Ecuacin de estado 1

Ecuacin de estado
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos que describe el
estado de agregacin de la materia como una relacin matemtica entre la temperatura, la presin, el volumen, la
densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Introduccin
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del
interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica
dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de la mecnica
estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado
ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los
gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por
ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms
empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de
Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna
ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el
volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es
la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.

Modelo Matemtico de estado ms usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto
muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no
pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino
que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est
trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier
sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)
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Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos,
libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El
primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin
anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de magnitudes
intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras
formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar
el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo
o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas
presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio
utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las isotermas que
superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se
aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas
isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico molar,
quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas
similares a las de la imagen a continuacin:
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El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de
pueden generalizar mediante la siguiente expresin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo ideal de los
gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser
menores o mayores a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el
volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales
expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los
modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos usando, el z
expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y
temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen

especfico, podemos expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen

especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico
calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.

Modelo Matemtico de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo entrar en
consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de
presiones. Tiene la forma:[1]

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en
cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que
el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse
de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo
que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crtica,
podemos sacar dos ecuaciones:
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ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico crticos. De
esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las
propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el z crtico,
cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente
mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de
repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la
formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido
se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin
por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho
ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser
demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a
otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la
ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de
atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula
superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~
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Modelo Matemtico del Virial

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que
puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma
matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as
sucesivamente...

Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la
poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de
Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente
los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase
lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre
la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.

Modelo Matemtico de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))

en donde es el factor acntrico del compuesto.

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para el hidrgeno:

En 1972 Soave[2] reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin
de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de
vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemtico de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:[3]
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de
compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser
independiente de la presin, temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales
de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor
para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

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Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambin
es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que
2,5 veces la densidad reducida: , siendo la inversa del volumen especfico de la
ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
La

modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que plantea una ecuacin de 5
constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

Ecuacin de BWRS

= densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for
Light Petroleum Systems.[4]

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.[5] Pretende corregir una
desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin
de van der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a
polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones
informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.

Donde:
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Ecuacin de Bose ideal

La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, =3/2), z es
exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la
temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Vase tambin
Estado de agregacin de la materia
Ecuacin constitutiva
Ecuacin de Clapeyron

Referencia
[1] J.D. van der Waals. Tesis de posgrado Sobre la Continuinada de los Estados Lquido y Gaseoso. Universidad de Leiden. (1873)
[2] G. Soave. Equilibrium constants for a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 11971203.
[3] D.Y. Peng, D.B. Robinson. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 5964.
[4] K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
[5] J.R. Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

R. K. Pathria (1996): Statistical Mechanics, Butterworth-Heinemann; 2 edition, ISBN 978-0750624695.

Enlaces externos
Crticas a las Ecuaciones Cbicas de Estado. (http://ingquimica.wordpress.com/software/)
Fuentes y contribuyentes del artculo 9

Fuentes y contribuyentes del artculo

Ecuacin de estado Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=50391638 Contribuyentes: Alhen, CASF, Davius, Deco28, Diegusjaimes, Duuk-Tsarith, Eloy, Fernando Estel,
Folkvanger, GermanX, Grillitus, Ingolll, Lobito09, Loqu, Malmsteen18, Matdrodes, Nacker, Pello, Phorious, PoLuX124, Quejugadora, Racso, Tano4595, TinchoIQuimica, Tirithel, Xuankar, 85
ediciones annimas

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