INSTITUTO TECNOLGICO DE LA CHONTALPA

Materia:
Termodinmica

Docente:
Rubn Ramos Ramos

Alumno:
Juan carlos sanchez ricardez

Carrera:
Ingeniera Petrolera

Fecha:
05 de diciembre del 2016
Semestre: Grupo:

3ro B
 Introduccin

en este tema vamos a ver las formulas y procesos para encontrar el trabajo
mximo de algn proceso como tambin la eficiencia trmica de la segunda ley de
la termodinmica que como hemos visto se mie den porcentaje otro tema muy
importante es la energa cintica que es una forma de la energa mecnica por la
cual puede convertirse completamente en trabajo el balance exergia se define
como el cambio de exergia de un sistema durante un proceso es igual a la
diferencia entre la transferencia neta de exergia a travs de fronteras del sistema y
la exergia destruida dentro de las fronteras del sistema como resultado de las
irreversibilidades pues vamos a comenzar a adentrarnos a lo antes hablado
 5.1 Trabajo Mximo
Cuando se descubre una nueva fuente de energa, como un pozo geotrmico, lo
primero que hacen los exploradores es estimar la cantidad de energa contenida
en la fuente. Sin embargo, esta sola informacin sirve de poco para decidir si se
construye una central elctrica en ese sitio. Lo que realmente se necesita saber es
el potencial de trabajo de la fuente, es decir, la cantidad de energa que podemos
extraer como trabajo til. El resto de la energa es finalmente descartada como
energa de desecho y no debe ser considerada. Por lo tanto, es deseable tener
una propiedad que permita determinar el potencial de trabajo til de una cantidad
dada de energa en algn estado especificado. Esta propiedad es la exerga, que
tambin se denomina disponibilidad o energa disponible.

El potencial de trabajo de la energa contenida en un sistema en un estado

especificado es simplemente el trabajo til mximo que puede obtenerse del
sistema. Recordemos que el trabajo realizado durante un proceso depende de los
estados inicial y final y de la trayectoria del proceso. Es decir,

Trabajo (estado inicial, trayectoria del proceso, estado final).

En un anlisis de exerga se especifica el estado inicial, por lo tanto no es una

variable. La salida de trabajo se maximiza cuando el proceso entre dos estados
especificados se ejecuta de una manera reversible, como se explic en el captulo
7. Por consiguiente, determinando el trabajo potencial todas las irreversibilidades
se desprecian. Por ltimo, el sistema debe estar en el estado muerto al final del
proceso para maximizar la salida de trabajo.

Se afirma que un sistema est en el estado muerto cuando se encuentra en

equilibrio termodinmico con el ambiente. En este estado, un sistema est a la
temperatura y a la presin de su ambiente (en equilibrio trmico y mecnico), no
tiene energa cintica o potencial relativa a su ambiente (velocidad cero y
elevacin cero por arriba del nivel de referencia) y no reacciona con el ambiente
(qumicamente inerte). Tampoco hay efectos de desequilibro magntico, elctrico
y tensin superficial entre el sistema y sus alrededores, si stos son relevantes
para la situacin especfica. Las propiedades de un sistema en el estado muerto
se denotan mediante el subndice cero, por ejemplo, P0, T0, h0, u0 y s0. A menos
que se especifique de otra manera, la temperatura y la presin del estado muerto
se suponen como T0 25 C (77 F) y P0 1 atm (101.325 kPa o 14.7 psia). Un
sistema tiene exerga cero en el estado muerto.

Se debe diferenciar entre alrededores, alrededores inmediatos y ambiente. Por

definicin, los alrededores son todo lo que est fuera de las fronteras del sistema;
los alrededores inmediatos corresponden a la porcin de los alrededores que son
afectados por el proceso, y el ambiente es la regin que se halla ms all de los
alrededores inmediatos cuyas propiedades en cualquier punto no son afectadas
por el proceso. Por consiguiente, cualquier irreversibilidad durante un proceso
ocurre dentro del sistema y sus alrededores inmediatos, mientras que el ambiente
est libre de cualquier irreversibilidad.

Por consiguiente, se concluye que un sistema entrega el mximo trabajo posible

cuando experimenta un proceso reversible del estado inicial especificado al estado
de su ambiente, es decir, el estado muerto. Esto representa el potencial de trabajo
til del sistema en el estado especificado y se llama exerga. Es importante
comprender que la exerga no representa la cantidad de trabajo que un dispositivo
productor realmente entregar despus de la instalacin; sino que representa el
lmite superior en la cantidad de trabajo que un dispositivo puede entregar sin
violar cualquier ley termodinmica.

Trabajo reversible e irreversibilidad

La propiedad exerga sirve como una valiosa herramienta en la determinacin de
la calidad de la energa y en la comparacin de los potenciales de trabajo de
diferentes fuentes de energa o sistemas. Sin embargo, la evaluacin de
solamente la exerga no es suficiente para estudiar dispositivos tcnicos que
operan entre dos estados fijos, ya que cuando se evala la exerga siempre se
supone que el estado final es el estado muerto, lo cual casi nunca es el caso para
los sistemas tcnicos reales.

El trabajo realizado por dispositivos que producen trabajo no siempre se halla

completamente en una forma utilizable. Por ejemplo, cuando un gas en un
dispositivo de cilindro-mbolo se expande, parte del trabajo realizado por el gas se
usa para empujar el aire atmosfrico fuera del camino del mbolo. Este trabajo
que no puede recuperarse para ser utilizado en cualquier propsito til es igual a
la presin atmosfrica P0 por el cambio de volumen del sistema,

La diferencia entre el trabajo real W y el trabajo de los alrededores Walrededores

se denomina trabajo til Wu:

El trabajo reversible Wrev se define como la cantidad mxima de trabajo til que
puede producirse (o el trabajo mnimo que necesita ser proporcionado) cuando un
sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados.
ste es el trabajo de salida til (o entrada) obtenido (o gastado) cuando el proceso
entre los estados inicial y final se ejecuta de una manera totalmente reversible.
Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es igual a la
exerga. Para procesos que requieren trabajo, el trabajo reversible representa la
cantidad de trabajo mnima necesaria para llevar a cabo ese proceso. Para fines
convenientes a la presentacin, a lo largo de este captulo el trmino trabajo se
usa para denotar tanto el trabajo como la potencia.
Cualquier diferencia entre el trabajo reversible Wrev y el til Wu, se debe a
irreversibilidades presentes durante el proceso, y esta diferencia se llama
irreversibilidad I, la cual se expresa como:

La irreversibilidad puede verse como el potencial de trabajo desperdiciado o la

oportunidad perdida para realizar trabajo. Representa la energa que podra
convertirse en trabajo pero que no lo fue. Cuanto ms pequea es la
irreversibilidad asociada con un proceso, mayor es el trabajo que se produce (o
menor es el trabajo que se consume). El desempeo de un sistema puede
mejorarse minimizando la irreversibilidad asociada con l.

5.2 Eficiencia De La Segunda Ley

Considere dos mquinas trmicas, ambas con una eficiencia trmica de 30 por
ciento, como se muestra en la figura 8-15. Una de ellas (mquina A) es alimentada
con calor de una fuente a 600 K y la otra (mquina B) con una a 1 000 K. Las dos
desechan calor a un medio a 300 K y a primera vista ambas parecen convertir en
trabajo la misma fraccin de calor que reciben, por lo tanto se desempean
igualmente bien. Sin embargo, cuando se les observa con detenimiento a la luz de
la segunda ley de la termodinmica, notamos un escenario totalmente diferente:
en el mejor de los casos, estas mquinas pueden desempearse como mquinas
reversibles, en cuyo caso sus eficiencias seran:

En este ejemplo es obvio que la eficiencia segn la primera ley por s sola no es
una medida realista del desempeo de los dispositivos tcnicos. Para superar esta
deficiencia, se define a la eficiencia segn la segunda ley como la relacin entre
la eficiencia trmica real y la eficiencia trmica mxima posible (reversible) bajo las
mismas condiciones

Con base en esta definicin, las eficiencias segn la segunda ley para las dos
mquinas trmicas analizadas anteriormente son:
La eficiencia segn la segunda ley tambin puede expresarse como la relacin
entre las salidas de trabajo til y la de trabajo mximo posible (reversible):

Esta definicin es ms general porque puede aplicarse a los procesos (en

turbinas, dispositivos de cilindro-mbolo, etc.), as como a ciclos. Observe que la
eficiencia segn la segunda ley no puede exceder a 100 por ciento.

Tambin podemos definir una eficiencia segn la segunda ley para dispositivos no
cclicos (como compresores) y cclicos consumidores de trabajo (como
refrigeradores) como la proporcin entre la entrada de trabajo mnimo (reversible)
y la entrada de trabajo til:

Para los dispositivos cclicos como refrigeradores y bombas de calor, tambin es

posible expresarla en trminos de los coeficientes de desempeo, como

Las anteriores definiciones de la eficiencia segn la segunda ley no pueden ser

aplicadas para los dispositivos que no estn destinados a producir o consumir
trabajo. Por consiguiente, se necesita una definicin ms general; sin embargo,
existe alguna discordancia en una definicin general para la eficiencia segn la
segunda ley, por lo tanto una persona puede encontrar definiciones diferentes
para el mismo dispositivo. La eficiencia segn la segunda ley est ideada para
servir como una medida de aproximacin a la operacin reversible, en
consecuencia su valor debe cambiar de cero en el peor caso (destruccin
completa de exerga) a 1 en el mejor (sin destruccin de exerga). Con esta
perspectiva, se define aqu la eficiencia segn la segunda ley de un sistema
durante un proceso como:
En el caso de calentamiento por resistencia elctrica, la exerga gastada es la
energa elctrica que consume la resistencia elctrica de los recursos de la red
elctrica. La exerga recuperada es el contenido de exerga del calor que se
suministra al cuarto, que es el trabajo que se puede producir mediante una
mquina Carnot que reciba este calor. Si el calentador mantiene el espacio
calentado a una temperatura constante de TH en un ambiente a T0, la eficiencia
de segunda ley para el calentador elctrico resulta:

Observe que la eficiencia de la segunda ley de un calentador de resistencia se

vuelve cero cuando el calentador est en el exterior (como en un calentador de
radiacin), y por lo tanto la exerga del calor suministrado al ambiente no es
recuperable.

5.3 Energa Asociada Con Energa Interna,

Cintica Y Potencial, Pv Y H
La energa cintica es una forma de energa mecnica, por lo tanto puede
convertirse completamente en trabajo. El potencial de trabajo o la exerga de la
energa cintica de un sistema es igual a la propia energa cintica sin tener en
cuenta la temperatura y la presin del ambiente. Es decir,

donde V es la velocidad del sistema relativa al ambiente. La energa potencial

tambin es una forma de energa mecnica, por lo tanto puede convertirse
completamente en trabajo. As, la exerga de la energa potencial de un sistema es
igual a la propia energa potencial sin tener en cuenta la temperatura y la presin
del ambiente (Fig. 8-5). Es decir,

donde g es la aceleracin gravitacional y z es la elevacin del sistema relativa a un

nivel de referencia en el ambiente.

Por consiguiente, las exergas de las energas cintica y potencial son iguales a
ellas mismas y estn completamente disponibles para trabajo. Sin embargo, la
energa interna u y la entalpa h de un sistema no estn completamente
disponibles para trabajo, como se mostrar posteriorment

5.4 Transferencia De Energa Por Calor,

Trabajo Y Masa
La exerga, como la energa, puede transferirse hacia o desde un sistema en tres
formas: calor, trabajo y flujo msico. Esta transferencia es reconocida en la
frontera del sistema cuando la exerga la cruza, por lo que representa la exerga
ganada o perdida por un sistema durante un proceso. Las nicas dos formas de
interaccin de exerga asociadas con una masa fija o sistema cerrado son las
transferencias de calor y de trabajo.

Transferir energa por calor, Q

La eficiencia de Carnot hC= 1 - T0/T representa la fraccin de energa de una
fuente trmica a temperatura T que puede ser convertida en trabajo. Por ejemplo,
slo 70 por ciento de la energa transferida de una fuente trmica a T _ 1 000 K
puede convertirse en trabajo en un ambiente a T0 _ 300 K.

El calor es una forma de energa desorganizada y slo una porcin de l puede

convertirse en trabajo, que es una forma de energa organizada (segunda ley).
Siempre es posible producir trabajo a partir del calor a una temperatura superior a
la temperatura ambiente, transfirindolo a una mquina trmica que rechaza hacia
el ambiente el calor de desperdicio. Por consiguiente, la transferencia de calor
siempre est acompaada por la transferencia de exerga. La transferencia de
calor Q en una ubicacin que se encuentra a temperatura termodinmica T
siempre est acompaada por la transferencia de exerga Xcalor en la cantidad
de:

Esta relacin da la transferencia de exerga que acompaa la transferencia de

calor de Q siempre que T sea mayor o menor que T0. Cuando T >T0, la
transferencia de calor hacia un sistema aumenta la exerga de ste y la
transferencia de calor desde un sistema lo disminuye. Pero lo opuesto se cumple
cuando T<T0. En este caso, la transferencia de calor Q es el calor desechado
hacia el medio fro (el calor de desperdicio) y no debe confundirse con el
suministrado por el ambiente a T0. La exerga transferida debido al calor es cero
cuando T =T0 en el punto de transferencia.
Cuando la temperatura T en la ubicacin donde ocurre la transferencia de calor no
es constante, la transferencia de exerga que acompaa a la de calor es
determinada mediante la integracin:
Observe que la transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperatura
es irreversible, y como resultado se genera alguna entropa. La generacin de
entropa siempre est acompaada por la destruccin de exerga, como se ilustra
en la figura. Tambin note que la transferencia de calor Q en una ubicacin a
temperatura T siempre est acompaada por la transferencia de entropa en la
cantidad de Q/T y la transferencia de exerga en la cantidad de (1 T0/T)Q.

Transferencia de energa por trabajo, W

La exerga es el potencial de trabajo til, y la transferencia de exerga por trabajo
puede expresarse simplemente como:

donde Walr = P0(V2 - V1), P0 es la presin atmosfrica, as como V1 y V2 son los

volmenes inicial y final del sistema. Por consiguiente, la transferencia de exerga
debida al trabajo, como los trabajos de flecha y elctrico, es igual al trabajo W
mismo. En el caso de un sistema que involucra trabajo de frontera, como un
dispositivo de cilindro y mbolo, el trabajo realizado para empujar el aire
atmosfrico durante la expansin no puede transferirse, por lo tanto debe restarse.
Asimismo, durante un proceso de compresin una parte del trabajo est hecho por
el aire atmosfrico, por lo tanto se necesita proporcionar menos trabajo til de una
fuente externa.

Transferencia de energa por masa, m

La masa contiene exerga, as como energa y entropa, y los contenidos de stas
en un sistema son proporcionales a la masa. Tambin, las tasas de transportacin
de exerga, entropa y energa hacia dentro o hacia fuera de un sistema son
proporcionales al flujo msico. El flujo msico es un mecanismo para transportar
exerga, entropa y energa dentro o fuera de un sistema. Cuando una cantidad de
masa m entra o sale de un sistema, la acompaa una cantidad de exerga mc,
donde . Es decir,

Por lo tanto, la exerga de un sistema aumenta en mc cuando entra la cantidad de

masa m, mientras que disminuye en la misma cantidad cuando la misma cantidad
de masa en el mismo estado sale del sistema.
El flujo de exerga asociado con una corriente de fluido cuando las propiedades de
ste son variables puede determinarse a partir de la integracin de:
donde At es el rea de la seccin transversal del flujo y Vn es la velocidad local
normal a dAt.
Observe que la transferencia de exerga ocasionada por calor, Xcalor, es cero para
los sistemas adiabticos, y que la transferencia de exerga por masa, Xmasa, es
cero para los sistemas que no involucran flujo msico a travs de su frontera (es
decir, sistemas cerrados). La transferencia de exerga total es cero para los
sistemas aislados puesto que no involucran transferencia de calor, trabajo o masa.

5.5 El Principio De Disminucin De Energa

Por definicin, ni calor, ni trabajo, ni masa pueden cruzar la frontera de un sistema
aislado, por lo tanto no hay transferencia de energa y entropa. Entonces los
balances de energa y entropa para un sistema aislado pueden expresarse como:

Al multiplicar la segunda relacin por T0 y restndola de la primera se obtiene:

De la ecuacin 8-17 se obtiene:

dado que V2 = V1 para un sistema aislado (no puede involucrar ninguna frontera
mvil y por ende ningn trabajo de frontera). Al combinar las ecuaciones 8-29 y 8-
30 se obtiene:

dado que T0 es la temperatura termodinmica del ambiente y por lo tanto una

cantidad positiva y Sgen 0, en consecuencia T0Sgen _ 0. Entonces, se concluye que:

Esta ecuacin puede expresarse como la exerga de un sistema aislado durante

un proceso siempre disminuye o, en el caso lmite de un proceso reversible,
permanece constante; en otros trminos, la exerga nunca aumenta y es destruida
durante un proceso real. Esto se conoce como el principio de disminucin de
exerga. Para un sistema aislado, la disminucin de exerga es igual a la exerga
destruida.

Destruccin de exergia
Las irreversibilidades como la friccin, el mezclado, las reacciones qumicas, la
transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperatura, la expansin
libre, la compresin o expansin sin cuasiequilibrio, siempre generan entropa y
cualquier cosa que genera entropa siempre destruye la exerga. La exerga
destruida es proporcional a la entropa generada, como puede observarse a partir
de la ecuacin 8-31, y se expresa como:

Observe que la exerga destruida es una cantidad positiva para cualquier proceso
real y que se convierte en cero para uno reversible. La exerga destruida
representa el potencial de trabajo perdido y tambin se denomina irreversibilidad o
trabajo perdido.
Ningn proceso real es verdaderamente reversible, en consecuencia alguna
exerga se destruye durante un proceso. Entonces, la exerga del universo que
puede ser considerada como un sistema aislado est disminuyendo
continuamente. Mientras ms irreversible sea un proceso, ms grande ser la
destruccin de exerga durante ese proceso. Durante un proceso reversible no se
destruye exerga (Xdestruida,rev = 0).
El principio de disminucin de exerga no implica que la exerga de un sistema no
pueda aumentar. El cambio de exerga de un sistema puede ser positivo o
negativo durante un proceso (Fig. 8-31), pero la exerga destruida no puede ser
negativa. El principio de disminucin de exerga puede ser resumido como:

Esta relacin sirve como un criterio alternativo para determinar si un proceso es

reversible, irreversible o imposible.

5.6 Balance De Energa

La naturaleza de la exerga es opuesta a la de la entropa, en la cual la exerga
puede destruirse pero no puede crearse. Por consiguiente, el cambio de exerga
de un sistema durante un proceso es menor que la transferencia de exerga por
una cantidad igual a exerga destruida dentro de las fronteras del sistema durante
el proceso. Entonces el principio de disminucin de exerga puede expresarse
como (Fig. 8-32):
Esta relacin se conoce como el balance de exerga y puede definirse como: el
cambio de exerga de un sistema durante un proceso es igual a la diferencia entre
la transferencia neta de exerga a travs de la frontera del sistema y la exerga
destruida dentro de las fronteras del sistema como resultado de las
irreversibilidades.

Anteriormente se mencion que la exerga puede transferirse hacia o desde un

sistema por transferencia de calor, trabajo y masa. Entonces el balance de exerga
para cualquier sistema que experimenta cualquier proceso puede expresarse ms
explcitamente como:

O en forma de tasa como:

donde las tasas de transferencia de exerga por calor, trabajo y masa se expresan
como Xcalor = (1 - T0/T ) Q, Xtrabajo = Wtil y Xmasa = mc, respectivamente. El balance de
exerga tambin puede expresarse por unidad de masa como:

donde todas las cantidades se expresan por unidad de masa del sistema. Observe
que para un proceso reversible, el trmino de destruccin de exerga Xdestruida
desaparece de todas las relaciones anteriores. Asimismo, normalmente es ms
conveniente encontrar primero la generacin de entropa Sgen y despus evaluar la
exerga destruida directamente de la ecuacin 8-33; es decir,

Un sistema cerrado no involucra flujo msico, por lo tanto tampoco cualquier

transferencia de exerga asociada con el flujo msico. Si se toma la direccin
positiva de la transferencia de calor hacia el sistema y la direccin positiva de
transferencia de trabajo desde el sistema, el balance de exerga para un sistema
cerrado puede expresarse ms explcitamente como (Fig. 8-33)

donde Qk es la transferencia de calor a travs de la frontera a la temperatura Tk

en el lugar k. Si se divide la ecuacin anterior por el intervalo de tiempo t y se toma
el lmite cuando t 0, se obtiene en forma de tasa el balance de exerga para un
sistema cerrado,

Las relaciones de balance de exerga presentadas anteriormente pueden usarse

para determinar el trabajo reversible Wrev, igualando a cero el trmino de
destruccin de exerga. El trabajo W en este caso se convierte en trabajo
reversible; es decir, W = Wrev cuando Xdestruida = T0Sgen = 0.
Observe que Xdestruida representa solamente la exerga destruida dentro de la
frontera del sistema, y no la que puede ocurrir fuera de sta durante el proceso
como resultado de irreversibilidades externas. Por lo tanto,
un proceso para el cual Xdestruida = 0 es internamente reversible
pero no de manera necesaria totalmente reversible. La
exerga total destruida durante un proceso puede ser
determinada aplicando el balance de exerga a un sistema
extendido que incluya al sistema mismo y sus alrededores
inmediatos en los cuales podran estar ocurriendo
irreversibilidades externas (Fig. 8-34).

Balance de energa: volmenes de control

Las relaciones de balance de exerga para los volmenes
de control difieren de aquellas para los sistemas cerrados en los que se involucra
un mecanismo ms de transferencia de exerga: el flujo msico a travs de las
fronteras. Como se mencion antes, la masa posee exerga as como energa y
entropa, y las cantidades de estas tres propiedades extensivas son
proporcionales a la cantidad de masa (Fig. 8-42). Tomando nuevamente la
direccin positiva de la transferencia de calor hacia el sistema y la direccin
positiva de la transferencia de trabajo desde el sistema, las relaciones generales
de balance de exerga (ecuaciones 8-36 y 8-37) pueden expresarse ms
explcitamente para un volumen de control como:
Tambin puede expresarse en forma de tasa como:

La relacin anterior de balance de exerga puede enunciarse como: la tasa de

cambio de la exerga dentro del volumen de control durante un proceso es igual a
la tasa neta de transferencia de exerga a travs de la frontera del volumen de
control por calor, trabajo y flujo msico menos la tasa de destruccin de exerga
dentro de la frontera del volumen de control.

Balance de exergia para sistemas de flujo estacionario

La mayora de los volmenes de control encontrados en la prctica, como
turbinas, compresores, toberas, difusores, intercambiadores de calor, tuberas y
ductos operan en forma estacionaria, por lo tanto no experimentan cambio en sus
contenidos de masa, energa, entropa y exerga, as como en sus volmenes. Por
consiguiente, dVVC/dt _ 0 y dXVC/dt _ 0 para tales sistemas, y la cantidad de exerga
que entra en un sistema de flujo estacionario en todas las formas (calor, trabajo,
transferencia de masa) debe ser igual a la cantidad de exerga que sale ms la
exerga destruida. Entonces la forma de tasa del balance general de exerga (Ec.
8-46) para un proceso de flujo estacionario se reduce a:

Para un dispositivo de flujo estacionario y una sola corriente (una entrada, una
salida), la relacin anterior se reduce an ms a:

5.7 Relaciones De Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v, T
y s de un sistema simple compresible entre s se llaman relaciones de Maxwell. Se
obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la exactitud de las
diferenciales de las propiedades termodinmicas.
Dos de las relaciones de Gibbs que se dedujeron en el captulo 7 se
expresaron como:
Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de
propiedades: la funcin de Helmholtz a y la funcin de Gibbs g, definidas como:

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones 12-10 y 12-11, se

obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibles:

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs presentadas antes revela

que ellas son de la forma:

puesto que u, h, a y g son propiedades y por lo tanto tienen diferenciales exactas.

Aplicando la ecuacin 12-5 a cada una de ellas se obtiene

stas se denominan relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la
termodinmica porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropa,
que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en
las propiedades P, v y T. Note que las relaciones de Maxwell que acaban de
exponerse se limitan a sistemas simples compresibles. Sin embargo, otras
relaciones similares se escriben con la misma facilidad para sistemas no simples
como los que incluyen efectos elctricos, magnticos y de otro tipo.

5.8 Ecuacin De Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el
cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de
vaporizacin hfg) a partir slo del conocimiento de datos de P, v y T.

Considere la tercera relacin de Maxwell, ecuacin 12-18:

Durante un proceso de cambio de fase, la presin es la de saturacin, que
depende slo de la temperatura y es independiente del volumen especfico. Es
decir, Psat _ f (Tsat). Por lo tanto, la derivada parcial (0P/0T )v puede expresarse como
la derivada total (dP/dT)sat, que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un
diagrama P-T en el estado de saturacin especificado (Fig. 12-9). Est pendiente
no depende del volumen especfico, por lo que puede tratarse como una
constante durante la integracin de la ecuacin 12-18 entre los dos estados de
saturacin a la misma temperatura. En un proceso isotrmico de cambio de fase
lquido-vapor, por ejemplo, la integracin produce

Durante este proceso, la presin tambin permanece constante. En consecuencia,

a partir de la ecuacin 12-11,

Si se sustituye este resultado en la ecuacin 12-21, se obtiene:

la cual se define como ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico

francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica
dado que permite determinar la entalpa de vaporizacin hfg a una temperatura
determinada, midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un
diagrama P-T y el volumen especfico del lquido saturado y del vapor saturado a
la temperatura dada.

La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que

suceda a temperatura y presin constantes. Se expresa en una forma general
como:
donde los subndices 1 y 2 indican las dos fases.

La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase lquido- vapor

y slido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg _ vf, por lo que vfg
_ vg. Si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene vg _ RT/P. Al sustituir
estas aproximaciones en la ecuacin 12-22, se encuentra

En pequeos intervalos de temperatura, hfg puede considerarse como una

constante en algn valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los
dos estados de saturacin se obtiene

Esta ecuacin se llama ecuacin de Clapeyron-Clausius, y puede emplearse

para determinar la variacin de la presin de saturacin con la temperatura.
Tambin se utiliza en la regin slido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la
entalpa de sublimacin) de la sustancia.

5.9 Relaciones Generales Para Du, Dh, Ds, Cv

Y Cp
El postulado de estado estableci que el estado de un sistema simple compresible
se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes.
Por consiguiente, al menos en teora, se debe ser capaz de calcular todas las
propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes. Esto es una buena noticia para las
propiedades que no pueden medirse de manera directa como la energa interna, la
entalpa y la entropa. Pero el clculo correcto de estas propiedades a partir de las
medibles depende de la disponibilidad de relaciones simples y precisas entre los
dos grupos.

Cambios en la energa interna

Elija la energa como una funcin de T y v; esto es, u = u(T, v) y tome su
diferencial total (Ec. 12-3),

Ahora elija la entropa como una funcin de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su
diferencial total

Si sustituye en la relacin T ds, du = T ds - Pdv produce

Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones 12-25 y 12-27, resulta:

Al utilizar la tercera relacin de Maxwell (Ec. 12-18), se obtiene

Al sustituir esto en la ecuacin 12-25 se obtiene la relacin deseada para du:

El cambio en la energa interna de un sistema compresible simple asociado con un

cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integracin:
Cambios de entalpia
La relacin general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta
vez elija la entalpa como una funcin de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su
diferencial total,

Ahora elija la entropa como una funcin de T y P, esto es, s = s(T, P), y tome su
diferencial total,

Al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones 12-31 y 12-33, se obtiene:

El cambio en la entalpa de un sistema simple compresible asociado con un

cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integracin:

En realidad, slo se necesita determinar ya sea u2 u1 de la ecuacin 12-30, o

bien, h2 h1 de la ecuacin 12-36, segn la que sea ms adecuada para los
datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad
mediante la definicin de entalpa h = u + Pv.

Cambios de entropa
Aqu se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropa de un
sistema simple compresible.
La primera relacin se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la
diferencial total de ds (Ec. 12-26) por la ecuacin 12-28, y la segunda derivada
parcial por la tercera relacin de Maxwell (Ec. 12-18), lo que produce:
La segunda relacin se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la
diferencial total de ds (Ec. 12-32) por la ecuacin 12-34, y la segunda derivada
parcial por la cuarta relacin de Maxwell (Ec. 12-19), lo que resulta:

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropa. La eleccin

adecuada depender de los datos disponibles.

Calores especficos cv y cp
A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores
especficos dependen slo de la temperatura. Dichos calores se conocen como
calores especficos de presin cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) y son
relativamente fciles de determinar. Por ello, es deseable tener algunas relaciones
generales que permitan calcular los calores especficos a presiones ms altas (o
volmenes especficos ms bajos) a partir del conocimiento de cv0 y cp0 y del
comportamiento P-v-T de la sustancia. Las relaciones se obtienen aplicando la
prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce:

La desviacin de cp respecto de cp0 con la presin creciente, por ejemplo, se

determina integrando la ecuacin 12-43 desde una presin igual a cero hasta una
presin P a lo largo de una trayectoria isotrmica:

La integracin en el lado derecho slo requiere conocer el comportamiento P-v-T

de la sustancia. La notacin indica que v debe derivarse dos veces respecto de T,
mientras P se mantiene constante. La expresin resultante debe integrarse
respecto de P, mientras que T se mantiene constante.
Otra relacin general deseable que implica calores especficos es la que
vincula los dos calores especficos cp y cv. La ventaja de esa relacin es clara: es
necesario determinar slo un calor especfico (casi siempre cp) y calcular el otro
mediante esa relacin y los datos P-v-T de la sustancia. Se inicia el desarrollo de
tal relacin al igualar las dos relaciones ds (ecuaciones 12-38 y 12-40) y
despejando dT:

La igualacin del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores

produce el resultado deseado:

Una forma alternativa de esta relacin se obtiene con la relacin cclica:

Al sustituir el resultado en la ecuacin 12-45, se obtiene:

Esta relacin se expresa en trminos de otras dos propiedades termodinmicas

llamadas expansividad volumtrica b y la compresibilidad isotrmica a, las cuales
se definen como:

Al sustituir estas dos relaciones en la ecuacin 12-46, se obtiene una tercera

relacin general para cp _ cv:

sta recibe el nombre de relacin de Mayer en honor al mdico y fsico alemn J.

R. Mayer (1814-1878). Es posible extraer varias conclusiones de esta ecuacin:

1.- La compresibilidad isotrmica es una cantidad positiva para todas las

sustancias en cualquier fase. La expansividad volumtrica podra ser negativa
para algunas sustancias (como el agua lquida por debajo de 4 C), pero su
cuadrado siempre es positivo o cero. La temperatura T en esta relacin es la
temperatura termodinmica, la cual es tambin positiva. Por lo tanto, se puede
concluir que, el calor especfico a presin constante siempre es mayor o igual que
el calor especfico a volumen constante:
2.- La diferencia entre cp y cv se aproxima a cero a medida que la temperatura
absoluta se acerca a cero.

3.- Los dos calores especficos son idnticos para sustancias realmente
incompresibles puesto que v = constante. La diferencia entre los dos calores
especficos es muy pequea y suele ignorarse para sustancias que son casi
Incompresibles, como los lquidos y los slidos.

5.10 El Coeficiente Joule Thomson

Cuando un fluido pasa por un obstculo como un tapn poroso, un tubo capilar o
una vlvula ordinaria, disminuye su presin. Como se mostr en el captulo 5, la
entalpa del fluido permanece aproximadamente constante durante tal proceso de
estrangulamiento. Se recordar que un fluido puede experimentar una reduccin
considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la
base de operacin en los refrigeradores y en la mayor parte de los
acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura
del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente durante
un proceso de estrangulamiento (Fig. 12-12).
El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de
estrangulamiento (h = constante) est descrito por el coeficiente de Joule-
Thomson, definido como:

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con

la presin durante un proceso de entalpa constante. Observe que si

Un examen cuidadoso de la ecuacin con la que se define, revela que el

coeficiente de Joule-Thomson representa la pendiente de las lneas h
constante en un diagrama T-P. Dichos diagramas
pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura y presin
durante los procesos de estrangulamiento. Un fluido a temperatura y presin fijas
T1 y P1 (en consecuencia, de entalpa fija) es obligado a fluir por un tapn poroso,
y se miden las reducciones de su temperatura y presin (T2 y P2).

Un proceso de estrangulamiento se desarrolla a lo largo de una lnea de entalpa

constante en la direccin de la presin decreciente, es decir, de derecha a
izquierda. Por lo tanto, la temperatura de un fluido aumentar durante un proceso
de estrangulamiento que sucede al lado derecho de la lnea de inversin. Sin
embargo, la temperatura del fluido disminuir durante un proceso de
estrangulamiento que se lleva a cabo en el lado izquierdo de la lnea de inversin.
Es claro, de acuerdo con este diagrama, que un efecto de enfriamiento no puede
alcanzarse mediante estrangulamiento a menos que el fluido se encuentre por
debajo de su mxima temperatura de inversin. Esto presenta un problema para
sustancias cuya mxima temperatura de inversin se encuentre muy por debajo
de la temperatura ambiente. En el caso del hidrgeno, por ejemplo, la mxima
temperatura de inversin es de -68 C. Por tal razn el hidrgeno debe enfriarse
por debajo de esta temperatura si se desea lograr algn enfriamiento adicional
mediante estrangulamiento.

A continuacin se desarrolla una relacin general para el coeficiente de Joule-

Thomson en trminos de los calores especficos, la presin, el volumen y la
temperatura. Esto se logra con facilidad modificando la relacin generalizada para
el cambio de entalpa (Ec. 12-35)

Para un proceso de h = constante tenemos dh = 0. As, esta ecuacin puede

reacomodarse para dar:

que es la relacin deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se

determina a partir del conocimiento del calor especfico a presin constante, y del
comportamiento P-v-T de la sustancia. Desde luego, tambin es posible predecir
el calor especfico a presin constante de una sustancia utilizando el coeficiente
de Joule-Thomson, el cual se determina de una forma relativamente sencilla, con
los datos P-v-T de la sustancia.

5.11 Cambio De Energa Interna, Entalpia Y

Entropa De Gases Reales
Cambios en la entalpa de gases reales
La entalpa de un gas real, en general, depende de la presin y de la temperatura.
Por ello, el cambio de entalpa de un gas real durante un proceso puede calcularse
a partir de la relacin general para dh (Ec. 12-36)

donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y temperaturas del gas en los estados
inicial y final, respectivamente. Para un proceso isotrmico, dT = 0 y el primer
trmino se elimina. Para un proceso a presin constante, dP = 0 y el segundo
trmino desaparece.
La presin P0 puede elegirse para que sea muy baja o cero, de manera que el gas
se trate como un gas ideal durante el proceso de P0 = constante. Utilizando un
superndice asterisco (*), para denotar un estado de gas ideal, es posible expresar
el cambio de entalpa de un gas real durante el proceso 1-2 como

La diferencia entre h y h* recibe el nombre de desviacin de entalpa y representa

la variacin de la entalpa de un gas con la presin a una temperatura fija. Para
calcular la desviacin de entalpa es necesario conocer el comportamiento P-v-T
del gas. Si se carece de esa informacin, se debe usar la relacin Pv = ZRT,
donde Z es el factor de compresibilidad. Si se sustituye v = ZRT/P y se simplifica la
ecuacin 12-56, se puede escribir la desviacin de entalpa a cualquier
temperatura T y presin P como:

Cambios de energa interna de gases ideales

El cambio en la energa interna de un gas real se determina relacionndolo como
el cambio de entalpa mediante la definicin h = u + Pv = u + ZRuT:

Cambios de entropa de gases reales

El cambio en la entropa de un gas real se determina con un enfoque similar al
usado antes para el cambio de entalpa. No obstante, existe cierta diferencia en la
derivacin, debido a la dependencia que mantiene la entropa del gas ideal
respecto de la presin, as como de la temperatura.
La relacin general para ds se expres como (Ec. 12-41):

donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y las temperaturas del gas en los estados
iniciales y finales, respectivamente. El pensamiento que viene a la mente en este
punto conduce a efectuar las integraciones en la ecuacin anterior a lo largo,
primero, de una lnea con T1 = constante hasta la presin cero; luego, a lo largo
de la lnea P = 0 hasta T2, y por ltimo, a lo largo de la lnea con T2 = constante
hasta P2, como se hizo para el caso de la entalpa. Sin embargo, este enfoque no
resulta adecuado para los clculos de cambio de entropa, puesto que incluye el
valor de la entropa a presin cero, que es infinito. Es posible evitar esta dificultad
si se elige una trayectoria diferente (aunque ms compleja) entre los dos estados,
como se indica en la figura 12-17. Entonces el cambio de entropa se expresa
como:

Considere un gas a presin P y temperatura T. Para determinar qu tan diferente

podra ser la entropa de este gas si fuera un gas ideal a la misma temperatura y
presin, considere un proceso isotrmico del estado real P, T hasta la presin cero
(o cercana a cero) y de regreso al estado imaginario de gas ideal P*, T* (denotado
por el superndice *), como se muestra en la figura 12-17. El cambio de entropa
durante este proceso isotrmico puede expresarse como:

donde v = ZRT/P y v* = Videal = RT/P. Efectuando las derivadas y reacomodando

se obtiene

Si se sustituye T = TcrTR y P = PcrPR y reacomodando, la desviacin de entropa

puede expresarse en una forma adimensional como:

Esta grfica recibe el nombre de carta generalizada de desviacin de entalpa; se

utiliza para determinar la desviacin de la entropa de un gas a unas P y T dadas
de la entropa de un gas ideal a las mismas P y T. Si se sustituye s* por sideal,
para mayor claridad, es posible reescribir la ecuacin 12-61 para el cambio de
entropa de un gas durante un proceso 1-2 como:
 Conclusin
En este tema pudimos aprender sobre cmo sacar el trabajo mximo y sus
diferentes frmulas. De igual manera analizamos los fluidos de trabajo utilizados
en los ciclos de refrigeracin se llaman refrigerantes. Los refrigeradores que se
emplean con el fin de calentar un espacio transfiriendo calor desde un medio ms
fro se llaman bombas de calor. Algunas propiedades termodinmicas se miden de
modo directo, pero muchas otras no. Por ello, es necesario desarrollar algunas
relaciones entre estos dos grupos a manera de que puedan calcularse las
propiedades que no sean factibles de medicin directa. Tambin comprendimos
que la eficiencia segn la segunda ley s una medida del desempeo de un
dispositivo con relacin a su desempeo en condiciones reversibles para los
mismos estados inicial y final. Finalmente las ecuaciones que relacionan entre s
las derivadas parciales de las propiedades p, v, T Y s de una sustancia simple
compresible, reciben el nombre de relaciones de Maxwell.