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Apuntes curso:
TERMODINMICA II
Elabor:
V1 / Agosto 2017
El estado termodinmico de un sistema puede caracterizarse por sus propiedades, stas pueden
clasificarse como propiedades medibles, fundamentales o derivadas. Es importante desarrollar
relaciones de las propiedades fundamentales y derivadas en trminos de las propiedades medibles
que son directamente accesibles de resultados de laboratorio.
Algunas de las propiedades medibles son presin, volumen especfico, temperatura, composicin,
y .
Las propiedades fundamentales son la energa interna y la entropa . Estas propiedades llegan de
la primera y segunda leyes de la termodinmica. La primera ley establece que la energa se conserva,
y la segunda ley establece que la entropa del universo siempre aumenta.
Las propiedades derivadas se definen para facilitar el balance energtico de sistemas. En los sistemas
abiertos, la masa que cruza la frontera entre el entorno y el sistema siempre contribuye a dos trminos
en el balance energtico: energa interna y flujo de trabajo (). Por conveniencia se define la entalpa
() como
= +
para la entalpa total
= +
Postulado: la energa de una sustancia pura, simple y compresible se especifica mediante dos
propiedades independientes cualesquiera:
= (, )
= ( ) + ( )
Si
=( )
= ( )
=
Dra. Lilia Eugenia Serrato Villegas Rev. 1 / Ago2017 3
Relaciona las propiedades termodinmicas al equilibrio
= +
= + +
= +
= +
=
Si
= y =
= +
=
=
La funcin = (, ) parece contener informacin necesaria para encontrar todas las otras
propiedades para un estado dado, a esta funcin se le conoce como ecuacin fundamental o funcin
termodinmica caracterstica.
= (, ) = ( ) + ( ) =( ) = ( )
= (, ) = ( ) + ( ) =( ) =( )
= (, ) = ( ) + ( ) = ( ) = ( )
= (, ) = ( ) + ( ) =( ) = ( )
Relaciones Primarias
=( ) =( )
=( ) =( )
= ( ) = ( )
= ( ) = ( )
Diferencial exacta
= ( ) + ( ) = +
Entonces
=( )
=( )
Una propiedad til de la diferencial exacta es que
[ ( ) ] =[ ( ) ]
Es decir
( ) =( )
[ ] =[ ]
= ( ) = ( )
= + ( ) =( )
= ( ) =( )
= ( ) = ( )
Ecuaciones de Clapeyron
Considerando la relacin de Maxwell
( ) =( )
Si se examina un proceso isotrmico con cambio de fase, por ejemplo, la evaporacin de un lquido
saturado
( ) =( ) = =
( ) =
utilizando
= +
= ( )
=
Entonces
( ) =
Las relaciones ms tiles entre propiedades para la entalpa y la entropa de una fase homognea se
obtienen cuando se expresan en funcin de presin y temperatura (, ):
= + ( )
( ) = ( ) +( )
( ) = ( ) +
Entonces
( ) = ( ) +
= + ( )
= + [ ( ) ]
= ( ) + ( )
si
=
= + ( )
= ( ) + ( )
= + ( )
( ) = ( ) ( )
( ) = ( )
Empleando la relacin de Maxwell
( ) =( )
( ) = ( )
Entonces se obtiene
= + [ ( ) ]
=
Dra. Lilia Eugenia Serrato Villegas Rev. 1 / Ago2017 8
( ) =
Si
= + [ ( ) ]
entonces
= + [ ]
=
y
= ( )
Relacin de Mayer
1 1
= ( ) = ( )
Para lquidos, casi siempre es positiva (es una excepcin el agua lquida entre 0 y 4 C) y es
necesariamente positiva. En condiciones no cercanas al punto crtico y son funciones dbiles de
la temperatura y la presin. De este modo, para cambios pequeos de y se introduce un pequeo
error si se les considera constantes. La ecuacin integrada es una aproximacin menos restrictiva que
la suposicin de un fluido incompresible.
2
( ) = (2 1 ) (2 1 )
1
Cada una de las propiedades termodinmicas se relacionan con un par de variables especiales, para
el caso de la energa de Gibbs, estas variables son la presin y la temperatura.
=
Si se parte de
1 1
( ) = + ( 2 )
sustituyendo
1
( ) = ( )
2
( )=
2
( )= ( + )
2
+
( ) = ( )
2
Si =
( ) =
2
/
[ ] =
/
[ ] =
2
Cuando se conoce / las propiedades restantes se conocen por las ecuaciones que las definen.
=
=
= (, )
(, ) = (, ) + (, ) + (, )
Los resultados se validad por comparacin de los valores de las propiedades calculadas (como o
) con los valores obtenidos experimentalmente.