UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS / DEPARTAMENTO DE QUMICA

Mateus Macedo Quintano

Thais Cristina Soares Dantas

Sntese de Corantes e Emprego no Tingimento de Tecidos

Belo Horizonte, 1 de junho de 2016.

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Mateus Macedo Quintano

Thais Cristina Soares Dantas

Sntese de Corantes e Emprego no Tingimento de Tecidos

Relatrio apresentado como

requisito parcial para obteno de
aprovao na disciplina Qumica
Orgnica Experimental, turma
PM1, no bacharelado e licenciatura
em Qumica da Universidade
Federal de Minas Gerais.

Prof. Dr. Eduardo Eliezer Alberto.

Belo Horizonte, 1 de junho de 2016.

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1. Objetivo

O objetivo deste trabalho foi, ao longo de cinco aulas experimentais, a ilustrao de uma
seqncia emprica de sntese orgnica, obtendo-se, ao fim de todas as rotas do processo,
corantes de interesse industrial baseados em precursores orgnicos simples e amplamente
comercializados na indstria qumica.

2. Introduo

Corantes orgnicos podem ser analisados do ponto de vista terico para a compreenso do
fenmeno associado cor. Essa classe de compostos exibe absoro na regio visvel do espectro
eletromagntico devido a, majoritariamente, um extenso sistema conjugado de orbitais p, dito
sistema em ressonncia. Esses orbitais atmicos p combinam-se linearmente e resultam em
orbitais moleculares de diferentes energias, havendo energia baixa, intermediria e elevada,
dependendo da soma ou diferena de mltiplos dos valores das integrais de Coulomb e de
ressonncia (integral de troca), razes (autovalores) da equao secular obtida pelo mtodo
variacional que garante a existncia de solues no triviais para os parmetros (coeficientes)
associados aos orbitais atmicos p na combinao linear. Vale ressaltar que os menores valores
dos autovalores de energia da equao secular so atribudos a orbitais ligantes enquanto que
os maiores, a orbitais antiligantes *. As energias intermedirias so atribudas a orbitais no-
ligantes (n), em que a combinao linear envolve participao quase nula de orbitais de outros
centros nucleares. Para o fenmeno de cor, tomam-se os orbitais HOMO () e LUMO (*) do
sistema molecular, tendo-se em vista as transies eletrnicas * , determinantes para a cor
associada ao sistema conjugado em questo. Transies * n tambm podem ser verificadas.
O esquema mostrado pela figura 1 ilustra essa discusso. interessante notar que transies
eletrnicas * so de elevada energia, correspondendo a comprimentos de onda curtos na
regio do ultravioleta. Pela mecnica quntica antiga, tem-se que a energia da transio ( )eo
comprimento de onda ( da radiao absorvida so relacionados por:

(1)
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Em que c e h correspondem, respectivamente, aos valores da velocidade da luz e da constante de

Planck.

Figura 1: Diagrama de energia para as transies eletrnicas envolvidas em sistemas conjugados [3].

Para uma abordagem quntica rigorosa, o que vai alm do escopo deste trabalho, recomenda-se a
referncia [2].
A regio da molcula do corante que explica a baixa diferena de energia ( ), associada
a comprimentos de onda na regio do visvel no espectro eletromagntico, para a transio
eletrnica designada cromforo. O sistema discutido constitui-se de um cromforo
conjugado, quando a conjugao possibilita tais transies eletrnicas de baixa energia [4]. Por
que a extenso da conjugao reflete-se na cor do corante? A resposta para essa pergunta pode
ser dada, de modo mais simples, evitando-se o formalismo do mtodo variacional da mecnica
quntica, por meio do modelo da partcula na caixa. O autovalor da funo de onda espacial da
partcula na caixa, quando a equao de Schrdinger resolvida dentro das condies de
contorno adequadas (isto , a funo de onda zera nas paredes da caixa unidimensional) dado
por:

(2)
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Sendo n o nvel de energia, h a constante de Planck, m a massa da partcula (eltron) e a, o

tamanho da caixa unidimensional. Verifica-se que maiores valores de a associam-se a menores
valores de energia. Isso pode ser relacionado extenso da conjugao de um sistema .
Tomando-se uma molcula insaturada com conjugao , pode-se pensar em a como o somatrio
de todos os comprimentos de ligao entre os centros nucleares contribuintes para o sistema
ressonante. Assim, quanto mais extensa for a participao de orbitais atmicos p no sistema
conjugado, maior ser a caixa unidimensional, implicando em menor energia para os diferentes
nveis, diminuindo-se o valor de para a transio * :

(3)

Desse modo, o comprimento de onda da radiao absorvida, para essa aproximao, pode ser
descrito por:

(4)

Como bem sabido, sistemas conjugados extensos (a elevado) conduzem a absores em

comprimentos de onda longos, na faixa do visvel. Essa aproximao muito boa para molculas
insaturadas alifticas, sendo ruim para descrever anis aromticos. Contudo, para sistemas como
a molcula de -caroteno, esse modelo terico mostra considervel concordncia com dados
espectroscpicos. O modelo grosseiro devido ao fato de considerar as molculas lineares, alm
de ignorar completamente os efeitos de repulso eletrnica. Os eltrons so tomados como
partculas livres na caixa compreendida pelos ncleos dos tomos da molcula. Entretanto, o
principio de excluso de Pauli levado em conta para a determinao de n, sendo dado por:

(5)

Ou seja, cada nvel de energia ocupado por apenas dois eltrons, distintos quanto ao nmero
quntico spin.
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Os corantes tambm so caracterizados pela presena de grupos que podem alterar o

comprimento de onda absorvido pelo cromforo bem como a solubilidade do composto: os
auxocromos. Grupos amino, carboxila, hidroxila e sulfonila so exemplos de auxocromos
comumente presentes em molculas de corantes. A alterao da energia da transio eletrnica
pode ser explicada pela participao, na combinao linear para a formao de orbitais
moleculares, de funes de onda atmicas que descrevem estados eletrnicos de menor energia,
devido maior atrao coulombiana nuclear nesses orbitais atmicos, tendo-se em vista que os
auxocromos so ligados cadeia principal atravs de tomos mais eletronegativos que o tomo
de carbono [4,5].

Neste trabalho, foram sintetizados os corantes vermelho de monolite e magneson II,

compostos azicos obtidos a partir da diazotao de uma amina aromtica nitrada que, depois,
foi acoplada ao 1-naftol e ao 2-naftol para a obteno deste e daquele, respectivamente. Corantes
azicos possuem uma ligao azo (-N=N-) conjugada a dois anis aromticos, gerando um
sistema estendido de eltrons deslocalizados [1]. Os mecanismos para toda a rota sinttica
esto manuscritos a seguir:
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3. Parte Experimental

3.1. Obteno da acetanilida a partir da anilina

Parte I- Preparao

Em um balo de fundo redondo de 500 mL sobre uma tela de amianto, colocou-se 20,5 g
(20 mL) de anilina, 22,5 g (21 mL) de anidrido actico, 21g (20 mL) de cido actico
glacial.
Equipou-se o balo com um condensador de refluxo, com circulao de gua.

Elaborao

Derramou-se o lquido aquecido, de maneira contnua e lenta, em um bquer de 1 litro

contendo 500 mL de gua fria.
Agitou-se sempre, com um basto de vidro.
Esfriou-se com gelo.
Filtrou-se o produto a vcuo.
Lavou-se com um pouco de gua fria.
Deixou-se escorrer bem.

Parte II- Purificao (por recristalizao)

Transferiu-se a acetanilida impura para um erlenmeyer de 1000 mL.

Adicionou-se gua destilada em pequenas pores, aquecendo a soluo at a ebulio
aps cada adio at a dissoluo da acetanilida.
Retirou-se a soluo do aquecimento e, depois de alguns minutos, adicionou-se cerca de
4g de carvo ativo.
Levou-se a soluo novamente ao fogo at a fervura por 10 minutos.
Fez-se uma filtrao a quente utilizando um funil de Bchner, previamente aquecido pela
filtrao de gua destilada em ebulio, utilizando-se 2 papis de filtro.
Transferiu-se o filtrado para um erlenmeyer de 1000 mL.
Com o resfriamento, a acetanilida separou-se em cristais incolores.
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Quando a mistura esfriou, filtraram-se os cristais com suco, utilizou-se novamente o

funil de Buchner, e lavou-se com cerca de 10 mL de gua fria.
Transferiram-se os cristais para um vidro de relgio previamente tarado.
Deixou-se secar.

3.2. Obteno da p-nitro-acetanilida

Preparao:

Em um Erlenmeyer de 250 mL previamente seco, colocou-se 10 g de acetanilida seca e

12 mL de cido actico glacial.
Agitou-se de modo a obter uma boa suspenso e adicionou-se, com agitao constante,
25 mL de cido sulfrico concentrado.
Resfriou-se a mistura a 0-2C e adicionou-se, vagarosamente e com agitao, uma
mistura, contendo 5,5 mL de cido ntrico concentrado e 3,5 mL de cido sulfrico
concentrado, previamente resfriada.
Manteve-se, durante a adio, a temperatura do meio reacional abaixo de 10 C.
Terminada a adio, deixou-se em repouso, temperatura ambiente, durante 60 minutos
para completar a reao.

Elaborao:

Derramou-se, com agitao, o contedo do frasco em um bquer contendo 125 mL de

gelo picado e gua.
Deixou-se em repouso durante 10 minutos e filtraram-se em funil de Bchner os cristais
formados.
Transferiu-se para outro bquer 125 mL e adicionou-se 100 mL de soluo de fosfato de
sdio dibsico (Na2HPO4) a 15%.
Agitou-se e refiltrou-se usando 50 mL de gua gelada (para remoo do resduo cido).
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Parte II Recristalizao:

Transferiu-se a p-nitro-acetanilida impura para um Erlenmeyer de 250 mL e adicione 30

a 60 mL de etanol.
Dissolveu-se lentamente o material com aquecimento.
Com o resfriamento, a p-nitro-acetanilida separou-se em cristais amarelados.
Quando o filtrado esfriou, filtraram-se os cristais com suco e foram lavados com cerca
de 10 mL de gua fria.
Recolheu-se em um vidro de relgio previamente tarado.
Deixou-se secar.

3.3. Obteno da p-nitro-acetanilina e preparao de tecido para tingimento

Preparao

Em um balo de fundo redondo esmerilhado de 125 mL colocou-se 5,87 g de p-nitro-

acetanilida e 40 mL de soluo aquosa de cido sulfrico a 50%.
Adaptou-se um condensador para refluxo.
Aqueceu-se durante 20 min, com agitao constante.

Elaborao

Derramou-se o lquido, de maneira lenta e contnua, em um bquer de 500 mL contendo

250 mL de gua fria, agitando-se sempre, com um basto de vidro.
Adicionou-se uma soluo aquosa de hidrxido de sdio a 40%, at se observar a reao
bsica ao papel de tornassol.
Refriou-se e filtrou-se o precipitado amarelo de p-nitro-anilina a vcuo; lavou-se com um
pouco de gua gelada para remover impurezas minerais.
Secou-se ao ar.
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Recristalizao

Transferiu-se a p-nitro-anilina impura para um Erlenmeyer de 250 mL e adicionou-se

uma mistura gua destilada/etanol 50% em pequenas pores (aqueceu-se a soluo at a
ebulio aps cada adio de solvente) at que toda a p-nitro-anilina estivesse dissolvida.
Com o resfriamento, a p-nitro-anilina separou-se em cristais amarelados.
Quando o filtrado estava bem frio, filtraram-se os cristais com suco, lavou-se com
cerca de 10 mL da mistura fria.
Recolheu-se em um vidro de relgio previamente tarado.
Deixou-se secar.

Preparao de tecido para tingimento com vermelho de monolite

Em um bquer de 250 mL, fez-se uma suspenso de 0,25 g de 2-naftol em 50 mL de

gua.
Agitou-se bem e adicionou-se uma soluo aquosa de hidrxido de sdio, gota a gota, at
a dissoluo de todo o material.
Embebeu-se a fibra de algodo a ser tingida nesta soluo e deixou-se secar.

3.4. Obteno do (p-nitro-fenilazo)-2-naftol (vermelho de monolite), tingimento

de tecido e obteno do (p-nitro-finilazo)-1-naftol (magneson II)

Preparao

Parte I- Obteno do cloreto de p-nitro-benzenodiaznio

Em um bquer de 250 mL, colocou-se 3,5 g de p-nitroanilina, 7,5 mL de gua e 7,5 mL

de cido clordrico concentrado.
Aqueceu-se para dissolver.
Resfriou-se e adicionou-se 20g de gelo picado.
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Quando a temperatura do meio reacional atingiu 0/5C, adicionou-se, lentamente e com

agitao, a soluo gelada de 1,7g de nitrito de sdio em 10 mL de gua.
Deixou-se em repouso por 10 min.
Manteve-se a soluo gelada at a prxima etapa, para evitar a decomposio do sal de
diaznio.

Parte II - Obteno do magneson II

Em um bquer de 100 mL, dissolveu-se 1,8g de 1-naftol em uma soluo contendo 2,55g
de hidrxido de sdio em 9,0 mL de gua.
Esfriou-se em banho de gelo, at cerca de 5 C.
Adicionou-se lentamente metade da soluo contendo o sal de arenodiaznio.
Em seguida adicionou-se, lentamente e com agitao vigorosa, cido clordrico
concentrado at tornar a mistura fortemente cida (verificou-se com papel tornassol).
A cor mudou de violeta para castanho-avermelhada.
Refriou-se a mistura e filtrou-se o slido formado em um funil de Bchner, lavo-o com
gua at a completa remoo do resduo cido.

Parte III- tingimento de tecido com Vermelho de monolite

Diluiu-se a outra metade da soluo de cloreto de p-nitro-benzenodiaznio em cerca de

400 mL de gua.
Mergulhou-se o tecido preparado nesta soluo.

4. Resultados e Discusso

Os valores de massas molares para os reagentes e produtos da rota sinttica foram tabelados a
seguir, juntamente aos valores de massa medidos para cada composto:
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Tabela 1: Relao de massas molares e massas medidas para os diferentes compostos envolvidos na rota sinttica
dos corantes.

Composto MM (g/mol) m (g)

Anilina 93,13 20,5

Acetanilida 135,17 7,60

p-nitro-acetanilida 180,16 6,75

p-nitro-anilina 138,12 3,08

Magneson II 293,28 ???

Os clculos para os valores de rendimento para cada etapa da rota sinttica foram feitos
de acordo com as seguintes equaes gerais, sendo as variveis tericas descritas por letras
maisculas e as variveis medidas (exceto , que representa o coeficiente estequiomtrico de
cada componente, e foi igual a 1 para todos os reagentes e produtos de interesse), por letras
minsculas:

(6)

Portanto, os rendimentos obtidos nas diferentes etapas foram:

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Acetanilida:

p-nitro-acetanilida:

p-nitro-anilina:

Com base nesses resultados, a tabela 2 foi construda, relacionando, tambm, os valores de ponto
de fuso medidos para os produtos obtidos.
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Tabela 2: Rendimento e valores de ponto de fuso medido e calculado para os produtos obtidos.

Produtos Rendimento (%) PFmedido (C) PFtabelado (C)

Acetanilida 25,5 112,5 113

p-nitro-acetanilida 66,6 202,4 215

p-nitro-anilina 59,6 ??? 147

Magneson II ??? ??? 200

Verificam-se resultados razoveis de rendimento, com exceo da acetanilida. Provavelmente, a

filtrao a frio no foi a uma temperatura suficientemente baixa de modo a propiciar maior
reteno do produto. Tal hiptese sustenta-se no fato de que a acetanilida foi uma exceo no
que se refere discrepncia dos pontos de fuso medido e tabelado, o que evidencia menor
quantidade de impurezas para esse produto, refletindo uma boa filtrao a quente no processo
de recristalizao.

Quanto ao corante vermelho de monolite, sua obteno foi in situ, e o resultado foi
evidenciado pelo tingimento do tecido, conforme a imagem a seguir mostra.

Figura 2: Tingimento do tecido previamente embebido em 2-naftol, mergulhado em soluo de arenodiaznio.

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Infelizmente, no foi possvel a medida do ponto de fuso da p-nitro-anilina, tampouco

do produto final mensurvel, magneson II. Enquanto a inviabilizao desta deu-se pela
inexistncia de uma aula adicional destinada aos detalhes finais, aquela no ocorreu por falha
operacional. A poro irrisria de produto reservada para a medida do ponto de fuso foi
descartada por falta de ateno de um dos executores desta etapa do experimento. Alm disso, a
massa de magneson II tambm no foi medida por falta de tempo, o que inviabilizou o clculo do
rendimento final desse produto.

5. Concluso

A ilustrao da rota de sntese dos corantes vermelho de monolite e magneson II foi feita
com sucesso. Cada etapa constituiu-se de uma exemplificao didtica de reaes estudadas em
cursos de qumica orgnica, sendo a reao de acoplamento uma reao de fundamental
importncia para a qumica de corantes, pois possibilita a obteno de amplos sistemas
conjugados caractersticos de transies eletrnicas na regio do visvel. Em adio, vale ainda
ressaltar a reao de proteo na anilina, formando a anilida, para a obteno de uma nitrao
majoritariamente na posio para. Ainda, interessante mencionar a formao do arenodiaznio
na etapa intermediaria etapa de acoplamento, cuja decomposio foi rigorosamente reduzida
pelas baixas temperaturas, mas, mesmo assim, algum borbulhamento foi verificado. Assim,
pouca quantidade de carboction aromtico formou-se, o que, provavelmente, induziu
formao de compostos indesejados, como nitro-fenol, considerando-se o ataque nuceoflico de
molculas de gua. Uma medida final da massa de magneson II obtido ao fim de toda a rota
sinttica possibilitaria uma estimativa do rendimento desse produto.
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6. Referncias

[1] VIEIRA, Henriete da Silva, Qumica Orgnica Experimental, Departamento de Qumica,

Instituto de Cincias Exatas, UFMG, Belo Horizonte, 2014.

[2] McQUARRIE, Donald A., SIMON, John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach,
Viva Student Edition.

[3] http://www.chem.ucla.edu/~bacher/UV-vis/uv_vis_tetracyclone.html.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Chromophore

[5] https://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol99/mono99-7.pdf

[6] http://www.acs.org/content/acs/en/careers/college-to-career/chemistry-careers/dyes-
pigments-ink.html

[7] http://stoltz.caltech.edu/litmtg/2002/trend-lit-8_22_02.pdf

[8] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov

Questionrio Atividade 6

1) O mecanismo para a obteno da acetanilida foi proposto na introduo deste relatrio.

2) O cido actico teve a funo de solvente na reao de obteno da acetanilida, tendo-se

em vista a presena do anidrido actico, mais bem dissolvido assim.

3) A acetilao N-terminal fundamental para a modificao de protenas, ocorrendo

atravs da ao de enzimas acetiltransferases (NATs) que transferem um grupo acetil da
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acetil-coenzima A (Ac-CoA) para o grupo -amino do primeiro resduo aminocido da

protena.

4) O carvo ativado funciona como material para adsoro das impurezas misturadas
acetanilida em virtude de sua elevada rea superficial especifica e habilidade de se ligar
por interaes de Van der Waals a stios especficos das molculas contaminantes.

5) A filtrao a quente se faz necessria para aumentar a solubilidade do produto em questo

em gua, sendo as impurezas retidas no filtro, nessa etapa. Quando o filtrado a fase de
interesse, o aquecimento empregado para a maximizao de sua passagem pelo papel de
filtro. Em contrapartida, quando o material slido de interesse, faz-se a filtrao a frio
para maximizar a sua reteno no papel de filtro, reduzindo-se sua solubilidade no
solvente adotado na lavagem.