Ecuacin constitutiva

Una ecuacin constitutiva es una relacin entre las variables termodinmicas o

mecnicas de un sistema fsico: presin, volumen, tensin, deformacin, temperatura,
densidad, entropa, etc. Cada material o substancia tiene una ecuacin constitutiva
especfica, dicha relacin slo depende de la organizacin molecular interna.

Ecuacin de estado
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas
hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin
matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna
y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema
hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de
energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica
estadstica.

El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases.

Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de
estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas
presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin
pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir
la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado
ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas
sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son
la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS).
Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuacin de estado que prediga correctamente
el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de

estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos
entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las
estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin
de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelos matemticos de estado ms usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT
o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento
real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que
sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, segn las condiciones con las
cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin;
se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del
Sistema Internacional de Unidades:

P = Presin (atmsferas)

V = Volumen

n = Nmero de moles

= V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas

T = Temperatura (K)

R = constante de los gases ideales (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)

Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

Artculo principal: Ley de los gases ideales

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad
de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina
volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin
anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del
volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta

expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones
de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa
(como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de

los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-
repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es
baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Por eso se la utiliza a altas
temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de
atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.

En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica

corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la
campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen
en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas
isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del
volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante,

nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar
mediante la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado

estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es
aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a
1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales
reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas
dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z
ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos
matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu

modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo
ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de
volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico,

podemos expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen

especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando
el volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los
modelos matemticos.
Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre

las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase lquida en tal caso.

La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase

gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

Modelo Matemtico de Soave

En 1972 Soave2 reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una

expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos;
esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas
sustancias.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto. Por otro lado, debido a las diferencias
en comportamiento que presenta el hidrgeno frente al resto de los componentes, la
siguiente expresin fue sugerida para evaluar la funcin &alpha: