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Química de los elementos de los bloques d - f

Química Inorgánica

Configuración:

[GN] (n-1)d 0-9 ns 0-2

Principales características:

propiedades metálicas

variabilidad en sus estados de oxidación

formación de compuestos de coordinación

metálicas ∗ variabilidad en sus estados de oxidación ∗ formación de compuestos de coordinación 1
Variación de Z eff para electrones en orbitales 3d o 4s
Variación de Z eff para electrones
en orbitales 3d o 4s
Z Elemento Configuración 21 Sc [Ar] 3d 1 4s 2 22 Ti [Ar] 3d 2
Z
Elemento
Configuración
21
Sc
[Ar]
3d 1 4s 2
22
Ti
[Ar]
3d 2 4s 2
23
V
[Ar]
3d 3 4s 2
24
Cr
[Ar]
3d 5 4s 1
25
Mn
[Ar]
3d 5 4s 2
26
Fe
[Ar]
3d 6 4s 2
27
Co
[Ar]
3d 7 4s 2
28
Ni
[Ar]
3d 8 4s 2
29
Cu
[Ar]
3d 10 4s 1
30
Zn
[Ar]
3d 10 4s 2

Configuraciones de los elementos de transición 3d

3d 8 4s 2 29 Cu [Ar] 3d 10 4s 1 30 Zn [Ar] 3d 10

Estados de oxidación formales para metales 3d

EO Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu +8 +7 x +6 x x
EO
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
+8
+7
x
+6
x
x
x
+5
x
x
x
x
+4
o
o
x
x
x
x
x
+3
x
x
o
x
o
x
x
x
+2
x
x
x
o
x
o
o
o
+1
x
x
x
x
x
x
x
0
xxx
x
x
x
x
-1
x
x
x
x
x
x
-2
x
x
x
-3
x
x
x
-4
x
Estados de oxidación positivos de los elementos de la primera serie de transición
Estados de oxidación positivos de los
elementos de la primera serie de transición

Estados de oxidación formales para metales 4d

EO Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag +8 x +7 o x +6
EO
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
+8
x
+7
o
x
+6
o
x
x
x
+5
o
x
x
x
+4
o
x
x
x
x
x
x
+3
x
x
x
o
o
x
+2
x
x
x
x
x
x
o
x
+1
x
x
x
x
x
x
o
0
xx
x
x
x
x
-1
x
x
x
-2
x
x
x
-3
x
x
-4
x

Estados de oxidación formales para metales 5d

EO Hf Ta W Re Os Ir Pt Au +8 x +7 o x +6
EO
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
+8
x
+7
o
x
+6
o
x
x
x
x
+5
o
x
x
x
x
x
+4
o
x
x
x
o
o
o
+3
x
x
x
x
x
x
o
+2
x
x
x
x
x
x
+1
x
x
x
x
x
x
0
xx
x
x
x
x
-1
x
x
x
x
-2
x
x
-3
x
x
x
-4
x
Potenciales de ionización para metales 3d 45 40 35 30 I1 25 I2 20 I3
Potenciales de ionización para metales 3d
45
40
35
30
I1
25
I2
20
I3
15
10
5
0
Sc
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
Cu
Zn
I/ eV
Potenciales estándar de reducción E 0 [M 2+ (ac)/M 0 ]/V E 0 [M 3+
Potenciales estándar de reducción
E 0 [M 2+ (ac)/M 0 ]/V
E 0 [M 3+ (ac)/M 0 ]/V
Ca
-2.87
Sc
-2.1
Ti
-1.2
V
-1.2
-0.86
Cr
-0.91
-0.74
Mn
-1.18
-0.28
Fe
-0.44
-0.04
Co
-0.28
0.4
Ni
-0.25
Cu
0.34
Zn
-0.76
 

-(I 1 + I 2 )

M 2+ (g) + 2e -

 

M(g)

-ΔH hid (M 2+ )

-ΔHs(M)

ΔH red (M) M 2+ (ac) + 2e -

M(s)

I/eV

29

27

25

23

21

19

17

15

Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ge Se Kr Sr
Ca
Ti
Cr
Fe
Ni
Zn
Ge
Se
Kr
Sr
Reactividad de los metales 3d HCl HNO 3 O 2 Ti +3 +4 TiO 2
Reactividad de los metales 3d
HCl
HNO 3
O 2
Ti
+3
+4
TiO 2
V
+3
+5
V 2 O 5
Cr
+2
pasiv.
Cr 2 O 3
Mn
+2
+2
Mn 3 O 4
Fe
+2
pasiv.
Fe 2 O 3 ·xH 2 O
Co
+2
pasiv.
Co 3 O 4 + CoO
Ni
+2
pasiv.
pasiv.
Cu
-
+2
CuO + Cu 2 O
Tendencias generales en los compuestos de los
metales de transición
Para un mismo elemento:
Aumento de la covalencia con el EO
♦Variación en U 0
♦Variación en PF,
PE, etc.
♦Variación en la
solubilidad
Para igual carga:
Aumento de la covalencia a menor radio

Algunas propiedades de los haluros de los metales de transición d

MF n

PF/°C

CrF 2

894

MnF 2

856

FeF 2

1100

CoF 2

1127

NiF 2

1450

CuF 2

836

VF 5

19.5

MoF 6

17.6

ReF 6

18.5

MX

PF/°C

CuCl

430

AgCl

455

AuCl

289

Solubilidad en agua (g/100mL):

CuCl: 0.024 CuCl 2 : 73

Algunas propiedades de los óxidos de los metales de transición d

Oxido

PF/°C

Oxido

PF/°C

Cu 2 O

1244

V 2 O 5

670

NiO

2000

MoO 3

801

Cr 2 O 3

2330

Mn 2 O 7

-20

TiO 2

1857

OsO 4

41

Algunas reacciones de los metales de transición d

Frente al oxígeno formación de óxidos

Frente a H 2 , C, N 2

formación de hidruros, carburos

formación de floruros y

reacciones lentas, dando

y nitruros, algunas veces no estequiométricos

Frente a los halógenos cloruros

Frente al agua y los ácidos iones +2 y +3

Titanio
Titanio

Grupo 4 Ti, Zr, Hf

Metales muy reactivos frente a O 2 ,

H 2 , N 2 Sufren pasivación

Estado de oxidación +4 muy estable

Manganeso

Producción de ferromanganeso a

partir de Fe 2 O 3 y MnO 2

Aditivo en la industria del acero

MnO 2 usado en la fabricación de

baterías secas

KMnO 4 usado como agente oxidante

Grupo 7 Mn, Tc, Re

Tc, sin nucleidos estables, de amplio uso en radiofarmacia Re, con nucleidos estables, usado como catalizador en forma de aleaciones y en radioterapia

Estados de oxidación del Mn

(d 5 s 2 ) +7 +6 +4 +3 +2 0 0.56 V 2.27 V
(d 5 s 2 )
+7
+6
+4
+3
+2
0
0.56 V
2.27 V
0.95 V
1.49 V
-1.18 V
MnO 4 -
MnO 4 2-
MnO 2
Mn 3+
Mn 2+
Mn
púrpura
verde
negro
rojo
rosado
1.70 V
1.23 V
Solución ácida [H + ] = 1M

Grupo 11 Cu, Ag, Au Metales de acuñar

Configuración d 10 s 1 Utilizan sus electrones d en los enlaces Resistentes a la oxidación por el aire Excelentes conductores, muy dúctiles y maleables

Algunas propiedades de Cu, Ag y Au Cu Ag Au Configuración electrónica [Ar] 3d 10
Algunas propiedades de Cu, Ag
y Au
Cu
Ag
Au
Configuración electrónica
[Ar] 3d 10 4s 1
[Ar] 4d 10 4s 1
[Ar] 5d 10 4s 1
Radio metálico, pm
128
144
144
I
1 , kJ/mol
745
731
890
E 0 , V
M
+ (ac) + e - → M(s)
+ 0.520
+ 0.800
+ 1.83
M
2+ (ac) + 2 e - → M(s)
+ 0.340
+ 1.39
-
M
3+ (ac) + 3 e - → M(s)
-
-
+ 1.52
Estados de oxidación
+1, +2
+1, +2
+1, +3
Ubicación en la tabla periódica
Lantanoides
Ce
Pr
Nd Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac Unq Unp Unh Uns
Actinoides
Th
Pa
U Np
Pu
AmCm
Bk
Cf
Es
Fm
Md No
Lr

La serie 4f (I)

Elemento

Símbolo

Configura-

Abundancia

atómico

ción

ppm

Lantano

La

 

57 4f 0 5d 1 6s 2

18

Cerio

Ce

 

58 4f 1 5d 1 6s 2

46

Praseodimio

Pr

 

59 4f 3 5d 0 6s 2

5.5

Neodimio

Nd

 

60 4f 4 5d 0 6s 2

24

Promecio

Pm

 

61 4f 5 5d 0 6s 2

0

Samario

Sm

 

62 4f 6 5d 0 6s 2

6.5

Europio

Eu

 

63 4f 7 5d 0 6s 2

1

Gadolinio

Gd

 

64 4f 7 5d 1 6s 2

6.5

La serie 4f (II)

Elemento

Símbolo

Configura-

Abundancia

atómico

ción

ppm

Terbio

Tb

 

65 4f 9 5d 0 6s 2

1

Disprosio

Dy

 

66 4f 10 5d 0 6s 2

4.5

Holmio

Ho

 

67 4f 11 5d 0 6s 2

1

Erbio

Er

 

68 4f 12 5d 0 6s 2

2.5

Tulio

Tm

 

69 4f 13 5d 0 6s 2

0.2

Iterbio

Yb

 

70 4f 14 5d 0 6s 2

2.5

Lutecio

Lu

 

71 4f 14 5d 1 6s 2

1

4f 5d 6s r Probabilidad
4f
5d
6s
r
Probabilidad
5d 7 4f 6 5 4 3 2 1 Z Número cuántico principal
5d
7
4f
6
5
4
3
2
1
Z
Número cuántico principal

6s

Orbitales f z y z 3 x xz 2 xyz x(x 2 -3y 2 )
Orbitales f
z
y
z
3
x
xz 2
xyz
x(x 2 -3y 2 )

yz 2

z(x 2 -y 2 )

y(3y 2 -x 2 )

Configuraciones electrónicas Elemento Conf. electrónica Conf. electrónica de Ln 3+ de Ln La [Xe] 5d
Configuraciones electrónicas
Elemento
Conf. electrónica
Conf. electrónica
de Ln 3+
de Ln
La
[Xe]
5d
1
6s 2
[Xe]
Ce
4f 1 5d 1 6s
2
4f
1
Pr
4f 3 6s
2
4f
2
Nd
4f 4 6s
2
4f
3
Pm
4f 5 6s
2
4f
4
Sm
4f 6 6s
2
4f
5
Eu
4f 7 6s
2
4f
6
Gd
4f 7 5d 1 6s
2
4f
7
Tb
4f 9 6s 2
4f
8
Dy
4f 10 6s
2
4f
9
Ho
4f 11 6s
2
4f
10
Er
4f 12 6s
2
4f
11
Tm
4f 13 6s
2
4f
12
Yb
4f 14 6s
2
4f
13
Lu
4f 14 5d 1 s 2
4f
14
4f 11 6s 2 4f 10 Er 4f 12 6s 2 4f 11 Tm 4f 13
Energías de ionización Energías en kJ/mol 6000 5000 4000 E1 E2 3000 E3 E4 2000
Energías de ionización
Energías en kJ/mol
6000
5000
4000
E1
E2
3000
E3
E4
2000
1000
0
La
Ce
Pr
Nd
Pm Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
Los tamaños Radios en Å 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 M(0) 1.3 M(3+) 1.1 0.9
Los tamaños
Radios en Å
2.3
2.1
1.9
1.7
1.5
M(0)
1.3
M(3+)
1.1
0.9
0.7
0.5
La
Ce
Pr
Nd
Pm Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
Algunas reacciones Reacción con agua: 2 Ln(s) + 6 H 2 O 2Ln(OH) 3 +
Algunas reacciones
Reacción con agua:
2 Ln(s)
+
6 H 2 O
2Ln(OH) 3 + 3H 2 (g)
Formación de hidroxocomplejos:
Yb(OH) 3 + 3NaOH
3Na + + [Yb(OH) 6 ] 3-
Reacción con oxígeno:
2Ln(s) + 3/2O 2 (g)
Ln 2 O 3 (s)
Reacción con hidrógeno:
Ln(s) + 3/2H 2 (g)
LnH 3 (s)
Química en solución acuosa
Procesos espontáneos:
Ln 2+ (ac) + H + (ac)
2Ln 4+ (ac) + H 2 O(l)
Ln 3+ (ac) + 1/2H 2 (g)
2Ln 3+ (ac) + 2H + (ac) + 1/2O 2 (g)
ΔH hid (Ln 2+ )
Ln 2+ (g)
Ln 2+ (ac) + H + (ac)
I
3
ΔH ox (Ln 2+ ) + ΔH H
ΔH hid (Ln 3+ )
Ln 3+ (ac) + 1/2H 2 (g)
Ln 2+ (g)
ΔH ox (Ln 2+ )= I 3 - ΔH hid (Ln 2+ )
+
ΔH (Ln
3+
) - 439 kJ/mol
hid
(kJ mol -1 ) ΔH hid Ln 3+ ΔH hid Ln 2+ La n+ -3278
(kJ mol -1 )
ΔH hid Ln 3+
ΔH hid Ln 2+
La n+
-3278
-1327
Sm n+
-3449
-1444
Eu n+
-3501
-1458
Gd
n+
-3519
-1472
Yb
n+
-3706
-1594

Estado natural

* Monacita: Ln(PO 4 )

+ fosfato de torio

+ óxido de Th

* Bastnasita: MFCO 3

Extracción

1. Tratamiento con H 2 SO 4 caliente

(disolución de los lántánidos y el Th como sulfatos)

2. Neutralización con NH 4 OH

(eliminación del Th)

3. Separación de los iones lantánidos.

4. Obtención del metal. a. Electrolisis de LnCl 3 fundido.

b Reducción de LnCl 3 anhidro con Ca.

Separación de lantánidos 1. Precipitación. Ej: Ln(OH) 3 2. Descomposición térmica de Ln(NO 3 )
Separación de lantánidos
1. Precipitación. Ej: Ln(OH) 3
2. Descomposición térmica de Ln(NO 3 ) 3
3. Formación de complejos. Ej.: Ln(edta) -
4. Cristalización fraccionada de nitratos, sulfatos, etc.
5. Extracción por solventes (tri-n-butilfosfato).
6. Cambio de estado de oxidación.
7. Intercambio iónico.
Separación por intercambio iónico
Resina de intercambio catiónico
Dowex 50 con grupos -SO 3 H
1. Etapa de sorción:
Ln 3+ (ac)
+
3 -SO 3 H
(-SO 3 ) 3 Ln
+ 3H +
2. Etapa de elución:
(-SO 3 ) 3 Ln + 3H + + L n-
3 -SO 3 H
+ LnL (n-3)-

La serie 5f (I)

Elemento

Símbolo

Configura-

Abundancia

atómico

ción

ppm

Actinio

Ac

 

89 6d 1 7s 2

--

Torio

Th

 

90 6d 2 7s 2

6

Protactinio

Pa

 

91 5f 2 6d 7s 2 , o

5f 1 6d 2 7s 2

--

Uranio

U

 

92 5f 3 6d 7s 2

2

Neptunio

Np

 

93 5f 5 7s 2

--

Plutonio

Pu

 

94 5f 6 7s 2

--

Americio

Am

 

95 5f 7 7s 2

--

Curio

Cm

 

96 5f 7 6d 7s 2

--

La serie 5f (II)

Elemento

Símbolo

Configura-

Abundancia

atómico

ción

ppm

Berkelio

Bk

 

97 5f 8 6d 7s 2 o

5f 9 7s 2

--

Californio

Cf

 

98 5f 10 7s 2

--

Einstenio

Es

 

99 5f 11 7s 2

--

Fermio

Fm

 

100 5f 12 7s 2

--

Mendelevio

Md

 

101 5f 13 7s 2

--

Nobelio

No

 

102 5f 14 7s 2

--

Laurencio

Lr

 

103 5f 14 6d 1 7s 2

--

Los estados de oxidación

EO

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

+7

       

C

C

               

+6

     

E

C

C

C

             

+5

   

E

C

E

C

C

             

+4

 

E

C

E

C

E

C

C

C

C

       

+3

E

C

C

C

C

C

E

E

E

E

E

E

E

C

+2

           

C

   

C

C

C

C

E

+1

                           
 

E

= ESTABLE

 

C

= CONOCIDO

Soluciones acuosas

• Estados de oxidación bajos M 2+ , M 3+ , M 4+

–Indices de coordinación 8 y 9

• Estados de oxidación altos –MO 2 n+ (n = 1 o 2) iones “actinilo”

Contracción actínida Radios en Å 2.00 1.80 1.60 1.40 M(3+) 1.20 M(0) 1.00 0.80 Ac
Contracción actínida
Radios en Å
2.00
1.80
1.60
1.40
M(3+)
1.20
M(0)
1.00
0.80
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am Cm Bk
Cf
Es
Fm Md No
Lr
Contracción actínida Radios en Å 1.10 M(3+) 1.05 M(4+) Ln(3+) 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80
Contracción actínida
Radios en Å
1.10
M(3+)
1.05
M(4+)
Ln(3+)
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am Cm
Bk
Cf
Es
Fm Md
No
Lr

Algunas reacciones de los metales

Oxígeno: formación de óxidos

H 2 O: mezclas de óxidos e hidruros

ácidos: reacción lenta o despreciable (excepto HCl)

Estado natural

Torio

Monacita

Uranio

Uraninita (Pechblenda)

Actinio y Protactinio

Minerales de uranio y torio