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Tema 4: Cintica y termodinmica qumica

4.1 Reacciones qumicas y ecuacin qumica


4.2 Cintica qumica: velocidad de una reaccin
4.3 Efecto de la concentracin en la velocidad de reaccin.
Ecuacin de velocidad
4.4 Relacin entre concentracin de reactivos y tiempo
4.4.1 Reacciones de primer orden
4.4.2 Reacciones de segundo orden
4.4.3 Reacciones de orden cero
4.5 Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin.
Ecuacin de Arrhenius y energa de activacin
4.6 Teora de las colisiones en cintica qumica
4.7 Catlisis

Qumica General (Fsicas) Tema 4: Cintica qumica 1


Clculos estequiomtricos
La qumica estudia los cambios en las fuerzas que mantienen unidos a tomos y molculas.

aA+bB cC+dD

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Cintica y termodinmica qumica

Qu tan rpido ocurren las reacciones qumicas?

La Cintica Qumica es la rama de la qumica que estudia


cuantitativamente la rapidez de una reaccin qumica y el estudio
de los factores que determinan o controlan la rapidez de este cambio
qumico.

Qu tan favorable es el cambio qumico desde el punto de vista energtico?

La Termodinmica Qumica es la rama de la qumica que estudia


cuantitativamente los intercambios energticos que acompaan a
los procesos fsicos (cambios de estado) y qumicos (reacciones
qumicas).

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Velocidad de una reaccin

aA bB

1 D[A]
Tasa de conversin de A =
a Dt
1 D[B]
Tasa de conversin de B =
b Dt

Tasa de conversin = velocidad

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Factores que afectan a la velocidad de una reaccin

1) La concentracin de los reactivos Ecuacin de velocidad

2) La temperatura Ecuacin de Arrhenius

3) El empleo de catalizadores Disminucin de la energa de activacin

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Velocidad promedio y velocidad instantnea

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2O2 (g)

Una velocidad promedio se obtiene


diviendo la variacin de la concentracin
de un reactivo en un intervalo de tiempo
concreto. Igualmente, puede calcularse la
velocidad promedio global, si se tiene en
cuenta todo el proceso.

[H2O2]
Velocidad promedio =
t

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Velocidad promedio y velocidad instantnea

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2O2 (g)

Una velocidad promedio se obtiene


diviendo la variacin de la concentracin
de un reactivo en un intervalo de tiempo
concreto. Igualmente, puede calcularse la
velocidad promedio global, si se tiene en
cuenta todo el proceso.

[H2O2]
Velocidad promedio =
t

Ejemplo:
(2,01 2,32) M
Vm(200 s) = = 1,55 103 M s1
(200 0) s

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Velocidad promedio y velocidad instantnea

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2O2 (g)

La velocidad instantnea es la
calculada a un tiempo t a partir
de pendiente de la tangente a la
curva de variacin de la concentracin.

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Velocidad promedio y velocidad instantnea

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2O2 (g)

Velocidad inicial (t = 0)
2,32 (2,32 M/1360 s) = 1,71 103 M s1

1360
La velocidad instantnea es la
calculada a un tiempo t a partir
de pendiente de la tangente a la
curva de variacin de la concentracin.

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Velocidad promedio y velocidad instantnea

H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2O2 (g)

Velocidad inicial (t = 0)
(2,32 M/1360 s) = 1,71 103 M s1

1,70 Velocidad a tiempo t


(1,7 M/2800 s) = 6,1 104 M s1

2800
La velocidad instantnea es la
calculada a un tiempo t a partir
de pendiente de la tangente a la
curva de variacin de la concentracin.

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Constante y ecuacin de velocidad

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

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Constante y ecuacin de velocidad

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

velocidad a [Br2] velocidad = k [Br2]

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Constante y ecuacin de velocidad

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

velocidad a [Br2] velocidad = k [Br2]

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Mtodo de las velocidades iniciales
Tiene en cuenta las velocidades iniciales para la determinacin de la ecuacin de velocidad.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)


velocidad = k [F2]x[ClO2]y
Con x + y = orden total de la reaccin
Ser de orden x con respecto a F2 e y
con respecto a ClO2

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Mtodo de las velocidades iniciales
Tiene en cuenta las velocidades iniciales para la determinacin de la ecuacin de velocidad.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)


velocidad = k [F2]x[ClO2]y
Con x + y = orden total de la reaccin
Ser de orden x con respecto a F2 e y
con respecto a ClO2 v = k [F2][ClO2]

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Mtodo de las velocidades iniciales
Tiene en cuenta las velocidades iniciales para la determinacin de la ecuacin de velocidad.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)


velocidad = k [F2]x[ClO2]y
Con x + y = orden total de la reaccin
Ser de orden x con respecto a F2 e y
con respecto a ClO2 v = k [F2][ClO2]

2 HgCl2(aq) + C2O42(aq) 2 Cl(aq) + 2 CO2(g) + Hg2Cl2(s)


velocidad = k[HgCl2]m[C2O42]n

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Mtodo de las velocidades iniciales
Tiene en cuenta las velocidades iniciales para la determinacin de la ecuacin de velocidad.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)


velocidad = k [F2]x[ClO2]y
Con x + y = orden total de la reaccin
Ser de orden x con respecto a F2 e y
con respecto a ClO2 v = k [F2][ClO2]

2 HgCl2(aq) + C2O42(aq) 2 Cl(aq) + 2 CO2(g) + Hg2Cl2(s)


velocidad = k[HgCl2]m[C2O42]n v = k[HgCl2][C2O42]2

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Relacin entre concentracin y tiempo:
Reacciones de primer orden

La cintica de una reaccin es de orden uno cuando la


velocidad de conversin depende de la concentracin
de uno de los reactivos

Pendiente de la recta

[A] = [A]0 exp(kt) ln[A] = ln[A]0 kt

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Vida media de una reaccin de primer orden
El tiempo de vida media es el tiempo para el que la concentracin inicial se hace la mitad.

ln[A] = ln[A]0 kt
[A] = [A]0/2

ln([A]0/2) = ln[A]0 kt1/2


ln 2 = kt1/2
ln 2
t1/2 = = 0.693
k k

En este caso t1/2 es independiente


del valor de la concentracin inicial
del reactivo de referencia

Ejemplo: Desintegracin radiactiva, descomposicin del pentxido de dinitrgeno (en NO2 + O2),
isomerizacin del ciclopropano a propeno ..
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Reacciones de segundo orden
La cintica de una reaccin es de orden dos cuando la velocidad de conversin
depende de la concentracin de dos reactivos o de la uno de ellos al cuadrado.

1 1
= + kt
[A] [A]0

Para [A] = [A]0/2

1
t =
k[A]0

En este caso t1/2 depende del valor


de la concentracin inicial del reactivo
de referencia

Ejemplo: Disociacin o sntesis del ioduro de hidrgeno, hidrlisis de un ster, dimerizacin de


hidrocarburos ..
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Reacciones de orden cero
La cintica de una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de
conversin de los reactivos no depende de la concentracin de los
mismos, es decir, es constante:

[A]
velocidad = =k
t

[A] = [A]o kt

[A]o
t =
2k

Ejemplo: Reacciones catalizadas con todos los sitios del catalizador ocupados

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Resumen

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Resumen
Ecuacin
Orden Ec. de veloc. Concentracin-tiempo Vida media

[A]0
0 v=k [A] = [A]0 kt t =
2k

1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 kt t = ln2


k
1 1 1
2 v=k [A]2 = + kt t =
[A] [A]0 k[A]0

La ecuacin de orden 2 para una dependencia de dos reactivos es ms compleja y no


merece la pena introducirla aqu. Lo mismo sucede para rdenes superiores. En estos
casos, pueden simplificarse notablemente usando cantidades estequiomtricas de los
reactivos implicados.
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Distribucin de Ec en las molculas de un gas
Las molculas de la materia, a una temperatura dada, estn en un movimiento incesante,
por lo que cabe pensar que la temperatura debe de afectar a la velocidad de reaccin.

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Energa de activacin
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Todo proceso qumico ha de vencer una barrera de energa que separa los diferentes pozos
de energa potencial en la que se sita cada conjunto molecular posible. Dicha barrera se
denomina energa de activacin (Ea) y corresponde a la formacin de un complejo activado
que vendra a ser la mxima deformacin de un sistema qumico para evolucionar.
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Energa de activacin

Normalmente, los procesos qumicos son lo suficientemente complejos como para tener lugar en
etapas sucesivas (procesos elementales), con diferentes Ea, antes de convertirse en los productos
estables termodinmicamente. El conjunto de procesos elementales de una reaccin qumica se
denomina mecanismo de reaccin. Aunque puede haber varios caminos termodinmicos hacia los
mismos productos, la reaccin seguir el camino de mnima energa, esto es, el camino que tenga los
valores ms bajos de Ea.

Se habla de etapas unimoleculares (disociacin) o bimoleculares (choques) si en el proceso elemental


participan una o dos molculas, respectivamente. Los trimoleculares son altamente improbables.

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Procesos elementales en una reaccin qumica
En el caso siguiente, donde 4 molculas de bromuro de hidrgeno reaccionan con 1
de dioxgeno, se observa cmo no es posible hacer confluir simultneamente cuatro
molculas de HBr, sino que estas van participando en diferentes procesos elementales
hasta la formacin de los productos.

4HBr(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Br2(g)


Ntese que todos los procesos
elementales son bimoleculares
Procesos elementales:
1. HBr(g) + O2(g) HOOBr(g) Lenta
2. HOOBr(g) + HBr(g) 2HOBr(g) Rpida
3. HOBr(g) + HBr(g) Br2(g) + H2O(g) Rpida

Aunque cada proceso elemental viene definido, a travs de una constante de


velocidad diferente, mediante su propia ecuacin de velocidad, la ecuacin
global de velocidad coincide con la de la etapa lenta, ya que es esta la etapa
limitante del proceso (la de mayor Ea). En este caso, v = k[HBr][O2]

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Variacin de la velocidad con la Temperatura.
Ecuacin y representacin de Arrhenius

Ecuacin de Arrhenius Ea 1
kobs = A exp(Ea /RT ) ln kobs = ln A
A = factor de frecuencia
R T

De la representacin de Arrhenius puede


fcilmente calcularse A y Ea.
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Teora de las colisiones

a) Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.

b) La reaccin se produce por colisin entre las molculas de reactivo.

c) Considera que las molculas o tomos son esferas duras y que las
interacciones intermoleculares son despreciables frente a su energa
cintica.

d) El complejo activado no juega un papel importante en esta teora.

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Teora de las colisiones
Sea la reaccin: A+BP

Nmero de colisiones =

De donde: kcalc = ZAB exp(Ea /RT )

Que se parece mucho a la formulacin de Arrhenius. No obstante existen


diferencias entre el valor de A observado y el Z calculado. La relacin entre
ambos se denomina p, o factor de probabilidad (o estrico).

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Orientacin de las colisiones: Factor de probabilidad

kcalc = pZAB exp(Ea /RT )


Z = frecuencia de colisiones (valor calculado)
p = factor de probabilidad o estrico que tiene en cuenta que las molculas tienen que
estar correctamente orientadas para que la reaccin tenga lugar
A = pZAB = frecuencia de colisiones (valor observado)
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Catlisis
k = A exp(Ea /RT )

Proceso sin catalizar Proceso catalizado

El efecto de un catalizador es disminuir la Ea al hacer que la reaccin qumica


progrese a lo largo de un camino diferente de menor energa, evitando as la
etapa lenta de la reaccin no catalizada, de forma que la reaccin progrese ms
rpidamente. El catalizador, tericamente, no se consume.

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Catlisis
Desde el punto de vista de las fases en las que se encuentran catalizador
y mezcla de reaccin podemos distinguir entre:

- Catlisis homognea : si estn en la misma fase


Ej: Descomposicin del H2O2 catalizada por Br
- Catlisis heterognea : si estn en fase distintas
Ej: Hidrogenacin de eteno a etano por Pd

Accin del catalizador


La reaccin de descomposicin del H2O2 en disolucin acuosa es de 76 kJ/mol,
y es un proceso lento a temperatura ambiente. Con la adicin de iones yoduro,
dicha energa de activacin disminuye a 57 kJ/mol, lo que supone un incremento
de la velocidad de descomposicin en un factor de 2000. La enzima catalasa, sin
embargo, reduce la Ea a tan solo 8 kJ/mol, lo que supone que la velocidad de
reaccin es 1015 veces ms rpida! que el proceso no catalizado a 25 oC.

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Catlisis heterognea

Proceso Haber Fe/Al2O3/K2O


N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

quimisorcin desorcin

Catalizador de Rh-Pt usado en el proceso Ostwald


(sntesis de cido ntrico a partir de amoniaco)

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Catlisis heterognea

quimisorcin

desorcin

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Catlisis enzimtica

enzyme
catalyzed

uncatalyzed

k1 k2
E+S ES ES E + P
k-1
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Tema 4: Termodinmica qumica

4.8 Introduccin a la termoqumica


4.9 Entalpa de las reacciones qumicas. Ley de Hess
4.10 Espontaneidad de las reacciones qumicas.
Energa libre de Gibbs.
4.11 Energa libre y equilibrio qumico
4.12 Segunda ley de la termodinmica y entropa
4.12.1 Entropa termodinmica y estadstica
4.12.2 Cambios de entropa
4.13 Tercera ley de la termodinmica

Ludwig Boltzmann

La termoqumica se encarga del estudio de los cambios de energa asociados a


los procesos qumicos, incluyendo los cambios de estado ya que implican la
destruccin de fuerzas intermoleculares.

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Entalpa de reaccin
Es el calor a presin constante cedido o absorbido en el cambio de reactivos
a productos a una temperatura dada. Se definen condiciones estndar a 25 oC
y 1 atm de presin. Se puede calcular como la diferencia entre la sumatoria de
las entalpas de formacin de los productos y la de los reactivos.

+ exotrmico
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) Hro = -890.4 kJ/mol

H+ (aq) + OH (aq) H2O (l) Hro = -56.2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) Hro = +6.01 kJ/mol


H2O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3 (aq) Hro = +25 kJ/mol
+ endotrmico

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Entalpa de formacin
Se define como el calor cedido o absorbido en el proceso de formacin, a una
determinada temperatura, de un mol de una sustancia pura en su estado
estndar a partir de los elementos correspondientes en su estado natural ms
estable, toda vez que se toma la entalpa de formacin de los elementos en su
estado natural como cero (por convenio).

Hfo O2(g) = 0

Hfo H2(g) = 0

Hfo C(s)grafito = 0

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Ley de Hess
Como resultado del primer principio de la termodinmica
(conservacin de la energa), la variacin de entalpa asociada a
una reaccin qumica efectuada a presin constante, es la misma
si se verifica directamente en una sola etapa o en varias.

Por esa razn la entalpa es lo que conoce como funcin de


estado, aquella que solo depende del estado inicial y final, pero
no del camino recorrido para ir de uno a otro.

Esto nos permite conocer entalpas de reaccin desconocidas, o


de reacciones muy lentas o explosivas.

En particular, una forma de conocer la entalpa de reaccin, se basa


en las entalpas de formacin de cada sustancia participante:

Hro = (Hfo)productos (Hfo )reactivos

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Ley de Hess
Como resultado del primer principio de la termodinmica
(conservacin de la energa), la variacin de entalpa asociada a
una reaccin qumica efectuada a presin constante, es la misma
si se verifica directamente en una sola etapa o en varias.

Por esa razn la entalpa es lo que conoce como funcin de


estado, aquella que solo depende del estado inicial y final, pero
no del camino recorrido para ir de uno a otro.

Esto nos permite conocer entalpas de reaccin desconocidas, o


de reacciones muy lentas o explosivas.

Ejercicio. Cul es la entalpa de reaccin del siguiente proceso a partir de las


entalpas de formacin de los reactivos y productos?
CaO + H2O Ca(OH)2 Hro = ?
Hro = (Hfo)productos (Hfo )reactivos
Hfo Ca(OH)2 = 235.8 Kcal/mol
Hfo CaO = 151.9 Kcal/mol
Hfo H2O = 68.32 Kcal/mol
Hro = 235.8 Kcal/mol (151.9 Kcal/mol 68.32 Kcal/mol) = 15.58 Kcal/mol
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Procesos espontneos espontneo

Un proceso es espontneo cuando tiende a


dispersar la energa. Este se dar en toda su
extensin hasta que alcance un equilibrio con su
entorno (que puede corresponder con la
desaparicin total de los reactivos) y dicho
proceso es irreversible a menos que haya un
aporte externo de energa.
La espontaneidad de un proceso est
relacionada con la variacin de energa libre: ser No espontneo
espontneo cuando dicha variacin sea negativa.
G = (H TS) < 0
La energa libre de Gibbs gobierna los procesos qumicos a temperatura y presin constantes.

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Procesos espontneos y velocidad de reaccin
Espontaneidad y rapidez no siempre van acompasadas. A veces sucede que un
proceso espontneo no lo observamos porque cinticamente es muy lento y no
tiene lugar a efectos prcticos. Por ejemplo, la conversin de C(s)diamante a C(s)grafito
es un proceso espontneo a temperatura ambiente, por lo uno esperara poder
observarlo. Sin embargo, sabemos que no es as. En realidad, la energa de
activacin es tan alta que, en condiciones estndar, no es posible superar dicha
energa y, por tanto, no observamos dicho proceso. Sin embargo, la fusin del
hielo a 25 oC y 1 atm ocurre con relativa rapidez, pues la Ea para dicho proceso es
baja. Un proceso sin Ea, como la expansin de un gas en el vaco ocurre con
extrema rapidez.

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Energa libre y equilibrio qumico
Qu pasa cuando G es cero?
Hemos hablado de proceso espontneo o no espontneo segn el signo de G.
Pero, qu sucede cuando vale cero? Cuando esto sucede a una temperatura y
presin dadas, significa que el proceso directo e inverso no tienen tendencia a
predominar el uno sobre el otro. Se dice entonces que se ha alcanzado el
equilibrio qumico. En trminos cinticos, sucede que la velocidad directa e
inversa se igualan, por lo que no hay evolucin neta del sistema, aunque los
reactivos y productos estn continuamente reaccionando (equilibrio dinmico).

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Energa libre y equilibrio qumico
Qu pasa cuando G es cero?
Hemos hablado de proceso espontneo o no espontneo segn el signo de G.
Pero, qu sucede cuando vale cero? Cuando esto sucede a una temperatura y
presin dadas, significa que el proceso directo e inverso no tienen tendencia a
predominar el uno sobre el otro. Se dice entonces que se ha alcanzado el
equilibrio qumico. En trminos cinticos, sucede que la velocidad directa e
inversa se igualan, por lo que no hay evolucin neta del sistema, aunque los
reactivos y productos estn continuamente reaccionando (equilibrio dinmico).

aA+bB cC+dD

Cociente de reaccin [] []
G = Go + RT lnQ (condiciones de no equilibrio) =
[] []
Si G = 0, entonces
[] []
Go = RT lnK =
[] []
Constante de equilibrio
(condiciones de equilibrio)

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Energa libre y equilibrio qumico
Qu pasa cuando G es cero?
Hemos hablado de proceso espontneo o no espontneo segn el signo de G.
Pero, qu sucede cuando vale cero? Cuando esto sucede a una temperatura y
presin dadas, significa que el proceso directo e inverso no tienen tendencia a
predominar el uno sobre el otro. Se dice entonces que se ha alcanzado el
equilibrio qumico. En trminos cinticos, sucede que la velocidad directa e
inversa se igualan, por lo que no hay evolucin neta del sistema, aunque los
reactivos y productos estn continuamente reaccionando (equilibrio dinmico).

Go = RT lnK
Cuando T sea cero, o K sea 1,
entonces Go = 0

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Energa libre y equilibrio qumico

DG0 = - RT lnK

Equilibrio entre reactivos Equilibrio desplazado hacia Equilibrio desplazado hacia


y productos los reactivos los productos

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Equilibrio en un cambio de fase
En un sistema cerrado podemos
llegar a un equilibrio entre el
lquido que pasa a gas y el gas
que condensa. En ese momento,
G es cero y la observacin
macroscpica es que el proceso
no avanza en ningn sentido.

H2O (l) H2O (g)

Cuando G es cero, entonces

H = TS

H 40.79 kJ
S = = = 109 J/K
T 373 K

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Energa libre y entropa

No todos los procesos exotrmicos son espontneos, ni todos los


endotrmicos no lo son. Hay casos en los que el cambio de entropa
del sistema frente a la temperatura suponen la clave.

La entropa debe aumentar (variacin


TS positiva) para contribuir a un proceso
espontneo.

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Energa libre y entropa

No todos los procesos exotrmicos son espontneos, ni todos los


endotrmicos no lo son. Hay casos en los que el cambio de entropa
del sistema frente a la temperatura suponen la clave.

Qu es la entropa?
Qumica General (Fsicas) Tema 4: Cintica qumica 50
Entropa
Puede definirse la entropa como
aquella energa de un sistema
que no es til para realizar un
trabajo, por lo que se pierde.

As, en un sistema aislado, siempre una pequea cantidad de energa


se disipar fuera del sistema. Este valor siempre tiende a crecer en el
transcurso de un proceso que se produzca de forma natural. En este
sentido, la entropa describe la irreversibilidad de los sistemas
termodinmicos.
Calor intercambiado entre
el sistema y el medio
=

Segn el segundo principio de la termodinmica, cuando se tiene un sistema
que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropa en el
estado de equilibrio B ser la mxima posible, e inevitablemente mayor a la
del estado de equilibrio A.
Qumica General (Fsicas) Tema 4: Cintica qumica 51
Entropa
En termodinmica estadstica, la entropa mide el nmero de microestados,
para partculas distinguibles, que estn en equilibrio y que son compatibles con
unmacroestado. Esta medida es como un grado de desorden, cumplindose
que:

S = kB lnW (kB = cte. de Boltzmann)


Ecuacin de Maxwell-Boltzmann

Estados.
Niveles de energa microscpicos disponibles en un sistema.

Microestados, W.
Formas de distribuir las partculas en los estados disponibles.
Nmero de microestados = W

!
Siendo = de donde ln = y =
!

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Entropa

L = nmero de estados

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Cambios de entropa
en el sistema

Cambios de entropa positivos

DS > 0
(aumento de desorden)

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Cambios de entropa en los alrededores

Exotrmico Endotrmico

DSalred > 0 DSalred < 0

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Tercera ley de la termodinmica

Primero postulada como una ley


Fundamental y luego derivada,
cuando surge la mecnica estadstica:

La entropa en el cero absoluto


alcanza un valor mnimo y constante.

De ah se postul que la
entropa de una sustancia
cristalina perfecta es cero a la
temperatura del cero absoluto.

Qumica General (Fsicas) Tema 4: Cintica qumica 56

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