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Polmeros

Professor: Thiago Ferreira da


Conceio
Solues polimricas

O estudo de solues polimricas de grande relevncia


cientfica e comercial.

Diversos produtos comerciais so polmeros em soluo ou


preparados a partir de solues polimricas (ex: tintas, vernizes,
esmaltes, filmes, membranas, etc).

Para se compreender as propriedades de solues polimricas


importante fazer uma descrio termodinmica das mesmas.

Para tanto importante rever os conceitos termodinmicos de


soluo ideal e de soluo regular.
A descrio termodinmica de solues comea pela anlise da
mistura de gases.

Barreira

Remoo da
barreira

Gs A: p, T, nA Gs B: p, T, nB Mistura dos gases A e B

Por que isso ocorre?


Partindo da expresso da energia de Gibbs em funo da presso e
temperatura se obtm a seguinte expresso para uma mistura binria
de gases ideais:

Sendo n = nA + nB e x a frao molar do componente

Provamos que misG < 0 ?

Sim pois as fraes molares so sempre menores que 1 e o


logaritmo natural de um nmero menor que 1 sempre negativo.

Portanto, dois gases ideais vo sempre se misturar!

Em que proporo a mistura atingir a maior estabilizao?


(mnimo da energia livre de Gibbs)?
O ponto mnimo ocorre na
mistura com 50% de cada
componente.

O formato da curva pode ser


verificado utilizando-se planilhas
eletrnicas.
-0,2

-0,3

-0,4

G/nRT) -0,5

-0,6

-0,7

-0,8
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

xA
Que fator determinante para que a energia livre de mistura seja
negativa, a entalpia ou a entropia?

Para responder essa questo deve-se obter uma expresso para


ambas as funes de estado.

Para obter uma expresso para a entropia de mistura pode-se


partir de:

Em termos de variao podemos escrever:


Graficamente:

Semelhantemente ao
observado para a energia de
Gibbs, a estabilizao mxima
ocorre em x = 0,5.

Como G = H TS, tem-se


que a entropia coopera para a
mistura.

Para se encontrar a entalpia de


mistura, basta substituir as
expresses na equao acima.
Em outras palavras, a fora motriz do processo de mistura dos gases
o aumento da entropia.

Essas propriedades definem o que uma mistura ideal! As


concluses tambm se aplicam a misturas lquidas, logo essas
propriedades tambm definem uma soluo ideal.

Essas concluses podem ser resumidas na seguinte figura:


Implcita na deduo dessas
G/nRT
equao, no caso de misturas
S/nR
lquidas, est a considerao da
H Lei de Raoult.

0 0,2 0,4
xA0,6 0,8 1

A presso de vapor de um
solvente em uma soluo
diretamente proporcional sua
frao molar.

A Lei de Raoult s seguida em toda a faixa de composio quando


a mistura entre lquidos muito semelhantes quimicamente.
Qual a origem termodinmica dos desvios encontrados em
misturas de componentes quimicamente diferentes?

Entalpia de mistura.
A entalpia de mistura s ser igual a zero (mistura atrmica) se as
interaes A-A, B-B e A-B forem de mesma magnitude.

Isso s verdade se os componentes da mistura forem


quimicamente semelhantes.

No caso de uma mistura que apresenta desvios da lei de Raoult a


entalpia de mistura pode ser escrita como:
4

3,5

3
csi

2,5

1,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
xA

Para muitas solues a entalpia pode ser escrita com a equao


acima, enquanto que a entropia da mistura aproximadamente
igual a ideal.

Essas solues so denominadas de solues regulares.


Soluo de borracha em benzeno

Solues bem diludas de polmeros podem ser tratadas como


solues regulares.

Dessa forma, o aspecto principal da descrio termodinmica


dessas solues e a determinao da entalpia.
A razo entre a entalpia de vaporizao e o volume molar
chamada de densidade de energia coesiva (DEC).

Tendo-se o parmetro de solubilidade para o polmero e o


solvente, a entalpia de mistura dada por:
Essa teoria funciona bem para termoplsticos amorfos e tem a
limitao de s considerar entalpias positivas.

Dados de parmetros de solubilidade esto disponveis em tabelas


como as seguintes:
A determinao do parmetro de solubilidade de polmeros no
realizada atravs de entalpia de vaporizao.

O parmetro pode ser obtido atravs de medidas de inchamento


(polmeros reticulados) e medidas de viscosidade intrnseca, em
diferentes solventes.
Um outro tratamento mais detalhado a teoria de Flory-Huggins,
que parte da descrio da entropia de mistura.

Esse tratamento baseia-se na termodinmica estatstica, mais


especificamente, na entropia segundo a equao de Boltzman.

O tratamento parte da anlise da possibilidade de se alocar


molculas em um retculo
Partindo dessa anlise e considerando que a unidade monomrica
do polmero ocupa o mesmo volume que a molcula do solvente,
chega-se seguinte expresso:

A substituio da frao molar pela frao volumtrica no


argumento do logaritmo no aleatria, mas resulta da anlise
estatstica
A entalpia de mistura, segundo essa teoria bastante semelhante
observada para misturas de molculas pequenas.

Molculas pequenas

Flory-Huggins (polmeros)
A energia livre de mistura, pela teoria de Flory-Huggins fica,
portanto:
Essa equao pode ser reescrita de diferentes maneiras, sendo
uma forma muito til a mostrada abaixo:

Massa molar muito elevada reduz


0
-0,01
-0,02 M=10

G/RTV
-0,03 M=1E4
-0,04 M=1E6
-0,05
-0,06
-0,07
-0,08
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Frao molar do polmero

A diferena de solubilidade de cadeias com diferentes tamanhos


possibilita o fracionamento da massa molar.

Se uma soluo de polmero for resfriada, em condies


adequadas, a primeira frao a precipitar ser a com maior massa
molar.
Esse comportamento descrito pela equao abaixo, que
relaciona a temperatura crtica de soluo (Tc) com a massa molar
do polmero.
O fundamento termodinmico dessa equao a teoria de
Flory-Huggins.

H uma grande semelhana com o observado para misturas de


molculas pequenas. Lembremos dos diagramas temperatura x
composio utilizados para estudo de miscibilidade.

Como se determinada a posio das fronteiras?


Os mnimos formam a curva da fronteira entre o sistema homogneo e
heterogneo e chamada de curva binodal.

A curva formada pela unio dos pontos de inflexo forma a chamada


curva espinodal.
a partir de rearranjos e aproximaes.
A figura abaixo mostra um exemplo do efeito da massa molar na
temperatura crtica da soluo:

Observa-se que a
composio crtica tambm
consideravelmente
reduzida com o aumento
da massa molar
Todas essas concluses tambm se aplicam a misturas de dois
polmeros (blendas).
A diferenciao entre as regies binodal e espinodal fundamental
para compreenso da morfologia das blendas.

O mecanismo de separao de fase diferente em cada regio.

Entre as curvas binodal e espinodal a separao de fase ocorre por


nucleao e crescimento. Diz-se estar em uma regio metaestvel.

Dentro da regio espinodal, as duas fases se separam a partir de


pequenas flutuaes de concentrao, formando fases,
geralmente, conectadas. Diz-se estar em uma regio instvel.

A morfologia de blendas imiscveis depende, portanto, do


mecanismo de separao de fases.
Exemplo de aplicao desses conceitos:
Exerccios:

1 - Nas teorias de Hildebrand e de Flory-Huggins para a


solubilidade de polmeros que parmetro o mais relevante, a
entalpia ou a entropia? Explique.

2 Deseja-se obter a curva binodal terica para uma


determinada soluo polimrica. Matematicamente, que
operaes devem ser feitas na equao da energia livre de
mistura para se obter os pontos dessa curva?

3 Sugira um procedimento que seja til para o fracionamento


da massa molar de uma amostra polidispersa de polmero.
Diga se as seguintes afirmaes so verdadeiras ou falsas:
Medida de massa molar: Propriedades coligativas

Propriedades coligativas so propriedades que no dependem da


identidade do soluto, apenas do nmero de partculas.

Elas so: elevao ebulioscpica, abaixamento crioscopico,


presso osmtica e abaixamento de presso de vapor.

A origem de todas essas propriedades o abaixamento do


potencial qumico do solvente com a adio de um soluto.

Sendo o potencial qumico do solvente na soluo e o


potencial qumico do solvente puro.
Considerando-se que o soluto no voltil e que no forma
soluo slida com o solvente, a ebulioscopia e a crioscopia
podem ser compreendidas pela figura abaixo:

Analisando-se essa equao para


os pontos de equilbrio chega-se
nas seguintes equaes:
Nas equaes anteriores, a densidade do solvente e Hf e
Hv so respectivamente, o calor latente de fuso e de
vaporizao (J/g)

Equaes vlidas para solues bem diludas.

Observa-se que a variao de temperatura inversamente


proporcional massa molar do polmero.

Isso faz com que ambas as tcnicas sejam inadequadas para


medida de massa molar de polmeros com elevado grau de
polimerizao.
Pela tabela acima percebe-se que a propriedade coligativa mais
til para determinao de massa molar de polmeros a presso
osmtica.

Osmose: Passagem do solvente de um meio menos para um meio


mais concentrado.
O solvente passa para o lado da soluo visando igualar o potencial
qumico nos dois lados.

Derivando-se a equao do potencial qumico chega-se a seguinte


equao:
Nessa equao, c a concentrao mssica de polmero (g/mL).

Essa equao um exemplo de expanso do virial e os termos


1/Mn, A2 e A3 so chamados de primeiro, segundo e terceiro
coeficientes do virial.

Para concentraes bem diludas a equao reduzida at o


primeiro coeficiente do virial.

Todas as propriedades coligativas fornecem a massa molar


numrica mdia.
Exerccio:

Deduza as equaes da crioscopia, da ebulioscopia e da presso


osmtica.
Presso osmtica e teoria da Flory-Huggins

Vimos anteriormente que a teoria de Flory-Huggins resulta na


seguinte equao para a energia livre de mistura:

O potencial qumico do solvente, nessa situao, pode ser obtido


fazendo-se

Uma das formas mais comuns de se representar essa derivada :


Onde x o grau de polimerizao. Da deduo da expresso
para a presso osmtica obtm-se que:

logo:

Rearranjando e escrevendo em termos do volume especfico do


polmero vspB, obtm-se a expresso abaixo:
Essa equao muito semelhante a forma da expanso do virial:

Disso, se conclui que:

Ou seja, o parmetro de interao de Flory-Huggins pode ser


obtido atravs do coeficiente angular da reta.
Observa-se que, quando o parmetro igual a 0,5 a inclinao da
reta zero e se est na condio teta.
O sinal do segundo coeficiente osmtico do virial indica a
qualidade do solvente.

Para bons solventes A2 > 0, para maus solventes A2 < 0.


Medida de massa molar: Espalhamento de luz

Em solues bem diludas as macromolculas tendem a adotar


uma conformao enovelada por questes entrpicas.

Esse novelo polimrico pode ser tratado como uma esfera com
dimenses especficas.
O novelo polimrico em soluo tem dimenses entre 1 nm e 1 m
o que caracteriza uma disperso coloidal.

Como todos os sistemas coloidais as solues polimricas


apresentam o efeito de espalhamento de luz.

A intensidade da luz espalhada em uma determinada direo


funo direta do tamanho da partcula.

Considerando uma macromolcula polimrica como uma esfera


com dimetro de entre /20 e /10, o espalhamento da radiao
monocromtica plano-polarizada em uma dado direo dado
pela equao de Rayleigh.
sendo R a razo de Rayleigh:

Ou seja, a razo da intensidade da luz espalhada em um


determinado , e r.

Em geral, mede-se R em diferentes para um constante de 90.

c a concentrao mssica do
polmero e a constante K dada
por:
A constante P chamada de fator estrutural e aproximadamente
igual a 1 quando o tamanho da partcula muito menor que o
comprimento de onda da radiao.

Se o tamanho da partcula for aproximadamente um dcimo do


comprimento de onda da radiao:

O termo Rg o raio de girao mdio, que o raio de uma esfera


oca que tem mesma massa molar e momento de inrcia que a
macromolcula.

Substituindo na equao inicial, obtm-se a seguinte equao linear:


Essa equao vlida no limite da concentrao igual a zero.

Em um grfico entre Kc/R e sen2(/2) o raio de girao pode ser


obtido atravs do coeficiente angular e a massa molar ponderal
mdia, do coeficiente linear.
Outro limite interessante quando o ngulo de espalhamento
zero. Nesses casos, a equao se reduz a:

Para solues no ideias, essa equao o primeiro termo da srie:

Onde A2 o coeficiente osmtico do virial. A relao entre


presso osmtica e espalhamento de luz vem da equao abaixo:
O coeficiente osmtico do virial pode ser obtido atravs do
coeficiente angular de Kc/R pela concentrao, no limite de ngulo
de espalhamento igual a zero.
Juntando-se as duas equaes, se obtm:

Para se obter os parmetros Mw, A2 e Rg com confiana preciso


obter a razo de Rayleigh nas condies de = 0 e c = 0.

Para muitos dos equipamentos convencionais, a intensidade da luz


espalhada em = 0 muito baixa, sendo necessrio fazer uma
extrapolao.

Uma maneira til de resumir essas informaes em um grfico


construir o grfico de Zimm.
Um grfico de Zimm consiste em um grfico de Kc/R x sen2(/2)
+kc, onde k uma constante arbitrariamente escolhida para
separar as retas.

Linhas com mesma concentrao Linhas com mesmo ngulo


Os pontos marcados com X nos grficos foram deslocados pela
constante k

Juntando-se os pontos, obtm-se as curvas com c = 0 e = 0

Observa-se que as duas


retas convergem para o
mesmo coeficiente linear,
fornecendo uma medida
confivel de Mw.
O exemplo a seguir um grfico de Zimm para um polissacardeo.
Medidas de espalhamento de luz so de grande relevncia no
estudo de polmeros.

Medidas feitas com diferentes concentraes e em diferentes


ngulos fornecem Mw, A2 e Rg.

Entretanto necessrio tomar bastante cuidado com as medidas,


visto que a presena de poeira e outras impurezas na soluo
tm influncia significativa nos resultados obtidos.

As medidas tambm no fornecem dados confiveis quando a


polidispersidade muito grande.