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Num sistema simples, no qual o potencial qumico apenas a energia livre de Gibbs
molar, a influncia da temperatura e da presso no potencial qumico pode ser descrita com
a seguinte equao:
d=S dT + V dP (01)
( T ) =S
P
(02 )
ao passo que a variao do potencial qumico com a presso controlada pelo volume:
( P ) =V
T
(03)
S sl S lq S gs
T P , sl T P ,lq T P , gs
Fig 01. A influncia da temperatura sobre o potencial qumico de uma substncia depende
da sua entropia absoluta, sendo portanto diferente para os diferentes estados de agregao.
V sl V lq V gs
P T , sl P T ,lq P T , gs
Fig 03. A influncia da presso sobre o potencial qumico de uma substncia depende do
seu volume molar, sendo portanto diferente para os diferentes estados de agregao.
Como podemos ver na figura 05, as regies onde uma fase mais estvel do que
outra definem regies bidimensionais, ao passo que as curvas de equilbrio entre duas fases
so regies unidimensionais. Isto pode ser entendido atravs da regra das fases, a qual
controla o nmero de graus de liberdade L, ou seja, o nmero de variveis intensivas que
se pode variar de modo independente sem alterar o nmero de fases em equilbrio.
possvel mostrar que1, para um sistema constitudo de C componentes distribudos dentre F
fases:
L=C+2F (04)
Para sistema simples, h apenas um componente (C = 1), de modo que a regra das
fases passa a ser:
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Para a deduo veja, por exemplo, ATKINS, p. 202-203
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L=3F (05)
Se houver uma fase apenas, h dois graus de liberdade (L = 2), ou seja, presso e
temperatura podem ser alterados de modo independente. Se houver duas fases presentes h
apenas um grau de liberdade (L = 1), de modo que a presso ou a temperatura no
podem ser alterados de modo independente num equilbrio entre fases. A alterao de
uma implica a alterao de outra, ou seja, uma funo da outra enquanto houver duas
fases.
F=2 L=1 P (T) T (P) (06)
A qual nula, porque a transio, ao longo destas curvas, ocorre numa condio de
equilbrio. Como a variao da energia livre de Gibbs nula, pode-se concluir que a
entropia de transio est relacionada entalpia de transio:
H 1 2
S 12 = (11 )
T tr
(1)=( 2) (12)
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d( 1)=d(2 ) ( 14 )
Um dos equilbrios de fase mais comuns o entre a fase slida e a fase lquida
(fundida) de uma substncia. O equilbrio slido-lquido caracterizado por um desnvel de
entalpia chamado de entalpia de fuso:
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Uma exceo o Hlio-3, que possui fuso exotrmica e entropia do lquido menor que a do slido.
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dP dP
Tipo I V fus > 0 >0 Tipo II V fus < 0 <0
dT dT
Fig 07. Detalhe das curvas de equilbrio slido-lquido em slidos que expandem ao fundir
(tipo I) e em slidos que contraem ao fundir (tipo II).
V fus P
T =T fus ( 20 )
H fus
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Exerccios
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Nas condies ambiente, a 20 C, a presso de vapor da gua de 17,5 mmHg. Isto significa que o vapor d
gua nesta presso tem o mesmo potencial qumico da gua lquida, embora o vapor dgua sob presso de 1
atm tenha um potencial qumico superior ao da gua lquida (pois, como sabemos, nestas condies a fase
lquida a mais estvel).
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Com exceo dos estados prximos ao ponto crtico.
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RT
V ( gas )= ( 23 )
P
A substituio destas duas relaes na equao de Clapeyron (21) leva equao de
Clapeyron-Clausius (tambm chamada de Clausius-Clapeyron):
dP H vap P
= (24 )
dT RT 2
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H vap
ln P= +k (26 )
RT
H ovap
S ovap = 88 J / K ( 27)
T oeb
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Esta aproximao s justificada se analisarmos um intervalo no muito grande de temperatura e se o estado
do sistema no for prximo ao ponto crtico.
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p H vap 1 1
ln
1 atm
=
R
(
T T eb ) (28)
Teb S vap 1 1
ln P( atm)
R
T Teb
T eb
ln p=10 ,6 1 ( T ) (29)
Hvap
ln p= +10 ,6 (30 )
RT
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Essas duas expresses servem para calcular a presso a uma dada temperatura ou
ento para estimar a temperatura de ebulio, mas somente so aplicveis a lquidos
normais. Servem, tambm, como uma primeira estimativa caso no haja dados
experimentais suficientes. bom lembrar que a presso nessa frmula deve ser expressa em
atmosferas.
Exerccios:
4) Para a mesma substncia do exerccio 02, Svap = 80 J/mol K e Vvap = 20
dm3/mol. Calcule qual a elevao na presso do equilbrio lquido-vapor causada pelo
aumento de temperatura em 1,5 graus e compare com o resultado anterior. R: 0,06 atm
5) A partir dos seguintes dados, calcule Hvap para a gua.
A 15 C R: 44,3 kJ mol1
A 25 C R: 44,1 kJ mol1
A 85 C R: 42,0 kJ mol1