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Tercero electivo

Colegio Creacin
Gua de aprendizaje: Termodinmica -- Entropa

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La espontaneidad y la direccin de los procesos qumicos

De manera natural sabemos que muchos procesos ocurren por s solos, sin la accin de agentes externos. A estos se
les llama procesos espontneos. Sin embargo, hay otros procesos de inters, que no ocurren normalmente o les
cuesta ocurrir. La termodinmica provee de una herramienta fundamental, la entropa, la que informa sobre la
direccin, la espontaneidad o no espontaneidad de los procesos qumicos.

Segunda ley de la termodinmica y la entropa


Considera en la siguiente descripcin que la presin atmosfrica se mantiene en 1 atm. Cuando en un vaso tienes
agua y la colocas en un medio donde la temperatura es menor que 0 oC, el agua se convierte en hielo. Si colocas el
vaso con hielo en un lugar donde la temperatura es mayor que 0 oC, en poco tiempo el hielo se funde y se convierte
en agua.
Los dos cambios anteriores se producen en la medida que la temperatura externa se modifique. Una forma de
describir la direccin de un proceso determinado es sealar si el proceso es espontaneo o no. La congelacin del
agua es espontnea a temperaturas inferiores a 0 oC y, por cierto, es no-espontnea a una temperatura mayor que 0
o
C.
La fusin del hielo es espontanea a una temperatura mayor que 0 oC y no espontanea a una temperatura bajo 0 oC.
.Cul de estos procesos es endotrmico y cul exotrmico?
En los casos descritos, los cambios dependen fuertemente de la temperatura en que se encuentra el sistema. Esta
aparente reversibilidad no sera posible a cualquier temperatura. Si los cambios anteriores ocurren sobre y bajo 0 oC,
qu sucede especficamente cuando la presin es de 1 atm y la temperatura esta fija en 0 oC? A esta temperatura
las dos fases se interconvierten con la misma rapidez, es decir:

En otras palabras, no hay preferencia o espontaneidad en ninguna direccin en particular. En esta situacin el
sistema est en equilibrio y se trata de un proceso reversible.

Reactividad: por qu ocurren los procesos?


Con lo expuesto anteriormente te has dado cuenta que los procesos que ocurren en una determinada direccin son
espontneos o irreversibles. Sin embargo, con esto no explicamos por que suceden. El principio bsico de una
reaccin qumica es la formacin de una sustancia diferente a los reactantes.
En forma genrica se habla de reactividad para describir la capacidad que tienen los reactantes para transformarse
en productos.
Se ha observado que en una gran cantidad de procesos exotrmicos, como la combustin del gas natural, esta
favorecida la formacin de los productos. En principio alguien podra establecer que todos los procesos exotrmicos
son espontneos. Sin embargo, t conoces lo que es la evaporacin de un lquido. La evaporacin ocurre
espontneamente a una determinada temperatura, pero es endotrmica, o sea, necesita energa para que ocurra.
De modo que el conocimiento de la variacin de entalpia de un proceso da cuenta de la energa trmica absorbida o
liberada, pero no es un buen ndice para predecir la espontaneidad. Es necesario que exista otra funcin
termodinmica que de cuenta de la espontaneidad de un proceso.
Considera que tienes un sistema como el de la fi gura. En el Estado 1 tienes
gas atrapado en el baln de la izquierda y vaco en el baln de la derecha.
Luego, abres la llave de paso alcanzndose el Estado 2.
a) Observa, cul estado te parece ms desordenado?
b) Predice, cul de los dos estados es ms probable?
c) Infiere, en cul estado las molculas tienen mayor movilidad?
d) Evala, qu posibilidad existe de que, sin ninguna accin externa, todas
las molculas se concentren solo en un baln como en el Estado 1?
e) Piensa ahora en tu dormitorio, qu es ms fcil, ordenarlo o desordenarlo?
f) A la luz de la evidencia discute y concluye: En general, qu es ms natural
el orden o el desorden? El desorden coincide con lo ms o menos probable?
Supn que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numricamente. Luego, barajas el naipe varias veces y
observas como ha cambiado el orden inicial. Si continuas barajando el naipe, .cual ser la probabilidad de recuperar
el orden inicial? No se necesita pensar mucho para concluir que es muy poco probable.
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Con un naipe de 52 cartas son posibles 1068 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la misma probabilidad
de producirse. El orden perfecto de las cartas solo es una de las posibles ordenaciones. Entre todas las alternativas
de distribucin hay ms arreglos desordenados.

Entropa y desorden
En termodinmica existe una propiedad de estado, la entropa (S), que da cuenta del desorden de un sistema. Cuanto
ms desordenado o aleatorio es un sistema, ms crece la entropa.
Cuando se funde una sustancia y se transforma en lquido y luego este se transforma en gas, se transita de lo ms
ordenado a lo ms desordenado, lo que permite concluir una estrecha relacin con la entropa.

Si disuelves azcar en agua puedes aseverar lo siguiente:

Cuando se disuelve un gas en un lquido como el agua se puede interpretar como:

La entropa puede parecer como algo abstracto, pero tiene mucha importancia en diferentes mbitos del
conocimiento, por ejemplo, en la qumica.
Termodinmicamente, un cambio de entropa se define por:

Donde q es el calor transferido en un sistema a la temperatura T en grados Kelvin.


Esta definicin es muy simple, pero tiene una enorme trascendencia en la ciencia.

Entropa en un proceso irreversible o espontneo


Considera dos cuerpos aislados a las temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan, entran en contacto por
unos pocos segundos y posteriormente se separan, sin alterar sus respectivas temperaturas (ver fi gura a la derecha).
Ambos cuerpos configuran un universo, en que uno es el sistema y el otro el entorno.
Durante el contacto se produjo un flujo de calor (q) de A a B, que no altera significativamente la temperatura de los
dos cuerpos ni el volumen de ellos, de modo que no hay un trabajo efectivo. Desde el punto de vista de la primera
ley, el cuerpo A, ms caliente, cedi energa al cuerpo B, mas frio. Luego,
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En otras palabras, creci la entropa.

Esta es la caracterstica fundamental de un proceso irreversible o espontneo. Cmo cambia la entropa en la


interconversin agua-hielo?
La interconversin espontanea del agua en hielo o a la inversa, ocurre si las temperaturas estn sobre y bajo 0 oC. En
ambas situaciones los procesos son irreversibles y la entropa total aumenta. Para que ambos cambios ocurran se
requiere de un entorno que enfri o caliente el sistema. El sistema con su entorno constituyen un universo, el que
aumenta su entropa por efecto de los cambios espontneos.

Entropa en un proceso reversible: equilibrio


Cuando el agua, bajo la presion de 1 atm, est justo en 0 oC el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente. El
agua y el hielo se encuentran en equilibrio.

Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropa del Universo no cambia, es decir,

El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la termodinmica, lo que indica
que:

En un proceso espontneo la entropa del universo aumenta y en procesos de equilibrio


se mantiene constante.
En procesos espontneos no hay limitaciones para Ssistema o Sentorno. Uno de ellos es positivo y el otro
negativo, y la suma de ambos siempre es positiva.
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En el equilibrio Ssistema y Sentorno son iguales, pero de signo contrario, de manera que Suniverso = 0.
Qu sucede si Suniverso es negativo? Si a travs del clculo se establece que la variacin del Universo es negativa,
significa que se trata de un proceso no espontaneo, o sea, que no ocurre.

Entropa
Te has dado cuenta de que existe una estrecha relacin entre la entropa y el desorden molecular. .Que puede
suceder si se baja la temperatura en un sistema qumico? La respuesta inmediata es que debe disminuir el desorden.
Si el sistema qumico es un gas, al reducir significativamente la temperatura el sistema condensara y luego congelara,
reduciendo al mnimo sus movimientos y, por lo tanto, la entropa del sistema debe disminuir. La tercera ley toma
en cuenta este aspecto y lleva el sistema molecular a la mxima ordenacin: un cristal perfecto.
La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.
Esta ley otorga a las sustancias valores absolutos de la entropa a una temperatura dada.

Variacin de entropa en una reaccin qumica


Se estima de manera similar a la variacin de entalpia, es decir:
Sreaccion = (suma de las entropas de los productos) (suma de las entropas de los reactantes)
Para la combustin del propano C3H8:

Observa que la variacin de entropa es negativa y que cada entropa esta multiplicada por el respectivo coeficiente
de la ecuacin balanceada. .Cual es el resultado, si consideras el agua en forma gaseosa? .Como explicas el cambio?

Prediccin del cambio de entropa


Si conoces el estado fsico de cada sustancia participante en una reaccin, puedes predecir si se trata de un cambio
positivo o negativo.
a) Por ejemplo, en la siguiente reaccin:

Un slido da origen a otro solido de baja entropa, pero se produce un gas lo que hace suponer un aumento de
entropa. Efectivamente el cambio es:

Las variaciones de entropas son consecuentes con las tendencias generales: