ENERGI BEBAS (FUNGSI KEADAAN LAIN)

Pada proses yang berlangsung secara spontan dalam sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi. Bila entropi sistem mencapai maksimum harganya tidak dapat berubah
lagi dan S = 0 dan tercapai bila proses berjalan reversibel atau mencapai kesetimbangan.
Jadi, setiap perubahan dalam sistem tersekat berlaku S 0. Tanda untuk proses spontan
dan tanda = untuk proses reversibel atau kesetimbangan.
Reaksi kimia jarang dipelajari dalam sistem tersekat, biasanya pada keadaan temperatur dan
tekanan tetap (misal dalam termostat) atau pada keadaan temperatur dan volume tetap (dalam
kalorimeter). Dengan demikian pertidaksamaan di atas tidak berlaku., sehingga perlu dicari
kriteria lain untuk kespontanan reaksi tersebut.

Fungsi energi bebas Helmholtz (A)

Perubahan entropi sistem untuk proses tak reversibel pada temperatur T berlaku dS dq/T
atau dq T dS 0.
Jika sistem hanya dapat melakukan kerja volum, dq = dU + P l dV maka
dU + Pl dV T dS 0 ............................................. *
Pada volum tetap dV = 0, sehingga
dU T dS 0
atau d (U T S)T,V 0
Fungsi U T S yang merupakan fungsi keadaan disebut energi bebas Helmholtz, A

(dA )T,V 0 .................................................................. **

A=UTS .................................................................. ***

Arti fisik A :
Diferensial persamaan *** dA = dU T dS S dT
Untuk proses reversibel dan isotermis, dA = dqrev + dWrev T dS S dT
dA = T dS + dWrev T dS S dT (dT = 0)
dA = dWrev
A = Wrev ..... - dA = - dWrev
Jadi penurunan energi bebas Helmholtz - dA adalah kerja maksimum yg dihasilkan dari
proses reversibel isotermis.

Fungsi energi bebas Gibbs (G)

Kecenderungan proses dilakukan pada temperatur dan tekanan tetap. Pada keadaan ini bila
P = Pl ( kesetimbangan tekanan) persamaan * dapat ditulis :
d (U + PV TS)T,P 0 ............................ ****

Besaran U + PV TS yang merupakan fungsi keadaan disebut energi bebas Gibbs, G

(dG)T,P 0
G = U + PV TS ........................................ 5*
= H TS
= A + PV

Jadi proses yang berlangsung pada temperatur dan tekanan tetap disertai dengan penurunan
energi bebas Gibbs.

1
Persamaan 5* didiferensial : dG = dU + PdV + V dP T dS S dT
Pada T dan P tetap, dG = dU + P dV T dS

Pada proses reversibel dU = dqrev + dWrev dan dqrev = TdS maka :

dG = dWrev + PdV ( rev, T dan P tetap)

Untuk perubahan yang besar, G = Wrev + P V

Atau -G = - Wrev PV

Jika kerja meliputi kerja volum dan kerja lain yang bukan kerja volum maka
dWrev = - PdV + dWrev. lain
dWrev + PdV = dWrev.lain sehingga

dG = dWrev. lain

Jadi penurunan energi bebas Gibbs merupakan kerja maksimum selain kerja volum yg
dilakukan sistem pada proses reversibel, temperatur dan tekanan tetap.

Energi bebas sebagai fungsi variabel sistem

1. Energi bebas Helmholtz
Persamaan, dA = dU TdS S dT
Substitusi hukum pertama termodinamika untuk proses reversibel akan diperoleh ;
dA = - SdT P dV energi bebas Helmholtz sebagai fungsi temperatur dan volum 1
A = A(T,V)

dA = ( )V dT + ( )T dV ................. 2
Berdasarkan persamaan 1 dan 2 didapat ;

(A/T)v = - S

(A/V)T = - P

2. Energi bebas Gibbs

Persamaan, dG = dU + P dV + V dP - T dS S dT
Substitusi hukum pertama termodinamika untuk proses reversibel dU = T dS P dV, akan
diperoleh ; dG = - S dT + V dP ...... 3 energi bebas Gibbs sebagai fungsi temperatur dan
tekanan G = G (T,P)
dG = (G/T)P dT + (G/P)T dP .............. 4
Berdasarkan persamaan 3 dan 4 didapat ;

(G/T)P = - S

(G/P)T = V

2
Persamaan dasar dan hubungan Maxwell
Jika hanya ada kerja volum, kombinasi hukum pertama dan kedua termodinamika untuk
proses reversibel dinyatakan oleh persamaan;
dU = dqrev + dWrev (hk. I)
dqrev = TdS (hk II) dan Wrev = - PdV maka :

dU = T dS P dV ....(1)

Selanjutnya dengan hubungan H = U + PV, A = U TS, G = U + PV TS dan setiap fungsi

diturunkan diperoleh : (Tugas menurunkan )

dH = T dS + V dP ... (2)
dA = - S dT P dV .... (3)
dG = - S dT + V dP .... (4)
Keempat persamaan tersebut merupakan persamaan dasar/fundamental termodinamika.

Bila sifat diferensial total diterapkan dalam keempat persamaan dasar/fundamental akan
diperoleh hubungan Maxwell. Sifat diferensial total dx = Mdy + Ndz dan jika dx
diferensial total, maka : (M/z)y = (N/y)z

Hubungan Maxwell yang diperoleh :

(T/V)S = - (P/S)V

(T/P)S = (V/S)P

(S/V)T = (P/T)V

(S/P)T = - (V/T)P

PERTANYAAN

1. Apa beda antara energy bebas Helmholtz dengan energy bebas Gibbs ?
2. Mengapa energy bebas lebih tepat dipakai sebagai indicator kespontanan reaksi
dibandingkan entropi ?

3
Persamaan Gibbs Helmholtz
Bila G/T diturunkan terhadap T pada P tetap akan diperoleh ;

T (GT)P = - HT2