Historia de La Estructura Atómica

ESTRUCTURA
ATO MICA
UN ENFOQUE QUIMICO
DIANA CRUZ-GARRITZ
JOSE A. CHAMIZO
ANDONI GARRITZ
Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
~~ ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina Brasil Chile Colombia Ecuador Espaa
Estados Unidos Mxico Per Puerto Rico Venezuela
1986 por Fondo Educativo Interamericano
1987 por ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA, S.A.
Wilmington, Delaware, E.U.A.
Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de l pueden ser reprodu-
cidos, archivados o transmitidos en forma alguna o mediante algn sistema elec-
trnico, mecnico de fotorreproduccin, memoria o cualquier otro, sin permiso
por escrito del editor.
Reimpresin con correcciones, noviembre 1991

Impreso en E.U.A. Printed in US.A.
ISBN 0-201-64018-X
3 4 S 6 7 8 9 10-AL-96 95 94 93 92
A Csar
La amistad es lluvia de flores preciosas.

[ vii]
Prefacio
Diflcilmente hay -en la historia de la ciencia-

otro periodo en el que tan pocas personas hayan
puesto en claro tantas cosas en tan poco
tiempo.
VICTOR F. WEISSKOPF
El impacto que el desarrollo de la mecnica cuntica ha tenido sobre nuestra

concepcin del mundo es enorme. La qumica se ha visto notablemente en-
riquecida con sus aportaciones y es imprescindible incorporarla como una de
las bases ms importantes de la educacin universitaria en ciencias e ingeniera.
Desde el punto de vista qumico, y debido al carcter formativo que tiene,
es esencial que el estudiante comprenda, desde los primeros aos de carrera,
los modelos de estructura atmica desarrollados por la mecnica cuntica. Sin
embargo, estamos convencidos de que un curso formal de qumica cuntica
es improcedente a este nivel. Esta es la razn por la que este libro presenta
el punto medio; uno en donde el raciocinio de conceptos es fundamental
-sin exagerar la formalidad matemtica- y la atencin se centra en aplica-
ciones qumicas de los modelos de estructura atmica.
El texto ha sido diseado para estudiantes de los primeros aos de carreras
afines con la qumica, aunque puede servir como complemento para los de
ciencias, ingeniera o medicina. Es conveniente para su lectura conocer un m-
nimo de mecnica y clculo elemental, por lo que no recomendamos su uso
hasta haberse cubierto estos cursos.
Estamos seguros de que hemos elaborado un libro ameno, que puede ser
empleado por los estudiantes sin necesidad de lecturas complementarias. Para
lograr este propsito procuramos mantener una gua cronolgica, con la que
pretendemos, adems, mostrar al lector cmo se desarrolla el conocimiento
cientfico. Pensamos que pocas disciplinas ejemplifican, tan bien como sta, el
devenir del mtodo cientfico, la proposicin y desmoronamiento de modelos
y su diferencia con la realidad, as como la importante interaccin entre teora
y experimentacin. En pocas palabras, la naturaleza de la ciencia actual.
Al presentar los hechos dentro de cierto marco cronolgico, creemos que
el lector encontrar menos rida la exposicin. Por este motivo, hemos en-
tremezclado en el estudio los puntos de vista de fsicos y qumicos, tratando
de desembocar en la mxima que dice que el trabajo multidisciplinario siem-
pre reporta mayores beneficios.
Vlll ESTRUCTURA ATMICA
Iniciamos la presentacin con la qumica del siglo pasado, acentuando el

descubrimiento emprico de la ley peridica. En los captulos 2 y 3 examinamos
la teora cuntica desde su nacimiento hasta el modelo atmico de Bohr
y alguna de sus inmediatas repercusiones; con esto, familiarizamos al lector
con la cuantizacin. Los modelos propuestos surgen y se descartan por otros
nuevos al quedar incompletos o aparecer evidencias experimentales que hacen
obvia su validez limitada.
Inmediatamente, en los captulos 4 y 5, desarrollamos el principio de cons-
truccin, la teora qumica del tomo y sus enlaces, la proposicin del espn
electrnico y del principio de exclusin y la presentacin de los modelos qu-
micos simples que, sin necesidad de emplear la mecnica ondulatoria, aportan
elementos para comprender la estructura y reactividad de los compuestos qu-
micos.
Muchos autores prefieren abreviar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926.
Estos 14 aos pasan casi inadvertidos en la mayora de los textos. Y es que
la mecnica cuntica da explicacin suficiente sobre aquello que en esa poca
era todo un rompecabezas. Es nuestra opinin, sin embargo, que pasar por
alto este periodo y entrar de lleno a la mecnica cuntica, implica correr dos
graves nesgos:
1) No justificar ante el lector la necesidad de la mecamca cuntica en
vista de lo incompleto de la vieja teora y su incapacidad para explicar
mltiples hechos experimentales.
2) Presentar, de entrada, un tema mucho ms abstracto y complejo donde,
adicionalmente a la cuantizacin en s, aparecen conceptos tan difciles
de comprender como la naturaleza ondulatoria de la materia, las rela-
ciones de incertidumbre y la ruptura total con el concepto clsico de
movimiento.
Nuestra impresin es que, en este par de captulos, adems de subrayarse

la distincin entre modelo y realidad, se hace necesaria y menos abstracta la
aparicin de la mecnica ondulatoria.
En los captulos 6 y 7, se entra de lleno en la mecnica cuntica. De nin-
guna manera hemos pretendido ser formales, pero s presentar aspectos que
generalmente se sobresimplifican u olvidan en textos elementales, y se consi-
deran triviales, en los avanzados. Como tales, podramos mencionar los con-
ceptos de densidad de probabilidad, relaciones de incertidumbre y la represen-
tacin grfica de orbitales atmicos. Adems, hemos tratado de orientar al es-
tudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interpretacin filosfica.
Finalmente, en los ltimos captulos presentamos una forma de abordar el
estudio de la estructura de tomos polielectrnicos y la manera en que la
mecnica cuntica explica, acertadamente, su comportamiento qumico peridico,
cerrando un ciclo de casi un siglo de historia qumica. Con estos elementos,
el alumno estar preparado para abordar las teoras qumico cunticas del en-
lace y aplicarlas dentro de sus cursos de qumica orgnica e inorgnica.
PREFACIO ix
Debido a la inclusin de ms material del que acostumbra emplearse en

un primer curso sobre el tema, el profesor tiene la opcin de escoger los
puntos que va a tratar y aquellos que sirven de lectura complementaria.
Hemos intercalado ejemplos y problemas a lo largo del texto. En la mayora
de estos ltimos anotamos la respuesta, de tal forma que el estudiante pueda
evaluar su aprendizaje. Algunos de los problemas requieren de cierta investiga-
cin bibliogrfica, habilidad en la que tambin debe prepararse al alumno.
Por ello, se incluye la bibliografa correspondiente al final de cada captulo, donde
debern buscarse respuestas a ciertas interrogantes.
En general, los problemas propuestos al final de cada captulo tienen un
grado de dificultad mayor que el de los intercalados. Muchos de ellos son
francamente difciles, de manera que nadie se desanime por no poder abordarlos.
De hecho, esos problemas estn dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar
su existencia y dedicarse slo a resolver aquellos que se encuentran en el cuerpo
del captulo. Los ejemplos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan
desarrollos tericos que son retomados al continuar el texto. Podra criticarse
la lentitud con la que se presentan las soluciones, pero hemos preferido ex-
tendernos lo necesario para no sacrificar un pice de comprensin.
Hemos respetado el uso de las unidades recomendadas por el Sistema In-
ternacional. Sin embargo, en vista de que se atraviesa por un periodo de tran-
sicin, con frecuencia empleamos algunas otras unidades de uso comn, de cuya
existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recomiende utilizar-
las (unidades atmicas, por ejemplo). A lo largo del libro recurrimos a cuadros
y letras cursivas para resaltar lo ms importante. Mucha atencin a esos pa-
sajes.
Gran parte de la estructura final del texto se la debemos a los comentarios
de unos 200 estudiantes con los que probamos la versin preliminar de esta
obra. Queremos agradecer, tambin, a los profesores que leyeron y comentaron
partes de nuestro manuscrito, as como a Jorge Arango por su colaboracin
en el captulo 8.
D. C.-G.
Mxico, D. F. J. A. Ch.
A.G.
[xi]
lndice general
Prefacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v11
La qumica en el siglo XIX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Breve resea histrica de la qumica en el siglo XIX . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 La teora atmica de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Las ideas electroqumicas del enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 La teora de los tipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.4 Valencia y estructura molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 La tabla peridica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.1 Los pesos atmicos de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2 Las primeras clasificaciones de los elementos . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.3 La ley peridica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Nacimiento de la teora cuntica.

Fines del siglo XIX y principios del xx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2 El Sistema Internacional de Unidades (SI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3 Algo sobre campos elctricos y magnticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.1 Fuerza coulombiana . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3.2 Campo elctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3.3 Potencial elctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.3.4 Campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.4 El electrn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.4.1 El descubrimiento del electrn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.4.2 Determinacin de la carga del electrn . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.5 La radiacin electromagntica como movimiento ondulatorio . . . . 81
2.5.1 Qu es una onda electromagntica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.5.2 Espectro electromagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.6 Transferencia de energa a travs de la radiacin . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.7 Solucin para el problema de la radiacin del cuerpo negro . . . . . 96
2.8 Nacimiento de la teora cuntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Xll ESTRUCTURA ATMICA
2.9 Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin elec-

tromagntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.9.1
El efecto fotoelctrico. Interpretaciones clsica y cuntica . . 107
2.9.2
Un poco de historia: Del efecto fotoelctrico a los fo-
tones..................................................... 113
2.9.3 Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.9.4 El efecto Compton.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.9.5 La naturaleza dual de la luz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
2.10 Descubrimiento del ncleo atmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2.10.1 Radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.10.2 El modelo atmico Kelvin-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden. El modelo atmico de
Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.11 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Bibliografia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cuntica . . . . . . . . 143

3.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.1 Espectro de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.1.1 Espectro de emisin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
3.1.2 Espectro de absorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
3.1.3 La frmula de Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
3.1.4 Otras series del hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
3.2 El modelo atmico planetario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.3 El modelo atmico de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
3.3.1 El tratamiento de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.3.2 Los postulados del modelo atmico de Bohr ............ . 165
3.4 Las rbitas elpticas de Sommerfeld .......................... . 175
3.4.1 Reglas de cuantizacin. Nuevos nmeros cunticos ...... . 176
3.4.2 La cuantizacin del espacio. El momento angular del modelo
de Bohr-Sommerfeld .................................. . 182
3.5 Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Sommerfeld ........ . 186
3.5.1 Excitacin de tomos por colisiones ................... . 186
3.5.2 Estructura fina del espectro de hidrgeno .............. . 191
3.5.3 La ley de Moseley .................................... . 193
~%~~:a~ ::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
199
3.6 199
Bibliografia ................................................ . 202
Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla

peridica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
4.1 El modelo inicial de Bohr para tomos con ms de un electrn.... 207
NDICE GENENAL Xlll
4.2 Los primeros modelos qumicos del tomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

4.2.1 Antecedentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
4.2.2 Ideas de Kossel del enlace inico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
4.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacin de molculas. 215
4.2.4 La contribucin de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4.3 El principio de construccin progresiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
4.3.1 Los espectros de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
4.3.2 El principio de construccin de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
4.4 La escala de electronegatividad de Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
4.4.1 Momento dipolar y carcter inico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
4.4.2 Polarizabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
4.4.3 Calores de disociacin y electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . 251
4.5 Modelos simples para los enlaces qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.5.1 El enlace covalente va estructuras de Lewis . . . . . . . . . . . . . . 259
4.5.2 El modelo de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
4.5.3 Estructura de los cristales inicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
4.5.4 El ciclo de Born-Haber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
4.5.5 Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente. Reglas
de Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
4.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Problemas.................................................. 295
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de

Lewis-Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
5.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
5.1 El espn electrnico y el principio de exclusin . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
5.1.1 Multipletes en los espectros atmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
5.1.2 El efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
5.1.3 El espn electrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
5.2 Estructura molecular. Modelos que involucran al espn electrnico. . 325
5.2.1 Modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de va-
lencia (RPECV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
5.2.2 Geometra molecular y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
5.2.3 Modelo del doble cuarteto de Linnett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
5.3 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
Mecnica cuntica moderna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

6.0 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
6.1 Nuestra concepcin dual sobre la naturaleza de la materia . . . . . . . . 360
6.1.1 La hiptesis de De Broglie. Ondas piloto . . . . . . . . . . . . . . . . 361
6.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio
de la materia. Difraccin de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
XIV ESTRUCTURA ATMICA
6.2 La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370

6.3 La ecuacin de Schroedinger. Nacimiento de la teora cuntica
moderna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
6.3.1 La ecuacin unidimensional independiente del tiempo de
Schroedinger ......................................... . 378
6.3.2 Operadores en mecnica cuntica. Problemas de valor propio. 382
6.3.3 Extensin a ms dimensiones y a ms de una partcula .... . 389
6.3.4 La mecnica cuntica como un modelo ................. . 390
6.4 Interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de onda . . . . . 393
6.4.1 Probabilidad y densidad de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
6.4.2 Otros conceptos estadsticos en mecnica cuntica . . . . . . . . 406
6.5 Las relaciones de incertidumbre y sus implicaciones . . . . . . . . . . . . . 409
6.5.1 Las relaciones de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
6.5.2 Interpretacin de las relaciones de incertidumbre . . . . . . . . . . 415
6.5.3 Experimento de la rendija doble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
6.6 Resolucin de la ecuacin de Schroedinger en sistemas simples . . . . 425
6.6.1 Partcula libre unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
6.6.2 Partcula en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . 428
6.6.3 Partcula en una caja de potencial tridimensional . . . . . . . . . 447
6.6.4 Un modelo simple para los electrones en los metales . . . . . . 451
6.6.5 Partcula en un crculo de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
6.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461
Problemas.................................................. 462
Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
El tomo de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
7.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

7.1 Las funciones de onda del hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
7.1.1 Coordenadas esfricas polares ......................... . 473
7.1.2 Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cun-
ticos ................................................ . 478
7.1.3 La energa electrnica en el tomo de hidrgeno ........ . 484
7.1.4 Unidades atmicas ................................... . 488
7.2 Anlisis de la parte radial de la funcin de onda . . . . . . . . . . . . . . . 489
7.2.1 Funcin ls. Densidad de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
7.2.2 La funcin radial...................................... 494
7.2.3 Funcin de distribucin radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498
7.2.4 Funcin de probabilidad radial acumulativa . . . . . . . . . . . . . . 503
7.2.5 Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa po-
tencial. Teorema virial en mecnica cuntica . . . . . . . . . . . . . . 508
7.3 Anlisis de la parte angular de la funcin de onda . . . . . . . . . . . .. . 511
7.3.1 Graficacin en coordenadas polares planas . . . . . . . . . . . . . . 511
7.3.2 Graficacin en coordenadas esfricas polares . . . . . . . . . . . . . 513
7.3.3 Armnicos esfricos reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
NDICE GENERAL XV
7.3.4 Grficas de los armomcos esfricos reales en coordenadas

esfricas polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
7.4 Diagramas de contorno de densidad de probabilidad electrnica . . 531
7.4.1 Curvas de nivel de densidad de probabilidad . . . . . . . . . . . . . 533
7.4.2 Contornos de probabilidad acumulativa . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
7.5 El momento angular en mecnica cuntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
7.5.1 El momento angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544
7.5.2 El momento angular del espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551
7.5.3 Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del
electrn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554
7.5.4 El efecto anormal de Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
7.5.5 Aproximaciones sucesivas a la realidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567
7.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
Atomos polielectrnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579
8.0 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

8.1 El principio de antisimetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
8.1.1 Funciones de onda simtricas y antisimtricas . . . . . . . . . . . . . 581
8.1.2 Los operadores y las funciones del espn para un sistema de
dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
8.2 El tomo del helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
8.2.1 El hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
8.2.2 Aproximacin de electrones independientes. El estado basal.
Determinantes de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
8.2.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . 594
8.2.4 Potenciales efectivos. El mtodo de campo autoconsistente . . 597
8.2.5 Estados excitados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598
8.2.6 El momento angular orbital total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600
8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y tripletes . . . . . . . . . . . . . . . 602
8.2.8 Las energas orbitales 2s y 2p. Otra ruptura de la degeneracin. 604
8.2.9 El espectro del helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
8.3 Atomos con ms de dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
8.3.1 El principio de exclusin y las funciones de onda para tomos
polielectrnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
8.3.2 Trminos espectroscpicos. Acoplamiento Russell-Saunders. 620
8.3.3 De vuelta al principio de construccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
8.3.4 La energa total electrnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641
8.3.5 Las funciones orbitales y la densidad electrnica . . . . . . . . . . 655
8.3.6 Los metales de transicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
8.3. 7 La energa de correlacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667
8.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 669
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
XVI ESTRUCTURA ATMICA
El comportamiento peridico de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675

9.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676
9.1 Propiedades electrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676
9.1.1 Energa de ionizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
9.1.2 Afinidad electrnica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
9.2 El tamao de los tomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703
9.2.1 Tcnicas experimentales para la determinacin de distancias
internucleares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705
9.2.2 Radio inico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712
9.2.3 Algunas consecuencias de los tamaos inicos . . . . . . . . . . . . 721
9.2.4 Radio covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725
9.2.5 Radio metlico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728
9.2.6 Radio de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733
9.2.7 Radio atmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736
9.2.8 Recapitulacin y tabla de radios atmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 744
9.3 Electronegatividad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745
9.3.1 Mtodos basados en propiedades electrnicas . . . . . . . . . . . . 746
9.3.2 Mtodos basados en el tamao atmico . . . . . . . . . . . . . . . . . 759
9.3.3 Escalas de electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764
9.4 Periodicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768
9.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769
9.4.2 Algo ms sobre periodicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
9.4.3 Extensin de la tabla peridica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786
9.5 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793
Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793
Bibliografia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 801
Apndice: Constantes fsicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807

Tabla cronolgica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808
Tabla de elementos peridicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810
[1]
La en el siglo XIX
As( como de los VIeJOS campos ve el hombre
-ao tras ao- venir el trigo, del mismo mo-
do, de los viejos libros viene toda esta nueva
ciencia para que el hombre aprenda.
CHAUCER
TEORIA
ATO MICA
Dalton
_'l~ ~ ... ~
LEY PERIODICA TEORIA HIPOTESIS
Newlands, Meyer, ELECTROQUIMICA DE AVOGADRO
Mendeleief Berzelius, Davy, Avogadro,
Arrhenius Cannizzaro
~
CONCEPTO
DE VALENCIA
Frankland, Kekul,
Couper, Butlerov
~
TEORIA ESTEREOQUIMICA
DE COORDINACION
Werner ~ Pasteur,
Le Bel, Van't Hoff
Figura 1.1
2 ESTRUCTURA ATMICA
1.1 INTRODUCCION
Aunque podra pensarse, por el ttulo de este libro, que el punto de partida
lgico del texto es el advenimiento de la teora cuntica, no es posible negar la
gran influencia e importancia que tuvieron los desarrollos experimentales y
tericos llevados a cabo durante el siglo pasado sobre la teora moderna de la
estructura de tomos y molculas.
El gran xito de la teora cuntica -aplicada al estudio de sistemas de inters

qumico- ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamenta~
mltiples hechos que ya eran conocidos previamente.
Por consiguiente, pensamos que presentar escuetamente la teora cuntica

moderna y sus aplicaciones en la qumica, no tiene sentido ni justificacin, si
no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la importancia de sus
resultados a travs de las interrogantes que logra responder. A esto se debe la
presencia de este primer captulo.
Hemos incluido aqu dos secciones. La primera relata cmo, a partir de la
teora atmica de Dalton, se fue levantando, durante el siglo pasado, el edificio
de la qumica y la forma en que fueron cambiando las ideas existentes sobre la
naturaleza del enlace qumico, la valencia y la estructura molecular, temas que
se tratarn en los siguientes captulos a la luz de nuevas teoras y evidencias
que se presentaron en el presente siglo.
En la segunda seccin describimos la manera en que fueron halladas las
correlaciones peridicas entre las propiedades de los elementos y sus compues-
tos. La ley peridica, adems de demostrar la ausencia de varios elementos no
descubiertos an, fue trascendental para construir los primeros modelos
cunticos del tomo, lo cual se estudia en el captulo 3, as como para validar
los resultados de la mecnica cuntica, segn se examina en los captulos 6 a 9.
1.2 BREVE RESEA HISTORICA DE LA QUIMICA

EN EL SIGLO XIX
En el siglo XIX tienen lugar los famosos debates de atomistas contra antiato-
mistas, de los cuales saldran victoriosos los primeros. La mayora de los
historiadores y filsofos de la ciencia estaran hoy de acuerdo con el impacto
que dichos debates tuvieron en la evolucin progresiva de nuestro conocimien-
to y sistematizacin de la naturaleza.
En esta seccin empezamos por presentar la teora atmica de Dalton y las
repercusiones que tuvo en el entendimiento sistemtico de las reacciones
qumicas, lo que fue empleado, a su vez, como argumento en favor de la misma
teora atmica. En general, en el siglo pasado los tomos eran considerados
por los fsicos como partculas inelsticas o puntos inerciales. Por su parte, los
LA QUMICA EN EL SIGLO XIX 3
qumicos se adhirieron a la hiptesis de Dalton que los postulaba como

componentes esenciales de los elementos. Muchos cientficos destacados consi-
deraban que la hiptesis atmica era una hiptesis indiferente, es decir, no
verificable. Se pensaba que el trmino tomo)) era un concepto til que
representaba, idealmente, a una unidad de reaccin qumica, pero se negaba su
existencia como verdadera partcula material.
Fue necesario que transcurriera todo un siglo para que la hiptesis atmica
fuese totalmente aceptada, lo cual ocurri, parece ser, en la Conferencia Solvay,
de 1911.
Para ese entonces, la teora atmica unificaba adecuadamente una gran diversidad de
fenmenos: las leyes estequiomtricas, las reacciones de substitucin, la valencia
qumica y la estereoqumica; la difusin, la ley de Raoult, la teora inica de
Arrhenius y la presin osmtica; la teora cintica de los gases, el movimiento
browniano y las microfluctuaciones; la teora cuntica y la radiacin del cuerpo
negro; los rayos catdicos, los rayos X, la ionizacin de los gases y los rayos
positivos; la radiactividad y, por supuesto, la interpretacin probabilfstica de la
segunda ley de la termodinmica.
En esta seccin nos abocaremos a describir los primeros fenmenos

descritos anteriormente; muchos ms sern tratados a lo largo del texto.
1.2.1 La teorfa atmica de Dalton
Los conceptos de tomo y molcula introducidos por John Dalton (1766-1844)

en 1808 y Amadeo Avogadro ( 1776-1856) en 1811, marcan los inicios del
desarrollo de la qumica en el siglo XIX. En esta poca, el pensamiento
cientfico estaba dominado por las ideas de Isaac Newton, y en la qumica
brillaba el nombre de Antoine Laurent Lavoisier(l743-1789). quien, despus de
realizar minuciosos experimentos sobre combustin y fermentacin, seal:
... nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede
admitirse como axioma que en toda operacin existe la misma cantidad de
materia antes y despus de la operacin.
Este descubrimiento dio lugar a la ley de la conservacin de la materia 1 , piedra

angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la qumica.
Adems del enunciado de Lavoisier, Dalton conoca los trabajos que sobre
los gases haban desarrollado Joseph Priestley (1733-1804) y Henry Cavendish
(1731-1810), as como las primeras ideas sobre la combinacin qumica, las
1 El nombre de Lavoisier se dex asociar, tambin, con la publicacin de la primera revista de
qumica -la cual perdura hasta nuestros das-, Annales de Chimie, impresa por vez primera en
abril de 1789. En ella se encuentran muchos trabajos importantes reportados a lo largo del
desarrollo de esta ciencia.
4 ESTRUCTURA ATMICA
JOHN DALTON (1766-1844),

(Cortesa de Photo Science Museum,
Londres.)
cuales fueron expuestas por Joseph L. Proust (1754-1826) y Jeremias B. Richter

(1762-1807).
Dalton 2 , quien en ese entonces era profesor particular de matemticas y
filosofa en Manchester, estaba interesado en la meteorologa y la composicin
de la atmsfera, e intentaba explicar las diferencias de solubilidad de varios
gases en el agua, lo que lo lleva a postular su teora atmica, la cual aplic por
vez primera para tratar de resolver dicho problema. Las ideas bsicas de su
teora aparecieron en dos trabajos, en 1808 y en 1810, y pueden resumirse
como sigue:
a) La materia se compone de partculas, muy pequeas para ser vistas, llamadas

tomos.
b) Los tomos de un elemento son idnticos en todas sus propiedades, incluyendo el
peso.
e) Diferentes elementos estn hechos a partir de diferentes tomos.
d) Los compuestos qumicos se forman de la combinacin de tomos de dos o ms
elementos, en un tomo compuesto 3
e) Los tomos son indivisibles y conservan sus caractersticas durante las reacciones
qumicas.
f) ~n cualquier reaccin qumica, los tomos se combinan en proporciones numri-
cas simples. Por ejemplo, un tomo de A se combina con un tomo de 8, dos
tomos de A con tres de B, y as sucesivamente.
2 Dalton padeca el defecto gentico de confundir el color rojo con el verde, que descubri en s
mismo, y vino a conocerse posteriormente como daltonismo.

3
Lo que actualmente nosotros llamamos molculas.
Ejemplo 1.1 Dalton emple diferentes smbolos para representar los tomos de los
elementos. Por ejemplo, tenemos:
ELElVIENTS
O Hydros,n. TQ Strontian H'C
4
(]) A~ole j"'o fl!J(CS 8
"""-~Jl
e CadJlll\
41@ !ron _~
o Oxy.;~n
J Zinc .5b
@ Phosphorus .9 @ Copper .5b
EB Sulphur )3
Lead j/J
CD Masutsia 2
Silver (jiJ
e Limt: 24
0 Cold fjD
!JO
<ID Soda ':28
Platina
@) Potash 12
o Mermry ;6 ( British Crown Copyright, Science Museum,
Londres.)
Cules fueron las representaciones de Dalton para el agua, amoniaco y monxido de

carbono?
Solucin Dalton pensaba en las siguientes representaciones para las molculas mencio-
nadas:
agua
CDO
amo maco monxido
de carbono
El hecho de tener un tomo de hidrgeno en el agua y el amoniaco corresponda a la

idea, expresada anteriormente, de que los tomos deban combinarse en la relacin ms
simple que fuera posible.
PROBLEMA 1.1 Qu evidencia experimental puede demostrar lo incorrecto de la

formulacin de Dalton para el agua?
PROBLEMA 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atmica, identifique
algunos de los conceptos equivocados en la teora de Dalton.
No obstante que la teora de Dalton era errnea en varios aspectos, ofreci

a los cientficos de su poca cierto nmero de conceptos nuevos e importantes,
6 ESTRUCTURA ATMICA
de manera que gran parte del progreso de la qumica en el siglo XIX se debi a
la expansin de sus ideas. Por supuesto, la aceptacin del modelo de Dalton en
cuanto a la existencia de los tomos no fue inmediata. Por el contrario,
muchos cientficos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas
partculas y, a lo largo de muchos aos, habran de sucederse multitud de
debates a este respecto.
En 1808, Joseph L. Gay-Lussac (1778-1850) estableci por segunda vez el
hecho (previamente observado por Cavendish) de que el hidrgeno y el oxgeno
formaban agua en la relacin volumtrica 2:1. Despus de estudiar con todo
detalle relaciones similares para otros gases, Gay Lussac concluy:
Me parece que los gases se combinan siempre en la relacin ms simple
cuando interactan entre s, siendo stas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1 :3.
Como ejemplos del descubrimiento de Gay-Lussac tenemos:
1 volumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno = 2 volmenes de amoniaco
2 volmenes de hidrgeno + 1 volumen de oxgeno = 2 volmenes de agua
volumen de nitrgeno + 1 volumen de oxgeno = 1 volumen de monxido de
nitrgeno
1 volumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro = 2 volmenes de cloruro de
hidrgeno
Estos resultados experimentales jams fueron aceptados por Dalton, quien

argument que existan errores en las mediciones de Gay-Lussac, pues al
repetir l mismo los experimentos, encontr que:
... los gases no se unen en medidas iguales o exactas en ningn caso; cuando
parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos.
Como hoy sabemos, el que estaba equivocado era Dalton, precisamente por
sus propios errores experimentales.
Ejemplo 1.2 De qu manera la ley de los volmenes de combinacin enunciada por

Gay-Lussac se opone a la teora de Dalton?
Solucin Pensemos en la formacin del cloruro de hidrgeno. Segn Gay-Lussac, al
aadir un volumen de cloro 4 a uno de hidrgeno se obtienen dos volmenes de cloruro
de hidrgeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que:
H Cl HCI HCI
4
La representacin que damos para el cloro es arbitraria. De hecho, Dalton nunca asign un
smbolo a este elemento.
AMADEO AVOGADRO (1776-1856)
Es fcil observar que si Gay-Lussac est en lo correcto, entonces las ideas de Dalton
violan el principio de conservacin de la materia, pues del lado izquierdo se parte de
cuatro tomos de hidrgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho,
al formarse los dos volmenes de tomos compuestos de cloruro de hidrgeno. Es
decir, Dalton predira la formacin de un solo volumen de HCl y no dos. Dnde est el
error? 5 .
El qumico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856) resuelve la dificultad

que aparece en el ejemplo 2. Avogadro establece la distincin entre lo que
llam molculas integrales, nuestras actuales molculas (los tomos compuestos
de Dalton) y molculas elementales, nuestros tomos.
Avogadro supuso que los tomos de un gas podan combinarse entre s, formando
molculas de dos o ms tomos del mismo elemento.
Al reaccionar con otro gas, estas molculas integrales podran separarse

nuevamente en tomos, formando posteriormente nuevas molculas integrales
compuestas de tomos de diferentes elementos. Segn el mismo Avogadro:
... la molcula de agua estarla formada por media molcula de oxgeno y por
una o, lo que es lo mismo, por dos medias molculas de hidrgeno.
La segunda aportacin importante de este cientfico es la llamada hiptesis de

Avogadro, segn la cual, volmenes iguales de diferentes gases deben contener el
mismo nmero de molculas.
5
Aos despus se plante que hidrgeno y cloro forman molculas diatmicas.
8 ESTRUCTURA ATMICA
Como puede observarse, en el ejemplo 2 hemos empleado anticipidamente

esta consideracin.
Ejemplo 1.3 Empleando la hiptesis de Avogadro y los conceptos de molcula integral y

molcula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac.
Solucin Tomando el ejemplo del cloruro de hidrgeno y suponiendo que una molcula
integral de hidrgeno y una de cloro estn formadas por dos molculas elementales,
obtenemos el diagrama:
[;] ~ .
Hidrgeno
+
@8)
Cloro
r#J
~
~
~
@"J
~ <=
00
Cloruro de hidrgeno
Molculas Molculas Molculas diatmicas
diatmicas diatmicas
Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de materia a ambos lados del signo
igual.
PROBLEMA 1.3 Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de
volmenes de combinacin para el agua.
En 1814, el eminente fsico francs Andr Marie Ampere (1775-1836)

propuso una hiptesis muy similar a la de Avogadro. Ambas contribuciones
fueron mantenidas en un olvido casi total durante 50 aos, debido a que la
mxima personalidad de la qumica en ese momento, Jans Jacob Berzelius
(1779-1848), no conceba que dos tomos semejantes pudieran unirse. Las ideas
de Avogadro y Ampere fueron descartadas y no se realizaron ms investigacio-
nes. Sin embargo, otro campo de trabajo de Ampere, el de la electricidad,
influy notablemente en las ideas de los qumicos de esa poca.
1.2.2 Las ideas electroqumicas del enlace
Las primeras nociones de que el enlace qumico era de naturaleza elctrica,

fueron resultado de los experimentos de William Nicholson (1753-1815) y
Anthony Carlisle (1768-1840), quienes lograron descomponer el agua en hidr-
geno y oxgeno mediante el paso de la corriente elctrica (electrlisis).
Los experimentos de disociacin electroltica no tardaron en tomar auge.
As, Humphry Davy (1778-1829) procedi a emplear la electrlisis para
diferenciar los verdaderos elementos de los compuestos. En 1807 descubri dos
nuevos elementos metlicos a los que dio el nombre de sodio y potasio,
haciendo pasar la corriente elctrica a travs de sus lcalis fundidos.
SIR HUMPHRY DAVY (1778-1829). JANS JACOB BERZELIUS (1779-1848).

(Tomada de Hecht, Physics in perspective, ( Edgar Fahs Smith Col/ection, University
1980. Addison- W es ley Pub/ishing Co. of Pennsylvania.)
Cortesa de Burndy Lihrary, Norwalk,
Conn.)
Berzelius, desde 1802, descubri que las sales alcalinas se descomponan en

cidos y bases 6 durante la electrlisis. Este hallazgo fue, para l, fundamento
de su teora electroqumica, de 1819, y de su sistema dualstico (materia-
electricidad). Segn Berzelius, la electricidad era el primun movens de todos los
procesos qumicos.
Los tomos de los diversos elementos eran considerados por l como dipolos
elctricos, con una carga predominantemente positiva o negativa, excepcin hecha del
hidrgenu, que era neutro.
PROBLEMA 1.4 Sugiera la razn por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia
de molculas poliatmicas con tomos del mismo elemento.
De acuerdo con la hiptesis de que los tomos tenan cargas elctricas,

orden los elementos en una serie electroqumica, desde el ms electropositivo
(el potasio) hasta el ms electronegativo (el oxgei'o entonces) pasando por el
hidrgeno. Su sistema dualstico basado en el principio dipolar fue la base de
su concepcin de las combinaciones qumicas.
6
La clasificacin de las diferentes sustancias en cidos y bases es antiqusima. Sin embargo,
en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propiedades generales que poseen los
cidos y las bases, como su sabor o los colores que toman al agregar flores a las soluciones que los
contienen.
10 ESTRUCTURA ATMICA
ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE BERZELIUS*
Oxgeno Carbn Paladio Cadmio

Azufre Antimonio Mercurio Zinc
Nitrgeno Teluro Plata Manganeso
Radical muritico Tntalo Cobre Aluminio
Radical flurico Titanio Nquel Ytrio
Fsforo Silicio Cobalto Berilio
Selenio Osmio Bismuto Magnesio
Arsnico Hidrgeno Estao Calcio
Molibdeno Oro Zirconio Estroncio
Cromo Iridio Plomo Bario
Tungsteno Rodio Cerio Sodio
Boro Platino Uranio Potasio
El tomo ms electronegativo es el oxgeno.
Tabla 1.1
Ejemplo 1.4 Cmo explicaba Berzelius la formacin del sulfato de potasio a partir de
sus elementos?
Solucin La combinacin de dos elementos se dara debido a su diferente carga
elctrica y distribucin de carga, pero esta unin no necesariamente producira la
neutralizacin de las cargas. As, el azufre, electropositivo con respecto al oxgeno, se
combinara con l para formar el trixido de azufre, so3, en el que predominara la
electricidad negativa, es decir, tendra una carga neta negativa. Del mismo modo se
combinaran el potasio y el oxgeno, dando el xido K 2 0 (el cual escriba Berzelius
como KO), conservando ste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los
xidos de potasio y azufre posean cargas netas opuestas, podran combinarse para
formar el sulfato de potasio.
Berzelius razonaba que un elemento presente en un compuesto podra ser

sustituido por otro siempre que tuviera el mismo carcter elctrico, lo cual
poda ser demostrado en gran variedad de experimentos. Pero cuando se quiso
aplicar a los compuestos orgnicos, los resultados no fueron halagadores. Por
ejemplo, existan reacciones en donde el hidrgeno (neutro) era sustituido por
grupos fuertemente negativos, sin que con ello se observasen grandes cambios
en las propiedades qumicas del compuesto obtenido respecto a aqul con
hidrgeno como sustituyente.
Basndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos qunicos

orgnicos (aquellos que slo pueden ser formados a travs de la accin de una fuerza
vital), de los compuestos inorgnicos, que estaran gobernados por las leyes fsicas y
qumicas de la naturaleza no viviente.
PROBLEMA 1.5 Qu experimento realizado por Friedrich Wohler (1800-1882) cuestion

severamente la idea vitalista de Berzelius en 1828?
Ejemplo 1.5 En 1814, Berzelius introdujo, por primera vez, la nomenclatura qumica
que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la
primera letra de su nombre en latn. Asimismo, dise la siguiente tabla de pesos
atmicos:
NAMO FORMEL o= 100 H =1

Unterschwefl. Saure s 301.165 48.265
Schweflichte Saure s 401.165 64.291
U nterschwefelsaure s 902.330 144.609
Schwefelsaure s 501.165 80.317
Phosphorsaure p 892.310 143.003
Chlorsaure Cl 942.650 151.071
Oxydirte Chlorsaure Cl 1042.650 167.097
Jodsaure l 2037.562 326.543
Kohlensaure e 276.437 44.302
Oxalsaure e 452.875 72.578
Borsaure 8 871.966 139.743
Kieselsaure Si 577.478 92.548
Selensaure Se 694.582 111.315
Arseniksaure As 1440.084 230.790
Chromoxydul Cr 1003.638 160.845
Chromsaure Cr 651.819 104.462
Molybdansaure M.o 898.525 143.999
W olframsaure w 1483.200 237.700
Antimonoxyd sb 1912.904 306.565
Antimonichte Saure Sb 1006.452 161.296
si) 2012.904 322.591
Antimonsaure sh 2112.904 338.617
Telluroxyd Te 1006.452 161.296
Tantalsiiure fa 2607.430 417.871
Titansaure Ti 589.092 94.409
Goldoxydul u 2586.026 414.441
Goldoxyd Au 2786.026 446.493
Platinoxyd Pt 1415.220 226.806
Rhodiumoxyd R 1801.360 228.689
Investigue en la bibliografa cul es la hiptesis de Prout e indique por qu los datos de

Berzelius la refutan.
Solucin El qumico ingls William Prout 7 (1785-1850) sugiri en 1815, basndose en los
trabajos de Dalton, que los tomos de todos los elementos estaban compuestos de
hidrgeno (cuyo peso atmico es la unidad) y que tenan diferentes pesos debido al
diferente nmero de tomos de hidrgeno que contenan aglutinados. Ya que Berzelius
7
Demostr la presencia de cido clorhdrico en el estmago y desarroll con gran exactitud
los anlisis de la urea.
encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atmicos de los elementos,
la hiptesis de Prout debera ser incorrecta.
PROBLEMA 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de qumica y estructura atmica,
emita su opinin acerca de la hiptesis de Prout.
Debido al fracaso de la teora dualstica de Berzelius para compuestos

orgnicos y a la popularidad creciente de las investigaciones en este campo, las
teoras electroqumicas del enlace fueron abandonadas paulatinamente. Otra
fuerza de la naturaleza debera ser responsable de la unin qumica en los
compuestos orgnicos.
Previamente a Berzelius, el sueco Torbern Olof Bergman (1735-1784) y el
francs Claude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del
enlace qumico a la fuerza gravitacional que acta entre las partculas que lo
forman. Sin embargo, result que la afinidad qumica 8 no corresponda a las
masas de los tomos que se unen para formar molculas. Por ejemplo, si
comparamos la estabilidad del agua, H 2 0, con respecto a la del xido de
mercurio, HgO, resulta que, a pesar de que el mercurio pesa unas 200 veces
ms que el hidrgeno, el agua no se descompone al calentarse, mientras que el
HgO, s.
PROBLEMA 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace qumico,

comente los hechos siguientes:
a) Las fuerzas qumicas actan nicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 .
b) Tiene efecto la temperatura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces
qumicos?
e) El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente
de otros cuerpos prximos a l.
1.2.3 La teoria de los tipos

El pleno desarrollo de la qumica orgamca se da desde la cuarta dcada del
siglo pasado. Basndose en los trabajos desarrollados por A. W. von Hoffmann
(1818-1892) (obtencin de aminas a partir de amoniaco) y por A. W. Williamson
(1824-1904) (preparacin de teres mixtos), Charles Gerhardt (1816-1856) gene-
raliz la llamada teora de los tipos. Segn sta, todos los compuestos orgni-
cos podan sistematizarse de acuerdo con sus reacciones caractersticas. Por
ejemplo, todas las aminas obtenidas al tratar con amoniaco varios derivados
halogenados fueron incluidas en el tipo amoniaco, pues uno o ms hidrge-
nos del amoniaco son sustituidos por radicales:
TIPO AMONIACO
8
El trmino afinidad qumica se usa desde la poca de los alquimistas.
Una situacin similar ocurre con el agua:
TIPO AGUA
En la reaccin entre un hidrocarburo con el cloro, el proceso es semejante

al que se presenta cuando el hidrgeno y el cloro reaccionan:
H} Cl} H} H}
H + Cl = Cl + Cl
Por esta razn, los hidrocarburos pertenecan, segn esta teora, al tipo del
hidrgeno; y los derivados halogenados al tipo del cloruro de hidrgeno, con
lo cual se completa la lista original de tipos propuesta por Gerhardt.
PROBLEMA 1.8 Clasifique las siguientes molculas de acuerdo con la teora de los
tipos:
a) Trietilamina b) Acido actico e) Butano

C,H,}
25
C H N
c2~3o} 0 C 2H 5}
CzHs
CzHs
d) Butano e) Anhdrido actico
c4~9} C 2H 30} O
C 2H 30
Del problema anterior es evidente que una misma molcula puede escribirse
de. dos formas distintas. El butano, e), se tiene al sustituir cada uno de los
hidrgenos del H 2 por un etilo, mientras que en d) slo se ha sustituido un
hidrgeno por un radical C 4 H 9 . Esto, segn Gerhardt, explicaba la isomera 9 ,
fenmeno descubierto por Justus von Liebig (1803-1873) y F. Wohler en 1823, y
generalizado por Berzelius en 1830.
Gerhardt supuso que, dada la existencia de cido actico en el tipo del
agua, debera ser factible la sntesis del anhdrido actico por sustitucin de
un segundo acetato por el hidrgeno remanente. Cuando Gerhardt produjo el
anhdrido actico en su laboratorio, la teora de los tipos y las frmulas de los
compuestos orgnicos empezaron a tener un valor de prediccin, en lugar de
9
La palabra isomeria se aplica a dos o ms molculas que tienen el mismo porcentaje en peso
de sus tomos constituyentes, como es el caso de los cidos tartrico y racmico, en los cuales se
descubri este hecho.
tener utilidad nicamente con fines de clasificacin. Esta fue la primera

evidencia clara de que la qumica se acercaba a una teora estructural, una de
cuyas ms importantes caractersticas es la prediccin de las reacciones.
PROBLEMA 1.9 Cmo clasificara la teora de los tipos a las molculas siguientes?
a) Glicerina.
b) Acido cloroactico.
e) Etilendiamina.
Respuesta Estas molculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen
ms de uno de estos tipos. Por esta razn fue necesario admitir posteriormente la
existencia de tipos mltiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la
teora original.
PROBLEMA 1.10 Kekul, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo metano:
Cmo se representara con l al clorometano, al cloroformo y a la cloropicrna

(tricloronitrometano )?
Probablemente fue el qumico alemn Adolph Wilhelm Hermann Kolbe

(1818-1884) el que ms aproxim sus frmulas de los tipos a verdaderas
frmulas estructurales, ya que identific la existencia de grupos especiales,
como el carbonilo, y logr aclarar la relacin entre cidos, aldehdos y cetonas
y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron
sintetizados poco tiempo despus. Empezaba a deducirse que la disposicin de
los tomos en una molcula era determinante en su comportamiento qumico.
Los resultados experimentales que se daban cada vez con mayor frecuencia,
concedan validez a la hiptesis atmica de Dalton.
1.2.4 Valencia y estructura molecular
En 1852, un discpulo de Kolbe, el qumico ingls Edward Frankland (1825-

1899), como resultado de sus estudios en compuestos organometlicos 10 ,
demostr que nitrgeno, fsforo, arsnico y antimonio se combinan con
radicales orgnicos en las relaciones 1 :3 y 1 :5, mientras que zinc, mercurio y
oxgeno lo hacen en la relacin 1 :2. Estos hechos lo condujeron a descubrir
que
... independientemente de cul pueda ser el carcter de los tomos que se
uniesen con uno dado, el poder de combinacin del elemento atractivo se
satisface siempre con el mismo nmero de aquellos tomos.
10
De hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la qumica, con su
descubrimiento del dietil zinc en 1849.
EDWARD FRANKLAND (1825-1899).

(Tomada de T. Benfey, Classics in the
Theory of Chemical Combination, Dover
Publications.)
Este concepto de poder de combinacin fue utilizado y enunciado de manera

diferente por varios de sus contemporneos, ya sea como unidades de
atomicidad o como grados de afinidad 11 . No fue hasta 1868 cuando C. W.
Wichelhaus (1842-1927) introduce el trmino valencia.
Ejemplo 1.6 Cul es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, nmero de

oxidacin, saturacin y basicidad?
Respuesta
La teora de la atomicidad 1 z es una modificacin de la teora de Da/ton
propuesta para explicar el hecho no resuelto por Da/ton de por qu tomos de
diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de
otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del tomo, la
cual es constante e invariable, como lo es el peso atmico.
KEKUL
Por afinidad de grado me refiero al lmite de la combinacin qHe un elemento

manifiesta. Por ejemplo, el CO y el COz son diferentes grados de afinidad del
carbono por el oxgeno. CO puede llamarse el primer grado y COz el ms alto
grado o el lmite de combinacin.
CouPER
El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio Frankland, como el poder de
combinacin. As, en el agua, el oxgeno es divalente, puesto que se une con dos tomos de
11
Mono afn, diafn, triafn o mono, bi, tri y tetravalente.
12
Atomicidad, trmino empleado por Kekul para referirse a la valencia.
hidrgeno. El cloro es monovalente, porque se une con un tomo de hidrgeno para

formar cido clorhdrico (puede emplearse el flor en lugar de hidrgeno como elemento
monovalente). Finalmente, el fsforo es tri valen te (PH 3 ) y pentavalente (PF 5 ), o sea, tiene
dos valencias o capacidades de combinacin diferentes. Una de las definiciones ms
conocidas es la dada por Lewis en 1923:
En general, nosotros definimos la valencia de un tomo en una molcula, como

el nmero de pares de electrones que puede compartir con otros tomos.
Coulson, en lugar de dar una definicin, indica qu tipo de fenmenos deben explicarse con
una teora de valencia.
... por qu se forman las molculas .

. . . a qu se debe que los compuestos estn formados por tomos que se unen en
proporciones definidas .
.. . cul es la geometra de las molculas.
Respecto a los ltimos tres trminos:
Los nmeros de oxidacin son cargas ficticias que se asignan a los tomos en
las molculas (o iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. N o tienen
significado fisico (es decir, no representan cargas reales), pero son tiles para
clasificar los procesos de xido-reduccin.
PIMENTEL Y SPRA TLEY
Saturacin es un trmino que se emple como sinnimo de valencia en 1875, aproxima-

damente. Asimismo, los trminos monobsico, dibsico, etc., fueron empleados por Keku-
l para indicar el poder de combinacin de varios tomos.
PROBLEMA 1.11 Lleve a cabo una investigacin bibliogrfica donde recoja diversas
definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudieran existir entre ellas e
indique si de la misma forma se definen los trminos poder de combinacin, afinidad y
nmero de oxidacin. Al final de este captulo aparece una lista bibliogrfica de carcter
histrico.
De manera independiente, Friedrich August Kekul (1829-1896), en Alema-

nia, y el qumico escocs Archibald Scott Couper (1831-1896), en Francia,
desarrollan la qumica orgnica estructural, a partir de 1858.
Ambos sugieren que el tomo de carbono es tetravalente, es decir, que
posee cuatro grados de afinidad que le permitiran unirse a cuatro tomos de
hidrgeno o a dos de oxgeno. Indican, asimismo, que un tomo de carbono
puede unirse con otro siempre que ambos satisfagan sus valencias con otros
tomos, por lo que dejan abierta la posibilidad de construir estructuras con
tomos de carbono como cadenas lineales o ramificadas.
En 1861, el qumico ruso Alexander Mijailovich Butlerov (1826-1886) gene-
F. A. KEKUL (1829-1896). A. S. CoUPER (1831-1896).

(Tomada de T. Benfey, Classics in the (Tomada de T. Benfey, Classics in the
Theory of Chemical Combination, Douer Theory of Chemical Combination, Douer
Publications.) Publications.)
raliza las ideas de Kekul y Couper al introducir el trmino estructura qumica

que define como
. .. la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los
tomos de una molcula ... Una molcula compleja queda determinada por la
naturaleza, cantidad y estructura qumica de las partculas elementales que la
componen.
Con lo anterior, Butlerov hizo posible advertir la forma en que se agrupa-

ban los tomos de una molcula a partir del conocimiento de su comporta-
miento qumico, logrando identificar las diferencias estructurales que presentan
algunos ismeros. Posteriormente, predijo que podran utilizarse las propieda-
des fisicas de las sustancias para alcanzar el mismo fin.
PROBLEMA 1.12 Butlerov trabaj intensamente en una forma de isomera dinmica

llamada tautomera. Investigue la naturaleza de este fenmeno e indique si queda
incluido en la definicin que dio de estructura qumica.
PROBLEMA 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique
cuntos ismeros se tendran para un compuesto con frmula C 4 H 8 0 2 ; asimismo,
investigue si en la dcada de los aos 1860 pudieron stos haber sido identificados.
Podra explicar la teora de los tipos cada uno de ellos?
PROBLEMA 1.14 Como discpulos de Kekul, Couper o Butlerov, V. Markonikow, W.
Worner, Ch. A. Wurtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas.
Investigue cules fueron sus aportaciones dentro del campo de la qumica estructural.
En 1858, la hiptesis de Avogadro resurge gracias al trabajo de rescate que

realiz Stanislao Cannizzaro (1826-1910), profesor de qumica en la Universi-
dad de Gnova, quien publica un importante libro en esa fecha, despus de
emplear regularmente dicha hiptesis en sus cursos de qumica.
Durante el verano de 1860, Cannizzaro asiste al Primer Congreso Interna-
cional de Qumica 13 , en Karlsruhe, donde defiende con entusiasmo la hiptesis
de Avogadro, demostrando cmo haba sido utilizada parcialmente por varios
qumicos, incluido Berzelius. Su exposicin fue tan contundente que muchos de
los asistentes se convencieron. De hecho, desde ese momento, no transcurre
mucho tiempo para que todos los qumicos acepten la diferencia entre tomo y
molcula.
An sin conocer el tipo de fuerzas que eran responsables de que los tomos
tuvieran cierta valencia, y sin poder demostrar directamente la existencia de los
tomos mismos, la qumica orgnica se fue consolidando, convirtindose en
una ciencia predictiva. Para dar un ejemplo, se saba que el benceno tena la
frmula C 6 H 6 , a partir de su anlisis elemental y su peso molecular. Por
supuesto, muchas estructuras son consistentes con esta frmula, entre otras:
~ CH 3-=C-C=C-CH 3
H, _....e~ _....H CH 2=CH-C:=C-CH=CH 2
e ~e
11 1
,....e, .p-e,
H e H
1
H
Frmula de Kekul
Figura 1.2 Posibles estructuras para el benceno.
Fue Kekul, en 1865, quien, a partir de las reacciones del benceno, propuso
una frmula casi totalmente consistente con la estructura hoy reconocida como
vlida.
Sin embargo, an no podan explicarse los descubrimientos de Louis Pas-
teur (1822-1895), quien, en 1848, estudiando las sales del cido tartrico, se dio
cuenta de que existan dos tipos de cristales de stas, siendo uno la imagen
especular del otro. Pasteur separ pacientemente ambos cristales con ayuda de
un microscopio y observ que cada uno haca girar, en diferente sentido, el
plano de polarizacin de la luz. Se pensaba que haba dos tipos diferentes de
molculas de sales del cido tartrico, las que fueron llamadas ismeros pticos.
En ese momento resultaba imposible explicar el distinto comportamiento de
sus cristales cuando eran atravesados por la luz polarizada.
13 Congreso patrocinado principalmente por Kekul y Wurtz con la idea de sistematizar los
diferentes mtodos que se empleaban, en ese entonces, para escribir las frmulas. En su texto
Qumica orgnica. Kekul dedic aproximadamente una pgina a las diversas frmulas sugeridas
para el cido actico: 19 en total.
LOUIS PASTEUR (1822-1895). J. H. VAN'T HOFF, primer premio Nobel

( Edgar Fahs Smith Collection, Center for de qumica en 1901. (Tomada de T. Benfey,
History of Chemistry, University of Classics in the Theory of Chemical
Penns ylvania.) Combination, Dover Pub/ications.)
PROBLEMA 1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre s la misma
relacin encontrada por Pasteur para las sales del cido tartrico.
La respuesta a esta incgnita fue resuelta casi simultneamente por el joven

qumico dans Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911) y por el dans Joseph A. Le
Be! (1847-1930) en 1874. Para ello, sugirieron que los cuatro enlaces del
carbono estaban distribuidos en las tres dimensiones del espacio hacia los
cuatro vrtices de un tetraedro, y que la existencia de la isomera ptica se
presentaba cuando sobre los cuatro vrtices se encontraban dispuestos diferen-
tes tomos o grupos de tomos 14 .
Estas ideas fueron generalizadas por Johannes A. Wislicenus (1835-1902),
quien populariz lo que se conocera posteriormente como estereoqumica.
PROBLEMA 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relacin encontrada
por Pasteur cuando sus cuatro vrtices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte
los vrtices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en el espejo del
otro.)
En las ltimas dcadas del siglo XIX, la concepcin tridimensional de los
enlaces se extendi ms all de los tomos de carbono. El qumico ingls W. J.
Pope (1870-1939) demostr la posibilidad de preparar compuestos asimtricos
de azufre, selenio y estao. El mismo Pope, junto con el alemn Vicktor Meyer
( 1848-1897) y el suizo Alfred W erner (1866-1919), demostraron la existencia del
14
El mismo Van't Hoff demostr ms tarde que en molculas con dobles enlaces, como en los
cidos maleico y fumrico, podra existir todava otro tipo de isomera: la isomera cis-trans.
ALFRED WERNER. Premio Nobel

de qumica en 1913. (Tomada de G. Kauffman,
Classics in Coordination Chemistry,
Dover Publications.)
mismo fenmeno para el nitrgeno. Es a Werner a quien le debemos el haber

incluido compuestos metlicos de cobalto, cromo y rodio dentro del campo de
la estereoqumica.
Al comenzar el ao 1891, Werner desarroll la teora de coordinacin, con
la cual explic el comportamiento qumico y la estructura de los que llam
compuestos moleculares 15 .
Desde ese momento, los conceptos de valencia primaria y secundaria, nmero
de coordinacin, compuestos de adicin e intercalacin pasaron a ser de uso
corriente dentro de la qumica.
Ejemplo 1.7 En qu consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria
y nmero de coordinacin propuestos por Werner?
Solucin En la teora de coordinacin se propone que los metales (transicionales)
tienen dos tipos de valencias: la primaria o ionizable y la secundaria o no ionizable. El
nmerc de coordinacin es el nmero de valencias secundarias, que es caracterstico de
cada metal. Por ejemplo, los iones Co3+ y Pt 4 + tienen nmero de coordinacin de seis,
mientras que el Cu 2 + lo tiene nicamente de dos. Las valencias primarias se satisfa-
cen>> por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por stos o
por molculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal hacia
ciertos puntos especficos del espacio.
Es importante notar que, para proponer su teora de coordinacin, Werner

utiliz los resultados que sobre la disociacin electroltica haba obtenido el
sueco Svan te Arrhenius 16 ( 1859-1927) en 1883, quien estudi la capacidad de
15
Con las teoras desarrolladas por los qumicos orgnicos para los compuestos de valencia, no
poda explicarse la estructura de toda una serie de compuestos, hasta entonces desconocidos,
sintetizados por Werner. Por tal razn, defini y diferenci aquellos compuestos formados por
metales y molculas o iones del tipo NH 3 o c-, como compuestos moleculares.
16
Galardonado con el premio Nobel de qumica en 1903.
X X
~
n
H3 H3 N
Co Figura 1.3 Representacio-
Cl
nes de Werner para diferen-
en en tes compuestos moleculares
en = Etilendiamina isomricos.
una disolucin para conducir la electricidad, fenmeno que explic por la

presencia de iones en la misma.
De esta forma Werner rene en su trabajo dos ramas de la qumica que no
parecan tener nada en comn, pues los compuestos moleculares posean
caractersticas que los identificaban con la qumica orgnica (la actividad
ptica, por ejemplo) y, sin embargo, conducan la corriente elctrica en disolu-
cin, como lo haca la sal inorgnica ms simple. Se constataba as, una vez
ms, lo arbitrario de la separacin de la qumica orgnica e inorgnica.
PROBLEMA 1.17 Investigue de qu manera la teora de la disociacin electroltica fue

utilizada por Werner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para
postular la existencia de las valencias primaria y secundaria.
Con Werner hemos alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato.
La pregunta inicial: por qu los tomos presentan valencias especficas, ha
quedado sin respuesta. La clave habra de encontrarse en la naturaleza de las
fuerzas que mantienen enlazados a los tomos al formar molculas, as que las
respuestas a las interrogantes qumicas tendran que esperar el desarrollo de la
fsica atmica: el descubrimiento del electrn y el nacimiento de la teora
cuntica, que ser tema de anlisis desde el segundo captulo. Por lo pronto, en
la siguiente seccin presentamos una coleccin breve de otros hechos impor-
tantes que tuvieron lugar tambin en el siglo pasado, cuando se descubri la
ley peridica de los elementos.
1.3 LA TABLA PERIODICA
En la figura 1.4 se muestra el descubrimiento cronolgico de los elementos

qumicos. Podemos ver all que hacia principios del siglo XIX se haba descu-
bierto una cantidad considerable de elementos. Debido a las experimentaciones
AO
Mv
BkFm~ ~
BOMBARDEO DE Pml, \. Lw
1950 NEUTRONES Cm ~d
'- FrNp_..
" Te~'l. .,
\ \ Am
ti
Es ,cr
At Pu
NeRa
RADIACTIVIDAD __,..He K~~ ~
1900 A\ '\
Nd .,. i i '\ Rn
GASES NOBLES --+
Tnt!..f E~ Po\ Ac
INVESTIGACION Yb Sm_.. \. '\ '\ Xe
SOBRE TIERRAS --+
Ga '11 '\ Dy Ge
RARAS b-; \ 't Gd
Cs R HoSr
ANALISIS ESPECTRAL ---+ \,\. '\'\In
Ti
1850
ELEMENTOS CONOCIDOS
EN LA ANTIGEDAD
C Cu Au Fe Pb Hg Ag S Sn
DESCUBIERTOS ANTES DE 1700

As Sb Bi P Zn
1750
Figura 1.4 Diagrama cronolgico del descubrimiento de los elementos.
realizadas sobre stos, los qumicos empezaron a notar la presencia de varios

grupos de elementos que tenan propiedades semejantes. Por ejemplo, los
halgenos, los metales alcalinos y el grupo del platino mostraban claramente
analogas desde el punto de vista de su comportamiento qumico.
Un punto clave para iniciar la clasificacin peridica de los elementos lo

constituy la determinacin de sus pesos atmicos. Este tema lo desarrollare-
mos con un poco ms de detalle en la siguiente seccin, para abordar, poste-
riormente, el descubrimiento completo de la periodicidad.
Despus de identificar algunos grupos de elementos con propiedades pareci-
das, el alemn Johann W. Dobereiner (1780-1849) emprendi la tarea de siste-
matizar un poco ms estas observaciones. Coloc los elementos con comporta-
miento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atmico del
elemento intermedio era, aproximadamente, el promedio de aqullos de los
extremos. Este descubrimiento se conoce como ley de las tradas. Algunas de
ellas son las formadas por cloro, bromo y yodo; calcio, estroncio y bario;
azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio.
PROBLEMA 1.18 Con una tabla moderna de pesos atmicos, verifique la relacin de
pesos entre el tomo central y los de los extremos que predice la ley de las triadas, para
cada una de las tercias dadas arriba.
Ya que esta primera idea de periodicidad considera, como vemos, el valor

de los pesos atmicos de los diferentes elementos, conviene detenernos un poco
sobre este punto para conocer de qu manera fueron determinados.
1.3.1 Los pesos atmicos de los elementos

La primera tabla de pesos atmicos fue propuesta por Dalton en 1803, la que
recalcul posteriormente en 1808. En la figura 1.5 se presenta una copia del
original de esta ltima tabla.
Lo primero que salta a la vista es que en esta tabla se reportan muchas
especies que actualmente se sabe no son elementales, sino compuestos, como es
el caso de la sosa y de la potasa. Lo que sucede es que, apenas un ao antes,
Davy haba logrado descomponer estos lcalis, obteniendo el sodio y el potasio
elementales. Como vemos, el primer problema para la asignacin de los pesos
atmicos consisti en la identificacin de las substancias elementales.
Para desarrollar su tabla, Dalton emple las herramientas del anlisis
qumico disponibles en aquel entonces. Por ejemplo, para fijar el peso atmico
del oxgeno, Dalton tom cierta cantidad de agua, cuyas molculas, como se
mencion en la seccin anterior, consideraba que estaban compuestas de un
tomo de hidrgeno y uno de oxgeno. Haciendo la electrlisis del agua,
Dalton encontr que se formaban 98 partes (en peso) de oxgeno y 14 partes de
hidrgeno, con lo cual concluy que el oxgeno pesaba 98/14 = 7 veces ms
que el hidrgeno 17 . En forma similar fueron desarrollados los dems valores
de la tabla.
Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de Dalton, calcule los pesos atmicos de
sodio y de potasio.
17
En otras mediciones, los resultados de Dalton fueron un poco diferentes; de modo que
report valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxgeno.
ELEMENTOS
Simple
2 3 4 5 6 7 8
0 <D
9 10
e o 0 E9 @
11 12 13 14 15 16
o o o o o o
17 18 19 20
0 0 @
Binario
21 22 23 24 25
00 0CD <DO
Ternario
26 27 28 29
<DO<D O<DO 000 ~

Cuaternario
30 31 32 33
JoJb~A
Quinquenario y sextenario
34 35
agro
Septenario
36 37
~ ts
PLATE IV. This plate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent the
severa! chemical elements or ultimate particles.
Fig.
l. Hydrog. its rel. weight. ........................................................ .
2. Azote .......................................................................... . 5
3. Carbone or charcoal ........................................................... . 5
4. Oxygen ........................................................................ . 7
5. Phosphorus .................................................................... . 9
6. Sulphur ........................................................................ . 13
7. Magnesia ....................................................................... . 20
8. Lime ........................................................................... . 23
9. Soda ........................................................................... . 28
10. Potash ......................................................................... . 42
11. Strontites ...................................................................... . 46
12. Barytes ......................................................................... . 68
13. Iron ............................................................................ . 38
14. Zinc ........................................................................... . 56
15. Copper ......................................................................... . 56
16. Lead ........................................................................... . 95
17. Silver .......................................................................... . 100
18. Platina ......................................................................... . lOO
19. Gold ........................................................................... . 140
20. Mercury ....................................................................... . 167
21. An atom of water or steam, composed of 1 of oxygen and 1 of hydrogen, retained in
physical contact by a strong affinity, and supposed to be surrounded by a common
atmosphere of heat; its relative weight = ...................................... . 8
22. An atom of ammenia, composed of 1 of azote and 1 of hydrogen ........... . 6
23. An atom of nitrous gas, composed of 1 of azote and 1 of oxygen ........... . 12
24. An atom of olefiant gas, composed of 1 of carbone and 1 of hydrogen ...... . 6
25. An atom of carbonic oxide composed of 1 of carbone and 1 of oxygen ...... . 12
26. An atom of nitrous oxide, 2 azote +1 oxygen ................................ . 17
27. An atom of nitric acid, 1 azote + 2 oxygen ................................... . 19
28. An atom of carbonic acid, 1 carbone +2 oxygen ............................. . 19
29. An ato m of carburetted hydrogen, 1 carbone +2 hydrogen ................... . 7
30. An atom of oxynitric acid, 1 azote + 3 oxygen ............................... . 26
31. An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 oxygen ............................. . 34
32. An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 hydrogen .................. . 16
33. An atom of alcohol, 3 carbone + 1 hydrogen ................................. . 16
34. An ato m of nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous gas ........................ . 31
35. An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 water. ............................... . 26
36. An atom of nitrate of ammonia, 1 nitric acid + 1 ammonia + 1 water ........ . 33
37. An atom of sugar, 1 alcohol + 1 carbonic acid ............................... . 35
Figura 1.5 Tabla de pesos atmicos de Dalton (1808).

Solucin Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la

potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen frmula NaOH y KOH. Sin embargo, en 1807,
Davy crea que dichos compuestos eran los xidos metlicos y no los hidrxidos.
El razonamiento de Dalton en aquella poca fue que la sosa contena un tomo de
sodio, de peso 21, y uno de oxgeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al po-
tasio fue de 35.
Berzelius, varios aos despus de Dalton, recalcul los pesos atmicos, pero
para ello emple dos reglas generales, que enunciamos a continuacin.
1) Ley de Dulong y Petit

En 1819, Pierre Louis Dulong (1785-1838) y Alexis Thn!se Petit (1791-1820)
dieron a conocer una observacin respecto a los calores especficos de las
sustancias elementales: el producto del peso atmico A de un elemento por su
calor especfico C (expresado en caloras/gramo grado) es constante e igual
a 6.3:
CA= 6.3 (1-1)
El valor moderno de la constante de Dulong y Petit es de seis, pero empleare-

mos el 6.3 en lo sucesivo.
PROBLEMA 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos
atmicos de los siguientes elementos a partir de sus calores especficos. Compare sus
resultados con los conocidos actualmente.
ELEMENTO CALOR ESPECIFICO (cal/g oq
Boro 0.245
Carbono (diamante) 0.124
Hierro 0.106
Arsnico 0.0785
Mercurio 0.0331
Solcin
PESO ATOMICO PESO ATOMICO PORCENTAJE
SIMBO LO
CALCULADO ACTUAL DE ERROR
B 25.7 10.8 137.9%

e 50.8 12.0 323.3%
Fe 59.4 55.8 6.4%
As 80.25 74.9 7.1%
Hg 190.33 200.6 5.1%
Podemos observar que, para los tres ltimos elementos, el error introducido no es
sustancial. Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diaman-
te), los resultados son francamente malos.
2) Ley del isomorfismo

La segunda observacin empleada por Berzelius fue enunciada por su discpulo
Eilhard Mitscherlich (1794-1863), y se conoce como ley del isomorfismo. Segn
sta, cuando dos sustancias cristalizan de la misma forma, deben tener frmu-
las qumicas anlogas 18 . Por tanto, conocida la frmula de un compuesto,
puede obtenerse aquella de su isomorfo y, de ah, mediante el anlisis elemen-
tal, los pesos atmicos de los elementos que lo forman.
Ejemplo 1.9 Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo.
Solucin La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales:
Apatita: Ca 5(P0 4 hF
Piromorfita: Pb 5(P0 4 )JC1
Mimetita: Pb 5(As0 4 bCl
Sin embargo, hasta 1867 se le atribua la frmula Pb 5 (V0 3 hCI. En ese ao, el qumico
ingls Henry E. Roscoe, empleando la ley del isomorfismo, propuso que la frmula
correcta deba de ser Pb 5 (V0 4 hCI. Con ello, el peso atmico del vanadio sufrira una
correccin, pues Berzelius, en 1831, haba supuesto que el xido de vanadio, YO, era
una sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por
51, que es prcticamente el actual (50.941).
De gran importancia para la determinacin de los pesos atmicos fue la

deduccin de Cannizzaro, en 1858, quien a partir de la hiptesis de Avogadro
concluy que:
... el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de
su densidad relativa respecto al hidrgeno.
Ejemplo 1.10 Empleando la ley general del estado gaseoso, alcance la deduccin de
Cannizzaro.
Solucin En la ecuacin del gas ideal

PV= nRT (1-2)
podemos sustituir el nmero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso

molecular, M, del gas, obteniendo al despejar la presin
p = (~): (1-3)
Sustituyendo en (1-3) la densidad como el cociente de masa sobre volumen
RT
P=p- (1-4)
M
18
En la seccin 4.5 puede encontrarse un estudio ms extenso sobre las diversas formas
cristalinas de los compuestos.
APLICACION DE LA DEDUCCION DE CANNIZZARO

DENSIDAD
GAS M
RELATIVA (pfpH,)
Monxido de carbono 14 28
Dixido de carbono 22 44
Disulfuro de carbono 38 76
Etano 15 30
Etileno 14 28
Acetileno 13 26
Benceno 39 78
Etanol 23 46
Eter etlico 37 74
Tabla 1.2
Para el hidrgeno, segn indic Avogadro, una molcula contiene dos tomos; de esta ma-
nera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atmico, AH, es decir:
RT
P-p
- H, 2AH (1-5)
Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gaseosa, tomaremos el cociente de (1-5)

sobre (1-4). Cuando el hidrgeno, como el gas arbitrario, est a la misma temperatu-
ra y presin, el resultado es
PH f2AH
1 =--'-'-- (1-6)
pjM
Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene
M = (_!!_)
PH,
2A H (1-7)
que no es ms que el enunciado de Cannizzaro, pues AH = l.

A partir de su deduccin, mediante una simple medicin de la densidad,
Cannizzaro poda obtener los pesos moleculares de varios gases que contuvie-
ran en su frmula un elemento qumico determinado. Por ejemplo, en la ta-
bla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos moleculares de varios gases
que contienen carbn.
Ejemplo 1.11 Investigue cul es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la

determinacin de pesos atmicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de
sus compuestos. Ejemplifique el mtodo usando la tabla 1.2.
Solucin El principio establecido por Cannizzaro indica que:
... el peso atmico de un elemento es el peso ms pequeo del mismo contenido
en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.
As, el procedimiento a seguir es:

a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de
all, mediante (1-7), obtener su peso molecular.
b) Realizar el anlisis elemental de cada uno de estos compuestos, obteniendo el
peso del elemento en cuestin contenido en el peso molecular del compuesto.
e) El peso atmico buscado se tomar como el valor ms pequeo de los obteni-
dos en el apartado b ). Claro est, en este paso se est suponiendo que al menos
uno de los compuestos contiene un solo tomo del elemento en su frmula.
Cuando se lleva a cabo el anlisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2
se obtiene un peso de carbn (por frmula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48,
respectivamente, de donde se obtiene un peso atmico de 12 para el carbn y, adems, se
deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etlico existen dos tomos de
carbn en cada molcula, as como seis en el benceno y cuatro en el ter.
PROBLEMA 1.20 Investigue cmo se determinaba la densidad de un gas en el siglo XIX.
PROBLEMA 1.21 Evale la utilidad de emplear la hiptesis de Avogadro en la determi-

nacin de los pesos atmicos.
PROBLEMA 1.22 Suponga que la molcula de hidrgeno es monoatmica [elimine el 2
de la frmula (1-7)].
a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmsfera de presin y O oq
obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes:
DENSIDAD MASA DE H EN
GAS (g/dm 3 ) 100 g DEL GAS
Hidrgeno 0.09 100

Agua 0.8 11.1
Amoniaco 0.76 17.6
Metano 0.715 25.0
Cianuro de hidrgeno 1.2 2.7
b) Con los datos de anlisis dados en la ltima columna de la tabla, calcule el peso
atmico del hidrgeno.
e) Nota alguna contradiccin con la suposicin inicial?
PROBLEMA 1.23 a) Empleando el procedimiento que sigui Cannizzaro, calcule el
peso atmico del oxgeno a partir de los datos:
DENSIDAD MASA DE O EN
GAS (g/dm 3 ) 100 g DEL GAS
Oxgeno 1.43 100.0

Agua 0.8 88.9
Monxido de carbono 1.25 57.1
Trixido de azufre 3.57 60.0
Oxido ntrico 1.34 74.1
b) Puede deducirse de estos datos que la molcula de oxgeno es diatmica?
ESQUISSE DE LA VIS TELLURIQUE
o 2 4 6 8 10 12 14 16 o 2 4 6 8 10 12 14 16
64
2
(H 0) Hydrogi:nei'6,H J
(H O) Hidrogi:ne~~i-I-t--t--l-t--f-42
Zinc r-._'zn
1--''1.--+-4---1-~-l-+~66
--;1___,.
2
"-r-1-t-+-t---l-f---l 4 (Zi 0
3
) Zirconium_;:z:.;."~__,k-+-+-+-1-1----1 68
l--1--+l\..-*-+--+--+-+-l6 1--l-+f'-----"k--+--+--4--+-l 70
Lithium r-;--r~~~~;-~~8
Li" "'
r-+--+--+~~~-~-~~72
(GIO) Glucinium 01r'e.. ['\.
~ 10 As~ M
Bore Bo'"\. 12 Arsenict-+-+-+-i~+s~..._..--~-1 76
Carbone C~ '"'
Ox~::~: \.0 Az ~ \: Brome }-~+-+-+---ii-+--=B=-t~~.7880
. '-
~~+-+-t--t---il-f---l18
Selnium r\. Se,t
82
Fluor
FI'S: '- 20 '"' / 84
Sodium
'-
Na" Rubidium
22
R~~
-1-"'- 1
86
Magnsiumr-+-+-MMg l'h 24 Strontium Sr rr. 1
88
g~-4~:--~-1---126 (Zr0 ) Zirconium
2
Zr '---' 90
r--1--r-f--if-'='L:;,a"'-,-411~
1
Aluminium l--t-+-t--l-'A:..:r{'-
4111t-l-l 28 (La O) Lanthane -4--1 92
(Si0 2 ) Silicium Si " '
l-+-4-+-+-+-i~~30
(CeO) Crium Ce
94
r"\
Phosphore Ph~S 32 Ml'\..o 96 J
Soufre "'\. Molybdi:ne "\,. 1o~ 1
,
1-"'k--f-+--t--t--t--t-fl34 ~'lc--t--l--l---J..-+--1---198
Chlor.....::C:..I'..,~.--il--t-+-+-H;_/ (DiO) Dydyme. o"... 100
"' 36 (Y 2 0 3 ) Yttrium ~ "'-. 1
1-+-+-~-+-t--ll-~38 1-+-4-~-+~--1--t--1102
Potassium K"'-
1--'+-4-~~-+---1~~40
Thallium Tr.._
1
1--f-4-~~,-+--1--t-41~
Calcium Ca ' - / Rhodium Rh '-
l--t-+-+-+~:-lf-l--l--l42 1 106
(Si0 3 ) Silicium h Palladium Pd".,
Carbone ~"'
44 Argent 1 Ag~ 1 '-.
108
46 110
1 1'\.. Cadmium C~
Titane .,---ji--f-+-+-+HI-Ti ~ 48 "' 1 112
~"'lc-l--+-f--r-+-~--150 ~"\o.k-l-H--+-f--+--l--lll4
1 '- Etain sn.._l
1-+-~+--t--1+-il-+---152 116
Chrome 1--'+-C-tr'~k---+1-/
+-+-+-lS4 f-+-,:...['\.~~l-f--~+---lll8
Manganese M~' (ThO) Thorium / Th'....
I--I--I---::H~i-t--l--l56 1--f-:L-l--1~l-'ll::-+--+--l--ll20
Fer Fe 1 ' - Uranium 1 Ur _.._
1 "' 58 Antimoiner--f--+--l--lsb~+-+~122
Nikel / NI" 60 "' 124
Cobalt
Cuivre ll Co ~k-62 Iode L ~'i: 126
(YtO) Yttrium 1 1- Yt~ 64 Tellure Te e~ 128
o 2 4 6 8 10 12 14 16 o 2 4 6 8 10 12 14 16
Nota.-On a entour d'un cerclc les pois corrcspondant aux caracteres numriques dits seconJaires.
Figura 1.6 Hlix telrica de Chancourtois.
Vale la pena citar que dos aos despus del congreso de Karlsruhe, en
1860, la determinacin de los pesos atmicos pareca un problema resuelto a
nivel internacionaL
1.3.2 Las primeras clasificaciones de los elementos

Una vez que los elementos pudieron ordenarse por sus pesos atmicos, hubo
varios intentos para clasificarlos, siendo uno de los primeros el ordenamiento
de tradas de Dobereiner, citado al inicio de la seccin 1.3.
En 1862, el gelogo francs A. E. Bguyer de Chancourtois (1819-1886),
profesor de esta ciencia en la Ecole des Mines de Pars, coloc los elementos,
ordenados por sus pesos atmicos, en una lnea enrollada helicoidalmente a un
cilindro e hizo notar que aqullos que tenan propiedades semejantes quedaban
colocados en una misma lnea vertical. Efectivamente, los elementos que
constituan las tradas de Dobereiner se hallaban en dichas lneas, segn puede
observarse en la figura 1.6. Desafortunadamente, este trabajo permaneci
ignorado muchos aos.
PROBLEMA 1.24 Verifique en la figura 1.6 que la ley de las tradas de Dobereiner es
satisfecha por la hlix telrica.
Respuesta En efecto, excepcin hecha del yodo.
PROBLEMA 1.25 En la poca de De Chancourtois no se haban descubierto an los
gases nobles. Si stos se colocasen en la lnea helicoidal de acuerdo con sus pesos
atmicos, quedaran en una lnea vertical?
Dos aos despus, el ingls John Alexander Reina Newlands (1837-1898)

corri con ms suerte, ya que su trabajo sobre la ley de las octavas tuvo una
difusin ms amplia. Esta ley, encontr Newlands, indica que:
... si se colocan los elementos en el orden de los pesos atmicos, el octavo
elemento, a partir de uno dado, es una especie de repeticin del primero, como
la nota ocho en una escala de msica 19 .
No. No. No. No. No. No. No. No.

H F 8 Cl 15 Co} 22 Br 29 Pd 36 42 Pt} 50
Ni Ir
Li 2 Na 9 K 16 Cu 23 Rb 30 Ag 37 Cs 44 TI 53
Ga 3 Mg 10 Ca 17 Zn 25 Sr 31 Cd 38 Pb 54
ea} 45
B 4 Al 11 Cr 19 y 24 Ce} 33 u 40 Ta 46 Th 56
La
e 5 Si 12 Ti 18 In 26 Zr 32 Sn 39 w 47 Hg 52
N 6 p 13 Mn 20 As 27 Sb 41 Nb 48 Bi 55
Di} 34
Mo
Te 43 Au 49 Cs 51
o 7 S 14 Fe 21 Se 28 Rh} 35
Ru
Figura 1.7 Ley de las octavas de Newlands.
19
El ordenamiento de Newlands y su relacin con la msica se tom inicialmente a broma.
Sin embargo, posteriormente fue reconocido como uno de los antecedentes ms importantes de la
ley peridica, por lo que recibi la medalla Davy que otorga la Chemical Society inglesa, en 1887.
PROBLEMA 1.26 Basndose en su conocnruento de las propiedades qmm1cas de los

elementos, localice en la tabla de Newlands tres excepciones a la ley de las octavas.
Respuesta El fsforo y el manganeso son un par de ellas.
1.3.3 La ley peridica
La ley peridica fue enunciada como consecuencia de la labor independiente de

dos hombres: el ruso Dimitri lvanovich Mendeleief (1834-1907), en 1869, y el
alemn Julius Lothar Meyer (1830-1895), un ao ms tarde. Ambos desarrolla-
ron sus ideas mientras preparaban sendos textos. Mendeleief escriba sus
Principios de qumica y Meyer Modernas teoras de la qumica. No cabe duda de
que ambos son merecedores, por igual, del honor del descubrimiento 20 . A
pesar de ello, la tabla propuesta por Mendeleief tuvo una mayor aceptacin,
conforme se fueron cumpliendo espectacularmente sus predicciones de las
propiedades de elementos entonces desconocidos.
El trabajo de Meyer se bas en el estudio de los llamados volmenes
atmicos (volumen ocupado por un mol de tomos en una muestra slida o
lquida). Al comparar stos con los pesos atmicos obtuvo la ahora famosa
curva de Lothar Meyer (Fig. 1.8).
Cs
<
e 70
"'
~
e;; 60 Rb
l\
o ~ 1/ \
"'"'
50 K 1
;:,
o
u
"
40 11
1 Sr
1
1
1
1
1
O 1
e;; 30 1
e
"'
E 20
}t Cif Ca
''
Br
~
I~
~ lpetc.
Si,
~~k ~Ps '' '
~ 1\
::l
11~
o Li Se ife
> 10 q
0-t
o:>OC ~ 'CP"
Beb. iN1Mg
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Peso atmico
Figura 1.8 Curva de Lothar Meyer. El volumen atmico de las ordenadas se ha
calculado dividiendo el peso atmico entre la densidad de una muestra slida o lquida
del elemento, mediante el empleo de valores modernos.
En la figura puede apreciarse que los volmenes atmicos max1mos se

alcanzan para los metales alcalinos, y que entre Li y Na, as como entre Na y
K existen seis elementos, como indica la ley de las octavas. Sin embargo, entre
20
En 1882, la Royal Society concede a ambos la medalla Davy.
K y Rb hay ms de seis elementos, al igual que entre Rb y Cs, lo que explica la

falla existente en el trabajo de Newlands.
PROBLEMA 1.27 Basndose en las siguientes densidades para los gases nobles en estado
slido, analice la posicin que tendran en la curva de Meyer.
ELEMENTO HELIO NEON ARGO N KRIPTON XENON

3 1.204 1.402
Densidad (g/cm ) 0.126 2.6 3.06
Lothar Meyer seal, tambin, que los elementos gaseosos (en condiciones
ambiente), as como los slidos con bajos puntos de fusin, se encuentran en
las partes ascendentes de su curva o en los mximos de sta. Por otra parte,
aqullos difciles de fundir se presentan en los mnimos o en las porciones
descendentes. De esta manera, se ve que esta curva tambin muestra la
periodicidad de otras propiedades.
PROBLEMA 1.28
a) Grafique los puntos de fusin de los elementos contra sus pesos atmicos.
Cubra, al menos, el intervalo del hidrgeno al calcio.
b) Repita el procedimiento empleando los calores de formacin de los cloruros
correspondientes. (Consulte algn manual de fisicoqumica, como el de L. C.
Weast que se cita en la bibliografa al final del captulo.)
Mendeleief, por otra parte, atac el problema desde el punto de vista de la

valencia. Su idea bsica se encuentra en la siguiente cita:
... debe haber algn lazo de unin entre la masa y los elementos qumicos; y,
puesto que la masa de una sustancia finalmente se expresa en el tomo, debe
existir una dependencia funcional (que debe descubrirse) entre las propiedades
individuales de los elementos y sus pesos atmicos. Pero nada puede descubrirse
sin buscar y experimentar, desde unas setas hasta la dependencia cientfica. As
pues, empec a observar y a escribir los elementos con sus pesos atmicos y a
colocar en tarjetas por separado las propiedades tpicas, elementos anlogos y
pesos atmicos semejantes. Esto pronto me convenci de que las propiedades de
los elementos estn en dependencia peridica de sus pesos atmicos; a pesar de
que tuve mis dudas sobre algunos puntos poco claros, no dud nunca, ni una
sola vez, de la universalidad de esa ley, porque sta no poda ser resultado del
azar.
Mendeleief utiliz su informacin para construir no una grfica, como Jo

haban hecho Meyer y Chancourtois, sino una tabla, como la de Newlands,
pero evitando el error que ste haba cometido al insistir en hacer agrupamien-
tos de ocho elementos.
DIMITRI l. MENDELEIEF (1834-1909)

(Tomada de Hecht, Physics in perspective,
1980. Addison-Wesley Publishing Co.
Cortesa del Departamento de Informacin,
Embajada Sovitica en Estados U nidos.
Novosti Photo.)
PROBLEMA 1.29 En la figura 1.9 existen interrogaciones, ya referentes al peso de un

elemento (Te = 128 ?, por ejemplo), o en lugares en los que nicamente se da el valor
del peso atmico, sin que se conozca el elemento que debiera ocupar esa posicin.
a) Compare los valores de los pesos atmicos actuales para los elementos ausentes
e identifique cules son stos.
b) Si el peso actual del Te es de 127.6 (muy cercano al que utilizaba Mendeleief),
por qu este elemento tiene una interrogacin?
Ti= 50 Zr = 90 ? = 180.0
V= 51 Nb = 94 Ta = 182.0
Cr =52 Mo = 96 w = 186.0
Mu =55 Rh = 104.4 Pt = 197.4
Fe= 56 Ru = 104.4 Ir = 198.0
Ni= Co =59 PI= 106.5 Os= 199.0
H= 1 Cu = 63.4 Ag = 108 Hg = 200.0
Be= 9.4 Mg = 24 Zn = 65.2 Cd = 112
B= 11 Al= 27.4 ? = 68 Ur = 116 Au = 197?
e= 12 Si= 28 ? = 70 Sn = 118
N= 14 p = 31 As= 75 Sb = 122 Bi = 210
o= 16 S= 32 Se = 79.4 Te= 128?
F = 19 Cl = 35.5 Br = 80 1= 127
Li = 7 Na= 23 K= 39 Rb = 85.4 Cs = 138 TI= 204
Ca = 40 Sr = 87.4 Ba = 137 Pb = 207.0
?= 45 Ce= 92
?Er = 56 La= 94
?Yt = 60 Di= 95
?In = 75.6 Th = 118?
Figura 1.9 Tabla de Mendeleief (1869).
Posteriormente, y con nuevos datos, coloc los elementos de una manera un

poco diferente, donde los identificaba por grupos y series (vase Fig. 1.10).
Grupo I 11 III IV V VI VII VIII
Oxidas e
R20 RO R 20 3 R0 2 R20 5 RO, R20 7 R0 4
hidruros ~ ~ ~
H 4R H3R H 2R HR ~
tpicos
1 H(l)
2 Li(7) Be(9.4) 8(11) C(12) N(14) 0(16) F(19)
3 Na(23) Mg(24) A1(27.3) Si(28) P(31) S(32) Cl(35.5)
4 K(39) Ca(40) -(44) Ti(48) V(51) Cr(52) Mn(55) Fe(56), Co(59),

Ni(59), Cu(63),
5 [Cu(63)] Zn(65) -(68) -(72) As(75) Se(78) Br(80)
6 Rb(85) Sr(87) ?Yt(88) Zr(90) Nb(94) Mo(96) -100 Ru(104), Rh(104),

-"
M
Pd(106), Ag(108)
"
Vl 7 [Ag(l08)] Cd(112) In(ll3) Sn(118) Sb(122) Te(125) 1(127)
8 Cs(133) Ba(137) ''Di(138) ?Ce(140) ~

- ~
9 ~
~
~ ~
- - -
10 - ?Er(178) ?La(180) Ta(182) W(184) - Os(195), lr(197),

Pt(198), Au(199)
11 [Au(199)] Hg(200) Tl(204) Pb(207) Bi(208) - ~
12 ~ ~
- Th(231) - U(240)
Figura 1.10 Clasificacin peridica de los elementos. Mendeleief (1872).
En este arreglo se presentan algunos huecos. Al respecto, Mendeleief sugiri

que:
... los espacios vacantes pertenecen a elementos que se descubrirn quiz
posteriormente.
Con referencia a algunos elementos del final de la tabla, cuyo comporta-
miento no era claro, dijo:
Los altos pesos atmicos pertenecen a elementos que se encuentran en muy
pequea cantidad en la naturaleza, no se encuentran en grandes yacimientos y,
por tanto, han sido muy poco estudiados ... Con respecto a la posicin de estos
elementos en la tabla, hay total incertidumbre.
En el centro de la tabla puede notarse la ausencia de tres elementos (con
pesos atmicos estimados de 44, 68 y 72). Mendeleief mostr la utilidad de su
clasificacin atrevindose a predecir las propiedades fsicas y qumicas de los
mismos. Los bautiz como ekaboro, Eb; ekaaluminio, Ea, y ekasilicio, Es 21 .
No pas mucho tiempo para que se descubrieran los elementos con las
propiedades predichas 22 (vase Fig. 1.4).
21
Eka significa <<uno en snscrito.
22
En 1874, Lecoq de Boisbaudran (1838-1912), utilizando el espectroscopio, descubri el galio
(ekaaluminio). En 1879, Ian Frederik Nilson (1840-1889) hizo lo mismo con el escandio (ekaboro).
Finalmente, en 1885, Klemens Alexander Winkler (1838-1904) aisl el germanio (ekasilicio).
PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS EKAALUMINIO Y EKASILICIO

PROPIEDADES PREDICHAS PROPIEDADES OBSERVADAS
Ekaaluminio ( 1872) Galio (187 4)

Peso atmico: 68 69.9
Peso especfico: 5.9 5.94
Punto de fusin: bajo 30.15 oc
El hidrxido debe ser soluble en cidos El hidrxido se disuelve en cidos y
y lcalis. lcalis.
El H 2 S o el (NH 4 ) 2 S deben precipitar El H 2 S y el (NH 4 ) 2 S precipitan al sul-
al sulfuro. furo en condiciones especiales.
Ekasilicio (187 2) Germanio ( 1885)

Peso atmico: 72 72.32
Peso especfico: 5.5 5.47
Volumen atmico: 13 13.22
Punto de ebullicin del tetracloruro:
100 oc 86C
Tabla 1.3
Despus de tan convincentes demostraciones, la tabla peridica fue acepta-

da universalmente y se reconoci su valor de sistematizacin qumica. Desde
entonces ha constituido uno de sus pilares fundamentales.
En la tabla 1.3 se presentan, a manera de comparacin, las propiedades
predichas y observadas para el ekaaluminio y ekasilicio.
Ejemplo 1.12 Investigue cmo pudo Mendeleief realizar sus predicciones cuantitativas
de las propiedades de elementos desconocidos.
Solucin El propio investigador indica:
Si en un determinado grupo se encuentran los elementos R 1 , R 2 y R 3 y si en
la serie que contiene uno de estos elementos, por ejemplo R 2 , el elemento Q2 le
precede y el T2 le sucede, entonces las propiedades de R 2 estarn determinadas
por el promedio de aqullas de R 1 , R 3 , Q2 y T2 .
Siguiendo este procedimiento, a continuacin se desarrollan algunos ejemplos para el
ekasilicio.
a) Peso atmico. Como Q2 es el ekaaluminio (vase Fig. 1.9) de peso atmico
desconocido, usaremos el zinc, corrigiendo posteriormente este hecho. As,
tenemos
Peso atmico = 1/4(28 + 118 + 65 + 75) = 71.5
Se prev, entonces, que el peso atmico del ekasilicio sea de 72, aproximada-
mente (por haber introducido el zinc).
b) Punto de ebullicin del cloruro. Mendeleief tom los datos de los puntos de
ebullicin de los cloruros, excepto el del zinc, y obtuvo
Punto de ebullicin del EsC1 4 = 1/3(57 + 130 + 113) = 100 oc
Como no se considera en este promedio el valor del derivado del zinc, la

temperatura debe ser menor.
e) Volumen atmico. El resultado en este caso es
Volumen atmico= 1/4(11.7 + 16.2 + 13.1 + 9.2) = 12.55
Por la misma razn que en el apartado a), el valor debe ser un poco mayor, 13
en este caso.
PROBLEMA 1.30 Contraste los valores predichos para algunas propiedades del ekaboro
(empleando el mtodo del Ejemplo 12) con los resultados experimentales actuales
correspondientes.
PROBLEMA 1.31 En 1830 empezaron a descubrirse varios elementos de minerales poco
abundantes, por lo que se les dio el nombre de tierras raras. As, Carl Gustav Mosander
(1797-1858) descubri el lantano, erbio, terbio y didimio (este ltimo era, en realidad,
una mezcla de praseodimio y neodimio). En 1907, cuando se descubri el lutecio, las
tierras raras sumaban 14 elementos. Todas tenan valencia tres. Dnde se podran
colocar en la tabla de Mendeleief?
Respuesta Como todos estos elementos son trivalentes, podra pensarse en colocarlos
en una sola columna, pero ninguna es tan larga en la tabla. Como sus pesos atmicos
varan entre 139 y 175, sera ms adecuado colocarlos en una fila horizontal, dentro de
la octava serie. A pesar de esto, ninguna otra serie es tan numerosa. Por tal razn, hubo
que esperar varios aos para resolver este problema, que puso en duda la validez de la
ley peridica. Este hecho qued plenamente justificado con el desarrollo de la teora
cuntica del tomo, como se demostrar en los captulos 4 y 8.
Un ltimo descubrimiento importante habra de surgir a fines del siglo

pasado, cuando lord Rayleigh (1842-1919) y William Ramsay (1852-1916)
descubrieron el argn (de la palabra griega que significa inerte). Su peso
atmico result ser 40, idntico al del calcio, por lo que este factor no era til
para situarlo en la tabla peridica. Siguiendo la sugerencia de Mendeleief,
quien propona que la valencia era un factor ms importante que el peso
atmico, y en vista de que el argn no se combinaba con ningn otro
elemento, se le asign una valencia de cero. Ya que la valencia del azufre es
dos, la del cloro uno, siendo el potasio univalente y el calcio divalente,
acordaron colocar el argn en medio de estos cuatro elementos, en un nuevo
grupo. De ser esto cierto, debera existir toda una familia de elementos an no
descubiertos, de la cual el argn formaba parte: los gases inertes. Tres aos
despus se aislaran el nen (nuevo), el kriptn (oculto) y el xenn (extranjero)
que, junto con el helio (vase Sec. 3.1), formaran el cuerpo de dicha familia.
Por su trabajo, Ramsay recibi el premio Nobel de qumica, en 1904.
Salvo la ausencia de unos cuantos elementos, el problema de colocar las tierras raras
y algunos elementos pesados, as como la incierta posicin del hidrgeno, la
clasificacin peridica haba quedado lista en el siglo XIX. Lo que permaneca oscuro
era la razn ltima de la periodicidad misma.
Al encontrar los nmeros atmicos, el trabajo de Mosely en 1915 (vase

Sec. 3.5.3) resolvera las irregularidades presentes del ordenamiento respecto de
los pesos atmicos.
Como veremos en los dos siguientes captulos, el advenimiento de la teora
cuntica, y su aplicacin al dominio del tomo, habra de resolver, parcialmen-
te, la incognita del comportamiento peridico. Despus de la postulacin de la
mecnica cuntica (que trataremos en los cuatro ltimos captulos del texto)
todas las dudas se disiparon. Entremos, pues, al relato de los hechos que, a
comienzos del siglo XX, hicieron cimbrar a la fsica y fueron de tanta utilidad
para alcanzar una mejor comprensin de los fenmenos qumicos.
1.4 RESUMEN
Como resultado de la formulacin de la teora atmica de Dalton, en 1808,

surgen dos grandes corrientes de investigacin cientfica estrechamente relacio-
nadas. La primera se dedica a la determinacin de pesos atmicos y a estudiar
las relaciones que guardan las propiedades de los elementos entre s, trabajo
que alcanza su culminacin con la elaboracin de la ley peridica por
Mendeleief.
Por otro lado, el surgimiento del concepto de valencia lleva a la qumica
estructural, de manera emprica, a comprender y predecir el comportamiento de
los diferentes sistemas qumicos.
PROBLEMAS
1 Basndose en la teora de Dalton, y consultando la bibliografa pertinente, explique:

a) La ley de las proporciones constantes.
b) La ley de las proporciones mltiples.
e) La ley de las proporciones equivalentes.
2 Berzelius, al igual que el qumico ingls Humphry Davy, descubrieron y aislaron
varios elementos. Enumere cuando menos cinco de stos.
3 Est de acuerdo la hiptesis de Prout con las ideas de Dalton sobre la estruc-
tura atmica?
4 En 1808, Davy report que al calentar azufre y fsforo bajo un arco elctrico se
producan diferentes gases que fueron identificados como H 2 S y PH 3 . Estos
resultados (junto con otros) fueron utilizados posteriormente para elaborar un
modelo atmico.
a) Cul fue este modelo?
b) Quin lo propuso?
e) En qu consista?
5 La hiptesis de Prout fue campo de frtiles especulaciones muchos aos despus de
que Berzelius demostrara que los pesos atmicos son cantidades no mltiplos del
peso del hidrgeno (1). As, C. Marignac, en 1860, fue el prmero que intent
explicar la desviacin de los valores enteros, sugiriendo una modificacin en la ley

de la gravitacin. Sin embargo, es George Rudorf, un alumno de sir William
Ramsay, quien, en 1904, identifica el origen de dicha modificacin.
Nosotros sabemos que los tomos se atraen mutuamente en una molcula; si
un tomo es un complejo de protilos*, entonces debemos pensar que los pro tilos
se atraen entre s en un tomo. La fuerza de cohesin entre los protilos es muy
grande comparada con su peso, por tanto, debe influir en el peso del sistema de
protilos. Con cantidades molares esta atraccin es extraordinariamente peque-
a; sin embargo, considerando nuestra ignorancia sobre la naturaleza de la
gravitacin no tenemos derecho a asumir que el peso (como lo medimos) de n
protilos es n veces mayor que el de un protilo. Es por esto que las leyes de
Newton, que pueden aplicarse a cantidades molares, no se cumplen necesaria-
mente cuando hablamos de molculas.
a) Qu comentarios podran hacerse sobre este texto a la luz de la prdida de
la masa y la energa de enlace en las reacciones nucleares?
6 Berzelius dedic gran parte de su vida a demostrar la validez del trabajo de

Jeremas Benjamn Richter y, gracias a esto, pudo elaborar su tabla de pesos
atmicos, as como establecer, por primera vez, la diferencia entre peso atmico y
peso equivalente.
a) Cul es la aportacin de Richter al desarrollo de la qumica?
b) De qu manera Berzelius demostr la validez de su trabajo?
e) Cul es la diferencia entre peso atmico y peso equivalente?
7 Cmo explicara Berzelius la formacin del alumbre a partir del sulfato de
aluminio, del sulfato de potasio y agua?
8 Calcule el peso atmico del carbn a partir de la densidad de varios de sus
compuestos.
DENSIDAD (g/1)
Acetaldehido 1.96
Tetracarbonilo de nquel 8.86
Cianuro de hidrgeno 1.20
9 Para un compuesto voltil de uranio se han propuesto las frmulas siguientes:
Cul es la correcta si sabemos que la densidad del gas es de 17 g/1 y el calor

especfico del uranio 0.02765 cal/g oc?
10 Construya la seccin de la curva de Meyer que va desde el Bi hasta el Ta (consulte
los valores de densidad reportados en el Handbook of Chemistry and Physics de R.
C. Weast) y observe si se cumple la tendencia general de la misma.
11 Grafique los valores de ndice de refraccin y susceptibilidad magntica contra peso
atmico desde el H hasta el Ca y verifique el cumplimiento de la periodicidad en
los mismos (use como referencia el libro de R. C. Weast que aparece en la
bibliografa).
* Protilo era, para los antiguos, aquella sustancia con la que se construan todas las dems
(lase en este caso hidrgeno).
12 Durante varios aos se discuti el valor del peso atmico del berilio, el cual podra
ser nueve, si este tomo era bivalente, o 13.5, si era trivalente. Los datos que se
manejaban en ese momento (1860-1870) se dan a continuacin:
Calor especfico: 0.425 calfg oc.
El xido de berilio (sistema hexagonal) cristaliza de manera semejante al xido
de aluminio y diferente al xido de magnesio (sistema cbico).
El cloruro de berilio y el cloruro de aluminio son voltiles, no as el de
magnesio.
La densidad del cloruro de berilio gaseoso es de 3.57 gfdm 3 .
Identifique, con estas evidencias experimentales, el peso y la valencia de este
elemento.
13 La sntesis de la urea realizada por Wohler, es considerada como el experimento
fundamental, gracias al cual se desech la idea del vitalismo de Berzelius. Sin
embargo, Wohler, discpulo de Berzelius, al escribirle una carta comentndole
dicha sntesis, dice:
Puede considerarse la produccin artificial de urea como un ejemplo de la
formacin de sustancias orgnicas a partir de materiales inorgnicos? Hay
que hacer notar que para producir el cido cinico (as como el amoniaco)
siempre se parte de sustancias orgnicas. Un filsofo de la naturaleza podra
decir que el carcter orgnico no ha desaparecido del carbn animal o del
compuesto de ciangeno obtenido de l y, por esta razn, siempre puede
producirse desde dicho carbn una sustancia orgnica.
a) Como resultado de esto, cul fue en su tiempo la consecuencia ms
importante de dicha sntesis?
b) Un importante golpe a la teora vitalista fue dado por Kolbe en 1845. En qu
consisti?
14 La teora de los radicales, desarrollada bsicamente por Jean Baptiste Andr Dumas
(1800-1884) y Liebig, los llev a publicar, en 1837, un artculo en el que se daba
respuesta final a los misterios de la qumica orgnica:
En la qumica mineral, los radicales son simples; en la qumica orgnica, los
radicales son compuestos; sta es toda la diferencia. Las leyes de la combinacin y
de la reaccin son, por lo dems, las mismas en ambas ramas de la qumica.
a) En qu consista dicha teora?
b) Qu participacin, en el desarrollo de esta teora, tuvo la sntesis del
cloroformo a partir del etanol?
e) Cul es la objecin principal hecha por Berzelius a la ley de la sustitucim>
de Dumas?
d) Cul es la participacin de Auguste Laurent (1808-1853), alumno de Dumas,
en el desarrollo de la misma?
15 Desarrolle, empleando la teora de los tipos, las frmulas de las molculas siguientes:
a) etilamina d) acetato de potasio
b) cido ntrico e) sulfuro de etilo
e) potasa f) acetonitrilo
16 Williamson, en 1852, propuso que los cidos polibsicos (H 2 S0 4 , H 2 C0 3 , etc.)
podran representarse por un tipo de agua mltiple (si se supona nicamente al tipo
agua para el cido sulfrico, por ejemplo, ste se representara como HSO}
3
H O,
sugiriendo una diferencia entre los dos hidrgenos, la cual no se encontraba
experimentalmente, ya que ambos son reemplazados por sodio). As, el tipo de
Williamson se representa como
Hz} Oz
Hz
y para el cido sulfrico tenemos, entonces,
soz}
Hz
Oz
o, lo que es igual:
SOH
H}oo
Desarrolle, empleando esta idea, las frmulas siguientes:
a) cido carbnico d) cido oxlico
b) bicarbonato de potasio e) oxalato de dietilo
e) carbonato de potasio f) oxamida
17 La teora de los radicales, as como el trabajo de Robert Bunsen (1811-1899), con los
compuestos de cacodilo, es la fuente indirecta de la sntesis de Frankland, en 1849, de
uno de los primeros compuestos organometlicos (el (CH 3 CHzlzZn) y, posteriormen-
te, del surgimiento de la idea de valencia. Investigue la validez de esta afirmacin.
18 A continuacin, se muestran algunas de las frmulas propuestas por eouper para
diferentes molculas. Qu diferencia encuentra con las actuales? Podra identificar el
origen de la misma?
,O---OH ,0---0H
e,'
e:', oz
e---H 3
metanol etano cido actico
19 En 1865, Kekul elabor un sistema grfico para representar las frmulas de las
diferentes molculas. Partiendo de las siguientes figuras para el caso de los tomos,
e,
Carbn
,) <, 1)
Nitrgeno
CH)
Oxgeno
o
Hidrgeno
donde la longitud de las mismas es proporcional a su valencia, represente a las
molculas de la manera siguiente:
* Las flechas indican que la cadena es cerrada.
Cmo representara Kekul lo siguiente:

a) amoniaco d) benceno
b) metano e) cido benzoico
e) propano! f) ter etlico
20 La resolucin (separacin de los ismeros pticos) del cido racmico fue realizada
exitosamente por Pasteur en 1844, empleando para ello medios mecnicos; sin
embargo, posteriormente encontr otra tcnica ms simple para separar estos
ismeros.
a) Cmo se realiz la resolucin del cido racmico?
b) En qu consiste la tcnica alterna ti va de separacin de los ismeros pticos?
21 Van't Hoff resumi la relacin existente entre la actividad ptica y un tomo de C

asimtrico en los tres teoremas siguientes:
a) Todos los compuestos que son pticamente activos en solucin contienen un
tomo de carbn asimtrico.
b) La actividad ptica se pierde cuando la asimetra es eliminada.
e) La inversa de a) no necesariamente es cierta.
Verifique, con algunos ejemplos, la validez de los teoremas mencionados arriba.
22 El aislamiento del argn por lord Rayleigh y Ramsay, en 1859 (como resultado del
descubrimiento de diferentes valores en la densidad del nitrgeno molecular segn que
la fuente del mismo fuera un producto qumico que lo contuviera o la atmsfera), trajo
consigo una fuerte controversia sobre si este gas era o no un elemento, resultando
que el mismo Mendeleief tomara parte en ella. Este ltimo sugiri, tentativamente,
que el argn era una molcula triatmica de nitrgeno.
Qu evidencias experimentales piensa que pudieron haber empleado en ese mo-
mento para resolver dicha controversia?
23 En 1899, el qumico alemn Johannes Thiele (1865-1918) propuso su teora de las
valencias parciales. En qu consiste?
24 U na de las aportaciones experimentales ms espectaculares a la teora de coordinacin
fue la preparacin y separacin por Werner, en 1911, de los ismeros pticos de
frmula
Cl
[ NH Co(en)z]X 2
3
a) De qu manera este trabajo apoyaba dicha teora?

b) Por qu este compuesto presenta actividad ptica?
BIBLIOGRAFIA
Asimov, 1., Breve historia de la qumica, Madrid, Alianza Editorial, 1975.

Bargall, M., Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Editorial Porra, 1962.
---Las clasificaciones peridicas de D. I. Mendeliev al cumplirse el primer centenario
de su primera tabla, Rev. Soc. Quim. Mex., 1969, 13, 27B.
Bensaude-Vincent, B., La gense du Tableaux de Mendeleev, La Recherche, 1984, 15
(159), 1206.
Benfey, O. T., From Vital Force to Structural Formulas, Washington, D. C., American
Chemical Society, 1975.
- - - Classics in the Theory of Chemical Combination, Nueva York, Dover, 1963.
~~ Prout's Hypothesis, J. Chem. Ed., 1952, 29, 78.
Berry, A. J., From Classical to Modern Chemistry, Cambridge University Press, 1954.
Brown, H. C., Foundations of the Structural Theory, J. Chem. Ed., 1959, 36, 104.
Cartmel~ E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed.
Revert, S. A., 1974.
Causey, R. L., Avogadro's Hypothesis and the Duhemian Pitfall, J. Chem. Ed., 1971,
48, 365.
De Destaillats, L. H., Teora atmico-molecular Dalton-Avogadro-Ampere, Ed. Universi-
taria de Buenos Aires, 1965.
Foldwhite, H. J., Mendeleev's other Prediction, J. Chem. Ed., 1979, 56, 35.
Frey, J. E., Discovery of the Noble Gases and Foundation of the Theory of Atomic
Structure, J. Chem. Ed., 1966, 43, 371.
Glasstone, S., Oxidation Number and Valence, J. Chem. Ed., 1948, 25, 278.
Greenaway, F., A Pattern of Chemistry. Hundred Years of the Periodic Table, Chem.
in Brit., 1969, 5, 97.
Hal~ M. B., The Background of Dalton's Atomic Theory, Chem. in. Brit., 1966, 2, 341.
Hartman, L., Wohler and the Vital Force, J. Chem. Ed., 1957, 34, 141.
Hiebert, E. N., The Experimental Basis of Kekule's Valence Theory, J. Chem. Ed.,
1959, 36, 320.
Holton, G., Introduction to Concepts and Theories in Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, 1952, caps. 15, 18, 19 y 20.
~~, y Roller, D. H. D., Foundations of Modern Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, 1965.
Jensen, W. B., The Lewis Acid-Base Concepts, Nueva York, John Wiley & Sons, 1980.
~~ Chemical Satire and Theory, 1968, Chem. in Brit., 1979, 15, 132.
Karapetiants, M. J., y Drakin, S. 1., Estructura de la substancia, Mosc, Ed. MIR, 1974.
Kauffman, G. B., Classics in Coordination Chemistry, Nueva York, Dover, 1968, parte l.
- - - Werner, Kekule, and the Demise of the Doctrine of Constant Valency, J.
Chem. Ed., 1972, 49, 813.
~- The Resolution of Racemic Acid, J. Chem. Ed., 1975, 52, 777.
~~ Alfred Werner's Early Views of Valence, J. Chem. Ed., 1979, 56, 496.
Kieffer, W. F., Chemistry: A Cultural Approach, caps. 1 a 6, Nueva York, Harper and Row,
1971.
Klooster Van, H. S., Bunsen, Berthelot, and Perkin, J. Chem. Ed., 1951, 28, 359.
Kolb, D., But if Atoms are so Tiny ... , J. Chem. Ed., 1977, 54, 543.
Knight, D. M., The Atomic Theory in Chemistry, Classical Scientific Papers, Londres,
Milis & Boon, 1968.
Knight, D. M., Papers on the Nature and Arrangement of the Chemical Elements,
Classical Scientific Papers, Londres, Mills & Boon, 1970.
Kurzer, F., y Sanderson, P. M., Urea in the History of Organic Chemistry, J. Chem.
Ed., 1956, 33, 452.
Larder, D. F., y Kluge, F. F., Alexander Mikhailovich Butlerov's Theory of Chemical
Structure, J. Chem. Ed., 1971, 48, 287 y 289.
Leicester, H. M., Panorama histrico de la qumica, Madrid, Ed. Alhambra, S. A., 1967.
- - Dumas, Davy, and Liebig, J. Chem. Ed., 1951, 28, 352.
Lewis, G. N., Valence, Nueva York, Dover, 1966.
Lipeles, E. S., The Chemical Contributions of Amadeo Avogadro, J. Chem. Ed., 1983, 60,
127.
Lockeman, G., Historia de la qumica, Mxico, UTEHA, 1960.
Mackle, H., The Evolution of Valence Theory and Bond Symbolism, J. Chem. Ed.,
1954, 31, 618.
MacNevin, W. M., Berzelius-Pionner Atomic Weight Chemist, J. Chem. Ed., 1954, 31,
207.
Madras, S., The Historical Approach to Chemical Concepts, J. Chem. Ed., 1955, 32,
593.
Marmasse, C., La paciente historia del tomo, SEPsetentas, Mxico, Diana, 1979.
McWeeny, R., Coulson's Valence, Oxford, Oxford University Press, 3. ed., 1979.
Mellor, J. W., A Treatise in Theoretical and Inorganic Chemistry, Londres, Longman,
1957.
Nagel, M. C., Frederick Soddy: From Alchemy to Isotopes, J. Chem. Ed., 1982, 59, 739.
Nye, M. J., The Nineteenth-century Atomic Debates and the Dilema of an Indifferent
Hypothesis, Stud. Hist. Phi!. Sci., 1976, 7, 245.
Oldroyd, D. R., Sorne Early Usages of Chemical Terms, J. Chem. Ed., 1973, 50, 450.
Palmer, W. G., A History of the Concept of Valency to 1930, Gran Bretaa, Cambridge
University Press, 1965.
Partington, J. R., Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Ed. Porra, 1952.
Pavlov, B., y Terentiev, A., Curso de qumica orgnica, Mosc, Ed. MIR, 1970.
Pimentel, G., y Spratley, R., Understanding Chemistry, San Francisco, Rolden Day, 1971.
Rajan, R. G., The First Chemist, J. Chem. Ed., 1983, 60, 126.
Rhoda, R. N., Properties and the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1953, 30, 260.
Siegfied, R., The Chemical Basis for Prout's Hyphothesis, J. Chem. Ed., 1956, 33, 263.
Snelders, H. A. M., The Reception of J. H. Vant't Hoff's Theory of the Asymetric
Carbon Atom, J. Chem. Ed., 1974, 51, 2.
Spronsen van, J. W., The Priority Conflict between Mendeleev and Meyer, J. Chem.
Ed., 1969, 46, 136.
Thayer, J. S., Historical Origins of Organometallic Chemistry, J. Chem. Ed., 1969, 46,
764.
Varios autores, Mendeleev Cetennial, J. Chem. Ed., 1969, 46.
Walden, P., The Problem of Duplication in the History of Chemical Discoveries, J.
Chem. Ed., 1952, 29, 304.
Wall, F. E., Faraday, Hofmann, and Wurtz, J. Chem. Ed., 1951, 28, 355.
Weast, R. C. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Ratn, Fla., CRC
Press, 1979.
Winderlich, R., History of the Chemical Sign Language, J. Chem. Ed., 1953, 30, 58.
Wolfenden, J. H., The Noble Gases and the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1969, 46,
569.
[45]
Nacimiento de la teora
cuntica. Fines del siglo XIX
y principios del XX
Las leyes y los hechos ms fundamentales de
la ciencia fsica han sido todos descubiertos;
estn ahora tan firmemente establecidos que
la posibilidad de ser suplantados -como con-
secuencia de nuevos descubrimientos- es re-
mota. Nuestros futuros descubrimientos slo
buscarn obtener la sexta cifra decimal.
ALBERT MICHELSON (1899)
, IIP'>
Algunos de los participantes 4 la Primera Conferencia de Solvay en 19i De pie se
encuentran Plank (primero/: izquierda a derecha), Einstein (segundo de derecha a
izquierda) y Rutherford (cuarto de derecha a izquierda). El hombre joven, al lado de
Rutherford, es Jeans. La nica mujer presente es madame Curie. Thomson, aunque asisti,
no aparece en la fotografia. (Tomada de Hetch: Physics in perspective, 1980. Addison-
Wesley Publishing Co. Cortesa de California Institute of Technology, Pasadena, Cal.)
2.1 INTRODUCCION
Durante los aos de 1895 a 1905 apareci una serie de hechos y teoras que
cambiaron radicalmente el rumbo de la fsica y contribuyeron al advenimiento
de la qumica moderna. En esta poca se dio el descubrimiento de los rayos X,
la radiactividad y el electrn, as como la aparicin de la teora cuntica y la
teora especial de relatividad. No deja de ser sorprendente el hecho de que, en
un intervalo tan corto, hayan ocurrido acontecimientos susceptibles de modifi-
car, hasta sus entraas, nuestra concepcin del universo.
En este captulo analizaremos algunos de los hechos mencionados anterior-
mente para poder visualizar el contexto bajo el cual naci la teora cuntica,
cuyas implicaciones qumicas son el centro de atencin de este libro. Vale la
pena aclarar que este anlisis no seguir un curso cronolgico estricto.
Asimismo, cabe agregar que a lo largo del texto emplearemos las unidades del
sistema internacional, por lo que hemos incluido la seccin 2.2 para el lector
que no est familiarizado con ellas.
Fundamentalmente, nuestro inters primordial es examinar aquellos resulta-
dos tiles para el qumico, razn por la cual hemos dado nfasis a tres
aspectos:
1) Descubrimiento del electrn (Sec. 2.4), debido al cual hemos introduci-

do previamente algunos conceptos sobre campos elctricos y magnti-
cos y su interaccin con partculas cargadas (Sec. 2.3), para quien
juzgue necesario revisarlos.
2) Ley de Planck (Secs. 2. 7 y 2.8) y explicacin del efecto fotoelctrico
(Sec. 2.9). Ya que estos hechos resultan ser las primeras manifestaciones de
la cuantizacin y, por tanto, constituyen el inicio de la teora cuntica,
son de primordial importancia para el desarrollo ulterior del texto.
Como ambos se refieren a problemas de la interaccin de la radiacin
electromagntica con la materia, hemos juzgado conveniente introducir
previamente una seccin (2.5) sobre movimiento ondulatorio y naturale-
za de la luz, seguida de otra sobre la posibilidad de transferir energa a
travs de la radiacin electromagntica (Sec. 2.6).
3) Modelo atmico de Rutherford. En esta ltima seccwn 2.10 se parte
del descubrimiento de la radiactividad hasta llegar al del ncleo
atmico.
Este captulo constituye el antecedente necesario para empezar a comprender la

intrincada naturaleza del tomo. Al concluirlo, contaremos con los ingredien-
tes (electrones y ncleo) y la receta (teora cuntica) para comprender la
construccin del primer modelo cuntico del tomo introducido por Bohr, el
cual ser motivo del siguiente captulo del texto.
NACIMIENTO DE LA TEORA CUNTICA 47
2.2 EL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI)
Dado que cada da se generaliza ms el uso del SI, hemos decidido emplear
estas unidades a lo largo del texto. Sin embargo, no todos los cientficos han
adoptado este sistema. Emplear nicamente las unidades del SI trae un
problema como consecuencia: la eliminacin de varias unidades ampliamente
utilizadas. Gran parte de los datos que aparecen en la bibliografa vienen
dados en unidades no recomendadas por el SI.
UNIDADES DEL SI
MEDIDA UNIDAD SIMBO LO
Bsicas Longitud metro m

Masa kilogramo kg
Tiempo segundo S
Intensidad de
corriente amperio A
Temperatura kelvin K
Cantidad de
sustancia mol mol
Intensidad
luminosa candela cd
--------------------------- ------------------------ ------------------------ -----------------------
Suplementarias Angulo plano radin rad
Angulo slido estereorradin sr
Tabla 2.1
Creemos, por consiguiente, que debe familiarizarse al estudiante con el uso

tanto de las unidades nuevas como de las viejas, cuando menos en este
periodo de transicin.
En el SI se tienen siete unidades bsicas y dos ms suplementarias (vanse
Tablas 2.1 y 2.2, donde se encuentran las definiciones de las unidades bsicas).
Los mltiplos o fracciones de las unidades bsicas se indican con prefijos,
representando cada uno cierta potencia de 10 (vase Tabla 2.3); esto nos per-
mite ampliar o reducir a conveniencia las unidades bsicas del SI.
En la figura 2.1 1 se presentan las magnitudes de algunas distancias
mediante el empleo de estos prefijos. En la figura 2.2 2 se ejemplifica la misma
situacin pero utilizando, ahora, la masa de los cuerpos.
A partir de las unidades bsicas pueden obtenerse mltiples unidades
derivadas por combinacin algebraica. Algunas de ellas reciben nombres
especiales, los cuales vale la pena aprender.
1
La idea fue tomada del libro Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y R. W. Collins,
McGraw Hill Book Co., 1978.
2
ldem
DEFINICIONES DE LAS UNIDADES BASICAS
METRO Es la distancia que recorre una onda electromagntica en el
vaco durante (
2997 ~2458 ) seg.
KILOGRAMO Es igual a la masa del prototipo internacional del kilogramo

de platino-iridio custodiado por el Comit Internacional de
Pesos y Medidas, en Sevres, Francia.
SEGUNDO Es la duracin de 9 192 631 770 periodos de la radiacin

correspondiente a la transicin entre los niveles hiperfinos del
estado fundamental del tomo de 133 Cs.
AMPERIO Es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en

dos conductores paralelos de longitud infinita, de seccin
circular despreciable, colocados a una distancia de un metro
entre s, en el vaco, producira entre ellos una fuerza igual a
2 X 10- 7 newtons por metro de longitud.
KELVIN Es la fracdn de la temperatura termodinmica del

273.16
punto triple del agua.
MOL Es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene

tantas entidades elementales como tomos hay en 0.012 kg
de 12 C.
CANDELA Es la intensidad luminosa, en direccin perpendicular, de una

1
superficie de - - - de metro cuadrado de un cuerpo
600000
negro a la temperatura de solidificacin del platino (2042 K)
y bajo una presin de 101 325 newtons por metro cua-
drado.
Tabla 2.2
PREFIJOS DEL SI
PREFIJO SIMBO LO FACTOR
exa E 1 000 000 000 000 000 000 1018

peta p 1 000 000 000 000 000 1015
ter a T 1 000 000 000 000 1012
giga G 1 000 000 000 109
mega M 1000000 10 6
kilo k 1000 103
hecto h 100 102
deka da lO 101
1 100
deci d 0.1 w-1
centi e 0.01 w-2
mili m 0.001 w-3
micro 0.000 001 w-6
fJ
nano n 0.000 000 001 w-9
pico p 0.000 000 000 001 10 -12
femto f 0.000 000 000 000 001 10 -15
atto a 0.000 000 000 000 000 001 10 -18
Tabla 2.3
Las unidades derivadas ms empleadas en el texto, as como algunas

unidades bsicas fuera del SI pero de uso prctico aceptado, son:
UNIDAD COMBINACION
ALGEBRAICA SIMBO LO
Area m2
Volumen m3
(De uso aceptado) w-3m3 1 (litro)
Velocidad mfs
Aceleracin m/s 2
Fuerza kg mfs 2 N (newton)
Trabajo y energa kg m 2 /s 2 = N-m J Uulio)
Potencia kg m 2 /s 3 = 1/s W (vatio)
Frecuencia oscilaciones/s o s - l Hz (hertzio)
Carga elctrica A-s e (coulombio)
Diferencia de potencial W/A = JfC V (voltio)
Campo magntico N/A-m T (tesla)
Presin N/m 2 Pa (pascal)
(De uso aceptado) 101 325 Pa atm (atmsfera)
(De uso aceptado) 10 5 Pa bar
Temperatura (de uso aceptado) K-273.15 "C (grado celsius)
Tiempo (de uso aceptado) 60 S min (minuto)
(De uso aceptado) 3600 S h (hora)
(De uso aceptado) 86 400 S d (da)
20 Em Espesor de la Va Lctea.
10 18 m exmetro, Em
40 Pm Distancia a la estrella ms cercana.
10 15 m petmetro, Pm
6 Tm Distancia del Sol a Plutn.

10 12 m termetro, Tm
- - - 1 4 9 Gm Distancia del Sol a la Tierra.
109 m gigmetro, Gm
- - - 3 8 4 Mm Distancia de la Tierra a la Luna.
- - - 4 0 Mm Permetro de la Tierra.
106 m megmetro, Mm
- - - 9 5 0 km Longitud de la pennsula itlica.
- - - 8 . 8 4 km Altura del monte Everest.

10 3 m kilmetro, km
979 m Cataratas ms altas (Salto del Angel).
2.42 m Mayor salto de altura (1987).
8 cm Tamao de un cigarro.
2 mm Anchura de una puntilla de lpiz.
10- 3 m milmetro, mm
40 Jlm El espesor de esta pgina.
10- 6 m micrmetro, Jlm 1 Jlm Dimetro de una partcula de humo.

----100 nm Dimetro de un pequeo virus.
7 nm Dimetro de una molcula de hemoglobina.
10- 9 m nanmetro, nm
- - - 2 5 0 pm
t--- } Radios atmicos.
37 pm
10- 12 m picmetro, pm
100 fm Longitud de onda posible para un rayo y.
10- 15 m femtmetro, fm 1 fm Radio de un protn.
10- 18 m attmetro, am
Figura 2.1 Comparacin de algunas distancias representativas.

6 x 10 27 g Masa de la Tierra.
7 x 10 25 g Masa de la Luna.
- - - - 1.4 x 10 24 g Agua de los ocanos.
5 x 1021 g Masa de la atmsfera.
10 18 g exagramo, Eg
- - - 5 0 0 Pg Una alta montaa.
10 15 g petagramo, Pg
- - - 3 4 0 Tg Produccin mundial de maz (1976).
31 Tg Produccin mundial de vino (1976).
10 12 g teragramo, Tg
109 g gigagramo, Gg 500 Mg Jumbo Jet (cargado).
2 Mg Un camin ligero.
106 g megagramo, Mg
50 kg Masa media de una mujer.
10 3 g kilogramo, kg 1 kg Kilogramo patrn.
5 g Cucharada de agua.
10 g gramo, g
75 mg Aguja.
10- 3 g miligramo, mg
100 Jig Grano de sal.
10- 6 g microgramo, Jig

50 ng Masa del punto sobre esta i.
10- 9 g nanogramo, ng
10- 12 g picogramo, pg 1 pg Partcula de humo.
10- 1 5 g femtogramo, fg 1 fg Molcula de DNA humana.
10- 18 g attogramo, ag
----1.07 X 10- 19 g Molcula de hemoglobina.
10 -21 g
----5.68 X 10- 22 g Molcula de azcar.
10 -24 g ----1.67 x 10- 24 g Atomo de hidrgeno.
10 -21 g ----0.91 X 10- 27 g Electrn.
18
Figura 2.2 Comparacin de algunas masas representativas. Por encima de 10 g o
debajo de 10- 18 g no existen prefijos y las cantidades se expresan como potencias de 10.
En la figura 2.3 se ha representado la relacin entre algunas unidades

bsicas y las ms importantes unidades derivadas. Para obtener unidades
derivadas se proceder como sigue: se escoge la unidad derivada y se ve qu
lneas llegan a ella. Una lnea slida indica multiplicacin y una segmentada
divisin.
ENERGIA
m J
kg
MASA VELOCIDAD
m/s
T
r---"'-'/ ---------~ ACELERACION CAMPO i
~---- MAGNETICO 1
'',,,8
S -------------------~~----------------~--------
'
POTENCIA
e
FRECUENCIA
A ----------------------------------------1
-----------------------------------------------
INTENSIDAD DE CORRIENTE DIFERENCIA DE POTENCIAL
BASICAS +--11--+ DERIVADAS

Figura 2.3
A lo largo del texto hemos empleado los prefijos de la tabla 2.3 para
algunas de las unidades derivadas. As, un attojulio (1 aJ) debe entenderse
COmO 1 X 10-lS J.
En la figura 2.4 mostramos algunos valores de energas comunes expresadas
con esta notacin de prefijos.
- - 4 x 1026 J Energa que sale del Sol por segundo.
1024 J -
- - 42 EJ Mil bombas atmicas de 10 megatones.
10 18 J - exajulio, EJ
--172 PJ Energa solar que llega a la superficie de la tierra en
un segundo.
10 15 J - petajulio, PJ
90 TJ Energa relativista equivalente a un gramo de materia.
12
10 J - terajulio, TJ
ITJ Produccin mundial de energa elctrica por segundo.
--4.2 GJ Tonelada de TNT.

109 J - gigajulio, GJ
--2.6 MJ Diez focos de 100 W prendidos una hora.

106 J - megajulio, MJ
- - 34 kJ Combustin de un gramo de carbn.

103 J - kilojulio, kJ
--4.184 J Energa para elevar un grado la temperatura de un

106 J - julio gramo de agua
10- 3 J - milijulio, mJ - - 1 mJ Energa para levantar a un metro del suelo un objeto

de un gramo.
10- 6 J - microjulio, .]
1 erg - - 100 nJ Energa de una partcula en un acelerador muy po-
tente.
10- 9 J - nanojulio, nJ
- - 10 pJ Energa de los neutrones rpidos en la fisin nuclear.

10- 1 2 J - picojulio, pJ
18 fJ Energa de ionizacin del ltimo electrn del uranio.

10- 1 5 J - femtojulio, fJ
--2.18 aJ Energa de ionizacin del hidrgeno.

10- 18 J - attojulio, aJ
- - 1.6021 x 10- 19 Energa de un electrn en una diferencia de
potencial de un voltio (1 eV).
Figura 2.4 Comparacin de algunos valores de energa.

Para terminar, una recomendacin al lector: use siempre las unidades del SI al
sustituir en una ecuacin. De esta manera, nunca podr existir equivocacin respecto
al resultado obtenido. Si ste es una distancia, ser obtenido automticamente en
metros. Si es una energa, se tendr en julios, y as sucesivamente.
Al sustituir valores, slo se usarn los kilogramos como unidades con

prefijo, todas las dems variables debern sustituirse sin prefijos.
Si alguno de los datos no est dado con unidades del SI (litros, caloras,
grados celsius, electrn-voltios, etc.) deber hacerse (antes de sustituir) la
transformacin a las unidades del SI.
2.3 ALGO SOBRE CAMPOS ELECTRICOS Y MAGNETICOS 3
Toda la materia est formada por cargas elctricas, tanto positivas como
negativas. A esto se debe que, antes de iniciar nuestro relato sobre el
descubrimiento del electrn, resulte conveniente detenernos para analizar las
fuerzas que aparecen en sistemas con cargas elctricas. Estas son de dos tipos:
las fuerzas elctricas y las fuerzas magnticas.
Las primeras existen aun cuando las cargas estn en reposo; los estudios cuantitati-
vos de ellas fueron realizados inicialmente por Charles Coulomb (1736-1806).
Las magnticas aparecen cuando las cargas elctricas se encuentran en movimien-
to; stas fueron estudiadas en su interaccin con las elctricas primeramente, entre
otros, por Ampere, Hans Christian Oersted (1777-1851) y Michael Faraday (1791-
1867).
Como dato curioso, Oersted descubri un efecto trascendente del electro-

magnetismo mientras realizaba una experiencia de ctedra con sus alumnos.
2.3.1 Fuerza coulombiana

Coulomb encontr que las fuerzas de atraccin (entre cargas opuestas) y
repulsin (entre cargas de igual signo) son proporcionales al producto de sus
cargas y a la inversa del cuadrado de la distancia que las separa. Lo anterior
queda expresado en la ecuacin siguiente:
(2-1)
3
Cualquier lector que tenga los conocimientos mnimos de electricidad y magnetismo que aqu
se exponen, podra reiniciar la lectura en la seccin 2.4. No obstante, a lo largo del texto se har
mencin de esta seccin cuando sean empleados dichos conocimientos.
donde K es la constante de proporcionalidad. El arreglo de las cargas sera el

mostrado en la figura 2.5. Cuando entre las cargas q y q' exista el vaco y stas
se expresen en coulombios (C) y la distancia entre ellas en metros, la constante
toma el valor de K= 8.99 x 109 N-m 2 /C 2 , y entonces la fuerza (2-1) en
newtons, viene dada por
Fe = (8.99 x 10 9 N-m 2 /C 2 ) q;', q y q' en C, r en m. (2-2)

r
Ejemplo 2.1 Calcule la aceleracin inicial que adquirirn dos cuerpos con masas de
1 kg y carga de 1 C que se encontrasen separados por una distancia de 1 m.
Solucin La solucin de este problema es trivial, pero ejemplifica muy bien lo grande
(o pequea) que es una carga de un coulombio. Al sustituir q = q' = 1 C y r = 1 m en
la ecuacin (2-2), obtenemos que la fuerza elctrica ejercida sobre cada uno de los
cuerpos es
Fe = 8.99 x 10 9 N = 8.99 GN
donde hemos usado la abreviacin G (giga) que representa 10 9 = 1000 000 000. De
acuerdo con la segunda ley de Newton, cuando una fuerza acta sobre un cuerpo de
masa m, ste experimenta un movimiento acelerado que satisface
F.= ma (2-3)
donde a es la aceleracin. Despejando a de (2-3), obtenemos
a= F./m
Sustituyendo Fe y m = 1 kg y recordando que 1 N = 1 kg-mfs 2 , tenemos
a= 8.99 x 10 9 N/1 kg = 8.99 x 109 mfs 2

El resultado es realmente escalofriante: nueve millones de kilmetros sobre segundo al
cuadrado! Recordemos que la aceleracin de la gravedad es 9.81 mfs 2 , as que el valor
obtenido es mil millones de veces mayor. Para dar un ejemplo, una partcula con una
aceleracin como la obtenida tardara menos de dos segundos en llegar al Sol (la luz
tarda ocho segundos) y alcanzara la velocidad de la luz en 0.30 segundos partiendo del
reposo. Lo anterior indica que una carga de un coulombio es una magnitud enorme.
Obviamente, conforme se separaran las dos cargas, la fuerza que actuara sobre ellas
ira disminuyendo, pues aumentara r. Sin embargo, a un kilmetro de distancia dicha
fuerza an seria de 8990 N.
Ejemplo 2.2 Dos cargas iguales se encuentran separadas a una distancia de un

centmetro. Si la fuerza de repulsin es de w- 5 N (1 dina), cul es la magnitud de la
carga de cada una?
~--------r---------+
!
0 Figura 2.5 Cargas separadas una distancia r.

Solucin Haciendo q = q' en la ecuacin (2-1) y despejando el valor de q, alcanzamos

la expresin
Sustituyendo valores:
112
1 X 10- 5 N )
=1x10- 2 m ( q = 3.335 x 10- 1 o e
q 8.99 x 10 9 N-m 2 /C 2
Aprovechando que un pico coulombio es 10- 12 coulombios, podemos expresar esta

carga como
q = 333.5 pC
Este valor se suele denominar unidad electrosttica de carga (u.e.s.), es decir,

1 u.e.s. = 333.5 pC = 3.335 X 10- 10 e (2-4)
PROBLEMA 2.1 Hoy da se conoce que la carga del electrn es -1.6021 x 10- 19 C.
Transforme este valor a attocoulombios (recuerde que 1 atto = 10 - 18 ) y a u.e.s.
Respuesta -1.6021 X 10- 19 e= -0.16021 aC = -4.803 X 10- 10 u.e.s.
PROBLEMA 2.2 Suponga que en el ncleo de un tomo dos protones se encuentran
separados a una distancia de 1 x 10- 15 m ( 1 femtmetro ). La carga de un protn es de
0.16021 aC. a) Calcule la fuerza de repulsin entre ambos protones. b) Investigue por
qu, si la fuerza de repulsin es tan grande, los protones permanecen fijos en el ncleo y
ste no se desintegra por la repulsin coulombiana.
Respuesta a) Fe= 230.7 N. b) Los protones permanecen unidos en el ncleo, junto
con los neutrones, debido a que existe una fuerza de atraccin que se opone a la de
repulsin coulombiana. La fuerza de atraccin nuclear no tiene ningn anlogo clsico,
pues slo se hace presente a distancias muy pequeas. A la interaccin entre nucleones
(protones y neutrones) que genera esta atraccin se le conoce como interaccin fuerte.
PROBLEMA 2.3 Calcule la fuerza de atraccin entre un protn y un electrn separados
a 10 nm de distancia.
Respuesta Fe= 2.31 X 10- 12 N= 2.31 pN.
PROBLEMA 2.4 A qu distancia se encuentran separadas dos cargas, una de 1 nC y
otra de 700 pC, si la fuerza de repulsin entre ellas es 6.3 nN?
Respuesta r = 1 m.
2.3.2 Campo elctrico
Es claro que la fuerza de Coulomb acta a distancia; es decir, dos partculas

cargadas interactan entre s sin necesidad de tocarse, estando a una distancia
r una de otra. Consideremos la partcula con carga q' de la figura 2.6.
Podramos decir que el espacio que rodea a la carga no puede considerarse
como vaco, ya que en el mismo momento en que colocramos en l una
segunda carga q (de un coulombio, por ejemplo) sta se vera atrada o repelida
o Figura 2.6 Qu caracteriza al espacio que rodea una carga elctrica?
por la primera, segn sea positiva o negativa. Si q' es positiva, la carga q de

1 e sera repelida, segn se indica en la figura 2.7, y si q' fuese negativa, la carga
prueba de 1 e sera atrada de acuerdo con la figura 2.8.
Figura 2.7 Si q' es positiva, la carga prueba es repelida.
La fuerza elctrica que se indica en las figuras 2.7 y 2.8 ser diferente si la
carga prueba de 1 e se coloca ms o menos separada de la carga q'. Lo
anterior puede ejemplificarse si, haciendo caso omiso de la carga prueba,
dibujamos en un diagrama las fuerzas a las que se vera sometida de acuerdo
con el punto donde se le situara, lo que se ha realizado en la figura 2.9 (a) y (b).
q' (1 C)
Fe= -K~2~
r
Figura 2.8 Si q' es negativa, la carga prueba es atrada.
En la figura 2.9 slo se presentan unas cuantas posibilidades para la

posicin de la carga de 1 e, pero de ellas se hace patente el hecho de que el
espacio que rodea a cualquier carga q' es todo un campo de fuerzas potenciales
que podran actuar al hacerse presente la carga prueba, como se observa en la
figura 2.1 O.
La eleccin de una carga prueba de un coulombio trae la siguiente ventaja:
cualquiera de los vectores del campo d~ fuerzas tiene una magnitud de
q'(1 C)
Fe= K - - 2 -
r
y al dividir esta expresin entre 1 e, obtenemos la fuerza elctrica por unidad
de carga, la que se conoce como campo elctrico,
(2-5)
l
\, ~ 1
...... \. ./
o
V'
-+
~ .----
~ .._ t-
/1
/' '\ ........
l 1 \ \
T
(a) (b)
Figura 2.9 (a) Campo de fuerzas para q' positiva. (b) Campo de fuerzas para q'
negativa.
Figura 2.10 Campos de fuerzas resultantes de la interaccin de dos partculas. (Foto de

limaduras de hierro, tomada de H etch, Physics in perspective, (() 1980. Addison- W es/e y Pu-
blishing Ca. Cortesa de Physics Department, Princeton University, Princeton, N. J.)
De la ecuacin (2-5), la magnitud del campo elctrico sera la misma que la de

la fuerza elctrica, as como su direccin. A esto se debe que los campos
vectoriales de la figura 2.9 sean tambin correspondientes a vectores de campo
elctrico, con la diferencia de que ste tiene unidades de fuerza por unidad de
carga, por ejemplo, newtons sobre coulombios (N/C).
En fsica, un campo es cualquier cantidad que puede tomar diferentes
valores en cada punto del espacio. As, la temperatura es un campo, pues
puede variar dependiendo del punto (x, y, z) donde se la mida. Podemos hablar
entonces de la temperatura como una funcin T(x, y, z). Si la temperatura en
cada punto del espacio vara conforme transcurre el tiempo, entonces hablare-
mos de T(x, y, z, t).
La velocidad de un lquido es tambin un campo, pero ya que la velocidad
es un vector, ste es un campo vectorial, a diferencia del campo de temperatura,
que es un campo escalar. En un campo vectorial, las tres componentes del
vector pueden cambiar dependiendo de la posicin (x, y, z) y del tiempo. Las
funciones vAx, y, z, t), vy(x, y, z, t) y vz(x, y, z, t) determinan el campo vectorial,
pues dado un punto del espacio y un tiempo t, las tres funciones fijan el vector
V= (vx, Vy, Vz).
El campo elctrico se define como la fuerza elctrica (que es un vector) por unidad de
carga y,
por tanto, es un campo vectorial, pues, de la figura 2.9 se desprende que la

fuerza elctrica vara de un punto del espacio a otro.
Vale la pena preguntarse cul es la ventaja de haber creado el concepto de
campo elctrico. La respuesta es simple: contar con una expresin para la
fuerza elctrica ejercida por unidad de carga, lo cual permite, ahora, calcular
aqulla que existe sobre cualquier otra carga q, como
(2-6)
Por ejemplo, la sustitucin del campo elctrico E para una partcula de carga
q' de la ecuacin (2-5), en la (2-6) conduce directamente a la ley de Coulomb,
de donde es clara la validez de (2-6) para este caso. Dicha expresin es, adems,
utilizable para cualquier otro campo elctrico. Por ejemplo, cuando tenemos
un par de placas paralelas cargadas, como se muestra en la figura 2.11, el
campo elctrico es ahora constante en el espacio que hay entre las placas. Esto
quiere decir que una carga prueba de 1 C, colocada en cualquier punto,
sentira una fuerza hacia abajo cuya magnitud sera idntica a la de los vectores de
la figura.
As, cuando una carga q se colocara entre las placas, la fuerza elctrica
ejercida sobre ella vendra dada por (2-6).
PROBLEMA 2.5 Entre dos placas paralelas se tiene un campo elctrico de 10 000 NfC.
Calcule la fuerza elctrica sobre una carga de un milln de electrones.
Figura 2.11 Campo elctrico entre dos

placas paralelas cargadas. (Tomada de
Hetch, Physics in perspective, 1980.
Addson-W es/e y Publishing Co. Cortesa
de Physcs Department, Prnceton Unver-
sty, Princeton, N. J.)
Respuesta Fe = 1.6 X 10- 9 N = 1.6 nN.

Ejemplo 2.3 Cul es el campo elctrico creado por un protn?
Solucin Empleando la expresin (2-5) obtenemos
(8.99 x 10 9 N-m 2 fC 2 )(1.6021 x 10- 19 C)
E=--------------~------------~
,z
1.44 x 10- 9
E=--.,---- ,z
Como vemos, la magnitud del campo elctrico depende de la distancia al protn.
Cuando sta se diera en metros, el resultado para E se obtendra en NfC. A
continuacin tabulamos el valor del campo elctrico para distancias desde un nanme-
tro hasta un metro, con lo que nos ejercitamos un poco en el sistema internacional de
unidades.
CAMPO ELECTRICO
DISTANCIA
(en N/C)
1 nm 1.44 X 10 9
10 nm 1.44 X 10 7
5
100 nm 1.44 X 10
3
1 ,um 1.44 X 10
1
10 ,um 1.44 X 10
100 .um 1.44 x 10- 1

1 mm 1.44 x 10- 3
1 cm 1.44 x w- 5
1 dm 1.44 X 10- 7
1 m 1.44 x 10- 9
Obviamente, como podemos ver en la figura 2.9, la direccin del vector campo elctrico
es hacia afuera del protn.
Ejemplo 2.4 Encuentre grficamente el campo elctrico a una distancia de 1 mm para

un protn que se encuentra dentro de dos placas paralelas. El campo elctrico entre las
placas en ausencia del protn es de 0.001 NfC.
Solucin Con este problema se trata de ejemplificar la adicin de dos campos
elctricos. Al colocar la carga prueba de 1 C a una distancia de 1 mm del protn, sta
sentir dos fuerzas: una que lo tiende a separar del protn, con una magnitud E 1 =
= 1.44 X 10- 3 N (vase el ejemplo anterior) y otra que lo tiende a llevar a la placa
negativa, con una magnitud de E 2 = 1 x 10- 3 N. La fuerza resultante sobre la carga
prueba, o sea, el campo elctrico total, ser igual a la suma de ambos campos
considerados como vectores. En la figura 2.12 hemos realizado dicha suma vectorial
para algunos puntos alrededor del protn.
Los vectores resultantes de la figura 2.12 muestran la magnitud y direccin

de la fuerza elctrica que Sentira una carga de 1 C si fuera colocada en
algunos de los ocho puntos mostrados.
Hemos visto que el campo elctrico puede variar de un punto a otro del
espacio. En aquellos lugares donde el campo elctrico adquiere un valor
elevado, una partcula cargada sufrir una fuerza grande y en aquellos donde el
campo sea pequeo, la fuerza elctrica ser tambin pequea.
Como en la definicin de campo elctrico se ha usado una carga positiva
como referencia; es decir, se ha definido a ste como la fuerza por unidad de
carga positiva, la direccin de la fuerza ejercida sobre una carga q ser la
misma que la del campo elctrico E en ese punto si q es positiva; ambos
vectores (Fe y E) tendrn direcciones opuestas si q es negativa. Lo anterior
~~J___v: +
+
El El +
E El E +
~ 4
El G 14
1 .____...
+
+
R
El
~
+
E,
+
71 +
Figura 2.12 Adicin vectorial del campo E 1 producido por el protn y el campo E 2
producido por las placas cargadas para los ngulos O, 45, 90, 135 y 180 entre ambos.
La resultante est representada por la lnea ms gruesa.
queda claro al observar la frmula (2-6). Es decir, el campo elctrico especifica

la direccin en la cual se movera una partcula cargada positivamente que fuera
colocada en ese punto como resultado de la fuerza que acta sobre ella. Si la
partcula es negativa, sta se mover en direccin contraria al campo elctrico
cuando fuera colocada en ese lugar. Para que esto quede claro, nos referiremos
a la figura 2.11. Un protn colocado en medio de dos placas paralelas tender
a moverse en la direccin especificada por el campo, es decir, hacia la placa
negativa, mientras que un electrn lo hara en el sentido inverso, hacia la
positiva.
Ejemplo 2.5 Estime la trayectoria que seguma una partcula IX (formada por dos
protones y dos neutrones) cuando es enviada sobre un protn con las condiciones
iniciales especificadas en la figura 2.13.
Solucin Recordemos, para empezar, que los vectores del campo elctrico creado por
el protn apuntan hacia afuera de ste. Como la partcula IX es positiva, la fuerza que
ejerce el protn tendr la misma direccin que el campo elctrico, por lo que existir
una fuerza de repulsin, la cual ir en aumento conforme la partcula IX se acerque.
Dicha fuerza producir una desaceleracin sobre la partcula.
V Figura 2.13 v; es la velocidad

inicial de la partcula IX y b es el
llamado parmetro de impacto
que se supone pequea para que
exista una interaccin apreciable.
Supngase, durante todo el expe-
rimento, que el protn permane-
Condiciones iniciales ce fijo en el espacio.
En la figura 2.14 se ha esquematizado la pos~in de la partcula IX a iguales intervalos

de tiempo. La mxima fuerza de repulsin se tiene en el punto A de la trayectoria; despus
de un tiempo considerable, la partcula se alejara del protn en la direccin especificada
por el ngulo e a la velocidad V.
Protn
Figura 2.14 Trayectoria estimada para una part!cula IX que se lanza contra un protn.
En el punto A, la fuerza de repulsin es perpendicular a la trayectoria. Al ngulo e se le
conoce como ngulo de dispersin.
PROBLEMA 2.6 Cmo se modificara el ngulo (J del ejemplo anterior si

a) en lugar del protn se tiene un ncleo pesado?
b) el parmetro de impacto es cero?
e) el parmetro de impacto aumenta?
d) la velocidad inicial de la partcula rx es mayor?
2.3.3 Potencial elctrico

En esta seccin nos preguntaremos cul es la energa necesaria para llevar una
carga q de un punto a otro del espacio. Por simplicidad, supondremos que q es
una carga positiva.
De acuerdo con la ley de conservacin de la energa, cuando se transporta
una carga desde el punto uno hasta el punto dos, se realizar un trabajo w que
deber ser igual a la diferencia de energas potenciales en uno y dos:
(2-7)
4
Si se desarrolla un trabajo sobre la carga , su energa potencial en dos debe
ser mayor que en uno, es decir,
(2-8)
Por el contrario, si la carga hace trabajo sobre su entorno, entonces alcanza un
punto con menor energa potencial que al principio:
(2-9)
Estas implicaciones y la ecuacin (2-7) son vlidas tambin para el caso del
campo gravitacional. Cuando una masa m aumenta su energa potencial al ser
elevada de h 1 a h2 (h 2 > h 1 ) se necesita hacer un trabajo sobre ella. El trabajo
empleado hace aumentar la energa potencial de la masa. En este caso tenemos
w =AV= mg(h 2 - h 1 ) >O
En cambio, cuando h 2 < h1 , la masa desciende, disminuyendo su energa
potencial, pudiendo realizar sobre su entorno un trabajo. Ahora tanto w como
AV son negativos.
En el caso elctrico, el campo que hace variar la energa potencial de un
punto a otro es el campo elctrico y no el gravitacional, como en los ejemplos
anteriores 5 .
Consideremos que la carga q positiva se desee aproximar a un protn desde
el punto uno al punto dos (vase Fig. 2.15). Para ello ser necesario realizar un
4
En este caso hablaremos de un trabajo positivo, convencin que no es la usualmente
empleada en termodinmica. Para emplear la misma convencin que en termodinmica, la frmula
(2-7) debera escribirse ~V= -w.
5
Las interacciones electromagnticas ocupan el tercer lugar en la naturaleza en cuanto a su
magnitud. Son mayores que las gravitacionales (vase Ejemplo 9), pero menores que las que ocurren
en el decaimiento radiactivo p (interacciones dbiles, vase Se c. 2.1 O) y en el ncleo atmico
(interacciones fuertes).
q
1
.~
2
Figura 2.15 La energa potencial de una carga positiva es mayor cerca que lejos de un
protn.
trabajo sobre la carga, pues intentamos llevarla de un lugar donde experimenta

menos repulsin a otro donde existe mayor repulsin, es decir, w es positivo.
Debido a esto, y de acuerdo con (2-8), V2 > V1 .
En este caso, la trayectoria de la carga q tiene direccin opuesta al campo
elctrico producido por el protn (vase Fig. 2.9). Por tanto, de acuerdo con
(2-6), una fuerza elctrica de magnitud Eq se opone al movimiento de la partcula
de uno a dos.
Por el contrario, si la carga positiva q se acerca a un electrn, el campo
elctrico (vase Fig. 2.10) y, por tanto, la fuerza elctrica acta a favor de su
movimiento, por lo que se puede realizar un trabajo (w < 0), disminuyendo
con ello su energa potencial (Fig. 2.16) .
.
2
~
q
e Electrn
Figura 2.16 La energa potencial de una carga positiva es menor donde mayor es la
atraccin.
Al igual que en un campo gravitacional, se escoge arbitrariamente el cero
de la energa potencial gravitacional (el plano para el cual h = 0), lo mismo debe
hacerse en un campo elctrico para la energa potencial elctrica.
Por convencin, V= O para los puntos donde no se ejerza ni atraccin ni repulsin

sobre la carga q, lo cual siempre ocurre si se encuentra a una distancia infinita de
cualquier otra carga elctrica.
La energa potencial en cualquier punto V(x, y, z) se calcula por el trabajo

realizado para llevar la carga q desde el infinito (punto uno) hasta el punto
(x, y, z) en cuestin. Lo anterior es claro si, empleando (2-7),
V(x,y,z)- V1 (oo)=w
recordamos que V1( oo) = O, por convencin, y entonces

V(x, y,z) =w (2-10)
Asf como al campo elctrico se le defini como la fuerza por unidad de carga, a la
energa potencial por unidad de carga se le conoce como potencial elctrico, tj>,
V
4> =- (2-11)
q
De (2-10) y (2-11) se desprende que si q = 1 e, el potencial cjJ en un punto

puede interpretarse como el trabajo para llevar una carga unitaria desde el
infinito hasta el punto en cuestin. Las unidades del potencial elctrico son de
energa sobre carga. Un potencial de un voltio (V) se tendra cuando una carga
de 1 e tuviera una energa potencial de 1 J:
1 V=~
1e
O sea, que un voltio por un coulombio es igual a un julio. La diferencia de
potenciales en dos puntos dados del espacio sera
1
Ac/J = c/J 2 - c/J1 = -(V2 - V} (2-12)
q
Pero como V2 es el trabajo para llevar a q del oo a 2 y V1 del oo a 1, V2 - V1
es precisamente el trabajo para llevar a q de 1 a 2 (vase Fig. 2.17):
W12 = V2 - V1 (2-13)
Sustituyendo (2-13) en (2-12),
(2-14)
Podemos decir, entonces, que la diferencia de potencial entre los puntos 1 y 2

es el trabajo necesario para llevar la unidad de carga de 1 a 2.
Figura 2.17 Dado que en el ciclo especifica-

do se parte de oo, se llega a 1, luego a 2 y
se retorna a oo, el trabajo total del ciclo es
2
cero y entonces w 1 + w 12 + w 2 = O, por lo
que V1 +w 12 - V2 =0; V2 - V =Wz.
Rearreglando (2-11) y (2-14), tenemos
(2-15)
1 W 12 = (A</J)q 1 (2-16)
Dichas frmulas son vlidas para cualquier carga q y se leeran como sigue:
- La energa potencial elctrica de una carga q en un punto dado es igual al

producto de q por el potencial elctrico en el punto.
- El trabajo necesario para llevar una carga q de un punto a otro es igual al
producto de q por la diferencia de potencial entre ambos puntos.
As como los cuerpos tienden espontneamente a caer desde puntos de

mayor potencial gravitacional a otros de menor potencial, debido a que en este
proceso w es negativo, la frmula (2-16) puede interpretarse de la misma forma
para sistemas con cargas elctricas.
Si q es positiva, sta tender espontneamente a viajar hacia puntos con
menor potencial elctrico, ya que as A</J < O y qA</J = w < O.
Si q es negativa, sta tender espontneamente a pasar hacia puntos con
mayor potencial elctrico, ya que A</J > O y qA<jJ = w < O.
Ejemplo 2.6 Calcule la diferencia de potencial /:ic/J entre dos placas cargadas separa-
das a una distancia d, con un campo elctrico E constante en su interior.
Solucin La ecuacin que vamos a emplear es la (2-14), que indica que l:ic/J es el
trabajo necesario para llevar una carga de 1 C de una placa a la otra l:ic/J = w 12 /1 C. El
proceso se indica en la figura 2.18.
La fuerza entre placas es una constante igual al producto de carga por campo
elctrico [Ec. (2-6)] y, como el trabajo es fuerza por distancia, tenemos
Wz = Fed y Fe = E(1 C)
entonces,
Fed (1 C)Ed
!:ic/J = w 12 /1 C = - = - - - = Ed
1 e (1 q
Como puede observarse, la eleccin arbitraria del valor de la carga (1 C) es intrascen-
dente, pues finalmente no interviene en las ecuaciones, por cancelacin.
+-
~-------d--------~1
+
+ w12 = lli/J
+
+ - Figura 2.18 La diferencia de potencial en-
tre las placas se obtiene del trabajo necesa-
rio para transportar 1 e de la placa nega-
+- IC = q
- tiva a la positiva.
Normalmente, la diferencia de potencial en voltios es una cantidad medible, as que

la ecuacin
Acf>
E=- (2-17)
d
permite calcular el campo elctrico entre dos placas.
Ejemplo 2.7 Calcule el cambio en la energa potencial cuando un electrn se transpor-
ta de un punto a otro, entre los cuales existe una diferencia de potencial igual a un
voltio.
Solucin Si despejamos V2 - V1 de la ecuacin (2-12), colocando e en el lugar de q,
obtenemos
Sustituyamos los valores

V2 - V1 = -1.6021 x 10- 19 C1 V= -1.6021 x 10- 19 J
al valor absoluto de esta energa se le conoce comnmente como un electrn-voltio (eV),
es decir,
1 eV = 1.6021 x 10- 19 J (2-18)
PROBLEMA 2.7 La energa potencial necesaria para llevar un electrn de la superficie
del sodio metlico hasta el infinito es 2.28 eV. Transforme este valor a ergios (1 erg =
= 1o-7 J).
Respuesta 3.653 x 10 -tz erg.

PROBLEMA 2.8 Por medio de calentamiento es posible dar la energa necesaria para
sacar un electrn de la plata (efecto terminico). Slo basta dar al electrn una energa
de 0.730 aJ a 600 oc. Transforme este valor a electrn-voltios.
Respuesta 4.56 eV.
Ejemplo 2.8 Obtenga una expresin para el potencial a una distanciar de una carga q'.
Solucin Se calcular cf> a partir de (2-11). Escogiendo q = 1 C, y de acuerdo con
(2-10), el potencial a una distancia r es igual al trabajo realizado para llevar la carga
prueba desde el infinito hasta una distancia r de la carga q'.
w
c!>=TC (2-19)
Ahora bien, el trabajo w no es simple de calcular, pues la fuerza elctrica vara

mientras la carga prueba se acerca a q' (Fig. 2.19).
eoo
Figura 2.19 Fuerzas elctri-
cas a lo largo de la trayectoria
de la carga unitaria desde el
infinito (donde F.= O) hasta r,
K(l C)(q')
donde F.=
r2
1 1
1
:+--- r __.,
1
1 1 -+ldal+-
1 1
1 1 1
0
1
1
e e
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
q = IC
a -------tll 1 Figura 2.20
Cuando la carga unitaria se desplace una diferencial de distancia desde a

hasta a - da (Fig. 2.20), la fuerza elctrica es constante e igual a
(1 C)(q')
F.= K 2 (2-20)
a
por lo que la diferencial de trabajo que se realiza en este proceso es el

producto de fuerza por distancia:
dw = -F.da (2-21)
donde el signo menos aparece porque la fuerza y la trayectoria tienen
direcciones opuestas.
Sumar todas estas diferenciales de trabajo, desde que a --+ oo hasta que
a = r, significa integrar la ecuacin (2-21) con estos lmites, obtenindose el
trabajo
W = - fa=r F.da (2-22)

a~oo
Sustituyendo (2-20) en (2-22):
W = - K(l C)q' f' d~

ooa
Realizando la integral:
W = -K(1 C)q' [ -ll - K(l C)q' [ -~J

K(l C)q' (2-23)
w=---
r
Finalmente, sustituyendo (2-23) en (2-19):
1 ~=K~ 1
(2-24)
Ejemplo 2.9 Obtenga la expresin de la energa potencial para una carga q situada a
una distancia r de una carga q'.
Solucin Una vez obtenido el potencial (2-24), basta usar (2-15) para alcanzar el
resultado deseado. La razn es que 4> ha sido calculado como la energa potencial por
unidad de carga y para calcular V slo es necesario multiplicar 4> por la carga en
cuestin. Sustituyendo (2-24) en (2-15) obtenemos
V= K qq' (2-25)
r
V sera, precisamente, el trabajo para llevar la carga q desde el infinito hasta una
distancia r de q'. Como vemos, si q y q' tienen iguales signos, la energa potencial es
positiva, lo mismo que w [vase Ec. (2-10)]. En cambio, si q y q' tienen signos opuestos, V y
w son negativos.
PROBLEMA 2.9 Cul sera la energa potencial de un electrn a una distancia de un
armstrong () de un protn (1 = 10- 10 m).
Respuesta. V= -2.31 X 10- 18 J = -2.31 aJ.
PROBLEMA 2.10 Una partcula rx se lanza frontalmente sobre un protn a una

Mm 6
velocidad de 2 - - (M = mega = 10 ). La repulsin hace que la partcula rx se frene a
S
cierta distancia r del protn. En ese punto toda su energa cintica se habr trans-
formado en energa potencial. Calcule la distancia r. La masa de una partcula rx es
4.00278 U.m.a. (1 urna= 1.66043 X 10-Z? kg).
Respuesta r = 3.47 x 10- 14 m.
PROBLEMA 2.11 Calcule la diferencia de potencial que existe entre un punto a una
distancia de 1 nm de un protn y otro a una distancia de 10 nm.
Respuesta fl.fj> = - 1.296 V.
2.3.4 Campo magntico

El tema de la electrodinmica es el estudio de las cargas en movimiento.
Cuando dos cargas elctricas estn quietas (electrosttica), la fuerza es propor-
cional a 1/r 2 (ley de Coulomb), pero esto deja de ser cierto cuando hay
movimiento relativo entre ellas. En este caso, la fuerza no depende slo de 1/r2 ,
sino, adems y de un modo complicado, del movimiento de las mismas. Sin
embargo, hay un principio general que hace posible tratar la fuerza de una
forma simple, que indica
F =Fe+ Fm (2-26)
El primer trmino o fuerza elctrica,
(2-27)
es la componente de la fuerza que es independiente del movimiento de la carga
q, lo cual implica que (2-6) puede emplearse en electrosttica o en electrodin-
mica.
E sera el campo elctrico dentro del cual est inmersa q. El segundo

trmino o fuerza magntica vale cero si no hay movimiento entre las cargas, y
slo aparece en electrodinmica, y es la componente de la fuerza F que
depende del movimiento de la carga q.
As, cuando una o ms cargas se encuentran en movimiento, decimos que
crean un campo magntico que hace que otra carga sienta una fuerza adicional
F m que depende de la carga misma, de su velocidad y de la magnitud y
direccin del campo magntico, que denominaremos B.
Se ha encontrado que F m es perpendicular tanto a la velocidad v como al
campo magntico B y su magnitud es (vase Fig. 2.21)
1 F m = qvB sen() 1 (2-28)
siendo () el ngulo que forman los vectores v y B.

En notacin vectorial, empleando el producto cruz de vectores
1 Fm = q(v X B) 1 (2-29)
(a)
MANO DERECHA
MANO IZQUIERDA
Figura 2.21 La direccin del vector F m siempre es perpendicular a v y B, pero existen

las posibilidades (a) y (b). Para las cargas positivas, empleando la regla de la mano
derecha, se fija (a) como la direccin correcta.
Como Fm para cargas negativas es - Fm para positivas, debe usarse la mano izquierda,
siendo (b) el diagrama correcto.
De esta frmula, las unidades de B deben ser de fuerza sobre carga y velocidad,
N e
por ejemplo - - , pero ya que - = A (amperios), sus unidades podran ser
Cmfs s
N
- - = T [tesla, en honor del ingeniero yugoslavo Nicholas Tesla (1856-1943)]. Si
A-m
v y B son vectores perpendiculares ((} = 90), entonces
(2-30)
La fuerza electromagntica que acta sobre la carga q es, entonces, con la
sustitucin de (2-27) y (2-29) en (2-26),
F = q(E +V X B) (2-31)
expreswn conocida como fuerza de Lorentz, en honor de Hendrik Antoon
Lorentz (1853-1928), quien comparti el premio Nobel de fsica en 1902 con
Pieter Zeeman (1865-1943), por sus trabajos en la influencia del magnetismo en
los fenmenos de radiacin.
Es curioso, pero los fenmenos magnticos fueron en un principio ms
conocidos por el hombre que los elctricos, debido a que en la antigedad se
hallaron minerales de hierro que creaban campos magnticos. En la actualidad,
adems de los imanes naturales, el hombre emplea imanes artificiales en
multitud de aplicaciones de la tcnica.
No es perfectamente conocido qu hace que un pedazo de hierro se imante
y produzca un campo magntico que pueda afectar la trayectoria de partculas
cargadas que lo atraviesan. La respuesta parece residir en el espn de los
electrones de los tomos que componen el material, tema que abordaremos
con ms profundidad en el captulo 5 de este texto. Sin embargo, an no es
claro por qu en un imn permanente (ferro magneto) los espines, en gran
cantidad de tomos, se encuentran alineados en la misma direccin.
La Tierra misma es un gran imn; a esto se debe que las brjulas se
orienten de Norte a Sur. La intensidad del campo magntico de la Tierra es, en
el Ecuador, de 1.3 X 10- 7 T.
Con un material ferromagntico puede estudiarse la interaccin que sufre
una partcula cargada cuando atraviesa el espacio entre sus polos norte y sur.
La direccin de B es del polo norte hacia el sur, as que una partcula positiva
se desva hacia arriba (mano derecha) y una negativa hacia abajo (mano
izquierda) en el arreglo de la figura 2.22.
Mientras atraviesan un campo magntico homogneo 6 , las cargas describen
trayectorias circulares. Esto ha hecho factible la construccin de cierto tipo de
aceleradores de partculas en los que se estudian actualmente colisiones de muy
alta energa entre partculas subatmicas, intentando descubrir su naturaleza y
estructura.
6
Un campo magntico es homogneo cuando su magnitud no cambia en el espacio que hay
entre los polos, e inhomogneo cuando vara con la distancia.
Carga positiva
V
{ t fuerza magntica)
q ----.. ___.-/'
~~----.....~
Carga negativa
{ t fuerza magntica)
Figura 2.22 Fuerza magntica sobre una partcula cargada que atraviesa un imn.
Ejemplo 2.10 Estime la fuerza que siente un protn que llega a la Tierra, perpendicu-
lar al Ecuador, proveniente de los rayos csmicos (vase el espectro electromagntico en
Sec. 2.5), a una velocidad de 2 x 10 7 m/s. Compare esta fuerza con la de atraccin
gravitacional sobre el protn
(mP = 1.67252 x 10- 27 kg) (q = 1.6021 x w- 19 C)
Solucin Empleando la ecuacin (2-30) tenemos
Fm = (1.6021 X 10- 19 C)(2 X 10 7 m/s)(l.3 X 10- 7 T)
19
F m = 4.1 7 X 10- N
Por otra parte, la fuerza gravitacional es

Fg = mpg = 1.67252 X 10- 27 kg (9.8065 m/s 2 )
F9 = 1.64 x to- 26
N
de donde deducimos que la fuerza magntica es varios millones de veces mayor que la
gravitacional.
PROBLEMA 2.12 Calcule la fuerza magntica que se ejerce sobre una partcula or: que
atraviesa en perpendicular un campo magntico de 2 T a una velocidad de 2.2 x 10 7 m/s.
Respuesta Fm = 1.41 X w-ll N = 14.1 pN.
PROBLEMA 2.13 Qu trayectoria sigue una partcula positiva que se mueve en la

misma direccin que un campo magntico?
Ejemplo 2.11 De la ecuacin (2-30), si la fuerza magntica se tiene en dinas (1 dina =

= 10- 5 N), la carga est dada en unidades electromagnticas (1 uem = 10 C) y la
dinas-s
velocidad en cm/s, el campo magntico se obtiene en unidades conocidas como
uemcm
gauss en honor de Karl Friedrich Gauss (1777-1855), matemtico y fsico alemn.
Transforme un tesla (T) a gauss.
Solucin Por definicin
N 1 N-s
1T=1-=--
A-m C-m
y
dinas-s
gauss = ---
uem cm
como vemos, debemos incluir factores de transformacin entre N y dinas, uem y C, cm
y m:
5
1 (~-s)(10 dinas)(~)(-rf-)
4
1T = = _10_dina_s-s
(/:-rf 1~ 1 uem 10 cm
2
uem-cm
1T = 104 gauss
2.4 EL ELECTRON
En esta seccin describiremos el experimento que desemboc en el descubri-

miento de la primera partcula, el electrn: su masa y su carga.
2.4.1 El descubrimiento del electrn

El descubrimiento, en 1897, de la primera partcula, el electrn, fue un hecho
experimental inesperado.
Hay que remontarse a principios del siglo XIX para darse cuenta de que,
por esas fechas, se empieza a pensar que la materia est compuesta de cargas
elctricas. Por ejemplo, como se mencion en la seccin 1.1, a principios del
siglo XIX los experimentos de electrlisis eran comunes.
De alguna forma, la corriente elctrica debe interactuar con los componen-
tes de la materia, la cual debe contener cargas elctricas tanto positivas como
negativas.
Son bien conocidas las leyes electroqumicas de Faraday, quien, en 1834,
estudi la electrodepositacin en celdas y hall que el paso de F = 96 490 C
(un faradio de carga) deposita siempre un equivalente qumico de sustancia.
Con la teora de Arrhenius, en 1884 y 1887, en la que se propona la idea
de que las sales en disolucin acuosa se disociaban en iones positivos y
negativos, se interpretan las leyes de Faraday desde este punto de vista,
encontrndose que los iones en solucin tienen cargas siempre mltiplos de una
unidad fundamental, para la cual G. Johnstone Stoney propone, en 1891, el
nombre de electrn 7
Sin embargo, nadie esperaba que estos electrones fueran a aparecer en un
experimento donde la electricidad pasara a travs de un gas.
Bajo condiciones normales, los gases son muy malos conductores de la
electricidad. Slo una alta diferencia de potencial logra que una chispa
7
Estudios tericos recientes han revelado que es factible que existan partculas (los cuarks) con
menos carga que el electrn. En ese caso, la unidad fundamental de carga no sera e. Mientras esto
no se demuestre experimentalmente, e seguir siendo considerada como la porcin ms pequea de
carga elctrica.
Ano do Figura 2.23 Tubo de rayos catdicos.
atraviese el espacio entre dos electrodos. Sin embargo, a baja presin, la

conduccin ocurre ms fcilmente y est asociada con ciertos fenmenos
luminosos interesantes. Este hecho fue observado en los llamados tubos de
descarga, como el de la figura 2.23.
Cuando las tcnicas experimentales hicieron posible disminuir la presin
dentro del tubo hasta 0.01 0.001 mm Hg, aparece una corriente de rayos,
conocidos como rayos catdicos, que producen fluorescencia (vase Seybold en
la bibliografa de este captulo) en las paredes del tubo.
Pronto se encontr que los rayos catdicos viajaban en lnea recta, y eran
desviados por campos elctricos y magnticos (vanse Figs. 2.24, 2.25 y 2.26 8 ).
Figura 2.24 Los rayos catdicos

viajan en lnea recta. Observe la
sombra producida cuando se colo-
ca un objeto en su camino.
Figura 2.25 Los rayos ca-

tdicos poseen masa, ya que
hacen girar al pequeo mo-
linete que se encuentra en
su trayectoria.
8
Todas ,'\figuras se han adaptado de las que emple el fsico ingls sir William Crookes
(1832-1919) r- explicar, en sus artculos aparecidos en 1879, lo que l llam la naturaleza de la
materia radiante.
Figura 2.26 Los rayos ca-

tdicos tienen carga, ya que
los desva un campo mag-
ntico.
Los primeros estudios cuantitativos sobre los rayos catdicos fueron

publicados en 1897, casi simultneamente, por E. Wiechert (enero), W. Kauf-
mann Gulio) y Joseph John Thomson (1856-1940) (octubre). En lo que sigue nos
ocuparemos de este ltimo, pues fue quien indic que dichos rayos no eran
ms que los electrones de Stoney viajando del ctodo al nodo a grandes
velocidades.
Los contemporneos de J. J. Thomson pensaban que los rayos catdicos
eran torrentes de molculas ionizadas o bien fluctuaciones producidas en el
ter, el medio inmaterial que llenaba el espacio y era responsable de la
propagacin de la luz de un lugar a otro. La respuesta de Thomson fue
sorprendente; no son ni uno ni otro, sino una nueva forma de materia a la que
curiosamente llam corpsculos y no electrones, pues este ltimo trmino
era conocido slo por los especialistas en el estudio de las disoluciones.
Procedamos a explicar en qu consisti el experimento de Thomson, para
lo cual presentamos, en la figura 2.27, el aparato que emple. Desde el ctodo
se emiten los electrones, con masa m y carga e. Algunos pasan por el orificio
existente en el nodo a cierta velocidad v. En ausencia de otra interaccin, su
trayectoria rectilnea los haca incidir en b.
Sir J. J. THOMSON (1856-1940).

(Tomada de Hecht, Physics in perspective,
1980. Addison-Wesley Publishing Co.
Cortesa de Cavendish Laboratory,
Universidad de Cambridge, Inglaterra.)
Rayos a
catdicos
b
Figura 2.27 Aparato con el cual Thomson descubri el electrn.
Si slo el campo elctrico acta sobre ellos, entonces de acuerdo con (2-6),
la fuerza elctrica
(2-32)
los desva hacia arriba, alcanzando la pantalla en el punto a.
El campo magntico puede ejercer tambin una fuerza sobre los electrones.
Conforme a lo estudiado en la seccin 2.3.4, aplicando la regla de la mano
izquierda (partculas con carga negativa), la fuerza magntica sera hacia abajo
y de magnitud
Fm = Bve (2-33)
y forzara a los electrones a describir una trayectoria circular, de radio R,
mientras pasan por el campo (vase Fig. 2.28) alcanzando la pantalla en el
punto c.
En el movimiento circular, la partcula tiene una aceleracin centrpeta
(2-34)
entrada
salida
(hacia el punto e de la figura 2.27)
Figura 2.28. ;'rayectoria descrita por una partcula elctrica al atravesar un campo
magntico.
Aplicando la segunda ley de Newton, la fuerza magntica de la ecuacin

(2-33) debe igualarse a la masa m multiplicada por la aceleracin (2-34):
rnv 2
Bve=- (2-35)
R
Rearreglando esta expresin obtenemos que la relacin efrn para las partculas
que constituyen los rayos catdicos es
V
efrn =- (2-36)
BR
Desgraciadamente, la velocidad v inicial es una variable desconocida, as que
no basta la aplicacin del campo magntico para determinar efrn.
El haz que incide en el punto e puede retomar la trayectoria rectilnea que
incide en b de la figura 2.27 si se aplica poco a poco el campo E. Cuando se
logre esto, la fuerza elctrica habr cancelado a la magntica, es decir,
Fe = F m ; E e = Bve
de donde podemos despejar a la velocidad en funcin de variables conocidas
como
E
V=- (2-37)
B
La relacin efrn puede determinarse si sustituimos (2-37) en (2-36), de lo que
obtenemos
E
efrn = - - (2-38)
B2R
Ejemplo 2.12 Supongamos que en el experimento de Thomson se aplic un campo

magntico de 1.5 mT que produjo un radio de curvatura de 5.1 cm. El campo elctrico
necesario para que el haz de rayos catdicos viajara en lnea recta se obtuvo aplicando
una diferencia de potencial de 200 V entre dos placas separadas por una distancia de
1 cm. Determine la relacin efm.
Solucin Si hacemos uso de la ecuacin (2-17) para calcular el campo elctrico entre
las placas, obtenemos
E = 11,P = 200 V = 20 000 N

d 0.01 m e
N
el resultado del campo elctrico en C proviene de que
1 J = (1 V)(1 C) y 1 J = (1 N)(1 m)
Sustituyendo E, B y R en la ecuacin (2-38) se alcanza
e 2 X 104 N/C
------.,--::-------::--= 1.743 X 10 11 Cjkg
m (1.5 X 10- 3 T) 2 5.1 X w- 2 m
PROBLEMA 2.14 Verifique si en el ltimo paso del ejemplo 2.12 hay congruencia de
unidades.
De acuerdo con el trabajo experimental ms reciente, el valor de efm es
1 efm = 1.7588 x 10 11 Cfkg 1 (2-39)
PROBLEMA 2.15 Cul es la velocidad de un electrn al entrar en un campo magntico
de 2 mT si la fuerza magntica lo hace girar con un radio de 2 mm?
Respuesta v = 7.03 x 10 5 mfs.
Esta relacin puede compararse con aquella correspondiente a un ion H +

en disolucin. Un equivalente de H+ pesa 1.008 g y transporta, de acuerdo con
Faraday, una carga de 96 490 C, por lo que su relacin efm es de 95 724 Cfg =
= 9.5724 x 10 7 Cfkg. Vemos que el valor de efm para el protn es 1837 veces
menor que aqul para el electrn. As, si ambos tuvieran la misma masa, la
carga del electrn sera 1837 veces mayor que la del ion H +, lo que viola que e
es la carga fundamental. Por otra parte, si protn y electrn tuvieran igual
1
carga, la masa del electrn sera - - la del protn, lo cual resulta, como
1837
veremos, cierto. En 1906, J. J. Thomson se hace merecedor del premio Nobel
de fsica.
En 1912, el mismo Thomson hizo interactuar iones positivos con campos
elctricos y magnticos. El arreglo instrumental consiste en acelerar al ion
mediante un campo elctrico y hacerlo pasar por un campo magntico. Resulta
claro de la frmula (2-36) que si dos iones unipositivos que tienen diferentes
masas entran al mismo campo magntico a idnticas velocidades, deben tener
radios de curvatura diferentes. Mediante esta tcnica, Thomson detect dos
diferentes radios de curvatura y, por tanto, dos diferentes masas para los
tomos de nen, actualmente conocidos como istopos 20 Ne y 22 Ne. En 1919,
Francis William Aston (1877-1945) perfeccion el aparato de Thomson, llamn-
dole espectrgrafo de masas, mediante el cual logr determinar las masas
atmicas con una certidumbre de cuatro cifras significativas; esto le vali ganar
el premio Nobel de qumica en 1922.
Ejemplo 2.13 Dos iones de boro (8+) entran a un campo magntico a la misma
velocidad. Se sabe que uno de ellos es 10 8, con masa de 10.0129 urna, el que describe
una trayectoria circular de radio R = 20.02 cm. El otro ion se mueve en una rbita
mayor, con R = 22.01 cm. Cul es la masa de este ltimo?
Solucin En este caso podemos usar la ecuacin (2-35), siendo m la masa del ion y e su
carga (en valor absoluto). Rearreglando dicha ecuacin tenemos
R V
m eB
y ya que v, B, e son las mismas para ambos iones de boro, sus relaciones R/m deben
serlo tambin ,_... decir,
Despejando la masa (m 2 ):
R 2 m1 (22.01 cm)(10.0129 urna)
mz = ~-=
R1 20.02cm
m 2 = 11.008 urna
2.4.2 Determinacin de la carga del electrn

Una vez conocida la relacin efm de Thomson, slo bastaba medir e para
obtener m o medir m para obtener e. Muchos cientficos se lanzaron a esta
bsqueda. El mismo J. J. Thomson, en 1899, haba medido la carga del
electrn, obteniendo el resultado e* = 2.17 x 10- 19 C (* a sabiendas de que la
carga del electrn es negativa, en lo sucesivo llamaremos e a su valor absoluto),
el cual slo es un valor aproximado, pero no correcto. Otros investigadores
intentaron realizar, cuando menos, una medicin indirecta de e. Como vere-
mos, el valor obtenido de esta forma por Max Karl Ernst Ludwig Planck
(1858-1947), en 1900, no fue malo (e= 1.56 x 10- 19 C).
La primera medicin directa y exacta de la carga del electrn fue hecha por Robert
Andrews Millikan (1868-1953) en el periodo que va de 1909 a 1913.
El experimento de Millikan es un ejemplo claro de paciencia cientfica, pues

involucraba mediciones sumamente delicadas que debieron repetirse una gran
cantidad de veces. Millikan observaba el movimiento de pequeas gotas de
aceite cargadas elctricamente y suspendidas en el aire. Las gotitas eran
ROBERT A. MILLIKAN (1868-1953)

influidas por un campo elctrico que tenda a hacerlas subir, as como por el
campo gravitacional de la Tierra, que las haca caer. En el momento en que
ambas fuerzas estn balanceadas, se cumple F. = F 9 , es decir, empleando (2-6),
IEql = Mg
donde q y M son la carga y la masa de una gotita y E la magnitud del campo
elctrico aplicado. En todos los casos, Millikan encontr que la carga de las
gotitas era siempre un mltiplo de
e= 1.591 X 10- 19 e, O Sea,
q = ne, n = 1, 2, 3, ... (2-40)
Por tanto, este resultado indica que la gota de aceite toma una carga igual al
nmero de electrones adicionales o el nmero de electrones faltantes en la
misma y entonces e es la carga de un electrn. El valor actualmente aceptado es
e = 1.6022 X 10- 19 e
lo que sustituido en (2-39) nos lleva a una masa para el electrn de
1.6022 X 10- 19 e 28
m = 8
= 9.1095 x 10- g
1.7588 X 10 Cjg
La ecuacwn (2-40) es aplicable para cualquier cuerpo cargado, lo cual nos
indica que no cualquier valor de carga elctrica es permitido, sino mltiplos
enteros de la carga (o cuanto) fundamental e (vase Fig. 2.29).
Decimos entonces que la carga elctrica est cuantizada.
Otro ejemplo de cuantizacin (aunque en este caso aproximada) lo constitu-
yen las masas atmicas que, expresadas en urna, son prcticamente nmeros
enteros (vase Tabla 2.4).
3e
2e
-e
-2e
-3e
'igura 2.29 Posibles valores para la carga de un cuerpo.
NUM.DEMASA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ATOMO NUMERO
ATOMICO
Hidrgeno 1 1.007825 2.014 3.01605 - - - - - - -
Helio 2 -~ - 3.01603 4.00260 5.0123 6.01888 - 8.0375 ~

-
Litio 3 - - - - 5.0125 6.01512 7.01600 - -
Berilio 4 - - - - - 6.0197 7.0169 8.0053 9.01218 10.0135

Boro 5 - - - - - - -- 8.0246 9.0133 10.0129
Tabla 2.4 Masas de los tomos (en urna) con un mximo de JO partculas en su ncleo.
En lo que resta de este captulo analizaremos cmo fueron introducidas

cuantizaciones similares para otras variables fundamentales de la fsica, lo que
dio a luz a la teora cuntica.
2.5 LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

COMO MOVIMIENTO ONDULATORIO
Ya que la presentacin de la teora cuntica tiene lugar en fenmenos donde la
luz interacta con la materia, conviene analizar lo que entendemos por
naturaleza ondulatoria de la luz.
En el ao 1864, James Clerk Maxwell (1831-1879) encontr una teora
dinmica del campo electromagntico que unificaba varias leyes existentes
sobre la electricidad, las cuales conviene comentar.
En la seccin 2.3 apenas tocamos el punto referente a la dinmica de un
sistema de cargas cuando hablamos del concepto de campo magntico. Resulta
obvio que cuando una carga se mueve, el campo elctrico que produce (vanse
Figs. 2.9 y 2.10) tambin se traslada con ella. Debido a esto, a cada momento,
en cada punto del espacio va variando el campo elctrico. Es decir, en
electrodinmica, E se convierte en una funcin de las coordenadas espaciales y
del tiempo: E(x, y, z, t). Ahora bien, un campo elctrico que cambia con el
tiempo produce un campo magntico (ley de Ampere); de all que una brjula
se oriente en la cercana de un cable conductor. En forma similar, un campo
magntico cambiante crea un campo elctrico (ley de Faraday). Ambas leyes
estaban incluidas en la teora de Maxwell.
Lo que aqu nos interesa es que las ecuaciones de Maxwell predecan la
existencia de ondas electromagnticas que viajaran a la velocidad de la luz
(e = 2.997925 x 108 m/s). Dichas ondas fueron observadas, por primera vez en
laboratorio, 23 aos ms tarde por Heinrich Hertz (1857-1894). Pero debemos
preguntarnos:
2.5.1 Qu es una onda electromagntica?

Estamos familiarizados con otros movimientos ondulatorios cotidianos, como
pueden <T.- la onda creada por una piedra lanzada a un estanque o aqulla
donde uua cuerda vibra al ser pulsada e induce una onda sonora.
En ambos casos, se presentan dos caractersticas:

1) Se propaga energa a puntos distantes; y
2) la perturbacin viaja a travs del medio sin desplazarlo en la direccin de su
movimiento.
En el caso del estanque, la perturbacin es la altura del nivel del agua

respecto a su nivel normal. En la cuerda es la amplitud de la vibracin.
Reformulando nuestra pregunta: Cul es la perturbacin ondulatoria en el
caso de una onda electromagntica? La respuesta es: un campo elctrico y un
campo magntico. Una onda electromagntica no mueve un medio como el
agua o la cuerda, sino simplemente, consiste en un campo elctrico y uno
magntico oscilantes. Supongamos, por ejemplo, que el campo elctrico slo
oscila a lo largo de la direccin x (en el plano del papel). Entonces, E(x, t)
tomara diferentes valores en cada punto y a cada momento. Para un tiempo
t = O, imaginemos que E(x, O) fuese una onda tipo seno (vase Fig. 2.30).
De acuerdo con la figura, el vector campo elctrico sera mximo para los
A 3A
puntos x = -, - - y, por tanto, de existir alguna carga positiva en estos
4 4
puntos, sta sentira una fuerza elctrica mxima hacia arriba. Por el contrario,
A 3A.
si la carga estuviera en x = --, - la fuerza sera de la misma magnitud pero
4 4
A
hacia abajo. Finalmente, una carga en x = O, , A no sentira fuerza
2
alguna, pues all el campo elctrico es nulo.
La ecuacin matemtica de la senoide de la figura 2.30 es
2n
f(x) = E(x, O) = A sen T x (2-41)
donde A es la amplitud de la onda y corresponde al valor mximo del campo

elctrico. A es la longitud de onda, la distancia en la que la onda tiene una
oscilacin completa.
E(x,O)
t=O
Figura 2.30 (" , sinusoidal. .l. corresponde a la longitud de onda y A a la amplitud

de la misma.
Hay que recordar que la onda se mueve, as que transcurrido cierto tiempo,
t, dado que viaja a la velocidad e, se habr desplazado una distancia ct (vase
Fig. 2.31).
Respecto al origen 0', la ecuacin de la onda E(x, t) es una senoide.
Representando por X a la coordenada de cualquier punto medida desde 0',
tenemos que
2n
f(X) = E(x, t) = A sen T X (2-42)
Pero como
X= x- ct (2-43)
la onda al tiempo t puede escribirse como funcin de x sustituyendo (2-43) en
(2-42),
2n
E(x, t) =A senT(x- ct) (2-44)
En la figura 2.31 puede observarse que la traslacin de la onda un poco

ms a la derecha lleva a que vuelvan a coincidir los perfiles. Al tiempo en el
que esto ocurre, es decir, el tiempo para el cual la onda se ha movido una
distancia A a su derecha, se le conoce como periodo r. El periodo satisface la
relacin
cr =A (2-45)
Siendo r el tiempo que toma trasladarse una longitud de onda, su inversa
es el nmero de longitudes de onda que se trasladan por unidad de tiempo,
variable conocida como frecuencia, v:
-=v
r
1 X
,_.1- Figura 2.31 Movimiento de una
J' onda despus de un tiempo t.
donde v se expresa en ciclos por segundo (hertzio = Hz) o bien, simplemente,

en s- 1 .
Combinando la ltima ecuacin con (2-45) obtenemos
J e= AvJ (2-46)
Esta es una relacin fundamental que indica que la velocidad de propagacin
es claramente igual a la distancia de un ciclo por el nmero de ciclos que se
trasladan por segundo.
Sustituyendo (2-46) en (2-44), la ecuacin para una onda sinusoidal de
campo elctrico en funcin de A y v es
E(x, t) = A sen 2n (I- vt) (2-47)
Ejemplo 2.14 .l. es la distancia por cada oscilacin, as que su inversa, v (lase v con
raya) es el nmero de oscilaciones en la unidad de distancia
- 1
v=- (2-48)
.l.
donde v se conoce como nmero de onda.
Calcule el nmero de onda y la longitud de onda para la radiacin electromagntica
con frecuencia v = 6 x 10 12 s - t (o bien Hz).
Solucin Despejando .l. de (2-46):
e
.l.=- (2-49)
v
y sustituyndola en (2-48) obtenemos que v es proporcional a v:
- V
v=- (2-50)
c
6 x 10 12 s- 1
v= =2xl0 4 m-l
3 x 108 ms- 1
Cabran entonces 20 000 oscilaciones (o ciclos) de esta onda en un metro.
La longitud de onda se obtendra de (2-48) como
1
.l.== (2-51)
V
A= = 5 X 10- 5 m = 50 .tm
2x10 4 m- 1
Ejemplo 2.15 Obtenga la ecuacin de una onda elctrica sinusoidal cuyo valor mximo
es de 2 x 106 NfC, la cual tiene un milln de oscilaciones en 1 cm.
Solucin La ecuacin ser la (2-47) con A = 2 MN/C, restando conocer .l. y v. El dato
del enunciado ~_s .el nmero de onda
v=1 X 106 cm- 1 =1 X 108 m-!
De (2-51) y (2-50):
1
A===1 X w-sm
V
v = cV = (3.0 x 108 ms- 1 )(1 x 108 m- 1 ) = 3 x 10 16 s- 1

Si sustituimos los resultados en (2-47), tenemos
E(x, t) = 2 sen 2n: Cox-s - 3 x10 t) 16
Donde al sustituir x en metros y t en segundos se obtiene E en MN/C.
PROBLEMA 2.16 Calcule la fuerza elctrica que se ejerce sobre un electrn que se
encuentra en la coordenada x = 1 despus de un tiempo t = 20 as, si E(x, t) est
dado como en el ejemplo anterior.
Respuesta E = 1.07 MN/C, Fe = 1.714 x IQ- 13 N (opuesta al campo elctrico).
PROBLEMA 2.17 Cuando se aniquilan un electrn y un positrn, se emite una

radiacin electromagntica de muy alta frecuencia v = 2.5 x 1020 s-l. Calcule A, v y Y
para esta radiacin.
Respuesta A = 0.012 , V = 83.3 -l, y =4 X w- 21 S.
PROBLEMA 2.18 Un tomo de hidrgeno puede emitir radiacin electromagntica

despus de que se le excita. Curiosamente, siempre emite ondas con ciertas longitudes de
onda caractersticas, y no otras. Por ejemplo, un tomo de hidrgeno puede emitir radia-
cin con longitudes de onda
A1 = 1216 y A2 = 1026
pero nunca valores intermedios. Calcule v, vy 1: para estas ondas.
Respuesta v1 = 8.224 x 10 5
m- 1
, v1 = 2.466 x 10 15
s- 1 , 1: = 0.0406 as
5 1 15 1
V2 = 9.747 X 10 m- , V = 2.922 X 10 S- , 1: = 0.0342 as
Aunque en la descripcin previa hemos omitido el campo magntico oscilante,

cabe aclarar que ste tambin oscila en una onda electromagntica con la
misma frecuencia que el campo elctrico, pero en una direccin perpendicular a
ste, lo que se ilustra en la figura 2.32.
Vale la pena aclarar que la fuerza magntica producida sobre una carga es
mucho menor a la elctrica, de forma tal que su efecto frente a esta ltima
puede despreciarse.
e-+
X
Figura 2.32 Oscilacin
de los campos elctrico
y magntico en una on-
A da electromagntica.
Veamos ahora el efecto que tiene una onda electromagntica sobre una
carga prueba en cierta posicin del espacio que atraviesa la onda. En la figu-
ra 2.33 se ha representado el movimiento de la onda E(x, t) desde el tiempo t = O
hasta el tiempo t = -r, cuando el perfil de la onda vuelve a coincidir con el
Posicin de la carga prueba

t =o (a)
l =- ' (b)
8
t =- ' (e)
4
3t
t =- (d)
8
l=- ' (e)

2
5T
t=- (j)
8
3t
t=- (g)
4
7t
t=- (h)
8
t =' (i)
Figura 2.33 Periodo completo de oscilacin de una onda de campo elctrico. En cada
punto se ha r~ :cado sobre la carga prueba un vector cuya magnitud corresponde
exactamente a. campo en x = A./4. T corresponde al periodo de oscilacin.
le
inicial. La carga prueba se ha colocado en el punto x = -, de tal manera que
4
al tiempo t = O experimenta una fuerza mxima hacia arriba (a). En (b) la
carga se ha empezado a mover y sigue actuando sobre ella una fuerza menor,
pero en la misma direccin. En el diagrama (e) la carga sigue subiendo, pero
no acta sobre ella ninguna fuerza elctrica. A partir de este punto, la carga
empieza a sentir una fuerza (d) que frena su trayectoria ascendente, la cual se
detiene en (e), donde inicia su descenso hasta alcanzar en (i) su posicin inicial.
En la figura 2.34 se especifican las posiciones de la carga durante el
movimiento de la onda.
Por tanto, una carga entra en un movimiento oscilatorio en presencia de
una onda electromagntica. Eso es, precisamente, lo que sucede en una antena
de radio y televisin. Las ondas enviadas desde la emisora producen oscilacio-
nes en los electrones del metal de la antena. Algo similar ocurre con un corcho
que flota en la superficie del agua al pasar una onda en ella.
Es claro que una onda electromagntica transporta energa de un lugar a
otro, pues puede producir movimiento sobre una carga elctrica colocada a su
paso.
El fenmeno inverso tambin ocurre; una carga oscilante produce en el espacio un

campo elctrico y un campo magntico que viajan a la velocidad de la luz, es decir,
genera una onda electromagntica.
En genera~ cualquier carga bajo aceleracin (por ejemplo, aqulla a la que se
somete a un movimiento circular) produce ondas electromagnticas, con lo que pierde
energa. Este es un principio importante de la electrodinmica clsica.
g
e
b 11
Figura 2.34 Movimiento oscilatorio de una carga con

el paso de un periodo de una onda electromagntica.
2.5.2 Espectro electromagntico

Las ondas electromagnticas cubren un intervalo enorme de longitudes de
onda y frecuencia. Las hay desde aqullas con A de varios kilmetros (10 3 m),
hasta otras con A del orden de pic metros (1 O-l2 m). Debido a este amplio
espectro de radiaciones y a las diferentes aplicaciones de acuerdo con sus
frecuencias, se acostumbra clasificar a las ondas electromagnticas en diversos
grupos. La divisin entre cada grupo no es del todo precisa y cambia
ligeramente de texto a texto.
A continuacin presentamos una clasificacin de las ms usuales:
a) Ondas de radiofrecuencia
Tienen longitudes de onda desde varios kilmetros hasta 0.3 m. Sus
frecuencias, de acuerdo con (2-46), varan desde unos cuantos kHz
hasta 109 Hz.
Estas son las ondas que se emplean en transmisiones de televisin y
radio; son generadas electrnicamente, mediante circuitos donde oscila
la corriente.
b) Microondas
Intervalo de ,J.: de 0.3 a 10- 3 m.
Intervalo de v: 109 Hz a 3 x 10 11 Hz.
Estas ondas son designadas tambin como de ultra alta frecuencia
(siglas UHF en ingls, por comparacin con las de radiofrecuencia) e
igualmente, son producidas por dispositivos electrnicos. Se emplean
en radares y otras formas de telecomunicacin. Permiten el estudio del
movimiento rotacional de las molculas.
e) Infrarrojo
Intervalo de A: de 10- 3 m a 7.8 x 10- 7 m (7800 A).
Intervalo de v: de 3 x 10 11 Hz a 4 x 10 14 Hz.
Estas ondas son producidas por cuerpos calientes. Permiten el estudio
de los movimientos vibracionales de las molculas. Por comodidad se
le acostumbra subdividir en
Infrarrojo lejano: ;. de 10- 3 m a 3 x 10- 5 m.
Infrarrojo medio: A de 3 X 10- 5 m a 3 X 10- 6 m.
Infrarrojo cercano: ). de 3 x 1O- 6 m a 7800 A.
d) Visible
Lo constituye la radiacin dentro de un pequeo intervalo de longitu-
des de onda, las que pueden ser detectadas por la retina humana.
Comnmente se le conoce como luz.
Interv . . .-~ de ,J.: de 7.8 X 10- 7 m a 3.8 X 10- 7 m.
Interv&to de v: 4 x 10 14 Hz a 8 x 10 14 Hz.
Se produce por cambios en los estados de tomos y molculas,

principalmente debidos a rearreglos electrnicos de baja energa. La
importancia del estudio de este tipo de radiacin es obvia. La ptica se
encarga de buena parte de su estudio. La sensacin producida en la
retina se interpreta en el cerebro como color, el que vara de acuerdo
con la longitud de onda.
En la tabla 2.5 presentamos una subdivisin de la luz visible en los
colores percibidos por personas promedio, segn su A o v.
COLOR A. () v(Hz) x 10- 14
Rojo 7800-6220 3.84-4.82

Naranja 6220-5970 4.82-5.03
Amarillo 5970-5770 5.03-5.20
Verde 5770-4920 5.20-6.10
Azul 4920-4550 6.10-6.59
Violeta 4550-3800 6.59-7.89
Tabla 2.5 Colores y su intervalo de longitudes de onda y frecuencia.
e) Ultra violeta
Intervalo de A: 3.8 x 10- 7 m a alrededor de 10- 9 m.
Intervalo de v: 8 x 10 14 Hz a 3 x 10 17 Hz.
Las descargas elctricas producidas sobre tomos o molculas son una
fuente de esta radiacin. Permite el estudio de las transiciones electr-
nicas de energa media en sistemas atmicos o moleculares.
Proveniente del Sol, la radiacin ultravioleta alcanza la Tierra. Gran
parte de ella es absorbida en las capas ms altas de la atmsfera,
produciendo iones (de all el nombre de ionosfera). A pesar de ello,
cierta proporcin alcanza la superficie terrestre, la que es responsable
de las quemaduras producidas por el sol. Es, por tanto, peligrosa
para el hombre.
f) Rayos X
Intervalo de A: desde aproximadamente 10- 9 m hasta alrededor de
6 x 10- 12 m.
Intervalo de v: entre 3 x 10 17 Hz y 5 x 10 19 Hz.
Esta radiacin fue descubierta en 1895 por Wilhelm Conrad Roentgen
(1845-1923), proveniente de los electrones ms cercanos a los ncleos
atmicos. Al final de la seccin 2.8 se estudia una fuente de produc-
cin de rayos X, y en la seccin 9.2.1 su empleo para obtener
distancias interatmicas en slidos. Sus aplicaciones en medicina son
r~~.pliamente conocidas, aunque debe tomarse en cuenta que slo son
utctibles breves exposiciones a esta radiacin, pues una exposicin
prolongada puede destruir completamente los tejidos o provocar

lesiones genticas de consecuencias irreversibles.
g) Rayos y
En general, se acostumbra definir a esta radiacin en un intervalo que
se sobrepone al citado para los rayos X.
Intervalo de J.: desde aproximadamente 10- 10 m hasta por debajo de
10-14 m.
Intervalo de v: de 3 x 10 18 Hz a ms de 3 x 10 22 Hz.
Son producto de procesos nucleares. La absorcin de rayos y produce
excitacin y transformaciones en los ncleos. Se les conoci, como se
ver en la seccin 2.10, como producto del decaimiento radiactivo de
ciertos ncleos inestables.
La radiacin csmica contiene ondas de mayor frecuencia, lo que
puede provocar, de acuerdo con la teora de la relatividad, que la
energa de esta radiacin se convierta en masa, producindose partcu-
las y antipartculas. Debido a esto, los rayos csmicos que llegan a la
Tierra van acompaados de toda una lluvia de partculas. Para el
hombre son an ms peligrosos que los rayos X. En la figura 2.35 se
representa todo el espectro electromagntico en una escala logartmica.
PROBLEMA 2.19 Site dentro del espectro electromagntico a las radiaciones con los
siguientes periodos o nmeros de onda. Si corresponden a la luz visible, indique el
color.
a) v = 10- 4 m- 1 e) v= 9 x 10 5 m e) 't" = 10- 21 S
b) v=l04 m- 1 d) 't" = 2 X 10- 15 S f) -r=l0-13s
2.6 TRANSFERENCIA DE ENERGIA A TRA VES DE LA RADIACION
El hecho de que la energa trmica puede transferirse en forma radiante es un

fenmeno comn para cualquiera que haya observado un calentador o parrilla
elctrica. Aun un momento despus de ser conectado, cuando la resistencia no
ha tomado su coloracin rojiza o naranja caracterstica, el tacto basta para
detectar el calor emitido en forma de_ radiacin. Este fenmeno se produce
aunque entre la fuente de radiacin y el detector no exista ms que el vaco, es
decir, se elimine el aire (que pudiera suponerse como el medio transmisor).
Supongamos un cuerpo caliente que se coloca dentro de un recipiente cerra-
do y aislado, segn se indica en la figura 2.36, el cual se ha evacuado completa-
mente. El cuerpo y el recipiente, inicialmente ms fro, no se encuentran
en contacto directo si la cuerda de la que pende el primero es perfectamente
aislante. Bajo estas circunstancias, el calor no puede transmitirse ni por
conduccin (rv;.' contacto directo a travs de un slido), ni por conveccin (a
travs del flUJO generado en un lquido o en un gas al variar localmente su
-
-
107 10 -13
- Rayos y
10 -12
106
- 105 10-"
~ ~

104 10-10
10'8 ~ ~ Rayos X
103 w-9
10'7
1- 10 2 10-8
10 16 Ultravioleta
1- 10 10-7
lO"
10'4 -
1013 -
. Infrarrojo
10-1
w-6
10-5
10-2 10-4
10 12 - ' 10-3 w-3
JO"
Microondas 1- w-4 w-2
1010 -
b- 1- 10-5 w-1
109 w-6
108 -
:-
w-7 10
107 - w-8 10 2
106 -'
Radio frecuem;ia 10-9 103
1-
105 -
10 -10 104
104 - 105
10-"
,.
10 3 -
Frecuencia Energa Longitud de
Hz, ciclosfs del fotn* onda (m)
(e V)
El trmino fotn)) quedar claro en la seccin 2.9.
Figura 2.35 Espectro electromagntico.
densidad por el calentamiento). A pesar de esto, esperando el tiempo suficiente,

se encuentra que, al estado final, los dos cuerpos poseen la misma temperatura.
Esta es, adems, intermedia entre las temperaturas iniciales del cuerpo caliente
y el recipiente. Entonces, ha habido transferencia de calor mediante otro
1
1
1
~
Cuerpo caliente Figura 2.36 Un cuerpo caliente emite energa en
forma de radiacin, la cual atraviesa el vaco, hasta
que se alcanza el equilibrio trmico con la pared
Recipient
del recipiente.
proceso diferente a conduccin o conveccin. A ste se le conoce como emisin

y absorcin de radiacin electromagntica.
El fenmeno descrito no fue descubierto sino hacia principios del siglo XIX,
cuando empez a ser investigado. Su importancia es fundamental, pues
constituye una forma de transportar energa.
Hay que tener presente que slo existen dos formas de enviar energa de un
punto a otro del espacio, ya sea mandando una partcula o una onda. Si
deseamos llamar la atencin a otra persona alejada de nosotros podemos
lanzarle un objeto (partcula), gritarle (ondas de sonido), hacerle seas (ondas
luminosas) y, si es posible, telefonearle (ondas elctricas a travs de un cable) o
enviarle un mensaje por radio (ondas electromagnticas). Vemos, pues, que las
partculas y las ondas constituyen las nicas formas clsicas para comunicarse.
Hay que recalcar que los medios modernos de comunicacin existen gracias a
los estudios iniciados el siglo pasado sobre la radiacin electromagntica,
siendo fundamental, como ya se ha citado en la seccin 2.5, la contribucin de
Maxwell, en 1864.
En esta seccin y la siguiente dirigiremos la atencin hacia las investigacio-
nes que se realizaban sobre la interaccin radiacin-materia: la absorcin y
emisin de radiacin electromagntica.
En 1860, Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) demostr un teorema sobre
la energa absorbida y emitida por los cuerpos y lanz un reto a los cientficos
de su tiempo. Esto es de particular inters para nosotros, pues la respuesta al
reto de Kirchhoff fue obtenida en 1900 por Max Planck, que dio origen a la
teora cuntica. Cuando Max Planck ingres en la Universidad de Munich, en
1875, no estaba seguro si estudiara msica, fsica o idiomas. Un profesor le
aconsej que evitara la fsica puesto que ya nada nuevo poda ser descubierto.
Qu equivocado estaba dicho profesor!
Cualquier slido absorbe cierta fraccin, a;,, de la radiacin de cierta lon-
gitud de onda .A. que incide sobre su superficie y refleja el resto. a;. se conoce
como el coeficiente de absorcin del slido y depende del material en cuestin
y las caractersticas de su superficie.
Kirchhoff reconoci la importancia de cualquier cuerpo para el cual a, = 1, pues en este

caso la totalidad de la radiacin incidente sera absor))ida, para cualquier longitud de
onda. A un objeto con esta caracterstica se le conoce como cuerpo negro.
Kirchhoff estaba interesado en el estudio de sistemas donde los cuerpos

estuvieran en equilibrio con la radiacin a cierta temperatura T. Dicho
equilibrio implica que la radiacin absorbida fuera idntica a la emitida (en el
mismo tiempo) conservndose el sistema a temperatura constante. Denomina-
remos E;. a la energa radiante emitida por unidad de rea, tiempo y unidad de
intervalo de A. Es decir, E;. es grande para las longitudes de onda que se
emitan prefF"'" .emente y pequea para aquellas radiaciones de longitud de
onda emitio .. s en menor proporcin. Para aclarar ms an este concepto, vale
la pena indicar que el color de la resistencia de una parrilla es rojo-naranja

porque, de la luz visible, se emite sobre todo radiacin correspondiente a esas
longitudes de onda. Un metal se pone al rojo vivo por la misma razn y,
cuando se aumenta ms la temperatura, llega a verse blanco, lo que indica que
se estn emitiendo por igual todas las longitudes de onda del espectro visible.
Desde un punto de vista matemtico, ms formal, EAdA corresponde a la
energa emitida, por unidad de rea y tiempo, como radiacin con longitudes
de onda entre A y A + dA.
Pues bien, el teorema de Kirchhoff de 1860 indica que el cociente
E
----'- = J(, T) (2-52)
al.
donde J(A., T), conocida como potencia emisiva de la longitud de onda ). a la

temperatura T, no depende en absoluto de las caractersticas del cuerpo emisor.
Indicaba Kirchhoff:
H aliar esta funcin (J) es una tarea sumamente importante. Se prevn grandes
dificultades en el proceso de su obtencin experimental. Sin embargo, existen
razones para esperar que pueda ser determinada por el experimento, ya que sin
duda tiene una forma simple como la de todas las funciones que no dependen de
las propiedades particulares de los cuerpos con las que nos hemos topado hasta
la fecha.
Para un cuerpo negro, un perfecto absorbente de radiacin, como a;. = 1,

resulta que la energa E;_ dependera slo de la longitud de onda (para una
temperatura fija):
E = 1(2, T) (2-53)
El reto de Kirchhoff haba sido planteado: encuntrese E; para un cuerpo negro.
Como se previ, las dificultades experimentales fueron enormes.
En 1879, Josef Stefan (1835-1893) sugiri, a partir de datos obtenidos, que
la energa total irradiada por cuerpos calientes es proporcional a la cuarta
potencia de la temperatura. Cinco aos ms tarde, Ludwig Boltzmann (1844-
1906) demostr que la conjetura de Stefan era cierta slo para el cuerpo ne-
gro. La ecuacin
(2-54)
donde J, es la energa total irradiada por unidad de rea y tiempo (tambin
llamada potencia emisiva) 9 y (J, una constante de proporcionalidad ((J = 5.6728 x
2
X w-s wm- K- 4 ), se conoce como la ley de Stefan-Boltzmann.
9
Poter ~ se define como energa por unidad de tiempo. De aqu que la potencia emisiva
tenga las ., ...dades de potencia (1 W = 1 Jjs) por unidad de rea.
Ejemplo 2.16 Encuentre la potencia emJsJva de un cuerpo negro para: a) 100 K;

b) 1000 K, y e) 2000 K.
Solucin
a) Por la ley de Stefan-Boltzmann [Ec. (2-54)]
J, = (5.6728 X 10~ 8 wm~ 2 K ~ 4 )(100 K) 4
J, = 5.6728 wm~ 2
b) Para 1000 K el resultado es 10000 veces mayor:

J,=56728Wm~ 2
e) Para 2000 K:
J, = 907 648 Wm ~z
PROBLEMA 2.20 Para darnos una idea de la magnitud de los resultados del ejemplo,
supngase que la radiacin emitida en un segundo por un rea de 1 m 2 se emplea para
dar energa cintica a un coche con masa de una tonelada. Hasta qu velocidad se
podra llevar el coche para cada una de las emisiones a 100, 1000 y 2000 K?
Respuesta
a) v = 0.107 mfs = 0.385 km/h
b) v = 10.7 m/s = 38.5 km/h
e) v = 42.6 mfs = 153.4 km/h
Es claro que una superficie de 1 m 2 emite por segundo una gran cantidad de
calor como energa radiante a 2000 K.
Ejemplo 2.17 Para cuerpos diferentes al negro se establece un factor de relacin, al que
se denomina emisividad e (e = 1 para el cuerpo negro) y nos indica qu tan cerca o
alejado es el comportamiento de un objeto respecto al modelo terico. As, tenemos la
siguiente tabla con las emisividades de algunos objetos.
T(OC) (e)
Papel 20 0.93
Agua 20 0.95
Filamento de tungsteno 2600 0.39
Piel humana 37 0.97
De acuerdo con esto, siempre y cuando el objeto que emite energa sea pequeo en
comparacin con su contorno, se puede calcular J, como la potencia de emisin del
cuerpo menos la de su entorno (que es la que el cuerpo absorbe). Suponiendo la misma
emisividad para el objeto y sus alrededores, tenemos
J, = ea(T14 - T24 )
donde T1 es la temperatura de emisin (K) y T2 la del receptor (K). As, por ejemplo,
podemos conocer la intensidad de la radiacin emitida por el cuerpo humano si ste se
encuentra en una habitacin a 10 oc. Entonces,
T1 = 37 oc= 410 K, T2 = 10 oc= 283 K y
. J, = ea(T4 - Tz4 ) = 0.97 (5.6728 X 10~ 8 W/m 2 K 4 ) X
4 4 2
x [(310 K) - (283 K) ] = 155.22 Wfm
El rea de una persona (70 kg de peso y 1.70 m de altura) es aproximadamente 1.53 m 2 ;

por tanto, tenemos que la energa emitida por unidad de tiempo es
P, = 155.22 W/m 2 (1.53 m 2 ) = 237.5 W
Ya que para un cuerpo negro E ;_d), es la potencia emisiva de la radiacin con

longitud de onda en el intervalo entre ), y ), + d),, la suma de estas cantidades
para toda ), ser la potencia emisiva total. Dicha suma se expresara por la
integral
(2-55)
Como vemos, la ley de Stefan-Boltzmann daba una caracterstica importante

de la funcin buscada: su integral deba ser igual a aT 4 , lo que es claro al
combinar las ecuaciones (2-54) y (2-55).
Una de las mayores dificultades experimentales para hallar la funcin de
Kirchhoff consisti en encontrar un cuerpo negro, lo cual no fue enteramente
posible sino hacia 1895.
Una muy buena aproximacin a un cuerpo negro es una cavidad completamente

cerrada excepto por una pequea apertura, de rea conocida, a travs de la cual la
radiacin puede entrar o salir.
La radiacin que entrase tendra muy poca probabilidad de ser reflejada

inmediatamente, lo cual implicaba que a;. ~ l. En el interior de la cavidad, la
radiacin podra absorberse o reflejarse en las paredes repetidas veces. Como el
cuerpo se mantiene a una temperatura fija, las paredes estaran absorbiendo
radiacin a la misma rapidez que emitindola, o sea, que existira equilibrio
entre la radiacin y las paredes de la cavidad. As, la radiacin que saliera por
la apertura, la cual se medira, sera representativa de la que se encontrase en el
interior (vase Fig. 2.37).
Para un cuerpo negro con esas caractersticas, podra hablarse de la energa
radiante por unidad de volumen o densidad de energa u, la cual est conectada
con la potencia emisiva por una relacin simple:
4J,
u=- (2-56)
e
donde e es la velocidad de la luz. Sustituyendo (2-54) en (2-56), la ley de
Stefan-Boltzmann quedara expresada como
(2-57)
donde se ha definido
4
ex= -(J = 7.5688 X 10- 16 J m- 3 K- 4
e
Radiacin
en el interior
de la ca vi dad
Figura 2.37 Una cavidad es una buena aproximacin a un cuerpo negro.
Como es ms cmodo y entendible este concepto de la densidad de energa en

la cavidad, usaremos tambin la densidad de energa por unidad de intervalo
de A.:
4E,
u;.=- (2-58)
c
en lugar de la potencia emisiva E,. El problema planteado por Kirchhoff se
reduce entonces a hallar la forma funcional para la densidad de energa u;..
2.7 SOLUCION PARA EL PROBLEMA

DE LA RADIACION DEL CUERPO NEGRO
En 1893, Wilhelm Wien (1864-1928) encuentra que u, es una funcin que tiene
un valor mximo para una longitud de onda inversamente proporcional a la
temperatura:
~ (2-59)
~
relacin que se conoce como ley de desplazamiento de Wien. La figura 2.38
muestra la forma que toma la funcin u, a tres diferentes temperaturas.
Adems, en 1896, Wien propone la siguiente forma para u,:
w 1
u"' =
-5
CA . e f,\T (2-60)*
e 2
* ul" corresptv.>- e a la densidad de energa de Wien; asimismo, uf ser la de Planck y uf' la de

Rayleigh-Jeans.
rOO~K
2000
11 \
1000 \
'
\
1- 1\.
500 1200 K
\
~
200 1 ' i\ \
1 \
tOO \ 1\\.
' "
800 K "
'' " ~
50
,..-. ~
1 ~
1 "\.
1 " ~
\.
'
20
' ~
' '
JO
1
2 3 4 5 6 7 " "'"'
8 9
'-.
10
" 11 12 13 14
A. (Jlm)
Figura 2.38 Distribucin de longitudes de onda para la densidad de energa a 800,

1200 y 1700 K. Ntese que el mximo se corre hacia menor A. al aumentar T. Vase
adems que la integral de u~c, a mayor temperatura, es ms grande, lo que es congruente
con la ley de Stefan-Boltzman.
donde C 1 y C 2 son constantes. Su proposicwn result estar bastante de

acuerdo con los resultados obtenidos en ese mismo ao por Friedrich Paschen
(1865-1947), quien analiz la distribucin de longitudes de onda (A. entre 1 y
8 11m) emitidas por la cavidad a temperaturas entre 390 y 1397 K. De esos
experimentos se obtuvieron las constantes C 1 y C 2 , as como la f3 de la ley de
Wien (el valor actualmente aceptado es f3 = 2.898 x 10- 3 mK).
PROBLEMA 2.21 Cul es la longitud de onda donde u~c presenta su mximo para: a)
T= 500 K, .b) T= 1000 K, e) T= 1500 K, d) T= 2000 K.
Respues;. a) A.m = 5.8 .m, b) 2.9 .m, e) 1.93 .m, d) 1.45 .m.
WILHELM WIEN (1864-1928).

Galardonado con el premio Nobel de
fisica en 1911. (Tomada de D'Abro, The
Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
Pareca que Wien haba resuelto el problema, pero tres aos despus, la
demostracin de que la densidad de energa de Wien no era correcta se dio en
Berln. All mismo, Max Planck encontr la solucin definitiva. Dos equipos se
encontraban realizando experimentos sobre la radiacin del cuerpo negro. En
el primero de ellos, Otto Lummer (1860-1925) y Ernst Pringsheim (1859-1917)
exploraban la regin entre 12 y 18 11m para A., a temperaturas entre 287 y 1772
K. Sus resultados, en 1900, indicaron que la expresin (2-60) fallaba sobre todo
a alta temperatura. -El segundo grupo, compuesto por Heinrich Rubens (1865-
1922) y Ferdinand Karlbaum (1857-1927), trabajaba a mayores longitudes de
onda de (24 a 51 11m) y a temperaturas entre 85 y 1773 K, llegando tambin a
la misma conclusin en 1900. Max Planck, quien se mantena en estrecho
contacto con los dos grupos experimentales citados, el 19 de octubre de 1900
propuso una nueva expresin para la densidad de energa:
(2-61)
Rubens y Karlbaum expusieron sus resultados el 25 de octubre, mostrando que

la expresin presentada por Max Planck seis das antes, concordaba perfecta-
mente.
Todas las mediciones experimentales posteriores no hicieron ms que
confirmar que la frmula (2-61) segua estrictamente los resultados reales.
Planck haba encontrado, 40 aos despus, la solucin para el problema de la
radiacin del cuerpo negro.
Hay que hacer notar en este punto que (2-61) y (2-60) slo difieren por el
uno que est ;e~-tado en el denominador de la expresin de Planck. Claro que
para A. y T _ ...s altas, ec,JAT se vuelve un nmero ms pequeo, y el restar el
uno o no hacerlo, se vuelve crtico. Eso s, para A o T muy pequeas ambas

expresiones dan casi los mismos resultados.
PROBLEMA2.22 Tomandoc 1 = 4.992 x 10- 24 1-myc 2 = 0.014388m-K,obtengauf'yuf

para los siguientes valores de ). y T:
a) A = 5 J.lm, T = 500 K
b) A= 15 J.lm, T= 1000 K
e) A = 30 J.lm, T = 1800 K
Respuesta
a) uf= 5.058 J/m 4 , ur = 5.074 J/m 4
b) uf= 2.519 Jfm 4 , u)= 4.084 Jfm 4
e) uf= 0.157 Jfm 4 , uf= 0.673 Jfm 4
Vale la pena citar que en junio de 1900, unos meses antes de la aparicin de
la ley de Planck, lord Rayleigh propuso una teora acerca de la emisin de
radiacin por el cuerpo negro. Rayleigh asumi que las ondas eran producto
de las vibraciones de partculas cargadas (osciladores) del cuerpo negro y
reparti la energa de vibracin equitativamente entre los diversos modos de
vibracin de dichos osciladores. Esta hiptesis, conocida como principio de
equiparticin, haba sido usada extensamente por Boltzmann en sus tratamien-
tos de termodinmica estadstica. A partir de estos postulados, Rayleigh
obtiene
(2-62)
donde b es una constante. La expresin (2-62) es inaceptable, pues al disminuir
A la densidad de energa crecera y crecera sin lmite, lo cual no concordaba
con el experimento ni con la ley de Stefan-Boltzmann. Posteriormente, se
denomin catstrofe del ultravioleta a este comportamiento singular de u 2 a
longitud de onda corta.
Dndose cuenta de que algo andaba mal (como veremos, lo que est<tba mal
era la fsica clsica), Rayleigh entendi su resultado como vlido en el lmite
de longitud de onda larga e introdujo una exponencial que corrigiera la
catstrofe del ultravioleta, es decir, propuso
R bT 1
U;_ = -::- d/AT (2-63)
A e
siendo d otra constante.

Lo curioso es que la frmula de Rayleigh es igual a la de Wien [Ec. (2-60)],
excepto por la potencia de ). en el denominador y que resulta ms apropiada
que (2-60) para representar los resultados a longitud de onda larga, debido a
que no decae tan rpidamente como la de Wien, que, segn demuestran el
ejemplo 2.18 y el problema 2.23, da resultados menores a los experimentales.
No es~s':w hasta 1905 cuando Rayleigh reconoce que, desde el punto de
vista cl~ J, no hay ningn error en la ecuacin (2-62) y encuentra el valor de
b, el cual es corregido en una publicacin posterior por James Hopwood Jeans

(1877-1946), razn por la cual la relacin
(2-64)
(k es la constante de Boltzmann, k = 1.38066 x 10- 23 J/K) es conocida como

distribucin de Rayleigh-Jeans, a pesar de que en el mismo ao fue tambin
obtenida por Albert Einstein (1879-1955).
PROBLEMA 2.23 Calcule uf 1 para los incisos del problema 2.22.
Respuesta
a) uf 1 = 277.55 J/m 4
b) uf 1 = 6.853 Jfm 4
e) uf 1 = 0.771 Jfm 4
Los resultados demuestran que uf se acerca a u). para A y T grandes.
Ejemplo 2.18 Incluya en una misma grfica las funciones ur, u). y uf1 para una
temperatura de 1500 K. Los valores de C 1 y C 2 para la distribucin de Wien son
C = 5.5594 X 10- 24 Jm y Cz = 1.4489 X 10- 2 mK y los de la de Planck
SOn C = 4.992 X 10- 24 Jm y C2 = 0.014388 mK.
Solucin Sustituyendo T = 1500 K en (2-60), (2-61) y (2-64), las funciones por graficar
son, en Jfm 4 :
u,w = 5.5594 x 10
-24 1
As[e9.659 x to -6/]
p -24
1
U!c = 4.992 X 10 A5[e9.592x!0-6/- 1]
uf1 = 5.204 X 10- 19 /A 4
Agrupamos los resultados, para un conjunto de longitudes de onda, en la siguiente

tabla:
A (J.lm) uf u). uf 1
---
Ultra violeta 0.8 96.8 94.5 1.27 X 106
1.0 354.9 340.8 5.27 X 10 5
1.5 1169.5 1100.0 1.03 X 10 5
2.0 1388.2 1299.7 32 525.0
r
3.0 914.4 875.4 6425.0
485.3 487.4 2033.0
Visible 5.0 257.8 274.9 832.6
6.0 142.9 162.7 401.5
8.0 50.7 65.8 127.1
10.0 21.2 31.0 52.0
Infrarrojo 20.0 1.1 2.5 3.3
30.0 0.17 0.54 0.64
40.0 0.04 0.18 0.20
De esta tabulacin hemos obtenido la grfica de la figura 2.39, de donde

podemos resumir lo indicado respecto a las distribuciones de Wien, Planck y
Rayleigh-Jeans:
1) La distribucin de Planck reproduce los resultados experimentales de
Paschen, Lummer-Pringsheim y Rubens-Karlbaum.
2) La funcin de Wien es muy razonable para la distribucin de longitu-
des de onda en el ultravioleta, pero da resultados por debajo de lo
esperado a mayor A..
3) La relacin de Rayleigh-Jeans diverge a longitud de onda corta, de all
la catstrofe del ultravioleta, pero se acerca a la realidad conforme A.
crece (infrarrojo).
PROBLEMA 2.24 Repita la tabulacin del problema anterior pero ahora a T = 2000 K.
Qu puede aadirse a las conclusiones del ejemplo anterior?
Lo ms interesante de todo el proceso de encontrar la ley de radiacin es

que la frmula de Planck fue propuesta a partir de los resultados de Rubens y
Karlbaum; es decir, a longitud de onda larga y alta temperatura, condiciones a
las cuales la ley de Rayleigh-Jeans es correcta. Como veremos en la siguiente
seccin, la propuesta de Planck dara nacimiento a la teora cuntica, echando
por tierra las consideraciones de la fsica clsica. Resulta paradjico que la
teora cuntica se creara a partir de resultados experimentales, donde la teora
clsica (ley de Rayleigh-Jeans) es totalmente aplicable.
2.8 NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA
En la seccton anterior vimos que la aplicacin de la mecnica clsica a los

osciladores del cuerpo negro conduce a la catstrofe del ultravioleta. Entonces,
bajo qu suposiciones tericas se alcanza la frmula de Planck [Ec. (2-61)]?
La respuesta a esta interrogante la dio el mismo Max Planck dos meses despus
de la presentacin de su ley de radiacin para uf, es decir, en diciembre de 1900.
Planck emple tres ingredientes para su derivacin: (1) la teora electromagntica
de J. C. Maxwell; (2) la termodinmica clsica, y (3) la termodinmica estadstica.
Aunque no consideraremos aqu con toda precisin la derivacin de
Planck, trataremos de dar una idea clara de lo que obtuvo, ya que de esas
consideraciones naci la teora cuntica. Para ello, substituiremos la relacin
e
A.=- (2-65)
v
en la ec .....cin de Planck (2-61) para tener la ley de radiacin en funcin de la

102 ESTRUCTURA ATOMICA
u; (J/m 4 )
1500.0 , - - - - - - - - , . - - - - - - - - - - . . ( a )
i .
W1en -----------
Planck---
i Rayleigh-Jeans ----
1000.0
i
i
\
\
\
500.0 \
\
\',.,
0.0 LL..___._..L....-..~._..J___.__.._:~~.::.:~-::O:~::==::::-::r:::-:=:=-~f:-;,;-;;:.;;: :;:J.
0.000 2 3 4 5 6 7 8 9 10
) (b)
1000 ~.-.
.r~' \
11
500 /1 [-\- \
w 1\
\
200 ~\ \ .
\~ \
100 \'
\ -]\
50
\.~
\ \
20 f.-- Wien -----
\1\\
~
Planck-- \
\
Rayleigh-Jeans ----
10
\
~-== t=
-\t\. \
\
\ e-
1--
1--
r-
\ ~-
\\
2 3 4 5 6 7 8 910
\
~
20 le (Jlm)
Figura 2.39 (a) Densidad de energa de Wien, Planck y Rayleigh-Jeans. (b) Grfica log-
log idntica a IV') donde se muestra que para valores grandes de J., la densidad de
energa de Rr., .1gh-Jeans tiende a la de Planck.
MAX K. E. L. PLANCK (1858-1947).

qumica en 1918. (Tomada de D'Abro,
The Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
frecuencia v, pues Planck siempre emple sta en lugar de la longitud de onda.

El resultado de la substitucin es
(2-66)
Al igual que Rayleigh, Planck consider la interaccin entre la radiacin

electromagntica y los osciladores del cuerpo negro. Empleando la teora
maxwelliana de la radiacin, encontr una relacin entre u)c y la energa del
conjunto de osciladores, U:
(2-67)
En segundo lugar, y ste es el pao trascendente, Planck supuso que la energa de los
osciladores se encontraba repartida entre ellos en porciones finitas, de magnitud e.
Mediante argumentos estadsticos, puede obtenerse entonces que la energa

interna toma la forma
;
U= e"/kT- 1 (2-68)
De las ecuaciones (2-68) y (2-67) obtenemos

v4 ;
U)c = 8n--- s/kT (2-69)
e e - 1
Finalment'", comparando esta ecuacin terica con la que Planck propuso, en
octubre .~ 1900, para la radiacin del cuerpo negro [Ec. (2-66)], es claro que la
energa 1: debe ser proporcional a la frecuencia, pues slo as se obtiene la potencia

correcta ( v;;) en el numerador y se introduce una ven la exponencial. Llamando h
a la constante de proporcionalidad, es decir,
1: = hv (2-70)
y sustituyendo esta ecuacin en (2-69) se obtiene
8nh :;
u - - - v --.:-cTG"F-- (2-71)
' - c4 ehv/kT _
1
Comparando (2-71) con {2-61), ambas expreswnes seran idnticas s1

c1 = 8nhc
(2-72)
he
Cz =k
Empleando estas frmulas para c 1 y c 2 en la frmula (2-61) obtenemos para u;.:
8nhc
U=------- (2-73)
1 ;_s ehcfkiT _ 1
Lo sorprendente es que para arribar a la distribucin de Planck haya que

suponer que los osciladores slo pueden intercambiar energa con la radiacin
en porciones de magnitud finita, ;_ Es decir, al repartir U entre los osciladores,
a cada uno le corresponde ya sea O, e, 2e, 3r., ... energa. Y de acuerdo con
(2-70), la energa de cada oscilador se convierte en nhv (con n = O, 1, 2, ... ), no
siendo factible otro valor diferente. Al ceder o absorber energa de la radiacin,
los osciladores slo podrn hacerlo en mltiplos de hv. Esto est absolutamen-
te en contra de la mecnica clsica, donde un oscilador (o cualquier partcula)
puede tener cualquier valor de la energa entre O y oo (tal cual fue supuesto por
Rayleigh y Jeans en su deduccin).
Decimos entonces que la energa que intercambian los osciladores en equilibrio

trmico con la radiacin del cuerpo negro est cuantizada, slo puede valer un n-
mero de veces el cuanto (o cantidad) fundamental hv.
Por otra parte, en la deduccin de Planck nunca se introduce la ley de

equiparticin de la energa, a diferencia de Rayleigh, lo que representa otro
aspecto clsico no considerado. Planck conoca los valores numricos de e 1 y
c2 que mejor se ajustaban a los datos experimentales. Con ellos y las
ecuaciones (2-72) estim el valor de la constante h, conocida desde entonces
como constante de Planck, en 6.55 x 10- 34 J-s. El valor actualmente aceptado es
1 h = 6.6262 X 10- 34 J-s 1

(2-74)
Adems, como en c2 se encuentra involucrada la constante de Boltzmann, Planck

obtuvo, tambin, un valor de k= 1.34 x 10- 23 JfK, que tambin es cercano al
valor actual de 1.38066 x 10- 23 JfK. Y ya que k resulta ser la constante de los
gases dividida entre el nmero de Avogadro,
R
k=- (2-75)
No
la deduccin de Planck permite estimar un valor muy adecuado para
No, pues R era conocida. Finalmente, ya que de los experimentos de electro-
qumica realizados en el siglo XIX se conoca la cantidad de carga necesaria
para depositar un equivalente qumico (F = 96 490 C), y que esa cantidad
deba de implicar un nmero de Avogadro de electrones
F =No e (2-76)
Planck pudo determinar de esta forma indirecta la carga del electrn. Su

resultado fue e = 4.69 x 10- 10 ues = 1.56 x 10- 19 C, la cual es una magnfica
estimacin del valor actual de e = 4.803 x 10- 10 u es = 1.6022 x 10- 19 C.
Naturalmente, la exactitud de estos valores no poda ser aquilata en aquella
poca, as que la teora cuntica tuvo problemas para ser aceptada.
Obviamente, no fue simple que los cientficos coetneos a Planck aceptaran
que la fsica clsica deba ser abandonada para explicar la radiacin del cuerpo
negro. Entre 1900 y 1905, la ley de Planck no se consider ms que una forma
exitosa para la presentacin de datos experimentales.
En aquella poca se pensaba que as como el agua es un medio donde se
propagan ondas, o el aire propicia la transmisin del sonido, deba existir un
medio que permitiera la propagacin de las ondas electromagnticas, al cual se
le dio el nombre de ter. Muchos de los cientficos de entonces consideraban la
ley de radiacin como un problema de emisin originado por las vibraciones
inducidas en el ter por las cargas elctricas de las molculas del radiador. Sin
embargo, en la teora de Planck no se haba considerado el mecanismo de
interaccin entre el ter y la materia, y sta fue una de las razones por las que
muchos de sus contemporneos ignoraron su solucin.
La interpretacin cuntica de Planck fue muy discutida durante la primera
dcada del siglo, principalmente por Hendrik Antoon Lorentz, J. J. Thomson y
Jeans. El principal punto de ataque era el referente a sus consideraciones
estadsticas, las que no fueron adecuadamente fundamentadas, sino hasta 1924,
con el trabajo del hind Satyendra Nath Bose (1894-1974) complementado por
Einstein, quienes crearon la estadstica cuntica. Incluso Wien, en 1909, cuando
public un artculo de revisin sobre radiacin, dio igual espacio y considera-
ciones a Planck, Lorentz, Thomson y Jeans, sin tomar partido por ninguna
teora.
Las primeras reacciones positivas hacia la teora cuntica empezaron a
manifestarse.despus de 1905, cuando Einstein recurri por segunda ocasin a
consider:: '~nes cunticas, lo que ser el tema de nuestra siguiente seccin. La
proposicin del mismo Einstein sobre la teora especial de la relatividad vino a

borrar de la fsica el concepto de ter. En 1907 vuelve a escena el propio
Einstein para proponer una nueva teora sobre las capacidades calorficas de
los slidos, y al introducir la cuantizacin de las oscilaciones de las molculas
de los slidos alcanza una expresin que explica el comportamiento no clsico
del calor especfico a bajas temperaturas.
Al final de la dcada, personalidades cientficas como Herman Walter Nernst
(1864-1941), quien postul el tercer principio de la termodinmica, el mismo Lo-
rentz, madame Marie Sklodowska-Curie (1867-1934), ampliamente conocida por
sus trabajos sobre radiactividad, y Niels Hendrik David Bohr (1885-1962), sobre
quien tambin hablaremos posteriormente, empezaron a manifestarse en favor
de la teora cuntica. No fue sino hasta 1912, despus del primer congreso
Solvay, donde el tema se abord intensamente, cuando Rayleigh coment su
gran inters por la teora cuntica y Jeans acept que la fisica clsica no puede
resolver el problema de la radiacin del cuerpo negro. As, despus de 1913 es
raro encontrar artculos anticunticos en las revistas cientficas, lo que
significa que los editores estaban convencidos de la validez de la teora
cuntica.
Al fin, en 1918, Max Planck es laureado con el premio Nobel de fsica, 18
aos despus de su propuesta inicial sobre la cuantizacin.
Ciertamente, Planck debe ser considerado el padre de la teora cuntica. Y
si es as, Kirchhoff es su abuelo, o no?
2.9 EINSTEIN Y EL EFECTO FOTOELECTRICO.

CUANTIZACION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Despus de la proposicin de Planck, en 1900, hubo que esperar cinco aos
para ver aparecer nuevamente a la constante h en un artculo cientfico. Dicho
artculo iba firmado por Albert Einstein, quien en 1905, adems de publicar
este trabajo, que ahora discutiremos, tambin dio a la luz otras dos contribu-
ciones: en la primera daba explicacin al movimiento browniano y en la
segunda propona su teora especial de la relatividad. La parte ms importante
de su artculo sobre teora cuntica se refiere a su interpretacin del efecto
fotoelctrico. En 1921, cuando recibe el premio Nobel, se juzg inclusive que
este trabajo era ms relevante que el de la teora de la relatividad, ya que se le
otorg por sus servicios a la fisica terica y especialmente por su descubrimiento
del efecto fotoelctrico.
Pero, qu es el efecto fotoelctrico? Abordaremos aqu la explicacin
siguiendo dos rutas. Primero hablaremos de la fotoelectricidad como la
conocemos hoy, y veremos cmo la interpret Einstein. Posteriormente, seguire-
mos un relato rigurosamente histrico donde podremos aquilatar en toda su
magnitud lo trascendente de la contribucin einsteniana: proponer por vez
primera la existep.cia de una partcula (el fotn) 18 aos antes de su verificacin
experimental. ~-
NACIMIENTO DE LA TEORfA CUNTICA 107
ALBERT EINSTEIN (1879-1955).

(Tomada de D' Abro, The Rise of the New
Physics, Dover Publications.)
2.9.1 El efecto fotoelctrico.

Interpretaciones clsica y cuntica
El efecto fotoelctrico es uno de varios procesos mediante los que pueden
emitirse electrones de la superficie de un metal.
La emisin de electrones puede lograrse:
1) Calentando lo suficiente al metal para que la energa trmica permita que los
electrones salgan de la superficie (Emisin terminica).
2) Colocando un campo elctrico lo suficientemente grande como para extraer los
electrones de la superficie del metal (Emisin por campo).
3) Lanzando una partcula sobre el meta~ de tal forma que su energa cintica sea
transferida a los electrones, lo que les permite abandonar la superficie (Emisin
secundaria) y, finalmente, aqulla en la que estamos interesados.
4) Haciendo incidir luz sobre la superficie del meta~ en cuyo caso los electrones
emergentes se denominan fotoelectrones (Emisin fotoelctrica).
Como veremos, siempre es necesario proporcionar energa a los electrones para

que stos puedan abandonar la superficie del metal. Es decir, los electrones se
encuentran de alguna forma ligados al metal. Llamaremos w a la energa de
enlace electrn-metal. Para que exista la emisin, la energa absorbida por el
electrn deber ser mayor o igual a w para que ste se emita. w se conoce
tambin como funcin trabajo, o energa mnima para extraer al electrn de la
superficie, y depende del metal bajo consideracin. En el efecto fotoelctrico es
la luz la que se encarga de proporcionar dicha energa mnima. Mientras ms
energa ~1:---orba un electrn (por encima de w), su energa cintica de emisin
ser m.. Jr, de acuerdo al principio de conservacin de la energa. Medir la
Luz
Figura 2.40 Dispositivo experimental para

estudiar el efecto fotoelctrico.
energa cintica de los fotoelectrones es factible en un dispositivo como el que

se muestra en la figura 2.40.
El metal fotoemisor se coloca como nodo. La incidencia de la luz provoca
la emisin de electrones a diferentes velocidades y direcciones. Aqullos con
mayor velocidad superan la fuerza elctrica que los frena (ntese que viajan en
la direccin del campo elctrico, lo que genera una fuerza en contradireccin
para partculas negativas) y logran alcanzar el ctodo, formando parte de la
corriente que circula por el galvanmetro G. Mientras ms alta sea la
diferencia de potencial, 11</>, menos electrones llegarn al galvanmetro, as que
cuando ste marque cero corriente los electrones ms veloces habrn sido
frenados justo antes de arribar al ctodo. En este punto, la energa cintica de
los fotoelectrones con velocidad mxima, vmx se convierte en energa potencial
elctrica, la que se calcula de la frmula (2-11). El balance de energa referido
sera
1 2
e(l1</>o) = 2mvmx (2-77)
donde 11</> 0 sera la diferencia de potencial que provoc la anulacin de

corriente a travs del galvanmetro.
Las variables susceptibles de modificar en el experimento son:
1) La diferencia de potencial 11</> (por debajo de 11</> 0 ) que provoca la
corriente i. (Proporcional al nmero de fotoelectrones que llegan al
ctodo.)
2) La intensidad de iluminacin del nodo, l.
3) La frecuencia de la luz incidente, v.
4) La naturaleza del metal del nodo.
En el pri~:;i9io de la fotoemisin se basan muchas innovaciones en la
tcnica. Bast nencionar las fotoceldas, que son empleadas desde para contro-
lar la puerta de un elevador, hasta para alimentar de energa solar a un satlite

artificial.
A continuacin presentamos los resultados tpicos de un experimento de
fotoemisin, indicando por qu la fsica clsica no proporciona una base
razonable para entenderlos.
a) La emisin ocurre casi instantneamente despus de la incidencia de la

luz sobre la superficie, no importa qu tan baja sea la intensidad de
iluminacin. Basta la intensidad producida por la luz de un foco de 100 W
a 300 km de distancia para producir la fotoemisin.
De acuerdo con la teora electromagntica clsica, la energa absorbida
por la superficie debe ser proporcional a la intensidad de la luz, el rea
iluminada y el tiempo de iluminacin. Como todos los electrones libres
en el metal deben ser considerados equivalentes, todos ellos iran
absorbiendo luz hasta que eventualmente se alcanzara la energa
necesaria para abandonar la superficie. Es decir, la fisica clsica no
estara de acuerdo con la emisin instantnea. Para una intensidad baja
de iluminacin sera necesario esperar unos cuantos miles de aos para
que se produjera la fotoemisin. Los resultados experimentales revelan
que ello ocurre en 10- 9 segundos!
b) Para una frecuencia v y una diferencia de potencial 111> fijos, la
intensidad i de la fotocorriente es proporcional a la intensidad lumino-
sa. Ya que i no es ms que una medida del nmero de fotoelectrones,
este resultado indica que la intensidad 1 s influye, pero en la cantidad
de electrones emitidos. Este resultado es compatible con la mecnica
clsica
e) Fijando las caractersticas de la luz (frecuencia v e intensidad 1), la
fotocorriente depende de la diferencia de potencial 111>, y se vuelve cero
para l1cf> 0 . Aun variando la intensidad de la luz, el potencial de frenado
111> 0 es invariante. Lo anterior se ilustra en la figura 2.41.
Figura 2.41 Al doblar la intensidad se do-

bla la fotocorriente, permaneciendo fijo el
valor de !J.<f1o
o
;...
..::
1
Figura 2.42 Emisin fotoelctrica para varios metales.
La teora clsica no predira este efecto, pues al doblarse la intensidad

podra aumentar la velocidad mxima de los electrones emitidos, lo que
hara aumentar el potencial de frenado.
d) La fotoemisin slo se logra cuando la frecuencia de la luz es mayor
que un valor lmitev 0 . No obstante que la iluminacin sea intensa, si se
hace con luz de frecuencia v < v0 no hay registro de fotocorriente y,
por tanto, no hay emisin, l'o se conoce como frecuencia umbral y es
caracterstica de cada metal. Aqu vuelve a fallar la fisica clsica, pues
segn sta sera la intensidad y no la frecuencia la que determinara la
emisin.
e) Para cualquier intensidad 1 o fotocorriente i, la energa cintica m-
xima de los electrones depende linealmente de la frecuencia, para v > v0 .
Para diferentes metales, la pendiente de una grfica de Emitx contra
1' es la misma, o sea, es una constante universal (vase Fig. 2.42).
Por teora clsica ni siquiera la emisin puede entenderse como funcin

de v, as que menos su relacin con la energa de los fotoelectrones.
La presencia de una constante universal como pendiente no puede tam-
poco entenderse en trminos de cualquier constante del electromagne-
tismo clsico.
Dando el nombre de h a la pendiente de estas rectas, la ecuacin de las

mismas sera
Emx = h1 - h1 0 (2-78)
as que hv debe tener unidades de energa y entonces h los tendr de energa
por tiempo, como la constante de Planck!
Rearreglando (2-78)
hv = Emx + hv 0 (2-79)
La solucin al dilema planteado por el efecto fotoelctrico resulta, despus de

todo lo explicado, aparentemente simple. Slo hay que considerar dos casos
para llegar a la ecuacin (2- 79):
1) En el efecto fotoelctrico las ondas electromagnticas, aparentemente continuas,

se comportan como particulas (que llamaremos fotones), con energa hv:
(2-80)
(h sera la constante de Planck.)
las que inciden sobre un solo electrn de la superficie.
2) La frecuencia debe ser lo suficientemente alta para que la energa del fotn logre
vencer la energa de enlace del electrn, w. La frecuencia lmite v0 para la cual
puede darse la emisin sera aquella donde la energa del fotn sea exacta-
mente w:
(2-81)
La ecuacin (2- 79) puede ahora interpretarse a partir de estas dos conside-
raciones como un simple balance de energa
8 = Emx +W (2-82)
La energa del fotn, adems de arrancar al electrn de la superficie, le dara
energa cintica para abandonarla.
Por supuesto que las consideraciones que resuelven el problema violan
flagrantemente la teora clsica. Se propone la existencia de partculas para
algo considerado clsicamente como una onda: la radiacin electromagntica.
Y no slo eso, se indica que la energa de esas partculas es proporcional a la
frecuencia de la onda!
Por si fuera poco, la velocidad a la que se mueven los fotones sera la de la
luz misma y, de acuerdo a la teora de la relatividad, ello es imposible a menos
de que su masa en reposo sea nula. Si un fotn se detuviese, su masa sera
cero, dejara de existir. O sea, que los fotones slo existen en tanto se mueven a
la velocidad de la luz. Cuando el fotn colide con un electrn, puede transferir
toda su energa hv a ste, pero queda aniquilado, desaparece.
La existencia de una frecuencia umbral para la fotoemisin es entendible si
la comparamos con un hecho similar, donde las ondas electromagnticas de
longitud de onda larga no produzcan ningn efecto, mientras que ondas de
longitud de onda corta, s. Por ejemplo, las ondas de radio con potencia del
orden de kilowatios no afectan en absoluto una pelcula fotogrfica. Sin
embargo, la radiacin visible y ultravioleta, s, aunque su intensidad sea
pequea. Tambin sabemos que no toda la luz proveniente del Sol puede
producir el bronceado de la piel, iniciar la fotosntesis de las plantas o
blanquear la ropa colgada.
Esta ~~.a grandes rasgos, la contribucin de Einstein, pero, como veremos
en la s: .ente seccin, la cuantizacin de la radiacin electromagntica fue
propuesta por Einstein casi a ciegas, y no fue aceptada por la comunidad

cientfica sino muchos aos despus de su planteamiento.
PROBLEMA 2.25 Empleando calcio como metal en un experimento de efecto fotoelctri-

co se encontraron los siguientes potenciales de frenado (expresados como la energa
cintica mxima de los fotoelectrones al variar la frecuencia de la luz incidente).
V (s- 1 ) X 10- 15 1.18 0.96 0.82 0.74
Emx (aJ) 0.312 0.157 0.080 0.022
Calcule, con estos datos, el valor de la constante de Planck, as como la frecuencia
umbral.
Respuesta h = 6.59 X 10- 34 J; Vo = 7.07 X 10 14 s-
1
.
Ejemplo 2.19 La frecuencia umbral del tungsteno es 1.3 x 10 15 s- 1 . Determine la

energa de los fotoelectrones emitidos de su superficie cuando son irradiados con luz de
longitud de onda igual a 2000 .
Solucin Este problema tiene solucin inmediata cuando' hacemos uso de la ecua-
cin (2-79):
hv = Emx +W
Despejemos Emx:
Emx = hv- W = h(v- v0 )

Emx = (6.626 X 10
_ 34
Js)
[2.9979 x 10 mfs
10
8
- 1.3 X 10 15 s- 1
J
2000 x 10 m
19
Emx = 1.318 X 10- J
PROBLEMA 2.26 En el ejemplo anterior, la luz incidente tiene una intensidad de

3 Wm- 2 Calcule la cantidad de fotoelectrones emitidos por unidad de rea y tiempo.
Respuesta Se emiten 3.02 x 10 18 fotoelectrones.
Ejemplo 2.20 La intensidad mnima de luz que puede ser percibida por el ojo humano
es de aproxi.madamente 10- 10 Wm- 2 . Cuntos fotones por segundo de longitud de
onda igual a 600 nm interactan con la pupila? (Area de la pupila :::::: 0.5 x 10- 4 m 2 ).
Solucin Podemos calcular la energa que tienen los fotones con A = 600 nm si
utilizamos la ecuacin (2-80):
he
E= hv =-
A
6.626 X 10- 34 J-s X 2.9979 X 108 mfs
t = =3.311 X 10- 19 Jffotn
f 600 X 10- 9 m
La energa luminosa que alcanza la pupila en un segundo se obtiene:

E= (10- 10 wm- 2 )(0.5 X 10- 4 m 2 )
14
E= 0.5 X 10- Jfs
Dividiendo E/E, tenemos el nmero de fotones que llegan al ojo:
E 0.5 X 10- 14 Jfs
- = N N = = 1.5 x 10 5 fotonesfs
f. 3.311 X 10- 19 Jffotn
2.9.2. Un poco de historia: del efecto fotoelctrico a los fotones

Fue Heinrich Hertz (1857-1894), en 1887, el primero en observar el efecto
fotoelctrico. Esto ocurri, casualmente, mientras realizaba sus investigaciones
para demostrar la naturaleza electromagntica ondulatoria de la luz. Otra
paradoja en la historia de la ciencia: tratando de demostrar que la luz era una
onda, Hertz observ un fenmeno que muestra la luz como si estuviera
compuesta de partculas.
Hertz estudiaba la chispa elctrica producida por una descarga entre dos
placas metlicas y observ que la descarga desde la primera placa produca
una segunda chispa en la segunda. Pronto se convenci que era la luz de la
primera chispa la que generaba la segunda por fotoemisin.
J. J. Thomson, en 1899, demostr que el fotoefecto inducido por la luz
ultravioleta consista en electrones. Para ello midi la relacin ejm, resultando
idntica a la de los rayos catdicos.
En 1902, Philipp Lenard (1862-1947) estudi el efecto e hizo el crucial
descubrimiento de que la energa del fotoelectrn depende de la frecuencia, y
crece si sta crece. Eso era todo lo que se saba en 1905, cuando Albert
Einstein entra en escena. Para empezar, establece una analoga termodinmica
entre la radiacin y un gas de partculas clsicas que no interactan y plantea
su hiptesis del cuanto de luz 1 0 : La radiacin monocromtica se comporta
termodinmicamente como si consistiera en cuantos de energa mutuamente
independientes de magnitud hv. El siguiente paso que tom le vali el premio
Nobel en 1921, el principio heurstico 11 :
Si la radiacin monocromtica se comporta como un medio discreto consisten-
te de cuantos de energa hv, es sugestivo preguntarse si tambin las leyes de la
generacin y conversin de la luz estn constituidas como si la luz consistiera
de cuantos energticos de este tipo.
En otras palabras, la hiptesis del fotn es una aseveracwn acerca de una

propiedad cuntica de la radiacin electromagntica y el principio heurstico es
una extensin tentativa de estas propiedades de la luz a la interaccin luz-
10
El trmino fotn no se us sino hasta 1926.
11
He~! iico: hecho propuesto a partir de hiptesis que, aun no siendo verdaderas, estimulan
la in ves~ cin.
materia. Aplicando ambos al efecto fotoelctrico le dio interpretacin y

propuso, ya que nadie lo haba comprobado experimentalmente, que las
grficas de Emx contra v resultaran como las de la figura 2.42, de donde
podra medirse la constante de Planck.
El primer experimentador que encontr una relacin lineal Emx - v fue
Arthur Llewellyn Hughes (1883-1978), el ltimo de los alumnos de J. J.
Thomson, en 1912. Sin embargo, Millikan, en 1915, despus de otro periodo de
aos de investigacin acuciosa, obtiene unas rectas casi perfectas, que le
permiten determinar h con una certidumbre del 99.5 %. Aos ms tarde,
Millikan indicaba:
Me tom JO aos de mi vida poner a prueba aquella ecuacin de Einstein, de
1905, y, contrariamente a mis suposiciones, en 1915 estuve obligado a declarar
su verificacin certera a pesar de su irracionalidad, dado que pareca violar
todo lo que sabamos acerca de la interferencia de la luz.
La hiptesis del fotn habra de ser recibida an con ms reservas que la
proposicin inicial de Planck, en 1900. Veamos qu escribieron Planck, Nernst,
Rubens y Warburg cuando analizaron, en 1913, lo realizado por Einstein para
decidir su entrada como miembro de la Academia Prusiana:
Podemos decir que es difcil encontrar uno, entre los grandes problemas de la
fsica moderna, en el cual Einstein no haya hecho una contribucin notable. El
que haya algunas veces perdido el blanco, como por ejemplo en su hiptesis del
cuanto de luz, no lo perjudica demasiado, pues, sin riesgos, es imposible
introducir realmente nuevas ideas aun en las ciencias exactas.
Las razones del rechazo a la hiptesis del fotn son varias. Sin duda la ms
importante fue el desarrollo lento de los experimentos que la verificaron,
aunque tambin habra que tomar en cuenta la misma precaucin de Einstein,
quien tambin insisti en el carcter provisional de su hiptesis, as como el
arraigo de las ecuaciones de Maxwell, las que se crea eran la ltima palabra
respecto a la radiacin electromagntica.
Nunca la idea de una nueva partcula se encontr por tanto tiempo con tal
resistencia como la del fotn. Fue la ms discutida de las primeras ocho
partculas ya descubiertas (electrn, protn, neutrn y mun) o propuestas
antes de su confirmacin experimental (fotn, positrn, neutrino y mesn).
En 1916 y 1917 Einstein publica unos esplndidos artculos sobre las leyes
de absorcin y emisin de radiacin, donde incluye otro resultado nuevo
respecto a los fotones: poseen una cantidad de movimiento
h
P = - (2-83)
A
Esta conclusin puede obtenerse fcilmente considerando la energa del fotn
propuesta en 1905:
he
e= hv = - (2-84)
A
combinada con su energa relativista:

e1 = me 2 (2-85)
Igualando ambas expresiOnes:
hv = me 2 (2-86)
y rearreglando para introducir pf = me, obtenemos:
hv
P = - (2-87)
e
que no es ms que (2-83), pues A. = efv.
Es curioso que el padre de la relatividad especial haya tardado 12 aos en
darse cuenta que no slo la energa, sino tambin la cantidad de movimiento
del fotn dependen de la frecuencia (o la longitud de onda). Es como si
Einstein considerara separados sus trabajos en relatividad y en teora cuntica.
PROBLEMA 2.27 Calcule la masa de un fotn: a) de luz visible, con A.= 5000 , y b)
de rayos y, con energa de 1.46 MeV. Exprese ambas con relacin a la masa de un
electrn.
Respuesta
a) 4.42 X 10- 36 kg = 4.85 X 10- 6 me
b) 2.60 X 10- 30 kg = 2.86me
Ejemplo 2.21 Podra un rayo y con energa de 6 MeV transformarse en un electrn?

Solucin La respuesta es no, pero vale la pena analizarla.
Calcularemos la masa que equivale a una energa de 6 MeV, de acuerdo con la
ecuacin relativista (2-85):
(6 X 106 eV)(1.6022 X w- 19 JfeV) -29

m = = 1.07 x 10 kg
(2.9979 X 10-B m/s) 2
La masa de un electrn es me= 9.11 x 10- 31 kg, as que la masa equivalente del fotn
es 11.74 veces la de un electrn. Desde este punto de vista, un fotn con tal energa
podra crear hasta 11 electrones, pero, de esta manera, se violara un principio
fundamental en el universo: se creara carga elctrica negativa a partir de una radiacin, que
es elctricamente neutra.
Sin embargo, puede suceder (y de hecho sucede) que a partir del fotn se cree un
electrn y un positrn 12 (partcula con igual masa pero carga opuesta a la del electrn).
De esta forma no se viola el principio de conservacin de la carga, pues la carga neta del
sistema electrn-positrn es cero. Este fenmeno se conoce como creacin de pares y ha
sido observado mltiples veces en el laboratorio [vanse Figs. 2.43 (a) y (b)].
12
La v. itencia del positrn fue predicha en 1928 por Paul Adrien Maurice Dirac (1902- ) y
demostr:. . experimentalmente por Carl David Anderson (1905- ) en 1932.
e- electrn
Fotn de
alta energa
(a) e+ positrn
Figura 2.43 (a) Creacin de un par elec-

trn-positrn. (b) Fotografa de una cmara
de burbujas en la que se muestra la crea-
cin de pares a partir de fotones. Los
electrones y los positrones dejan marcada
su trayectoria a travs del hidrgeno lquido
de la cmara, los cuales, al ser sometidos a
un campo magntico, toman direcciones
opuestas. (Tomada de H echt, Physics in
Perspective, 1980. Addison- W es ley Pu-
(b) blishing Co.)
A partir de 1917, Einstein adquiere absoluta certeza de la validez de su

hiptesis del fotn. Seis aos ms tarde, esto era confirmado experimentalmente
por Arthur Holly Compton (1892-1962).
PROBLEMA 2.28 Calcule la cantidad de movimiento de un fotn que tiene una longitud
de onda de 60 Jlm.
Respuesta p1 = 1.1 x 10- 29 kg mfs.
2.9.3 Rayos X
Antes de entrar al experimento de Compton, por el que se demostr la

naturaleza corpuscular de la radiacin, describiremos brevemente otro de los
grandes descubrimientos de finales del siglo pasado: el de los rayos X.
En 1895, Roentgen se encontraba a oscuras en su laboratorio estudiando
los rayos catdicos. Observ, entonces, que una placa recubierta con cianopla-
tinato de bario, la que haba empleado para otros experimentos, emita una
fluorescencia verdosa. Ello no poda deberse a los rayos catdicos, pues no
podan salir del tubo. Otro tipo de rayos alcanzaban la placa y producan que
sta emitiera luz visible. Estudiando sus propiedades, pronto encontr que esta
radiacin atravesaba materiales que eran opacos a la luz visible. Haba
descubierto lo~- ayos X. Por ello, tuvo el honor de recibir el primer premio
Nobel de fs;~ .., que fuera otorgado en 1901.
'hv Figura 2.44 Produccin de un fotn

al frenarse un electrn de alta velo-
cidad.
El fenmeno por el cual se producen los rayos X est relacionado con el del
efecto fotoelctrico, y por eso hemos dejado este punto hasta ahora. En la
fotoemisin, la energa electromagntica se transfiere a un electrn, pudiendo
ste deslizarse de la superficie y adquirir energa cintica. Por el contrario,
cuando un electrn rpido pierde energa cintica, puede emitir uno o varios
fotones. Esto es precisamente lo que sucede cuando los electrones de los rayos
catdicos alcanzan la pantalla del tubo de Roentgen. Al ser frenados (desacele-
rados), de acuerdo con el electromagnetismo clsico, emitan radiacin. Pero,
segn requiere la teora cuntica, la energa electromagntica de la radiacin
debe presentarse como cuantos o fotones. En la figura 2.44 se presenta la
produccin de un fotn cuando un electrn pierde energa cintica.
Un balance de energa revela que
(2-88)
PROBLEMA 2.29 Calcule la prdida de energia cintica de un electrn (en femtojoules)

para producir un fotn de rayos X con A = 1 x 10- 11 m.
Respuesta t.Ec = 19.9 fJ
Hay que tener presente que en el proceso de la figura 2.44 no slo hay que
plantear un balance de energa como el de (2-88), sino tambin debe conservar-
se la cantidad de movimiento, lo que se satisface en la ecuacin vectorial.:
(2-89)
La magnitud de la cantidad de movimiento del fotn es, segn (2-83), igual a
hj)..
PROBLEMA 2.30 Puede un electrn que se desacelera y emite un fotn continuar con
su trayectoria rectilnea?
Respuesta S, siempre que emita el fotn en la misma direccin de su movimiento. En
ese caso, las magnitudes de los vectores cantidad de movimiento deben satisfacer
Ejemplo '\~ i Mediante el principio de conservacin de la cantidad de movimiento,

indique '-' qu direccin se emitir un fotn y cul ser su longitud de onda, cuando un
electrn con v1 = 6 x 10 7 mfs se desva 45 grados de su trayectoria disminuyendo su

velocidad hasta v2 = 2 x 106 m/s.
Solucin Haciendo un diagrama donde los dos vectores de cantidad de movimiento del
electrn se colocan con un origen comn, el del fotn puede obtenerse
Colocando ahora los tres

como p 1 - p2 vectores en el origen
p,
Para que p 1 = p 2 + p1 , las componentes y de p 2 y p1 deben cancelarse, y sus

componentes x deben sumar la magnitud de p 1 , es decir:
p2 sen 45 = p1 sen e (1)
p2 cos 45o + p1 cose= p 1 (2)
sen 45
pf = Pz sen e (3)
lo que sustituido en (2) lleva a p2 cos 45o + p2 sen 45o cote = p1. Por tanto,
p1 - Pz cos 4SO 1ze[v 1 - v2 cos 45]

cotO = ------
p2 sen 45 1zev 2 sen 45o
Sustituyendo los datos,
de donde O = 1.383, lo que sustituido en (3) lleva a
h j22
P = I = (9.1095 X 10-
31
kg)(2 X 10 m/s)-se~n-1-.3-8-3
6
h
- = 5.34 X 10- 23 kg-m/s
A
Finalmente, la longitud de onda del fotn se despeja como
6.626 X 10- 34 JS
A= 23
= 1.241 x 10- 11 m
5.34 x 10 kg-m/s
correspondientt; a la regin de rayos X del espectro electromagntico.
Aparte de su trascendente aplicacin en medicina, los rayos X tienen una

gran importancia en la elucidacin de la estructura de los slidos cristalinos.
Un cristal perfecto es un arreglo peridico de tomos o molculas. Al ha-
cer incidir radiacin electromagntica sobre l, las cargas elctricas en el sli-
do son afectadas por las fuerzas de Lorentz [Ec. (2-31)] y describen movimientos
oscilatorios forzados, lo que las convierte, a su vez, en fuentes de radiacin
electromagntica. Un observador colocado fuera del cristal recibe una onda
electromagntica complicada, producto de la sobreposicin de todas aquellas
emitidas por cada tomo, fenmeno conocido como interferencia. Como
resultado, el observador recibe un patrn de interferencia (o de difraccin) del
cual puede inferir las posiciones de los tomos en la red cristalina. Esta es, de
hecho, la forma en la que se obtienen las estructuras de los slidos, lo cual
incluye la medicin de las distancias y los ngulos entre los tomos que los
componen.
Para producir un patrn de difraccin adecuado es necesario que la longitud
de onda de la radiacin incidente sea del orden de la distancia entre los
tomos. Sabemos que dicha distancia es de uno a varios , y es por ello que
los rayos X tienen la longitud de onda apropiada para interferir con un arreglo
peridico de tomos (vase Sec. 9.2.1).
PROBLEMA 2.31 En algunos aparatos de televisin se emplean bulbos en los que los
electrones son acelerados de un ctodo a un nodo bajo una diferencia de potencial de
20 000 V, para ser bruscamente detenidos por una placa de aluminio. Se producirn
rayos X en estos bulbos?
Respuesta S, como puede comprobarse al observar las indicaciones de seguridad que
se encuentran en la parte interior de un aparato viejo de televisin.
2.9.4 El efecto Compton

En la interaccin de los rayos X (de cierta longitud de onda) con la materia, se
haba encontrado que la radiacin dispersada consista en dos longitudes de
onda; la original A ms otra, .lcd, muy similar a sta, aunque ligeramente
~ayor. En principio se pens que .lcd era producida por la fluorescencia del
material irradiado. Esta idea hubo de abandonarse, pues .lcd no dependa en
absoluto de la substancia escogida, sino slo del ngulo (} (respecto a la
direccin de incidencia), en el que era dispersada la onda inicial.
Desde el punto de vista clsico este fenmeno es inexplicable, pues la
radiacin produce en una carga una oscilacin de la misma frecuencia que la
de la onda incidente (vase Sec. 2.5.1). El movimiento armnico de la carga,
por ser un movimiento acelerado, hace que sta emita radiacin en todas di-
recciones, con frecuenci~ idntica a la del movimiento oscilatorio. Por tanto,
la teora clsica predice que la radiacin dispersada tiene la misma frecuencia
que la incidente. La carga slo desempea el papel de agente transmisor.
Absorbe . ._. onda incidente y genera la dispersada sin ganar o perder energa.
Para rao1acin visible, o de menor frecuencia, los resultados experimentales
Fotn incidente
~-
l.-;. _.] El '
' ectron
en reposo
Electrn en movimiento
Antes de la colisin Despus de la colisin
Figura 2.45 Colisin entre un fotn y un electrn.
coinciden con esta concepcin clsica, pero ella falla para el ultravioleta, los
rayos X y los rayos y. La explicacin de estas desviaciones fue dada en 1923,
cuando se demostr la validez de la teora cuntica de la dispersin de ondas
electromagnticas, conocida como efecto Compton.
Compton consider la hiptesis de Einstein sobre los fotones. As, un fotn
incidente con energa dada por (2-84) y cantidad de movimiento segn (2-83),
podra transferir energa a un electrn, reduciendo con ello su frecuencia (el
fotn dispersado tendra con ello menor energa y cantidad de movimiento). El
proceso se ha representado en la figura 2.45.
Usando los principios de conservacin de la energa y de la cantidad de
movimiento, como se realiz en el ejemplo 2.22 para la produccin de rayos X,
Compton obtuvo que la relacin entre A; y A.d vena dada por la ecuacin
(2-90)
lo que fue fielmente certificado por sus investigaciones. Con ello, se confirm
experimentalmente la hiptesis del fotn.
PROBLEMA 2.32 Emplee (2-90) para demostrar que la luz visible no produce un
cambio apreciable entre A; y Ad.
h
Respuesta La longitud de onda de Compton, definida como A, vale 0.02426 ,
= -
mee
la que es muy pequea comparada con la longitud de onda del visible (3800 -7800 A).
2.9.5 La naturaleza dual de la luz
De la explicacin dada por Einstein al efecto fotoelctrico resulta que la luz, en

su interaccin"-' ;n la materia, parece comportarse como si estuviera compuesta
de corpsculvu. Sin embargo, la propagacin de la radiacin puede ser descrita
completamente en trminos de la teora ondulatoria electromagntica, es decir,

es como si fuera una onda.
En realidad, lo que sucede es que no contamos con un nico modelo

satisfactorio para la radiacin. Pensar que la luz es slo corpsculo o slo
onda, nos lleva a contradicciones insalvables, pues eliminando alguno de los
dos modelos no podemos explicar cabalmente su comportamiento.
Claramente, el problema no es de la luz, sino nuestro. El lenguaje ordinario

est establecido para comunicar experiencias comunes de nuestra vida. Desgra-
ciadamente, el mundo microscpico se comporta de una forma enteramente
diferente a la que estamos acostumbrados, y es entonces cuando el uso del
lenguaje se vuelve complicado y peligroso. Esta afirmacin es particularmente
vlida cuando tratamos de extender y extrapolar trminos usados para sucesos
cotidianos a aquellos de un mundo que nos es ajeno. Debido a esto, se habla
de la naturaleza dual corpsculo-onda de la luz, tratando de decir, con palabras
comunes, algo que realmente no acepta vocablos usuales para su descripcin.
La luz es lo que es, y no podemos forzarla a que se adapte a nuestras ideas
acerca de cmo debe comportarse. Si no puede describirse completamente
como lo que entendemos por corpsculo o por onda, qu lstima: pero as es.
En lo particular, no tenemos inconveniente en hablar de la naturaleza dual
de la luz, pero el lector no debe olvidar que nos referimos a un modelo y
usamos una semntica que no son completos para describir la realidad.
Como veremos, lo que hemos hallado para la radiacin electromagntica
ocurre en todo el mundo microscpico, en electrones, tomos, molculas, etc.
Por ello, creemos que vale la pena reproducir, textualmente, una frase de
Richard P. F eynman (1918- ), premio N o be! de fsica en 1965:
Debido a que el comportamiento atmico difiere de la experiencia ordinaria,
es muy difcil acostumbrarse a l, as que parece peculiar y misterioso a
cualquiera, ya sea novato o fsico experimentado. An los expertos no lo
entienden como quisieran, y es perfectamente razonable que as suceda, pues
toda la experiencia y la intuicin humanas son aplicables a objetos macroscpi-
cos. Sabemos cmo se comportan los objetos grandes, pero las cosas a pequea
escala simplemente no actan de esta forma.
2.10 DESCUBRIMIENTO DEL NUCLEO ATOMICO
Casi paralelamente al descubrimiento de los rayos X y del electrn, aparece en

el panorama cientfico la radiactividad. Los experimentos en este campo
llamaron la atencin de multitud de investigadores, y una de las consecuencias
de tantos estudios fue el descubrimiento del ncleo atmico. En esta seccin
relatarem0 ~.os hechos relevantes en este proceso haciendo un pequeo alto
para anahL.ar el modelo atmico propuesto por J. J. Thomson.
2.10.1 Radiactividad
En la primavera de 1896, Henri Becquerel (1852-1908) observ que algunas
sales de uranio emitan radiaciones que hacan ennegrecer las placas fotogrfi-
cas, y por ese descubrimiento recibi el premio Nobel de fsica en 1903
compartido con Marie 13 y Pierre Curie (1859-1906), quienes descubrieron otros
dos elementos radiactivos de poder ms intenso; el polonio y el radio, as
como el radn, producto del decaimiento radiactivo. El entendimiento de la
naturaleza de las radiaciones emitidas por las substancias radiactivas habra de
tomar varios aos.
Puede demostrarse, mediante experimentos con un campo magntico (vase
Fig. 2.46), que hay tres tipos de radiacin en las emisiones radiactivas de las
sustancias naturales.
Vaco
Figura 2.46 Trayectorias seguidas por las

tres radiaciones provenientes de materiales
radiactivos en presencia de un campo mag-
ntico que apunta hacia adentro del plano
de papel. Se ha exagerado la desviacin re-
Muestra lativa de las radiaciones r:x y f3 (la partcula r:x
radiactiva es aproximadamente 7000 veces ms masiva
que un electrn).
El experimento revela la existencia de partculas positivas (rayos rx.) con

una masa mucho ms alta que las partculas negativas (rayos /3), as como una
radiacin sin carga, que sigue un camino rectilneo (rayos y).
Los tres tipos de radiacin no son emitidos simultneamente por todas las
muestras radiactivas. En algunos casos slo se produce radiacin rx. y en otros
{3, ambos acompaados de radiacin y.
La relacin efm pudo determinarse para los rayos {3, siendo muy similar 14
a la de los electrones de los rayos catdicos 15 .
Para los rayos rx., la relacin e/m es igual a la mitad de la del ion H + (va-
se Sec. 2.4). La naturaleza exacta de la partcula rx. se conoci en 1908, cuando
13
Quien recibiera tambin en 1911 el premio Nobel de qumica, convirtindose en el primer
cientfico que obtiene dos veces dicho premio. Luego le seguiran Linus Carl Pauling (1901- ),
Nobel de qumica (1954) y de la paz (1962), John Bardeen (1908- ), quien es el nico que ha obtenido
dos premios Nobel en fsica, en 1956 y 1972, por su descubrimiento del transistor y su teora de la
superconductividad, respectivamente; y, finalmente, Frederick Sanger (1918- ), bioqumico ingls, que
ha recibido dos premios Nobel en qumica, en 1958 y 1980, por descifrar la estructura de la insulina y
de los cidos nucleicos.
14
Los electrones emitidos radiactivamente llevan velocidades cercanas a la de la luz, as que,
de acuerdo con la relatividad, tienen masas mayores que aqullos, ms lentos, de los rayos
catdicos.
1 5 En efecto. .'. radiacin fJ est constituida de electrones, pero se sabe actualmente que su
origen es nucl: , es decir, que son emitidos desde el ncleo, aumentando en una unidad la carga
de ste.
Ernest Rutherford (1871-1937) y Johanes Hans Wilhem Geiger (1882-1945)

(el mismo del contador Geiger) determinaron su carga como 9.3 x 10- 10 ues
(3.1 x 10- 19 C), o sea, aproximadamente igual a dos cargas electrnicas.
Se supo entonces que su masa era de alrededor de cuatro veces la del H +, por
lo que se concluy que eran ncleos de helio. En realidad se esperaba esta
respuesta, pues en 1903 el mismo Rutherford y Frederich Soddy (1887-1956), me-
diante un ingenioso experimento, obtuvieron gas helio a partir de una muestra de
radn radiactivo. Adems, contando las desintegraciones radiactivas y el helio
obtenido, encontraron el primer valor casi exacto del nmero de Avogadro
(6.04 x 10 23 , siendo 6.022 x 10 23 el actualmente aceptado).
La radiactividad inici una completa revolucin en las hiptesis sobre el comporta-

miento de la materia. El axioma de la indestructibilidad del tomo debi ser
abandonado, pues se haba demostrado que el viejo sueo de los alquimistas, la
transmutacin de los elementos, se efectuaba realmente en la naturaleza.
En 1908, Rutherford obtuvo el premio Nobel de qumica, al igual que

Soddy, en 1921 (este ltimo por su contribucin al descubrimiento de los
istopos). Finalmente, se encontr que los rayos y eran casi idnticos a los
rayos X de Roentgen, es decir, radiacin electromagntica de alta frecuencia.
PROBLEMA 2.33 La energa cintica de una partcula et. (supngase m = 4.0026 urna)
emitida por el polonio 214 Po es de 7.68 MeV. Cul es su velocidad comparada con la
de la luz? (1 eV = 1.6022 X 10- 19 J) (1 urna= 1.66056 x 10- 27 kg).
Respuesta u = 1.924 x 10 7 mfs = 0.064 e
2.10.2 El modelo atmico Kelvin-Thomson

El primer modelo atmico propuesto en este siglo es aqul de lord William
Thomson Kelvin (1824-1907) y J. J. Thomson. En l fueron tomados en cuenta
tanto la existencia de los electrones como la inestabilidad atmica mostrada en
las emisiones radiactivas.
La mayora de los autores de los libros modernos dedican una o dos lneas
para describir este modelo. Sin embargo, creemos que contiene varios aspectos
interesantes para discutir:
1) Ejemplifica muy bien lo que significa modelar.

2) Constituye el primer intento de explicar el concepto de valencia en funcin de
diferentes arreglos electrnicos en los tomos.
3) Predice el decaimiento radiactivo fJ.
4) De 1902 a 1906 fue considerado por la comunidad cientfica como un modelo
adecuado.
5) Su verificacin experimental conduce a la realizacin de investigaciones que
conllevan a la proposicin de modelos superiores, al descubrirse el ncleo del
tor~--.
Pasemos entonces a la descripCin del modelo. En 1902 lord Kelvin, cuyo

nombre era William Thomson, propuso que el tomo estaba constituido de
una esfera de una sustancia con carga positiva uniforme dentro de la cual
se encontraban inmersos electrones, de tal forma que el tomo, como un todo,
era elctricamente neutro. La esfera de carga positiva tena un radio del orden
de 10- 10 m, el que se saba deba ser el tamao de los tomos.
Ejemplo 2.23 La densidad del aluminio metlico es de 2.7 g cm- 3 Sabiendo que un
mol (6.022 x 10~ 3 ) de tomos tiene una masa de 26.9815 g (peso atmico), calcule el
volumen que ocupa cada tomo de aluminio. Obtenga, finalmente, el radio de una
esfera con ese volumen.
Solucin A partir de la ecuacin para la densidad
p = mfv
despejaremos v para obtener el volumen de 1 mol:
v1 = mfp = (26.9815 g/mol)/(2.7 g cm- 3 ) = 9.993 cm 3 fmol
Conocido el volumen de 1 mol de tomos, el volumen de cada uno se obtiene
dividiendo entre el nmero de Avogadro, N 0 , es decir:
9.993 cm 3 /mol
Vat = = 1.659 X 10- 23 cm 3 /tomo
6.022 x 1013 tomos/mol
El radio de una esfera con este volumen se obtiene a partir de
4 3
Vat = J1tr
como
113 1 3
r = (3Vat) = (3(1.659 X
23 3
10- cm /tomo) /
47t 4(3.1416)
r = 1.582 X 10- 8 cm= 1.582 X lO-lO m
Es claro que los tamaos atmicos son del orden de los &ngstroms (1 A= 1 x
X 10-lOcm).
En la figura 2.47 presentamos esquemticamente el modelo de lord Kelvin.
Esfera de electricidad
positiva (Ze) con
N = Z electrones
Figura 2.47 Modelo de Kelvin-Thomson

con Z electrones, conocido como pudin
con pasas.
Lord Kelvin estudi bajo qu condiciones este tomo era estable cuando
contuviera de uno a seis electrones. En 1904, J. J. Thomson redescubre el
modelo (sin citar a lord Kelvin) 16 y lo extiende en 1907. Para los seis primeros
tomos las configuraciones estables de los electrones se presentan en la figu-
ra 2.48 .
Z=l Z=2 Z=3 Z=4 Z=5 Z=6

Figura 2.48 Disposicin electrnica ms estable para los primeros seis tomos. N = 4
correspqnde a un tetraedro al igual que N = 5, pero ste con un electrn en el centro. Para
N = 6, los electrones estn colocados en un octaedro regular.
Para mayor N, Thomson no pudo resolver el problema, pero propuso un

modelo alterno. Consider que los electrones se encontraban siempre en un
anillo con centro en el tomo. Descubri, sin embargo, que para N > 4 estos
arreglos eran inestables, a menos de que se considerase que el anillo electrnico
giraba alrededor del centro (Fig. 2.49).
Figura 2.49 Modelo atmico de Thom-

son. Se asciura la porcin correspondien-
z=4 Z=5 te a la carga positiva homognea.
De acuerdo con lo discutido en la seccin 2.5.1, los electrones acelerados

por el movimiento circular reduciran su energa al emitir radiacin electro-
magntica. A pesar de ello, la energa perdida por un anillo de electrones es
mucho menor a la que perdera un solo electrn en movimiento circular
(girando a 1/10 de la velocidad de la luz, seis electrones emiten 1.6 x 10- 17
menos radiacin que un electrn en la misma rbita a la misma velocidad).
Aunque pequea, esta prdida constante de energa hara disminuir la veloci-
dad poco a poco, as que despus de un largo intervalo de tiempo alcanzara
una velocidad lmite (por debajo de la cual el tomo es inestable), producindo-
se la desestabilizacin del tomo, que llevara a su destruccin. Segn Thom-
son, esto explicaba el decaimiento radiactivo de los elementos, ya que una
forma de estabilizarse era perder un electrn (emisin {3).
16
Tal v ;or ello mltiples textos hablan simplemente del modelo de Thomsom>. Aunque el
nombre n ., del todo inadecuado, pues Thomson es tambin el apellido original de lord Kelvin.
Aunque girase, un nmero grande de electrones en un anillo no es un

sistema estable. Debido a ello, Thomson propuso que varios anillos (con cierto
nmero de electrones cada uno) girasen uno dentro de otro. Por ejemplo, para
N = 20, se presenta en la figura 2.50 el modelo de Thomson.
En aquel tiempo no se saba cuntos electrones tena cada uno de los
tomos conocidos, por lo que no era posible asignar al calcio la estructura de
la figura 2.50. Se pensaba que el nmero de electrones deba ser proporcional a
la masa atmica, pero nada ms.
Figura 2.50 Modelo de Thomson para Z = 20.

n 1 , n 2 , n 3 corresponden al nmero de electrones en
11 1 = 1, 11 2 = 7, 11 3 = 12 cada anillo.
Sin embargo, Thomson propuso que en su estructura de anillos se encon-

traba la respuesta a la naturaleza de la valencia qumica. Realiz clculos para
tomos hasta con 90 electrones (los cuales ocupaban seis anillos concntricos).
Algunos de ellos quedaran estabilizados con la prdida de un electrn y otros
aceptando un electrn. Thomson introdujo las nociones de aceptares y dona-
dores electrnicos. Intent, afanosamente, obtener una correlacin entre los
elementos existentes y los obtenidos por su modelo para as intentar explicar la
periodicidad de las propiedades qumicas, pero fall. Como veremos, tena algo
de razn, pero su modelo no era correcto, como se verific con los experimen-
tos que se discuten en la siguiente subseccin.
2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden.

El modelo atmico de Rutherford
En 1909, Geiger y Ernest Marsden reportaron los resultados de bombardean>
con partculas rx de alta velocidad una delgada lmina de oro de 0.00004 cm de
espesor, midiendo la desviacin producida por su paso a travs del material.
Por entonces, se saba que la masa de una partcula rx era unas 7300 veces
la del electrn, as que stos no provocaran ninguna apreciable desviacin del
proyectil. Dt>i ~do a ello, la interaccin de la partcula rx con los dems
constituyer.. ,..; del tomo dara informacin acerca de su estructura.
Fuente radiactiva
(polonio)
Figura 2.51 Siguiendo el modelo de Kelvin-Thomson se esperaban pequeos ngulos de

dispersin. Geiger y Marsden encontraron que, en promedio, O = 0.87. (Los ngulos se
han exagerado en la figura.)
De acuerdo con el modelo de Kelvin-Thomson, donde la carga positiva se

encontraba dispersa en todo el tomo, se esperaban pequeas deflexiones
debidas a colisiones mltiples (vase Fig. 2.51).
El ngulo promedio de dispersin sera de unas 30 veces el provocado por
un solo tomo, el que era mucho menor que un grado. Debido a esto, era casi
imposible que una partcula r:t. se desviara un ngulo grande.
A pesar de ello, por sugerencia de Rutherford, Geiger y Marsden midieron
la probabilidad de rebote del proyectil, colocando el detector entre la fuente
y la laminilla de oro. El resultado fue positivo, algunas partculas a tenan
ngulos de dispersin mayores de 90. Sobre esto, Rutherford hizo el siguiente
comentario:
Fue el ms increble evento que ha ocurrido en mi vida. Es tan increble como

si al disparar una granada de 15 pulgadas sobre un papel higinico, sta
rebotara y le golpeara a uno mismo.
El modelo de Kelvin-Thomson haba muerto, no poda explicar este

fenmeno.
Rutherford, en 1911, propone un nuevo modelo atmico, en el cual la carga positiva

del tomo (Ze) se coloca en un punto, el centro del tomo. All se encontrara la
mayor parte de la masa del tomo. As naci el concepto de ncleo atmico.
Alrededor de ste, Rutherford supuso que se encontraran Jos electrones.
La existencia de un ncleo masivo y con alta carga elctrica haca factible

que una partcula a tuviera eventualmente grandes ngulos de dispersin,
cuando se acercara lo suficiente al ncleo. Una colisin (dispersin simple)
bastaba para explicar el fenmeno.
De acuerdo con su modelo, Rutherford estim que para el oro, Z sera
aproximad.;r~ente 100 (el valor real es 79) y propuso la realizacin de
experime. Js adicionales. En 1913, Geiger y Marsden reportaron que el
LORD ERNEST RUTHERFORD (1871-1937).

(Cortesa de Cavendish Laboratory,
Universidad de Cambridge, Inglaterra.)
modelo de Rutherford describa adecuadamente la dispersin de partculas rx

por pelculas metlicas de oro, plata, cobre y aluminio.
La trayectoria de una partcula rx, siguiendo el modelo nuclear del tomo,
se estim en el ejemplo 5 de la seccin 2.3. En la figura 2.52 se presenta dicha
trayectoria, la cual es uno de los brazos de una hiprbola, siendo el ncleo el
foco del segundo brazo.
Ejemplo 2.4 Una partcula a (q = 2e, m= 6.646 x 10- 27 kg) con una energa cintica
de 7.68 MeV es repelida a 180 despus de una colisin frontal con el ncleo de oro
(q' = 79e).
a) Cul es la mxima aproximacin, D, entre ambas partculas?
b) Cul es la mxima fuerza de repulsin?
e) Cul es la mxima aceleracin? Comprela con la de la gravedad.
Partcula ex
Figura 2.52 Trayectoria de

una partcula a al pasar muy
cerca del ncleo. ()es el ngulo
de dispersin y b el llamado
parmetro de impacto.
Solucin a) La partcula IX alcanza el reposo (es totalmente frenada) a una distancia

D del ncleo. En este punto, toda su energa cintica
1 2
Ee =-m
2 v
se convierte en energa potencial elctrica:
V= K qq'
D
(vase Ejemplo 2.8), es decir:
1 (2e)(Ze)
-m v2 =K---
2 " D
de donde
Sustituyendo valores (tomamos v de la respuesta del problema 2.33) obtenemos

4(79)(1.6022 10- 19 C) 2(8.99 X 109 J-m/C 2)
X _ 14
D = = 2.96 x 10 m
(6.646 x 10 27 kg)(l.924 x 10 7 mfs) 2
La partcula IX se aproxima a casi 30 femtmetros del ncleo!
b) Empleando la ley de Coulomb, ecuacin (2-1), para r = D, tenemos:
K(2e)(Ze) (8.99 X 109 J-m/C 2)(2)(79)(1.6022 x 10- 19 C) 2

F . = = ------'----'------:-:---:c-----'--
max D2 (2.96 X 10 14 m)2
F mx = 41.61 N
e) Empleando la segunda ley de Newton para la partcula IX,
F mx = m.amx
de donde
Fmx 41.61 N
a = -- = = 6.26 x 10 28 m/s 2
max m0 6.646 X 10- 27 kg
Ya que la aceleracin de la gravedad es g = 9.81 mfs 2 ,

amx = 6.38 X 10 26 g
Lo anterior da una idea de la magnitud real que pueden alcanzar las fuerzas
elctricas.
PROBLEMA 2.34 Calcule el nmero atmico de un ncleo que detiene a una partcula .a
de 15.94 MeV a una distancia de 15 fm.
Respuest" Z = 83 (bismuto).
Ejemplo 2.25 La relacin entre el parmetro de impacto, b y el ngulo de dispersin

est dada por
KZe 2 (}
b = --cot-
Ec, 2
Haga una grfica de (} contra b para una partcula IX con una energa de 4.19 MeV
rz 38 U) que incide sobre aluminio (Z = 13).
Solucin Sustituyendo valores,
(8.99 X 10 9 J-m/C 2 )(13)(1.6022 x 10- 19 C) 2 (}
b = cot-
(4.19 X 10 6 eV)(1.6022 X 10- 19 JfeV) 2
(}
b = 4.4687 X 10- 15 COt-
2
Dando valores a O obtenemos la tabulacin siguiente:
O(grados) b(m) x 10 14 O(grados) b(m) x 10 14
o 00 20 2.53
0.1 512.0 45 1.08
0.5 102.0 90 0.447
1 51.2 135 0.185
5 10.2
La grfica es la siguiente:
200
(grados)
100
50
-- r-...
"
"' r'-. r---,
10
5
'
2 ' " i'.,
.5
.2
.1
10 100
b x 10 14 (m)
Figura 2.53
PROBLEMA 2.35 Si una partcula con Ec = 4.19 MeV pasa a una distancia de un
ncleo de cobre tal que b = 0.05 , calcule el ngulo de dispersin, e.
Respuesta (} = 0.114 grados.
Hoy sabemos que los radios de los ncleos son de unos cuantos femtme-
tros (menos de 10). As, el modelo nuclear de Rutherford propone que en un
tomo con un radio alrededor de 10- 10 m el ncleo slo ocupa unos 10- 14 m,
es decir, es 10 000 veces menor (como una canica de 1 cm en una cancha de
ftbol!).
Debemos agregar que la tcnica de dispersin slo permiti obtener valores
aproximados para las cargas nucleares. No fue sino hasta 1920 cuando sir
James Chadwick 17 (1891-1974), empleando tcnicas mejoradas, logr obtener
los valores siguientes:
Zcu = 29.3 0.5
ZAg = 46.3 0.7
Zp1 = 77.4 1
los que estn en buen acuerdo con los reales, de 29, 47 y 78, respectivamente.
Hay que hacer notar que Rutherford no se ocupa en su modelo de describir
a los electrones. En su artculo original indica:
... la cuestin de la estabilidad del tomo propuesto no necesita ser considera-
da en este momento, pues depender obviamente de su estructura y del
movimiento de las partes cargadas que lo constituyen.>>
Sin embargo, al final de su artculo, llama la atencin sobre un modelo

saturniano, propuesto por Nagaoka en 1904, donde una carga central atraa
a anillos de electrones girando.
Una cosa es cierta, al situar al ncleo en el centro, el tomo con un electrn debera
tener a ste a su alrededor girando. Como ya se ha discutido, una carga elctrica
acelerada emite radiacin electromagntica (vase Sec. 2.5), de tal forma que el
electrn ira disminuyendo su radio hasta terminar cayendo sobre el ncleo.
Entre 1911 y 1913 no se encontr la explicacin de esta falla del modelo atmico.
Fue necesario introducir consideraciones cunticas para salvar el obstculo.

Por cuarta vez 18 la teora cuntica resolvi otro problema fundamental en el
que no haba respuesta clsica. Este es el tema del siguiente captulo: cmo
mezclar los ingredientes (electrones, ncleo y teora cuntica) para obtener un
modelo estable de tomo?
Para finalizar este captulo, indicaremos que Rutherfod no se detuvo all.
En 1919 llev a cabo la primera reaccin nuclear artificial: partculas rx + 14 N .......
17 Quien en 1932 descubriera los neutrones y recibiera por ello el premio Nobel de fsica de 1935.
18 Primero con la radiacin del cuerpo negro (Planck), en segundo lugar con el efecto
fotoelctrico y, finalmente, con el calor especfico de los slidos a baja temperatura (Einstein).
~ 1 H + 17 O. En ese mismo ao pas a dirigir el Laboratorio Cavendish, de

Cambridge. Todo un honor, pues sus antecesores fueron J. C. Maxwell, lord
Rayleigh y J. J. Thomson.
2.11 RESUMEN
En este captulo hemos recorrido muchos y muy diversos caminos. En

principio sin aparente conexin unos con otros, pero al final nos encontramos
que todo aquello que pareca dismbolo y distante, como es el caso de los
campos elctricos y magnticos, los experimentos con tubos de rayos catdicos,
el espectro electromagntico, la radiacin del cuerpo negro, el efecto Compton,
la radiactividad, as como los experimentos de Geiger y Marsden, nos van
dando algunas respuestas al cmo y de qu est constituido el tomo, pieza
fundamental de la estructura de la materia.
PROBLEMAS
1 En la molcula H 2 , los ncleos se encuentran separados a una distancia de 0.74 A.

a) Calcule la repulsin elctrica entre ambos protones.
b) De acuerdo con la ley de Newton de la gravitacin, la fuerza de atraccin
entre dos cuerpos de masas m y m' (kg), separados a r metros, est dada
por
Calcule la fuerza gravitacional entre los protones del H 2 y comprela con

la fuerza elctrica en a). La masa del protn es de 1.6 7265 x 10- 2 7 kg.
2 Recientemente, se han venido estudiando en aceleradores de partculas las colisio-
nes entre iones pesados. La teora predice que un par de iones de uranio (cuyo
ncleo tiene 92 protones) que se acercasen a una distancia de 34 fm, permitiran la
creacin espontnea de un electrn y un positrn (vase Fulcher, L. P.; Rafelski, J.,
y Klein, A., The decay of the vacuum, Scientific American, 1979, vol. 241, pgi-
na 150).
Calcule la fuerza de repulsin y la energa potencial elctrica de los ncleos de
uranio a esa distancia.
3 Entre dos placas metlicas paralelas separadas 5 cm se tiene cierto campo elc-
trico uniforme. De la placa negativa se desprende un electrn, inicialmente en
reposo, vindose sometido a un movimiento uniformemente acelerado que lo hace
alcanzar la placa positiva en 25 ns. Cul es el campo elctrico entre las placas?
4 El torio 232 (Z = 90) es un ncleo radiactivo que emite partculas alfa (Z = 2.
m = 6.646 x 1O- 27 kg). convirtindose en radio 228. Suponga que. inicialmente. la
partcula alfa se encuentra a una distancia de 50 fm del ncleo radiactivo. Calcule:
a) la aceleracin y energa potencial iniciales de la partcula, y

b) la velocidad que alcanza cuando se encuentra muy alejada del ncleo de
radn.
5 Para el campo elctrico de la figura
a) Indique qu trayectoria seguira un electrn colocado en el punto A.

b) Y un protn?
e) Qu partcula sentira una mayor fuerza: un electrn colocado en A o una
partcula alfa situada en B?
6 Entre dos placas paralelas separadas 2 cm existe un campo elctrico de 1000 NfC.
Cunto trabajo debe realizarse para llevar un electrn desde la placa positiva
hasta la mitad del espacio entre las placas?
7 a) Calcule la diferencia de potencial entre los puntos A y B de la figura,
que corresponde al arreglo de dos protones a la distancia de equilibrio en
el H 2
.: .: .:
._o.37 A-+-o.37 A~i
! : :
~ L ~ is
*---0.74 ----+'
b) Cul es el trabajo necesario para llevar un electrn de A a B?

e) Para traerlo desde el infinito hasta A?
8 Cuando una partcula cargada entra a un campo magntico uniforme, adquiere un
movimiento circular, de tal forma que la fuerza de Lorentz puede igualarse a la
masa de la partcula por su aceleracin centrpeta:
qBvsene = mv 2 /r
Calcule el radio de giro y la velocidad angular de un protn que entra perpendicu-
lar a un campo magntico de 2 T a una velocidad de 2 x 106 mfs.
9 Una partcula alfa tiene una trayectoria circular con radio r = 20 cm en el interior
de un campo de 0.5 T.
a) Calcule la velocidad de la partcula.
b) Calcule la magnitud de la fuerza magntica sobre ella.
10 Una bola metlica con masa de 0.5 g y carga de 3 x 10- 6 C es lanzada
horizontalmente a una velocidad de 600 mfs. Cul sera el campo magntico
mnimo que habra que aplicar para que la bola siguiera una trayectoria recta
debido a un balance entre las fuerzas gravitacional y magntica?
11 Iones monovalentes de cierto elemento son acelerados hacia una regin de campos
elctrico y magntico, como en el experimento de Thomson. Los iones inciden
perpendicularmente a ambos campos. El campo magntico es de 0.5 T y el elctrico
consiste en dos placas separadas por 1 cm. Cuando slo acta el primero, el radio
de curvatura de Jos iones es de 78.8 cm y al colocar una diferencia de potencial de
10 000 V entre las placas el haz recupera su trayectoria recta.
a) Cul es la velocidad a la que los iones entran al sistema de campos?
b) De qu elemento son Jos iones?
12 Un diagrama de un espectrgrafo de masas se muestra en la figura siguiente:
Diferencia de {
potencial, 11</>
Filamento
La muestra es ionizada por Jos electrones lentos emitidos por el filamento. Los
iones que penetran por la ranura R, son acelerados por la diferencia de potencial
1'14> entre R 2 y R,.
a) Halle una expresin para la velocidad de los iones al salir del campo
elctrico. Los iones que pasan por la ranura R 3 entran en el campo magntico
B, perpendicular a su trayectoria, describiendo una semicircunferencia de
radio r, de acuerdo con la frmula del enunciado del problema 8.
b) Sustituya el resultado en a) en dicha frmula y demuestre que la relacin
q/m para el ion depende del radio de curvatura r como se indica:
2/J.cp
qfm = B2r2
13 En un espectgrafo de masas se tienen B y .4J tales que el cociente .4JfB 2 se

mantiene constante e igual a 25 400 Cm 2 /kg. Cul es la masa de un ion
unipositivo que experimenta un radio de curvatura de 11 cm? De qu ion se trata?
14 Una muestra de litio que contiene dos istopos naturales (6 Li: 6.01512 urna; 7 Li:
7.01600 urna) se introduce en un espectrmetro con .4J = 25 000 V y B = 0.15 T.
Suponiendo que slo hay iones Li +, calcule el radio de curvatura para cada
istopo.
15 La siguiente figura muestra el esquema experimental empleado por Millikan para
determinar la carga del electrn.
Placa negativa
Mirilla con aumento y escalrt
La mayor parte de las gotitas de aceite se ionizan por la friccin al salir del
atomizador. En ausencia del campo elctrico E, el observador puede seguir la cada
de una gota con carga q, masa M y radio r. Aunque en principio la gota cae
aceleradamente, la fuerza de resistencia del aire, que vale
F" = 6nrrv (ley de Stokes)
(r es la viscosidad del aire y u la velocidad de cada), crece hasta igualarse con la

fuerza de la gravedad:
F9 = Mg
a) Iguale ambas fuerzas y despeje la velocidad final de cada o velocidad

terminal.
b) Qu unidades tendr en el SI la viscosidad r?
e) Obtenga la masa de la gota esfrica como la densidad del aceite por su
volumen y sustityala en el resultado de a) para obtener
d) Una gota de aceite (p = 800 kgfm 3 ) en un aparato de Millikan cae una

distancia de 2 mm en 22.7 s en ausencia de campo elctrico. La viscosidad
del aire es 1.7 x w-s Nsfm 2 . Calcule el radio y la masa de la gota.
e) Al aplicar un campo elctrico de 7788 N/C, la gota del inciso anterior

permanece quieta al igualarse las fuerzas elctrica y gravitacional. Calcule
la carga que porta la gota.
j) Cuntas veces supera q a la carga del electrn, e?
16 Imaginemos que la carga fundamental no fuera la del electrn y que los resultados
de un experimento de Millikan fueran, para varias gotitas,
q 1 = 5.6 x 10- 19 e
q 2 = 2.352 X 10- 18 C
q3 = 1.344 x 10- 18 e
q4 = 7.8 x 10- 19 e
Cul sera la carga fundamental f de tal forma que las cuatro q; pudieran
expresarse como un mltiplo entero de f?
17 Cul es la frecuencia de la radiacin emitida por el hidrgeno con A. = 6252 ?
De qu color es?
18 Calcule la potencia emisiva de un foco que se encuentra en una habitacin a
20 C, Si la temperatura del mismo es de 26{)() oc y SU rea de 1.5 X 10- 4 m 2
19 Para el foco del problema anterior, calcule ::n qu zona del espectro electromagnti-
co irradiara energa con mxima potencia.
20 Cunta energa irradiara una hoja de papel (20 x 30 cm) si se encuentra en una
habitacin que est a una temperatura de 30 oc.
21 El radio del Sol es de 6.96 x lOS km. Y la temperatura de su superficie es de 6000 K.
a) Calcule la energa irradiada por l en un segundo.
b) Si la energa que llega a la Tierra (radio = 6370 km) es 1.49 x 10 22 Jfda,
a qu fraccin del total corresponde?
e) La energa liberada por la bomba atmica que se arroj sobre Hiroshima es
aproximadamente 10 14 J. A cuntas bombas atmicas por segundo
corresponde la luz que nos llega del Sol?
22 Para separar los tomos de carbono y oxgeno que forman el monxido de
carbono se requiere de una energa mnima de 1.76 aJ. Cuntos fotones y de qu lon-
gitud de onda se necesitan para romper un mol de CO?
23 En el ejemplo 2.16, cul es la longitud de onda de la radiacin que emite el cuerpo?
La podemos ver?
24 Por qu el papel fotogrfico se vela con luz verde y no con luz roja?
25 La conversin en la piel de 7-dihidroxocolesterol a vitamina D (la carencia de la
misma produce raquitismo y el exceso la aparicin de formaciones seas en el
tejido blando, como problemas renales y cncer en la piel) se lleva a cabo con un
requerimiento de energa de 6.62 x 10- 19 J /molcula.
a) De qu longitud de onda es la luz que produce dicha conversin?
b) En qu parte del espectro electromagntico se localiza?
26 En la fotosntesis, la energa proveniente del Sol se emplea para llevar a cabo la

siguiente reaccin:
en la cual el C0 2 se elimina de la atmsfera reemplazndolo el oxgeno. Si la

longitud de onda de la luz necesaria para realizar dicha reaccin es de 7500 ,
cunta energa proveniente del Sol (en kJ) se requiere para convertir un mol de
col en un mol de 02?
27 Cul es la frecuencia de un fotn de rayos X cuya cantidad de movimiento es 2.1 x
x 10- 23 kg m-s- 1 ?
28 Suponga que una bola metlica caliente de 10 cm de radio irradia energa como si
fuera un cuerpo negro.
a) Cunta energa emitira en una hora si su temperatura es de 1000 oc?
b) Podra calentarse 15 oc una tonelada de agua con la energa calculada
en a)?
e) Calcule la densidad de energa para este cuerpo negro.
29 Demuestre que la expresin de Wien (2-60)
tiene un mximo que satisface la ley de desplazamiento de Wien:

Am = 2.8978 X 10- 3 mK/T
pudindose obtener c2 = 5(2.8978 X 10- 3 mK) = 1.4489 X 10- 2 mK.
Sugerencia: Una condicin necesaria para un mximo es que
d
~(uf)= O
d)c .
30 Demuestre que tambin la densidad de energa de Planck (2-61)

uf= c 1 Jc- 5 /(e''/i.T- 1)
satisface la ley de Wien si c 2 = 4.9651(2.8978 x 10- 3 mK) = 1.4388 x 10- 2 mK
=he/k.
31 Suponiendo que el Sol emitiera radiacin como si fuera un cuerpo negro, indique
cul es la temperatura de su superficie sabiendo que la radiacin con mayor
intensidad es aquella con A = 5000 A..
32 Experimentalmente se han medido las longitudes de onda de mxima emisin a las
temperaturas siguientes:
T
(K) 1000 1300 1600 2000 2300 2600 3000
Jc
(nm) 2900 2230 1810 1450 1260 1110 970
a) Verifique que la ley de Wien se satisface.

b) Emplee estos datos y el enunciado del problema 2.30 para determinar la
constante de Planck a partir de la pendiente de una grfica de ).m contra 1/T.
33 La suma de las densidades de energa por unidad de intervalo de longitud de
onda, u;., debe ser igual a la densidad total de energa (2-57) de la ley de Stefan-
Boltzman. Es decir:
I"' u;. d). = aT 4
Demuestre que la expresin de Wien satisface esta igualdad usndose el valor de

24
c2 del problema 29 y determine que C = 5.5594 X 10- Jm.
Sugerencia: Haga el cambio de variable x = 1/). y use el hecho de que
I"' x3eax dx = 6fa4
34 De los problemas 29 y 33 anteriores:

uf= 5.5594 X 10- 24 A- Se-1. 4489 X W'JJ.T
Adems, de (2-73), segn Planck,
uf= 4.9921 X 1Q-24;_-s(e-l.4388xl0-'/H- 1)
y de acuerdo con (2-64), la expresin de Rayleigh-Jeans es

ufJ = 3.4697 X 10- 22 Tj). 4
Grafique estas tres funciones para T = 1800 K contra ). para verificar que uf~ uf
para ). pequea y que ufJ :::::: uf para ). grande.
35 La expresin de Planck reproduce los resultados experimentales para la densidad
de energa por unidad de intervalo de . Una cavidad esfrica con un volumen de
1 cm 3 se calienta a 1600 K. Cul es la energa transportada por la radiacin con
longitud de onda entre 2000 y 2020 nm?
Sugerencia: Suponga que u_ es prcticamente constante en este corto intervalo, de
donde
f
2020 nm f2020 nm
u(2000 a 2020) = u;. d). = u1 d). = u_(2020 - 2000) = u 1A).
2000 nm 2000 nm
36 Albert Einstein aplic, en 1907, la cuantizacin propuesta por Planck a las

vibraciones de un slido. Esto lo llev a proponer una ecuacin para la capacidad
calorfica a volumen constante:
donde 0 = hv/k se conoce como temperatura caracterstica del slido y depende

de la frecuencia v de las oscilaciones cuantizadas de cada slido.
a) Para la mayora de los elementos 0 vara entre 200 y 300 K. Muestre que
a temperatura ambiente y mayor, el Cv satisface la llamada ley de Dulong y
Petit:
Cv = 3R
b) Para el diamante, 0 = 1220 K. Grafique Cv contra T para mostrar el valor
al que tiende Cv al aproximarse a T = O K y la desviacin a la ley de
Dulong y Petit a temperatura ambiente.
37 Cul es la frecuencia y la longitud de onda de una radiacin con una energa por
fotn de 5 x 10- 19 J? A qu porcin del espectro corresponde esta radiacin?
38 En un experimento del efecto fotoelctrico, luz con frecuencia de 3 x 10 16 Hz

produjo la emisin de electrones con energa cintica mxima igual a 18.8 aJ.
Calcule la funcin trabajo del metal del nodo.
39 La funcin trabajo para el cobre es 7.288 x 10- 19 J. Halle la energa cintica

mxima de los fotoelectrones emitidos por el cobre al incidir luz de 6000 .
40 Al irradiar cierto metal con luz de 4.6 x 10 15 Hz, se emitieron electrones con
energa cintica dos veces mayor que la de aquellos emitidos usando radiacin con
2.9 x 10 15 Hz de frecuencia. Calcule la frecuencia umbral del metal.
41 Cuando el vanadio metlico se bombardea con un haz de electrones de alta

energa, se emiten rayos X de longitud de onda de 2.5 . Cul es la energa
aproximada de un fotn de los rayos X generados?
42 Cul es la frecuencia de un fotn cuya cantidad de movimiento es de 1.1 x w- 23
kg m-s- 1?
43 Cuntos fotones emite en un segundo un foco de luz de sodio (A = 5890 A) con

una potencia de lOO W?
44 Una linterna con masa de 200 g y un foco de 10 W de luz monocromtica
A) se coloca en reposo en el espacio y se enciende, emitiendo luz en una
(,l. = 6000
misma direccin. Qu velocidad adquirira despus de un ao de mantenerse
prendida?
45 Calcule la energa de un fotn que tiene la misma cantidad de movimiento que un

protn con energa cintica de 1 x 10- 18 J.
46 Un foco de luz de A = 6000 de 100 W de potencia, cuntos fotoelectrones

liberara de una superficie de uranio (w = 2.21 eV) en una hora?
47 Un experimento realizado, bombardeando con diferentes longitudes de onda una
superficie de sodio, produjo los siguientes voltajes de frenado:
A (A) /).cj> 0 (volts)
3125 2.128
3650 1.525
4047 1.214
4339 1.025
5451 0.467
Con estos datos, calcule:
a) v0 . b) h.
48 En un experimento de Compton, un fotn de rayos X con frecuencia inicial de
3 x 10 19 s- 1 colide con un electrn y es dispersado a 90". Calcule la frecuencia del
fotn despus de la colisin.
49 Calcule la velocidad de una partcula IX que al incidir sobre un ncleo de plomo
(Z = 82) con parmetro de impacto de 0.01 A, se desva dos grados de su trayectoria.
BIBLIOGRAFIA
Acosta, V.; Cowan, C. L., y Graham, B. J., Essentials of Modern Physics, Nueva York,
Harper and Row, 1973, parte 11.
Adamson, A., SI units? A Carne! is a Carne!, J. Chem. Ed., 1978, 55, 634.
--Response to Comments on SI Units? A Carne! is a Carne!, J. Chem. Ed., 1979,
56, 665.
Alonso, M., y Fino, E. J., Fundamental University Physics, Reading, Mass., Addison-
Wesley, 1967, vol. 11.
Ander, P., y Sonnessa, A. J., Principies of Chemistry. An Introduction to Theoretical
Concepts, Nueva York, The McMillan Company, 1965.
Azorn, J., El sistema internacional de unidades y sus aplicaciones en la industria nuclear,
Ciencia y Desarrollo, 1984, 58, 91.
Castellan, G. W., Fisicoqumica, Mxico, Fondo Educativo Interamericano, 1974, cap.
19.
Clark, R. W., La revolucin nuclear, Ciencia y Desarrollo, 1979, 29, 125.
Conacyt, Tiende a generalizarse el SI de unidades, Inv. Cient. y Tcn., 1980, 25, 22.
Cragg, R. H., Lord Ernest Rutherford, Chem. in. Brit., 1971, 7, 518.
Davies, W. G.; Moore, J. W., y Collins, R. W., SI Stands for Student Improvement, J.
Chem. Ed., 1976, 53, 681.
Davies, W. G., y Moore, J. W., Adopting SI Units in Introductory Chemistry, J.
Chem. Ed., 1980, 57, 303.
Dillard, C. R., y Goldberg, D. E., Qumica, reacciones, estructuras y propiedades, Mxico,
Fondo Educativo Interamericano, 1977, cap. 9.
Douga~ R. C., The Presentation of the Planck Radiation Formula, Phys. Ed., 1976,
11, 438.
Feynman, R. P.; Leighton, R. B., y Sands, M., The Feynman h?ctures on Physics,
Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964, vol. 11, caps. 1 y 2.
Garber, E., Sorne Reactions to Planck's Law, 1900-1914, Studies on History and
Philosophy of Science, 1976, 7, 89.
Gasiorowicz, S., Quantum Physics, Nueva York, John Wiley and Sons, 1974, cap. 4.
Glasstone, S., Textbook of Physical Chemistry, Londres, MacMillan and Co., 1969,
segunda edicin, caps. 1 y 2.
Heslop, R. B., y Dingledy, D., Letters on SI Units, J. Chem. Ed., 1979, 56, 665.
Husovky, A. A., SI in Education, Anal. Chem., 1979, 51, 521a.
Hylleraas, E. A., Mathematical and Theoretical Physics, Nueva York, Wiley Interscience,
1970, parte III, caps. 1 y 3; parte IV, cap. l.
Kemp, M. K., Physical Chemistry. A Step-by-step Approach, Nueva York, Maree! Dekker
Inc., 1979, cap. l.
Kern, D. Q., Process Heat Transfer, Tokio, McGraw Hill-Kogakusha, 1950, cap. 4.
Lovett, C. B., Los creadores de la nueva fsica, Mxico, Fondo de Cultura Econmica,
1973, caps. 1 a 5.
McCaughan, J. B. T., Black-body Radiation, Phys. Ed., 1979, 14, 332.
McGiashan, M. L., Physicochemical Quantities and Units, Londres, Royal Institute of
Chemistry, 1971.
Moore, J. W.; Davis, W. G., y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, McGraw Hill,
1978, cap. l.
Mora, R.; Prez, B., y Valverde, C., El sistema internacional de unidades y las ciencias
de la salud, Ciencia y Desarrollo, 1981, 39, 113.
Morrow, B. A., n the Discovery of the Electron, J. Chem. Ed., 1969, 46. 584.
Mortimer, C. E., Chemistry. A Conceptual Approach, Nueva York, D. Van Nostrand
Co., 1979, cuarta edicin, cap. l.
Morwick, J. J., What is the Electron, really?, J. Chem. Ed., 1978, 55, 662.
Navarrete, M., y Cabrera, L., Biografa de la radiactividad, Ciencia y Desarrollo, 1983,48,
63.
Nelson, R. A., On Finding a Middle Ground for SI, J. Chem. Ed., 1979, 56, 661.
Nueva definicin del metro, Rev. Naturaleza, 1982, 13, 205.
Ogborn, J., lntroducing Quantum Physics, Phys. Ed., 1975, JO, 436.
Pais, A., Einstein and the Quantum Theory, Reviews of Modern Physics, 1979, 21, 863.
Seybold, P. G., Luminiscence, J. Chem. Ed., 1973, 46, nm. 2, 6.
Socrates, G., SI Units, J. Chem. Ed., 1969, 46, 711.
Solache, M. J., La radiactividad natural, Ciencia y Desarrollo, 1983, 48, 16.
Stoever, H. J., Applied Heat Transmission, Nueva York, McGraw Hill, 1941, cap. 2.
TerHaar, D., The Old Quantum Theory, Oxford, Pergamon, 1967.
UNAM, Nueva definicin del metro, Naturaleza, 1982, 13, 205.
Walton, A. J., The Kelvin-Thomson Atom, Phys. Ed., 1977, 12, 370.
- - The Kelvin-Thomson, Phys. Ed., 1977, 12, 326.
Warren, J. W., Elementary Concepts of Quantum Theory, Phys. Ed., 1975, JO, 444.
Weidner, R. T., y Sells, R. L., Elementary Modern Physics, Boston, Allyn and Bacon
lnc., 1980, tercera edicin, cap. 4.
- - Elementary Classical Physics, Boston, Allyn and Bacon lnc., 1965, caps. 25, 26,
28 y 32.
Whitaker, M. A. B., History and Quasi-history in Physics Education, Phys. Ed., 1979,
14, 108.
Wright, P. G., An Apologia for Accepting at least an Approximation to SI, J. Chem.
Ed., 1979, 56, 663.
[143]
Espectros atmicos,
modelo de Bohr
y vieja teora cuntica
A fin de alcanzar la Verdad, es necesario, al-
guna vez en la vida, poner todo en duda -hasta
donde sea posible.
R. DESCARTES
NIELS BOHR y MAX PLANCK. (Tomada de Hecht, Physics in Perspective, 1980. Addison-
W es ley Publishing Co. Cortesa de The Royal Danish Ministry for Foreign Affairs, Press Dept.)
3.0 INTRODUCCION
En este captulo presentamos un anlisis de la manera en que fue redonden-

dose el conocimiento de la estructura atmica debido al reforzamiento mutuo
entre teora y experimento.
La emisin y absorcin de luz por los tomos, as como su comportamien-
to qumico peridico, fueron evidencias experimentales que permitieron reno-
var, justificar y ampliar el modelo cuntico. De igual forma, ste permiti
comprender el comportamiento de los sistemas atmicos y plantear mejor los
experimentos.
La ciencia moderna es teora ms experimentacin planeada, y eso es
precisamente lo que puede apreciarse durante el desarrollo de este captulo y los
que le suceden.
Aqu analizamos el papel jugado por la espectroscopia (Sec. 3.1 y otras
subsecciones posteriores), el fracaso del modelo clsico del tomo (Sec. 3.2) y
cmo el modelo cuntico de Bohr resolvi el problema para el tomo de
hidrgeno, pero fall en el intento para tomos multielectrnicos (Sec. 3.3).
Contina el estudio con las adiciones de Sommerfeld al modelo de Bohr
(Sec. 3.4) y algunas de las consecuencias trascendentes de este modelo, tanto en el
diseo de nuevos experimentos que mostrasen la cuantizacin, la interpretacin
de hechos espectroscpicos y la produccin de rayos X, lo que condujo a
la clasificacin correcta de los elementos de acuerdo con su nmero atmico
(Sec. 3.5).
3.1 ESPECTRO DE LOS ELEMENTOS
En el captulo anterior (Sec. 2.5.2) describimos el espectro electromagntico

como el conjunto de ondas de todas las frecuencias en las que se presenta la
radiacin electromagntica. Posteriormente, en las secciones 2.6 y 2.7, observa-
mos que un cuerpo slido caliente puede emitir y absorber todo tipo de
radiacin; es decir, tiene espectros de emisin y de absorcin continuos. La
interaccin entre materia y radiacin en un gas (a condiciones ordinarias)
no sigue este mismo patrn de comportamiento, como se ver en esta sec-
cin.
La ciencia que se encarga del estudio de la radiacin electromagntica
emitida o absorbida por las sustancias, se conoce con el nombre de espectros-
copia. Su importancia para el qumico es actualmente indiscutible, pues se ha
convertido en una herramienta insustituible para la identificacin y caracteriza-
cin de compuestos.
En esta seccin y en las dos subsiguientes analizaremos el papel que
desempe la espectroscopia en el desarrollo del primer modelo atmico
cuntico: el de Niels Bohr.
ESPECTROS, MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA 145
3.1.1 Espectro de emisin
Desde hace mucho tiempo se conoce que los gases emiten luz cuando son excitados.
Algunos de los mecanismos para lograrlo son:
a) Calentando el gas a alta temperatura.
b) Colocando en la llama los vapores de una sustancia.
e) Produciendo una descarga elctrica en el interior del gas.
d) Provocando la circulacin de corriente elctrica en un gas a baja presin.
La radiacin emitida por los gases puede separarse en sus diferentes

longitudes de onda por medio de un prisma, como lo muestra la figura 3.1. En
un principio, se realizaron observaciones visuales y posteriormente se emplea-
ron pantallas fluorescentes o placas fotogrficas para analizar la naturaleza de
la luz producida por emisin.
1
1
Tubo de descarga
Placa
Figura 3.1 Diagrama de un espectrmetro de prisma.
Ejemplos familiares de emisin lo son las lmparas de nen o mercurio. En

la naturaleza, las auroras boreales y australes son producto de la emisin (en la
alta y enrarecida atmsfera) debida supuestamente al flujo de partculas
cargadas provenientes del Sol.
En 1752, el fsico escocs Thomas Melvill, al usar la excitacin por llama, encontr
que los espectros de los gases no presentaban todos los colores del visible (arco iris),
como sucede en slidos o lquidos, sino slo parte de ellos, separados por intervalos
ausentes de color.
Melvill tambin reconoci que cada sustancia mostraba diferentes seales

brillantes. Por ejemplo, la sal comn presenta una coloracin amarilla caracte-
rstica cuando se le calienta a la llama. Actualmente se sabe que el vapor de
Visible
7500 A 4000 A
Hg
1 1

He
1 1
1
Ne
,.! Figura 3.2 Parte del espectro de emisin del
mercurio, del helio y del nen.
sodio slo presenta dos lneas prominentes en la porcin visible del espectro,
con longitudes de onda 1 :
A = 5889.95 A
Na: (3.1)
A2 = 5895.92 A
Otros elementos presentan un espectro de emisin ms complejo, como se

muestra en la figura 3.2. Por ejemplo, la radiacin emitida por vapores de
hierro est compuesta por ms de 6000 lneas brillantes en la regin visible.
PROBLEMA 3.1 Investigue experimentalmente cul es la coloracin predominante

cuando se exponen a la llama sales de los siguientes metales: sodio, potasio, calcio,
estroncio, bario, cobre, hierro, cobalto y nquel.
Como vemos, aun elementos que presentan comportamientos qmmtcos

similares, como He y Ne, tienen un espectro de emisin radicalmente diferente.
Cada gas puede identificarse a partir de su espectro de lneas, y ello puede
hacerse con tanta precisin como la identificacin de personas por sus huellas
digitales.
En 1860 y 1861 los trabajos de Kirchhoff y del qumico Robert Bunsen,
considerados como los creadores del espectroscopio, condujeron al descubri-
miento de dos nuevos elementos: rubidio y cesio. Ello ocurri al analizar el
espectro de emisin del vapor de cierta agua mineral, cuando encontraron
lneas no atribuibles a ningn otro elemento conocido.
El anlisis espectroscpico de meteoritos revel, en esa poca, que estaban
constituidos por elementos tambin existentes en la Tierra.
1
Antes de tenerse un alto poder de resolucin en Jos aparatos, slo se identificaba una lnea
alrededor de los 5890 .
3.1.2 Espectro de absorcin

Desde los experimentos realizados por Isaac Newton (1642-1727) en 1666, al
pasar la luz del Sol a travs de un prisma, se pensaba que sta consista en un
espectro continuo. En 1802, William Hyde Wollaston (1766-1828) hall siete
lneas oscuras espaciadas irregularmente. Doce aos ms tarde, en 1814, Joseph
von Fraunhofer (1787-1826) ampli esos experimentos con mejor instrumental,
encontrando varios cientos de lneas oscuras. Algunas de las ms importantes
se muestran en la figura 3.3, a la que dio los nombres A, B, C, etc.
11111 1 111 11 11 1 11
KH G F E D e B A
Violeta Azul Verde Amarillo Naranja Rojo
Figura 3.3 Lneas oscuras de Fraunhofer en la parte visible del espectro solar. Actual-
mente se conocen ms de 15 000 lneas oscuras, parte de las cuales corresponden al
visible.
El anlisis de la luz emitida por las estrellas muestra tambin lneas

oscuras similares, muchas de las cuales corresponden casi exactamente a las
del Sol, aunque la longitud de onda se mueve ligeramente hacia la regin roja
del espectro 2
Pronto se supo que las lneas D correspondan, precisamente, a la pareja de
lneas brillantes del espectro de emisin del sodio de la ecuacin (3-1). Fue
Kirchhoff nuevamente quien contribuy al esclarecimiento de la aparicin de
las lneas oscuras. En aquel tiempo se crea que la luz emitida por los slidos
incandescentes consista en un espectro totalmente continuo. Kirchhoff interpu-
so vapor de sodio (a menor temperatura que la del slido que produca la luz)
y aparecieron, despus del paso de la radiacin por el prisma, las dos lneas D
del espectro solar. En la figura 3.4 se muestra cmo coinciden otras lneas de
los espectros de absorcin y emisin del sodio.
Espectro de
absorcin
Espectro de
emisin
--Ultravioleta Visible Infrarrojo-~
Figura 3.4 Comparacin de los espectros de emisin y absorcin del sodio.

2 Este corrimiento hacia el rojo se debe a que las estrellas se alejan de la Tierra, confirmando
que el universo se encuentra en un periodo de expansin. En 1842, Christian Johann Doppler

predijo este cambio de longitudes de onda cuando la fuente de luz y el observador se encuentran
en movimiento relativo.
Placa fotogrlca
Slido
incandescente
Rejilla
Figura 3.5 Espectrmetro para obtener el espectro de absorcin de un gas.
La repeticin del experimento con otros gases, colocados en el espectrme-

tro, como se indica en la figura 3.5, muestra las lneas de absorcin caractersti-
cas del mismo.
La conclusin de Kirchhoff fue que los gases absorban luz de longitudes de onda
idnticas a algunas de las que emitan despus de ser excitados. Propuso entonces que
las lneas de Fraunhofer se deban a la existencia de sodio y otros gases en la
atmsfera de las estrellas.
Estos elementos absorban ciertas frecuencias de la luz continua emitida por

la estrella. Los espectros estelares dan, por tanto, la clave para obtener la
composicin qumica de las estrellas. A la fecha se sabe de esta forma la
presencia de ms de 60 elementos en la atmsfera solar. Por cierto, la
existencia del helio (del griego helius = sol) se predijo porque algunas lneas
oscuras del Sol no correspondan a ningn elemento conocido 3 . La espectros-
copia es, como se ve, una herramienta tan potente que pudo encontrarse un
elemento nuevo a 149 millones de kilmetros de distancia! Como este ejemplo,
mucho de lo que sabemos del universo ha provenido del anlisis espectroscpi-
co de la radiacin electromagntica que nos llega a la Tierra.
PROBLEMA 3.2 Idee un experimento para conocer la composicin de los gases de la
atmsfera de Venus o la ausencia de atmsfera en la Luna.
3.1.3 La frmula de Balmer

Hacia 1880 se haba realizado una gran cantidad de mediciones de longitudes
de onda e intensidades de la luz emitida y absorbida por multitud de gases. Sin
embargo, no se haba progresado en absoluto en la sistematizacin de toda
esta avalancha de datos y mucho menos en la explicacin de por qu los gases
absorben o emiten en esa forma discontinua. Este periodo se caracteriz por la
bsqueda obsesiva de relaciones numricas entre las lneas espectroscpicas.
3
El 18 de agosto de 1868, seis observadores, entre ellos Frankland (vase Sec. 1.1.4), descubrie-
ron durante un eclipse solar la presencia de una lnea amarilla desconocida. Frankland y Lockyer
designaron como helio al nuevo elemento que la produca.
Al fin alguien tuvo xito en 1885. El profesor de escuela Johann Jakob

Balmer (1825-1898) haba hallado una relacin emprica para las longitudes de
onda de las cuatro lneas brillantes del espectro visible de emisin del
hidrgeno medidas por el espectroscopista Anders Jo nas ngstrom 4 ( 1814-
1874).
La relacin de Balmer es
2
A= b ( n ) (3-2)
n 2 -2 2
con b = 3645.6 . Para n = 3, 4, 5 y 6, los resultados eran casi idnticos a los

de ngstrom.
PROBLEMA 3.3 Las lneas de emisin medidas por Angstrom fueron:
Nombre de la lnea H, Hp
Longitud de onda (A) 6562.10 4860.74 4340.1 4102.2

Color Rojo Verde Azul Violeta
Calcule las previstas por la relacin de Balmer, as como el porcentaje de error
(I.J. -Aexpl/ Acxp)lOO.
Respuesta
Porcentaje
Balmer de error
6562.08 0.0003
4860.8 0.0012
4340 0.0023
4101.3 0.0024
En poco tiempo se ratific que otras nueve lneas del hidrgeno encontra-
das en espectros estelares coincidan, con la misma precisin, con las previstas
por (3-2) usando n ~ 7.
El mismo Balmer propuso que otras series de lneas de emisin se encon-
traran sustituyendo el 2 del denominador de (3-2) por otros nmeros enteros,
pero, como veremos, se equivoc.
3.1.4 Otras series del hidrgeno

Johannes Robert Rydberg (1854-1919), en 1890, encontr dos generalizaciones
fundamentales en los espectros de otros elementos. Dado que en su trabajo
emple nmeros de onda
(3-3)
4
En honor de este cientfico se emplea la unidad de longitud 1 A = 10- 10 m. El pequeo
crculo encima de la A se debe a la existencia de tal vocal en el alfabeto sueco (i), equivalente a la
o del castellano.
y no longitudes de onda, vale la pena obtener en funcin de esta variable la

frmula de Balmer (3-2):
-= b4(1 1)
v 22 - n2 (3-4)
Rydberg encontr que la constante 4/b apareca tambin en expresiones

aritmticas similares para otros elementos y hall ciertas relaciones entre las
lneas correspondientes a diferentes series. En su honor, a 4/b se le conoce
como la constante de Rydberg, RH:
- (1 1)
v = RH 22 - n2 (3-5)
El valor ms reciente para RH es

RH = 109 677.581 cm - t (3-6)
Sobre la ecuacin (3-5) s resulta correcto aplicar la especulacin de Balmer,

reemplazando 2 2 por otro entero al cuadrado. Es decir, la expresin
- (1 1)
V= RH ~- ~ (3-7)
resulta reproducir todas las lneas de emisin del hidrgeno. Los cientficos que
verificaron lo anterior se han incluido en la tabla 3.1.
NOMBRE FECHA DE VALORES DE REGION DEL

DE LA SERIE DESCUBRIMIENTO n 1 Y n2 ESPECTRO
Lyman 1906-1914 n2 = 1, n 1 = 2, 3, 4 Ultravioleta

Balmer 1885 n2 = 2, n 1 = 3, 4, 5 Ultravioleta-visible
Paschen 1908 n2 = 3,n 1 = 4,5,6 Infrarrojo cercano
Brackett 1922 n2 = 4,n 1 = 5,6, 7 Infrarrojo intermedio
Pfund 1924 n2 = 5, n 1 = 6, 7, 8 Infrarrojo lejano
Tabla 3.1 Lneas de emisin del hidrgeno
PROBLEMA 3.4 Calcule la longitud de onda de las primeras dos lneas y el lmite
(n 1 ---> oo) de cada una de las cinco series del hidrgeno incluidas en la tabla 3.1.
Respuesta (En A)
Lyman: 1215.68, 1025.73, ... , 911.76
Balmer: 6564.70, 4862.74, ... , 3647.05
Paschen: 18 756.3, 12 821.7, 8205.59
Brackett: 40 522.8, 26 258.8, 14 588.2
Pfund: 74 598.8, 46 537.9, ... , 22 794.1
Antes de que se verificara la existencia de otras series para el hidrgeno

(exceptuando la de Balmer), en 1896, un astrnomo, Edward Charles Pickering
(1846-1919), obtuvo otra relacin emprica 'para las lneas de absorcin de la es-
trella ~-pupis:
v= 4RH [ : 2 - : 2 J
= RH [ ;2 - (n/~) 2 Jcon n = 5, 6, 7,. .. (3-8)
La semejanza de esta frmula con la de Balmer (3.5) hizo pensar en la

existencia de alguna modificacin celestial del hidrgeno. Hubo que esperar
hasta 1913 para encontrar la respuesta (esas lneas indican la presencia de He+
en las estrellas), pues haca falta el desarrollo de dos esquemas conceptuales: el
entendimiento de la naturaleza de la luz, proporcionado por Planck (1900) y
Einstein (1905), y un modelo atmico acorde con la cuantizacin, pues de
qu otra manera podran aparecer los nmeros enteros en la frmula de
Rydberg (3-7)?
Por lo pronto, en la siguiente seccin se evidencia el fracaso de la teora
clsica para obtener un modelo atmico que satisficiera los resultados descri-
tos aqu.
3.2 EL MODELO ATOMICO PLANETARIO
El descubrimiento de Rutherford del ncleo atmico, a partir de los experimen-

tos de Geiger y Marsden, puede emplearse como base de un modelo clsico del
tomo el cual, como se indic en la seccin 2.10.3, sera inestable. En esta
seccin discutiremos dicha inestabilidad con base en resultados cuantitativos.
La fuerza de atraccin entre ncleo y electrn en el ms simple de los
tomos, aqul con un solo electrn, sera la de Coulomb. La situacin es
similar a la que existe en nuestro sistema solar: el Sol, con una masa mucho
mayor a la de los planetas, los atrae con una fuerza proporcional a 1/r2 De
aqu el nombre de modelo planetario.
Supongamos que el electrn tiene una masa m, despreciable respecto a la
del ncleo 5 , cuya carga es Ze. En ese caso, el ncleo permanece en reposo y el
electrn gira alrededor de l en una rbita 6 de radio r con velocidad v (vase
Fig. 3.6).
La energa total en este caso estara compuesta por la cintica del electrn:
1 2
E,= (3-9)
2mv,
5
Posteriormente se corregir esta aproximacin en la seccin 3.4, pues M = 1836.lm, y, en
realidad, tanto el protn como el electrn giraran alrededor del centro de masa del sistema.
6 Aunque sera factible que el electrn describiera elipses en su movimiento (como los planetas),
hemos simplificado este anlisis en rbitas circulares.

Figura 3.6 Movimiento planetario de un

electrn alrededor de un ncleo masivo.
ms la energa potencial elctrica, que se obtuvo en el ejemplo 9 del captulo 2

(Sec. 2.3.3) como
qq'
V= K - (3-10)
r
Reemplazando en (3-10) q = Ze y q' = -e,
Ze 2
V= -K- (3-11)
r
La energa total es entonces
1 Ze 2
E = Ee + V= - mv 2 - "-- (3-12)
2 r
El electrn gira alrededor del ncleo, ya que existe una aceleracin (producto
de la fuerza coulombiana) que lo hace cambiar continuamente de trayectoria
(Fig. 3.7).
J a \
\a '.... 'y: a
a ..........~,~;;;r-~\ /
~,( \ /
. . 7
. ,l o
\~a
:'
a_..4\ / ..
./ \,
. /:~".-~ ~
. r~ a Figura 3.7 Las lneas de puntos represen-
taran el movimiento del electrn en ausencia
a \ ,. \ ........ .
.; ..",... a de fuerzas (rectilneo). Como en cada punto
de su trayectoria se ejerce una fuerza central
a ' sobre l, se mueve en un crculo.
De acuerdo con la segunda ley de Newton, la fuerza elctrica sera igual a

Fe= ma (3-13)
donde a es la aceleracin centrpeta:
vz
a=- (3-14)
r
Sustituyendo la ley de Coulomb (2-1) en el lado izquierdo de (3-13), y (3-14) en
su lado derecho, tenemos
(3-15)
Simplificando r, obtenemos
(3-16)
Comparando esta expreswn con aquellas para las energas cintica (3-9) y
potencial (3-11 ), es claro que
(3-17)
Esta relacin es conocida como teorema virial y es satisfecha por cualquier
sistema donde la fuerza involucrada en las interacciones sea proporcional a
1fr 2 , como en nuestro caso.
La existencia de esta conexin entre V y Ec permite escribir la energa total
en funcin de alguna de ellas. Es decir, de (3-17) y (3-12) podemos escribir, ya
sea
1 2
E= -Ec = --mv (3-18)
2
o bien
(3-19)
Ejemplo 3.1
a) Calcule la energa total, en aJ, para un tomo de hidrgeno si r = 1 .
b) Cul sera la velocidad del electrn? Repita el problema para r = 2 .
Solucin r = 1 .
a) Empleando la ecuacin (3-19),
(8.99 X 109 N-m 2 /C 2 )(1)(1.6022 X 10- 19 C) 2
E=---------~~~~~~---------
10
2(1 x 10 m)
E= -1.1537 X w-IBJ = -1.1537aJ
b) De (3-18),
2(-1.1537 X 10-IBJ))'/ 2
v = ( = 1.592 x 106 m/s
9.1091 x w- 3 ' kg
Para r = 2 A los resultados son :
E = -0.5769 aJ ; v = 1.126 x 106 m/s
Es claro que al crecer r, el electrn va ms lento y su energa crece (es menos negativa),
pues se acerca al cero.
Como vemos, la energa de nuestro modelo atmico es un nmero negati-

vo. De (3-19), conforme r aumenta, E se aproxima a cero y, por (3-18), v
disminuye tambin hacia cero. Por ello, los periodos de revolucin de los
planetas crecen al alejarse del Sol.
Preguntmonos ahora cul es la frecuencia a la que gira el electrn, es
decir, el nmero de ciclos que orbita por unidad de tiempo. Si w es su
velocidad angular (radianes/segundo), como en un ciclo tenemos 2n rad, la
frecuencia f es
rad/s w
f = = - (ciclos/s) (3-20)
rad/ciclo 2n
Por otra parte, la velocidad angular w est relacionada con v de acuerdo con
V
w=- (3-21)
r
Una expresin para v/r puede obtenerse de (3-16) al dividirla entre r 2 :
v2 KZe 2
m-=--
r2 r3
Transportando m al lado derecho y extrayendo raz cuadrada tenemos, de
acuerdo con (3-21):
KZe2)1/2
w = vfr = ( - -
mr3
(3-22)
Finalmente, sustituyendo (3-22) en (3-20), obtenemos una relacin entre la

frecuencia orbital, f, y el radio de la rbita, r:
2 112
(KZe
f_-1 - -3 ) (3-23)
2n mr
Ejemplo 3.2 Calcule la frecuencia orbital de un electrn para r = 1 A y r = 2 A. De

esta respuesta y la del ejemplo 3.1, indique qu sucede con r, v y f si E decrece o si
crece.
Solucin Sustituyendo valores en (3-15):

a) r=1A:
112
= 1 ((8.99 X 109 N-m 2/C 2)(1)(1.6022 X w- 19C) 2 )
f 2(3.1416) (9.1091 X 10 31 kg)(1 X 10 10 m) 3
f= 2.533 x 10 15 s- 1
b) Para r = 2 , obtenemos
f= 8.956 x 10 14 s- 1
Con estos resultados y aqullos del ejemplo anterior alcanzamos la tabulacin siguiente:
v (mfs)
E(aJ) r(A) x w- 6
-0.5769 2 1.126 8.956
-1.1537 1 1.592 25.33
De aqu que si E decrece (el tomo pierde energa), r tambin decrece (se acerca al
ncleo), v y f crecen (gira ms rpido). Por el contrario, si el tomo gana energa, el
electrn se aleja del ncleo y orbita ms lentamente.
PROBLEMA 3.5 De los resultados del ejemplo anterior, es claro que debe existir una
relacin entre la energa del tomo y la frecuencia orbital del electrn. Despeje r de la
ecuacin (3-19) y sustityala en (3-23) para llegar a
2112( _ E)3;2
f = ------=----:-::-
nKZe2m112
(3-24)
La falla en este modelo planetario del tomo (que fue ya apuntada al final de
la seccin 2.10.3) se encuentra en el hecho, previsto por la electrodinmica
clsica, de que una carga acelerada emite radiacin electromagntica cuya
frecuencia v coincide con la del movimiento oscilante de la carga (f). En
nuestro caso, el electrn irradiara con una frecuencia igual a la de su
movimiento orbital, dada por las ecuaciones (3-23) (3-24). Del ejemplo 3.2,
para r = 1 , f result 2.533 x 10 15 Hz, por lo que v correspondera al
ultravioleta.
Como resultado de la emisin de radiacin ultravioleta, la energa del electrn se redu-

cira, lo que lo hara girar ms cerca del ncleo y a mayor velocidad (vase Ejemplo 3.2).
As, el tomo seguira irradiando continuamente. Al acercarse cada vez ms al ncleo,
su energa decrecera cada vez ms y, segn (3-24), la radiacin sera de mayor
frecuencia, acercndose paulatinamente a la regin de rayos X del espectro electro-
magntico.
De acuerdo con lo anterior, la trayectoria del electrn sera una espiral

como la de la figura 3.8 y disipara cada vez ms energa radiante en una
forma continua. El fracaso de este modelo es evidente, pues en la realidad ni los
tomos son inestables ni tienen un espectro continuo, como se discuti en la
seccin anterior.
Figura 3.8 El modelo planetario clsico predice que

el tomo es inestable.
En los aos que van de 1911 a 1913 existi gran incertidumbre acerca
de la estructura atmica. Se haba descartado el modelo de Kelvin-Thomson (el
cual predeca estabilidad para los tomos) por otro que estaba de acuerdo con
los experimentos de dispersin de partculas IX, pero que, adems de ser
inestable, no concordaba con la espectroscopia atmica experimental.
3.3 EL MODELO ATOMICO DE BOHR
En 1913, Niels Bohr desarroll un modelo atmico abandonando las conside-

raciones de la electrodinmica clsica y tomando en cuenta la cuantizacin de
la energa en la interaccin radiacin-materia, introducida por Max Planck
en 1900.
NIELS BOHR (1885-1962). Galardonado

con el premio Nobel de fisica en 1922.
(Tomada de H echt, Physics in Perspective,
1980. Addison-Wesley Publishing Ca.
Cortesa de The Royal Danish Ministry for
Foreign Affairs, Press Dept.)
En la seccin 3.3.1 hemos seguido la primera parte del artculo original de

Bohr. Posteriormente, en la 3.3.2 se presenta el modelo siguiendo el pro-
cedimiento usual de introducir postulados, incluido el de la cuantizacin del
momento angular y considerando que la masa del electrn no es infinitamente
menor a la del ncleo. Con ello pretendemos presentar al lector dos formas de
alcanzar el modelo atmico de Bohr para el hidrgeno. Tal vez la primera
resulte ms simple para quien ha seguido el desarrollo del texto hasta este
punto, aunque hay que reconocer que el segundo enfoque est mucho ms
generalizado y resalta ms claramente la condicin de cuantizacin involu-
crada.
3.3.1 El tratamiento de Bohr
Niels Bohr no desech totalmente el modelo planetario del tomo, sino que
incluy en l restricciones adicionales. Para empezar, consider no aplicable el
resultado clsico de que una carga acelerada emite radiacin continuamente.
Segn la ley de radiacin de Planck, la absorcin y emisin de energa (por
los osciladores de un cuerpo negro) tiene lugar en forma cuantizada. Bohr us
esta misma idea, pero aplicada al tomo. Es decir, indic que el proceso de
absorber o emitir radiacin por un tomo slo puede realizarse discontinuamente.
La cantidad de energa radiada, E, (de frecuencia v), en una emisin fundamen-
tal debe ser igual a nh v, siendo n un entero y h la constante de Planck:
E, = nhv con n = 1, 2, 3, ... (3-25)
En segundo trmino, cuando el tomo no absorbiera ni emitiera radiacin,

se encontrara en un estado estacionario, con una energa E constante.
Bohr consider un proceso en el que inicialmente ncleo y electrn se
encontraban infinitamente separados y en reposo, hasta alcanzar, finalmente,
un estado estacionario de energa E (Fig. 3.9).
-e E,= -E
00
Frecuencia
orbital= f
Energa= E
Figura 3.9 Al enlazarse un electrn desde el infinito hasta un estado estacionario, Bohr
sugiri que se emita una radiacin homognea cuya frecuencia v era igual a la mitad de
la frecuencia orbital final del electrn f
En este proceso la energa del tomo disminuira desde E; = O hasta E

(valor negativo), y como consecuencia, por un simple balance , se irradiara luz
con energa:
E, = -(E - E;)
(3-26)
E,= -E
La siguiente suposicin de Bohr fue que dicha energa radiante consistira de una sola
frecuencia v, que sera exactamente la mitad de la frecuencia a la que orbitaria el
electrn en el estado final.
Segn la electrodinmica clsica, la emisin de radiacin sera continua y

con una frecuencia v idntica a la del electrn. De la frmula (3-23) vemos que f
depende de la distancia al ncleo, r, as que al inicio del proceso, como
r--+ oo, la frecuencia de emisin sera cero y al final seraf Bohr abandon estas
consideraciones y supuso la emisin de radiacin con una sola frecuencia,
promedio tomado de los valores clsicos inicial y final, o sea,
j+j O+f
v=---=--
2 2
(3-27)
f
V=-
2
Sustituyendo (3-27) en (3-25), la energa radiada sera
E = nhf (3-28)
r 2
Empleando el balance energtico (3-26):
nhf
E = - -- con n = 1, 2, 3, ... (3-29)
2
Y tomando en cuenta que la frecuencia f del electrn en su rbita es una
funcin de E, expresada por (3-24), tenemos
E=
Elevando al cuadrado ambos miembros,

n2h2(- E)3
E2 = --,...-,........,.-
2n2K2Z2e4m
de donde E puede despejarse como
E= con n = 1, 2, 3, ... (3-30)

Vemos que la energa del tomo no puede tomar cualquier valor, dado que
n es un entero. Es decir, no es posible cualquier estado estacionario para el
tomo, sino slo aqullos con una energa total segn (3-30).
Ejemplo 3.3 Reemplace todas las variables conocidas en la ecuacin (3-30) para hallar
la energa total en funcin de n y Z.
E= -(~) 2 2(3.1416) 2 (8.98755 X 109 J-mfC 2 ) 2 (1.6022 x 10- 19 C) 4 (9.1095 X 10- 31 kg)
n n (6.6262 X 10- 34 J-s) 2
E"= -2.18(~Y aJ
Para Z = 1, dando algunos valores a n:
n 2 3 4 5
E" (aJ) -2.18 -0.545 -0.242 -0.136 -0.087
PROBLEMA 3.6 Demuestre que
En = -2.18/n 2 aJ (3-31)
Dado que la energa del tomo est cuantizada, slo son posibles como
rbitas estacionarias aqullas cuyos valores de r, v y f sean congruentes con la
energa de la ecuacin (3-10). Lo anterior puede verificarse resolviendo los
siguientes problemas.
PROBLEMA 3.7
a) A partir de la ecuacin (3-19) que conecta a la energa total E con el radio r de
la rbita, emplee (3-30) para demostrar que los posibles valores de r en el
modelo de Bohr son
(3-32)
b) Sustituya valores en esta ecuacin para encontrar el valor de r en funcin de Z

y n.
Respuesta
112
r, = 52.92 Z pm (3-33)
PROBLEMA 3.8
a) Emplee las relaciones (3-18) y (3-30) para demostrar que la velocidad en cada
rbita estacionaria viene dada por
con n = 1, 2, 3, ... (3-34)

b) Sustituya los datos conocidos en esta expresin para obtener la velocidad

orbital en funcin de Z y n.
Respuesta
(3-35)
PROBLEMA 3.9 La cantidad de movimiento angular L del electrn en una rbita

circular es un vector cuya magnitud es
L= mvr (3-36)
Sustituya (3-32) y (3-34) para encontrar cules son los posibles valores de L en el tomo
de Bohr.
Respuesta La cantidad de movimiento angular adquiere una forma muy simple:
EID con n = 1,2,3, ... (3-37)
PROBLEMA 3.10
a) Reemplazando, ya sea (3-30) en (3-24) o bien (3-32) en (3-23), compruebe que la
frecuencia orbital del electrn en sus rbitas estacionarias viene dada por
con n = 1, 2, 3, ... (3-38)
b) Reemplace los datos en esta ecuacin para encontrar f como funcin de Z y n.

Respuesta
(3-39)
De las expresiones (3-31), (3-33), (3-35), (3-37) y (3-39) hemos obtenido los
valores de la tabla 3.2 para las primeras cinco rbitas estacionarias en el
tomo de hidrgeno (Z = 1).
n 1 2 3 4 5
r., = 52.92n 2 (pm) 52.9 211.6 476.2 846.7 1323

E.,= - 2.1797/n 2 (aJ) -2.18 -0.55 -0.2422 -0.1362 -0.0872
v., = 2.1876/n (Mm/s) 2.18 1.09 0.72 0.54 0.43
L., x 10 34 = !.0545n (J-s) 1.0545 2.109 3.1635 4.218 5.2725
j~ X JO-IZ=6579.6/n 3 (s-l) 6580. 822.5 243.7 102.8 52.64
Tabla 3.2 Valores de energa total, radios, velocidades, momento angular y frecuencia
orbital del electrn para las cinco primeras rbitas del hidrgeno.
El valor de r para la primera rbita del hidrgeno se conoce como a0 , o

radio de Bohr,
(3-40)
a0 = 52.92 pm = 0.5292 A.
PROBLEMA 3.11 Para un electrn que orbita alrededor de un ncleo de flor (ion F 8 +),
es posible que el radio de giro sea precisamente a0 ?
Respuesta S, para n = 3.
PROBLEMA 3.12 En cules iones hidrogenoides (en su estado basal) el electrn da ms

de un trilln (10 18 ) de vueltas por segundo?
Respuesta Para Z~ 13, es decir, del AJI 2 + en adelante.
PROBLEMA 3.13 La teora de Bohr no es relativista, por ello es factible rebasar la

velocidad de la luz en su frmula para la velocidad.
a) Usando (3-35), indique cul es la carga nuclear para la cual la velocidad
electrnica es mayor a c.
b) Calcule el cociente v/e para el electrn del ion U 91 +.
R.ospuesta a) Z = 138; b) vfc = 0.671.
L'\ expresin para la energa total (3-30) puede expresarse como funcin
de a., pues E acepta ser escrita como
y reconocemos en el pnmer factor a la inversa de a 0 , es decir,
(3-41)
Este resultado es importante, debido a que puede ser memorizado: la energa

total para cada estado estacionario en el tomo de hidrgeno es, exactamente,
la mitad (teorema virial) de la energa potencial elctrica entre ncleo y elec-
trn. Resulta simple observar que (3-41) es un producto de cargas (Ze y -e)
entre la distancia entre ellas (r n = n 2 a 0 ) multiplicada por un factor de 2.
El siguiente paso dado por Bohr fue el considerar la cantidad de energa
radiada, E" cuando el tomo pasara de un estado estacionario con energa En 1
a otro con En 2 . Por medio de (3-30) es claro que
_
AE - En2
_ _ 2n
En! -
2
K
2
mZ
2
2
(2_ _2_)
2 2
h n1 n2
).
y como la energa que el tomo pierde en el proceso es la que se emite como

radiacin, tenemos que
o sea, que
En1
_
En2 -
_ _ 2n
E, -
2
K
2
Z m
2
2
(2_ _2_)
2 2 (3-42)
h n2 n1
Al igual que en el desarrollo precedente, Bohr sugiri que la radiacin emitida
fuera monocromtica (de una sola frecuencia v y con energa hv),
E,= hv = hc\i
Igualando esta ltima expresin con la (3-42),
y despejando v obtenemos
(3-43)
Esta ecuacin es idntica a la de Rydberg (3-7) para las lneas espectrales del
hidrgeno, siempre que se identifique al factor multiplicativo con la constante
de Rydberg y Z = l.
Llamaremos Roo al factor
(3-44)
en vista de que, en todo este desarrollo, se ha supuesto que el ncleo tiene una
masa infinita comparada con la del electrn. Esta anroximacin se corregir en
la siguiente seccin.
As, de acuerdo con el modelo de Bohr, las lneas -:le emisin del hidrgeno
e iones hidrogenoides tendran nmeros de onda
-v=R oo 2(1 ni1)

Z ---
n~
El valor de Roo se obtiene, al sustituir las variables conocidas en (3-44), como 7

2(3.1416) 2 (9.10953 X 10- 31 kg)(8.98765 X 109 J-m/C 2 ) 2 (1.6022 X 10- 19 C) 4
R =--------------------~------------~--~-----------
00 (2.99793 X 108 mfs)(6.6262 X 10- 34 J-s) 3
R 00 = 109 737.32 cm- 1 (3-45)
7
Hemos sustituido las variables con varias cifras representativas para que la comparacin
entre Roo y RH sea estricta.
Recordando, de (3-6), que la constante de Rydberg para el hidrgeno es

109 677.581 cm- 1 , es claro que el valor de Bohr (3-45) es prcticamente igual.
La diferencia entre Roo y RH es de 0.054%. La ecuacin (3-43) predice entonces,
en una forma prcticamente exacta, los nmeros de onda de las series espectrales
del hidrgeno. Y ya que Z = 2 para el ion He+, el factor Z 2 en (3-43) conduce
a la prediccin de que en las estrellas existe este ion, pues en este caso (3-43) es
idntica a la ecuacin de Pickering, (3-8), para n 2 = 4. Debido a ello, la
aceptacin del modelo atmico de Bohr fue inmediata.
Desde un punto de vista histrico es interesante notar que un diagrama de
estados de energa puede obtenerse a partir de datos espectroscpicos. Por
ejemplo, el lmite de la serie de Lyman corresponde a una transicin electrni-
ca desde el nivel con energa igual a cero (n -+ oo) hasta aqul con n = 1
y energa de -2.18 aJ. As, empleando el dato experimental de v00 , -hvoo =
= hv c, es precisamente la energa del primer nivel (aunque con signo cam-
00
biado).
Los dems niveles excitados pueden encontrarse, puesto que se conoce v
para todas las lneas de la serie de Lyman. Por ejemplo, v1 para la primera
lnea de la serie (transicin correspondiente del segundo al primer estado),
puede servir para obtener E 2 como
En forma general,
(donde v. corresponde al ensimo nmero de onda de dicha serie).

En la figura 3.10 est representado el diagrama de estados de energa para
el tomo de hidrgeno a partir de la informacin espectroscpica.
El diagrama de la figura 3.11 es explicativo de las transiciones que generan
las diferentes series de emisin del tomo.
E E
(aJ) Lyman Balmer Paschen l ,."ll-1)
-.0872 n- S -45h"
n-4 l 1 -6855
-.136
1 n = 3 _!U -12186
-.242
-.545
J. J.n = 2 -27 920
. . n=l 109 678

-2.18
Figura 3.10 Diagrama de estados de energa para el hidrgeno. Las energas se muestran
en dos escalas: una en julios, y la otra, directamente, en cm - t (nmeros de O'lda), uni-
dad de uso comn por los espectroscopistas.
Figura 3.11 Segn la teora de Bohr, las

lneas de emisin siguen la relacin de Ryd-
berg, pues n 1 y n 2 no son ms que los estados
inicial y final de transiciones electrnic~s.
En la figura no se ha conservado la escala,
pues r. = n 2 r 1 no se satisface.
PROBLEMA 3.14 Indique el color de la luz emitida cuando el electrn del tomo de
hidrgeno desciende de la quinta a la segunda rbita. Para ello, use la tabla 2.5 del
captulo 2 (pg. 89), donde se especifican los rangos aproximados para cada color.
Respuesta Violeta (cercano al azul).
PROBLEMA 3.15 Segn el modelo de Bohr, cuntos fotones de diferente energa sern
emitidos por un mol de tomos de hidrgeno cuyos electrones han sido excitados a la
rbita con n = 6 en el proceso de realcanzar el estado basal?
Respuesta 15 fotones de diferente longitud de onda.
PROBLEMA 3.16 Calcule la energa de ionizacin del ion Li2+ cuando el electrn se
encuentra en n = 1, 2, 3 y 4 y compare estos resultados con los del hidrgeno.
PROBLEMA 3.17 En una escala en :
a) Trace con tres diferentes colores las series de emisin del Be3+ para n 2 = 6, 7
y 8.
b) Compare el nmero de lneas en el intervalo entre 430C y 6600 para el tomo
de hidrgeno y el Be 3 +.
Respuesta a) Para H, caen en este intervalo las tres primeras lneas de la serie de
Balmer. Sin embargo, para el BeJ+ tenemos 12 lneas (n 2 = 6, n 1 = 8; n 2 = 7, n1 = 10, 11;
n 2 = 8, n 1 = 12, 13, ... , 20).
PROBLEMA 3.18 Demuestre que cualquier ion hidrogenoide presenta entre sus lneas
de emisin aqullas del hidrgeno. [Sugerencia: Demuestre que las lneas con n 2 = Zn
(n es un entero y Z la carga nuclear del ion) tienen nmeros de onda que pueden
escribirse como
Respecto a la absorcin de radiacin, la teora de Bohr justificaba la

presencia de un menor nmero de lneas. En su estado ms estable, el cual
predomina a temperaturas moderadas, el tomo podra absorber energa para
excitarse. Debido a ello, el estado inicial del tomo siempre sera aqul con
n = 1, mientras que el final tendra cualquier nmero cuntico de 2 en adelante,
por lo que en el espectro de absorcin se presentaran las mismas lneas que
tiene la primera serie de emisin (la serie de Lyman, en el caso del hidrgeno).
Al estado atmico con menor energa se le denomina estado basal o
fundamental y a todos los restantes como estados excitados. Los espectros de
absorcin de tomos ms complejos que el hidrgeno, como aquel de la figu-
ra 3.4 para el sodio, siempre presentan las lneas de alta frecuencia. Aquella lnea
a menor frecuencia (la lnea D de Fraunhofer de la Fig. 3.3, en el caso del
sodio) corresponde a la transicin del estado basal al primer estado excitado.
Actualmente se conoce a qu elemento es atribuible cada lnea oscura del
espectro solar, segn se muestra a continuacin:
LONGITUD DE ONDA ELEMENTO QUE

LINEA
APROXIMADA (nm) LA ORIGINA
A 761 Oxgeno
B 687 Oxgeno
e 656 Hidrgeno
D 589 Sodio
E 527 Hierro
F 486 Hidrgeno
G 431 Calcio
H 397 Calcio
3.3.2 Los postulados del modelo atmico de Bohr

Aqu presentamos un enfoque diferente al d~ la seccin precedente para abor-
dar el modelo atmico de Bohr. Se enuncim una serie de postulados cuya
validacin es a posteriori, es decir, por la coinc!dencia de los resultados obteni-
dos a partir de ellos con las observaciones exrerimentales.
Desde el inicio del tratamiento se toma en cuv1ta que la masa del ncleo
no es infinita comparada con la del electrn, evtndose la aproximacin
existente en todo el desarrollo anterior. Sin embargo, ello introduce cierto
grado de complejidad, pues es necesario considerar el movimiento de dos
partculas (ncleo y electrn) tomando como origen fijo al centro de masa del
tomo. De cualquier forma, aunque el tratamiento es aparentemente ms
aparatoso, las ecuaciones finales son idnticas a las de la seccin anterior, salvo
por el reemplazo de la masa del electrn, m, por una ligeramente menor, la
masa reducida del tomo, f1 [Ec. (3-52)].
En realidad, si se desea, esta seccin puede ser evitada siempre y cuando se
lean los postulados y se acepte, a priori, que los resultados son iguales salvo el
intercambio de 11 por m, como se indic en la tabla 3.2. No obstante, con un

conocimiento mnimo de mecnica y empleando lgebra simple, se demuestra
aqu cmo el movimiento de dos partculas puede describirse mediante ecuacio-
nes tan simples como aqullas del movimiento de una sola, lo cual es altamen-
te aleccionador.
a) PRIMER POSTULADO
Los tomos monoelectrnicos (H, He+, Li 2 +, Be 3 +, ) estn constituidos por un
ncleo, de carga Ze, con una masa M que es A veces mayor a la del electrn (para el
tomo de hidrgeno A = 1836.1)
M 8 = 1836.1m 13-46)
el cual gira alrededor del ncleo en una rbita circular de radio r.
Antes del siguiente postulado, analicemos las consecuencias de ste, en el

que la cuantizacin no hace su aparicin. Al eliminarse la consideracin inicial
de Bohr 8 de que el ncleo es infinitamente ms masivo que el electrn, tanto
ste como el ncleo giran alrededor del centro de masa del sistema, x, lo que se
representa en la figura 3.12, donde se ha exagerado la distancia del ncleo a X
Figura 3.12 Electrn y ncleo giran alrededor

del centro de masa, x.. del tomo. rn y re son
las magnitudes de las distancias de ncleo y
electrn al centro de masa.
El centro de masa, que ser considerado como origen, se define como el

punto que satisface
MrN- mre
x=O=----
M+m
Por ello, las distancias de ncleo y electrn al centro de masa cumplen con
y (3-47)
8
Fue Arnold J. M. Sommerfeld (1868-1951) quien por primera vez corrigi esta aproximacin
en el modelo de Bohr.

Resolviendo el sistema de ecuaciones (3-47) parar., y re, obtenemos

M m
r = r ; rN = r (3-48)
e M+m M+m
Las expresiones (3-48) son sumamente trascendentes, pues permiten expresar

las variables dinmicas del tomo en funcin de la coordenada relativa r entre
ncleo y electrn, en lugar de aqullas de las partculas individuales re y rN.
Esto quedar claro inmediatamente.
La energa cintica del tomo consta de dos trminos, aqulla del ncleo
ms la del electrn:
(3-49)
De la relacin entre velocidad angular y tangencial [vase Ec. (3-21)],
de donde podemos despejar Ve y VN, tomando en cuenta que We = WN, pues

ambas partculas describen rbitas en tiempos iguales. Es decir,
(3-50)
Sustituyendo en (3-49) las expresiones (3-50) obtenemos la energa cintica del

tomo como
Finalmente, reemplazando re y rN de (3-48) para dejar a Ec en funcin de la

distancia r entre ncleo y electrn,
Ec =w
2
2
f( m )
M+m
2
r +m( M+m
2
M )\]
j
En esta ecuacin puede sacarse r 2 Mm/( M + m) 2 fuera del parntesis como
factor comn:
y obtenemos
(3-51)
En (3-51) se ha introducido
I~=M~mml (3-52)
que se conoce como la masa reducida del sistema electrn-ncleo.

Ya que r es la distancia relativa entre el electrn y el ncleo, entonces
v = wr (3-53)
es la velocidad relativa a la coordenada r. (3-53) sustituida en (3-51) lleva a que
1 2
2,..uv
Ee =- (3-54)
Este resultado indica que, al no despreciarse la masa del electrn frente a la

del ncleo, la energa cintica tiene la misma forma funcional que para una
partcula cuya masa es ~, dada por (3-52), y cuya velocidad es la rapidez de
cambio de la posicin relativa entre ncleo y electrn.
El valor de ~ es muy cercano al de m. Sustituyendo (3-46) e1~ (3-52)
obtenemos, para el tomo de hidrgeno,
1836.lm 2 1836.1
~H = 1836.1m + m = 1837.1 m
1 ~H = 0.9994557m 1 13-55)
Como vemos, slo un pequeo error se comete al suponer un ncleo infinita-

mente ms pesado que un electrn. Para este ltimo caso,
~ = l.Om
Las ecuaciones desarrolladas en toda la seccin anterior slo son exactas bajo
esta condicin.
Por otra parte, la energa potencial elctrica sigue siendo
Ze 2
V= -K- (3-56)
r
pues depende de la separacin ncleo-electrn y no de las coordenadas respec-
to al centro de masa.
As, la energa total es, empleando (3-54) y (3-56),
~ KZe 2
E=-v 2 - - - (3-57)
2 r
Por otra parte, la fuerza elctrica tiene una magnitud
Ze 2
Fe= K-2 (3-58)
r
y produce el movimiento circular acelerado de ambas, con aceleraciones centr-

petas
Mediante (3-50), estas expresiones se transforman en
(3-59)
Por la segunda ley de Newton,
(3-60)
Sustituyendo (3-58) y (3-59) en (3-60),
Finalmente, volviendo a introducir r al sustituir rN y re de (3-48), obtenemos
KZe
r2
2
= w2 ( Mm
M+ m
)r
Como vemos, vuelve a aparecer la masa reducida J1 [Ec. (3-52)]. Adems, la
expresin anterior puede reducirse mediante (3-53) a
(3-61)
la que puede compararse con la ecuacin (3-16) del modelo planetario.

La relacin (3-61) es la expresin del teorema virial, pues observando (3-56)
y (3-54), vemos que
(3-62)
y entonces,
1 2
E = - Ec = -- JlV (3-63)
2
o bien
V KZe 2
E=-= (3-64)
2 2r
Todo lo que hemos mostrado hasta aqu es que mediante el primer postulado
se obtienen idnticas ecuaciones a las del modelo planetario, excepto que suple
ahora a la masa del electrn, m.
b) SEGUNDO POSTULADO
La cantidad de movimiento angular, L, del tomo est cuantizada. De los infinitos
movimientos orbitales existentes de acuerdo al primer postulado, slo son posibles
aquellos para los cuales el momento angular sea un mltiplo entero de
h/2n = h (3-65)
Dado un origen desde el cual se localice a una partcula por el vector de

sus coordenadas r = (x, y, z), la cantidad de movimiento angular (o momento
angular) de la misma se define como
De acuerdo con las propiedades del producto cruz de vectores, L es un vector

perpendicular tanto a r como a p (cantidad de movimiento lineal) con magni-
tud
L = rp sen e (3-66)
siendo e el ngulo formado por y p. r

e
En un movimiento circular = 90 (cuando r se mide desde el centro o~:.
giro), y entonces
L= rp (3-67)
(vase Fig. 3.13).
En nuestro caso, el momento angular del tomo ser la suma de aqul del
electrn ms el del ncleo. Como ambos apuntan en la misma direccin, sus
magnitudes son aditivas,
L= r X p
Figura 3.13 (a) Movimiento orbital de
una partcula en un crculo donde se pre-
r,
sentan los vectores posicin, y una can-
tidad de movimiento, p. (b) Llevando p
r
al origen, el producto X p = L resulta
dirigirse hacia arriba, perpendicularmen-
te a la rbita.
y entonces,
Sustituyendo en esta ecuacin (3-50) para ve y vN, tenemos que

L = w(mr; + Mr.)
y usando (3-48) para re y rN para introducir a la variable r, obtenemos
L = wrz [ mMz + _M_m_z-----,--J

(M + m) 2 (M + m) 2
Simplificando, vuelve a aparecer la masa reducida, Jl, y el resultado es
L = J1Wr 2 (3-68)
Finalmente, de (3-53), se alcanza el resultado
L = JlVr (3-69)
idntica expresin a (3-69), pero de nueva cuenta con J1 en lu5'1r de m.
El segundo postulado indica entonces que los posibles valores de L son
O bien, empleando (por simplicidad) la definicin de h [Ec. (3-65)],

L= nh (3-70)
Una vez cuantizada una variable, en este caso la magnitud de L, la cuantiza-
cin de r, v y E es automtica. Es decir, este segundo postulado restringe el
movimiento de electrn y protn a rbitas discretas.
De (3-61), un rearreglo permite escribir
KZe 2
JlVr = --
v
y por (3-70)
KZ
nh=--
v
de donde
(3-71)
que es indntica a (3-34).

n2 m
rn = ao-- ; ao = 52.92pm
ZJl
J1 z2
En= -2.18--aJ
2
n m
z
V" = 2.18- Mm/s
n
Ln = 1.0545 X w- 34 n J. S
Tabla 3.3 Ecuaciones fundamentales de Bohr para tomos monoelectrnicos. Se mues-

tra explcitamente la dependencia en n, el nmero atmico, Z, y la correccin a
introducir por la finitud de la masa nuclear. En la tabla 3.2 se tienen estos valores para
Z = 1 y J1 =m.
Empleando ahora (3-54) y (3-71),
En =
que es igual a (3-30), salvo por J.l.

La cuantizacin de r puede obtenerse de (3-70), al sustituir (3-71), como
2
rn = J.1:; :2 = ~ ao (~) (3-73)
donde se ha hecho uso de la ecuacin (3-40) que define a a0 (3-73) es el

equivalente a (3-32) con la correccin que m/ J.1 introduce.
Para el tomo de hidrgeno J.lH est dada por (3-55), y entonces las
expresiones correctas para En y rn son
En = - 2.1785/n 2 (aJ) (3-74)
rn = 52.946n 2 (pm) (3-75)
En la tabla 3.3 se resumen los resultados para cualquier estado estacionario
de un tomo o ion monoelectrnico.
e) TERCER POSTULADO
Las rbitas determinadas por el segundo postulado son estacionarias, es decir, el
tomo no radia cuando se encuentra en una de ellas. Slo cuando el tomo cambia de
un estado (1) con mayor energa a otro (2) con menor, se emite radiacin monocro-
mtica cuya frecuencia viene dada por
V= (3-76)
h
Sustituyendo E. 1 y E. 2 segn (3-72) y recordando que v = e v, podemos

despejar el nmero de onda de la radiacin emitida como
(3-77)
donde n 2 < n 1
Reemplazando el valor de ., como ( M ) m, aparece el factor Roo de la
m+M
ecuacin (3-44). Entonces, (3-77) puede reescribirse como
-V= ( M
m+ M
) Z 2 R 00 [1 1]
- - -
n~ ni
(3-78)
Para el hidrgeno, M/(M + m) =.,/m vale 0.9994557, segn (3-55); as que,

denominando RH a
RH = 0.9994557 Roo = 109 676.8 cm - 1 (3-79)
y haciendo Z = 1, tenemos
que es precisamente la ecuacin de Rydberg (3-7). La RH terica predicha por

la teora de Bohr (3-79) es prcticamente idntica a la experimental (3-6), que es
109 677.581 cm - 1 . El porcentaje de error es de slo 0.0002% (dos al milln).
(Advierta que al emplear m en lugar de .,, el error fue de 0.054 %- Vase el final
de la Sec. 3.3.1.)
Si se desea observar la dependencia de la constante de Rydberg en la masa
reducida de los iones hidrogenoides, se presentan a continuacin dos ejemplos
y tres problemas sobre este punto.
Ejemplo 3.4 Obtenga, mediante lo desarrollado en esta seccin, una expresin para los
nmeros de onda, v, de la emisin del ion 4 He +, cuyo ncleo tiene una masa
M = 4.0026 urna y compare con la ecuacin emprica de Pickering (3-8).
Mediante (3-78), la transicin de un estado estacionario con energa E. 1 a otro con
E. 2 en el 4 He + conducira a la emisin de un fotn con nmero de onda
-V = (Jl4He) 2 Roo [ 21 - 21
- - z4He
m n2 n1
J
donde ZHe = 4 y JlHe se obtiene de (3-52) usando
M= 4.0026 urna (1.66057 X w-z? ~)

urna
= 6.646 X 10- 27 kg
Del cociente entre M y la masa del electrn, obtenemos que

M= 7296.06m
4
y entonces la masa reducida del ion He + resulta
7296.06
J1He = ---m = 0.999863m
7297.06
Sustituyendo datos en la ecuacin para v,

-
v = 0.999863(2) 2 Roo 2 - 2
n2 n1
[1 1]
4
La constante de Rydberg para el He + es entonces
RHe = 0.999863Roo = 109 721.5 cm - 1 (3-80)
y entonces obtenemos
v = 4RHe[~-
n~
~]
nf
t3-IH)
que es precisamente la expresin de Pickering (3-8) si n 2 = 4, salvo que RHe en (3-80) es

ligeramente diferente a RH
Ejemplo 3.5 Dado que la constante de Rydberg es diferente para cada istopo de un
elemento, las lneas espectrales de 6 Li 2 + y 7 Li2+ deben ser diferentes. Podra detectarse
la lnea correspondiente a la transicin de n1 = 2 a n 2 = 1 para ambas especies si el
espectrmetro disponible alcanza a resolver hasta las centsimas de Angstrom?
6
Solucin Las masas, en urna, para Li y 7 Li son, respectivamente, 6.01512 y 7.01600.
En kilogramos tenemos:
M"Li = 6.01512 uma(l.66057 X w- 27 kg/uma) = 9.9885 X 10- 27 kg

M"Li = 7.016uma(1.66057 X w- 27 kgfuma) = 1.165 X 10- 26 kg
Sustituyendo estas masas nucleares en la relacin
M
Jl!m = - -
M+m
encontramos
(Jlfmh = 0.9999088
(Jlfmh = 0.9999218
Entonces, como la constante de Rydberg es (J1/m)R 00 , obtenemos para cada istopo

R"Li = 109 727.31 cm - 1
R'Li = 109728.74cm- 1
Finalmente, para la transicin deseada, empleando v= Z2R [~ - ~J encontramos - ~

v"Li = 7.406538 X 10 5 cm-! ;'"Li = 135.0158 A
v'Li = 7.406635 x 10 5 cm - l A'Li = 135.0141 A
Vemos que el espectrmetro no tiene el poder de resolucin suficiente, puesto que
111c = 0.0011 A.
PROBLEMA 3.19 Indique:

a) las longitudes de onda del visible a las cuales presenta lneas de emisin el
4
He+, y
b) a qu valores de n 1 y n 2 corresponde cada una?
Respuesta a) 4687.2 A en una serie y 6562.1, 5413.2, 4860.8, 4543.0, 4340.0, 4201.1,
4101.3 y 4026.8 A en otra.
PROBLEMA 3.20 Elabore una grfica para la constante de Rydberg en funcin del peso
atmico, considerando a ste como un nmero entero de urna.
4
PROBLEMA 3.21 Calcule la energa de ionizacin de He+ y 3 He+, ct..~as masas, en
urna, son 3.01603 y 4.0026.
3.4 LAS ORBITAS ELIPTICAS DE SOMMERFELD
Como hemos visto, el movimiento planetario alrededor del Sol es similar al de

un electrn en un tomo, salvo que, en este ltimo caso, Bohr tuvo que negar
ciertas consideraciones clsicas de la electrodinmica y postular la cuantizacin
del momento angular. Desde principios del siglo XVII se conoca (Kepler) que
los planetas tenan trayectorias elpticas. El tratamiento newtoniano del proble-
ma de Kepler, de una fuerza central inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, conduce a las siguientes trayectorias posibles, dependiendo de la
energa E del sistema:
E >O hiprbola (algunos cometas).

E = O parbola.
E < O elipse (planetas), siendo el crculo un caso especial.
Para el tomo, estamos interesados en energas negativas, por lo cual la

trayectoria elptica es la ms general. Puede demostrarse que la energa E slo
depende del eje mayor de la elipse, lo cual fue contemplado por Bohr en 1913,
y es un teorema de importancia en su teora. Muchas frmulas de la seccin
anterior conservan su validez si se reemplaza r por la mitad del eje mayor de
una elipse. Es decir, la energa total en el modelo de Bohr no se afecta si el
electrn gira en un crculo de radio r o en una elipse cualquiera (con el ncleo
en un foco), con semieje mayor a= r (vase Fig. 3.14).
e
Figura 3.14 La energa total del tomo de Bohr es la misma para cualquier trayectoria
elptica donde a = r. La posicin del ncleo se representa con una cruz.
En esta seccin analizaremos cmo A. Sommerfeld y W. Wilson introduje-

ron, simultnea aunque independientemente, reglas de cuantizacin adiL~'lnales
a la de Bohr, en 1915. Ello conduce a que no cualquier trayectoria elptica :ea
permitida.
3.4.1 Reglas de cuantizacin. Nuevos nmeros cunticos

Tanto en el trabajo de Planck como en el de Einstein, la energa cuantizada se
expresa como un mltiplo entero del cuanto fundamental, hv,
En= nhv
ARNOLD SMMERFELD (1868-1951).

(Tomada de D' Abro, The Rise of the New
Pasando v dividiendo al lado izquierdo,

E.fv = nh (3-81)
vemos que el cociente de energa entre frecuencia tiene iguales unidades que h,
llamadas unidades de accin, es decir,
accin = energa tiempo = energa/frecuencia
Sustituyendo el hecho de que, dimensionalmente,
longitud
energa = masa velocidad 2 = masa velocidad-.--
tzempo
tenemos que
accin = masa velocidad longitud (3-82)
o bien
accin = cantidad de movimiento longitud (3-83)
Podemos decir entonces, de (3-81), que la accin es, en la teora cuntic~, un mltiplo
entero de h.
Para el modelo de Bohr, aplicando (3-82) y teniendo en cuenta qae el

electrn recorre en un giro un permetro de circunferencia, tenemos que el
producto de cantidad de movimiento por longitud (accin) es
mv(2nr) = nh
Esta ecuacin no es ms que la cuantizacin del momento angular
L = mvr = nhf2n = nh
La igualdad (3-83) da entonces la pauta para introducir reglas de cuantizacin.
Todo lo que hay que hacer es encontrar la accin total como la suma de los
productos de cantidad de movimiento por coordenada para la tr~yectoria de la
partcula. Estas reglas de cuantizacin fueron ideadas por Wilson y Sommer-
feld en 1915. Cada coordenada del sistema, a la cual existe asociado un
momento clsico, puede cuantizarse separadamente.
Ejemplo 3.6 Aplique el principio de cuantizacin de Sommerfeld y Wilson a un

electrn que se mueve en un segmento de recta de longitud a.
1
a ----~
De (3-82), la accin es igual a p = mv por la longitud recorrida en un ciclo completo.

Dicha longitud es 2a para este ejemplo. As,
Accin = mv(2a) = nh ; n = 1, 2, 3, ...
De aqu, la velocidad del electrn est cuantizada, pudiendo tomar los valores
nh
v = - ; n = 1, 2, 3, ...
2am
La energa cintica estar, igualmente, cuantizada:
1 2
m n2 h 2
Ee = -mv
2
---
2 4a 2 m 2
n2h2
E = - -2 ; n = 1, 2, 3, ...
e 8ma
En el caso de un movimiento elptico (Fig. 3.15) son necesarias dos coor-

denadas para describir la posicin del electrn: la distancia al ncleo, r, y
el ngulo, c/J.
Figura 3.15 Hay dos grados de libertad en el movi-

miento elptico en un plano.
As, la accin asociada al movimiento radial, A" sera un mltiplo entero

de h:
n, = entero, (3-84)
9
al igual que la accin involucrada a la coordenada angular, Aq, ,
Aq, = kh k= entero, (3-85)

donde k es denominado nmero cuntico acimutal.
El clculo de las acciones A, 10 y Aq, de (3-84) y (3-85) lleva a que
Aq, = 2nL = kh (3-86)
y
A, = 2nL (~ - 1) = n,h (3-87)
donde L es la cantidad de movimiento angular.

d,P
9
A~ = f L d,P, donde L = mr 2 -
dt
dr
10
Para el interesado, A, = f p, dr, donde p, = m- El smbolo f indica que la integral debe
dt
hacerse en un ciclo completo (desde <P = O hasta ,P = 2n).
De (3-86)
L= kh (3-88)
y entonces el momento angular resulta estar cuantizado, como en el modelo de
Bohr 11 Sustituyendo (3-88) en (3-87) obtenemos
Rearreglando, alcanzamos una relacin entre n, y k, los nmeros cunticos,

que es
b k
(3-89)
a n, +k
Esta ecuacin implica que k no puede valer O, pues ello sera equivalente a
tener una trayectoria elptica sin eje menor (b = 0), la cual es una recta. Esto
queda descartado, pues habra colisin entre ncleo y elel-~rn. Por ello,
k= 1, 2, 3, ... (3-90)
En n, no existe esta restriccin, o sea, que
n, = O, 1, 2, 3, ... (3-91)
La energa total en este modelo resulta ser
Kzzze4f.l
E=
2h 2 (n, +W
que es idntica a la de Bohr (3-72) si se define que
n = n, +k n = 1, 2, 3, ... (3-92)
Es costumbre emplear el nmero cuntico de Bohr, n (nmero cuntico
principal), en lugar del radial, n,. De (3-89) tenemos que
b k
(3-93)
a n
lo cual implica que slo son trayectorias elpticas aceptables aqullas que
satisfacen esta ecuacin. O sea, elipses cuyos ejes mayor y menor siguen una
proporcin como el cociente de dos enteros.
Para n = 1 se tendra el estado con menor energa. Entonces, k slo puede
valer la unidad y n, cero, de acuerdo con (3-92). Para otros valores de n, los
posibles para k y n, estn en la siguiente tabla.
11
Salvo que ahora depende del nmero cuntico acimutal, k.
n k n, b/a = k/n
1 1 o 1
2
2 o 1
1 1 1/2
3 o 1
3 2 1 2/3
1 2 1/3
4 o 1
3 1 3/4
4
2 2 1/2
1 3 1/4
Tabla 3.4 Posibles valores de k y 11, para una 11 da-

da desde 1 a 4. Se tabula tambin la relacin de los se-
miejes menor a mayor de la elipse correspondiente.
Puesto que el semieje mayor, a, toma los mismos valores que los radie" de
las rbitas de Bohr (3-73), resulta que para el hidrgeno,
an = 52.946n 2 (pm)
Con este dato y la relacin bfa de la tabla 3.4 podemos dibujar las elipses
(crculos cuando bfa = 1) para los primeros cuatro valores de n, lo cual se ha
hecho en la figura 3.16.
1 2~,
2,211
11 = 1 ea 1
4 11 =2
is "l 2s
.1 2p
11 = 3
Figura 3.16 Orbitas elpticas de Sommer-

feld donde se ha empleado la notacin nk. a0
es el radio de Bohr para la primera rbita.
(La nomenclatura s. p, d, .f se discutir pos-
teriormente en la Sec. 4.3.)
PROBLEMA 3.22 Existe diferencia entre la cuantizacin del momento angular en los
modelos de Bohr y Sommerfeld?
b) Cul de las rbitas del Li2+ tiene semieje menor, b = 105.89 pm?
Respuesta n = 3, k= 2, o bien, n = 6, k=
Del modelo de Sommerfeld es claro que, aunque no introduce nuevos

estados energticos, el electrn puede moverse ahora en diferentes rbitas:
desde la nn (crculo) hasta la n 1 (elipse ms excntrica). De ello se han generado
algunos conceptos importantes:
1) Penetrabilidad
Decimos que una rbita elptica es ms penetrante conforme ms cerca del
ncleo puede pasar el electrn. Por tanto, a mayor excentricidad de la elipse
(menor valor de k) tenemos rbitas ms penetrantes.
2) Localizabilidad
Decimos que una rbita elptica est ms localizada confcrme menos vara la
distancia al ncleo cuando el electrn gira. De aqu que la!> rbitas menos
excntricas (crculos, con valor de k = n mximo) son las ms .;:>~thzadas.
Penetrabilidad y localizabilidad son conceptos contrarios: las rbitas ms pene-

trantes son las menos localizadas, y viceversa:
Valores de k: n, n - 1,
Penetracin ------4
+-------Localizacin
Aunque para una elipse el valor de r, la distancia ncleo-electrn, es
variable, su valor promedio, r,
resulta depender tanto de n como de k:
(3-94)
Es claro que las rbitas con mayor valor de k estn, en promedio, ms

cerca del ncleo. En la tabla 3.5 se encuentran los valores de rfao para las
rbitas de n = 1 a 4 del hidrgeno (Z = 1).
ORBITA nt l 2 22 3 32 33 4 42 43 44
r/ao 1 11/2 4 13 23/2 9 47/2 22 39/2 16
Tabla 3.5 Distancia promedio al ncleo en radios de Bohr.
Estos ltimos conceptos jugarn un papel importante en el entendimiento

de las propiedades de tomos polielectrnicos, como veremos ms adelante.
3.4.2 La cuantizacin del espacio.

El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld
En la seccin anterior, el movimiento del electrn se ha restringido a un plano,
como era el caso del modelo de Bohr. Con las reglas de cuantizacin de
Wilson y Sommerfeld puede tratarse el caso tridimensional y, obviamente,
aparece un tercer nmero cuntico: el llamado nmero cuntico magntico, m.
Para un k dado, m puede tomar los valores siguientes:
m = 1, 2, ... , k (3-95)
Todas las posibles rbitas que pueden trazarse escogiendo diferentes ngulos ()
(vase Fig. 3.17) se ven reducidas a unas cuantas, dependiendo del valor de m.
Por ejemplo, para k = 1, cuando m puede valer 1 - 1, slo es factible
() = Oo 180 (o lo que es igual, la rotacin con() = 0, pero en sentido inverso).
En general, para una k dada, () slo puede tomar los valores que satisfagan
m
cos () = - (3-96)
k
Lo que nos interesa anotar en esta seccin es que, como k n::s.tringe los
valores de la magnitud del momntum angular, L, de acuerdo con \3-88),
entonces m est relacionado tambin con L, segn (3-96).
Multiplicando (3-96) lado a lado por (3-88), que indica
L= kh ((3-88))
tenemos
L cos () = mh (3-97)
Sabemos que L es un vector perpendicular a la rbita y, como se muestra en la
figura 3.18, L cos () corresponde a la componente z del momento angular.
Figura 3.17 Las posibilidades orbitales en tres dimensiones son infinitas, segn se
escoja el ngulo e.
Figura 3.18 Ya que z es perpendicular a

x y L al eje mayor de la elipse, (} es tambin
el ngulo formado entre L y el eje z, y en-
tonces L, = L cose.
Entonces, (3-97) puede escribirse como

Lz = mh (3-98)
y es claro que m introduce la cuantizacin a la componente :: del momento
angular orbital, Lz.
Analicemos la situacin para casos particulares.
1) Si k = 1, de (3-88), la magnitud de L es
L=h
Adems, de (3-98), como m = 1 o m = -1,
Lz, = h ; Lz, = -h
correspondiendo Lz, a e = oo y Lz, a e = 180, segn (3-96). Los dos
posibles movimientos orbitales para k = 1 corresponden a los de la fi-
gura 3.19.
z z
k=1 k= 1
L= L, m= -1
~;-1
L = IL,I
Figura 3.19 Para k = 1, el momento angular apunta precisamente hacia el eje z, y

entonces IL,I = L.
2) Si k = 2, de (3-88),
L= 2h
Pero m puede tomar cuatro valores: m = 1, 2. Los casos m = 2 o

m = - 2 corresponden al anterior, pues ILzl vuelve a ser igual a L y () es Oo y
180. Sin embargo, para m = 1 las componentes Lz son, segn (3-98),
Lz = h y Lz = -h
con
() = ang cos 1/2 = 60 y () = ang cos -1/2 = 120
El vector L tiene entonces una magnitud doble de aqul de la figura 3.19, y
las cuatro posibilidades orbitales se presentan en la figura 3.20.
PROBLEMA 3.23 Haga un anlisis similar a los anteriores para encontrar las seis
posibles rbitas para k = 3.
PROBLEMA 3.24 Es factible una rbita elptica en el hidrgeno con una orieh~<tcin
tal que IJ = 78 27' 47" y semieje mayor a = 1.32365 nm?
z z
k=2
k= 2 m= -1
z z
k=2
m=2
k=2
m= -2
L= L,
~
L= IL.I
Figura 3.20 Cuantizacin de la componente en z de L para k = 2.

ESPECTROS. MODELO DE BOHR Y VIEJA TEORA CUNTICA 185
111=2
111 = -2 ..............
Figura 3.21 Los cuatro vectores L de las diferentes
rbitas para k = 2.
z L. . . . . . .
.....
m=3
Crculo de radio 3/i
111 = -3 ..
.... ..
Figura 3.22 Las seis posibilidades para L. si k = 3.
Con objeto de simplificar, se acostumbra dibujar nicamente los vectores L

de las diferentes rbitas en un solo plano. Para k = 2, el diagrama simplificado
se presenta en la figura 3.21, y para k = 3, en la figura 3.22.
En la tabla 3.6 hemos incluido el nmero de posibles rbitas para cada
valor de n y k.
Dejamos para el siguiente captulo el anlisis de estas diferentes posibilida-
des orbitales para el electrn, aunque podemos ir adelantando el resultado: si
cada rbita pudiera albergar un electrn en un tomo polielectrnico, la
configuracin electrnica de los elementos no sera congruente con la ley
peridica. Adems, las cantidades de momento angular obtenidas aqu no es-
tn del todo de acuerdo con algunos resultados espectroscpicos. La razn
SUBCAPA nk t, 2, 22 3, 32 33 4, 42 43 44
Posibles rbitas
(o diferentes valores
de m) 2 2 4 2 4 6 2 4 6 8
Total para cada n 2 6 12 20
Tabla 3.6 Orbitas posibles en el modelo de Bohr-Sommerfeld.

de este fracaso del modelo de Bohr-Sommerfeld es atribuible al nmero cunti-

co acimutal, k, el que sera corregido posteriormente por el mismo Sommerfeld
(vase Sec. 5.1.1) al introducir un nuevo nmero cuntico, 1 = k - l. Asimismo,
hubo que esperar 10 aos ms para que el descubrimiento del espn electrnico
(Sec. 5.1.3) proporcionara una comprensin ms slida del momento angular
de los tomos. Todos estos problemas habran de ser totalmente resueltos por
la mecnica cuntica entre los aos de 1926 a 1930.
A pesar de todo lo anterior, en la siguiente seccin presentamos varias de
las evidencias positivas de este modelo atmico.
3.5 ALGUNAS CONSECUENCIAS

DEL MODELO BOHR-SOMMERFELD
Buena acogida tuvo el modelo atmico cuntico, pero an era confusa su

aplicacin en tomos de ms de un electrn. Apenas estaba aparentemente
resuelta la estructura atmica y la interpretacin del espectrG del hidrgeno y
los iones hidrogenoides.
En esta seccin presentamos algunas evidencias que apoyaron la idea. <ie la
cuantizacin de los tomos complejos, como lo fueron los experimentos de
excitacin por colisiones (3.5.1 ). En la segunda seccin se analiza cmo las
adiciones de Sommerfeld al modelo de Bohr fueron empleadas para explicar la
presencia de lneas espectrales dobles en el hidrgeno (3.5.2). Finalmente, se
discuten los experimentos de Moseley, en 1913 y 1914, sobre la relacin entre
el nmero atmico y la emisin de rayos X, con lo que este tercer captulo
termina.
3.5.1 Excitacin de tomos por colisiones

El modelo de Bohr, como fue propuesto originalmente, dio una explicacin
inequvoca y cuantitativa del espectro del hidrgeno y los iones hidrogenoides
como He+, Li 2 +, Be 3 +, etc. Sin embargo, los espectros de emisin para tomos
con ms de un electrn no pudieron ser interpretados de igual forma. No
obstante, como dichos espectros consistan tambin de lneas discretas, era
obvio que los tomos ms complejos presentaban tambin estados estaciona-
rios y que al absorber radiacin podan ser excitados empleando cantidades
bien definidas de energa. Por ejemplo, para el sodio, las lneas del espectro de
absorcin, mostradas en la figura 3.4 que corresponden a la serie llamada
principaP 2 , se tabulan a continuacin.
12
Trmino acuado por Rydberg. Las transiciones involucradas ocurren del estado basal a los
estados llamados P (inicial de <<principal). En la seccin 4.3.1 se incluye ms sobre este punto.
ENERGIA DE LA RADIACION
LINEA ). () v (cm- 1)
(aJ) (e V)
1 5897.56 16 956.16 0.3368 2.102

2 3303.90 30 267.26 0.6011 3.752
3 2853.63 35 043.09 0.6960 4.344
4 2681.17 37 297.15 0.7408 4.624
5 2594.67 38 540.55 0.7655 4.778
6 2544.49 39 300.61 0.7806 4.872
Lmite 2412.54 41450.083 0.8233 5.139
Tabla 3.7 Longitudes de onda del espectro de absorcin del sodio obtenidas por R. T.
Birge en 1910. La primera corresponde a la llamada lnea D de Fraunhofer.
A partir de estos datos (obtenidos antes del advenimiento de la teora de

Bohr), podemos construir el siguiente diagrama para las energas de los estados
o trminos P del sodio 13 .
E
o
6P
5P
4P
3P
5.14 eV
2P
4.34 eV
!P Primer estado excitado
.1 3.75 eV
2\eV
11 Es tado basal
Figura 3.23 Diagrama de estados P para el sodio a partir de datos espectroscpicos.
La existencia de niveles cuantizados de energa en los tomos pudo verifi-

carse mediante otros experimentos diferentes a los de absorcin de luz. Slo
bastaba dar al tomo la energa necesaria para promoverlo a algn estado
excitado. En 1914, James Franck (1882-1964) y Gustav Ludwig Hertz (1887-
1975) 14 idearon un experimento de este tipo, que consiste en hacer colidir
electrones con alta energa sobre tomos de un elemento en estado gaseoso.
13
En la seccin 4.3.1 se ampla la informacin respecto al espectro completo de los metales
alcalinos.
14
Se les otorg el premio Nobel de fsica en 1925.
Cuando la energa cintica de los electrones sea menor a 2.1 e V (para el sodio,
por ejemplo), la colisin no puede producir la excitacin del tomo y slo hay
un intercambio de energa de traslacin (colisin elstica).
En este caso, el cambio en la energa cintica del electrn que incide debe
ser, en valor absoluto, idntico al del tomo, pues de un simple balance de
energa (1 indica antes y 2 despus de la colisin)
Ec1 + E~t = Ecz + E~z

tomo electrn tomo electrn
Sin embargo, para valores de energa cintica que superen el valor crtico
de 2.1 eV, la colisin producir un aumente> en la energa interna del tomo
mediante excitacin, a expensas de la energa cintica del electrn (colisin
inelstica) y no se da la igualdad de energas c~~ticas del caso previo.
Ejemplo 3.7 Efecte el balance de energa para una colisin inelstica.
Solucin En este caso hay que considerar que antes de la colisin el tomo tiene una
energa interna determinada por el nmero cuntico n1 . Despus de la colisin, como se
ha producido la excitacin, la energa interna depender de n 2
Igualando entonces las energas antes y despus de la colisin tenemos
de donde, llamando llEexcitacin = En2 - En!
(/lEc) tomo + (/lE~) electrn = -!lE excitacin
La existencia de uno u otro tipo de colisin puede verificarse con el uso de

un galvanmetro que registre la corriente de electrones despus de someterse al
impacto con los tomos. El resultado que se obtiene est esquematizado en la
figura 3.24.
2.1 eV
Corriente en
el galvanmetro
Energa cintica de los electrones

Figura 3.24 Curva de energa crtica para el sodio (obtenida por vez primera por
J. T. Tate y P. D. Foote en 1917).
La forma de esta curva puede explicarse de la siguiente forma:

1) Para bajas energas cinticas, los electrones sufren colisiones elsticas, y si
logran llegar al galvanmetro, lo hacen produciendo una pequea corriente
(punto A en la figura).
2) Mientras mayor es la velocidad de los electrones, ms de ellos alcanzan el
galvanmetro y producen, cada vez, mayor flujo de corriente (punto B).
3) Los electrones que coliden con tomos y poseen la energa cintica sufi-
ciente para excitarlos, trasfieren toda su energa a stos, lo que provoca
que la intensidad de corriente empiece a disminuir (punto C).
4) Si la energa de los electrones es superior, stos pueden colidir y aun
conservar una buena velocidad para alcanzar el galvanmetro, por lo que
la corriente vuelve a crecer (entre D y E en la figura).
5) Cuando los electrones tengan una e1'"'erga suficiente como para, despus de
una primera colisin inelstica, logntr excitar a un segundo tomo, la
corriente volver a tener un mximo y disn.inuir posteriormente (punto F).
As, la distancia entre dos mximos de la figura corresponder a la energa de
excitacin.
Por supuesto, si la energa cintica es muy grande, un electrn podr
producir una excitacin (de 2.1 eV) y una ionizacin (de 5.14 eV), por lo que la
forma de la curva de la figura 3.24 se complica posteriormente. Sin embargo, a
partir de ella pueden tambin obtenerse valores de energas de ionizacin o de
excitaciones complejas. Algunos potenciales 15 o energas de ionizacin de los
primeros elementos, obtenidas de esta forma, se muestran en la tabla 3.8.
H 2.18
He 3.94
Li 0.86
Be 1.49
B 1.33
e 1.80
N 2.33
o 2.18
F 2.79
Ne 3.45
Na 0.82
Tabla 3.8 Energas de ionizacin (aJ).
Ejemplo 3.8
a) La energa de ionizacin del mercurio es de 1.6721 aJ. Cul sera la velocidad
de un electrn necesaria para que una colisin con Hg produjese Hg+?
15
Como en el aparato la lectura corresponde a una diferencia de potencial, en voltios (que
numricamente coincide con la energa de ionizacin, en electrn-voltios), se usa tambin frecuente-
mente el trmino potencial de ionizacin, aunque en el texto preferimos el de energa de
ionizacin.
b) Qu diferencia de potencial elctrico, 1'11/>, acelerara el electrn hasta alcanzar

esa velocidad?
Solucin Para empezar, transformamos la energa de ionizacin E 1 a eV para conocer
su valor en estas unidades:
1 eV
E1 = 1.6721 aJ = 10.437 e V
0.16022 aJ
a) Por un simple balance energtico, suponiendo que la energa cintica del elec-
trn se emplea ntegramente para ionizar al Hg, obtenemos
1
E 1 = -mv 2
2
Y de aqu despejamos la velocidad como
V=~
Reemplazando los datos en el sistema internacional de unidades:
V= [2(1.6721 X 10- 18 J)/(9.1095 X 10- 31 kg)J 1 12

v = 1.916 x 106 mfs
b) La energa potencial elctrica, segn se discuti en la seccin 2.3.3, es
V= e(l'llj>)
y debe convertirse en la energa cintica del electrn que es igual, a su vez, a E 1,

es decir,
e(l'llj>) = E
de donde
E1 1.6721 x 10- 18 J
1'14> = - = = 10.437 V
e 1.6022 X 10- 19 C
y vemos que, numricamente, esta diferencia de potencial (en voltios) es idntica

a la energa de ionizacin expresada en electrn-voltios. Por esto, como lo que
resulta medirse en el experimento es 1'11/>, la lectura del voltmetro coincide con
la energa de ionizacin, en eV (de ah el nombre de potencial de ionizacin).
PROBLEMA 3.25 Calcule la diferencia de potencial mnima necesaria para que un

electrn adquiera una energa cintica capaz de producir, por impacto, la ionizacin de
un tomo de hidrgeno y la primera excitacin de otro.
Respuesta 1'11/> = 13.6(1 + 3/4) = 23.8 eV.
En resumen, el experimento de Franck y Hertz mostr que los sistemas

atmicos estn cuantizados no slo como resulta aparente en procesos de
absorcin y emisin de fotones, sino tambin mediante bombardeo de partcu-
las, lo que representa un punto a favor de la teora de Bohr.
3.5.2 Estructura fina del espectro de hidrgeno

Algunos aos despus de que Balmer present su ecuacin emprica sobre las
lneas espectrales del visible para el hidrgeno, Albert Abraham Michelson
(1852-1931) 16 encontr que las lneas Ha y H eran en realidad dobles (doble-
tes) separadas apenas por 0.14 y 0.08 A, respectivamente. Un resultado similar
report Paschen para la lnea a 4686 A del He+ en 1915.
Si la lnea H, era en realidad un doblete, ello implicaba que existan dos
transiciones (de n 1 = 3 a n 2 = 2) con energa ligeramente diferente, lo cual no
era previsto por el modelo de Bohr.
Un mes despus de la publicacin de Paschen, apareci el trabajo de
Sommerfeld con la introduccin de las rbitas elpticas, que dio una primera
explicacin a este fenmeno.
Para que el momento angular del el~c:trn sea constante en una trayectoria
elptica es necesario que cuando r sea pequ~'1a (:.ldio) la velocidad sea grande,
y viceversa, al crecer r (perihelio), v debe dismi11uir. El smil planetario es la ley
de Kepler, que indica que el radio vector del Sol a un planeta barre reas
iguales en tiempos iguales.
Afelio Perihelio
Figura 3.25 La velocidad del electrn cerca del ncleo es mayor que en el perihelio, rle
tal manera que se barran reas iguales en intervalos de tiempo iguales.
Como la velocidad de giro del electrn es cercana a la de la luz (para n

pequea), Sommerfeld emple la teora de la relatividad. Segn sta, para
partculas con velocidad parecida a e, la masa vara de acuerdo con la ecuacin
m= mofJ1 - v2 /c 2
donde mo es la masa en reposo de la partcula. Segn esto, la masa del electrn
en el afelio es mayor que en el perihelio, lo que provoca que el movimiento
siga una trayectoria de roseta (vase Fig. 3.26).
Lo importante a sealar aqu es que este efecto no se da para rbitas
circulares (k = n) y se acrecienta conforme la elipse es ms excntrica (k--+ 1).
De aqu, Sommerfeld c~mcluy que el estado n = 2, k = 1 no tiene la misma
energa que el n = 2, k = 2, lo cual pudo explicar los dobletes (o estructura
fina) del espectro del hidrgeno.
1
" Premio Nobel de fsica en 1907 por sus estudios sobre la velocidad de la luz. los cuales
contribuyeron a que Einstein ideara la teora de la relatividad.
Figura 3.26 Avanee del perihelio debido a con-

sideraciones relativistas.
La energa de las rbitas de Sommerfeld dependa entonces de n y k, segn

se indica:
(3-99)
donde
2nKe 2
1)(=--:::::- (3-100)
hc 137
es llamada constante de estructura fina. Note que el factor fuera del parntesis
en (3-99) es la energa de Bohr.
PROBLEMA 3.26 Demuestre que rx es adimensional.
Ejemplo 3.9
a) Calcule las energas de los estados 1 1 , 2 1 y 2 2 del Li 2+ empleando el modelo de
Sommerfeld.
b) Obtenga las longitudes de onda de las transiciones 2 2 --> 1 1 y 2 1 --> 11 .
Solucin
a) De la frmula (3-72), las energas de Bohr para n = 1 y n = 2 son -19.6066 y
-4.90165 aJ, respectivamente.
As, empleando (3-99) obtenemos:
E1 = - 19.6066 [ 1 + 9(1/137.04)
2
(1- - - 3 )J
' 1 4(1) 1
E1 , = -19.6066(1.00012) = -19.60895 aJ
E2
'
= -4.90165 [ 1 + (9(1/137.04)
2
(1
2
--- 3
1 4(2)
)J
E2 , = -4.90165(1.00015) = -4.90238 aJ
E2 2 = -4.90165 [ 1 + 9(1/137.04)
2
2
(1- - -
2
3
~~
)J
E 2 , = -4.90165(1.00003) = 4.90180 aJ
b) Para una transicin -11E =hu= he/)., de donde

he
A.=--
-/!iE
como
E2,- E,= -14.7071 x w- 18 J
y
E2,- E,= -14.7066 x w- 18 J,
obtenemos las longitudes de onda
Al,-1' = 135.057 A
;,2,-t, = !35.062
Por lo que la primera lnea de Lyman para el Li + + sera un doblete con una
separacin de menos de 0.01 .
PROBLEMA 3.27 Calcule la /!iA. para las transiciones 4 1 --> 2 2 y 44 --> 2 2 en el He+.
La explicacin de la estructura fina del hidrgeno signific un punto a

favor de la teora de Bohr-Sommerfeld, pero se supo posteriormente que los
dobletes espectrales tenan otro origen: el espn electrnico, tema que se aborda
en la seccin 5.1.3.
3.5.3 La ley de Moseley

Aqu describiremos la utilidad de la teora de Bohr para interpretar los llama-
dos espectros de rayos X de muchos elementos. Este es un caso inslito,
pues, como ya hemos mencionado, la teora atmica cuntica pareca ser
utilizable solamente para tomos con un electrn.
En la seccin 2.9.3 describimos el descubrimiento de los rayos X, en 1895.
Estos son producidos cuando se hacen incidir electrones de alta energa sobre
un blanco. Se habl all de que la desaceleracin de los electrones al pasar cerca
de los ncleos atmicos era la responsable de la emisin de fotones de alta
energa (vase Fig. 2.44).
Aunque los rayos X fueron empleados con motivos quirrgicos desde tres
meses despus de su descubrimiento, su naturaleza no fue comprendida sino
muchos aos despus. Antes de que se les considerara como radiacin electro-
magntica, en 1909, se encontr que en la produccin de rayos X existe una
mayor abundancia de dos tipos de emisiones. La ms penetrante (o rayos X
duros) recibi posteriormente el nombre de radiacin K. y la menos penetrante
(o rayos X blandos), de radiacin L. En la figura 3.27 presentamos una grfica
tpica, de intensidad contra longitud de onda, en la produccin de rayos X.
Estas curvas no pudieron obtenerse hasta que se demostr la naturaleza
ondulatoria de los rayos X, en 1912, cuando, a sugerencia de Max von Laue
(1879-1960), se obtuvieron los primeros patrones de interferencia de rayos X,
usando un cristal como rejilla de difraccin. Los trabajos que realizaron
William Henry Bragg (1862-1942) y su hijo William Lawrence Bragg (1890-
Intensidad
Kp
o 2 3 4 5 6 1 ;. (Al
Figura 3.27 Las radiaciones K y L son las ms intensas en la produccin de rayos X
por bombardeo de un slido con electrones de alta velocidad. En realidad, cada una
consiste en dos emisiones con longitud de onda parecida a las que se les colocan los
subndices f3 y rx. La radiacin K es ms penetrante por su menor longitud de onda.
1971) sobre la estructura de los cristales los hizo merecedores, en 1915, del
premio Nobel de fsica.
Unos meses despus de la presentacin de la teora de Bohr, en 1913, un
joven ingls, Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887-1915), realiz un estudio
sistemtico sobre las lneas K de 10 elementos (Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu y Zn), el que ampli a ms de 50 elementos en 1914. En la figura 3.28 se
presentan los resultados de Moseley.
De la regularidad de sus resultados, Moseley destac la ausencia de un
elemento entre Ca y Ti, el escandia 17 , y remarc el hecho de que los espectros
HENRY G. J. MSELEY (1887-1915).

(Cortesa del Museum of the History of
Science. Oxford. Inglaterra.)
17
Moseley no contaba con una muestra de escandio, pues es muy difcil separarlo de los
metales con los que aparece conjuntame1_1te en la naturaleza.
PESOS ATOMICOS ACTUALES
40.08 Ca
1
1 1
1
44.956 Se 1 1
1 1
r
1
47.90 Ti
50.941 V
1
51.996 Cr
54.938 Mn
1 1
1 1
55.847 Fe
1 1
58.933 Co
11
58.71 Ni
1 1
63.546 Cu
11
65.38 Zn
K. 1 1Kp
o 2 3 A.()
Figura 3.28 Longitud de onda de las lneas K. y Kp segn Moseley.
de Co y Ni, con pesos atmicos semejantes, revelaban que el cobalto deba

preceder al nquel en la tabla peridica. Otros resultados posteriores indicaron
tambin la ausencia de otros elementos, como tecnecio, hafnio y prometio. A
partir de sus datos, Moseley encontr una relacin lineal entre la raz cuadrada
de la frecuencia en la emisin de rayos X y el nmero atmico, Z.
PROBLEMA 3.28 A partir de los datos siguientes:

.A.()
Elemento Nm. atmico Ka. Kp
Fe 26 1.94 1.75
Co 27 1.79 1.62
Ni 28 1.66 1.48
Cu 29 1.54 1.39
a) Haga una grfica de (v) 1i 2 contra Z.

b) Haga otra de (v) 112 contra el peso atmico.
e) Qu curva se asemeja ms a una recta?
d) Cul es la pendiente de la grfica a)?
...
La hoy llamada ley de Moseley indica que
.
v = AR(Z..,...' a) . ...
2
(3-101)

donde R es la constante de Rydberg. Para las lneas Ka, Moseley encontr

A = 3/4 y a = 1, es decir,
(3-102)
PROBLEMA 3.29 A qu longitud de onda se tendra la emisin Ka del prometio

(Z = 61 ), elemento ausente en la naturaleza?
A y a tomaban otros valores para la radiacin L (A = 5/36, a = 7.4).

Inclusive al encontrarse posteriormente otras lneas de emisin, llamadas M, N,
O, etc., la relacin (3-101) conserv su validez, aunque aproximada.
De acuerdo con (3-102), una grfica de ftJR (variable adimensional)
contra Z es una lnea recta con pendiente j32 = 0.866. En la figura 3.29
puede constatarse este hecho. Ntese que para nmeros atmicos grandes,
adems de haber cierto alejamiento de la tendencia recta, las lneas Ka y Kp
son en realidad dobletes.
Vayamos ahora a la interpretacin de la ley de Moseley. El primer hecho
notable es que las lneas de rayos X no muestran la periodicidad caracterstica
de los elementos. Los resultados no son similares para los elementos de la
misma familia, sino que dependen estrictamente del nmero atmico, o sea, del
nmero de protones en el ncleo. Cualquiera que sea el fenmeno respcnsable
de la emisin, no tiene que ver nada con los electrones ms externos de los
tomos, sino con aqullos ms cercanos al ncleo.
Fue J. J. Thomson quien apunt que en este proceso los electrones de los
anillos ms internos eran ionizados, quedando una vacante.
90
80
{Ji fJ.
~a.
70
Sere K
Lneas de rayos X jV
j %
60
50
~V
FIR 40
), V
30 A7
20
j V
'
10 ~
o V Figura 3.29 Grfica de ;iR con
o 10 20 30 40 50 60 : \ 80 90 tra Z para las lneas Ka y Kp de
1 (Z-1) la mayora de los elementos.
'\.,
Haz externo de electrones a alta velocidad

.,.,. ,.. .... -----------........ .........
e ,,.,""" ........ ,
i"~ ',,
1 .... ------..... ',
1 , ..... , ',
11 //"' ...., , \
1
1
... -+-... \ \
1 1 ,.~ .... \ \
e 1 1 1 \ ' \
, : 1 , ......., \ \ 1
..._..... 1 :. \ZlK'L:M IN
:)/' ...........
', \ \ ',"'(n)'/ ,' : :
\ '---" ~.. 1 1 J
e \ \ w: 1 /
\
\ '
, _,/ /
e ' ', '....... ..... _____ ,.. .... "
,
,',t
1
' ........ ,'/

Un electrn de la ca- ............ Un electrn de la
pa L toma el lugar ......... _________ rbita K es ioniza-
del electrn ionizado do por el impacto
y emite radiacin X de un electrn ex-
terno
Figura 3.30 Orbitas de Bohr en la generacin de rayos X. (No estn a escala.)
Nombrando a los anillos de Bohr de acuerdo con lo expresado en la figu-

ra 3.30, pensemos que un electrn de la rbita K es ionizado al efectuarse una
colisin con uno de los electrones del haz externo. Este estado excitado, con
una vacante en la capa K, es altamente inestable, por lo que un electrn de la
capa L puede ocupar este hueco, emitiendo con ello radiacin electromagnti-
ca. El proceso es equivalente a una transicin electrnica con n1 = 2 y n2 = l.
El factor (Z - 1) en la frmula de Moseley sugiere que en la transicin el
electrn siente una atraccin de Z - 1 protones.
Si suponemos, como lo hizo Bohr para los primeros elementos, que en la
capa K un tomo siempre tiene dos electrones en su estado basal, al ser
ionizado uno de ellos se queda slo con uno. Por ello, el electrn que va a
ocupar el lugar del que sali siente la atraccin nuclear menguada, debido a
la presencia de un electrn en la capa K, muy cercana al ncleo. Este fenme-
no se conoce como efecto pantalla. Es decir, los electrones ms internos
apantallan (sirven de pantalla) la carga nuclear a los electrones ms externos.
Suponiendo vlida la frmula de Bohr (3-78) para estas transiciones en
tomos polielectrnicos, pero reemplazando a Z por Z - 1, tenemos
-V = (Z - 1) 2 (
M+ m
M ) R
oo
[1 1J - - -2
1 2
y llamando
R =Roo ( M )
m+M
arribamos precisamente a la frmula de Moseley:

v = (Z - 1) 2 R(3/4)
As~ vemos que las lneas K. del espectro provienen de la ionizacin en la capa K y
su subsecuente ocupacin por un electrn de la L. Asimismo, la lnea L. se produce al
ion izarse un electrn de la capa L y ser ocupada la vacante por un electrn de la M.
En este ltimo caso Moseley encontr (J = 7.4 en (3-101), lo que puede

interpretarse como si al electrn que pasa de M a L le fueran apantallados 7.4
protones del ncleo debido a los electrones presentes en las rbitas K y L.
A (Z - (J) se le ha venido a conocer como la carga nuclear efectiva, o sea, el
nmero de protones que siente efectivamente un electrn en un tomo.
PROBLEMA 3.30 Las lneas L. experimentales de algunos metales se dan a continua-

cin:
Jc() z ELEMENTO
5.712 41 Nb
5.395 42 Mo
4.836 44 Ru
4.588 45 Rh
4.359 46 Pd
4.145 47 Ag
3.948 48 Cd
3.764 49 In
3.592 50 Sn
Suponiendo que esas emisiones se tienen con una transicin de n 1 = 3 a n2 = 2:
a) Encuentre si la ecuacin de Bohr
-
v = R(Z - a) 2(1 ni1)
-
n~
- -
representa adecuadamente los datos para a = 7.4.

b) Puede hallar un valor de a ms adecuado?
e) El Te (Z = 43) es un elemento no presente en la naturaleza. Cul sera la
longitud de onda aproximada de su emisin L.?
A partir de la ley de Moseley pudieron conocerse con certeza los nmeros

atmicos de casi todos los elementos. Con ello, aunque el modelo de Bohr no
era cuantitativo para tomos con ms de un electrn, no hubo de pasar mucho
tiempo para que se empezara a conocer la constitucin electrnica de los
elementos y se explicara su comportamiento peridico. En este proceso hubo
de ser trascendental la contribucin del mismo Bohr y de varios qumicos,
quienes propusieron sus propios modelos atmicos cualitativos para explicar el
comportamiento qumico de las sustancias, lo que constituye el tema del si-
guiente captulo.
3.6 RESUMEN
El modelo atmico de Bohr, el primer modelo cuntico, es el resultado de la

necesidad de explicar tanto los espectros de emisin y absorcin de los ele-
mentos como la existencia del ncleo. Con el modelo de Bohr puede en-
tenderse el comportamiento espectroscpico del tomo de hidrgeno y de los
iones hidrogenoides, los resultados de los experimentos de Frank Hertz y el origen
de los rayos X. Sin embargo, a pesar de que hay respuesta, an hay muchas
preguntas que no pueden responderse.
PROBLEMAS
Transforme la ecuacin de Balmer A = b (~)

n -2
en la forma de la de Ryd-
berg, (3-4).
2 La quinta lnea de emisin del tomo de hidr~eno en el visible-ultravioleta fue
determinada experimentalmente en A = 3971.24 A una vez que Balmer haba pro-
puesto su relacin emprica. Encuentre la prediccin de Balmer para esta lnea y el
porcentaje de error respecto al valor experimental.
3 Balmer sugiri que las frmulas para otras series espectrales del hidrgeno se
podran obtener reemplazando el 2 de su ecuacin por otros nmeros enteros. Por
ejemplo:
A=b(~)
n - 1
o A=b(~)
n -3
Demuestre que, de esta manera, adems de no obtenerse las series de Lyman,
Paschen, etc., se tendra un lmite comn para todas las series al crecer n.
4 En la ecuacin (3-1) se tienen las longitudes de onda de las dos emisiones del sodio
en el visible. a) Desarrolle una ecuacin para la diferencia de energa de dos
fotones con longitudes de onda A1 y A2 , y b) aplquela a las referidas lneas del
sodio.
5 Sometiendo una sal a la llama en un mechero de Bunsen puede detectarse la
presencia de bario, debido a la emisin de un color caracterstico. La transicin
predominantemente responsable de esta emisin tiene una energa de 0.379 aJ.
a) De qu color se ve a la llama el bario? (emplee la Tabla 2.5 de la Sec. 2.5.2).
b) La correspondiente energa para el calcio es de 0.319 aJ. Qu color presenta a
la llama una sal de calcio?
6 Un espectroscopista de un universo diferente al nuestro obtuvo experimentalmente
la longitud de onda para las lneas de emisin del elemento <~ulianio. A partir de
sus resultados encontr la siguiente relacin simple de nmeros enteros:
v= a G- ~) con n< m

Si la longitud de onda de la primera transicin de la primera serie es de 2.075

nonios (unidad de longitud empleada en ese universo), calcule el valor de la
constante a y los nmeros de onda de las cuatro primeras lneas de las series
con n = 1 y n = 2.
7 a) Cul de los siguientes fotones es ms energtico: el que produce la segunda
lnea de la serie de Brackett o el de la novena de Pfund? b) Cul es la diferencia
de energa entre ambos?
8 Suponga que el modelo planetario describe adecuadamente el movimiento del
electrn alrededor de un protn en reposo. a) A qu distancia del ncleo orbitara
si su velocidad angular fuera de 1.6 x 10 16 radfs? b) A qu distancia del ncleo
girara el electrn si su velocidad fuese de 1.6 Mmfs? e) Si el electrn diera una
revolucin en un segundo, qu tanto distaran electrn y ncleo?
De la ecuacin (3-77), la constante de Rydberg viene dada por
2nzKze411
R = ----,--;;---'---
ch3
9 Demuestre que la energa de los posibles estados estacionarios del tomo de
hidrgeno puede escribirse como:
2
E. = (- hc/n )R
10 El cociente entre la velocidad del electrn en la primera rbita de Bohr y la
velocidad de la luz es una constante adimensional llamada constante de estructura
fina, IX. Demuestre: a) que IX= Ke 2 fhc vale aproximadamente 1/137; b) que puede
escribirse E. en funcin de IX como f/~2-
E. = -IX
2
mc 2 /2n 2
11 Cunta energa se requiere para ionizar al electrn del 4 He + cuando se encuentra
en la rbita n = 6?
12 Cul es el radio de la primera rbita del ion 6
Li +2 ?
13 Suponiendo que el ncleo del tritio es exactamente tres veces ms pesado que un
protn, en cuntos diferiran las primeras lneas de Lyman y Balmer del
hidrgeno y el tritio?
14 El electrn del hidrgeno sufre una transicin desde la rbita con velocidad de
3.125 x 10 5 m/s a aqulla con momento angular de 3.1635 x 10- 34 J s. a) Cu-
les son los nmeros cunticos de estas rbitas? b) Cul es la frecuencia del fotn
emitido?
15 Qu transiciones electrnicas en el He+ tienen energas prcticamente iguales a la
de los fotones correspondientes a la primera y segunda lneas de la serie de Balmer
del hidrgeno?
16 Suponga que un tomo de hidrgeno excitado, con su electrn en la quinta rbita
de Bohr, slo se mantiene en ese estado durante 10- 7 s. Calcule cuntas veces
orbita el electrn en ese lapso, antes de caer hacia un estado de menor energa.
17 a) Calcule la cantidad de movimiento del fotn emitido por el hidrgeno en la
transicin n 1 = 6 a n2 = l. b) Como la cantidad de movimiento ha de conservarse
en la emisin, el tomo debe sufrir un retroceso (movimiento en sentido contrario a
la direccin del fotn emitido). Calcule la velocidad de retroceso.
18 La energa de los rayos csmicos es tan enorme que pueden transformarse en

partculas. La primera partcula elemenial (ms pesada que el electrn) que se
detect en la radiacin csmica fue el mun, 11-, el cual tiene la misma carga que el
electrn, pero una masa 207.2 veces mayor. Un mun 11- puede ser atrado por un
protn, formndose un tomo de hidrgeno munico, donde 11- reemplaza al
electrn existente en el hidrgeno ordinario. a) Calcule la masa reducida del
sistema mun-protn. b) Cul es el radio de la primera rbita del hidrgeno
munico? e) Obtenga la energa de ionizacin de este pseudotomo. d) Cul es la
longitud de onda de la primera lnea de la serie de Lyman en este caso?
19 La tercera ley de Kepler para el movimiento planetario indica que los cuadrados
de lo~ periodos de revolucin son proporcionales a los cubos de los semiejes
mayores de las rbitas. Es vlido lo anterior para el electrn en el modelo de
Bohr, donde, por tenerse rbitas circulares, debe interpretarse al radio como el
semieje?
20 En 1949, C. E. Moore report los siguientes valores experimentales de la constante
de Rydberg para el hidrgeno, deuterio y tritio:
H: 109678.758cm- 1
D: 109 708.596 cm- 1
T: 109 718.526 cm -J
Calcule las masas de los ncleos de H, D y T a partir de estos datos y comprelas
con las obtenidas por otros mtodos (MH = 1.007825 urna, M 0 = 2.0140 urna,
MT = 3.01605 urna).
21 Extienda el ejemplo 3.6 aplicando la regla de cuantizacin a un electrn dentro de
un rectngulo como el que se indica.
y
rb
Electrn
l 4------ a _ _ __.
a) Cuantice separadamente las componentes x e y de la accin, mostrando los

posibles valores de vx y v,.
b) Encuentre los posibles valores de la energa cintica del electrn en el
rectngulo.
e) Con base en el resultado de b), extienda el mismo para un paraleppedo
con lados a, b y c.
22 a) Calcule la distancia del semieje menor para las rbitas elpticas 55 , 54 , 53 , 52 y
5 1 del tomo de hidrgeno, segn Sommerfeld. b) Haga un diagrama que muestre
dichas rbitas.
23 Indique los tres nmeros cunticos de Sommerfeld n, k, m que caracterizan a la
rbita con orientacin espacial dada por fJ = 66 25' 44". Son suficientes estos
datos para calcular el momento angular de un electrn en esta rbita? Si es
afirmativa la respuesta, calclelo.
24 Qu diferencia de potencial debe aplicarse para acelerar un electrn y producir la

ionizacin del flor (vase Tabla 3.8) por colisin en un experimento de Franck-
Hertz?
25 Cul es la energa cintica mnima para que un electrn logre colidir inelstica-
mente con un ion de Li 2 +?
26 a) A qu velocidad deben viajar dos tomos de hidrgeno de tal forma que al
colidir pueda producirse la ionizacin de uno de ellos?
b) La energa cintica media de una partcula en un gas, segn la teora cintico-
molecular, es de 3/2 kT. A qu temperatura mnima se espera que las
colisiones entre tomos de hidrgeno conduzcan a la ionizacin completa,
crendose un plasma de protones y electrones? (k = 1.38054 x 10- 23 J/K).
27 Estime la longitud de onda y la energa del fotn de la emisin K, del Lr
(Z = 103).
28 La energa de emisin K 11 es mayor que la K,, aunque de menor intensidad. Podra
interpretarse la emisin K 11 en funcin del modelo de Bohr?
29 El principio general del experimento de Moseley puede servir para identificar los
elementos que forman un cierto compuesto. Es de esperarse que, por ejemplo, en el
NaCI los electrones ms internos de sodio y doro no difieren mucho de aqullos
en sus elementos puros. Es decir, los enlaces qumicos modifican la estructura de los
electrones externos, pero casi no afectan a los internos. Por ejemplo, se ha medido
la emisin K, de cierto elemento en 50 diferentes compuestos donde aparece. Las
longitudes de onda varan entre 5.388 A y 5.412 . De qu elemento se trata?
BIBLIOGRAFIA
Ayra, A. P., Elementary Modern Physics, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.

Bohr, N., n the Constitution of Atoms and Molecules. Part 11, Systems Containing
Only a Single Nucleus, Philosophical Magazine, 1913, 26, 467.
~~ Idem, parte 1, Philosophical Magazine, 1913, 26, l.
Brescia, F., The Rutherford ato m revisited, J. Chem. Ed., 1983, 60, 646.
Cartmell, E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed. Rever-
t, S. A., 1970, caps. 1 y 2.
Daz-Pea, M., y Roig Mountaner, A., Qumica~fsica, Madrid, Ed. Alhambra, 1972, volu-
men 1, cap. l.
Garret, A., The Bohr Atomic Model: Niels Bohr, J. Chem. Ed., 1962, 39, 534.
Haendler, B. L., Presenting the Bohr Atom, J. Chem. Ed., 1982, 59, 372.
Herzberg, G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Nueva York, Dover, 1944.
Holton, G., y Roller, D. H. D., Foundations of Modern Physical Science, Reading, Mass.,
Addison-Wesley, tercera edicin, 1965, caps. 33 a 35.
Hylleraas, E. A., Mathematical and Theoretical Physics, Nueva York, Wiley Interscience,
1970, vol. 11, parte IV, cap. 2.
Huheey, J. F., Inorganic Chemistry: Principies of Structure and Reactivity, Nueva York,
Harper and Row, 1972, cap. l.
Karplus, M., y Porter, R. N., Atoms and Molecules. An Introduction for Students of
Physical Chemistry, Menlo Park, W. A. Benjamin, 1970.
Lovett Cline, B., Los creadores de la nueva fsica, Mxico, Fondo de Cultura Econmica,
1973, caps. 6 y 7.
Mason, F. P., y Richarson, R. W., Why doesn't the electron falls into the nucleus, J.
Chem. Ed., 1983, 60, 40.
Sievers, D. R., Niels Bohr, J. Chem. Ed., 1982, 59, 303.
Smeaton, W. A., Moseley and the Numbering of the Elements, Chem. in Brit., 1965,
1, 353.
Ter Haar, D., The 0/d Quantum Theory, Oxford, Pergamon Press, 1967.
Van Spronsen, J. W., Atomic Number before Moseley, J. Chem. Ed., 1979, 56, 106.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Japn, McGraw Hill, 1934, caps. 2, 3, 6,
7 y 16.
[205]
Modelos qumicos del tomo

y sus enlaces
El modelo de Bohr y la tabla peridica
Probablemente haya sido desafortunado el he-

cho de que la fsica y la qumica estuvieran
siempre separadas. Ahora, con la teora cun-
tica y la mecnica ondulatoria y sus explica-
ciones sobre las interacciones atmicas, no hay
realmente nada que las separe.
JOHN C. SLATER (1939)
LINUS PAULING (1901- ). Galardonado

con el premio Nobel de qumica
en 1954. ( 1974 por Joseph Nordmann.)
4.0 INTRODUCCION
Por motivos de diversa ndole, la historia de la ciencia reporta con demasiada

frecuencia varios debates entre el punto de vista de los fsicos y el de los
qumicos. Esto es una desgracia, pues ha conducido, desafortunadamente, a
retardar la comprensin global de los fenmenos del mundo que nos rodea.
Tal vez los fsicos, al tener poca idea de qumica, menosprecian el trabajo de
stos, o viceversa. Lo cierto es que cada ciencia analiza de cada hecho lo que
es propio dentro de su universo de discurso. Pero la comprensin global
del hecho slo se alcanza al sintetizar lo aportado por cada disciplina cien-
tfica.
Dentro del tema que aqu nos interesa, el de la estructura atmica, tanto
fsicos como qumicos desarrollaron sendas teoras. Niels Bohr, en 1913, pre-
senta su primer modelo de tomo polielectrnico, para lo cual se apoya en sus
conocimientos de qumica. Por otra parte, un fsico y un qumico, Kossel y
Lewis, en 1916, proponen modelos atmicos basados, sobre todo el ltimo, en
una amplia experiencia qumica, aunque negando varios postulados esenciales
de la fsica. Estos trabajos, as como la generalizacin hecha por Langmuir, se
incluyen en la seccin 4.2, donde puede palparse el antagonismo surgido entre
fsicos y qumicos. Es nuevamente Bohr quien, tomando en cuenta tanto las
ideas de los qumicos como las obtenidas del anlisis de los espectros atmicos,
plantea por vez primera su principio de construccin progresiva (Sec. 4.3), con el
cual encuentra exitosamente la relacin entre la estructura electrnica de los
tomos y sus propiedades peridicas. Para 1923, Lewis acepta que el tomo
est mejor descrito por un modelo que contempla tanto sus propiedades qu-
micas como sus manifestaciones espectrales, dndose por terminada la discre-
pancia.
Posteriormente, sera un qumico con grandes conocimientos de fisica,
Linus Pauling, quien unificara los diferentes tipos de enlaces qumicos con
la introduccin de la electronegatividad, parmetro peridico de gran utilidad
(Sec. 4.4).
As, con la fusin del trabajo de fsicos y qumicos, habra de nacer un
modelo del tomo que, hasta la fecha, sigue siendo til para predecir gran
parte del comportamiento qumico de las sustancias. Como ejemplo de ello,
hemos reservado la ltima seccin de este captulo (4.5) para describir la forma
en que esto es posible. En ese punto, se analizan diversos enfoques ms
modernos que intentan explicar la naturaleza del enlace covalente y electrova-
lente, y que no hacen uso de la mecnica cuntica para ello. A pesar del xito
de estos modelos simples, vale la pena dar una llamada de atencin al qumico
para que no se detenga aqu, pues es de sobra conocido que slo con la
aplicacin de la mecnica cuntica a problemas de inters qumico se logra
comprender globalmente el comportamiento peridico y la naturaleza del enla-
ce qumico.
MODELOS QUMICOS DEL TOMO Y SUS ENLACES 207
4.1 EL MODELO INICIAL DE BOHR

PARA ATOMOS CON MAS DE UN ELECTRON
Despus de su primer artculo, pero an en 1913, Bohr public otros dos

extensos trabajos: el primero sobre tomos polielectrnicos y el segundo sobre
molculas. Nos interesa destacar aqu algunas de las ideas plasmadas en el
primero, pues aparecen algunos aspectos qumicos de la teora de Bohr.
Curiosamente, Bohr sigui los lineamientos del modelo de Thomson en
cuanto a agrupar los electrones en anillos concntricos (vase Sec. 2.10.2). La
diferencia, nuevamente, es que la teora clsica predice que dicho tomo es
inestable. Entonces, Bohr vuelve a suponer la invalidez de la electrodinmica
clsica y propone que, en el estado fundamental, cada uno de los electrones
tiene una cantidad de movimiento angular igual a h (el equivalente a n = 1
para el hidrgeno).
A diferencia de Thomson, Bohr cuenta con una ventaja. Todo haca supo-
ner, en esas fechas, que el nmero de electrones en los tomos era idntico al
ordinal que corresponde a cada elemento al enlistarlos de acuerdo a su masa
atmica. Es decir, Bohr supone que He (el segundo elemento ms pesado,
despus del H) tiene dos electrones, Z = 2; para el Li, Z = 3; para el Be,
Z = 4, y as sucesivamente. Como veremos, sta era una importantsima informa-
cin que Thomson no aprovech.
Bohr trat con cierto detalle a los tomos ms ligeros. Sobre ellos obtuvo:
1) Helio
- La configuracin ms estable se tiene cuando los dos electrones giran en
la misma rbita.
- Ambos electrones se encuentran ms fuertemente ligados al ncleo que
aqul del hidrgeno. Predice un potencial de ionizacin (He --+ He+ +
+e-) de 27 eV, siendo el valor actualmente aceptado de 24.6 eV. De
ello, puede decirse que el helio es un psimo donador de electrones.
- La energa del He- resulta ser mayor que la del He neutro; as, el
proceso He + e- --+He- resulta ser endotrmico, por lo cual el helio no
tendra afinidad por otros electrones.
- De las dos consideraciones anteriores, un anillo con dos electrones es
muy estable y ello explica la nula reactividad del helio.
-La primera excitacin del helio se lograra con luz de frecuencia v = 6.6 x
x 10 15 s- 1 (10% de error respecto al dato experimental conocido en-
tonces).
2) Litio
- Como resultado de sus clculos, es ms estable el litio con tres electrones
en una sola rbita (3), que con dos electrones en una y el otro en una
segunda rbita ms externa (2, 1). Sin embargo, aqu Bohr abandona sus
resultados numricos y se gua por su conocimiento qumico.
~En la configuracin (2, 1) 1 , el electrn ms externo estara menos enlaza-

do al ncleo que aqul del hidrgeno. Con ello explica Bohr la tenden-
cia aparente de los tomos de litio a tener una carga positiva en las
combinaciones qumicas con otros elementos.
De ah en adelante, los argumentos qumicos inductivos desempean un
papel preponderante frente a sus principios de teora cuntica.
3) Berilio a carbn
~ Las configuraciones propuestas son:
Be (2, 2)
B (2, 3)
e (2, 4)
todas ellas basadas en las valencias qumicas mostradas por estos ele-
mentos: dos, tres y cuatro, respectivamente.
Como podemos observar, Bohr no pudo construir un modelo atmico
cuantitativo para tomos polielectrnicos. No pueden obtenerse de sus propo-
siciones las series espectrales del helio ni de ningn otro elemento. Ms bien,
basado en su conocimiento qumico sobre la periodicidad y la valencia, usa la
idea de Thomson para agrupar los electrones en anillos e intenta asignar de
esta forma unas configuraciones electrnicas congruentes con todo ello. Sus
resultados (debiramos decir estimaciones) los hemos colocado en la tabla 4.1.
H (1)
F (4, 4, 1) Cl (8,4, 4, 1)
He (2) Ne (8, 2) Ar (8, 8, 2)
Li (2, 1) Na (8, 2, 1) K (8, 8, 2, 1)
Be (2, 2) Mg (8, 2, 2) Ca (8, 8, 2, 2)
B (2, 3) Al (8, 2, 3) Se (8, 8, 2, 3)
e (2, 4) Si (8, 2, 4) Ti (8, 8, 2, 4)
N (4, 3) p (8, 4, 3) V (8, 8, 4, 3)
o (4, 2, 2) S (8, 4, 2, 2) Cr (8, 8, 4, 2, 2)
Tabla 4.1 Nmero de electrones en diferentes anillos, segn Bohr 2 .
Ntese cmo fuerza Bohr, en N, O y F, para que el nmero de electrones en

la rbita ms externa coincida con la valencia del elemento. En el nen, los
ocho electrones interiores estn claramente tomados de la regularidad del
sistema peridico, as como para que resten dos electrones, los que daran una
estabilidad semejante a la del helio.
Los restantes elementos tienen las mismas configuraciones que los similares
qumicamente a ellos, salvo la inclusin de una o dos capas internas con ocho
electrones cada una.
Dos electrones en la primera rbita y uno en la segunda.

1
1
En su artculo, Bohr no usa los smbolos de los elementos, sino simplemente coloca sus
nmeros atmicos.
A pesar de que Bohr se equivoc y de que su modelo para tomos

polielectrnicos no tiene la fuerza predictiva de aqul para el hidrgeno, hay
que reconocer que realiz un muy buen intento para explicar las propiedades
peridicas de los elementos. Sus contribuciones ms relevantes pueden resumir-
se como sigue:
a) En los tomos, las propiedades qumicas estn determinadas por los electrones
ms alejados del ncleo (electrones de valencia) y no por los ms internos
(electrones del corazn del tomo o, simplemente, electrones del core 3 ).
b) Para elementos de la misma familia qumica, los electrones de valencia sern
los mismos y la tendencia a ceder electrones ser mayor conforme aumente el
nmero de anillos en el tomo, pues los electrones externos estarn ligados ms
dbilmente al ncleo.
e) Los elementos del grupo del hierro (metales de transicin), como muestran
similares propiedades qumicas, debern diferir solamente en el arreglo de sus
electrones de core.
d) La emisin radiactiva f3 de electrones debe atribuirse a fenmenos nucleares. Es
decir, los electrones f3 son expulsados por el ncleo y no corresponden a los
electrones que orbitan en los anillos.
La solucin definitiva al enigma acerca de la constitucin de los tomos

polielectrnicos habra de llegar ms de una dcada despus, con el adveni-
miento de la mecnica cuntica. Mientras tanto, continuaremos nuestro relato,
pues varios hechos hubieron de descubrirse hasta ese entonces, muchos de ellos
por las contribuciones de algunos qumicos notables.
Antes de pasar a la siguiente seccin, cabe anotar aqu algo sobre el destino
de Bohr despus de la postulacin de su modelo. En 1916 fue nombrado
profesor de fsica terica de la Universidad de Copenhague y, poco despus, la
Academia Danesa de Ciencias le construy su propio instituto para estudios
atmicos. En l coincidieron en mltiples ocasiones grandes cientficos de la
poca, de los que ya hablaremos, como Heisenberg, Dirac, Pauli, Ehrenfest,
Gamow, Born, Jordan y otros. Es curioso, pero los fondos de la Academia
Danesa provenan principalmente de la Cervecera Carlsberg, as que sta fue
en realidad la que apoy el trabajo subsecuente de Bohr, quien, en los aos
de 1930, vivi inclusive en una mansin situada en la propia cervecera. Un
ejemplo a seguir por las empresas, o no?
Como muestra de la calidad de la investigacin y de la tradicin cientfica
que gener en Dinamarca el Instituto Niels Bohr, valga mencionar que su
propio hijo, Aag Bohr (1922- }, quien fuera director del Instituto a la muerte de
su padre, tambin obtuvo el premio Nobel de fsica, en 1975, por sus estudios
sobre la estructura del ncleo atmico.
3
En adelante adoptaremos este trmino del ingls, debido a su empleo comn y a su raz
latina.
4.2 LOS PRIMEROS MODELOS QUIMICOS DEL ATOMO
A partir de las propiedades qumicas de las sustancias, la evidencia de la

existencia del electrn y el ncleo, las teoras atmicas de Thomson y Bohr, as
como su propia intuicin, en 1916 se elaboraron dos modelos similares para el
tomo: uno de ellos por el fsico alemn Walther Kossel (1888-1956) y el otro
por el qumico norteamericano Gilbert Newton Lewis (1875-1946). Antes de
describir dichos modelos analizaremos un poco los antecedentes que los ro-
dearon.
A diferencia del modelo de Bohr, el cual es un modelo que podramos
llamar a primeros principios 4, los modelos qumicos infieren la estructura de
los tomos desde su comportamiento qumico. Es decir, el modelo se construye
para que satisfaga, de la mejor manera posible, las propiedades que el tomo
presenta cuando se encuentra combinado con otros tomos. La suposicin de
partida es que las caractersticas de los tomos aislados pueden deducirse de la
manera en la que forman compuestos. Por ello, gran parte del anlisis de
Kossel, Lewis y Langmuir, quien posteriormente generaliz las ideas de los dos
primeros, se fundamenta en la naturaleza del enlace qumico.
4.2.1 Antecedentes
A partir del descubrimiento del electrn, en 1897, las ideas electroqumicas del
enlace vuelven a tomar auge (vase Sec. 1.1.2).
El mismo J. J. Thomson, despus de proponer su modelo atmico
(Sec. 2.1 0.2), sugiere que el enlace qumico tiene lugar cuando las esferas correspon-
dientes a dos tomos se interpenetran, situndose sus electrones simtricamente
en la regin comn. As, desde 1907, se propone por primera vez que la
comparticin de electrones por dos tomos es responsable de la formacin
de la unin entre ellos. Sir William Ramsay, quien descubri varios de los
gases nobles, habra de apoyar esta idea en 1908: Ellos (los electrones) sirven
como "lazo de unin" entre tomo y tomo.
Johannes Stark (1874-1957) consider que los electrones de valencia atraan
simultneamente las partes positivas de dos diferentes tomos.
Figura 4.1 Modelo de Stark del enlace car-

bono-hidrgeno. Tanto el electrn corres-
pondiente al carbono, como el del hidrgeno,
enviaban lneas de fuerza a ambos ncleos,
sirviendo como agentes enlazantes.
4 En el modelo de Bohr no se hace ninguna suposicin adicional, salvo la existencia del ncleo,
el electrn y la fuerza coulombiana, as como de la condicin de cuantizacin.

Stark consideraba a aquellos electrones situados entre dos tomos como el

equivalente al enlace qumico. As, con su modelo de tomo-dinmico, pro-
puso las estructuras de varias molculas.
Figura 4.2 Modelo de Stark para la molcula del

amoniaco, donde considera al nitrgeno con tres
electrones de valencia y al hidrgeno con uno.
En noviembre de 1913, Niels Bohr public un tercer artculo donde propo-

na la estructura electrnica para sistemas moleculares. All present estructu-
ras tentativas para H 2 , 0 2 , H 2 0, CH 4 y C 2 H 2 . La nica discutida en detalle
fue la del hidrgeno, que supona constituida por dos ncleos positivos, unidos
por un anillo de dos electrones .
H o H
Figura 4.3 Modelos de Bohr para el hidrgeno, el oxgeno y el agua.
En todos los casos, el enlace qumico estaba representado por un anillo de

electrones que se mova en un plano perpendicular al eje internuclear. Para el
hidrgeno, Bohr demostr su gran estabilidad y calcul su calor de formacin
en 264 kJfmol (el valor real es de unos 430 kJfmol).
Otro elemento importante, aprovechado para la construccin de modelos atmicos, fue

la extraa carencia de reactividad mostrada por los gases nobles.
z ~z z
He 2 He 20Z) = 2
8
Ne 10 Ne 2(1 2 + 2 2 ) = 10
8
Ar 18
18
Ar 2W + 2 2 + 2 2 ) = 18
Kr 36 Kr 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 ) = 36
18
Xe 54 Xe 2(1 2 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 ) = 54
32
Rn 86 Rn 2( 12 + 2 2 + 2 2 + 3 2 + 3 2 + 4 2 ) = 86
Tabla 4.2 Nmeros atmicos Tabla 4.3 Relacin matemtica encontrada por
para los gases nobles. Ntese la Rydberg para los nmeros atmicos de los gases
regularidad de sus incrementos. nobles.
Esto sugera que la configuracin electrnica en esta familia deba ser muy
estable. En 1914, Rydberg propuso que existan 32 elementos entre el cesio
(sucesor del xenn) y el nitn (hoy radn). Previamente se haba supuesto un
mayor nmero, probablemente de 36 elementos, para este periodo 5 . En ese
caso, el nmero atmico del radn sera de 86, que lo llev a encontrar una
relacin simple de los nmeros atmicos para los gases nobles (vanse Ta-
blas 4.2 y 4.3).
Extra a Rydberg el hecho de que en su relacin slo apareciera una vez
el cuadrado de la unidad, siendo que dos y tres al cuadrado se repetan
posteriormente. Debido a ello y a lo reciente del descubrimiento de esta familia,
Rydberg sugiri que debera existir otro gas noble antes del helio. De ser
cierto, existiran dos elementos entre hidrgeno y helio, con nmeros atmicos
2 y 3, para que el helio tuviera entonces 2(1 2 + 12 ) = 4 protones, satisfacindo-
se rigurosamente la relacin de los grupos cuadrticos. El trabajo de Mose-
ley vendra pronto a echar por tierra esta hiptesis. Sin embargo, no falt en
aquella poca quien asegurara haber encontrado los supuestos elementos fal-
tantes al analizar los espectros estelares. Inclusive fueron bautizados como
nebulio y coronio!
Esta regularidad en los nmeros atmicos de la tabla 4.2 habra de ser
determinante en el desarrollo inmediato del modelo qumico del tomo. De
alguna manera, los dos electrones del helio conformaban una estructura esta-
ble. La subsecuente adicin de otros ocho volva a generar estabilidad en el
nen, etc. Como todos estos gases eran parte de una misma familia, no haba
duda de que existan periodos con ocho elementos, otros con 18 y, al menos,
otro ms con 32.
4.2.2 Ideas de Kossel del enlace inico

Como se mencion al inicio de la seccin 4.2, W. Kossel sugmo un modelo
de tomo que diera cuenta de la formacin de enlaces qumicos.
5
Los experimentos de Moseley, en ese mismo ao, dieron la razn a Rydberg.
Algunos puntos importantes en el trabajo de Kossel son:
Cada elemento sucesivo contiene un electrn y una partcula positiva ms que

su predecesor. El hecho de que la valencia cambie peridicamente es una
prueba de que, al pasar de un elemento de menor a otro de mayor peso
atmico, la configuracin electrnica no cambia uniformemente ... En lugar de
ello, cada cierto tramo se alcanzan configuraciones para las cuales el nmero
de electrones de valencia se repite: configuraciones asociadas con elementos
inertes qumicamente se encuentran regularmente: stas son las de los gases
nobles ... Concebimos la propiedad de la valencia como un aspecto esencial del
comportamiento de los electrones externos de un tomo.
Ai igual que Bohr, Kossel conceba a los electrones de un tomo localiza-

dos en anillos concntricos, rotando en rbitas alrededor del ncleo. Pero, a
diferencia de Bohr, Kossel pensaba que tanto el nen como el argn s 'tenan
ocho electrones en la rbita ms externa, como se muestra en la figura 4.4.
Su modelo era slo aplicable a los primeros 23 elementos.
Figura 4.4 El modelo de Kossel para el nen.
Kossel razon que, dada la estabilidad de los gases nobles y que stos estaban
flanqueados en la tabla peridica por los halgenos (con un electrn menos) y los
metales alcalinos (con uno ms), la transferencia de un electrn del metal alcalino al
halgeno conduca a ambos a adquirir el mismo nmero de electrones que un gas
noble, lo cual les dara estabilidad. Con ello, el halgeno adquirira una carga
negativa neta y el metal una positiva. La atraccin electrosttica entre ambos iones
sera responsable de la formacin del enlace qumico (vase Fig. 4.5).
PROBLEMA 4.1 Con un diagrama similar al de la figura 4.5, explique la formacin del
MgCI 2 .
Con posterioridad, Langmuir denominara electrovalencia al enlace forma-

do por la transferencia de electrones, como fue sugerido por Kossel.
Para molculas formadas por tomos iguales, Kossel no sugiere la transfe-
rencia de electrones, pues ambos tomos presentan la misma afinidad por ellos.
Na Cl
Figura 4.5 Formacin del cloruro de sodio a partir de sus tomos.
Debido a ello, acepta como vlido el trabajo de Bohr y postula tambin la

presencia de anillos perpendiculares al eje del enlace. Para H 2 , 0 2 y N 2 sugiere
anillos con dos, cuatro y seis electrones, respectivamente.
Conviene hacer notar aqu que, en el modelo de Kossel, los electrones son
entes dinmicos. Inmediatamente, veremos que los modelos propuestos por los
qumicos no tienen esta caracterstica.
Ejemplo 4.1 Mediante su modelo inico, Kossel fue de los primeros que intent
explicar el comportamiento de los cidos y las bases (segn el modelo de Arrhenius).
En qu consisten sus sugerencias?
Solucin Para la agrupacin de tomos E-0-H se muestra, en la figura 4.6, el

esquema de Kossel. Los iones E+" y O- 2 se presentan en forma de esferas, cuyos radios
corresponden a los de los iones.
Figura 4.6 Modelo de Kossel para el

enlace E-0-H en un lcali o un oxi-
cido.
El radio del ion del hidrgeno (un protn) se considera infinitamente pequeo en
comparacin con el de los otros dos iones. Se supone, por tanto, que la distancia del protn
al centro del anin O- 2 es igual al radio de este ltimo.
Kossel propone que, en disolucin acuosa, se desprenderan iones H + o OH-,
dependiendo de la fuerza relativa de los enlaces E-0 y O-H. As, cuando el E-0 sea el
ms fuerte, se rompera el enlace 0-H durante la disolucin, desprendindose un protn,

con lo cual el compuesto actuara como cido. En caso contrario, si el ms fuerte es el
enlace O -H, entonces la disociacin ocurrira en el E-0, desprendindose OH-, como
es de esperarse para una base. En el caso de que los dos enlaces sean aproximada-
mente equivalentes, el compuesto sera un anftero, pudiendo presentar ambos comporta-
mientos.
De acuerdo con la figura 4.6, el enlace E-0 ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea la
carga y cuanto menor sea el radio del ion E +n, lo que se desprende directamente de la ley de
Coulomb. Estas mismas propiedades dan lugar a un debilitamiento relativo del enlace 0~-H
y a que el protn sea repelido con mayor fuerza por el ion positivo del elemento E.
Por esta razn, al aumentar el nmero de oxidacin y disminuir el radio inico de
E +n, el compuesto tiende a comportarse como cido. En caso inverso, tenemos una
base.
PROBLEMA 4.2 Con lo indicado en el ejemplo 4.1, identifique cul de los siguientes
compuestos es bsico y cul cido. Justifique su respuesta.
a) Ca(OH)z.
b) B(OHh.
e) K(OH).
d) P(OHh.
[Sugerencia: Utilice como medida aproximada del radio los valores del volumen at-
mico de la grfica de Lothar Meyer (Fig. 1.8)].
4.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacin de molculas

G. N. Lewis, tambin en 1916, sugiri otra opcin para que los tomos ad-
quirieran, al combinarse, la estructura electrnica estable de los gases nobles.
En lugar de la transferencia propuesta por Kossel, Lewis propuso que ello era
factible al compartir un par o ms electrones entre dos tomos. Langmuir
sugerira el nombre de covalencia para este tipo de enlace.
Lewis supuso que los electrones en los tomos estn normalmente en
posiciones estticas, por lo cual tuvo que negar la validez de la ley de Cou-
lomb. Varias evidencias qumicas apoyaban esta hiptesis, as como los resulta-
dos de las primeras estructuras cristalinas determinadas con rayos X, donde los
tomos mostraban arreglos en poliedros regulares o estructuras altamente
simtricas.
Los electrones estaban arreglados en capas. La primera contena dos elec-
trones, mientras que el resto tendera a retener ocho, a excepcin de la ltima
(capa de valencia), la cual contendra entre uno y ocho electrones.
La teora de Lewis de la valencia, adems de basarse en la nula reactividad
de los gases nobles, tiene como antecedente la ley de Abegg de la valencia y la
contravalencia, quien, en 1904, indica que la diferencia entre el nmero de
valencias positivas y negativas o nmeros polares 6 de un elemento era
" Actualmente, estado de oxidacin.

G. N. LEWIS. ( Edgar Fahs Smith Collection.

University of Pennsylvania.)
frecuentemente de ocho y nunca ms de ocho. Es decir, si un tomo puede

ceder n electrones, entonces debe poder aceptar 8 - n, lo que es consistente
con el hecho de que en su capa de valencia puede albergar hasta ocho electrones.
Segn se indica en la figura 4.7, el modelo atmico de Lewis consideraba a
los electrones de valencia colocados en los vrtices de un cubo, por lo que el
mismo llam a su desarrollo como la teora cbica del tomo.
f-/_._:----T/ f-/_..:_ __./

1
f-/-i-:_ ___./ 1
1 1
1 1 1
1 1 1
! Li :1 Be l1 B :1 e
1 1
,, ________ --
1
.. _______ _
1
,)-------- 17
1
_:
,,~-------- 7 ,,,
1
/ ,/
1
f-/-i-:_ ___./ 1
.._./f-+:_ ___./
1 1
1 1 1
1 1 1
: N : o : F
,,--------
1
,,)-------- v
1 1 1
1 1 1
,,,,--------- - v~
Figura 4.7 Arreglo de los electrones de valencia, segn Lewis, para los tomos del litio
al nen.
Para explicar una gran variedad de reacciones qumicas, Lewis hace uso de
los siguientes postulados, y emplea todos ellos en su modelo cbico del tomo.
1) En cada tomo existe una parte esencial que permanece inalterada en todos los
cambios qumicos, llamada kernel 7 (en adelante usaremos el trmino core con el
mismo sentido). En esta porcin del tomo se encuentran el ncleo y los electro-
nes ms internos (electrones de core), los que no alcanzan a neutralizar la carga
del primero. Por ello, el core tiene una carga neta positiva que corresponde al
nmero de la familia a la que el elemento pertenece en la tabla peridica.
2) Adicionalmente al core, el tomo posee una capa externa, la coa~ en el caso de
un tomo neutro, contiene la cantidad de electrones 8 necesarios para neutralizar
la carga positiva del core. Sin embargo, durante un cambio qumico, los electro-
nes en esta capa pueden variar entre cero y ocho.
3) En una combinacin qumica, el tomo tiende a poseer un nmero par de
electrones en la capa externa (de valencia) y, particularmente, ocho de ellos, los
cuales se arreglan simtricamente en los vrtices de un cubo.
4) Dos capas de valencia de diferentes tomos son mutuamente interpenetrables.
5) Los electrones pueden moverse con cierta facilidad de una posicin a otra en la
capa de valencia. No obstante, existen ciertas restricciones para este movimiento,
determinadas por la naturaleza del tomo mismo, as como por la de aquellos
otros combinados con l.
6) Las fuerzas elctricas entre las partculas que estn muy cerca (como en el
tomo) no obedecen la ley de Coulomb.
PROBLEMA 4.3 Establezca las similitudes y diferencias entre los modelos atmicos de
Bohr y Lewis.
En su simbologa, Lewis diferenciaba un elemento de su core positivo. Por

ejemplo, Li representaba al core de un tomo de litio, o sea, el equivalente al
ion Li+. Por ello, en la figura 4.7 se representan los cores con letra negrita.
Como los tomos estaban constituidos por el core y los electrones de
valencia (E), los tomos adquiriran la representacin:
Li =>LE
Be=> BeE 2
B => BE 3
C => CE4
N=> NE 5
La frmula NE 8 corresponda, por ejemplo, al ion N- 3
Ejemplo 4.2 Escriba las especies LiF, K 2 C0 3 , C 2 H 2 y S0- 2 empleando la notacin de

Lewis.
7
Del alemn corazn.
8
Estos electrones son responsables del comportamiento qumico del tomo y se denominan
electrones de valencia.
Solucin Lewis colocaba en sus frmulas los cores de los tomos involucrados segui-
dos del nmero total de electrones de valencia.
As, tenemos:
LiF => LiFE 8
K 2 C0 3=> K 2 C0 3 E 2 4
PROBLEMA 4.4 Identifique al menos tres molculas con un nmero impar de elec-
trones.
PROBLEMA 4.5 La gran mayora de los compuestos qumicos presenta un nmero par
de electrones de valencia. Tendr ello algn significado particular respecto a su reacti-
vidad o estabilidad?
PROBLEMA 4.6 Indique el nombre de las especies a las que corresponden las siguientes
frmulas de Lewis:
a) Ca. b) CIE 8 . e) B 2 H 6 E 12 . d) NH 3 E 8 . e) NaN0 3 E24 .
Ejemplo 4.3 Segn el modelo del tomo cbico, cules seran las estructuras de las
siguientes especies qumicas?
a) H 2 0. b) CC1 4 . e) 0 2.
Solucin
a) En agua, nicamente el oxgeno ocupara un cubo, ya que el hidrgeno puede
tener, como mximo, dos electrones en su capa de valencia. As, tendramos:
o Electrn de valencia del H.

Electrones de valencia del O.
h) La comparticin de un electrn de cada cloro con uno del carbono permite a

ambos alcanzar una estructura de gas noble.
o Electrones de valencia del cloro.

Electrones de valencia del carbono.
Sin embargo, esta estructura no satisface la naturaleza tetradrica del tomo de

carbono (vase Sec. 1.1.4).
e) Aqu se formara un doble enlace, al compartirse una cara de los cubos de cada
tomo de oxgeno:
~./-+---1/f-+-'_ ____./
'
1 o o
)-------- -:~------- t7
PROBLEMA 4.7 Cul sera la estructura de las siguientes molculas?

a) BF 3 b) C0 2 . e) NH 3 .
Ejemplo 4.4 Cmo explicaba Lewis el hecho propuesto por Le Bel y Van't Hoff de
que el carbono es tetradrico, a partir del cual explicaban su estereoisomera?
Solucin Una cita textual de Lewis indica:
... cuando consideramos nicamente fenmenos qumicos, as como su mejor inter-
pretacin en trminos de la estructura atmica, debemos asumir un arreglo diferente
del grupo de los ocho electrones, al menos en el caso de sustancias no polares,
cuyas molculas generalmente estn compuestas de tomos de volumen pequeo.
El arreglo propuesto por Lewis se muestra en la figura 4.8 y corresponde a los
electrones de unin entre el carbono y sus cuatro sustituyentes. Segn Lewis, los
electrones se unen, quiz, por fuerzas magnticas.
Figura 4.8 Lewis abandona la estructura cbica del tomo para

los compuestos del carbono, proponiendo cuatro pares de electrones
en un arreglo tetradrico.
PROBLEMA 4.8 Puede explicar, mediante el modelo cbico, la formacin de un triple

enlace? Y la rotacin independiente de cada enlace qumico? 9 .
Finalmente, a Lewis debemos los conocidos diagramas o estructuras de

puntos, donde dos de ellos ubicados entre dos tomos nos indican un enlace
sencillo. Asimismo, si el par electrnico est ms cerca de un tomo que de
otro implica que la molcula es polar.
Ejemplo 4.5 Represente, empleando los diagramas de punto, las molculas siguientes:
a) Acido clorhdrico.
b) Br 2 .
e) Acetona.
d) Urea.
9
Vale la pena aclarar que el mismo Lewis acept que su teora no era completa, ya que no
explicaha muchos fenmenos.
Solucin
a) H :GI: o bien H-CII, donde una raya sustituye a cada par de puntos. Los
puntos cerca del tomo de cloro implican que la molcula es polar.
bJ :B.r:Br: o 1~-e:rl
H H
H H 1 1
e) H:L::C:L::H o H-C-C-C-H
H: :6: H: 1 11 1
H 101 H
101
:0: ~ 11 ~
d) H:N:C:N:H o H-N-C-N-H
H: H: 1 1
H H
donde las lneas que unen a los tomos o las que se colocan sobre ellos tienen
un sentido diferente al que le dio originalmente Couper, ya que ahora implican
la presencia de un par de electrones.
Como hemos podido observar en esta seccwn, los modelos qmmtcos del
tomo tomaron como base la no reactividad aparente de los gases nobles 10 y
el gran cmulo de evidencias experimentales, no importando que con ello se
postulara la no validez de la repulsin coulombiana o la aparicin de ciertas
fuerzas magnticas de atraccin entre los electrones. Lo cierto es que el modelo
funcionaba para predecir la existencia de nuevos compuestos, su estabilidad y
reactividad, por lo que habra de ser seguido por los qumicos de la poca. Los
fsicos, por su parte, no podan aceptar esos principios y continuaron investi-
gando la naturaleza del tomo por otras vas.
Por lo pronto, en la siguiente seccin presentaremos la contribucin al
modelo qumico de l. Langmuir, quien generaliz y extendi el trabajo de
Kossel y Lewis. Con l se ampla an ms el divorcio entre los fsicos, los
qumicos y sus modelos del tomo.
4.2.4 La contribucin de Langmuir
El problema de la estructura de los tomos ha sido estudiado principalmente

por los fsicos, quienes consideran de manera muy pobre las propiedades
qumicas, las que en ltima instancia deben ser explicadas por una teora de la
estructura atmica. l gran cantidad de conocimiento que sobre las propiedades
qumicas se tiene y las relaciones como las que resume la tabla peridica deben
emplearse como un mejor fundamento para la teora de la estructura atmica
que los relativamente escasos datos experimentales obtenidos nicamente con
ideas fsicas.
10
Durante muchos aos se dio por un hecho que no podran formarse molculas con tomos
de gases nobles, en parte por la demostracin de la regla del octeto para muchas molculas.
Finalmente, en 1962, Bartlett sintetiz los primeros compuestos de xenn.
IRVING LANGMUIR (1881-1957).

(Cortesa de General Electric,
Centro de Investigacin y Desarrollo.)
Con este prrafo, Irving Langmuir (1881-1957) 11 , en 1919, inicia uno de los
artculos ms importantes en el campo de la qumica: The Arrangement of
Electrons in Atoms and M olecu/es, y da una clara idea de los diferentes puntos
de vista con los que qumicos y fsicos abordaron la teora atmica.
El modelo atmico de Langmuir considera que los electrones ocupan
pequeas celdas dentro de capas esfricas concntricas (Fig. 4.9), dentro de
Figura 4.9 Smil bidimensional del modelo atmico de Langmuir.
11
Galardonado con el premio Nobel de qumica en 1932.
Figura 4.10 Disposicin de los 36 electrones

del kriptn, segn Langmuir. (Nuevamente,
esta figura es slo una representacin bidi-
mensional.)
las cuales podran rotar, oscilar o estar fijos en alguna posiciOn particular.
Las capas son de igual grosor, por lo que sus radios estn en la relacin
1:2:3:4 y sus reas como 1:2 2 :3 2 :4 2 , o sea, 1:4:9:16. Ntese que el duplo de
estos nmeros (2, 8, 18, 32) corresponde exactamente a la periodicidad en el
nmero atmico de los gases nobles (vase Tabla 4.2).
Para obtener capas completamente llenas para los gases nobles que fueran
congruentes con su nmero atmico, Langmuir indica que, salvo las celdas de
la primera capa, todas las dems pueden albergar dos electrones. De esta
manera explica los nmeros 2, 8, 8, 18, 18, 32 para la estructura de capa de los
gases nobles. Cuando la segunda capa se llena por primera vez (nen), se
llama Ila, y cuando vuelve a agregarse un electrn adicional en cada celda
(argn), Ilb. As, el kriptn llenara la lila y el xenn la Illb (vase Fig. 4.10).
Para otros tomos diferentes a los de gases nobles, se indican tres postula-
dos adicionales:
a) PRIMER POSTULADO
Dos electrones en la misma celda no se repelen ni se atraen con fuerzas intensas.
Langmuir trata de justificar esto mediante argumentos parecidos a los de Lewis:
((Esto probablemente se deba a la existencia de una atraccin magntica que
acta en sentido contrario a la repulsin electrosttica.
Los electrones en la capa ms externa tienden a estar lo ms separados que sea
posible.
b) SEGUNDO POSTULADO
Cuando el nmero de electrones en la capa externa sea pequeo, el arreglo de stos
est determinado por la atraccin magntica de los electrones ms internos. Pero
cuando el nmero de electrones se incrementa, especialmente cuando la capa est
cerca de llenarse, la repulsin electrosttica de los electrones internos, as como los de
la misma capa, se vuelve dominante.
e) TERCER POSTULADO
Las propiedades de los tomos estn determinadas, bsicamente, por el nmero y
arreglo de los electrones de la capa exterior y por la facilidad con la que el tomo es
capaz de alcanzar formas ms estables, ya sea tomando o cediendo electrones.
CAPA N E=O 2 3 4 5 6 7 8 9 10
H He
Ila 2 He Li Be B e N o F Ne
llb 10 Ne Na Mg Al Si p S Cl A
lila 18 Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Nil
11 12 13 14 15 16 17 18
lila 28 Nifil Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Illb 36 Kr Rb Sr y Zr Cb Mo 43 Ru Rh Pdl
11 12 13 14 15 16 17 18
Illb 46 Pdf31 Ag Cd In Sn Sb Te Xe
IV a 54 Xe Cs Ba La Ce Pr Nd 61 Sa Eu Gdl
Figura 4.11 Clasificacin de los elementos de acuerdo con el arreglo de electrones, segn
Langmuir.
Langmuir dise una tabla peridica donde muestra cmo los electrones
van ocupando las diferentes capas de su modelo (vase Fig. 4.11).
En la tabla de Langmuir tienen cabida, en forma natural, los elementos de
transicin.
Ejemplo 4.6 Segn la teora de Langmuir, cmo estn distribuidos en el espacio los
cuatro electrones de valencia del carbono?
De acuerdo con su primer postulado, los cuatro electrones de valencia del carbono
tenderan a estar lo ms separados posible, lo cual ocurre en un arreglo tetradrico, segn
se indica en la figura 4.12.
(a) (b)
Figura 4.12 (a) Las ocho celdas de la capa 11 en el carbono. (b) En esta capa pueden
arreglarse cuatro electrones por encima y cuatro por debajo del plano ecuatorial. En el
carbono slo existen los electrones marcados como puntos slidos, los cuales estn situados
en los vrtices de un tetraedro.
PROBLEMA 4.9 Empleando la tabla de Langmuir, indique el nmero de electrones de

la ltima capa para los siguientes tomos: a) boro; b) cromo; e) yodo; d) wolframio.
Respuesta a) tres electrones en la capa Ila; e) 17 electrones en la capa Illb.
PROBLEMA 4.10 Indique si la estructura electrnica del hierro, segn Langmuir, consis-
tira de dos electrones internos y el resto colocado en los vrtices de tres cubos
concntricos.
Ejemplo 4.7 Cmo emple Langmuir el segundo de sus postulados para explicar la
estructura electrnica de los metales de transicin?
Solucin V, Cr, Mn y Fe: Para estos elementos, slo 5, 6, 7 y 8 de las 18 celdas de la
capa lila estn ocupadas, respectivamente. Segn el segundo postulado, la atraccin de
estos electrones de valencia con aquellos del core se ira debilitando frente a la repulsin
coulombiana. Por ello, Langmuir predice para ellos un delicado equilibrio de fuerzas
que conlleva a que tengan propiedades similares. Entre ellas, podramos citar su valen-
cia comn de 3 y la facilidad para que al absorber luz visible (la que provocara que
un electrn salte a una celda vaca dentro de la misma capa) se formen compuestos
coloridos.
Ni: Aqu tendramos 10 electrones en la capa lila. Segn Langmuir, ocho de ellos
seran atrados por los ocho electrones de las capas Ila y Ilb, quedando otros dos ms
factibles de ser cedidos. Ello explicara el estado de oxidacin de dos en el nquel.
Electrones
fcilmente
ccdibles
En forma similar, Langmuir da explicacin a otras propiedades, como las magnticas,

las diferentes solubilidades de los compuestos, etc.
A partir del modelo atmico descrito, Langmuir incluye postulados adicio-

nales para predecir la actividad qumica, la estructura y las propiedades de los
compuestos. Para ello, vuelve a emplear la idea de Lewis de compartir un par (o
ms) de electrones entre dos tomos, a lo que denomin enlace covalente.
Como ya veremos, su propia teora predice la formacin de otro tipo de unin,
producto de la atraccin electrosttica entre cargas, al que llam enlace electro-
va/ente. De esta forma, Langmuir engloba las teoras de Lewis y Kossel,
generalizndolas, al hacer un modelo aplicable a tomos de toda la tabla
peridica.
Para los electrones externos, o de valencia, de un tomo en un compuesto

qumico, propone los siguientes cuatro postulados adicionales:
1)Los arreglos estables y simtricos de electrones corresponden a los gases inertes

y estn caracterizados por fuertes campos de fuerza interna (atraccin) y dbiles
campos de fuerza externa (repulsin). A menor nmero atmico, ms dbil es el
campo externo.
2) El arreglo ms estable de electrones es el par en el tomo de helio.
3) El siguiente arreglo ms estable de electrones es el octeto, el cual corresponde a
un grupo de ocho electrones, como el que se encuentra en la segunda capa del
tomo de nen. Cualquier otro tomo con nmero atmico menor de 20 y que
tenga ms de tres electrones en la capa externa, tender a ganar el nmero
adecuado de electrones suficientes para compartir su octeto.
4) Dos octetos pueden tener uno, dos y en ocasiones tres pares de electrones en
comn. Un octeto puede compartir uno, dos, tres o cuatro pares de electrones con
uno, dos, tres o cuatro octetos. No se pueden compartir ms de dos octetos.
Desde estas consideraciones, Langmuir elabora su teora del octeto de

valencia. Los tomos en un compuesto tendern a arreglarse de tal forma que
todos ellos adquieran una configuracin estable, la que para tomos con Z > 5
corresponde al octeto. As, con el nmero total de electrones de valencia se
construirn tantos octetos como sea posible. Para un sistema con dos tomos
(A y 8), ello es posible de tres diferentes formas, segn el cuarto postulado,
como lo muestra la figura 4.13.
:A.:ii:
.. :A::ii :A:::BI
(a) (b) (e)
Figura 4.13 Arreglos posibles para dos octetos.
En el caso (a) es necesario que el nmero total de electrones de valencia

sea 14 (dos electrones menos que los dos octetos aislados), 12 en el caso (b) (cuatro
menos que en dos octetos) y 10 en el (e). De aqu es claro que si
e = nmero total de electrones de valencia,
entonces el nmero de electrones compartidos entre los dos octetos sea de
8(2) - e, y el nmero, p, de enlaces covalentes entre A y B sera
p = 1/2[8(2) - e]
La ecuacin anterior puede generalizarse para un nmero, n, arbitrario de
octetos
p = 1/2[8n - e] (4-1)
Segn Langmuir, la ecuacin (4-1) da la iriformacin definitiva de la manera
en la cual se pueden arreglar los octetos en una molcula.
Para mostrar cmo esto es posible, presentaremos algunos ejemplos.
Ejemplo 4.8 Determine la estructura de las molculas siguientes:

a) CI 2 0. b) C0 2 . e) H 2 0. d) N 2 0 3 e) N 2 0 7.
Solucin
a) Para Cl 2 0 tenemos
n = 3 (nmero de octetos) y
e = 20 (siete electrones de valencia de cada cloro y seis para el oxgeno).
Aplicando (4-1),
p = 1/2[8(3) - 20] = 2
se formaran dos enlaces sencillos. Una estructura acorde sera:
b) En este caso, n = 3, pero e= 16, de donde

p = 1/2[8(3) - 16] = 4
Puede proponerse entonces la existencia de dos dobles enlaces C = O. Emplean-
do estructuras cbicas, obtenemos
1 1
__ ,.. __e _ --?'----

1 1
1 1
1 1
/ "
/
/
.-"'
Langmuir predice una estructura donde los pares compartidos se encuentran

ms cerca entre s:
e) La existencia de hidrgeno en el H 2 0 lleva a que slo deba considerarse un

octeto, el correspondiente al oxgeno. De ello resulta:
p = 1/2[8(1) - 8] = o
y, por tanto, existen cero pares compartidos entre octetos. Sin embargo, el
hidrgeno adquiere la configuracin de helio, que, segn los postulados, es la
ms estable. Colocando a los electrones compartidos cerca entre s, obtenemos
H
H
d) N 20 3. Ahora tenemos n =5 y e = 5(2) + 6(3) = 28. Entonces,

p = 1/2[8(5) - 28] = 6
Varias son las estructuras posibles con seis enlaces; entre ellas tenemos a las
siguientes:
(a) O=N-0-N=O
(b) 0-N=O=N-0
(e) O=N-N=O
1
o
Segn los conceptos clsicos de valencia (N trivalente y O divalente), es viable
nicamente la primera opcin. Sin embargo, conociendo la facilidad con la que
esta molcula se rompe en N0 2 y NO, Langmuir propone la estructura (e)
como ms adecuada. Adicionalmente, sugiere que las especies (a) y (e) pueden
encontrarse en equili bro 12 . Para aclarar esta idea presentamos la figura 4.14.
!' ~
O = N- O - N =O (a}
lT
o~ .,- ~o
"""......-o..
N N Intermediario
lT
O=N-N=O (e)
1 Figura 4.14 Equilibrio entre dos posibles
o estructuras del N 2 0 3
1 1 A este fenmeno se le conoce como tautomerismo. Las estructuras (a) y (e) corresponden a
dos tautmeros.
Puede observarse que, al irse acercando los tomos de nitrgeno, empieza

a formarse un enlace qumico entre ellos, lo que debilita una de las ligaduras
N-O en el intermediario, alcanzndose la estructura (e).
En la figura 4.15 presentamos los diagramas de octeto propuestos por
Langmuir para (a) y (e). All hemos diferenciado a los electrones que intervienen
en el equilibrio, representndolos por medio de crculos huecos.
(e)
1
1
:o
1
--
1
.. ~
Figura 4.15 Diagramas cbicos

para el N 2 0 3,segn Langmuir.
Ntese que en la estructura (a) se tienen dos electrones en la parte superior

y cuatro en la inferior, mientras que en la (e) dos de los electrones inferiores se
han trasladado hacia arriba.
Debido a este equilibrio, que involucra una transferencia electrnica, Lang-
muir intenta explicar el intenso color azul de este compuesto 13 .
e) N 2 0 7 En este caso, n = 9, e= 5(2) + 6(7) =52 y
p = 1/2[8(9) - 52] = 10
Dos de las posibilidades donde los nitrgenos se presentan trivalentes y los
oxgenos di valen tes son:
O=N-0-0-0-0-0-N=O
0-0-0
1 1
N-0-N
1 1
0-0-0
13
El color, segn este modelo -y siguiendo las ideas de Lewis-, se debe al paso de electrones
de una celda a otra, como resultado de la absorcin de luz del espectro visible.
Puesto que las cadenas de varios tomos de oxgeno no son frecuentes en

qumica, puede adelantarse que dichas estructuras seran inestables (a la fecha
no se ha encontrado ningn xido de nitrgeno con esta frmula).
PROBLEMA 4.11 Prediga la existencia de las siguientes molculas y considere cul sera
su estructura: a) PC1 3 ; b) N 2 0; e) 0 3 ; d) C 3 H 2 ; e) H 3 P0 2 .
Respuesta d) Posible slo en un anillo. e) H-O---(PH 2 )--0 es una posibilidad, pero
existe otra ms consistente con las valencias de los tomos.
Ejemplo 4.9 Cmo explica la teora del octeto la existencia de molculas como el
pentacloruro de fsforo, PC1 5 ?
Solucin Considerando cinco electrones de valencia para el fsforo y siete para cada
cloro, e = 40, y como n = 6, obtenemos p = 4. Es obvio que con cuatro enlaces
covalentes no puede construirse esta molcula de seis tomos. En todo caso, cuatro de
los cloros podran unirse al fsforo de esta manera, pero el quinto cloro no podra
unirse al fsforo mediante un enlace covalente. Proponiendo un enlace inico para este
ltimo, tendramos: PCit Cl- unidos electrostticamente.
Langmuir encontr otro tipo de explicacin. Esta consiste en que el fsforo dona sus
cinco electrones de valencia, uno a cada cloro, convirtindolos en cloruros. El compues-
to se mantendra unido debido nicamente a fuerzas electrostticas.
Figura 4.16 Estructura del pentacloruro de fsforo de

acuerdo con la teora de Langmuir.
Ejemplo 4.10 Puede emplearse la teora del octeto en los compuestos de coordinacin
estudiados por Werner?
Solucin La teora es practicable directamente a los compuestos donde el metal est
rodeado de cuatro ligantes.
Para dar un ejemplo consideremos los compuestos de platino con amoniaco, en los
que Werner se bas para proponer su teora de valencia primaria y secundaria.
a) Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 .
A efectos de contar el nmero total de electrones disponibles, el platino slo
contribuira con dos electrones, por poseer una estructura similar a la del nquel (vase
Ejemplo 4.7). As, e = 48 y el nmero de octetos es n = 7. Mediante el uso de (4-1)
obtenemos p = 4, lo cual indica que las cuatro molculas de amoniaco pueden unirse
covalentemente al platino, pero los cloros slo podran mantenerse unidos por un
enlace inico (vase Fig. 4.17).
Esta estructura es consistente con la informacin obtenida por Werner para la
conductividad elctrica de la disolucin acuosa de este compuesto.
b) Pt(NH 3 lJC1 2 .
2+
P< .;; NHJ CI-

NH3 Figura 4.17 Estructura del complejo
[Pt(NH 3 ) 4 ]Clz.
Como ahora tenemos un amoniaco menos que en el caso anterior, n = 6 y e = 40,

de donde p = 4. Tres de los cuatro enlaces seran formados por amoniacos y el cuarto
por uno de los cloros. El cloro restante slo podra estar unido al resto mediante una
atraccin electrosttica, como se muestra en la figura 4.18.
Figura 4.18 Estructura del complejo

[Pt(NH 3 )JCl]Cl.
En vista de que ambos tomos de cloro se mantienen unidos al platino debido a dos
enlaces de carcter diferente, se acostumbra no escribir la frmula de este compuesto
como se enunci al principio, sino como se escribi en el pie de la figura.
Este segundo compuesto conduce menos eficientemente la corriente elctrica en
disolucin que aqul en (a), debido a que la disociacin de (a) produce tres iones,
mientras que la de (b) slo dos.
PROBLEMA 4.12 Cul de los siguientes compuestos conducira la electricidad al disol-

verse en agua?
a) Pt(NH 3 )zC1 2 , n = 5
b) K[Pt(NH 3 )Cl 3], n = 5
e) K 2 [PtC1 4 ], n = 5
Como es patente, despus de poner atencin a los ltimos ejemplos y

problemas, la teora del octeto de valencia de Langmuir es una generalizacin
a los trabajos de Kossel y Lewis sustentada en gran cantidad de informacin
qumica. Al final de su trabajo de 1919, Langmuir enfatiza que la congruencia
de sus propuestas con los resultados experimentales apoya la validez funda-
mental de sus postulados, haciendo notar que stos no son totalmente reconci-
liables con la teora de Bohr sobre el tomo, aunque admite que los estados
estacionarios de Bohr tienen cierta similitud con su postulado de estructura
celular de los tomos.
Para finalizar esta seccin, consideraremos una ltima aplicacin de la
teora de Langmuir al entendimiento del comportamiento qumico de las
molculas, la que emplea el concepto de isosterismo. Se dice que dos compues-
tos son isostricos cuando posean el mismo nmero de tomos y el mismo
nmero total de electrones arreglados en forma similar.
Por ejemplo, N 2 0 y C0 2 son dos molculas isostricas, pues estn consti-
tuidos de tres tomos y 16 electrones de valencia arreglados formando dos
dobles enlaces. Segn Langmuir, este tipo de compuestos tienen propiedades

fsicas similares, lo que se hace evidente en la tabla 4.4.
PROPIEDAD N 20 C0 2
Presin crtica (atm) 75 77

Temperatura crtica ( C)0
35.4 31.9
Viscosidad (poises) 148 x w- 6 148 x w- 6
Peso especfico a - 20 oc 0.996 1.031
Peso especfico a 10 oc 0.856 0.856
Solubilidad en agua a O oc 1.305 1.780
Solubilidad en alcohol a 15 oc 3.25 3.13
Tabla 4.4 Algunas propiedades fsicas de N 2 0 y C0 2
Estas dos molculas no son slo isostricas, sino tambin isoelectrnicas

(el mismo nmero de electrones totales, incluyendo los del core). Lo mismo
sucede con los radicales cianato, isocianato y fulminato:
-O=C=N, -N=C=O y -O=N=C, respectivamente.
PROBLEMA 4.13 Verifique si el principio del isosterismo se cumple para los siguientes
pares de especies:
a) CH 4 , NHt e) BF 3 , PF 3
b) SF 6 , PC16 d) N03, C03
4.3 EL PRINCIPIO DE CONSTRUCCION PROGRESIVA
En lo que va del captulo hemos analizado tanto el modelo inicial de Bohr

para tomos polielectrnicos como los modelos del tomo basados en el
comportamiento qumico de las sustancias. La naturaleza de ambos modelos
ha sido atinadamente descrita por G. N. Lewis en el siguiente prrafo:
La idea de estructura electrnica y, de hecho, todas las ideas estructurales que

son usadas por el qumico, fueron obtenidas por un mtodo que puede llamarse
analtico, en el sentido que, a partir de una gran cantidad de material experi-
mental, el qumico intent deducir un cuerpo de leyes simples que jeran
consistentes con los fenmenos conocidos. El fsico-matemtico, por otra parte,
postula leyes que gobiernan el comportamiento de las partculas e intenta
entonces sintetizar un tomo o molcula. Cuando tiene xito, el fsico posee un
arma de poder extraordinario que le permite responder interrogantes en una
forma cuantitativa, las cuales en el mejor de los casos podran ser resueltas
cualitativamente por el primer mtodo.
Sin embargo, una inexactitud en uno solo de los postulados fundamentales
puede invalidar por completo la sntesis, mientras que los resultados del mtodo
analtico nunca pueden estar equivocados por mucho, siendo que se fundamen-
tan en numerosos hechos experimentales.
Los espectroscopistas tambin haban de desempear un papel importante

en la elucidacin de la estructura electrnica de tomos y molculas. Fue muy
grande el adelanto alcanzado en la interpretacin espectral en los aos que van
de 1895 a 1920.
Este tercer ingrediente, junto con la teora de Bohr para el hidrgeno y las
aportaciones de los qumicos, condujo al mismo Bohr a proponer su principio
de construccin. Ello signific un avance notable hacia el entendimiento de la
relacin estructura electrnica-propiedades peridicas.
4.3.1 Los espectros de los metales alcalinos

Vale la pena recordar que el xito del modelo de Bohr para el tomo de
hidrgeno se debi a que, en buena medida, a partir de l pudo alcanzarse la
expresin emprica de Balmer para las lneas espectroscpicas en el visible.
Para los tomos con ms de un electrn no fue simple alcanzar ecuaciones
como las de Balmer. Los espectros eran demasiado complicados. Sin embargo,
los espectroscopistas buscaban afanosamente ecuaciones empricas que pudie-
ran dar luz sobre la naturaleza de las transiciones electrnicas.
Desde el siglo pasado se saba que los elementos que presentaban los
espectros ms sencillos eran los metales alcalinos. Fue Rydberg quien encontr
que el espectro era analizable si se separaban las lneas en varios grupos o
series. Por una parte, existan en los espectros lneas muy intensas, que llam
lneas principales. Adems, las otras lneas menos intensas podan separarse en
dos series: la serie exacta (con lneas a A muy definidas) y la serie difusa (lneas
ms anchas, que tenan una estructura fina compleja). Con posterioridad se
descubri otro tipo de serie en el infrarrojo, que fue llamada fundamental (o de
Bergmann). Por comodidad, las series eran llamadas como s, p, d, f, sus
iniciales en ingls 14 .
Rydberg grafic v para las series s, p y d del litio, contra un nmero ente-
ro n, hallando resultados como el de la figura 4.19.
De la figura, es evidente que las lneas en cada serie deben aceptar una
relacin que emplee nmeros enteros. Rydberg sugiri, primero, que estas
curvas eran hiprbolas, y propuso
V=V ---
e n = 2, 3, 4, ... , oo
n 00 n+f.1
donde e y f1 son constantes, pero obtuvo mejores resultados para la expresin

R
V = V - ------=- n = 2, 3, 4, ... , oo (4-2)
n oo (n + /1)2
siendo R la constante de Rydberg y f1 un parmetro menor que la unidad, que
variaba de serie a serie (vase Tabla 4.5).
14
s proviene de sharp: exacta, precisa.
1
1
1
1
1
15
1
14
1 1
13
12
1 1 il
1 llfl
11
10 1 "'ti
1 111111\.
9 1,,,!\
8
7
' m,,,, 1\.
--
6 1 :::::::: '"
5
4
1 11111111
1 11111111
1
1
1""--,
1 ,.....__
1 11111111 1 1 1 1
n=2 1 :::::: i : : : :
V~ :::111 1 1 1 1 1 1 1
1 1.1111.11 l. 1 1 l.
30 000 28 000 26 000 24 000 22 000 20 000 18 000 16 000 14 000 v(cm~ 1
)
Figura 4.19 Nmero de onda para la series del litio graficado contra un nmero entero.
Slo se muestran las primeras 15 lneas y el lmite, V500 , de la serie.
PROBLEMA 4.14 Demuestre que para las series del hidrgeno se obtiene una expresin
idntica a (4-2), pero con J1 = O.
SERIE
S p d
V00 (cm- 1 ) 28 601.6 43 487.7 28 598.5

J1 0.5951 0.9596 0.9974
ninicial 2 1 2
Tabla 4.5 Valores de Rydberg para V00 y J1 en las series s, p y d del litio.
PROBLEMA 4.15 Emplee los datos de la tabla 4.5 y la frmula (4-2) de Rydberg para
elaborar el espectro completo s, p y d del litio desde 44 000 hasta 12 000 cm - 1 . Use un
color diferente para las lneas de cada serie.
Despus de la llegada del modelo de Bohr, se intent dar una explicacin a

ecuaciones empricas como la (4-2), pero ello no result fcil. Sin embargo, las
rbitas elpticas de Sommerfeld arrojaron cierta luz sobre lo que podra ocu-
rrir. Las diferentes series deberan aparecer por existir transiciones electrnicas
desde rbitas con diferentes valores de k. Las lneas s provendran de transicio-
nes desde rbitas con k = 1 (las ms excntricas y penetrantes), las p desde
aqullas con k = 2 (menos excntricas y por ello menos penetrantes), y as
sucesivamente. Por ello se ha generado la notacin de la tabla 4.6.
Valor de k 1 2 3 4
Orbita tipo S p d f
Tabla 4.6 Notacin de las rbitas de Sommerfeld.
Los metales alcalinos tienen un electrn ms que los gases nobles, el que
ocupara una nueva rbita.
En cierto sentido, estos elementos se comportan, entonces, como si fueran
tomos con un solo electrn, pues la estructura de sus electrones de core es
sumamente estable. Dicho electrn podra excitarse hacia una capa superior, y
al volver a disminuir su energa emitira radiacin. Por ejemplo, para el litio, el
electrn ocupara el nivel n = 2 con k = 1, el que llamamos 2 1 y podramos
denominar 2s ahora. Al excitrsele, alcanzara una ofbita con n ;:?; 2 y algn
valor de k. En el proceso de retornar a su estado original, de baja energa, este
electrn emitira uno o ms fotones.
Adicionalmente, se descubri otro hecho, llamado regla de seleccin, que
indicaba que la transicin electrnica podra ocurrir slo si k aumentaba o
disminua en una unidad. Entonces, el electrn podra alcanzar el nivel 2 1 (o
2s) siempre que partiera del 22 (o 2p), 3 2 (o 3p), 4 2 (o 4p), etc. Estas transiciones
daran lugar a la serie p del espectro.
Ahora bien, si el estado final del electrn fuera el 2 2 (2p), podra haber
partido de rbitas con k = 1; 3 1 (3s), 4 1 (4s), 5 1 (5s), etc., generando la serie s, o
bien, con k = 3; 33 (3d), 4 3 (4d), etc., produciendo la serie d.
Como se analiza en el siguiente ejemplo, las energas de las rbitas pueden
obtenerse a partir de datos espectroscpicos.
Ejemplo 4.11 De acuerdo con (4-2), los nmeros de onda de la serie p del litio vienen
dados (usando R 00 ) por
109 737.3
\)P = 43 4 8 7 . 7 - - - - -2 n = 1, 2, 3, ...
n (n + 0.9596)
Sabiendo que n = 1 corresponde a la transicin 2p ---> 2s,
n = 2 a 3p---> 2s y en general n a (n + l)p---> 2s
a) Obtenga la energa que separa a cada nivel p del 2s.

b) Encuentre la energa del nivel 2s y de todos los p.
Solucin
a) Ya que la energa del fotn emitido
E1 = hv = hcv
corresponde a la diferencia energtica -(Efinai- Einiciail del tomo, tenemos que

Para obtener v~, y de sta (E(n+Jip- E 2 ,) = !1E, se dan valores a n en la si-

guiente tabulacin:
n v~ (cm- 1 ) 11E (aJ)
1 14 910.7 0.296 = E2 p - E2,
2 30 959.6 0.615 = E3 P - Ez,
3 36 488.5 0.725 = E4 P - Ez,
4 39 026.4 0.775 = E5 P - E2 ,
5 40 398.0 0.802 = E6 P - E2,
00 43 487.7 0.864 = EYvp - Ezs

b) Puede decirse que el nivel oop est tan alejado del ncleo que un electrn en
esta rbita no siente la atraccin del ncleo y, por tanto, E~ P = O. Del
ltimo resultado de la tabla obtenemos entonces que
E 2, = -0.864 aJ
y de las otras igualdades, usando este valor como dato, encontramos
E2P = -0.568 aJ
E3P = -0.249 aJ
E4 P = -0.139aJ
E5 P = -0.089 aJ
E6 P = -0.062 aJ
PROBLEMA 4.16 Conociendo, del ejemplo anterior, que E 2 P = -0.568 aJ:

a) Obtenga las energas de las rbitas 3s a 6s, sabiendo que las lneas de la serie s,
con nmeros de onda
109 737.3
v~ = 28 601.6 - n = 2, 3, 4, ...
(n+ 0.5951) 2
corresponden a las transiciones (n + 1)s--> 2p.
b) Encuentre las energas de las rbitas 3d a 6d sabiendo ahora que para la serie d
-d 109 737.3
vn = 28 598.5 - 11 = 2, 3,4, ...
(n + 0.9974) 2
son los nmeros de onda de las transiciones (n + l)d--> 2p.

Respuesta
a) E 3 , = -0.324aJ E4, = -0.169 aJ E5 , = -0.103aJ E 6 , = -0.070 aJ
b) E 3 d= -0.243aJ E4 d = -0.136 aJ Esd = -0.087 aJ E6 d = -0.061 aJ
De los resultados obtenidos en el ejemplo 4.11 y el problema 4.16, podemos

trazar la figura 4.20, donde se presenta un diagrama de niveles energticos para
el electrn de valencia del litio y las posibles transiciones, siguiendo la regla de
seleccin mencionada. En la figura se han incluido las transiciones de rbita fa
la 3d, correspondientes a la serie: Se han omitido las lneas de rbitas p a 3d
o de rbitas da 4f debido a que, a pesar de satisfacer la regla de seleccin, son
prcticamente imperceptibles en el espectro debido a su bajsima intensidad.
k=1 k=2 k=3 k=4

o S d d 1 Hidrgeno
E {aJ) 11 = 6
-0.1 11 = 5
11=4
-0.2 4s
11=3
-0.3 3s
-0.4
-0.5
11 = 2
-0.6
-0.7
Serie p
-0.8
2s_k
-0.9
Figura 4.20 Esbozo de un diagrama energtico que muestra las posibles transiciones en
las que el electrn de valencia del Li puede verse involucrado, produciendo las series
espectrales de este elemento. A la derecha, se muestran las energas de Bohr para el tomo
de hidrgeno (E. = - 2.18/n 2 aJ).
De este diagrama energtico son notables vanos hechos:
a) Para un mismo valor de n, las rbitas con la menor energa son aquellas tipo s,
siguindoles las p, etc. Este hecho admite una explicacin. Recordemos que las
rbitas ms penetrantes son aqullas con k = 1, las s. Ello implica que el
electrn 2s del litio se puede acercar mucho al ncleo, que contiene tres protones,
penetrando inclusive ms all de la rbita ms interna, con los dos electrones del
core. Por el contrario, el electrn 2p gira en una rbita circular y no penetra
nunca el core. Por ello resulta que la mayor penetrabilidad trae apareada la
menor energa, pues el electrn ms penetrante sufre una mayor atraccin
efectiva del ncleo atmico. --------
b) Para n grande, la energa corresponde casi exclusivamente ,l mismo valor
que en el hidrgeno. El electrn de valencia se encuentra tan alejad<>, que detecta
la atraccin de una sola carga positiva. Es como si el ncleo con tres cargas y
los dos electrones del core formasen una sola entidad con una carga neta
de + 1 y eso fuera todo lo que el electrn de valencia pudiera reconocer a
distancia.
e) Debido a lo anterior, las series s y d tienen un lmite comn, como ya poda
detectarse en la tabla 4.5. Adems, como la rbita 3d es circular y, por tanto,
alejada del ncleo y no penetrante, tiene una energa parecida a la del hidrgeno
con n = 3. De aqu que las lneas de la serie f (fundamental) sean prcticamente
iguales a las de Paschen para el tomo de hidrgeno. Por ello se les dio ese
nombre de lneas fundamer.tales, pues parecan ocurrir en todo tomo.
PROBLEMA 4.17 Para el sodio (con 10 electrones decore y un electrn de valencia de

tipo 3s), la energa de ionizacin del electrn 3s es de 0.8233 aJ. Las longitudes de onda
que el sodio emite cuando su electrn de valencia sufre las transiciones indicadas son:
Serie p A (A) Series A (A)
3p --> 3s 5897.6 4s--> 3p 11 384.7
4p--> 3s 3303.9 5s--> 3p 6155.9
5p--> 3s 2853.8 6s--> 3p 5150.2
6p--> 3s 2681.2 7s--> 3p 4749.2
Serie d ic (A) Serie .f A (A)
3d .... 3p 8197.0 4f--> 3d 18 464.6
4d .... 3p 5689.7 5f--> 3d 12 682.7
5d .... 3p 4984.1
6d .... 3p 4669.8
a) Construya un diagrama que muestre los estados atmicos y las transiciones.
b) Compare el resultado en a) con el obtenido en el texto para el litio.
4.3.2 El principio de construccin de Bohr

Como podemos ver, los espectros de los metales alcalinos sugieren la estructu-
ra real de todo un conjunto de niveles energticos disponibles para el electrn
de valencia de estos tomos. Cada nivel correspondera a una de las rbitas
elpticas de Sommerfeld.
En el litio, los electrones de core ocuparan la rbita con menor energa,
la 11 (o 1.) y el siguiente nivel, el 2s, sera ocupado por el electrn de valencia.
As, la configuracin electrnica del litio sera:
Li: 1s 2 2s 1
Para el sodio, con ocho electrones ms en el core, tendramos:
Na: 1s 2 (2s2p) 8 3s 1
no pudiendo decidir cmo repartir los ocho electrones entre los niveles 2s y 2p.
Bohr sugiri, en 1921, que estos ocho eii?ctrones se repartiran por igual, o
sea,
Na: 1s 2 2s 4 2p 4 3s 1 (Bohr)
La idea de Bohr era que los nmeros mgicos 2, 8, 8, 18, 18, 32 de tomos de
los gases nobles (vase Tabla 4.2) podan obtenerse como sumas repetidas de pares:
2= 2
4+4=8
6 + 6 + 6 = 18
8 + 8 + 8 + 8 = 32
De aqu que haya propuesto esa ocupacin en el sodio.

K 1 K
Ca 11
3933.66
'
1
'1
1 3968.46
Se 111
Ti IV
2068.22
ITi"
2103.79
Figura 4.21 Primer doblete de la serie principal en
K, Ca+, Sc 2 +,Ti 3+ y V4 +. Puede observarse que aun-
que se presenta a diferente longitud de onda en cada
especie, en todos aparece, y con un desdoblamiento
vv de unos)A. (Tomada de H. E. White, lntroduction to
atomic spectra, 1934. McGraw-Hill lntemationa/
Book Company. NLiel'a York.)
En breve veremos que la apreciacin de Bohr era incorrecta. Sin embargo,

su idea general era plausible, y consista en suponer que cada uno de los
electrones de un tomo neutro (Z, igual al nmero de protones) ocupara uno
de los estados cunticos disponibles con la menor energa. La configuracin
electrnica del tomo con Z electrones en la tabla peridica se obtendra
aadiendo un electrn adicional a la del tomo con Z - 1 electrones. Esta
hiptesis constituye el llamado principio de construccin progresiva o principio
de aujbau 15 .
Los resultados espectroscpicos apoyaban al principio de construccin,
pues era conocido ampliamente que el espectro del ion He+ era similar al del
hidrgeno o el del Be+ al del litio, y el del Ca+ al del potasio. En la figura 4.21
damos un ejemplo de este hecho.
En general, el ion unipositivo con Z protor.es tiene un espectro con los
mismos patrones de lneas que el tomo neutro con Z - 1 protones. Dado que
ambas especies poseen Z - 1 electrones, ello indica que un cierto tomo tiene
a Z - 1 de sus electrones con la misma configuracin que el precedente y
difiere de ste slo por su electrn adicional o electrn diferencial.
En 1924, E. C. Stoner corrigi a Bohr en las ocupaciones de cada rbita
atmica, proponiendo las que se incluyen en la tabla 4.7.
Podemos aplicar, entonces, el principio de construccin a los tomos ms
ligeros.
15
Palabra del alemn con el mismo significado.
CAPA
n=! n=2 n=3 n=4

Nmero mximo K L M N
de electrones
!s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Segn Bohr 2 4 4 6 6 6 8 8 8 8
(incorrecta)
Segn Stoner
2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
(correcta)
Total 2 8 18 32
Tabla 4.7 Mximo nmero de electrones en cada subcapa. segn Bohr y Stoner.
Ejemplo 4.12 Emplee el principio de construccin para los tomos del helio al nen.
Solucin El helio tendra a sus dos electrones en la capa ls. Habiendo saturado el nivel
con n = 1, el tercer electrn del litio empezara a ocupar la subcapa 2s:
Z = 2 He: ls 2
Z = 3 Li: ls 2 2s 1
En el berilio, el cuarto electrn acabara de llenar el nivel 2s:
Z = 4 Be: ls 2 2s 2
Para el siguiente tomo (boro), el electrn diferencial ocupara la subcapa 2p:
Z = 5 B: ls 2 2s 2 2p 1
En adelante, hacia el nen, se seguira ocupando la subcapa 2p, la que puede
albergar hasta seis electrones:
z = 6 C: ls 2 2s 2 2p 2
z = 7 N: ls 2 2s 2 2p 3
z = 8 0: ls 2 2s 2 2p 4
z = 9 F: ls 2 2s 2 2p 5
z = 10 N e: ls 2 2s 2 2p 6
Conocidas las ocupaciones propuestP.:, por Stoner, muy pronto fue evidente
en qu orden progresivo seran ocup~..das las subcapas por los electrones. La
regla es como sigue:
a) Se ocupan primeramente las subcapas con menor suma de n + k.

b) Para subcapas con igual n + k, primero se ocupa aqulla con menor n.
PROBLEMA 4.18 Indique cules son las primeras nueve subcapas que seran ocupadas
con electrones.
Respuesta !s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s.
k-+ 2 3 4 5 6 7 8
. .
...
2
'/(
''
.'''
i 1
3
7
000001
8
2
88(08880
6 10 14 18 22 26 30
Figura 4.22 Diagrama nemotcnico para el orden en el que deben ser llenadas las sub-
capas. Como puede verse, para valores de k, por arriba de cuatro se usan las letras g,
h, i, etc., en orden alfabtico. Un diagrama como ste fue propuesto, desde 1956, por el
mexicano Jaime Keller ( 1936- ).
En la figura 4.22 se presenta un diagrama (en cuyas diagonales se tienen

subcapas con la misma suma n + k) que puede construirse fcilmente para
recordar el orden progresivo de ocupacin de los niveles.
Ejemplo 4.13 A partir de sus nmeros atmicos, indique las subcapas ocupadas en los
gases nobles.
Solucin Siguiendo el orden de la figura 4.21, podemos obtener para los gases nobles
los siguientes niveles ocupados:
Ho Ne Ar Kr Xe Rn
.--
ls 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p
Nmero de electrones
en cada nivel 2 2 6 2 6 2 10 62 10 6 2 14 10 6
Nmero atmico 2 10 18 36 54 86
Es comn colocar como superndice de la subcapa al nmero de electrones que la

ocupan. As, tendramos las siguientes configuraciones electrnicas para los gases nobles:
2
He: 1s 2
10
Ne: 1s 2 2s 2 2p 6
18
Ar: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p6
36
Kr: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 104p 6
54
Xe: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 104p 6 5s 2 4d 1 0 5p 6
86
Rn: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1 0 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4 f 14
5d 1 0 6p 6
PROBLEMA 4.19 Siguiendo el principio de construccin, obtenga la configuracin de

los elementos del sodio al argn.
Respuesta Representemos por [Ne] = 1s 2 2s 2 2p 6 a los electrones de core.
11
Na: [Ne]3s 1
12
Mg: [Ne]3s 2
13
Al: [Ne]3s 2 3p 1
14
Si: [Ne]3s 2 3p 2
15
P: [Ne]3s 2 3p 3
16
S: [Ne]3s 2 3p4
17
Cl: [Ne]3s 2 3p 5
18
Ar: [Ne]3s 2 3p6
PROBLEMA 4.20 Encuentre las configuraciones electrnicas de los metales alcalinot-

rreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) a partir del principio de construccin y sus nmeros atmicos
(4, 12, 20, 38 y 56). Da ello una explicacin a la similitud de sus propiedades qumicas?
Respuesta En todos los casos el ltimo nivel ocupado es un ns 2
PROBLEMA 4.21 Por qu razn los metales del escandio al cinc tienen propiedades
parecidas?
Ejemplo 4.14 Construya la configuracin electrnica de los elementos de las tierras

raras (Z = 57 a 70) siguiendo el principio de construccin. D con ello una explicacin
de sus similares propiedades.
Solucin Identificamos, antes que nada, al xenn (Z = 54) como el gas noble preceden-
te a estos elementos. Siguiendo el resultado del ejemplo 13, el xenn tiene una configu-
racin
Xe: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p6
Para Z = 57, es necesario aadir tres electrones al Xe. Las subcapas inmediatamente
disponibles son la 6s (en la que pueden ponerse hasta dos electrones) y la 4f (que
acepta hasta 14). Es claro, entonces, que estos elementos van llen.a.v-4o la capa 4f, como
se observa en la tabla 4.8 de resultados: .
Podra decirse que la similitud entre las propiedades qumicas de estos elementos es
un reflejo de que todos van .llenando la misma subcapa. Pero ello no basta, pues, por
ejemplo, B, C, N, O, F y Ne van llenando la 2p y no poseen un comportamiento
qumico comn. Lo que sucede es que la subcapa 4j; por tener un nmero cuntico
principal n = 4, est ms cerca del ncleo que la 6s. En la frmula (3-94) de la sec-
cin 3.4.1 presentamos las distancias promedio al ncleo para cada rbita elptica de
z ELEMENTO SIMBO LO CONFIGURACION
57 Lantano La [Xe]6s 2 4f 1
58 Cerio Ce [Xe]6s 2 4j2
59 Praseodimio Pr [Xe]6s 2 4J 3
60 Neodimio Nd [Xe]6s 2 4f 4
61 Prometio Pm [Xe]6s 2 4f 5
62 Samario Sm [Xe]6s 2 4f 6
63 Europio Eu [Xe]6s 2 4r
64 Gadolinio Gd [Xe]6s 2 4f 8
65 Terbio Tb [Xe]6s 2 4f 9
66 Disprosio Dy [Xe]6s 2 4f 10
67 Holmio Ho [Xe]6s 2 4f 11
68 Erbio Er [Xe]6s 2 4f 12
69 Tulio Tm [Xe]6s 2 4f 13
70 !terbio Yb [Xe]6s 2 4f 14
Tabla 4.8 Configuraciones (segn el principio de construccin) de las

tierras raras. [Xe] representa el arreglo de los 54 electrones ms in-
ternos.
Sommerfeld en el hidrgeno. La rbita 4J (n = 4, k = 4) es circular, con radio r = 16a"'

mientras que la 6s (n = 6, k = 1) tiene (r) = 53.5a 0 As, despus de llenar la subcapa
6s, muy externa, los siguientes electrones (4f) se acomodan junto con aquellos de las
capas interiores. Ya que las propiedades qumicas de los elementos dependen de los
electrones ms externos, todos los tomos de las tierras raras tienen eso en comn: dos
electrones de valencia en la subcapa 6s. En cierto sentido, puede decirse que los
electrones 4f pertenecen al core del tomo.
De todos los problemas y ejemplos de esta seccwn resulta evidente que el

principio de construccin es un principio terico que permite conectar la
estructura electrnica de los tomos con sus propiedades peridicas.
Es importante destacar el hecho que yace detrs de esta conexin: Las propiedades
qumicas de los elementos dependen esencialmente del arreglo de los electrones en sus
tomos.
En la figura 4.23 presentamos una tabla peridica de la---poca que se

asemeja a la hoy conocida con el nombre de tabla c~1Ca.
Con la propuesta del principio de construccin haban de disiparse las dis-
crepancias existentes entre fisicos y qumicos. Al respecto, escribe Lewis en 1923:
( Bohr) asigna a cada electrn una rbita separada y visualiza a stas como
arregladas en capas alrededor del centro atmico.
Me parece que con este paso Bohr ha eliminado el elemento esencial de
conflicto entre el fsico y el qumico.
First
Penad
Second
Period
Third
Penod
Fourth
Penad
Fifth
Period
Sixth
Period
Seventh
Periocl
Figura 4.23 Tabla peridica tomada del libro Introduction to Atomic Spectra, de H. E.
White, publicado por McGraw-Hill en 1934. Como puede observarse, las lneas entre
el tercer y el cuarto periodos conectan, por una parte, aquellos elementos que presentan
la misma estructura electrnica en la capa de valencia (grupo A) y, por la otra, con los
elementos del llamado grupo B. Vale la pena hacer notar ciertos smbolos diferentes a los
actuales (nmeros atmicos 43, 87 y 61), la ausencia del astatinio y de los elementos
transurnidos.
Hemos visto en esta seccin qu evidencias qumicas y datos espectroscpi-

cos aclaran un poco el conocimiento de la estructura atmica. Gracias a ello,
es explicable el comportamiento peridico de los elementos qumicos y los
espectros ms sencillos.
Desde luego, entre otros, hay que destacar las contribuciones de Bohr.
Einstein conoci personalmente a Bohr en 1920. Desde entonces hasta su
muerte mantendra una estrecha, aunque polmica, relacin con l. Transcribire-
mos la opinin que Einstein expres, en 1949, sobre las aportaciones de Bohr
de 1913 a 1923:
El que la inseguridad y las bases contradictorias (de la vieja teora cuntica)

fueran suficientes para que un hombre, con el tacto e instinto nicos de Bohr,
pudiera descubrir las leyes princ.i~ de las lneas espectrales y las capas
electrnicas de los tomos, a~omo su significado para la qumica, me parece
a m como un milagro.
Sin embargo, debe quedar claro que el modelo de Bohr-Sommerfeld slo es

cuantitativo para un solo tomo: el hidrgeno. A partir de la teora cuntica no
poda predecirse, digamos, el potencial de ionizacin del helio o las lneas del
espectro del litio. Se supona que los electrones deban girar en rbitas simila-
res a las del hidrgeno, pero no podan realizarse clculos para predecir sus
propiedades.
Por otra parte, aunque el principio de construccin fue sumamente til,
como su nombre lo indica debi aceptarse como tal, como un principio que no
tena ninguna explicacin o derivacin previa. Sin embargo, el avance de los
estudios empricos de los espectros demostr que dicho principio era violado
en la realidad por varios tomos. La ltima palabra sobre estructura atmica
no haba sido dicha an.
Los espectros atmicos ms complejos se siguieron estudiando. Por ejem-
plo, Paschen haba podido analizar el espectro del nen, encontrando 130
diferentes series de lneas, en 1920. Estos estudios condujeron al descubrimiento
de nuevos hechos en 1925: el espn electrnico y el principio de exclusin, que
sern tema del siguiente captulo. Por lo pronto, en las siguientes secciones de
ste retomaremos el punto de vista de los qumicos y, a la luz del principio de
construccin, presentaremos el concepto de electronegatividad de Pauling y
algunos modelos simples de los enlaces qumicos.
4.4 LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING
Esta seccin y la que le sigue pretenden redondear algo de la labor realizada

por los qumicos para comprender el origen y la naturaleza de los enlaces entre
los tomos que conforman una molcula. Para empezar, se analiza la escala de
electronegatividad de Pauling, que permiti unificar los conceptos de enlace
covalente y electrovalente.
Vale la pena mencionar que en lo que resta del captulo nos alejaremos un
poco del relato cronolgico. Lo que aqu se trata no fue propuesto inmediata-
mente despus del principio de construccin, sino varios aos despus. Sin
embargo, estas ideas son sumamente empleadas an en la actualidad; y para
desarrollarlas, no se requiere del conocimiento de la mecnica cuntica, al que
entraremos a partir del captulo sexto.
4.4.1 Momento dipolar y carcter inico

Ya que la materia est compuesta de cargas elctricas, conviene que profundi-
cemos un poco en su c~~miento cuando se les hace interactuar con un
campo elctrico.
Para iniciar nuestro estudio, consideremos un arreglo peculiar de cargas
conocido como dipolo elctrico. Este consiste en dos cargas de igual magnitud
y signos opuestos, + q y - q, separadas por una distancia d (vase Fig. 4.24).
t----1~
-q Jl
+q Figura 4.24 Dipolo elctrico y vector momento di polar.
El momento dipolar elctrico, JI, se define como un vector que se dirige de

la carga negativa a la positiva, con magnitud igual a
J-l = qd (4-3)
Por supuesto, cuando la carga se expresa en coulombios y la distancia en
metros, el momento dipolar se obtiene en unidades del sistema internacional, o
sea, C-m.
Ejemplo 4.15 Investigue qu es un debye (1 D), unidad de uso frecuente para el mo-
mento dipolar elctrico.
Solucin Cuando q se expresa en unidades electrostticas, ues (vase Ej. 2.2) y la
distancia d en centmetros, el momento dipolar 11 se obtiene en ues cm. Un debye se
define como
1 D = 1 X w-ts ues. cm
y es una unidad til para medir 11 en molculas polares, los que resultan del orden de
magnitud de los debyes. Esta unidad lleva el nombre del fsico Peter Debye (1884-1966),
laureado con el premio Nobel de qumica en 1936 por su contribucin al conocimiento de
la estructura molecular, a travs de la investigacin de sus momentos dipolares.
PROBLEMA 4.22 Convierta 1 D a C-m (unidades de SI).

Respuesta 1 D = 3.336 X w-JO C-m.
PROBLEMA 4.23 Calcule el momento dipolar producido por un electrn y un protn

que se encuentran a 1 de distancia.
PETER DEBYE (1884-1966).

(Tomada de Chemical and Engineering News,
19 de abril de 1954.)
Respuesta J1 = 4.8 D.
PROBLEMA 4.24 Cul sera el momento dipolar del HCl suponiendo que ste se
presenta como H+cl-? (se ha transferido un electrn del hidrgeno al cloro). La dis-
tancia entre Jos ncleos es de 1.28 .
Respuesta J1 = 6.15 D.
El ltimo problema sugiere la conexin entre este concepto de electricidad y

la estructura molecular real. En una diatmica del tipo A-8 resulta lgico
suponer que uno de los tomos tiene mayor afinidad por los electrones del
enlace. Debido a ello, en uno de los tomos existir un dficit de carga
electrnica y en el otro el exceso correspondiente. Este modelo del enlace A-8
se presenta en la figura 4.25.
Figura 4.25 Si el tomo B tiene mayor capacidad que A para extraer a los electrones del
enlace, existir un exceso de carga negativa en B (b-) y un defecto en A (y por ende una
carga positiva b + = - -. Tenemos entonces un dipolo elctrico formado por las cargas
+ y- separadas una distancia dAB
Es claro que en una diatmica heteronuclear se presenta un momento

dipolar de magnitud
(4-4)
Los momentos dipolares de molculas pueden determinarse experimentalmente,
lo mismo que sus distancias internucleares dAB De aqu que los desplazamien-
tos de carga, b, de un tomo a otro puedan conocerse, a partir de (4-4),
(4-5)
Ejemplo 4.16 El momento dipolar experimental en el cido clorhdrico es de 1.03 D.

a) Qu cantidad de carga se ha desplazado hacia el cloro?
b) A qu fraccin de la carga del electrn corresponde?
Solucin
a) Como la distancia dHci = 1.28 y transformando
-- ~ (3.336 x w- 30 e. m)
J1 = 1.03 D = 1.03 D 1D = 3.436 X 10- 30 e. m
podemos aplicar (4-5) para obtener
3.436 X 10- 3 C m
= = 2.684 x w-zo e
1.28 X 10-IO m
b) El cociente bfe resulta

Oje = 2.684 X 10- 20 C/1.6022 X 10- 19 C = 0.1676
Es decir, apenas un 17 % de electrn ha sido transferido del hidrgeno al cloro. Este
mismo dato pudo haberse calculado directamente por el cociente entre el momento
dipolar suponiendo la transferencia de un electrn (Problema 4.24) y el J.1 experimental.
Jl.exp 1.03 D
- = -- = 0.1675
/l-TI 6.15 D
A este cociente se le conoce como carcter inico del enlace, pues hemos visto que
representa la fraccin de electrn que se desplaza hacia el tomo ms electroafn.
Si un enlace es totalmente inico, entonces Jl.exp = Jl.n
Del problema anterior, vemos que es conveniente definir el carcter inico

de un enlace AB como:
(4-6)
pues, de (4-4), resulta que

CI = f>/e
o sea, la fraccin de electrn transferida.
PROBLEMA 4.25 Calcule el carcter inico de HF, HBr y HI, si sus distancias de en-
lacen son 0.92, 1.43 y 1.62 y sus momentos dipolares experimentales 1.98, 0.79 y 0.28 D,
respectivamente. (Cuidado con las unidades. Use el SI para sustituir en las frmulas.)
Respuesta
HF: 0.45
HCl: 0.17 (incluido por comparacin)
HBr: 0.12
HI: 0.05
De todo lo anterior, es claro que tenemos en el momento dipolar a un cuantificador

de la naturaleza inica de un enlace qumico.
Por ejemplo, en el CO el momento dipolar elctrico vale apenas 0.4 x

X 10- 30 e. m (0.12 D), por lo que podemos suponer que este enlace es
prcticamente covalente o no polar.
Para molculas poliatmicas puede obtenerse el momento dipolar total
-
sumando losvec1Nes del momento dipolar de cada enlace. En el agua, por
ejemplo, donde el ngulo H-0-H es de 105, el momento dipolar se obtiene
de la suma vectorial de la figura 4.26.
La presencia de enlaces polares en una molcula poliatmica no garantiza
que tenga un momento dipolar, pues la polaridad de un enlace puede cancelar
la de otro (vase Fig. 4.27). Este punto se discute ms adelante, en la sec-
cin 5.2.2.
+c5
_,./. J.l~ J.l IJ.ll = 6.2 x

10- 3 Cm
~ +c5
J.l2
Figura 4.26 El momento dipolar en una triatmica se obtiene sumando los momentos
dipolares de cada uno de los enlaces.
PROBLEMA 4.26 Indique para qu molcula se espera tener un momento dipolar

diferente de cero.
a) H 2 S (molcula angular).
b) NH 3 (molcula piramidal).
e) BeH 2 (molcula lineal).
d) CC1 4 (molcula tetraedral con el carbono en el centro).
e) SF 6 (molcula octaedral con el azufre en su centro).
-c5
-c5 +2c5 -c5

~
~~
-c5 -c5
J.l = ., + J.l2 =o
Figura 4.27 (a) Los momentos di polares de los enlaces se cancelan exactamente en el C0 2
(b) En el BF 3 , la suma de los J-l de los enlaces es cero, pues la resultante de p 2 y p 3 es
idntica, aunque de sentido contrario, a . 1 .
4.4.2 Polarizabilidad
En la seccin anterior tratamos el caso de los llamados momentos dipolares

permanentes, que se presentan en ausencia de cualquier otra interaccin. Existe
otro tipo de momentos dipolares, llamados inducidos, que aparecen cuando
acta un campo elctrico externo, E, sobre un tomo o molcula.
En los tomos existen conjuntamente cargas elctricas con signos opuestos.
Sin embargo~ro de masa de los electrones en movimiento coincide con
el ncleo y, por tanto, el momento dipolar elctrico promedio del tomo vale
cero (los centros de la carga positiva y negativa coinciden, d = 0). Algo similar
ocurre en molculas muy simtricas debido a la cancelacin de sus momentos
dipolares de enlace. Sin embargo, al aplicar un campo elctrico externo, el
movimiento electrnico se distorsiona y su centro de carga se desplaza a una
distancia d de! ncleo, inducindose un momento dipolar (vase Fig. 4.28).
(a) (b)
Figura 4.28 (a) Atomo de helio (segn Bohr) en ausencia de interacciones. (b) Ante un
campo elctrico, el ncleo siente una fuerza en la direcCin del campo y los electrones
en contra. Con esto, los centros de carga positiva y negativa ya no coinciden, crendose
un momento dipolar induc!do.
El momento dipolar inducido es proporcional al campo elctrico aplicado, E,

lo que acostumbra a escribirse como
(4-7)
rx se conoce como la polarizabilidad de la especie qmm1ca, y e0 , llamada
permitividad elctrica en el vaco, est relacionada ntimamente a la constante K,
de proporcionalidad de la ley de Coulomb:
t:o=- (4-8)
4nK
e0 = 1/(4 X 3.1416 X 8.98755 X 109 JmjC 2 ) = 8.8542 X 10- 12 C 2 jJm (4-9)

Pero ya que J = V. e, CfJ = v-1, as que las unidades de Eo pueden expresar-
se como CfV m. La unidad CfV recibe en el sistema internacional el nombre
de faradio y el smbolo F; as que
Eo = 8.8543 X 10- 12 Fm -!
Ejemplo 4.17
a) Cules son las unidades de la polarizabilidad?
b) Cul es su significado fsico?
Solucin
a) Despejando de (4-7) a (X, tenemos
/lind
(X=-
t:oE
En el sistema internacional, /lind tiene unidades de C m, 1: 0 de CfV m y E de NfC,
o bien V/m, de donde
Cm 3
[(X] = (C/Vm)(V/m) = m
Vemos que (X tiene unidades de volumen.
b) es un parmetro caracterstico de cada tomo.
(X
Para un mismo campo aplicado, puede verse de (4-7) que el tomo con mayor ex
sufrir un mayor momento dipolar inducido. Ello implica una mayor separacin de
cargas elctricas. ex mide la mayor o menor facilidad para polarizar (separar electrones y
ncleo) un tomo. Sus unidades (volumen) provienen del siguiente anlisis: Cuando una
muestra de un cierto elemento se coloque en un campo elctrico, se inducir en todos
sus tomos un momento dipolar elctrico J.lind Si tenemos N tomos por unidad de
volumen, N J.lind representa el momento di polar total de la muestra por unidad de
volumen, ji. De (4-7),
ji = N J.lind = N exeoE
vemos que (N ex) es adimensional y representa la susceptibilidad elctrica del elemento.
Cuanto ms susceptible de polarizarse es un material, se induce en l un mayor
momento dipolar por unidad de volumen.
En la tabla 4.8 presentamos unas polarizabilidades experimentales para los

tomos de los gases nobles.
ATOMO cx (3) MOLECULA cx (3)
He 0.2051 HCl 2.6

Ne 0.395 HBr 3.6
Ar 1.64 HI 5.4
Kr 2.48
Xe 4.04 Tabla 4.9 Polarizabilidades de
las molculas de cido clorhdri-
Tabla 4.8 Polarizabilidades, en co, bromhdrico e iodhdrico.
3, para los gases nobles.
All vemos que cuanto mayor es el gas noble, ms susceptible es de

polarizar. As, aunque todos estos tomos son muy pocos reactivos, las
rbitas electrnicas del xenn son ms fcilmente deformables que los de
cualquier otro tomo. Ello implica que al crecer el tomo, aunque la estructura
electrnica de valencia se conserve constante, ms fcil ser polarizado. Algo
similar podramos decir para los halgenos viendo la polarizabilidad de sus
hidruros en la tabla 4.9.
De los datos de polarizabilidad de la tabla 4.10 para varias especies isoelec-
trnicas, podemos obtener nuevas conclusiones.
ESPECIE cx (3) ESPECIE cx (3)
H- h-:-~ F- 1.56
He 0.196 Ne 0.351
u+ 0.028 Na+ 0.14
Be+ 2 0.00765 Mg+2 0.0695
o+3 0.00289 Al+3 0.0393
c+4 0.00132
Tabla 4.10 Polarizabilidades calculadas para tomos e iones.

a) La polarizabilidad de dos electrones ls o del conjunto ls 2 2s 2 2p 6 decrece notable-

mente al ir aumentando la carga nuclear.
b) En general, es ms fcilmente polarizable un core de nen que uno de helio.
e) Salvo para los iones negativos, las polarizabilidades de las dems especies son
pequeas, o sea, son difcilmente susceptibles de polarizar.
Podramos citar dos datos adicionales:

aLi ::: 22 A3 <X se ::: 7 A3
Concluimos que el electrn 2s de litio y los del berilio son fcilmente polariza-
bies.
PROBLEMA 4.27 Busque en la bibliografa datos de polarizabilidad para otros tomos.
Existe periodicidad para esta variable?
Podemos concluir que la polarizabilidad es un factor a tomar en cuenta,

pues al formarse un enlace qumico resulta apropiado pensar que el tomo ms
polarizable sea el que adquiera una carga neta positiva, debido a la facilidad
con la que puede inducirse en l un momento elctrico por la presencia de otro
tomo.
4.4.3 Calores de disociacin y electronegatividad

De lo plasmado en las dos secciones previas, es claro que al formarse una
molcula a partir de sus tomos, algunos de ellos tendrn mayor tendencia a
atraer hacia s los electrones involucrados en los enlaces.
En 1932, Linos C. Pauling propuso la primera escala de electronegatividad, o tendencia

de los tomos a polarizar hacia s los electrones de los otros tomos con los que se
encuentran unidos en una molcula.
LINUS PAULING (1901- ).

Galardonado con el premio Nobel de qumica
en 1954. ( 1974 por Joseph Nordmann.)
El origen del trabajo de Pauling es el clculo de la energa de enlace para

molculas heteronucleares, del tipo A-B. Estas molculas pueden representarse
como un compromiso entre las estructuras de la figura 4.29.
A -:-s
II III
Covalente Jnicas
Figura 4.29 La estructura de una diatmica tendr cierta influencia de cada una de estas
especies hipotticas.
Pauling propuso que el valor de la energa de enlace para esta molcula se

puede calcular empleando
(4-9)
donde DA-A y D8 _8 son las energas de enlace para las molculas covalentes
A-A y B-B, respectivamente;~ es la llamada energa de resonancia inica. Si las
estructuras 11 y 111 tienen poca importancia en la descripcin de esta molcula,
~ tendr un valor cercano a cero y la energa de disociacin se calcula
empleando, nicamente, el promedio aritmtico de los valores DA-A y D 8 _8 . En
la tabla 4.11 se muestran algunos resultados de estos clculos.
H-H F-F CI-CI Br-Br 1-1
Energa de enlace 436.0 153.1 242.7 192.9 151.0
Energa de enlace H-X - 563.2 431.8 366.1 298.7
1/2(DH-H + Dx-x) -
294.7 339.4 314.5 293.5
d (obtenida por diferencia) - 268.5 92.4 51.6 5.2
F-CI Br-Cl 1-CI 1-Br
Energa de enlace X-X' 253.6 218.8 210.5 177.8 -
'
1/2(Dx-x + Dx-x) 197.9 217.8 196.9 172.0 -
d (obtenida por diferencia) 55.7 l. O 13.6 5.8 -
Tabla 4.11 Energa de resonancia tomca obtenida a partir de la energa de enlace

de diferentes molculas (kJ/mol). (Tomada de The Nature of the Chemical Bond, de
L. Pauling.)
H-H Li-Li Na-Na K-K Rb-Rb Cs-Cs
Energa de enlace 436.0 110.9 75.3 55.2 51.9 44.8
Li-H N a-H K-H Rb-H Cs-H
Energa de enlace 244.8 201.7 182.4 167.4 175.3
1/2(DMM + DMH) 273.5 255.7 245.6 244.0 240.0
~ (obtenida por diferencia) -28.7 -54 -63.2 -76.6 -65.1
(DM.M - DH.H), 2 219.9 181.2 155.1 150.4 139.8
~,(obtenida por diferencia) 24.9 20.5 27.3 17.0 35.5
Tabla 4.12 Energa de enlace y de resonancia inica para los hidruros alcalinos
(kJ/mol).
PROBLEMA 4.28 A partir de los valores de las energas de enlace para las siguientes
molculas, calcule la magnitud de la energa de resonancia inica.
a) 1-F: 277.8 kJfmol.
b) Br-F: 249.4 kJ/mol.
Respuesta a) 125.8 kJjmol. b) 76.4 kJjmol.
Como podemos ver en la tabla 4.11, los valores de ~ para HF, HCl, HBr y
HI siguen la misma secuencia que habamos encontrado previamente para el
porcentaje de carcter inico (Problema 4.25); podemos suponer, en principio,
que ambas cantidades estn relacionadas.
Sin embargo, como aparece en la tabla 4.12, si empleamos la ecuacin (4-9)
para calcular ~ en hidruros alcalinos, el valor de sta es negativo, lo cual no
tiene sentido, ya que la presencia de estructuras inicas tiende a proporcionar
una estabilidad adicional, como se discutir en la seccin 5.5.2, y no a desesta-
bilizar a las molculas como sugieren los valores negativos de ~- Por esta
razn, se emplea en estos casos la media geomtrica, y no la aritmtica, para
determinar la magnitud de la energa del enlace covalente 16 . Entonces, se
prefiere la ecuacin (4-1 O):
(4-10)
PROBLEMA 4.29 Calcule los valores de energa de resonancia wmca empleando la

media geomtrica para las molculas de la tabla 4.11 y comprelos con los valores de .:1
all obtenidos.
16
No obstante, hay ocasiones que ni aun as se resuelve el problema, lo cual puede deberse a
errores experimentales en la determinacin de las energas de enlace, o bien a un error de principio
en las consideraciones iniciales.
Respuesta Algunos resultados son

HF (304.8), Hel (106.5), Fe! (60.8), Brel (2.4)
La media geomtrica es siempre menor que la aritmtica. Por tanto, los valores de 1'1.'
son mayores que los de 1'1..
PROBLEMA 4.30 Demuestre que la media geomtrica de dos cantidades (xy) 1 12 es siem-
pre menor que su media aritmtica x + y. (Sugerencia: Parta del hecho de que (x - y) 2
2
es siempre positivo.)
Pauling propone que los valores de 1'1., o de 1'1.', deben estar relacionados
con una caracterstica particular de los tomos que forman el enlace. Si esto es
cierto, debe cumplirse una expresin del tipo
(4-11)
Basta revisar la tabla (4.11) o la (4.12) para observar que esta relacin no es
estrictamente cierta. Sin embargo, los valores de la raz cuadrada de 1'1., o de 1'1.',
s se comportan de acuerdo con
A 1/2
L.l.AB
~
~
A 1/2
L.l.AC
+ L.l.CB
A 1/2
(4-12)
Ejemplo 4.18 Someta a prueba la validez de las ecuaciones (4-11) y (4-12) para el HF
y Hel.
Solucin Emplearemos tanto los valores de 1'1. como los de 1'1.'.
Para HF emplearemos como tomo e al cloro:
f'1.HF ::: f'1.HCI + f'1.ciF (f'1.HF) 112 :::(f'1.Hd 112 + (f'1.ciF) 112
268.5 t. (92.4 + 55.7 = 148.1) 16.39::: (9.61 + 7.46 = 17.07)
I'!JF ::: I'!Jc + l'!ciF (f'1.'HF) 1/ 2 ::: (f'1.HCI) 112 + (f'1.ciF) 112
304.8 t. (106.5 + 60.8 = 167.3) 17.46::: (10.32 + 7.80 = 18.12)
Para He! el tomo e ser el bromo:
f'1.HCI ::: f'1.HBr+ f'1.srCI (I'!Hd 112 ::: (I'!Hsr) 112 + (l'!srd 112
92.4 t. (51.6 + 1.0 = 52.6) 9.61 ::: (7.18 + 1.0 = 8.18)
I'!Jc ::: I'!~Br + l'!'srCI (I'!'Hd 112
::: (I'!'Hsr) + (l'!'srd 112
112
106.5 t. (76.1 + 2.4 = 78.5) 10.32 ::: (8.72 + 1.55 = 10.27)
Como vemos, la ecuacin (4-12) se cumpli con mayor aproximacin que la (4-11), ya
sea para 1'1. o!!'.____ _
Ahora bien, la magnitud (I'!As) 112 debe relacionarse con una caracterstica
particular de cada uno de los tomos que forman un enlace. Es aqu donde
Pauling emplea el trmino electronegatividad (x), al cual define como el poder
de un tomo en una molcula para atraer electrones hacia l mismo. Propone que
los valores de x deben satisfacer
(4-13)
donde k puede ser igual a (96.49) 112 si se usa ~. o (125.5) 1 12 si se usa S:

k/1 = 9.82 k/1' = 11.2
El valor de k = (96.49) 112 corresponde a la conversin de eV a kJ/mol y el de
k = (125.5) 112 es arbitrario, y tiene como funcin que los resultados de ~X
obtenidos empleando S no se alejen demasiado de los clculos usando .::l.
Como vemos, Pauling propone que (xA - XB) 2 corresponde exactamente a la
energa de resonancia inica expresada en eV.
PROBLEMA 4.31 Empleando los valores de la tabla (4-12), as como los resultados del
problema 4.29, calcule los valores de dX para el HF, HBr, HI, ClF y IBr utilizando
k 11 = 9.82 y k 11 = 11.2. Compare entre s los resultados obtenidos.
Respuesta HF (1.67, 1.56), HBr (0.73, 0.78), HI (0.23, 0.58), CIF (0.76, 0.70) y IBr
(0.25, 0.24). No hay diferencias notables, salvo en el caso del HI.
Una vez hecho esto, se fija un valor arbitrario de electronegatividad para

un elemento (en primer lugar, Pauling emple para este fin al H, pero poste-
riormente prefiri al F) y con l pueden calcularse los dems a partir de
las ~X,
Ejemplo 4.19 Empleando XF = 4, calcule XH y Xn

Mediante (4-13), tenemos que
(dJF) 112 = (125.5) 112 (XF- XH)
Despejando XH:
XH = XF - (d'HF/125.5) 112
XH = 2.4
y para el Cl:
XCI= XF- (dc,F/125.5) 112
XCI= 3.3
Aqu hay que hacer notar dos hechos. Primero, el uso exclusivo de ~. y
segundo, la diferencia que hay entre los valores encontrados y los comnmente
aceptados para H (2.1) y Cl (3.0).
Se emplea ~~. ya que con sta se puede trabajar con una menor dispersin
en los resultados y el hecho citado respecto a la obtencin de energa de
resonancia generalmente positiva.
El que-5i5--t~ngan otros valores se debe a que Pauling escogi, despus de
realizar muchos clculos, aqullos que permitieran correlacionar una mayor
cantidad de datos experimentales. As, por ejemplo, para el berilio, x toma el
valor de 1.5 cuando los r~sultados de cuatro clculos similares al anterior dan
1.44, 1.47, 1.44 y 1.47 (el promedio est ms cerca de 1.5 que de 1.4).
PROBLEMA 4.32 Evale con qu grado de aproximacin se cumple la ecuacin (4-13)

con los valores de x calculados en el ejemplo anterior para el HCI y con los reportados
por Pauling.
H
2.1
e N o F
2.5 3.0 3.5 4.0
Si p S Cl
1.8 2.1 2.5 3.0
Ge As Se Br
1.8 2.0 2.4 2.8
1
2.5
Tabla 4.13 Valores de Pauling para la electronegatividad de

algunos elementos.
PROBLEMA 4.33 Calcule el valor de XI a partir de los valores de XH, xc1 y XF
Respuesta XI = 3 (F), XI = 2.91 (Cl), XI = 2.98 (H).
En la tabla 4.13 se reportan los valores de electronegatividad calculados por

Pauling, y en la 4.14 aparecen los ms aceptados actualmente.
De esta manera, puede calcularse el valor de la energa de enlace para una
molcula A-B, combinando las frmulas (4-10) y (4-12), para obtener
DA-o= [DA-A DB-o] 112 + t25.5(xA- xo)

2
(4-14)
donde XA Y Xs se obtienen de la tabla 4.14.
H
2.1
Li Be B e N o F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si p S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Rb Sr y Zr..__Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0.8 l.O 1.2 1.4 -.. 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5
Cs Ba La-Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt A u Hg TI Pb Bi Po At
0.7 0.9 1.1-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 2.2
Fr Ra Ae Th Pa u Np-No
0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.3
Tabla 4.14 Tabla completa de los valores de la electronegatividad para todos los
elementos. No todos los aqu reportados se obtuvieron por el mtodo empleado por
Pauling.
PROBLEMA 4.34 La energa de enlace para la unin sencilla C-C es de 347.7 kJfmoi.
Utilizando este valor, as como los de las tablas 4.11 y 4.13, calcule:
a) Dc-H b) Dc-F e) Dc.CJ
y comprelos con los valores experimentales (413.4, 441.0 y 328.4 kJ/mol, respectivamente).
Respuesta
a) 400.6. b) 513.1. e) 321.9.
Una de las aplicaciones inmediatas del concepto de electronegatividad consiste

en identificar lo inico que es un enlace. Como ya discutimos, el valor Ll est
relacionado con la contribucin relativa de las estructuras inicas. Siguiendo
estas ideas, Pauling propone la siguiente ecuacin para calcular el porcentaje de
carcter inico:
(4-15)
la cual fue corregida posteriormente por Hannay y Smyth, empleando para ello
nuevos datos experimentales, quienes propusieron
(4-16)
Ejemplo 4.20 Grafique las ecuaciones (4-15) y (4-16), identificando los valores de !J.x
para los cuales PCI = 50%.
Solucin Aplicando las frmulas y tabulando los valores se obtiene:
11x PClp PCIHs
o o o
.3 2.2 5.12
.6 8.6 10.86
.9 18.33 17.24
1.2 30.23 24.24
1.5 43.02 31.88
1.8 55.51 40.14
2.1 66.80 49.04
2.4 76.31 58.56
2.7 83.84 68.72
3.0 89.46 79.50
Una grfica de ambos porcentajes de carcter inico resulta como la de la

figura~O.
Estos valores del PCI nos llevan a la conclusin de que si la diferencia de
electronegatividad entre dos tomos es mayor de 2.1, podemos considerar que
el enlace formado entre ambos es bsicamente inico (electrovalente), y para
valores menores a ste, el enlace es covalente. Por supuesto, esta tajante
divisin es artificial, pues dos enlaces con 49 % y 51 % de carcter inico seran
muy similares.
PROBLEMA 4.35 Empleando las ecuaciones (4-6) y (4-16), verifique, a partir de los
valores de electronegatividad, los momentos dipolares de HF, HCl, HBr y HI, y
comprelos con los experimentales (vase Problema 4.25).
PCI
80
60
40
20
o
2 3 (xA- xo>
Figura 4.30 Porcentajes de carcter inico segn Pauling, Hannay y Smyth en funcin
de la diferencia de electronegatividades, l'lx.
Concluimos que el valor de la diferencia de electronegatividad para un par

de tomos nos permite decidir, en principio, qu tipo de enlace se manifiesta
entre ellos y saber de antemano cules sern algunas de las propiedades de los
compuestos que formen.
Algo ms sobre las ideas ms modernas de electronegatividad se incluye en
la seccin 9.3.
4.5 MODELOS SIMPLES PARA LOS ENLACES QUIMICOS
Para intentar comprender las propiedades y el comportamiento de la materia,

el qumico acostumbra emplear modelos. Un modelo no es ms que una
construccin (conceptual, palpable o matemtica), mediante la que pretende
simularse algn ente o fenmeno real. El xito de un modelo depende de la
correspondencia entre las manifestaciones del sistema real que intenta represen-
tar y los resultados emanados del modelo mismo.
En lo refer,~nte al enlace qumico, se acostumbra emplear trminos como enlace

covalente y enlace electrovalente o inico, y as los hemos venido empleando, de
hecho. Sin embargo, debe quedar muy claro que, aunque de suma utilidad, dichas
expresiones se refieren nicamente a modelos de situaciones extremas que, a final de
cuentas, se refieren a un fenmeno concreto: el enlace qumico.
Con objeto de sistematizar su estudio, el qmm1co ha recurrido a estos

conceptos y elaborado modelos tericos sobre ellos. Gracias a ello, ha podido
interpretar por qu cierto tipo de compuestos tienen tal o cual propiedad que
no se manifiesta en otros tan marcadamente. Sin embargo, como no existe
ninguna frontera evidente que permita separar los compuestos inicos de los
covalentes, en muchos casos el empleo de uno de los dos modelos resulta

francamente insuficiente, una prdida de tiempo.
Por supuesto, se han propuesto modelos intermedios, que toman en cuenta
ambos puntos de vista. Obviamente, stos resultan aplicables a sistemas reales
de tipo tambin intermedio entre los dos extremos.
Una vez aclarado lo anterior, en esta seccin presentamos los modelos ms
simples, tanto del enlace covalente como del inico. Respecto al primero, vale
la pena mencionar que slo puede ser entendido slidamente empleando argu-
mentos de mecnica cuntica. Como en este libro pretenden incluirse slo los
fundamentos cunticos de la qumica, no cubriremos estos aspectos mecnico-
cunticos del enlace, aunque s los correspondientes a estructura atmica y
periodicidad. Sin embargo, en la segunda seccin se discute el modelo de
resonancia, el cual naci de la teora llamada de unin-valencia, inscrita dentro
de la mecnica cuntica aplicada a molculas. Por otra parte, el enlace inico
puro puede tratarse clsicamente mediante un simple modelo electrosttico,
que se desarrolla en la tercera seccin.
4.5.1 El enlace covalente va estructuras de Lewis

El modelo del tomo cbico de Lewis, unido a la teora del octeto de Lang-
muir, han sido, y siguen siendo, ampliamente utilizados en la descripcin
electrnica de las molculas. Seguramente, gran parte de su xito estriba en que
estas ideas simples son capaces de dar explicaciones razonables a multitud de
evidencias experimentales de tipo qumico, sobre todo en lo que respecta a los
compuestos del carbn. Para ste, la regla del octeto es fielmente satisfecha en
la inmensa mayora de las molculas donde participa. Debido a esto, una
buena proporcin de la qumica orgnica puede abordarse con el uso exclusivo
de este modelo.
Independientemente de que este tema comenz a tratarse en la seccin 4.2,
presentamos aqu una generalizacin acerca de la construccin de las llamadas
estructuras de Lewis 17 , as como algunas de las limitaciones de este mismo
modelo, las que slo pueden salvarse mediante el modelo qumico-cuntico del
enlace.
Para no insistir en lo ya expuesto con anterioridad respecto a la regla del
---- ocl:cto, desarrollamos en adelante una serie de ejemplos y problemas, destacan-
do algunos aspectos de inters.
Ejemplo 4.21 Cul sera la estructura de Lewis para la molcula POC1 3 ?

Solucin En esta molcula tenemos cinco octetos y un total de 32 electrones de
valencia, por lo que aplicando la regla del octeto (4-1) obtenemos cuatro enlaces:
p = 1/2(8 5 - 32) = 4
o
17
Por lo ampliamente difundido que se encuentra, emplearemos aqu el trmino estructura de
Lewis, aunque sera ms apropiado decir la representacin de Lewis para la molcula ... .
La estructura de Lewis sera entonces la siguiente:

.. ICll
.. :GI:.. _ 1 _
:q :p: q: = IQ-P-<.:;11
:CI: 1
.. 1<.:;11
Lo notable en este ejemplo es que la estructura obtenida implica, como se ver
inmediatamente, que el fsforo posee una carga neta positiva y el oxgeno una negativa.
Para mostrar este hecho, consideremos como identificables a los electrones de cada
especie atmica: )( oo o o
~r ~90 Cl:
Si cada uno de los enlaces que se va a formar fuera covalente, estara involucrado en l
un electrn de cada tomo. Con esta consideracin, obtenemos la estructura
:: ICII
00 X X , _ 1 _
~o~ P CI: = 10--"P-CII
o ,)( . o 1 -
.Cl: 1<.:;11
Vemos que ni el fsforo ni el oxgeno cumplen con la regla del octeto, ya que el primero
tiene nueve electrones en su capa de valencia, y el segundo, siete. Obviamente, el
problema se remedia si el fsforo transfiere uno de sus electrones al oxgeno. La
estructura que resulta al realizar la transferencia es
:"I: ICII
00 X _ 1 _
~o: P ~ Cl: = 10 ~P-Cll
00
:Cl - 1-
. .. . 1<.:;11
Se ha indicado con una flecha el hecho de que ahora el enlace fsforo-oxgeno est
constituido por dos electrones que originalmente pertenecan al primero. Este tipo de
enlace donde una especie atmica aporta el par electrnico a compartir recibi el
nombre de covalencia coordinada 18 y fue utilizado por G. N. Lewis, en 1923, para
postular su teora de cidos y bases.
Podemos finalizar el ejemplo haciendo notar, en la estructura de Lewis, la transfe-
rencia electrnica propuesta, con la cual el oxgeno se carga negativamente y el fsforo
positivamente:
------......__
Con lo anterior ha quedado ejemplificado el concepto de carga formal, que

no es ms que el nmero de electrones en exceso (o defecto) que adquiere un
tomo en una estructura de Lewis. Su clculo es sumamente simple. Sin
18
La donacin electrnica supuesta en un enlace covalente coordinado no debe entenderse
literalme.lle. En la realidad. estos enlaces no son estrictamente covalentes ni de tipo electrosttico.
Simplemente, podemos decir que se trata de una interaccin entre un tomo con cierta carga
posiiiva y otro con carcter de donador de electrones.
embargo, debe interpretarse con cuidado. Como su nombre indica, es una mera
formalidad que nace al satisfacerse la regla del octeto:
e f 1 (nmero de electrones) ( nmero de electrones )

arga orma = de valencia - en la estructura de Lewis
Ya que el nmero de electrones de valencia del tomo coincide con su grupo

en la tabla peridica, denominaremos g a esta variable.
El nmero de electrones correspondientes a un tomo dado en una estruc-
tura puede calcularse sumando, por una parte, los electrones no enlazados, e.,
y por otra, un electrn por cada enlace sencillo en el que intervenga el tomo
en cuestin, o nmero de valencias, v. Con ello, podemos escribir
CF = g - (en + v) (4-17)
Ejemplo 4.22 Calcule la carga formal para cada tomo en el catin NHt.
Solucin La estructura de Lewis se obtiene en este caso como
Para el nitrgeno, que est en la quinta familia, g = 5. Como est unido hacia cuatro
hidrgenos, v = 4, y no tiene electrones no enlazados, en = O. As, empleando (4-17),
CF N= 5 - (4 +O)= + 1
Para los hidrgenos, g = 1, V = 1 y en = O, por lo que
CFH=1-(1+0)=0
Lo que indica que la carga del catin residira en el nitrgeno, debido a la coordinacin
de un par electrnico a un protn:
H
t
H--NE!l H
1
PROBLEMA 4.35 Verifique para el POC1 3 , empleando (4-17), las cargas formales para
fsforo y oxgeno.
Ejemplo 4.23 Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes molculas: a) COF 2 ;
b) CH 2 N 2 (diazo metano); e) XeF 4 .
Solucin
a) La regla del octeto (4-1) conduce a la existencia de cuatro pares de electrones
enlazan tes, por lo que debe existir un enlace doble C=O:
iFI
1 -
C=O
1
IEI
Las cargas formales resultan:
CF e = 4 - (4 + O) = O
CF F = 7 - (1 + 6) = o
CF o = 6 - (2 + 4) = O
b) Aqu la regla del octeto predice dos enlaces dobles:
H. .. H"" _
:c::N::N = C=N=N
H H/ -
Las cargas formales resultan diferentes de cero para los nitrgenos:
CF e= 4 - (4 +O) =O
CF N(central) = 5 - (4 +O) = + 1
CF N(terminal) = 5 - (2 + 4) = -1
e) Para cinco octetos y treinta y seis electrones totales de valencia (considerando

que el xenn tiene ocho y no cero), obtenemos un resultado absurdo para el
nmero de pares de enlace:
8(5) - 36
p= =2
2
Este tipo de respuesta se obtiene cuando se desea aplicar la regla del octeto a
los compuestos de los gases nobles, que se conocen desde 1962. Para explicar su
estructura se supone que el xenn comparte un electrn con cada flor, formn-
dose en este caso cuatro enlaces 19 :
Es claro que el xenn tiene ms de ocho electrones en su entorno. Este

fenmeno recibe el nombre de expansin del octeto y es necesario echar mano
de l para muchas molculas.
------
--~-
-!>ROBLEMA 4.36 Escriba la estructura del PC1 5 y el SF 6 como otros ejemplos de
expansin del octeto.
PROBLEMA 4.37 Escriba las estructuras de Lewis para las molculas siguientes:
a) CH 3 N 3 (metilazida).
b) (CH 3 ) 2 SO (dimetilsulfxido).
e) C 5 H 5 NO (xido de piridina).
d) S0 2 Cl 2
e) Xe0 2 F 2 .
19
En adelante, cada par de electrones (sean de enlace o no) se representarn por una lnea.
PROBLEMA 4.38 Diagrame las estructuras de Lewis y calcule las cargas formales para
los iones siguientes:
a) CH.J. b) CH 3 0Hi. e) NO.J. d) ICl;.
Adems de la violacin a la regla del octeto al ser necesario considerar su expan-

sin, en otros tomos con pocos electrones de valencia es frecuente que no se
complete un octeto. Tal es el caso del BeH 2 :
H-Be-H
Cuando se intenta describir una molcula como el diborano, B2 H 6 , tambin se
presentan problemas. El considerar una estructura como la del etano:
H H
1 1
H-B-B-H
1 1
H H
implica involucrar 14 electrones en los enlaces, siendo que dos boros y seis
hidrgenos slo aportan 12. Una estructura con el nmero apropiado de
electrones:
H H
1 1
H-B B-H
1 1
H H
no explicara la existencia de un dmero.
Este tipo de compuestos se conocen como deficientes de electrones y no
aceptan interpretacin consistente mediante este modelo.
En el modelo de Lewis se postula que los electrones tienden a aparearse, sin
dar ninguna explicacin para ello. Hoy sabemos que dicha tendencia no tiene
una explicacin clsica satisfactoria, sino que est relacionada con la interac-
cin llamada de intercambio. Es ms, para algunas molculas, como la de 0 2 ,
Lewis predice una estructura donde todos los electrones estn apareados:
/0=0'
' /
siendo que existe evidencia experimental por la cual la molcula de O 2 presen-

ta dos electrones no apareados.
Citaremos, finalmente, otra limitacin del modelo de Lewis. Para el caso,
por ejemplo, del SO 2 , la estructura que se postula es
~O=S-QI
lo que implica la existencia de dos tipos diferentes de enlace azufre-oxgeno. Es
presumible que la distancia y la energa de un enlace sean diferentes a las del
otro. Sin embargo, hoy sabemos que ambos enlaces son totalmente equivalen-
tes. En la siguiente seccin veremos cmo esta insuficiencia del modelo de
Lewis es superada en trabajos posteriores, con los que se gana generalidad sin
sacrificar sencillez.
4.5.2 El modelo de resonancia20

Hemos visto que, en ciertos casos, la aplicacin del modelo de Lewis a
molculas con enlaces mltiples o a iones trae como consecuencia una descrip-
cin parcial de las mismas.
Consideremos, por ejemplo, al ion C03 2 , al cual representamos como 1 en
la figura 4.31.
[01 ro(-) o(-)

11 1 1
e e
/,. . / ...... ::,._ (-) . . / -:::::- ::,._
"~(-) ,q, (-)
\0/ -S?
11 III
Figura 4.31 Formas resonantes del C03 2 .
Sin embargo, como vemos en la figura, 11 y 111 corresponden tambin a

estructuras que identificamos con este ion. As, al escoger nicamente 1, 11 o 111
para describir al C03 2 , estamos dando una representacin parcial del mismo.
Es aqu donde se emplea el concepto de resonancia, que se ha introducido
en la qumica para describir la deslocalizacin de los electrones en una molcu-
la o ion. As, en el ejemplo que estamos dando, la representacin adecuada
sera aqulla en la que se consideraran, a la vez, las tres estructuras resonantes,
con lo que obtendramos un hbrido de resonancia, que, en este caso, lo
identificaremos con el de la figura 4.32.
o-2/3
-- --~ e
-21J
0 ::/ ~- 0 -2/3 Figura 4.32 Hbrido de resonancia para el in carbonato. Los
enlaces C-0 no seran simples ni dobles, sino tendran un orden
IV de 1 1/3 enlaces (2 2/3 electrones).
20
La idea de resonancia fue introducida en mecnica cuntica por Heisenberg en 1926. Sin
embargo, no es sino hasta principios de los aos 1930 cuando este concepto alcanza su mxima
expresin con los trabajos de Slater y Pauling, que desarrollaron la tesis de unin valencia para el
enlace qumico. No obstante, el mismo Pauling ha afirmado que desde finales del siglo pasado
diferentes investigadores (Thiele, Lowry, Ingold) han manejado esta idea basados nicamente en
intuicin qumica. Por esto, l sugiere que este concepto puede y debe considerarse como una parte
de la teora de la estructura qumica y no como una rama de la mecnica cuntica.
Hay que hacer notar que esta estructura no corresponde a la descripcin de

este ion segn el modelo de Lewis, ya que aqu hay cargas fraccionarias y
enlaces formados tambin por fracciones de electrones 21 .
De hecho, la naturaleza de un hbrido slo puede comprenderse cabalmente
con el empleo de la mecnica cuntica. Sin embargo, 1, 11 y 111 s son
estructuras correctas desde el punto de vista de Lewis, por lo que podemos
representar a este ion emplendolas nicamente a ellas en conjunto. As,
decimos que el C03 2 es un hbrido de resonancia que consta de tres estructu-
ras contribuyentes, las cuales, repetimos, por s solas son incapaces de describir
correctamente al ion carbonato. Se ha comparado un hbrido de resonancia
con una mula: la mula tiene caractersticas de burro y de caballo, pero no es lo
uno ni lo otro.
PROBLEMA 4.39 Para la estructura IV:
a) Por qu la carga sobre los tomos de oxgeno es de 2/3?
b) Cul sera el nmero de electrones que se encontraran en cada enlace CO?
e) Cmo sera la longitud de este enlace con respecto a la longitud del C0 2 y a la
del C-0 en el metano)?
Ejemplo 4.22 El empleo de la palabra resonancia indica que vibrando o resonando se
puede pasar de una estructura a otra?
Solucin Desafortunadamente, la palabra resonancia tiene un sentido muy claro en
fsica y se asocia con la vibracin de los cuerpos. Sin embargo, su uso en qumica no
tiene que ver con esta idea fsica. Las estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia
no se convierten la una en la otra a travs de vibraciones. Ms bien son descripciones
parciales de un todo, el cual no podemos conocer si no fusionamos la totalidad de
sus componentes.
En el ejemplo del C03, todas las estructuras contribuyentes son equivalen-
tes, as que el hbrido de resonancia es un promedio entre las tres. Pero esta
situacin no es la ms comn. As, para el N 2 0 tenemos las estructuras de la
figura 4.33.
1-11 1+11 1-1) 1+11
(I) N=N=O (IV) N=N-0

-
,_
1+11 1-11
(11) IN= N-0\ (V) N-N=O
1-21 1+11 1+11

(III) 1E- N =ol (VI)
IN - NI
,_/
o
Figura 4.33 Estructuras resonantes del N 2 0.
21 La raya punteada indica que dos electrones estn deslocalizados (en este caso) entre tres
enlaces.
Como puede observarse, las seis estructuras contribuyentes son totalmente

diferentes entre s, y en este caso el hbrido de resonancia debe obtenerse por
un promedio ponderado, ya que alguna o algunas de estas estructuras repre-
sentan, ms adecuadamente que el resto, las caractersticas de la molcula.
PROBLEMA 4.40 En cul de las estructuras contribuyentes (1 a VI) para el N 2 0 no se

cumple la regla del octeto?
Cuando nos enfrentamos a un problema como ste, conviene saber qu

condiciones debe cumplir una estructura resonante para que satisfaga dichas
caractersticas. Estas son:
a) Las posiciones relativas de todos los tomos en todas las estructuras deben ser
prcticamente las mismas.
Esta condicin nos da la diferencia fundamental entre resonancia y tauto-

mera. As, la acetona se presenta en dos formas interconvertibles llamadas
cetnica y enlica:
o OH
11 1
CH 3 -C-CH 3 CH 3 -C=CH 2
cetnica enlica
las cuales difieren en la posicin del tomo de hidrgeno. No estamos, enton-

ces, hablando de resonancia, sino de tautomera (en principio las diferentes
formas tautomricas pueden separarse, ya que corresponden a dos arreglos
diferentes de la misma molcula que existen en equilibrio qumico y, por tanto,
con propiedades fisicoqumicas diferentes).
PROBLEMA 4.41 Se podrn separar por mtodos fsicos y qumicos las estructuras
resonantes? Justifique su respuesta.
----.._
Con esta condicin podemos eliminar a VI como una estructura contribu-
yente22 adecuada para el hbrido de resonancia.
b) Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo nmero de electrones

desapareados.
e) Las cargas formales en tomos vecinos no deben ser iguales, y cargas desiguales
no deben estar muy separadas.
22
Empleamos los trminos de estructura contribuyente y estructura resonante como sinnimos.
El origen de esta condicin es evidente; por esto, podemos pensar que la

contribucin de la estructura III al hbrido de resonancia es pequea.
d) Las estructuras contribuyentes en las que la carga formal positiva se encuentre

en tomos poco electronegativos y la carga formal negativa en tomos muy
electronegativos sern ms importantes que aqullas en las que esta situacin
sea a la inversa. Generalmente se preferirn aquellas estructuras que tengan las
cargas formales iguales o Jo ms cercano a cero.
Por ejemplo, cuando la acetona pierde un protn se tienen las siguientes

estructuras resonantes:
101(-1)
1
...... CH 3 -C=CH 2
siendo la ms importante de ellas la segunda.

En el caso del N 2 0, la contribucin de IV sera pequea (vase Fig. 4.33).
e) A mayor nmero de enlaces covalentes, mayor es la importancia de la estructura

contribuyente.
As, la siguiente estructura para el BF 3 es importante, no obstante que
F<+l
11
s<-)
/"
F F
_-~se tenga una carga positiva sobre el F, puesto que se gana un enlace covalente.
- '"En una situacin como sta, hay que aplicar con cautela las condiciones de que
estamos hablando, ya que habra que considerar cul de ellas es ms importan-
te para representar adecuadamente a la molcula. Para saber esto de manera
definitiva, tenemos que acudir a algunos parmetros experimentales (longitud
de enlace, ngulo de enlace, momento dipolar) contra los cuales se comparan
las diferentes estructuras, y es aqu donde se elimina o se acepta alguna de ellas
que est en duda.
Volviendo al N 2 0, con esta ltima condicin, IV y V seran poco impor-
tantes, por lo que tenemos que nicamente 1 y II cumplen adecuadamente con
todas las restricciones que se han impuesto a las formas resonantes para que su
hbrido represente lo ms fielmente posible a una molcula.
PROBLEMA 4.42 Cules de las siguientes cinco estructuras resonantes son ms impor-
tantes para la representacin del dixido de carbono? Justifique su respuesta basndose
en las condiciones anteriores.
(+) (+)
Q=C-Qi- o_c-g(-) O=C=O
- -
(!) (II) (Ill)
(-) (+) (-) (+)
IQ-c-o IQ-C=Q
(IV) (V)
Respuesta III es la ms importante. La decisin entre 1-V y 11-IV es difcil, ya que, por
un lado tenemos un enlace de ms, y por el otro, un oxgeno con carga positiva.
Ejemplo 4.23
a) Cul de las siguientes estructuras resonantes es la ms adecuada en la representa-
cin del CO?
b) Si el momento dipolar de esta molcula es de 0.112 D (dirigido hacia el
carbono), reconsidere la respuesta anterior.
Las estructuras propuestas son
(+) (-) (-) (+)
iC-QI <--> iC=O <--> c-Ol

(!) (II) (Ill)
y de ellas 11 y III parecen ser las ms adecuadas (condicin e)). Aunque III no
va de acuerdo con d), el valor tan pequeo del momento dipolar, as como su
direccin, nos indican que 111 ser ms importante que l.
PROBLEMA 4.43 El momento dipolar del CS es de 1.97 D y tiene la misma direccin

que el del CO. a) Cules seran las estructuras resonantes que contribuyen en mayor
grado al hbrido de resonancia? b) Qu podra decirse sobre la separacin de cargas en
esta molcula con respecto a la anterior (CO)?
Ejemplo 4.24 Cmo explica el modelo de resonancia la molcula de B2 H 6 ?

Solucin Ya discutimos anteriormente que el diborano es una especie considerada
deficiente de electrones (en el sentido clsico de Lewis, de que se requieren dos
electrones adicionales para formar un enlace covalente). Ante esta situacin, el modelo
_k-~ancia emplea para describir esta molcula una gran cantidad de estructuras
resonantes, algunas de ellas inicas.
H H H H - H H
"'-/ /
"" B1
(+)
B
/
B B
H
/
H / ""H H
/""-
H ""H
(A) (B)
H Hi+l H Hl+) H H H<+l H H
"'-< -) / "-./ / /
B-B B- s<-l <-lB- B
H/ ""' H ""H H
/ ""-
H
""H H/ H"" ""H
(C) (D) (E)
Cuando se considera que todas las estructuras resonantes tienen la misma importan-
cia en la descripcin de la molcula, se encuentran distancias 8---B y 8---H alejadas de
las experimentales, lo que se resuelve apropiadamente al suponer que la estructura A
tiene un peso tres veces mayor al resto.
En este punto conviene aclarar que una de las mayores dificultades que uno
enfrenta cuando se trabaja con estructuras resonantes, consiste en saber cun-
tas se tienen para que, una vez conocidas, y aplicando las cinco condiciones
que ya hemos comentado, se les considere a todas o se elimine algunas en la
representacin del hbrido de resonancia.
Para calcular algunas de las estructuras contribuyentes ms importantes, se
cuenta con dos frmulas de muy fcil aplicacin, siempre y cuando los tomos
que forman la molcula cumplan la regla del octeto:
v = (L nmero de electrones de valencia) - carga (4-18)
p=6n+2-v (4-19)
donde v nos indica el nmero total de electrones de valencia que se tienen en la
molcula, p corresponde al nmero de electrones que se emplearn en la
formacin de enlaces mltiple y n el nmero de tomos 23 .
Ejemplo 4.25 Cules son las estructuras resonantes del N 2 0?

Solucin No obstante que ya conocemos la solucin a este problema, queremos aplicar
en esta molcula las frmulas (4-18) y (4-19) para mostrar su uso:
V = (5 + 5 + 6) - = 16
p = 6(3) + 2 - 16 = 4
El valor de p = 4 significa que se cuenta hasta con cuatro electrones para formar
enlaces mltiples, uno triple o dos dobles. As, tenemos
N_N-0 N=N=O N-N=O
A continuacin se colocan electrones hasta que todos los tomos cumplan la regla del
octeto:
IN=N-01 ~=N=Q 1~-N-OI
y finalmente se calcula la carga formal sobre cada tomo:
+ 1 -1 -1 + 1 -2 +1 + 1
IN-N-01 ~=N=Q 1~-N-01
(!) (11) (JII)
23
Hay ocasiones en que deben hacerse consideraciones adicionales (vase Ejemplo 4.27 y el texto
que sigue a los Problemas 4.47 y 4.48).
De las tres estructuras obtenidas, dos (1 y 11) son las que hacen una contribucin mayor
al hbrido de resonancia, y 111, seguramente, es la que sigue en orden de importancia.
Vemos as que el uso de estas frmulas nos elimina automticamente tres de las
estructuras, y ya sabamos que prcticamente no contribuan al hbrido de resonancia.
PROBLEMA 4.44 Por qu no puede considerarse para el N 2 0 una (o varias) estructu-

ras lineales con el oxgeno unido a los dos tomos de nitrgeno?
Respuesta Tendramos una carga formal de +2 sobre este tomo, lo cual, segn la
condicin (d), es poco probable.
Ejemplo 4.26 Cules son las estructuras resonantes del N0 1?

Solucin Empleando las frmulas (4-18) y (4-19):
V = (5 + 6 + 6) - ( -1) = 18
p = 6(3) + 2 - 18 = 2
Por tanto, tenemos nicamente la posibilidad de tener un doble enlace:
(-1)
Q=N-QI(-l) : IQ-N=Q
PROBLEMA 4.45 Para el NO', considere la posibilidad de que un tomo de oxgeno

est en el centro de la molcula.
Ejemplo 4.27 Cules son las estructuras resonantes para el S0 3 ?

Solucin Tenemos que
V + 6 + 6 + 6) =
= (6 24
p = 6(4) + 2 - 24 = 2
Por tanto, hay un doble enlace. As,
~ (-1) ~ (-1)
101 101 101
11 (+2)
S I(+2) ~(+2)
"\
n/
(-1)'-'V
a
'<V(-1)
/
(-1) \0/
/ '\-
,__o'
/
; \\
"'- (-1)
Sin embargo, en este caso el azufre es de los elementos que pueden tener ms de ocho
electrones en su capa de valencia. Por tanto, se pueden generar dobles enlaces adiciona-
les a partir de dos electrones de los oxgenos, con lo cual eliminamos la separacin de car-
gas (condicin (d)). As, tenemos a todos los tomos con carga formal igual a cero:
PROBLEMA 4.46 Represente tres estructuras resonantes para el ion IO:J 1 .

PROBLEMA 4.47 Empleando las frmulas (4-18) y (4-19) represente las estructuras
resonantes (no cclicas) para las molculas siguientes:
a) N) f) S04 2
b) 0 3 g) BF 3
e) Neo- h) Cl02
dJ co; iJ C0 2
e) S 2 Cl 2 j) S2 03 2
Ejemplo 4.28 Cules son las estructuras resonantes de las molculas siguientes?
a) NO. b) N0 2
Solucin Aplicando (4-18) y (4-19) tenemos:
a) v = (6 + 5) = 11; p = 6(2) + 2 - 11 = 3.
En este caso podemos utilizar nicamente dos de los tres electrones para formar un
doble enlace, presentndose una nica estructura:
iN=Q
b) V= (6 + 6 + 5) = 17; p = 6(3) + 2- 17 = 3.
La situacin es similar a la anterior. Sin embargo, ahora podemos tener dos
estructuras:
PROBLEMA 4.48 Por qu en el ejemplo anterior no se consideran como estructuras

resonantes aquellas en las que se localizara al electrn desapareado sobre el oxgeno?
Para aquellas molculas o iones que contienen H, no puede aplicarse

directamente la ecuacin (4-19), sino una ligeramente modificada. Ello se debe
a que este tomo requiere nicamente dos electrones, en lugar de ocho, en su
ltima rbita. As, en estos casos tenemos
p = 6x + 2- v (4-20)
donde x es el nmero total de tomos excluyendo los hidrgenos.
Ejemplo 4.29 Determine las estructuras resonantes para el HN0 3

Solucin
V = (1 + 5 + 6 + 6 + 6) = 24
p = 6(4) + 2 - 24 =2
Tenemos entonces un doble enlace y las siguientes estructuras:
'fr(-1)
(+1) / {/
'=N
/ (+1)""
H .p)<-
siendo las ms importantes las dos ltimas.

PROBLEMA 4.49 Cules son las estructuras resonantes de las siguientes especies?
a) HCN. b) H 3 P0 3 . e) H 2 PO;.
Cuando se sabe que la molcula o ion es cclica, se realiza una pequea

correccin en (4-19) y (4-20), a saber:
p = 6n- v (4-21)
p = 6x- v (4-22)
Ejemplo 4.30 Cules son las estructuras resonantes para S4 N 4 ?
Solucin
V = (6 X 4 +5 X 4) = 44
p = 6(8) - 44 = 4
Tenemos la posibilidad de dos dobles ligaduras, que pueden colocarse de diversas
formas, siendo las ms estables
(+1) (-1) (-1)
IN=S-NI N-S-NI
1 1 11 - 1
ISI ISI <+ l)IS SI<+ 1 '
1 1 1 11
1~-=NI ~~--~
(-1) (+ 1) (-1)
Pero como sabemos que el azufre es un tomo que puede tener ms de ocho electrones
en su capa de valencia, se presentan, tambin, las estructuras resonantes siguientes:
IN S=NI N-S-N
1 1 11 - 11
ISI ISI IS SI
1 1 11 11
IN =NI N-S-N
---
en donde la carga formal sobre todos los tomos es cero. Experimentalmente se sabe
que la molcula no es plana y que las distancias S-S a travs del anillo son relativa-
mente pequeas; por tanto, puede proponerse la siguiente estructura resonante, que
explicara la situacin anteriormente citada a pesar de tener todos los tomos con
cargas formales diferentes de cero.
Clculos recientes, en los cuales se emplea la mecnica cuntica, apoyan esta estructura.
PROBLEMA 4.50 Para el S4 N 4 , con cuatro electrones para formar dobles ligaduras, se
pueden representar otras cinco estructuras resonantes (aparte de las ya mostradas).
Identifquelas y observe por qu no son las ms estables.
PROBLEMA 4.51 Cules sern las estructuras resonantes de las siguientes molculas?
a) C 6 H 6 (benceno).
b) B3 N 3 H 6 (boraceno).
e) P 3 N 3 H 6 0 6 (el anillo est formado nicamente por N y P).
d) Set 1 .
e) C4 H 4 S (tiofeno).
Ejemplo 4.31 Cules son las estructuras resonantes de las especies siguientes?
a) C 3 H~ (ion alilo).
b) C 6 H5 (ion fenxido).
e) C 3 H 7 0N (N-metil acetamida).
Solucin En el caso de molculas orgnicas, no siempre es posible la aplicacin directa
de las frmulas que hemos empleado hasta ahora, siendo una de las razones de ello la
gran cantidad de ismeros que pueden ser identificados con la misma frmula mnima.
Se debe partir de un conocimiento de la especie con que se trabajar. Sin embargo,
para este tipo de molculas, pueden generarse las estructuras resonantes considerando
nicamente tres factores:
i) la existencia de enlaces mltiples o pares de electrones solitarios;
ii) la presencia de un tomo con la capacidad de recibir un par de electrones;
iii) el receptor debe estar unido directamente a la especie donadora del par de
electrones.
A pesar de que el procedimiento es diferente, las estructuras resonantes deben
cumplir con las condiciones que comentamos anteriormente.
a) Ion alilo:
Cuando tenemos un catin es probable que uno de los tomos no cumpla con el
octeto de Lewis (como es el caso de C 3 ), y por esta razn puede aceptar un par de
electrones del doble enlace, como puede observarse en el diagrama siguiente 24 :
H H H H
"" / ""t+) /
C 1 =C 2 C 1-C 2
/ "t+l / ~ ~H
H C 3 -H H Cl
1 ~H
H
b) Ion fenxido:
24
Es comn encontrar en libros de qumica orgnica el esquema siguiente:
H H
" C==C /
H/ ~"-C'_H
1
H
La flecha~ indica que se ha transferido un par de electrones. Debe tenerse presente que esto es un
recurso para justificar de dnde se obtienen las estructuras resonantes; no quiere decir que los
electrones brinquen de un lugar a otro de la molcula o ion.
Este caso es un ejemplo del siguiente, ms general:

( -) ( -)
A-B=C A=B-::
as, tenemos
(-):0 O . ( -)
o
101
11 _ _____-CH 3
e) N-metil acetamida CH 3-C-N'---H
101 lcw-~ 101(-)

11 -~CH 1 1 /CH 1 1 +J/CH3
CH 1 -C-N - CH -C-N - CH 3-C=N
- "H 3 (+J "H H
PROBLEMA 4.52 Del ejemplo anterior, cules de las estructuras resonantes son las
ms importantes?
Respuesta
a) Ambas estructuras.
b) OQI(-)
101
11 CH 3
e) CH -C-N/
3 -"H
En molculas neutras, las estructuras resonantes con separacin de cargas juegan un
papel de relativa importancia en la explicacin de su reactividad. Sin embargo, su
contribucin es pequea al hbrido de resonancia.
PROBLEMA 4.53 Cules son las estructuras resonantes ms importantes de las especies
siguientes:
o
( -)
(+)
a) CH 3 -CH-CH 3 J)
(+1 g)
b) (CH 3 ) 2 -C=Q-H H
Br o j NH 2
( -) (+) H
e) CH 2 --C-=NI 1
d)o ( -)
101(-)
h) CH 2 =C-C=Q
i)
c r N 02
1
1
e) CH 3-CH 2 -C=Q ))
(1) #
Como podemos ver con todo lo estudiado anteriormente, el modelo de

Lewis con el concepto de resonancia es capaz de dar muchsima informacin
sobre la estructura y el comportamiento de las molculas. Ello hace que
comnmente se le utilice en la actualidad a pesar de que contemos con
modelos mucho ms exactos (pero tambin ms complejos), capaces de expli-

car una mayor cantidad de hechos experimentales.
4.5.3. Estructura de los cristales inicos
El enlace inico es otro modelo donde se sobresimplifica la interaccin real
existente en ciertos compuestos mediante un smil electrosttico. Este modelo
resulta de utilidad para la representacin de los compuestos formados entre
tomos con una gran diferencia de electronegatividades.
Sea A el elemento de baja electronegatividad y B aqul de alta. El modelo
inico sugiere que A pierde, totalmente, un electrn (o ms de uno) y lo cede
a B. Con ello, se forman iones A+ y B-, que son considerados en el modelo
como cargas puntuales. Finalmente, muchos de estos iones conforman un
arreglo geomtrico tridimensional ordenado, llamado red cristalina.
Volvemos a recalcar que modelo y realidad son asuntos diferentes. Si bien
es cierto que existen buenas evidencias, tanto experimentales como resultantes
de la teora, que sugieren que en estos compuestos realmente existen iones,
ninguna de ellas es totalmente conclusiva. Por ejemplo, al fundir un cristal
inico o disolverlo en algn agente polar, se encuentra una buena conduccin
elctrica, lo cual es consistente con la presencia de iones, pero es algo aventura-
do suponer que ellos existen como tales en la fase slida. Igualmente, el uso de
la difraccin de rayos X sobre ciertos halogenuros de metales alcalinos, ha
sugerido que cada ncleo est rodeado de un nmero de electrones casi
consistente con la presencia de iones.
Concluimos entonces que lo desarrollado en esta seccin como modelo
inico es eso: un modelo. No hay elementos decisivos para considerar la
presencia innegable de iones en los arreglos cristalinos de estos compuestos.
Sin embargo, los resultados del modelo sugieren que ste es una buena aproxi-
macin en muchos casos, pero nada ms.
Como ya mencionamos (Sec. 4.2), la primera proposicin de la teora
inica del enlace es atribuible a Kossel, quien explic la formacin de enlaces elec-
trovalentes basndose en la atraccin electrosttica de iones con carga opuesta.
El proceso de formacin de un cristal inico AB a partir de A y B en
estado elemental (y en fase gaseosa) consiste de tres pasos:
i) Ionizacin del tomo A

A-+A+ +e
La energa involucrada en este proceso se conoce como energa o potencial
de ionizacin de A. Con el smbolo 1A
ii) Formacin del ion negativo
B +e- --+ s-
Se conoce como afinidad electrnica de B, AEo. a la energa de la reaccin inversa:
B-->B+e-
iii) Formacin del cristal inico

A+ + s- -->slido inico AB
La energa de este proceso se denomina energa de red cristalina, U.
Respecto al primero y segundo pasos, el caso ms favorable para la forma-
cin de un enlace de este tipo, es aqul donde uno de los tomos tiene bajo
potencial de ionizacin, por ejemplo, el cesio (I = 0.6232 aJ), y el otro, una
alta afinidad electrnica, como el tomo de cloro (AE = + 0.5784 al). La
energa neta para estos procesos es
es -->es+ + e 1 = 0.6232 aJ
el + e - --> Cl - - AE = -0.5784 aJ 25
es+ el-> es+ +e- !!:.E = 0.0448 aJ
Aunque el valor obtenido es positivo (proceso endotrmico), es de esperarse
que la formacin de la red de iones (iii) sea exotrmica. Empezaremos por
presentar un ejemplo simplificado de esto.
Ejemplo 4.32 Suponga que el cloruro de cesio existe simplemente como pares inicos
Cs +-el- separados por una distancia de 3.5 . Calcule la energa necesaria para
formar una de estas molculas inicas.
Al usar la ley de Coulomb, demostramos en los ejemplos 1.8 y 1.9 del primer
captulo que la energa potencial de un arreglo de dos cargas colocadas a una distan-
cia r est dada por la ecuacin (2-25). Cuando se aplica a este caso, obtenemos
V= kZ+z-e 2 /r (4-23)
donde Z +e y Z- e son las cargas de catin y anin, de donde Z + y Z- son, en nuestro
caso, los nmeros enteros + 1 y -l. Sustituyendo los valores en (4-23) alcanzamos
Jm
V= 8.9876 x 109 - (+1)(-1)(1.6022 x w- 19
C) 2 f3.5 x l0- 10 m = -6.591 x w- 19
J
e1
V= -0.6591 aJ (4-24)
+ +
Cs 3.5 x 10 10
m Cl
(Distancia de enlace entre los iones Cs + y Cl-)
Habamos calculado la energa neta de los procesos atmicos (ionizacin

de A y afinidad de B) como 0.0448 aJ. Sumando el resultado del ejemplo 4.32, la
energa de la reaccin
es+ el-> es+ , e-
.... 3.5 A --->
ser de
!!:.E= 1- AE + V= 0.0448- 0.6591 = -0.6143 aJ (4-25)
25 L energa de esta reaccin es el negativo de la afinidad electrnica (vase la definicin en el
prrafo anterior).
lo cual quiere decir que la energa del arreglo inico es 0.6143 aJ (3.38 eV) ms
pequea que la de los tomos neutros, lo que implica que su formacin es
energticamente favorable.
Ejemplo 4.33 El resultado de (4-25) representa la energa necesaria para formar un

arreglo de dos iones. Calcule la energa de formacin de un mol de ellos.
Solucin Basta multiplicar (4-25) por el nmero de Avogadro:
23
/J.E = (-0.6143 X 10-IB J)(6.022 X 10 ) = -370kJfmol
El proceso de formacin de un mol de estos pares inicos a partir de un mol de tomos
de cesio y cloro est representado en la figura 4.34.
Ejemplo 4.34 Considere la molcula triatmica e- - Ba + + - e- y calcule si este

arreglo es favorable respecto a los tomos neutros. La distancia de enlace que se va a
considerar es 3.15 A.
Solucin Para obtener el Ba + + son necesarias dos ionizaciones sucesivas, cuyas ener-
gas son:
Ba -le---> Ba+ 11 = 0.8347 aJ
Ba+ -le---> Ba+ 2 12 = 1.5941 aJ
2.4288 aJ
Similarmente, para la formacin de los iones cloruro obtenemos:
- 2AE = 2(- 0.5784 aJ) = - 1.1568 aJ
La energa neta de estos dos procesos es 2.4288 aJ - 1.1568 aJ = 1.272 aJ.
500
kl/mol
400 1 mol es+
~----~-----------
1'
300 1 Energa de ionizacin de Cs
1 (375.4 kJfmol)
1
200 1
1
1
1
100 1
1
1
1 mol es+ + 1 mol e- (separados)
o +
1 mol de Cs+
1+ 1 mol de Cl
-100
1 (separados)
1
1
-200
1 Afinidad electrnica de e
-300
.. 1 - ( + 348.4 kJ fmol)
1 mol e-
-400
-500
Figura 4.34 Cambios de energa que ocurren cuando una mol de tomos de cesio y una
mol de tomos de cloro se transforman en una mol de Cs + - e-.
El arreglo inico es
_ 3.15xl0- 10 m + 3.15xl0- 10 m
Cl- Ba+ 2 Cl-
La energa potencial consta ahora de dos trminos atractivos y uno repulsivo. Mediante
(4-23) el resultado para los primeros es
Jm (+2)(-1)(1.6022 x w- 19 C) 2
V" = 8.9876 X 109 - 2 X X 2 = -2.9294 aJ
C 3.15x10- 10 m
y para el repulsivo:
Jm ( -1)( -1)(1.6022 x w- 19 C) 2
V' = 8.9876 x 10 9 - 2 x = 0.3662 aJ
C 6.3 X JO- 10 m
La energa potencial total es
V= - 2.5632 aJ
El balance de energa total para la reaccin
Ba + 2Cl --> Cl- -Ba + 2 -CI-
es, por tanto,
!'J..E = 11 + 12 - 2AE +V= 1.272aJ- 2.5632aJ = -1.2912aJ
Con lo que se concluye que el arreglo inico es energticamente favorable con respecto
a los tomos neutros.
Ejemplo 4.35 Como ya se mencion anteriormente, el modelo de Kossel considera el

enlace qumico como resultado de la interaccin de iones, los que poseen configuracin
de gas noble. Con lo discutido hasta este momento, cmo explicara Kossel la forma-
cin del BF4 a partir de BF 3 y F-?
Solucin El modelo de Kossel para el BF 3 sera el siguiente:
Se considera al boro como B+ 3 y al flor como F-.

La energa potencial electrosttica tendra varios trminos, es decir,
V= VsF, + VsF, + VsF, + VF,F, + VF,F 3 + VF,F,
Empleando la frmula (4-23) tenemos
2 2
k(+ 3)( -l)e ) (k( -1)( -l)e )
V= 3 ( +3
Ro j3R 0
de donde
7.27ke 2
V=
considerando el valor R 0 = 1.54 A:

V= -10.9 aJ
lo cual nos indica que la formacin del BF 3 a partir de sus iones es un proceso factible.
Veamos qu sucede en el caso del BF, el cual posee una geometra tetradrica.
Denominaremos por R (1.63 A) a la distancia s+ 3 F-. As, tenemos
12ke 2 3j6ke 2 8.33ke 2

V = - - - + - - - = - - - = -12.5aJ
R1 2R 1 R1
Como podemos ver, la especie inica BF4 es ms estable que el BF 3 , lo cual nos
convence de que la reaccin entre este ltimo y el F- est favorecida energticamente.
PROBLEMA 4.54 Sera favorable el arreglo inico para el cloruro de bario a una
distancia de enlace de 6.35 A? Argumente su respuesta.
Podemos concluir que el modelo inico es aplicable a compuestos entre elementos

metlicos muy reactivos (metales alcalinos y alcalino-trreos) y no metales tambin
muy reactivos (halgenos, por ejemplo), pues los requisitos para que este enlace sea
energticamente favorable son:
a) Un elemento que pueda perder uno o dos electrones (raras veces, tres), sin
consumir con ello gran cantidad de energa, y
b) Un elemento que acepte uno o dos electrones (muy raras veces, tres) y
ceda gran cantidad de energa.
Esto restringe la aplicabilidad del modelo inico a los compuestos de los

metales de primera, segunda y parte de la tercera familias (y algunos transicio-
nales) con los no-metales de la sexta y sptima familias y el nitrgeno.
En realidad, los compuestos a los que mejor se ajusta el modelo inico son
slidos con arreglos cristalinos bien definidos, por lo que existir una mltiple
interaccin entre todos los iones que constituyen la red cristalina. Debido a
ello, la energa potencial elctrica no debe calcularse como en los ejemplos 4.32
a 4.34, donde se consideraron molculas inicas. En lo que sigue discutire-
mos cmo debe calcularse dicha energa potencial; pero antes de entrar de
lleno en ello, conviene tratar otros ejemplos ms simples donde se calcule la
energa potencial elctrica para un arreglo con ms iones.
Ejemplo 4.36 Compare las energas coulmbicas de las reacciones siguientes:

a) 2Cs+ + 2Cl--+ 2[Cs+ J.SxlO o m Cl-]
b) 2Cs+ +2Cl--+Cs+ 3.sxw-oCI- 3.sxw-ocs+ 3. 5 x10 -o e-
El caso a) se refiere a la energa de atraccin entre dos parejas de iones (dos frmulas
unidad). La expresin para V sera
(kz+ z- e 2 )
V= N - - - - (4-26)
r
donde N es el nmero de frmulas unidad Cs +-el-, en nuestro caso N = 2:
2ke 2
V=
a
r
En la segunda reaccin, la energa coulmbica ser la interaccin electrosttica entre las
cuatro cargas. Para simplificar el desarrollo que sigue numeraremos a los iones de la
siguiente forma:
+--~---+---
1 2 3 4
La energa electrosttica ser la suma de aqullas de atraccin o repulsin entre todos

los iones presentes, para lo cual debemos tener cuidado de no contar dos veces cada
interaccin, o sea,
(4-27)
Sustituyendo la ecuacin (4-23) en (4~27) para cada uno de los trminos, se tiene
kz+z- kz+z+ kz+z- kz+z- kz-z- kz+z-
V,=
r
+ 2r
+ 3r
+ r
+ 2r
+ -r- -
Ahora podemos simplificar esta ltima relacin, usando z+ = 1 y z- = -1:
V,= ke2
r
(-1 + ~- ~- 1+ ~- 1)
2 3 2
= - ke2(2)
r 3
Como el enunciado del ejemplo nos pide comparar ambas energas, calculemos la
relacin entre ellas:
V, - 7f3ke 2 /r
- = = 7/6
va -2ke 2/r
El valor de 7/6 indica que el arreglo de los iones en b) tiene una energa ms negativa
que el de dos frmulas unidad. A este factor se le denomina constante de M adelung, A;
as que, para este caso, A = 7/6 = 1.16666.
Del ejemplo anterior, es claro que la energa potencial de cualquier arreglo

finito de iones, VA, puede escribirse como
kz+ z- e2
VAl= NA---- (4-28)
r
donde A (constante de Madelung) depende de parmetros geomtricos de
la disposicin de los iones. Ya que el cociente entre esta energa (4-28) y la
correspondiente a N pares inicos aislados (4-26) es precisamente A, podemos
interpretar a la constante de Madelung como el nmero de veces que un

arreglo inico dado es ms estable (o inestable) que N pares inicos:
A< 1 El arreglo es menos estable que N pares inicos.

A= 1 El arreglo es tan estable como N pares inicos.
A>1 El arreglo es ms estable que N pares inicos.
PROBLEMA 4.55 Compare las energas de las reacciones siguientes:

a) 2Cs + 2Cl-> 2(Cs+ - e n
b) 2Cs + 2Cl __. Cs +-el- -Cs +-el-
Y demuestre que el segundo arreglo es energticamente ms estable.
PROBLEMA 4.56 Demuestre que en el arreglo
cs+ _ _ Cl-
X 10- 10 m
1 3.5
CI---cs+
la constante de Madelung es A = 1.2929.
PROBLEMA 4.57 a) Establezca cul de los siguientes arreglos (vase figura) con tres
frmulas unidad est ms favorecido. b) Compare con los resultados previos para dos
frmulas unidad del ejemplo 4.36 y del problema 4.56, para llegar a concluir que los
arreglos inicos ms estables se darn mientras ms iones se encuentren y ms compac-
tos sean.
3.5xl0- 10 m
+ + +
\.3.5 x 10- 10 m
+ -
Respuesta Las constantes de Madelung son A 1 = 1.2333 y A 2 = 1.3453, por lo que el
segundo arreglo ser el ms factible.
El clculo de A para un arreglo de un mol de iones no es nada simple.

Analicemos primero cmo estn dispuestos los iones en los compuestos de este
tipo, es decir, la estructura de la red cristalina.
La configuracin geomtrica regular de las unidades que forman un slido cristalino

se llama red cristalina. Una red es una disposicin regular tridimensional de puntos
equivalentes en el espacio.
En una red cristalina todos los tomos, iones o molculas que la forman
estn dispuestos en puntos equivalentes del espacio, y esto implica, por tanto,
ambientes qumicos iguales. Por ejemplo, un caso tpico a tratar es el cloruro
de sodio. Cada ion sodio est rodeado de seis iones cloro, y de igual forma
cada ion cloro tiene seis iones sodio como vecinos (Fig. 4.35) .
,./ / ./ / / _/ ./
/ / / / 7 7 /
/ _/ / 7' 7 ./ /
V 1/ V V V V /
/ / ./ 7 ../ ./ /
/ V V v: 1/ V /
1
1
1
V
_/
V
./
v- ./ ---
-*: ---l7_)
, 1
1
1
V
./
/
V
o Sodio
Cloro
1
_/ V ./ V ../ _) V
1/ V V V [/ 17 1/
/ _/ V _/ ) ./ V
V V V V V V /
/ / V / ./ ) V
1/' V V V 1/ V /
Figura 4.35 Una porcin de la red

cristalina de NaCI y un cristal nico
del mismo. (Tomada de Hecht, Phy-
sics in Perspective, 1980. Addison-
Wesley Publishing Co.)
Se dice que el cloruro de sodio cristaliza en un sistema cbico simple.
El nmero de coordinacin se refiere al nmero de contraiones que rodean a un ion

dado en primera instancia. En la estructura de NaCl es seis.
Otro tipo de estructura se presenta en el cloruro de cesio, que cristaliza en

un arreglo cbico centrado en el cuerpo (Fig. 4.36). Los iones cesio o cloro ocupan
los ocho vrtices del cubo.
Figura 4.36 Estructura cristalina del CsCI. La repeticin

peridica de esta celda conforma la red del CsCI.
El nmero de coordinacin en ambos iones es ocho. Un ejemplo diferente

de cristalizacin puede observarse en el sulfuro de zinc (ZnS), el cual presenta
dos tipos de redes: la blenda de zinc [Fig. 4.37(a)] y la wurtzita [Fig. 4.37(b)]. En
este caso, cada ion tiene nmero de coordinacin cuatro.
(a)
@)s Ozn
(b)
Figura 4.37 Estructura del sulfuro de zinc. (a) Blenda de zinc. (b) Wurtzita.
El fluoruro de calcio cristaliza con una estructura conocida como fluorita

(Fig. 4.38). Los nmeros de coordinacin cambian en este caso. Cada catin
Figura 4.38 Estructura de tluoruro de calcio y foto de un cristal. (Tomada de Hecht,

Physics in Perspective, 1980. Addison-Wesley Pub/ishing Co.)
(Ca+ 1 ) est rodeado de ocho iones fluoruro y cada flor tiene como vecinos a
cuatro iones calcio.
Finalmente, podemos pensar en la cristalizacin del xido de titanio. Esta
tiene una estructura conocida por el nombre de rutilo, donde el nmero de
coordinacin para el catin (Ti +4 ) es de seis y para el anin (O - 1 ) es tres.
La energa para formar un cristal completo con las estructuras mnimas
mostradas en las figuras 4.35 a 4.39, de forma que contenga un mol de
frmulas unidad, se conoce como energa de red cristalina. Los primeros
cientficos que abordaron este problema fueron E. Madelung, A. Land y M.
Born (1882-1970). El primero encontr que la ecuacin (4-28) es perfectamente
aplicable en este caso. Aqu, el problema grave resulta el clculo de A, la
constante de Madelung, en vista del enorme nmero de interacciones electros-
tticas presentes. Este clculo rebasa las intenciones de este texto, as que slo
presentamos en la tabla 4.15 los resultados para los cristales inicos ms
representativos.
Vale la pena reflexionar que un modelo electrosttico es el que conduce a la
expresin (4-28). En realidad, debemos recordar que un ion (positivo o negati-
@)o Ti Figura 4.39 Estructura del xido de titanio, Ti0 2

NUMERO DE A (CONSTANTE
ESTRUCTURA
COORDINACION DE MADELUNG)
Cloruro de cesio 8:8 1.76267

Cloruro de sodio 6:6 1.74756
Blenda de zinc 4:4 1.63805
Wurtzita 4:4 1.64132
Fluorita 8:4 2.51939
Rutilo 6:3 2.3850
Tabla 4.15 Constantes de Madelung para algunos cristales inicos.
vo) no es una carga puntual, sino que posee estructura. Si pensamos de nuevo
en el cloruro de cesio, cada ion tiene electrones que pertenecen al core; es decir,
el ion Cs + tiene la configuracin del xenn y el ion e- presenta la del argn.
Por tanto, no son slo cargas puntuales, sino que estos cores tienen estructura.
Esto nos hace pensar que debe considerarse tambin un trmino adicional para
la energa total, y ste se refiere a la repulsin de los electrones del core del
anin con aqullos del catin.
La energa repulsiva core-core fue sugerida por Born y puede expresarse
como
(4-29)
B es una constante, r la distancia entre los iones y n es el llamado exponente de

Born. Experimentalmente, este exponente puede obtenerse a partir de datos de
compresibilidad, esto es, una medida de la resistencia exhibida por los iones
cuando se hace actuar una fuerza que tiende a aproximarlos.
Ahora, la energa de la red cristalina, U, puede expresarse como la suma de
la energa electrosttica (4-28) y energa de repulsin (4-29):
NkAz+z-e 2 B
u= VAl + E, = - - - - - + - (4-30)
r r"
Cuando se forma un slido inico esperamos que la energa total sea mnima a
cierta distancia.
Ejemplo 4.37 Deduzca el valor de B en (4-30), minimizando la energa de la red

cristalina.
Solucin La solucin de este problema se da calculando la variacin de la .;:nerga con
la distancia, e igualando a cero:
dU
-=0
dr
sustituyamos U por su valor:

d(NkAz+ z- e2 fr + B/r")
-----e------ = o
dr
Resolvamos el problema lentamente. Como A, z+, z-, e y B son constantes, podemos
sacarlas fuera de la derivada, obteniendo
NkAz+z-e 2 aG) + a(~)= o

dr
B
dr
Procediendo con la derivacin:
Ahora es posible evaluar la constante B:

NkAz+z-~+ NkAz+z-
B=- =- (r- 2 )(~+ 1 )=
2
nr n n
Sustituyamos en la ecuacin (4-30) el valor de By habremos obtenido la expresin para
la energa de la red cristalina cuando es mnima:
_ ~)
1
U= NkAz+z-e 2 _ NkAz+z-e 2 r"- = NkAz+z- (
1
r nr" r nr"+ 1
(4-31)
La ecuacin (4-31) se conoce como de Born-Land para la energa de la red

cristalina de un slido inico. Para utilizarla se requiere slo del conocimiento
de la estructura cristalina, de la que dependen A y r, y del exponente de Born.
Este ltimo depende del ion involucrado. Iones grandes tienen muchos electro-
nes de core y, por tanto, tienen mayor n. Despus de muchos clculos, Pauling
propuso los valores de la tabla 4.16 para el exponente de Born, dependiendo
de la configuracin de los iones.
CONFIGURACION n
IONICA
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
Tabla 4.16 Exponente de Born.

Ejemplo 4.38 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de cesio, sabiendo
que la distancia interinica es de 3.5 x 10- 10 m.
Solucin La solucin es simple si se hace uso de la ecuacin (4-31). Slo debemos
identificar los parmetros adecuados.
Los halogenuros de todos los elementos de la primera familia, a excepcin del cesio,
cristalizan como el cloruro de sodio. Los cristales inicos de halogenuros de cesio
cristalizan, todos ellos, como lo hace el fluroruro de cesio. Detectado esto, la constante
de Madelung adecuada es la de la tabla 4.15, A = 1.76267. Por otro lado, necesitamos
conocer el exponente de Born apropiado, para lo cual debemos saber la configuracin
electrnica de los iones. Para este caso, Cs + = Xe y e- = Ar; vemos que los valores
de n para Kr y Ar (Tabla 4.16) son 12 y 9, respectivamente. Cul de ellos debemos
utilizar? Lo que se recomienda es calcular un promedio aritmtico de ambos, con lo que
se obtiene n = 12 + 9/2 = 10.5.
Ahora tomamos todos los datos y podemos sustituirlos en (4-31) para obtener
Jm frmulas
u= 8.9876 X 10 9 C2 X 6.023 X 1023 ----X
mol de frmula
X J.76267(frmulas)- 1(+1)(-1)(1.6022 X 10- 19 C) 2 ( __1_)
1
3.5 X 10- 10 m 10.5
U= -6.331 x 10 5 Jfmol = -633.1 kJfmol
PROBLEMA 4.58 Calcule la energa de la red cristalina para el cloruro de sodio y

comprela con la del cloruro de cesio.
4.5.4 El ciclo de Boro-Haber

En esta seccin continuaremos el estudio de los cristales inicos. Una aplica-
cin importante del conocimiento de la energa de la red cristalina se alcanza
en el ciclo de Born-Haber, que indica la energa requerida para pasar del cristal
a los iones gaseosos, de stos a los tomos gaseosos y de ah a los elementos en
su estado natural y, para finalizar el ciclo, formar el cristal inico. El proceso
puede ejemplificarse con el cloruro de potasio.
La entalpa de formacin del KCl es, por definicin, la involucrada en la
reaccin
1
K (s) + Cl (g) -+ KCl (s) AH 1
2
Esta puede alcanzarse indirectamente en tres pasos:
i) Pasando de los estados estndar de los elementos a un sistema gaseoso
de sus tomos. Para el potasio, este proceso es la sublimacin:
K (s)-+ K (g) AHs = 89.99 kJfmol
Para el cloro es la disociacin:
1 1
- Cl (g) -+ Cl (g) -Do 120.91 kJfmol
2 2 2
ii) Obteniendo los iones correspondientes a partir de los tomos:

K (g) -+ K + (g) + e- I = 418.88 kJfmol
Cl (g) + e - -+ Cl - (g) -AE = -348.52kJfmol
iii) Colocando los iones en la red cristalina, empleando para ello la ener-
ga U:
K + (g) + Cl - (g) -+ K Cl (s) U
En la figura 4.40 se diagrama tanto el proceso directo como el que se realiza

por pasos.
Figura 4.40 Ciclo de Born-Haber para el KCI.
De acuerdo con la ley de Hess, no importa que se realice en uno o varios

pasos, debe tener el mismo cambio de entalpa, es decir,
1
AH= AHS + I + 2D- AE +u (4-32)
Si queremos conocer la energa de formacin del cloruro de potasio, debemos

obtener la energa de la red cristalina, U, la cual se calcula fcilmente utilizan-
do (4-31). El resultado es U= -6.8736 x 10 5 Jfmol, y se obtiene sustituyendo
el valor de la constante de Madelung para un arreglo 6:6, el exponente de
Born para ambos iones, de 9, y la distancia interinica de 3.14 X w-lO m.
Ahora, si AH1 resulta de (4-32), como
AH1 = 89.99 kJfmol + 418.88 kJ/mol + 120.91 kJfmol - 348.52 kJfmol -
- 687.36 kJfmol
AH1 = -406.1 kJfmol
El valor obtenido es negativo y nos indica que, en la formacin del slido,
el sistema da energa a los alrededores; es decir, el arreglo cristalino frente a los
elementos en su estado estndar es energticamente favorecido.
A partir del ciclo de Born-Haber puede calcularse cualquiera de los valores
de alguno de los pasos, si se conocen los datos de todos los dems.
Ejemplo 4.39 Calcule la energa de sublimacin del cesio.

Solucin A lo largo de esta seccin hemos estado trabajando con el cloruro de cesio,
por lo que conocemos muchos datos:
U = -676 kJjmol
le,= 375.3 kJ/mol
(1/2)De~ = 120.91 kJ/mol
AECI = + 348.52 kJ/mol
t1H1 = 445.1 kJjmol (de una tabla de entalpa de formacin)
Despejando t1H, de la ecuacin (4-32):
1
t1H
S
= t1H 1 - 1- - D
2 + AE - U
t1H, = 445.1 kJ/mol - 375.3 kJ/mol - 120.91 kJ/mol +
+ 348.52 kJ/mol + 633.1 kJ/mol
t1H, = 40.31 kJ/mol
PROBLEMA 4.59 Calcule la afinidad electrnica del flor a partir de los siguientes
datos: en el fluoruro de litio. r = 1.96 X l0- 10 m y f1Hf = -612.11 kJ/mol; h; =
= 520.2 kJ/mol, DF, = 76.567 kJ/mol y flH,L, = 1555.10 kJ/mol.
Respuesta AEF = + 331.62 kJ/mol.

Una de las aportaciones ms importantes del ciclo de Born-Haber es que
nos ayuda a racionalizar la existencia de ciertos compuestos y la no existencia
de otros. Por ejemplo, pensemos que el cloruro de cesio cristaliza con una
relacin de dos cloros por cada cesio, de la siguiente forma: CsC1 2 Esto quiere
decir que el cesio tiene un estado de oxidacin de +2. Vamos a suponer,
por tanto, que cristaliza como la fluorita, cuya constante de Madelung es
A = 2.51939. La energa de la red cristalina es entonces U= -1809.78 kJ/mol.
Si queremos conocer la energa de formacin de este slido hipottico, debe-
mos utilizar el ciclo de Born-Haber, sabiendo que el cesio tiene un segundo
potencial de ionizacin. Es decir:
Cs (g) - 1e- --+ Cs + (g) 11 = 373.43 kJ/mol
Cs + (g) - 1e- --+ Cs +2 (g) 12 = 2257.97 kJ/mol
Y el resultado final es
l!lH 1 = U + l!lH,c, + Do, + / 1 + 12 - 2AE 0
kJ kJ kJ kJ kJ
l!lH= -1809.78- + 79.31- + 241.822- + 2631.4--697.04-
mol . mol mol mol mol
kJ
l!lH = 445.6976 ----
1 mol
Del resultado podemos concluir que CsCI 2 no existe, pues la energa de
estabilizacin de la red cristalina es insuficiente para compensar el enorme

valor del segundo potencial de ionizacin del cesio.
PROBLEMA 4.60 Calcular la energa de formacin del cristal inico hipottico MgCl,
asumiendo que cristaliza como KF y su distancia inica r = 2.18 x 10- 10 m. Sera
factible la existencia de este cristal?
Respuesta t1H 1 = -2.1496 kJfmol.
4.5.5 Enlaces inicos con carcter parcialmente covalente.

Reglas de Fajaos
Pauling aborda el problema de tratar los compuestos frontera, entre enlace

covalente y electrovalente (inico), empleando dentro del primero, como ya
vimos en las secciones 4.4.1 y 4.4.3, el porcentaje de carcter inico de un
enlace covalente, relacin que es muy til en la prediccin de la polaridad de
los enlaces, y que puede conocerse fcilmente de manera experimental (en
estructuras simples), por medio del valor de Jl
PROBLEMA 4.61 Para qu par de tomos en un enlace covalente se tendr mayor
porcentaje de carcter inico y cul es el valor de ste segn Pauling y Hannay-Smyth?
Respuesta Fluoruro de francio.
PCI p = 95.76 ; PC/Hs = 90.91
Del resultado del problema anterior vemos que, a partir del modelo de
enlace covalente, nunca se llega a encontrar un compuesto en el que se haya
transferido totalmente un electrn, consideracin de la que arranca el modelo
inico.
Kasimir Fajaos, en 1923, estudi el mismo problema desde el otro extremo.
De una manera menos cuantitativa, pero no menos til, explica la covalencia
de un enlace inico basado en la polarizacin que sufren los iones de cargas
opuestas al interactuar entre s. En la seccin 4.4.2 hemos esbozado el C..Qncepto
de polarizacin. All nos referimos, nicamente, al efecto de un campo dlrico
homogneo sobre un tomo o ion. En un enlace inico existe un campo
elctrico (que sale del catin y penetra en el anin) que tiende a defo,rmar,
tambin, la distribucin electrnica de los iones. Vimos, en la tabla 4.10, que
para una misma configuracin electrnica, un anin es ms polarizable que un
catin.
En la figura 4.41 se representa el efecto que sobre un anin tiene la
presencia de un catin. Ambos iones se han modelado como esferas que
simulan al conjunto de sus electrones de core.
En la figura 4.41(c), el electrn que inicialmente haba sido transferido
resulta estar parcialmente compartido por ambos tomos. Podemos hablar
entonces del grado de covalencia de un enlace inico, dependiendo de la
polarizacin (':xperimentada por el anin, entre las figuras 4.41(a) y 4.41 (e).
; .,..---,,...,
(a)
o (b) (e)
.....
\l
1
___ ,.-",/
1
1
Figura 4.41 Diferentes grados de polarizacin del anin por la presencia del catin.
(a) Enlace inico puro sin polarizacin. (b) Enlace inico parcial (con polarizacin).
(e) Enlace convalente polar.
Una situacin ms cercana a la realidad implicara tambin una polariza-

cin, por pequea que sta sea, del catin (vase Fig. 4.42).
Como vemos, el resultado de la polarizacin de los iones da lugar a cierto

grado de covalencia, lo que est favorecido por el nmero de factores, los
cuales conforman lo que se conoce como
REGLAS DE FAJANS
El incremento en la polarizacin, y, por tanto, en la covalencia, es favorecido cuando:
a) el anin o el catin tienen carga elevada;
b) el catin es pequeo;
e) el anin es grande;
d) el catin no tiene una configuracin del tipo de gas noble.
Cmo conocemos el grado de carcter covalente de un enlace inico? Una

diferencia fundamental entre un enlace covalente y uno inico es su direcciona-
lidad.
Figura 4.42 Polarizacin mutua del catin y del anin (el diagrama exagera la del
catin).
El enlace entre dos tomos de hidrgeno en el H 1 es muy fuerte, por lo que

son necesarios 436 kJ para romper un mol de enlaces H-H (vanse en la Ta-
bla 4.11 otras energas de disociacin de enlaces covalentes) 26 Sin embargo, este
tipo de enlace es unidireccional y existe entre cada par de tomos. La interac-
cin entre dos molculas de H 1 es muy dbil; por ello es que a condiciones
ambientales existe como un gas, que slo es posible licuar o solidificar cerca del
cero absoluto. Esta es una caracterstica de los compuestos covalentes: existen
como molculas muy estables, pero la influencia intermolecular es pequea, de
forma que sus temperaturas de fusin o vaporizacin son bajas.
Por otra parte, en un compuesto inico existen enlaces multidireccionales.
Cada ion est sujeto a multitud de fuerzas electrostticas por la presencia de
los dems iones, dominando las atractivas provenientes de los contra-iones.
Romper un enlace inico implica vencer este efecto omnidireccional separando
a todos los iones entre s. Ello consume, tambin, buena cantidad de energa,
como se ejemplific en las dos secciones anteriores, donde se obtuvieron
energas de red cristalina del orden de los 600 kJ /mol y energas de formacin
de alrededor de 400 kJfmol. Por esto, resulta que las temperaturas de fusin o
vaporizacin resultan mucho mayores para estos compuestos que para los
covalentes. Algo similar puede decirse de los calores latentes de fusin o
vaporizacin.
Otro tipo de propiedades dependen tambin del carcter del enlace prevale-
ciente. Los compuestos inicos son ms solubles en disolventes polares y
conducen la corriente elctrica, como lquidos o en disolucin, por ejemplo.
Es por ello que el grado de covalencia puede estimarse con la evaluacin de
stas y otras propiedades fsicas.
En el siguiente ejemplo se compara una propiedad particular de varios
compuestos inicos para estimar la covalencia parcial de su enlace. Cabe
aclarar que este tipo de anlisis comparativo es delicado y depende de muchos
factores, siendo el geomtrico muy importante. Por ejemplo, no pueden ex-
traerse conclusiones definitivas al observar las propiedades del NaCI o CsCl,
pues sus estructuras cristalinas son diferentes. Algo similar puede decirse de los
arreglos en fase slida para el C0 1 y el Si0 1 . Se recomienda prudencia al
lector, pues lo que puede extraerse de un solo dato debe considerarse nica-
mente tentativo.
Como se emplearn a continuacin valores cuantitativos de los radios
inicos, conviene hacer una aclaracin. El concepto del radio inico pretende
estimar los alcances de catin y anin cuando stos se consideran como esferas
tangentes, para que la relacin
sea satisfecha. La forma en la que se evalan los radios inicos se ampliar

en la seccin 9.2.2. Por ahora, basta que quede claro que un catin es ms
26 En los enlaces mltiples, las energas de disociacin son an mayores. Por ejemplo,
D 0 , = 503 kJ, DN, = 955 kJ.

pequeo cuantos ms protones que electrones posea, y que un amon es ms

grande conforme crezca su carga. Similarmente, es de esperarse que los radios
crezcan conforme se avanza en una familia de la tabla peridica. Una tabla
completa de radios inicos est dada en la seccin 9.2.
Ejemplo 4.40 Verifique la validez de las reglas de Fajans empleando la temperatura de

fusin como parmetro caracterstico del grado de covalencia de los enlaces inicos.
Solucin
a) Efecto de la carga del catin sobre el carcter covalente:
PUNTOS DE FUSION
RADIO DEL CATION
CATION DEL CLORURO
(A)
ANHIDROeC)
Na+ 1.16 800

ca+l 1.14 772
Mg+l 0.86 712
Al+3 0.68 Sublima
Los cationes con mayor carga son los ms polarizantes.
b) Efecto del tamao del catin sobre el carcter covalente:
PUNTOS DE FUSION
RADIO DEL CATION
CATION DEL CLORURO
(A)
ANHIDRO eq
Be+l 0.59 405

Mg+l 0.86 712
ca+l 1.14 772
sr+l 1.32 872
Ba+l 1.49 960
Cuanto menor es el catin, mayor polarizacin se ejerce sobre el anin.
e) Efecto del tamao del anin sobre el carcter covalente:
RADIO DEL ANION PUNTOS DE FUSION

COMPUESTO (A) eq
CaF 2 1.19 1392

CaC1 2 1.67 772
CaBr 2 1.82 730
Cal 2 2.06 575
El anin es ms polarizable cuanto mayor es.

d) Efecto de la configuracin electrnica sobre el carcter covalente:
(n - l)s 2 (n - l)p 6 ns 0 (n - l)d-'ns 0
Punto de fusin Punto de fusin

Radio del Radio del
Catin del cloruro Catin del cloruro
catin () catin (A)
anhidro (oC) anhidro (oC)
Na+ 1.16 800 cu+ 0.91 422

K+ 1.52 776 Ag+ 1.29 455
Rb+ 1.66 715 Au+ 1.51 170
(descompone)
Son ms polarizantes los cationes con configuracin de un gas noble.
PROBLEMA 4.62 Explique los siguientes datos experimentales en trminos del enlace
formado por los cloruros de los siguientes cationes:
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE
CATION
EN EL PUNTO DE FUSION
Na+ 133
Be+ 2 0.066
Mg+2 28.8
ca+l 51.9
Al+3 1.5 X 10~ 5
Los efectos del tamao y carga para los iones estn muy relacionados entre
s, lo cual dio lugar a que se estableciera la siguiente relacin emprica, donde
se define el potencial inico:
carga del catin (q)
Potencial inico (cp) = - - - - - - - " - - (4-33)
radio del catin (re)
As, las reglas de Fajans pueden simplificarse considerando que cuando cjJ es
grande, la polarizacin tambin lo ser y los compuestos tendrn apreciable
carcter covalente.
PROBLEMA 4.63 Calcule el valor de 4> para todos los cationes empleados en el ejem-
plo 4.40 y evale cundo el solo empleo de ste es til para explicar los resultados ex-
perimentales obtenidos.
PROBLEMA 4.64 Los potenciales inicos de algunos cationes son:
Catin Li+ Na+ K+ Be+ 2 Mg+2 ca+l s+3 Al+3 Ga+ 3
4> 1.11 0.86 0.66 3.39 2.32 1.75 7.32 4.41 4.11
Consultando un libro de datos, haga una grfica de 4> contra el calor de fusin, la
solubilidad en agua o cualquier otra propiedad de algn halogenuro de varios de estos
cationes.
Encuentra alguna relacin o tendencia entre 4> y la propiedad escogida?
4.6 RESUMEN
El modelo de Bohr era inaplicable a tomos con ms de un electrn. En los

aos que siguieron, la tabla peridica fue una gua imprescindible para buscar
las posibles configuraciones electrnicas de los tomos. La estabilidad de los
gases nobles y la regularidad de sus nmeros atmicos dieron la clave para que
surgieran los primeros modelos qumicos de Lewis, Kossel y Langmuir. Gra-
cias a estas contribuciones y a la interpretacin emprica de varios espectros, es
nuevamente Bohr quien aparece en escena, proponiendo su principio de cons-
truccin progresiva.
En mltiples aplicaciones, los modelos surgidos en esa poca, complementa-
dos por el trabajo de Pauling sobre electronegatividad, nos permiten interpre-
tar, aunque sea parcialmente, la naturaleza del enlace qumico.
PROBLEMAS
1 Cmo se explicaran, con el modelo de Kossel, los hechos siguientes?:

a) La inexistencia de compuestos de He, Ne y Ar.
b) La molcula de XeF 2 .
e) El anin Na-.
2 Lewis sugiere que el espectro del hidrgeno puede ser explicado de manera alterna-
tiva a la que lo hace Bohr, si se asume que el electrn puede estar en diferentes
posiciones dentro del tomo, en cada una de las cuales tiene diferentes posibilida-
des de vibracin. El paso de una posicin a otra de mayor a menor energa estara
asociado a una lnea caracterstica del espectro. Qu objeciones pueden hacerse a
esta idea?
3 Lewis propuso, en 1923, su teora cido-base en los siguientes trminos:
Me parece que de la manera ms general podemos decir que una sustancia
bsica es aqulla que tiene un par solitario de electrones, los cuales pueden ser
usados para completar el grupo estable de otro tomo, y que una sustancia
cida es aqulla que puede emplear el par solitario de otra molcula para
completar el grupo estable de uno de sus propios tomos.
Es esta teora consecuente con su modelo de tomo cbico? De acuerdo con esta
ltima, qu especies seran cidas y cules bases?
4 Desde los trabajos de Couper y Kekul con el carbn, a ste se le atribuy una
valencia mxima de 4, idea que posteriormente fue reforzada por Lewis y Sidgwick,
que identificaron en este elemento la capacidad de formar precisamente cuatro enlaces

covalentes. Segn esto, cmo podra explicarse la existencia de los compuestos
organometlicos siguientes?:
a) Al 2 (CH 3 ) 6 (vase Purcell y Kotz).
h) CFe 5 (C0) 15 (dem).
e) CRu 6 (C0h (vase Wade).
5 Sugiera un experimento que verifique la validez del postulado 6 de Langmuir.
6 Aplicando la teora del octeto, cul sera la estructura de las siguientes especies?:
a) P4 .
b) H 4 P2 0 6 .
e) H 2 S4 0 6 .
7 Langmuir propuso una ecuacwn anloga a la (4-1) para aquellas molculas que
tenan nmero de coordinacin 6 (disexteto) p = 1/2[12m + 8n - e], donde m es
el nmero de disextetos en el compuesto. De acuerdo con ella, cul ser la
estructura de las molculas siguiente?:
a) SF 6 (vase Purcell y Kotz).
h) Na 3 AlF 6 (vase Purcell y Kotz).
e) K 2 PtC1 6 (vase Wade).
8 Sugiera una explicacin comn para la siguiente secuencia de reacciones:

a) HzCCO luz ultravioleta CH
2
+ CO
b) H 2 CNN luz ultravioleta CH 2 + N 2
e) HNNN luz ultravioleta NH + N 2
d) OCO luz ultravioleta O + CO
e) OCS luz ultravioleta) S + CO
9 Al igual que la regla de los ocho electrones es muy til para describir los compuestos
de los elementos representativos (bsicamente aquellos que componen la qumica or-
gnica), hay otra regla, la de los 18 electrones, que tiene mltiples aplicaciones en
la qumica organometlica. Investigue en qu consiste sta.
10 Sidwick utiliza la siguiente serie de los valores del punto de fusin CC) para los di-
ferentes fluoruros de los elementos del tercer periodo como una ilustracin del cambio
de enlace inico o covalente:
NaF MgFz AlF 3 SiF 4 PFs
988 1266 1291 -90 -94
Sin embargo, aos antes Kossel haba demostrado que la anterior secuencia poda
explicarse perfectamente con su modelo. Cul podra ser esta explicacin?
11 La primera energa de ionizacin del tomo de helio es de 3.939 aJ. A partir de

los siguientes datos espectroscpicos para el nmero de onda de la radiacin emitida
en la transicin de un estado excitado al basal (ls 2 ), haga un diagrama de niveles de
energa para el helio.
ESTADO t;(cm- 1) ESTADO 1)

v(cm-
EXCITADO EXCITADO
1s2s 166 271.7 1s3d 186 099.2

1s2p 171129.15 1s4s 190 934.5
1s3s 184859.1 1s4p 191 487.0
1s3p 186 203.6 1s4d 191 440.7
12 Empleando el princ1p10 de construccin, identifique:

a) Cinco especies isoelectrnicas con el Xe.
b) La configuracin del gas noble que sigue del radn.
e) A qu familia pertenecera el primer elemento que llenara la subcapa 5 g.
13 Supongamos, por un momento, que el principio de construccin progresivo es

incorrecto y que el verdadero orden en el que las rbitas deben llenarse es idntico
al de las energas en el tomo hidrgeno: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4j; 5s, ...
a) Muestre que, en este caso, el cobre (Z = 29) y el prometio (Z = 61) debe-
ran tener propiedades qumicas similares a las del litio (Z = 3) y sodio
(Z = 11).
b) Encuentre las configuraciones electrnicas de los gases nobles y muestre
que no se encuentra as una total explicacin a su reactividad qumica
pequea o ausente.
8 1
14 La ecuacin de Debye relaciona la polarizacin molar PM = [( ' - ) M] con la
:, +2 p
polarizabilidad rx y el momento di polar 11 de la siguiente manera:
s, - 1) M
(- - - - - + - -
N rx N 11
2
, +2 p 3 9; 0 kT
donde e, es la permitividad relativa del medio (una cantidad adimensional), M

la masa molecular, p la densidad, N el nmero de Avogadro, e0 la permlt!Vl-
dad del vaco (8.854 x lO- 12 kg- 1 m- 3 s4 A 2 ), k la constante de Boltzman
(1.38 X w- 23 JK- 1) y T la temperatura (K). Calcule con ella:
a) La polarizabilidad del H 2 (a 373 K, ;, = 1.000264 y 11/P = 0.0306 m 3 /mol).
b) La polarizabilidad del He (a 413.2 K, 1:, = 1.00000684).
15 Para una muestra de HCI, la grfica de PM contra 1/T es una lnea recta con
pendiente igual a 6.52 x lO- 3 m 3 mol- 1 K. Calcule el valor del 11 para esta
molcula.
16 Para una muestra de alcanfor (M = 152.3 g/mol.) se tienen los siguientes valores
de e, a diferentes temperaturas:
t oc o 40 80 120 160
e, 12.6 10.8 9.5 8.1 7.1
P(gfcm 3 ) 0.99 0.99 0.99 0.97 0.95
Grafique PM contra 1/T para encontrar el 11 y la polarizabilidad de la molcula.

17 Utilizando los siguientes datos, calcule la energa de enlace para las molculas que
se dan a continuacin: Si-l, Sn-1 y B-1.
Respuesta
Energa de enlace kcalfmol a) Si-l (57.3 8)
Si-Si Sn-Sn B-B b) Sn-1 (55 10)
42.2 34.2 79.1 e) B-1 (90 5)
18 A partir de los siguientes datos, calcule la electronegatividad del Xe.

Energa de enlace (kcalfmol)
Xe-Xe 1.56
Xe-F 3.1
F-F 37.5
19 La longitud de enlace en el CO es de 1.13 .
a) Cul ser su momento dipolar?
b) El valor experimental es de 3.6 x 10- 31 Cm. Sugiera una explicacin a este
hecho.
20 Cul es la razn por la que el NH 3 tiene un J1 = 1.470 y el NF 3 de J1 = 0.230 si las
diferencias de electronegatividad entre los tomos de los enlaces respectivos son casi
idnticas?
21 Se ha sugerido que en la mayora de los casos la distancia de un enlace covalente
heteronuclear A-B es, aproximadamente, la media aritmtica de las distancias que
corresponden a los enlaces homonucleares A-A y B-B. Empleando los datos de
Weast (vase biblbiografa al final del captulo), verifique esta relacin para les
enlaces siguientes:
a) Cl-0 d) C-H
b) Br-F e) As-Cl
e) B-F j) Si-N
22 La relacin Schomaker-Stevenson se utiliza para calcular la longitud de un enlace
covalente simple A--B entre dos tomos, empleando para ello los valores del radio
covalente y la electronegatividad de los mismos:
rAB = rA + rs- 0.09(XA- Xs)
Verifique la validez de esta ecuacin comparando los valores obtenidos con ella
cuando se comparan con los experimentales de Weast para los enlaces siguientes:
a) Cl-0 d) C-H
b) Br-S e) As-Cl
e) B-F f) Si-N
23 Escriba las estructuras de Lewis (si se puede) para las especies siguientes:
a) FN0 3 h) BH 3 CO
b) OF i) ;
e) Al 2(CH 3)6 }) It
d) ClF 3 kJ [x6o6r 4
e) XeF 2 LJ s;l
f) 03 m) P 3 N 3 Cl 6
g) NCSSiH 3 n) P 2 (CH3)4
24 Proponga al menos seis de las ocho estructuras resonantes para el xido de
piridina, identificando de todas ellas cul sera la ms importante. Es la adicin del
tomo de oxgeno a la piridina una reaccwn cido-base o de xido-reduccin?

(Consulte el libro de Huheey: Inorganic Chemistry.)
25 Algunas de las distancias de enlace para el ion S3 N 2 Cl+ se dan a continuacin (35):
Cl~ ..
1.58 S - - S~61 A
N/ ""'-N
~S~
Dibujando al menos cuatro estructuras resonantes para este ion, identifique una de
ellas que explique las distancias antes mencionadas.
26 Por orden de enlace se entiende el nmero de pares de electrones que comparten
dos ncleos, as para las molculas H ~0, 0~0 y N N el valor es, respectiva-
mente, 1, 2 y 3. Sin embargo, cuando se tienen hbridos de resonancia, generalmen-
te el valor del orden de enlace es un nmero fraccionario (en el C0 3 , por ejemplo,
es de 1t, ya que se tienen cuatro paeres de electrones formando tres enlaces).
Teniendo esto presente, adems del hecho de que a mayor orden de enlace menor
distancia internuclear, justifique los siguientes datos experimentales (revise el pro-
blema 4.21).
a) Distancia de enlace BF en el BF 3 = 1.30 A.
b) Distancia de enlace SO en el S0 2 = 1.43 .
e) Distancia de enlace NO en el N0 2 = 1.19 A.
d) Distancia de enlace NO en el NH 2 0H = 1.46 A.
27 Resultados de difraccin electrnica (4-1) indican que la distancia carbn-carbn en
el (CN)z es, aproximadamente, 10% menor que en el etano. Cmo podra expli-
carse este hecho?
28 A continuacin se muestran algunos ejemplos de molculas que presentan tautome-
ra protnica:
--N -NH :0: :0-H

11 1 1 11 1 1 1
-C-C-H;::! -C=C :N-C-H ;::! :N=C- :N-C-C-H;::! HN=C=C-
1 1 1 1
imina enamina nitroso oxima nitrilo
II III
a) Cul de los dos tautmeros es ms estable? (Consulte a Hendrickson en la

bibliografa de este captulo.)
b) Podran estos tautmeros tener estructuras resonantes? Cules seran?
29 Cuando el cido metilbutanoico se calienta, su actividad ptica (Sec. 1.1.4) se pierde
poco a poco, obtenindose finalmente una mezcla racmica. Cmo explicara este
hecho?
30 Empleando el concepto de resonancia, explique lo siguiente:
a) Si tanto un cido orgnico como un alcohol poseen el mismo grupo OH,
por qu el primero es muchsimo ms cido que el segundo?
b) Cul es la razn por la que la anilina es una base ms dbil que las
aminas alifticas?
31 Seale cules son las estructuras resonantes para las especies siguientes:
a) Metil fenil sulfuro.
b) Nitro benceno.
e) Reactivo de Wittig.
32 La orientacin en las reacciones de sustitucin electroflica (orto, meta, para) en

compuestos aromticos se puede explicar empleando el modelo de resonancia. De
qu manera se hace esto?
33 Los steres de los cidos carboxlicos formados a partir de un alcohol saturado

ROH y de un cido saturado R'C0 2 H tienen un momento dipolo de 1.7-1.9 D,
resultando este valor independiente de la naturaleza de R y R', as como de la
temperatura (si sta es menor de 190 oq. Si se pretende tener libre rotacin sobre
todos los enlaces sencillos, un ster puede encontrarse en cualesquiera de las
siguientes conformaciones:
{).
ff'
R'-C"
""Q-R
as como en todas las posibles intermediarias entre ambas. Es evidente que el valor
del momento dipolar en estas conformaciones es diferente, y va desde 1.53 D en I
hasta 3.53 D para II. Cmo explicara el valor experimental de 11? (Consulte Whel-
and, G., de la bibliografa.)
34 Arregle los siguientes enlaces en orden creciente de carcter inico:
Li-H C-H P-H 0-H

F-H B-H S-H Si-H
35 Explique por qu la constante de Madelung no depende de las cargas de los iones

de un cristal.
36 Calcule la energa de la red cristalina del sulfuro de magnesio con las siguientes
energas:
l'lH J(MgS) = - 82.2 kcalfmol
l'lH s(Mg) = 36.5 kcalfmol
11 + 12 = 520.6 kcal/mol
l'lH disociacin = 133.2 kcalfmol
AE 1 + AE 2 = 72.4 kcalfmol
Transforme las unidades a kJfmol.
37 Calcule la energa en funcin de ke 2 fr de un arreglo inico hipottico que consta de

seis iones potasio y seis iones cloruro ordenados como dos cubos adyacentes con
una cara comn.
1
1
1
1
1
__ ,.... /'"
----
38 Demuestre que para el arreglo del problema anterior la constante de Madelung es
negativa; d el significado de sta. as como su valor.
39 Para el yoduro de plata (A = 1.638, r = 2.8 A. 11 = 11 ). calcule el valor de la
energa de la red cristalina empleando la ecuacin de Born-Lande y comprelo con
el obtenido por medio del ciclo de Born-Haber (210 kcal/mol). Explique la razn
por la cual se tiene esta diferencia de valores.
40 Calcule el 11H J para la reaccin
CH 3 Cl (g) + NaF (s) -+ CH 3 F (g) + NaCl (s)
U(NaCI) =- 768 kJjmol
U(NaF) =- 894 kJjmol
CH 3 F (g)-+ CH 3 (g) + F (g) 11H = +472 kJ/mol
CH 3 Cl (g)-+ CH 3 (g) + Cl (g) 11H = + 338 kJ/mol
F(g) +e-+ F- (g) 11H= -350kJ/mol
Cl(g) +e-+ e- (g) 11H = -348 kJ/mol
41 Calcule la energa requerida para la formacin del slido hipottico Na+ Na- (s)
con estructura cristalina semejante al Na l. a partir de los siguientes datos:
11H,(Na) = 51.6 kcal/mol

1 = 118.5 kcalfmol
AE = 12.6 kcaljmol
U = - 143.8 kcaljmol
42 La tendencia a la descomposicin de los carbonatos de los metales alcalinos segn

la reaccin
est indicada por la temperatura a la que dicha reaccin se lleva a cabo; as.
tenemos BeC0 3 (100 oq, MgC0 3 (400 'C), CaC0 3 (900 'C). SrC0 3 (1290 C).
BaC0 3 (1360 oq. Sugit;ra una posible explicacin para este hecho.
43 Describa la estructura del ion sulfato S04 2 empleando:

a) El modelo de Kossel e) El modelo de Fajans
b) El modelo de Lewis d) Resonancia
y establezca una comparacin entre ellos.
BIBLIOGRAFIA
Bohr, N., Drei Aufsii ber Spektren und Atomban, Braunschweig, F. Viewegu, Sohn, 1922,
132.
Bridgman, W. B., Calculation of Madelung Constants by Direct Summation, J. Chem.
Ed., 1969, 46, 592.
Cartledge, G. H., Studies on the Periodic System. The ionic Potential as a Periodic
Function, J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 2855.
Clark, T. J., Another procedure for writing Lewis structures, J. Chem. Ed., 1984, 61, 100.
Darenport, D. A., Gilbert Newton Lewis: 1875-1946, J. Chem. Ed., 1984,61, 2.
Day, M. C., y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemistry, Nueva York, Van Nostrand
Reinhold, 1969.
Douglas, B. E., y McDanie~ Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Waltham,
Ma., Blaisdell, 1965.
Dye, J. L., Alkali Metal Anion, J. Chem. Ed., 1977, 54, 332.
Fajans, Kand Bauer, N., Electronic Structure and Stability of Hydrogen Halides and of
Complex Ion X0 4 , J. Chem. Phys., 1942, 10, 410.
Gould, E. S., Inorganic Reactions and Structure, Nueva York, Holt Rinehart and Winston,
1966.
Harvey, K. B., y Porter, G. B., Introduction to Physical Inorganic Chemistry, Reading,
Mass., Addison-Wesley, 1963.
Hendrickson, J. B.; Cram, D. C., y Hammond, G. S., Organic Chemistry, Nueva York,
McGraw Hill, tercera edicin, 1970.
Heslop, R. B., y Jones, K., Inorganic Chemistry, Amsterdam, Elsevier, 1976.
Huheey, J. E., Inorganic Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1972.
Jensen, W. B., Abegg, Lewis, Langmuir and the octet rule, J. Chem. Ed., 1984, 61, 191.
Jolly, W. L., The Principies of Inorganic Chemistry, Nueva York, McGraw Hill, 1976.
Karapetians, M. J., y Drakin, S. 1., Estructura de la sustancia, Mosc, Ed. MIR, 1974.
Kasha, M., The triplet state: an example of G. N. Lewis research style, J. Chem. Ed.,
1984, 61' 204.
Keller, J., Configuracin electrnica de los tomos, Mxico, Ciencia, 1956, 16, 86.
Kragh, H., Chemical Aspects of Bohr's Theory, J. Chem. Ed., 1977, 54, 208.
Langmuir, 1., The Arrangement of Electrons in Atoros and Molecules, J. Am. Chem.
Soc., 1919, 41, 868.
Lever, M. 1., Lewis' Structure and the Octet Rule, J. Chem. Ed., 1972, 49, 819.
Lewis, G. N., The Chemical Bond, J. Chem. Phys., 1933, 1, 17.
- - The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762.
- - Valence, Nueva York, Dover, 1966.
Lewis, R. N., A prioneer spirit from a pioneer family, J. Chem. Ed., 1984, 61, 3.
Mellor, J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Lon-
dres, Longmans, 1957, vol. l.
Mitchel~ P. R., y Parish, R. V., The 18 Electron Rule, J. Chem. Ed., 1969, 46, 811.
Moeller, T., Inorganic Chemistry, Nueva York, John Wiley, 1952.
Mortimer, Ch. E., Chemistry. A Conceptual Approach, Nueva York, Van Nostrand, 1979.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, lthaca, Cornell University Press, 1939.
- - The Nature of the Chemical Bond IV. The Energy of Single Bonds and the
Relative Electronegativity of Atoros, J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 3570.
- - G. N. Lewis and the chemical bond, J. Chem. Ed., 1984, 61, 201.
Purcel~ K. F., y Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977.

Quane, D., Crystal Lattice Energy and the Madelung Constant, J. Chem. Ed., 1970,
47, 397.
Reinmuth, 0., The Structure of Matter, J. Chem. Ed., 1928, 5, 1155.
Sanderson, R. T., The Nature of "lonic" So1ids, J. Chem. Ed., 1967, 44, 516.
Serros, J. W., G. N. Lewis: The discip1inary setting, J. Chem. Ed., 1984,61, 5.
Sidwick, N. Y., The Electronic Theory of Valency, Oxford, Oxford University Press,
1927.
Stranges, A. N., Reflections on the electron theory of the chemical bond: 1900-1925,
J. Chem. Ed., 1984, 61, 185.
Syrkin, Y. K., y Dyatkina, M. E., Structure of Molecules and the Chemical Bond, Nueva
York, Dover, 1964.
Wade, K., The Key to Cluster Shapes, Chem. in Brit., 1975, JI, 177.
Weast, Handbook of Chemistry and Physics, Florida, CRC Press, sexagsima edicin,
1979.
Weeks, D., Electron Movement, Filadelfia, Saunders, 1976.
Wheland, G. W., Resonance in Inorganic Chemistry, Nueva York, John Wiley, 1956.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Nueva York, McGraw Hill, 1934.
Zandler, M. E., y Talaty, E. R., The 6N + 2 rule for writing Lewis octet, J. Chem. Ed.,
1984, 61, 124.
[305]
Descubrimiento del espn

electrnico
y complementacin del
modelo de Lewis-Langmuir
Hemos encontrado que, en todos los estados
ms estables que los tomos adquieren, existe
un nmero par de electrones en las capas in-
ternas. Posteriormente mostramos que los elec-
trones de valencia siguen la misma regla.
No existe nada en las leyes conocidas de la
fuerza elcttica, ni tampoco en la teora cun-
tica de la estructura atmica, hasta donde han
sido desarrolladas, para dar razn de tal apa-
reamiento.
GILBERT N. LEWIS (1923)

5.0 INTRODUCCION
Este captulo es nuevamente de carcter mixto. En la primera seccin presen-

tamos dos contribuciones fundamentales hechas por fsicos: el descubrimiento
del espn 1 electrnico y del principio de exclusin. Posteriormente, en la
segunda seccin, analizamos cmo los qumicos han complementado el modelo
inicial del enlace covalente, introduciendo algunas caractersticas debidas a la
presencia de espines opuestos. Aunque estas ltimas aportaciones han sido bas-
tante recientes, y a pesar de que sus autores -Linnett, Gillespie y Nyholm-
han usado argumentos ms modernos, las hemos incluido aqu debido a su
naturaleza esencialmente cualitativa y a que pueden comprenderse aplicando
simplemente el principio de exclusin.
El espn es un elemento fundamental para conocer la naturaleza de la
materia. Sin l es imposible explicar los complejos espectros de la mayora de
los tomos, as como entender el comportamiento de los compuestos en
presencia de un campo magntico, es decir, sus propiedades magnticas. Sin
embargo, su presencia en las partculas que constituyen la materia es an
relativamente oscura. De cualquier forma, su importancia es primordial, como
podr notarse tan pronto el lector finalice este captulo.
5.1 EL ESPIN ELECTRONICO

Y EL PRINCIPIO DE EXCLUSION
En 1925, la espectroscopia atmica estaba lejos de poder ser explicada. No se

comprenda la presencia de mltiples lneas en lugares donde antes se pensaba
que exista slo una, como fue revelado cuando se emplearon aparatos ms
precisos. Ms incomprensible an era que cada lnea espectral se transformara
en tres o ms al someter a los tomos a la accin de campos magnticos.
En esta seccin pretendemos discutir estos resultados espectroscpicos
anmalos que llevaron, en 1925, al planteamiento del principio de exclusin y
del espn electrnico.
5.1.1 Multipletes en los espectros atmicos

Desde que los espectrmetros fueron lo suficientemente sensibles y se les dot
de un alto poder de resolucin, los espectroscopistas se dieron cuenta de que
muchas de las lneas espectrales no eran sino dos, tres o ms lneas muy juntas.
A estos grupos se les denomin multipletes.
Se ha mencionado en la seccin 3.5.2 que las lneas del espectro visible del
hidrgeno no eran simples, como se crea en la poca de Balmer, sino un par
1
Nos hemos permitido la castellanizacin, del ingls, spin.
DESCUBRIMIENTO DEL ESPN ELECTRNICO 307
de lneas muy juntas (doblete). Aunque no lo mencionamos en la seccin 4.3.1,

algo similar ocurra en los metales alcalinos. En los alcalinotrreos, algunas
lneas resultaban ser tripletes. Despus de 1922 se han encontrado quintupletes,
hexapletes, etc., en los espectros de algunos metales.
Qu quera decir esta estructura mltiple de las lneas espectrales? La
pregunta estaba presente en la mente de los cientficos de aquella poca. Su
respuesta fue sugerida por A. Land, quien indic que en un tomo debera
haber todo un conjunto de vectores de momento angular (tal vez los momen-
tos angulares de cada electrn) que, al sumarse, daran un vector resultante.
Como cada momento angular estara cuantizado, la resultante tambin lo
estara. La interaccin o acoplamiento entre los diferentes momentos angulares
explicara las diferencias de energa entre las lneas mltiples.
Pensemos en el tomo de sodio. La transicin principal que ocurre cuando
el electrn de valencia pasa de la subcapa 3p a la 3s aparece como un doblete.
El tomo experimenta el cambio siguiente:
1s 2 2s 2 2p 6 3p 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1
estado excitado estado basal
2p zs
El superndice a la izquierda de las letras S y P indica doblete 2 . A los
smbolos 2 P o 2 S para los estados atmicos se les ha dado el nombre de
trminos. El doblete del sodio poda explicarse mediante el diagrama de la
figura 5.1, donde se ha supuesto que el estado basal es nico, pero el estado
1T'P
o<C
V'l
o-<:
N
Estado excitado
01 0\
0\ vi
00 0\
00 00
ll_,, Estado basal

Figura 5.1 El doblete del sodio aparecera por la
existencia de dos estados 2 P de energa casi idntica.
excitado 2 P en realidad es un par. La separacwn energtica entre ambos

estados es mnima. De la figura, la diferencia en longitud de onda es apenas
AJe= 5.97 A
2
Como se ver posteriormente, el trmino <<doblete>> se usa aqu para especificar los dos
posibles estados del espn electrnico para el electrn de valencia.
El incremento de energa puede obtenerse como
!J.E = h(v 2 - v =he(~-~)=

1)
A. 2 A. 1
1
= (6.626 x 10- 34 J s)(2.998 x 108 m/s)( _ -
5.88 99 5 x 10 7 m
- 5.89592 ~ 10- 7 m)
!J.E = 3.42 X 10- 22 J = 0.000341 aJ
La interaccin que provocase la presencia de dos estados 2 P deba ser entonces
muy pequea, pues unas cuantas diezmilsimas de attojulio los separan.
PROBLEMA 5.1 En el decimotercer grupo de la tabla pedica tenemos a los tomos
cuyos electrones de valencia presentan la configuracin s 2 p 1 La presencia de un electrn
nico en una subcapa p provoca, como ocurre en los metales alcalinos, la aparicin de
dobletes en el espectro.
Las longitudes de onda del primer doblete de la serie s para estos elementos son:
A1 (A) A2 (A)
B 2497.82 2496.87
Al 3961.68 3944.16
Ga 4172.22 4033.18
In 4511.44 4101.87
TI 5350.65 3775.87
Calcule la separacin entre las lneas, expresada en cm- 1 (nmero de onda), as como la
diferencia de energa en aJ.
Respuesta
~v(cm- 1 )
B 15.2
Al 112.1
Ga 826.3
In 2213.3
TI 7794.6
Este hecho, aparentemente simple, permaneci mucho tiempo sin una explica-
cin definitiva. Sin embargo, Land gener una expresin que permita obtener
la separacin entre las lneas de un multiplete, pero para ello abandon los
valores que el modelo de Bohr-Sommerfeld predeca para el momento angular
de los electrones. De acuerdo con el modelo de Bohr-Sommerfeld, recordamos
que
L = kh con k = 1, 2, ... , n
Lz = mh con m = 1, 2, ... , k
segn lo indican las frmulas (3-88) y (3-98) de la seccin 3.4.2.
Land obtuvo mejores resultados suponiendo

L =(k- 1/2)h (5-1)
aunque el introducir el 1f2 implica abandonar los nmeros cunticos enteros.
Por otra parte, el mismo Sommerfeld tambin lleg a la conclusin de que
su modelo atmico no predeca adecuadamente el momento angular de los
electrones. Propuso emplear otro nmero cuntico, l, en lugar del acimutal, k.
Los valores de /, segn Sommerfeld, seran:
l = k - 1 = O, 1, 2, ... , n - 1
en cuyo caso, el momento angular del electrn tomara la forma
L = lh con 1 = O, 1, ... , n - 1 (5-2)
y
Lz = mh con m = O, 1, ..., 1 (5-3)
Con esta modificacin, Sommerfeld pudo explicar el comportamiento magnti-
co de algunos tomos. Es de importancia notar que los posibles valores de m
(vase Tabla 5.1) para cada 1 son precisamente la mitad del nmero de
electrones que puede albergar cada subcapa (vase Tabla 4.7).
NUMERO
DE POSIBLES
SUBCAPA 1 m VALORES DE
m=21+1
S o o 1
p 1 -1,0, 1 3
d 2 -2,-1,0,1,2 5
f 3 -3, -2, -1,0,1,2,3 7
Tabla 5.1 Los posibles valores de m, que son 21 + 1, multiplicados por dos,
corresponden al nmero de electrones que acepta cada rbita.
Ni la proposicin de Land ni la de Sommerfeld estaban totalmente en lo

correcto, y una muestra de ello era el complejo desdoblamiento de las lneas
espectrales cuando los tomos se sometan a un campo magntico externo.
5.1.2 El efecto Zeeman

En el ao de 1896, Peter Zeeman encontr que al poner una llama de sodio en
presencia de un campo magntico, la lnea D de Fraunhofer (el primer doblete
de la serie principal) se ensanchaba notablemente.
Con posterioridad se observ que las lneas espectrales se desdoblaban en multipletes

cuando Jos tomos emitfan estando sujetos al efecto de un campo magntico. Este
fenmeno es el llamado efecto Zeeman. (Algunos ejemplos de este desdoblamiento se
presentan en la Fig. 5.2.)
Singulete del cinc Doblete P del sodio
Sin campo
Con campo dbil
L....L...I ........., .........,

Av 0 Av0 Av 0
Triplete normal Patrones anormales
Triplete S del cinc
Sin campo
Con campo dbil
...........
Av0
Patrones anormales
Figura 5.2 Efecto Zeeman para algunas lneas espectrales. El singulete del Zn presenta
un efecto normal, con una separacin ~Y 0 . El doblete del Na y el triplete del Zn presentan
un desdoblamiento anormal. En estos casos se ha colocado ~Yo bajo el espectro para poder
llevar a cabo una comparacin. (Tomada de H. E. White, Introduction to Atomic
Spectra, (() 1934. McGraw-Hi/1 International Book Company, Nueva York.)
Se conocen como normales a los patrones de Zeeman donde se presentan

tripletes con una separacin entre la primera y la tercera lneas (que depende del
campo magntico, B) igual a
- e
Ll v0 = - - B = (0.9337 cm - 1 /T)B (5-4)
2nmec
(me representa la masa del electrn, para no confundirla con el nmero
cuntico m).
En este caso se habla de un efecto normal ck Zeeman. Cualquier otro grupo de lineas
se dice que muestra un efecto anormal de Zeeman.
De (5-4) vemos que para campos magnticos del orden de 1 tesla, el

desdoblamiento es ligeramente menor a 1 cm - 1 .
Los nombres de efectos normal y anormal se generaron porque Lorentz,
empleando argumentos clsicos, obtuvo la explicacin de la presencia de
tripletes con la separacin (5-4), y por ello estos desdoblamientos se considera-
ron normales. Entre tanto, el efecto anormal resultaba inexplicable. Inclusive

el hidrgeno presentaba un comportamiento anormal.
Ejemplo 5.1 La lnea espectral con A = 4227.91 para el calcio (transicin 4p -> 4s) en
un campo magntico sigue un patrn normal de Zeeman. Indique la longitud de onda
de cada lnea del triplete cuando B = 0.3 T.
El desdoblamiento total es independiente de A y vale, en cm- 1,
~ v0 = (0.9337 cm - l /T)(0.3 T) = 0.28 cm - l
Para la lnea del calcio:
- 1
v =- = 8
= 23 652.35 cm- 1
A 4227.91 x 10 cm
Por tanto, el nmero y la longitud de onda de cada elemento del triplete es
~Vo
v1 = v-- = 23 652.21 cm- 1 A1 = 1/v 1 = 4227.935
2
Vz = v = 23 652.35 cm- 1 A2 = 1fv2 = 4227.91
-v =
-v +~vo
-= 23 652.49 cm- 1 A3 = 1/v3 = 4227.885
3
2
PROBLEMA 5.2 Determinado spectroscopio puede resolver adecuadamente lneas separa-

das 0.2 . Si en un experimento de Zeeman se aplica un campo de 1 T, demuestre que
el desdoblamiento de una lnea roja sera detectable, mientras que el de una violeta, no.
PROBLEMA 5.3 El valor de efm para el electrn puede obtenerse experimentalmente

por medio del efecto normal de Zeeman. Encuentre este valor si la separacin entre las
lneas de un triplete es de 1.26 cm - l en un campo de 0.45 tesla.
Los modelos atmicos existentes no eran capaces de dar explicacin total al

efecto Zeeman. Para mostrarlo, nos detendremos a analizar qu sucede cuando
un tomo de hidrgeno se introduce en un campo magntico. Por simplicidad,
supondremos que el electrn se mueve en una rbita circular (los resultados
son idnticos para rbitas elpticas).
Un electrn que orbita es equivalente a una carga elctrica que gira en una
espira circular, creando una corriente elctrica, 1 (carga por unidad de tiempo).
Dicha corriente puede calcularse como la carga (e en nuestro caso) dividida
entre el periodo, r, de revolucip
e
1=- (5-5)
r
Adems, como el electrn recorre una distancia 2nr a una velocidad v, el

tiempo de una revolucin es
2nr
r=- (5-6)
v
Sustituyendo (5-6) en (5-5) se obtiene

ev
1 =- (5-7)
2nr
PROBLEMA 5.4 Calcule la intensidad de corriente, en amperios, para el giro del

electrn en la primera rbita de Bohr del hidrgeno.
Respuesta I = 1.05 X 10- 3 A= 1.05 mA.
Un resultado conocido del electromagnetismo es que una corriente circular

genera un momento dipolar magntico, ji. Es decir, el electrn, al orbitar, crea
un pequeo par de polos norte y sur (vase Fig. 5.3) cuya magnitud es la
corriente por el rea barrida:
f.1 =lA (5-8)
y cuya direccin es perpendicular al plano de la rbita.
Las unidades de f.1 son, entonces, de Am 2 Para introducir unidades magn-
ticas resulta conveniente recordar la definicin de un tesla (vase Sec. 2.2):
N
T=--
Am
de donde
N
A=--
Tm
(a) (b)
Figura 5.3 (a) El giro del electrn en su rbita genera un par de polos magnticos con
momento dipolar Jl, cuya direccin es, por convencin, de sur a norte. (b) Un ejemplo de
dipolo magntico lo constituye una barra magnetizada, donde se genera un campo mag-
ntico.
Entonces, el momento magntico tendra las unidades

Nm J
(Unidades de f.l) = Am 2 = - - = _
T T
o sea, de energa sobre intensidad de campo magntico.
Sustituyendo A = nr 2 e 1 de (5-7) en (5-8), el momento magntico en el
tomo sera
evr
f.l=- (5-9)
2
Recordando que el momento angular L es un vector tambin perpendicular a
la rbita (vase Fig. 3.13b), conviene multiplicar y dividir a (5-9) por la masa
del electrn, pues al hacerlo aparece L = mevr, y entonces
e
f.l=-L (5-10)
2m e
Esta relacin es vlida para las magnitudes de i y L. Sin embargo, como
vectores, apuntan en direccin opuesta debido al signo de la carga del electrn.
Es decir,
e -
i = - - L (5-11)
2m e
En la figura 5.4 se presentan ambos vectores.
Figura 5.4 El momento magntico y el momento angular de un electrn que orbita tienen
la misma direccin, aunque sentido opuesto.
Si la rbita tiene cierta orientacin en el espacio (vase Fig. 3.18) puede

observarse en la figura 5.5 que las componentes en Z de f.1 y L satisfacen
e
f.lz= - - L z (5-12)
2m e
Ahora bien, qu sucede cuando el tomo est inmerso en un campo
magntico B? Obviamente, existe una interaccin entre el campo externo y
Figura 5.5 Relacin entre J1 y L para una rbita con una

orientacin, respecto al eje Z, definida por el ngulo ().
aqul creado por el momento magntico del tomo. De la figura 5.6 resulta
claro que existe un par de fuerzas. Una tiende a que quede alineado el norte
del dipolo con el sur del campo, y otra a que el sur del dipolo se oriente con el
norte del campo.
Como consecuencia del par de fuerzas, se presenta un cambio de energa
potencial 11E que depende de la orientacin del dipolo y vale
(5-13)
Esta frmula, resultado del electromagnetismo clsico, es comprensible si se
recuerda que f.1 es la energa por unidad de campo magntico, as que el
Figura 5.6 Par de fuerzas que expe-

rimenta un dipolo magntico en un
campo.
producto Jl.B tiene unidades de energa. El signo menos indica que la posicin
ms estable del dipolo se da cuando est alineado con el campo. As, fl.E es
mnima cuando ji y Ji apuntan en la misma direccin (e = oo en la figura), es
cero para e = 90 (en cuyo caso el giro del electrn no corta las lneas del
campo magntico) y es mxima para e = 180.
Si se escoge la direccin del campo B como el eje z, B = B., y tanto Bx
como By valen cero, de donde (5-13) se simplifica a
(5-14)
Reemplazando Jl.z de (5-12), obtenemos a fl.E en funcin del momento angular
(5-15)
Hasta aqu se han usado argumentos clsicos en todo el anlisis. La cuantiza-

cin puede hacer su aparicin introduciendo el hecho de que no cualquier
valor del momento angular est permitido.
Empleando las relaciones originales del modelo de Bohr-Sommerfeld (3-88)
y (3-98) en las ecuaciones (5-10) y (5-15), tenemos que
e
J1 = -kh
2me
e
fl.E = -mhB
2m e
Definiendo el magnetn de Bohr, Jl.B como
eh
Jl.B = - - = 9.274 X 10- 24 JfT (5-16)
4nme
se alcanzan las relaciones
J1 = kfl.B con k = 1, 2, ... , n (5-17)
fl.E = mJl.BB con m= 1, 2, ... ,k (5-18)
Por (5-17), el momento magntico resulta del orden del magnetn de Bohr. Por
ello, se acostumbra medir J1 para tomos y molculas en unidades de magneto-
nes de Bohr.
En (5-18) vemos que, de acuerdo al modelo de Bohr-Sommerfeld, la energa
del tomo de hidrgeno cambia en fl.E, dependiendo del valor de m para el
electrn (orientacin espacial de la rbita). De all el nombre de nmero cuntico
magntico dado a m.
Por ejemplo, para k = 1, m puede tomar dos valores diferentes ( + 1 y -1),
de donde la energa de la capa 1s se desdoblara en presencia de un campo
magntico (vase Fig. 5.7).
m= 1
.
.....-------
,/ !lE= +p 8 B
ls .. '"
-------.;:........:::..~. ----------------------
-__ flE = - PBB
---- m= -1
Sin campo
-----
Con campo
magntico magntico
Figura 5.7 Desdoblamiento previsto por la teora Bohr-Sommerfeld para la subcapals del
hidrgeno en presencia de un campo magntico.
En forma similar, un estado excitado del hidrgeno donde el electrn gira-

ra en la rbita 2p (k = 2) se desdoblara en cuatro niveles energticos, pues
m= 1, 2.
As, si se toma en cuenta que en la transicin 2p --> ls debe satisfacerse la
regla de seleccin 3 :
Am =O, 1
En la figura 5.8 se presentan las posibles maneras en que el electrn puede
pasar del estado excitado al basal.
E2 + 2pBB
E1 + !lsB
El
El- PsB
E2 - 2pB
A B A A C
Js -----------+--+-_.___,._ E1 + ilBB
---~--->i-':::::::::-------- ------- El
Sin campo ----
magntico ---. ......___,.____ _ E1 - r8 B
Con campo
magntico
Figura 5.8 Transiciones correspondientes a la primera lnea de la serie de Lyman para
el hidrgeno en presencia de un campo magntico, segn el modelo de Bohr-Sommerfeld
y la regla de seleccin flm = O l.
3
Este tipo de reglas para los nmeros cunticos de los estados inicial y final se generaron
empricamente. aunque posteriormente se encontr una fundamentacin terica para ellas.
De la figura 5.8 vemos que el modelo predice tres transiciones diferentes: la A,

con .EA = E 2 -E,, idntica a la transicin sin campo magntico; la B, con
.ER = .EA - JJ 8 B, y la C. con .Ec = .EA + 11 8 B. Segn esto, la primera
lnea de Lyman se presentara como un triplete (Fig. 5.9).
~ B /'
1
,,'IK
i ',,e
1 Sin campo
( i ',,1
,/ 1 ',
l 1 2Jl 8 B 1
} Con campo Figura 5.9 El modelo de Bohr-Sommer-
feld predice un desdoblamiento de triplete
para la primera transicin en el hidr-
geno, con /I..E = J1BB.
Expresando .E = 2J1BB, la diferencia total energtica entre las lneas B y C,

en nmero de onda, tenemos
~ .E 2J1BB
.v=~=--
hc he
Sustituyendo J1B de (5-16), el resultado es
relacin idntica a la correspondiente al efecto normal de Zeeman (5-4). Ello

est en absoluto desacuerdo con el resultado experimental real para el hidrgeno,
que indica: (a) en ausencia de campo magntico la lnea espectral es un
doblete; (b) con campo magntico, el primer elemento del doblete se desdobla
en cuatro lneas, y el segundo, en seis. Una situacin similar a la del sodio en la
figura 5.2.
El efecto anormal de Zeeman no poda ser explicado, ni siquiera para el
hidrgeno, por la teora atmica existente. Los resultados para tomos polielec-
trnicos eran tambin errneos. En todos los casos se predecan efectos
normales, no anormales. Haca falta considerar algn ingrediente adicional, o
bien, suponer que alguno de los resultados del electromagnetismo clsico no
poda aplicarse en este caso.
Segn la fsica clsica, cualquiera que fuera el momento angular total de un
tomo, el cociente 11/L de las magnitudes de momento magntico y angular
sera una constante, pues de (5-10) tenemos
e
J1/L =-
2m e
Multiplicando y dividiendo en el lado derecho por h, introducimos el magne-

tn de Bohr ., 8 de (5-16), y entonces
., J.lB
(5-19)
L h
Por tanto, la mecnica clsica siempre predice que ., expresado en magnetones
de Bohr y L en unidades de h tienen un cociente unidad, es decir,
.,/.,tn = 1 (5-20)
L/h
Los desdoblamientos espectrales anormales podan entenderse slo si el co-

ciente (5-20) no fuera siempre la unidad, sino un nmero fraccionario, diferente
para cada lnea espectral, al que se le llam factor de Land o giromagntico, g.
Es decir, resultados experimentales indicaban que
.,t{ J.lB
L/h = g g = fraccin menor o igual a 2 (5-21)
La relacin emtre los momentos magnticos y angular sera entonces

J.lB -
i = --gL (5-22)
h
en lugar de (5-11), y no se conoca la razn de esta desviacin del comporta-
miento clsico.
Por si fuera poco, F. Paschen y F. Back observaron, en 1921, que al
aumentar lo suficiente el campo magntico aplicado, el efecto anormal de
Zeeman desapareca. Para el litio, aplicando 4.3 tesla, encontraron el desdobla-
miento espectral de la figura 5.10.
Doblete
o
Campo
magntico
Efecto Zeeman
/1
/' /
/
/'
1
/
/ /
/
/
1
,.
/
Efecto
/. Paschen-Back
Separacin en un triplete
normal, .1.\io B
Figura 5.10 Efectos Zeeman y Paschen-Back para el primer doblete de la serie p del litio.
Las lneas punteadas indican transiciones cuya intensidad decrece al aumentar el campo,
hasta que desaparecen. El desdoblamiento vuelve a coincidir con el del efecto normal de
Zeeman, t.v 0
Este fenmeno, llamado efecto Paschen-Back, vino a complicar adicional-

mente el entendimiento del problema.
La teora necesitaba de algo que remediara la inconsistencia de los momen-
tos angulares y magnticos previstos con aqullos observados. La primera
parte de la solucin la dieron dos jvenes cientficos alemanes (siguiente
seccin), pero la respuesta definitiva hubo de llegar con la mecnica cuntica
(Cap. 7).
5.1.3 El espn electrnico

En 1925, Wolfgang Pauli (1900-1958) propuso su famoso principio de exclusin.
Un ao antes, Stoner haba encontrado las ocupaciones 2, 6, 10 y 14 para las
subcapas s, p, d y f en un tomo. Con este acontecimiento y el de los trabajos
de Land en espectroscopia, Pauli indic que eran necesarios cuatro nmeros
cunticos para caracterizar a cada uno de los electrones de un tomo,
estableciendo
el principio de exclusin: Nunca puede haber dos o ms electrones equivalentes en un

tomo para los cuales... los valores de todos los nmeros cunticos sean los mismos.
Ms tarde, basndose en el trabajo de Pauli, dos jvenes alemanes haran

una gran contribucin al entendimiento de la estructura atmica. Primero,
Samuel Goudsmit-(1902-1978) simplific el argumento de Pauli, introduciendo
como los cuatro nmeros cunticos a:
WOLFGANG PAULI (1900-1958).

fisica, en 1945. (Tomada de D'Abro, The
Rise of the New Physics, Dover
Publications.)
n, el nmero cuntico principa~ con valores de 1, 2, 3, ...

l, el nmero cuntico acimutal modificado de Sommerfeld, con valores O. 1, 2, ..., n - l.
m, el nmero cuntico magntico de Sommerfeld, con valores O. 1, 2, ..., 1, y
m,, un nuevo nmero cuntico, con dos valores, 1/2.
En segundo lugar, George Eugene Uhlenbeck (1900- ), junto con su compa-

ero Goudsmit, se dieron cuenta de que la existencia de un cuarto nmero
cuntico indicaba la presencia de un grado de libertad adicional en el
movimiento electrnico.
Hasta entonces, el electrn haba sido considerado como una carga puntual,
sin estructura. Por ello, su descripcin completa dependa de sus tres coordena-
das espaciales, y en ese caso tendra slo tres nmeros cunticos. Goudsmit y
Uhlenbeck atribuyeron el cuarto nmero de Pauli a un movimiento extra del
GEORGE UHLENBECK, SAMUEL GOUDSMIT y SKAR KLEJN.

(Tomada de Fifiy Years of" Spin, Physics Toda y, junio, 1976.)
electrn: la rotacin alrededor de su propio eje (espn). Al rotar, el giro del

electrn producira un momento angular S y la rotacin de su carga dara
lugar a un momento magntico, 1 5, adicional al producido por el movimiento
orbital.
Como ms slo tena dos valores, propusieron que cada uno de ellos
indicaba el sentido de la rotacin del electrn, como se indica en la figura 5.11.
Figura 5.11 Segn Goudsmit y Uhlenbeck,

s el giro de electrn produce un momento an-
gular intrnseco, S, lo que trae aparejado un
momento magntico, Jls, de sentido con-
ms = -! trario.
La magnitud del momento angular del espn sera

1
S= lmshl = -h (5-23)
2
De (5-22), el momento magntico asociado al espn tendra una magnitud
J.l.B
J.ts = ---;gS (5-24)
de donde al sustituir (5-23) en (5-24):
(5-25)
Para el mov1m1ento orbital g = 1, de acuerdo con (5-20). Sin embargo,

Goudsmit y Uhlenbeck obtuvieron que para el espn g = 2 (el valor actual es
g = 2.0023193), es decir,
J.ls :::::: J.l.B (5-26)
As, cada electrn tendra dos momentos angulares: uno clsico, con factor
giromagntico g = 1, por su movimiento alrededor del ncleo (momento
orbital L), y otro no clsico, con factor de Land g = 2, por la rotacin
alrededor de su eje (momento angular del espn, S).
El momento angular total del electrn, que recibe el smbolo J, sera la
suma de los dos anteriores:
(5-27)
Por supuesto, la suma sera vectorial, como se ejemplifica en la figura 5.12.
Ya que L y S estn cuantizados, lo mismo sucedera con J.

~~
2
~
.,
1
(a) s 2

1
2
L
.l
(b) 2
o
s -t
Figura 5.12 El momento angular total del electrn para una rbita con L dado de-
pende del sentido del espn. En la escala de la derecha puede verse que tiene una com-
ponente en Z de h. En (a) el espn produce un momento angular total con componente en
Z de 3/2 h y en (b) de 1/2 h. Es decir, Jz = (m + m,)h.
Para un tomo donde existieran varios electrones, el momento angular

total sera la suma de las contribuciones de cada electrn.
En el hidrgeno y los metales alcalinos, el espn sera entonces el culpable
de la presencia de dobletes en los espectros. Aunque esto no resulta fcil de
entender, lo discutiremos en el siguiente ejemplo para aquellos interesados.
Ejemplo 5.1 La primera lnea de la serie de Lyman, de la cual es responsable la

transicin 2p --> 2s, consiste en realidad de un doblete con nmeros de onda de
82 259.272 cm~ 1 y 82 258.907 cm~ 1 .
a) Calcule la diferencia de energa entre estas dos lneas.
b) Analice por qu la presencia del espn desdobla el estado inicial 2 P (con el
electrn en la rbita 2p).
a) La diferencia de los nmeros de onda es slo de
d v = 0.365 cm~ 1
por lo que
/',.E = hcdv = (6.626 x 10~ 34 J s)(2.9979 x 10 8 mfs)(36.5 m~ 1 )
dE= 7.25 X 10~ 24 J
b) Un electrn en la rbita 2p presenta dos momentos angulares: el del espn

(con m, = + 1/2) y el orbital (con 1 = 1 y m= -1, O, 1). Si nos situramos con
origen en el electrn, como si ste estuviera quieto, notaramos que el ncleo se
estara moviendo alrededor de l. Este movimiento, como ya se ha discutido,
producira un momento magntico orbital, que llamaremos B0 , el cual podra
interactuar con el momento magntico del espn, 1 5. La energa de esa
interaccin espn-orbital podra calcularse como 11E = - i. B0 y como Jls tiene

slo dos posibles orientaciones opuestas, una tendra la misma direccin que B0 ,
estabilizando el tomo, y otra una direccin opuesta a B 0 , con 11E positiva.
Como resultado, existen en realidad dos estados 2 P, separados por 0.365 cm -J,
producto de la interaccin espn-orbital. Ello conduce a la presencia de dos
transiciones, lo que explica el doblete espectral.
El efecto Zeeman anormal poda tambin explicarse debido a que los

estados inicial y final se desdoblaran de acuerdo con las posibles componentes
en Z del momento angular total, el que incluye al espn, no contemplado hasta
entonces. El factor de Land sera posiblemente diferente para los estados
inicial y final, pues el valor de g dependera de la proporcin en la que se
combinase el momento angular orbital (g = 1) con el momento angular del
espn (g = 2).
Volviendo al prrnc1p10 de exclusin de Pauli, cada electrn en un tomo poda

etiquetarse con sus cuatro nmeros cunticos. Si dos electrones tenan n, 1 y m
iguales, sera forzoso que el espn de cada uno fuera diferente. Asimismo, dos
electrones con igual espn y en la misma subcapa (n y 1 iguales), deberan girar en
rbitas con diferentes orientaciones espaciales (diferente m).
En la tabla 5.2 se ilustran los diversos arreglos de cuatro nmeros

cunticos. Puede observarse la congruencia existente con las ocupaciones de
cada subcapa sugeridas por Stoner en la tabla 4.7.
La idea del espn fue rpidamente aceptada por Bohr, pero Pauli y Lorentz
expresaron sus reticencias. Por una parte, el factor giromagntico de 2 no
tena precedente en mecnica clsica; por otra, Lorentz estim cul sera la
velocidad a la que debera girar la superficie del electrn para generar dicho
momento angular, y encontr un valor mucho mayor a la velocidad de la luz,
lo que era incompatible con la teora de la relatividad, para la que e es una
velocidad lmite. A pesar de todo, Bohr expres: Ellos slo evocan dificultades
clsicas, las que desaparecern cuando se encuentre la teora cuntica real.
PROBLEMA 5.5 Si el radio del electrn fuese r0 = e2 /mc 2 , calcule la velocidad v a la

que debera girar su superficie para producir un momento magntico J1 = evr 0 f2 igual al
magnetn de Bohr, como propusieron Goudsmit y Uhlenbeck. Compare el resultado
con la velocidad de la luz.
En efecto, estaba haciendo falta una teora que diera un fundamento slido
a todo lo que se haba descubierto. Era necesario un modelo donde el
momento angular del tomo y los nmeros cunticos n, l, m y m. fueran un
resultado de la teora misma y no un ajuste emprico en funcin de los valores
de parmetros experimentales. Al difcil perodo de 1900 a 1926, que hemos
relatado aqu, se le conoce como el de la vieja teora cuntica.
No hubo que esperar mucho la llegada de la teora cuntica moderna o
real, como la llam Bohr: sus bases fueron sentadas en el mismo ao de
NUM. DE POSIBLES
n l m m, CUARTETAS DE
NUMS. CUANTICOS
=2(21+1)
1 o o + 1/2
1s 2
1 o o -1/2
2 o o + 1/2
2s 2
2 o o -1/2
2 1 1 + 1/2
2 1 1 -1/2
2 1 o + 1/2
2p 6
2 1 o -1/2
2 1 -1 + 1/2
2 1 -1 -1/2
3 o o 1/2
3s 2
3 o o -1/2
3 1 1 1/2
3 1 1 -1/2
3 1 o 1/2
3p 6
3 1 o -1/2
3 1 -1 1/2
3 1 -1 -1/2
3 2 2 1/2
3 2 2 -1/2
3 2 1 1/2
3 2 1 -1/2
3 2 o 1/2
3d 10
3 2 o -1/2
3 2 -1 1/2
3 2 -1 -1/2
3 2 -2 1/2
3 2 -2 -1/2
Tabla 5.2 De acuerdo con el principio de exclusin, en una subcapa con 1 dada podra
haber hasta 2(2/ + 1) electrones.
1926, como se seala en el captulo 6. Se analizar entonces, con algn detalle,

la aparicin de los nmeros cunticos n, l y m y la explicacin posterior del
espn, introducida por Dirac. Posponemos hasta entonces el anlisis del
acoplamiento de los momentos angulares en los tomos y la explicacin de los
espectros (Caps. 7 y 8).
Entre tanto, en la prxima seccin se analizan algunos modelos del enlace
qumico que emplean el espn y el principio de exclusin.
5.2 ESTRUCTURA MOLECULAR.

MODELOS QUE INVOLUCRAN AL ESPIN ELECTRONICO
El principio de exclusin de Pauli indica, como acabamos de ver, que dos

electrones nunca pueden tener los mismos cuatro nmeros cunticos. Si ambos
se encuentran en la misma rbita (n, 1 y m son iguales), es forzoso que tengan
espines opuestos. Es decir, al tener un electrn con cierto espn en determinada
regin del espacio, queda excluida la posibilidad de que otro electrn con el
mismo espn se encuentre cerca.
Esta idea de mantener separados a los electrones de espn idntico,
implcita en el principio de exclusin, llev a los qumicos, tiempo despus, a
considerar nuevos modelos para explicar la estructura molecular.
El primero que presentamos, debido a Gillespie y Nyholm, propone alejar
lo ms posible a los electrones con igual espn, pero procurando que cada uno
tenga cerca a su pareja de espn opuesto. De esta forma, para una molcula
con un nmero par, N, de electrones tendramos N/2 de cada espn. As, el
espn total (suma de todos los electrones correspondientes de aqul) sera cero,
pues cada valor de lf2h sera cancelado por un -1/2h. Esto est en desacuerdo
con varios experimentos donde se muestra que en algunos casos existen ms
electrones de un espn dado y menos del opuesto. Sin embargo, la teora de
Gillespie y Nyholm es muy certera para predecir el arreglo geomtrico de los
tomos en gran nmero de molculas.
En el segundo modelo, el de Linnett, no slo se toma en cuenta la
exclusin de los electrones del mismo espn. Adems, dada su carga negativa,
aunque tengan espines opuestos, dos electrones no necesariamente tendern a
aparearse, pues existe una interaccin coulombiana que lo previene. En esta
teora, por tanto, s puede predecirse la existencia de una mayora de espines
con cierta orientacin respecto a la opuesta.
Experimentalmente, la forma de conocer si en un dado compuesto existe o
no un espn neto consiste en hacerlo interactuar con un campo magntico.
Sustancias en cuyos tomos, molculas o iones existan uno o ms electrones no

pareados son atradas por un campo magntico. Este fenmeno se conoce como
paramagnetismo 4 (vase Fig. 5.13).
La mayora de los compuestos tienen a todos sus electrones pareados. Dichos
materiales son muy levemente repelidos por un campo magntico y se dice que
presentan diamagnetismo (vase Fig. 5.13).
La teora de Linnett permite, entonces, predecir si una molcula dada es

diamagntica o paramagntica.
4
En otros materiales con espines no pareados existe una fuerte interaccin magntica an al
dejar de aplicar el campo. Esto puede ocurrir como ferromagnetismo (Fe, Co, Ni, Gd), antlferromag-
netismo (M nO, CoO, FeF 2 ) y jerrimagnetismo (ferritas), dependiendo del arreglo de los tomos con
espn neto en la estructura cristalina.
Muestra
(a) Sin campo magntico
(b) Sustancia diamagntica (e) Sustancia paramagntica
Figura 5.13 Determinacin experimental de la existencia de espines pareados mediante

una balanza de Gouy. (a) En ausencia de campo se tara la balanza. (b) Si no tienen ms
que espines pareados, la muestra pesa ligeramente menos en presencia del campo. (e) Si se
tiene uno o ms espines no pareados por frmula, la sustancia pesa un poco ms al
introducirla en el campo. Aunque en una sustancia paramagntica existen en general mu-
chos electrones pareados, el efecto diamagntico de stos es opacado por el paramagne-
tismo de los pocos espines no pareados.
Por supuesto, todas las molculas con un nmero impar de electrones

presentan paramagnetismo. Este fenmeno es tambin frecuente en molculas
que contienen tomos o iones de un metal o de transicin, como los complejos
obtenidos por Werner.
5.2.1 Modelo de repulsin de pares electrnicos

en la capa de valencia (RPECV) 5
Este modelo fue redondeado por R. J. Gillespie y R. S. Nyholm en 1957. Es

extraordinariamente til para predecir la estructura de cualquier molcula de
frmula general:
A = tomo central
X = tomos ligantes
S = par de electrones no enlazante, o solitario
5 Comnmente se le conoce por sus siglas en ingls: VSEPR (V alence Shell Electron Pair Re-
pulsion Model).
A debe ser, en general, un elemento no transicional (excepto los que tengan

configuracin d0 , d 5 y d 10).
Desde un principio vale la pena aclarar que este modelo no es infalible,
aunque cubre satisfactoriamente una gran cantidad de casos. La siguiente es
una cita de Gillespie:
La validez de una teora consiste en que sea til y pueda dar lugar a
predicciones correctas, o que al menos d ms predicciones correctas que las
teoras rivales.
El modelo RPECV parte de la idea, como su nombre lo indica, de que los

electrones alrededor de A estn pareados (con espines opuestos). Los pares
adquieren en el espacio una posicin tal que cada uno est lo ms alejado
posible de los dems, pues de esta forma los electrones del mismo espn
quedarn distanciados, de acuerdo al principio de exclusin. En la figura 5.14
se presenta la mejor localizacin espacial para dos a seis pares de electrones de A.
En esta teora se diferencian los pares electrnicos alrededor de A que
forman enlaces con los ligan tes, un nmero PC de ellos (pares compartidos o de
enlace) y los pares no enlazantes o solitarios, E:
PC = nmero de pares compartidos
E = nmero de pares solitarios
Dos pares Tres pares

(en lnea) (en tringulo)
Cuatro pares Cinco pares

en los vrtices de (en los vrtices de una
un tetraedro bipirmide triangular)
Seis pares
(en los vrtices de un octaedro)
Figura 5.14 Geometras ptimas para localizar lo ms lejos posible de dos a seis pares
electrnicos alrededor del tomo central.
Denominaremos P al nmero total de pares alrededor del tomo central.

Es obvio que
P = PC +E (5-28)
Estos electrones pueden provenir tanto de los ligantes, un nmero Vx de ellos,
como del tomo central, V,.. Es decir,
P = lj2(Vx + V,.) (5-29)
Habiendo obtenido el nmero total de pares, P, stos se arreglan alrededor
de A como se sugiere en la figura 5.14. Slo resta definir en qu lugares se colo-
can los pares compartidos (correspondientes a los enlaces A- -X) y los pares
solitarios, para poder determinar la geometra de la molcula AXn. Aunque en
esta seccin analizaremos seis reglas para tomar esa decisin, en la tabla 5.3 se
han colocado las respuestas, dependiendo de los valores de PC y E. En la
figura 5.15 se muestran las configuraciones geomtricas de las molculas de la
GEOMETRIA
DE LA MOLE-
DISPOSICION CULA (CONSI- MOLECULA
p DE LOS P PARES PC E O ERANDO TIPO EJEMPLOS
ELECTRONICOS LOS NUCLEOS
ATO MICOS)
2 Lineal 2 o Lineal AX 2 BeCl2, C02,

Ag(CN)2
3 Triangular 3 o Triangular AX 3 BF 3 , Gal 3.

N03
2 l Angular AX 2S SnCl2, 03
PbBr 2
4 Tetradrica 4 o Tetradrica AX 4 CH 4 , NHt

3 1 Piramidal AXS 3 S0 2Cl 2
2 2 Angular AX 2S 2 N(CH 3 )
5 Bipirmide 5 o Bipirmide AX'5 PC1 5 , SF 4 0

triangular triangular
4 1 Tetraedro AX 4 S SF 4 , Xe0 2F 2
irregular
3 2 Forma de T AX 3 S 2 BrF 3 , C 6 H 5 IC1 2
2 3 Lineal AX 2S 3 13, IC1.2
6 Octadrica 6 o Octadrica AX 6 SeF 6 , IOF 5

5 1 Pirmide AX 5 S IF5 , XeOF 4
cuadrada
4 2 Cuadrada AX 4 S 2 BrF;,XeF 4
Tabla 5.3 Diferentes geometras para la molcula AXnEm.

Ejemplo 5.3 Calcule V.,, Vx, P, PC y E para las siguientes molculas BeCI 2 , BCI 3 , H 2 0,
HCN, S0 2 , I0 2 F2.
Solucin Representando las molculas de acuerdo con Lewis, tenemos:
V., vx p PC E Geometra (Tabla 5.3)
:~1~ Be~~!: 2 2 2 2 o Lineal
.,.CJ:
:~~: ~~c1: 3 3 3 3 o Triangular
H+..
.o:
H+. 6 2 4 2 2 Angular
Si al lograr la representacin de Lewis se obtienen enlaces mltiples, nicamente se

cuenta un par para determinar V., y Vx; as tenemos para las molculas restantes:
p PC E Geometra
HxCxxxN: 2 2 2 2 o Lineal
x~ :s:o~ 5 3 2 Angular
X X X X
6 4 5 4 Tetraedro irregular
PROBLEMA 5.6 Efecte un desarrollo similar al del ejemplo 3 para las molculas
CBr 4 , NH 3 , S0 3 , SCI 2 , SbCI 5 , Xe0 3
Respuesta Tetradrica, pirmide trigonal, triangular, angular, bipirmide trigonal y pir-
mide triangular.
PROBLEMA 5.7 Determine la geometra de las molculas e iones siguientes:

CdCI 2 , NOCI, POCI 3 , SOCI 2 , IO(OH) 5 , ICI4 y SbF~ ~
Una vez establecida la geometra de una molcula, pueden ser entendidas

pequeas diferencias en ngulos y distancias de enlace, siguiendo para ello seis
reglas que enunciamos en lo que sigue, y que se refieren a interacciones entre
los pares de electrones de vale11cia.
REGLA PRIMERA
Los pares solitarios repelen a otros pares electrnicos cercanos ms fuertemente que
los pares compartidos.
Esta regla puede comprenderse si se argumenta que un par solitario se

encuentra bajo la influencia de un solo ncleo, mientras que un par enlazante
est ms deslocalizado, al ocupar el espacio entre dos ncleos.
o-()---o
AX 2
r
~
..
.
!t.-
X
AX 3 S
Figura 5.15 Forma general de las molculas donde A contiene hasta seis pares de elec-
trones en su capa de valencia.
Par solitario-Par compartido

Par compartido-Par compartido
r
As, la repulsin entre pares decrece en el siguiente orden:
Par solitario-Par solitario
REPULSION
Una vez determinada la geometra de la molcula (empleando la Tabla 5.3

y la Fig. 5.15), los ngulos formados entre dos pares electrnicos se distorsio-
narn al tomar en cuenta esta regla.
Dado que la repulsin decrece al aumentar la distancia, cuando los pares
se encuentren formando ngulos mayores o del orden de 120, el efecto de la
repulsin puede despreciarse (en lo que se refiere a distorsiones geomtricas
aprecia bies).
Ejemplo 5.4 Qu ngulo HOH espera que se tenga en el agua?
Solucin En este caso tenemos cuatro pares rodeando al oxgeno. Dos son de enlace y
otros dos solitarios. En principio, colocaramos todos en los vrtices de un tetraedro.
---
Segn esto, el ngulo HOH sera de 109.5. Sin embargo, la repulsin entre par
solitario-par de enlace (existen cuatro interacciones de este tipo) provocar que el
ngulo referido se reduzca, pues es mayor que la repulsin par compartido-par com-
partido.
As, esperamos que
H6H < 109.5

El valor experimental es de 104.SO.
PROBLEMA 5.8 En el NH 3 , el ngulo HNH experimental es de 107c. Est este

resultado de acuerdo con la primera regla del modelo RPECV?
Ejemplo 5.5 Analizando las diversas posibilidades de colocar a pares solitarios y

compartidos, verifique que la geometra del ClF 3 es en forma de T, como lo sugiere la
tabla 5.3.
Solucin Para el ClF 3 tenemos p = (1/2)(7 + 3) = 5. De la figura 5.14, los cinco pares
se colocaran en una bipirmide trigonal. Dado que dos de los pares son solitarios,
tenemos las posibilidades de la figura 5.16.
..1 . F F
1 ..
F
1 ..
F-cr F-CI F-CI
I~F 1" F

1~ ..
F
(a) (b) (e)
Triangular Pirmide triangular En forma de T
irregular
Figura 5.16 Posibilidades de arreglo de los pares electrnicos y geometra posible de la
molcula ClF 3
El nmero de interacciones entre pares, sm cortar aquellas que ocurren a ngulos

de 120 o ms, son:
ESTRUCTURA (a) (b) (e)
Solitario-Solitario o 1 o
REPULSIONES Solitario-Compartido 6 3 4
Compartido-Compartido o 2 2
Del anlisis de esta tabla resulta claro que la estructura (e) es la ms estable, por
existir menor repulsin entre~res. En (e), la repulsin par solitario-par de enlace
cerrara un poco el ngulo FClF.
F
1 .
Valor F \:p
experimental -+ 87.SO' ~
F
PROBLEMA 5.9 Al igual que en el ejemplo anterior, diagrame todas las posibles
estructuras e identifique la geometra de las molculas siguientes:
a) XeF 2 b) ICl e) Te(CH 3 )Cl 2
Ejemplo 5.6 Coloque las molculas No;, N0 2 y NO;:- en orden creciente segn el
ngulo o-=N==o.
Solucin La estructura de Lewis para el N0 2 se obtuvo en el ejemplo 4.28 del captulo
anterior. As que para estas especies tenemos:
Podemos observar que sobre el tomo de nitrgeno se tienen cero, uno y dos electrones
respectivamente, lo cual nos sugiere que el No; ser lineal y el NO;:- angular (por la
repulsin de este par solitario de electrones sobre los dos pares compartidos).
El ngulo para el N0 2 ser intermedio entre estos dos, ya que la repulsin de un
electrn es menor que la de un par. Tenemos entonces la secuencia siguiente:
N (+)
< O=N=O
o-Y"o
(valores experimentales: 115, 134, 180).
REGLA SEGUNDA
La repulsin entre pares de electrones compartidos decrece con el incremento de la
electronegatividad del ligante, X.
En la medida que aumenta la diferencia de electronegatividad entre el

tomo central y el ligante, el par de electrones enlazante estar ms cercano a
este ltimo. Ello produce, como ya dijimos anteriormente, que la repulsin
entre los pares compartidos del tomo central sea menor. Esta es una posible
explicacin a las siguientes secuencias de ngulos de enlace:
OH 2 (104.SO) > OF 2 (103.2)
NH 3 (107.3o) > NF 3 (102)
Pl 3 (102) > PBr 3 (101.SO) > PC1 3 (100.3) > PF 3 (97.8)
PROBLEMA 5.10 Dnde esperara un mayor ngulo: NBrO, NClO o NFO?
Respuesta Angulos experimentales: 117, 113, 110, respectivamente.
PROBLEMA 5.11 Indique si los ngulos que se reportan son congruentes con las re-
glas1y2:
104
100
102
REGLA TERCERA
La repulsin de pares de electrones compartidos que forman parte de un enlace
mltiple es mayor que la de pares de electrones compartidos en enlaces simples.
La explicacin de esta regla es similar a la anterior, ya que un triple enlace,

adems de ocupar un espacio mucho mayor, contiene ms electrones que uno
doble, y ste, a su vez, que uno sencillo. Por tanto, la repulsin ejercida por el
primero ser mayor que la del segundo y el tercero. As, podemos explicar los
siguientes ngulos de enlace, en los cuales se observan notables desviaciones de
los valores ideales de 109.SO (AX 4 ) y de 120 (AX 3 ).
PROBLEMA 5.12 Utilizando los datos de la tabla 5.4, explique las diferencias en los
ngulos de enlace para aquellos grupos de molculas donde hay cambio de ligantes.
PROBLEMA 5.13 Qu valor aproximado para el ngulo XAX' esperara en las

molculas siguientes?:
CH 3 FCO, CH 2 CHF, SOC1 2
Respuesta Datos experimentales (C~-+ 110), (Cf'-+ 115.4).
REGLA CUARTA
Las repulsiones entre pares de electrones en capas llenas es mayor que aquella entre
pares de electrones en capas incompletas.
MOLECULA ANGULO XPX -- MOLECULA ANGULO XSX --- ANGULO XSO ---
0=PF 3 102.SO 0=SF 2 92.3 106.8
0=PC1 3 103.5 0=SBr 2 96 108
0=PBr 3 106 0 2 SF 2 96.1 124
S=PF 3 100.3 0 2 SC1 2 112.2 110.8
S=PC1 3 100.5
MOLECULA ANGULO XCX - MOLECULA ANGULO XCX- ANGULO XCC

--..
O=CH 2 115.8 H 2 C=CH 2 116 122

0=CF 2 108 H 2 C=CF 2 110 125
0=CC1 2 111.3 H 2 C=CC1 2 114 123
Tabla 5.4 Angulos de enlace. En todos los casos X es halgeno o hidrgeno.
La capa de valencia de los elementos que forman el segundo periodo est

completa con cuatro pares de electrones. Por tanto, para las molculas de
frmula general AX 4 , AX 3 S y AX 2 S2 , donde A y X pertenecen a este periodo,
los ngulos XAX estn cerca del valor ideal para un tetraedro (109.SO).
Sin embargo, los elementos que constituyen el tercer periodo pueden tener
en su capa de valencia hasta seis pares de electrones, encontrndose, sin
embargo, muchas molculas con slo cuatro. Cuando esto suceda, diremos que
su capa est incompleta, y as debe entenderse esta regla y la que sigue.
Si uno de estos tomos forma parte de una molcula en la cual se tienen
seis ligantes, los ngulos XAX sern de 90 (p = 6, geometra octadrica). Pero
en el caso de que se tengan menos ligantes, como se cuenta con el mismo
espacio sobre la superficie del tomo para acomodar seis pares, estos ligantes
pueden guardar una geometra similar, dejando vacos uno o ms vrtices del
octaedro. Ello se interpreta como si la repulsin entre pares de electrones
compartidos fuera menor, o la repulsin entre un par solitario y uno comparti-
do fuera mayor, que es el caso de los elementos del segundo periodo.
Con esta regla podemos entender las secuencias de la tabla 5.5.
MOLECULA ANGULOHXH MOLECULA ANGULO HXH
NH 3 107.3 H20 104.5

PH 3 93.3 H2S 92.2
AsH 3 91.8 H 2 Se 91.0
SbH 3 91.3 H 2 Te 89.5
Tabla 5.5 Algunos ngulos de enlace donde cambia el tomo central, conservn-
dose su familia qumica.
PROBLEMA 5.14 Una explicacin alternativa para la regla anterior consiste en conside-
rar nicamente los cambios en la diferencia de electronegatividad entre el tomo central
y el Iigante segn se va del segundo al tercer periodo (que es en realidad donde hay una
mayor variacin en el ngulo de enlace). De qu manera afecta este cambio a la
magnitud de la repulsin entre los pares compartidos y entre estos y el par solitario?
PROBLEMA 5.15 Coloque los siguientes grupos de molculas en orden creciente segn
el ngulo XAX:
a) OH(CH 3 ), SH(CH 3 ).
b) N(CH 3 h, P(CH 3 h, As(CH 3 h.
e) NF 3 , PF 3 , AsF 3 .
Respuesta Para los incisos a) y b) la secuencia es la esperada segn la regla cuarta,

pero en el caso de e), sta no se cumple (vase regla quinta).
REGLA QUINTA
Cuando un tomo con una capa de valencia completa y uno o ms pares de
electrones solitarios se une a otro tomo que tiene su capa de valencia incompleta, se
presenta la tendencia de los pares de electrones solitarios a transferirse parcialmente
de la capa llena a la incompleta.
El origen de esta regla se encuentra en la anterior, es decir, en que la

repulsin entre pares de electrones en una capa llena es mayor que en una
capa incompleta, dando como resultado la transferencia mencionada.
Con el empleo de esta regla podemos explicar la anomala en las siguientes
parejas de ngulos de enlace:
De acuerdo con la segunda regla, se esperara que el ngulo en PF 3 fuera

menor que el de PH 3 , ya que al ser ms electronegativo el F, los pares de
electrones estaran ms cerca de l, con lo que la repulsin disminuira. Este
mismo razonamiento es aplicable para el caso de los derivados del arsnico.
Sin embargo, considerando la presente regla, el fsforo tiene una capa de
valencia incompleta y el flor posee pares de electrones solitarios, los que se
transferiran parcialmente al primero, dando lugar a las estructuras resonantes
siguientes:
(-)
( -) (-)
p ..
p .. / ::: p+>
,7 p .. / ~ F F '\::;>
<+>F?" '\)F F
F F p+>
La contribucin de stas hace que la repulsin entre el doble enlace y los

enlaces sencillos sea la responsable del incremento en el valor del ngulo FPF.
Otro ejemplo de la aplicacin de esta regla se encuentra en la serie OF 2 ,

OC1 2 y OH 2 . Aqu ordenaramos los ngulos XOX siguiendo la segunda regla
como
Sin embargo, experimentalmente la secuencia correcta es
La explicacin de la misma est en la estructura resonante:
la cual es imposible cuando X= H o F (ya que stos tienen capas de valencia

completas, por pertenecer al primero y segundo periodos).
Ejemplo 5.7 Cul estima que sea la geometra del ion O(HgCl)j?
Solucin Se esperara, en principio, que la forma de la molcula fuera la de una
pirmide triangular (vase H 3 0 + en la Tabla 5.3), pues
P = 1f2(V, + VJ = 1/2(5 + 3) = 4
y
PC= 3
E=1
-
El ngulo HgOHg sera menor al tetradrico (109.5) debido a la repulsin E - PC. No
obstante, como el Hg tiene su capa de valencia incompleta y el oxgeno un par de
electrones solitarios, pueden ser transferidos, obtenindose la siguiente (de las tres posibles)
estructura resonante:
Cl Cl
""'- /
Hg (+ +i Hg
"o Y
ti
Hg(-
1
Cl
Como ya no se tiene un par solitario sobre el oxgeno, esta estructura contribuira

hacia una geometra triangular, por lo que esperaramos un ngulo HgOHg ms abierto
que el supuesto inicialmente.
Ejemplo 5.8 ~los siguientes pares de molculas elija aquellas que tengan el ngulo
de enlace X-A-X mayor:
a) HS 2 07: (S-0-S) y S4 06 2 : (S-S-S).
b) P 4 0 10 : (P-0-P) y P 4 S 10 : (P-S-P).
e) (C 2 H 5 ) 2 0: (C-0-C) y (C 6 H 5 ) 2 0: (C-0-C).
Solucin
a) Las estructuras de Lewis para estos iones son
101 101 101 ISI 101

- 1 - 1 - - 1 1 1 -
H-0-S-0-S-01 1- 1 y 1
- 1Q-S--~--S-Qit -
1
- 1 - 1 -
1 1
IQI IQI IQI IQI
En ambos casos, el tomo central (O y S, respectivamente) tiene por lo
menos un par solitario que puede transferir al S (tomo con capa incompleta).
Sin embargo, en el segundo caso el tomo central (S) tambin tiene su capa
incompleta, lo que origina que la tendencia de este tomo a transferir el par
solitario sea menor, dando como resultado que este efecto tenga poca impor-
tancia. Esto ocurre, generalmente, en molculas en las que tanto el tomo
central como los ligantes tienen capas incompletas. En vista de esto, esperamos
que el ngulo para el primer ion sea mayor de 109.5, y para el segundo, de
este orden de magnitud o menor (regla cuarta). Los valores experimentales son
de 114 y 103', respectivamente.
b) Las estructuras de estas molculas son
Las cuales se acostumbra representar en dos dimensiones de la siguiente

manera:
1o1 !Si
1 1
l
p
/o----..o"
1 ~
/c.;---r--~\
o / !Si
- - 1 - - - 1 - -
-
O-P-0-P-O-P-O
~~y
Q
- -P-S-P-S-P-Si
~lY-
El anlisis es similar al del caso anterior, por lo cual daremos nicamente

los valores experimentales de los ngulos, que son 123.5 y 109.5, respectivamente.
e) Las estructuras de Lewis para estas molculas son:
H-0- -o-H
H H H H H H H H
1 1 - 1 1
H-C-C-0-C-C-H y
1 1 - 1 1
6
H H H H H H HH
En este caso, aparentemente no hay ningn tomo con capa de valencia
semicompleta, ya que ambos ligantes son carbonos. Sin embargo, en la segunda
molcula este tomo est insaturado; es decir, tiene un enlace mltiple con otro
tomo, lo que origina que pueda presentarse la siguiente estructura resonante:
........ ~ (+)
~X~Y A=X-Y<-l
lo cual da lugar a una variacin en el ngulo de enlace, pues tenemos una doble
ligadura sobre A.
De las molculas que estamos analizando, nicamente en la segunda se puede
presentar esta situacin, dando lugar a una estructura como la siguiente:
(+)
(-) 0 V 0~
Los ngulos encontrados son 110 y 124, respectivamente. El que el ltimo sea
mayor que 120 ya no resulta tan explicable.
PROBLEMA 5.16 Qu valor aproximado del ngulo de enlace indicado esperara usted
para las molculas sigui~
''-
a) HN0 2 (ngulo H-0-N).
-
b) H 3 B0 3 (angula H-0-B).
e) (NH 2 )zCO (angula H-N-C).
Respuesta En todos los casos mayores de 109.5 y menores de 120. Es importante
hacer notar que el cido nitroso se puede aislar en forma cis y trans.
PROBLEMA 5.17 Justifique los valores de los ngulos de enlace siguientes:

a) N(SiH 3h (Si-Si = 120)
------=--=-.
b) Cl 5 RuORuCl 5 (~Ru = 180)
e)
d)
e)
(CH 3 )zSi 2 0
S2 07 2
P 4 S3
-(Si-0-Si = 137)
(~S= 124)
(S-S-S= 102)
REGLA SEXTA
En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones (donde no todos son
equivalentes), aquellos pa~es que tengan mayor nmero de vecinos cercanos estarn
a una distancia mayor que los otros.
En una bipirmide triangular, los pares de electrones que se encuentran en

posicin axial interactan (a 90) con tres pares de electrones vecinos, mientras
que los ecuatoriales lo hacen nicamente con dos. De aqu que las distancias
de enlace para los ligantes en estas diferentes posiciones sean tambin diferentes.
La tabla 5.6 es una muestra de ello.
MOLECULA AXIAL ECUATORIAL
PF 5 1.657 1.534
SbC1 5 2.43 2.31
SF 4 1.646 1.545
ClF 3 1.698 1.598
Tabla 5.6 Longitudes de enlace para molculas con cinco

pares de electrones en el tomo central.
PROBLEMA 5.18 Establezca una comparacin para las longitudes y ngulos de enlace
entre el PF 5 y el PF 4 CH 3 (en esta molcula el grupo metilo est en posicin ecuatorial).
PROBLEMA 5.19 Justifique los valores de los ngulos y longitudes de enlace para la
molcula.
11.643
H3C_?____ F pF
1.553
88.9
H3 C
F
De manera general, podemos ver que detrs de estas seis reglas se encuen-
tra bsicamente la secuencia de repulsin explicada en la primera: la existencia
de capas incompletas y el valor de la electronegatividad del ligante.
Con respecto a las molculas que no cumplen las predicciones de este
modelo debemos hacer una aclaracin. Como la teora RPECV asume que la
geometra de una molcula est determinada bsicamente por las interacciones
entre pares de electrones, se considera implcitamente que las interacciones
entre los ligantes no desempean un papel importante. Ello no necesariamente
es cierto, dando lugar a estimaciones equivocadas (esto es muy claro cuando se
consideran siete pares de electrones sobre el tomo central, como en el XeF 6 ).
Tambin hay compuestos halogenados de carbono cuya geometra no se
puede explicar con este modelo (Gillespie comenta al respecto que no existe
otra teora cualitativa, como lo es sta, para explicar este comportamiento).
Finalmente, otro grupo de molculas que aparece como excepcin lo
constituye el de los derivados halogenados de los metales alcalinotrreos, para
los que se esperara una geometra lineal (como es el caso del BeC1 2 ), siendo
que en realidad forman molculas angulares (BaF 2 ).
PROBLEMA 5.20 Por qu los siguientes ngulos de enlace constituyen una excepcin
al modelo de RPECV?
Molcula Angulo X-C-X

CHF 3 108.8
CHC1 3 110.4 o
CHI 3 113
Sugerencia Considere las repulsiones (C-H frente a C-X) y (C-X frente a C-X)
tomando en cuenta la naturaleza del halgeno.
5.2.2 Geometra molecular y momento dipolar

En la seccin anterior se describi la geometra de las molculas como si
hubieran sido analizadas visualmente. Desgraciadamente, no es posible medir
directamente las dimensiones moleculares. Sin embargo, muchas propiedades
de las sustancias dependen de la estructura de sus molculas, as que sta
puede determinarse indirectamente.
No existe una tcnica nica para deducir con certeza la geometra molecu-
lar. El qumico debe combinar los resultados de varios experimentos para
llegar a conclusiones acertadas.
Aqu describiremos una de las herramientas empleadas para estos fines: la
medicin del momento dipolar y su relacin con la geometra molecular. Este
tema empez a tratarse en la seccin 4.4.1. Ahora tenemos mayor informacin
sobre la forma de las molculas, despus de presentar el modelo RPECV, y
podemos profundizar un poco ms en l.
Con una buena aproximacin, el momento dipolar en una molcula puede
obtenerse sumando vectorialmente el correspondiente a cada enlace. En la
tabla 5.7 presentamos algunos de estos datos, en debyes (D).
C-H 0.4 N-H 1.31 C-N0 2 2.7

C-F 1.19 N-F 0.17 C-CC1 3 1.17
C-Cl 1.47 C-CN 3.07
C-Br 1.42 0-H 1.51
C-1 1.25 0-C 0.74
Tabla 5.7 Valores selectos de momentos dipolares de enlace y grupo.
PROBLEMA 5.21 Puede explicar la extraa tendencia del momento dipolar del enlace
carbono-halgeno mostrada en la tabla 5.7?
A continuacin ilustramos cmo puede predecirse el momento dipolar a

partir del conocimiento de la estructura molecular.
Ejemplo 5.9 Utilizando los datos de la tabla 5.7, estime el 11 del agua y el clorometano.
Solucin
a) H 2 0.
El ngulo HOH es de 104S.
Traslacin de
Y. los vectores
al origen
,'tA ~~.y X
~w104~5~
H 1 H Momento dipolar del agua.
El proceso a seguir se ejemplifica en la figura. El vector resultante puede

obtenerse sumando las componentes de los dos vectores /JOH Es claro que las
componentes en x se cancelan, pero aqullas en y no. Dado que () en la figura
es 37.75", tenemos para las componentes en y:
lloH(y) = lloH sen 37.75 = 1.51 D (0.612)
!lmrtY) = 0.924 D
Finalmente, sumando ambas componentes:
fJH,O = 0.924 + 0.924 = 1.848 D
Este es, precisamente, el resultado experimental.
b) CH 3 CI.
Supondremos todos los ngulos de enlace de 109S. En este caso el proble-
ma es tridimensional, aunque puede reducirse al notar que existen cancelaciones
excepto en la direccin del enlace C-Cl.
w componente de Jlc 11 en la direccin CCI resulta
Jlc11(z) = 11c11 son 19.5 = 0.4(0.334) = 0.134
tz
1
H 1
1
1
1
1 llcH
__ _!~:.!~~-~:-------+ X
109.5 1
:J.90
______ X 1
1
1
1
1
1
1
H 1
Sumando finalmente las tres componentes de cada /lcH con la del /lec,
obtenemos
/lCH,CJ = 311cH(z) + /lCCI = 3(0.134) + 1.47 = 1.872 D
El momento dipolar experimental es de 1.87 D.
Es importante aclarar, para que no existan malas interpretaciones, que los

excelentes resultados obtenidos en el ejemplo no constituyen una regla general.
Los valores de la tabla 5.7 para los momentos dipolares de enlaces han sido
obtenidos partiendo de los valores experimentales de molculas sencillas, como
los del ejemplo.
En general, el mtodo de la adicin vectorial slo da una buena aproxima-
cin al momento dipolar de las molculas, pues no se toman en cuenta otras
contribuciones de importancia.
Entre ellas, podemos citar el efecto de la configuracin 6 y la aportacin de
los pares solitarios al momento total, la que apunta en la direccin del par,
como se muestra en la figura 5.18.
i J,
/ A H
X \> Figura 5.18 Los pares solitarios tambin contribuyen al momento
X dipolar, pero su magnitud depende de diversos factores.
PROBLEMA 5.22 Calcule el 11 de las molculas e iones siguientes:

a) CHj e) CH 4
b) NH 3 f) CC1 4
e) CHCI 2 g) CH 3 N0 2
d) CH 2 CI 2 h) CH 3 -CC1 3
Debe ser claro que la simetra de la molcula desempea un papel impor-

tante para simplificar el proceso de adicin vectorial. Un poco de prctica
basta para asegurar si alguna molcula tiene un momento dipolar nulo o no.
PROBLEMA 5.23 Indique, caso por caso, si las molculas de los enunciados de los
problemas 5.6 y 5.7 tienen un 11 diferente de cero.
Respuesta Algunas de ellas son HOCl, Xe0 3 , POC1 3 .
En ocasiones, la medicin del momento dipolar da la pauta para decidir so-

bre una o ms posibilidades estructurales. Tal es el caso del ejemplo siguiente.
Ejemplo 5.10 A partir de los 11 de las siguientes molculas, prediga su geometra:

a) C2 H2 CI 2 11 = 1.91 D
b) PF 3 Cl 2 11 = 0.68 D
e) PtC1 2 (CO)z 11 = O D
" Deslocalizacin electrnica, en general.

Solucin
a) Para el C 2 H 2 Cl 2 tenemos dos posibles estructuras (ismeros):
Cl Cl H Cl
"" C=C / ~ /
y C=C
H / "H Cl
/ ~
H
CIS trans
La molcula es plana y en principio los ngulos C-C-Cl y Cl-C-H son ------
de 120. Por tanto, los momentos dipolares de enlace resultantes se anulan para
el ismero trans y no para el cis, por lo que la estructura correcta debe ser esta
ltima.
b) Para esta molcula tambin tenemos dos posibles estructuras:
F
F"l
P-Cl
Cl/1
F
La primera de ellas da lugar a un Jl neto por la misma situacin que en el

inciso a).
e) Sin un conocimiento previo de la qumica de coordinacin (revise, no obstante,
el ejemplo 4.10) podra pensarse que la estructura ms adecuada para esta
molcula es la tetradrica con el Pt en el centro. Sin embargo, si as fuera,
tendramos un Jl =F O. La siguiente opcin sera un cuadrado, presentndose
aqu dos posibilidades:
Cl CO Cl Cl
"" Pt / "Pt /
CO/ "Cl co/ "" co

trans cis
de las cuales nicamente la primera tendra Jl = O. En esta molcula no se
puede aplicar la teora RPECV, pues slo sirve en el caso de tomos centrales
con configuraciones d 0 , d 5 y d 10 . El platino en esta molcula tiene una configu-
racin d8 .
PROBLEMA 5.24 Cul sera la geometra de las siguientes molculas?:

a) PF 2 Cl 3 Jl=O
b) SF 4 Jl = 0.63 D
e) C 2 H 2 Cll Jl = 1.27 D
d) Fe(Cl)z(H 2 0lz(NH 3 )z Jl=OD
5.2.3 Modelo del doble cuarteto de Linnett
Cuarenta y tres aos despus de que Langmuir propuso la regla del octeto,
J. W. Linnett propuso, en 1961, una seria extensin a este modelo del enlace
qumico. El resultado es una teora ms general que, adems de abarcar todos
los casos donde la de Lewis-Langmuir es acertada, explica la presencia de

especies paramagnticas y considera importantes estructuras resonantes en
molculas con enlaces mltiples.
Linnett considera que la distribucin de los electrones en un tomo est
bsicamente determinada por dos factores, que denomina correlacin del espn
y correlacin de carga.
La correlacin del espn, o interaccin de intercambio, como se conoce
actualmente, tiende a alejar lo ms posible a los electrones del mismo espn,
mientras que parea, generalmente, a los de espines opuestos 7
La correlacin de carga, o simplemente correlacin, es resultado de la ley de
Coulomb y se refiere a la repulsin que existe entre todos los electrones por
poseer una carga elctrica de igual signo.
Para electrones con el mismo espn, tanto la interaccin de intercambio
como la correlacin de carga tienden a separarlos. Sin embargo, para los de
espines opuestos, una tiende a unirlos (el pareamiento de espines) y otra a
alejarlos (la correlacin). Ambos efectos se cancelan aproximadamente, aunque
alguno de ellos puede predominar.
Basndose en las consideraciones previas, Linnett sugiere que un octeto de valencia

debe considerarse como dos cuartetos, cada uno con electrones del mismo espn. En
todo cuarteto, por estar constituido por iguales espines, la menor repulsin se alcanza
colocando a los electrones en un tetraedro.
La posicin relativa de los dos cuartetos que constituyen un octeto depende

de cul sea la interaccin dominante. Si la tendencia al pareamiento es grande,
se presentar la situacin de la figura 5.19(a). Por el contrario, si la repulsin
coulombiana domina, los electrones de ambos cuartetos tendern a alejarse,
formando un arreglo cbico como el del inciso e) de la misma figura. Los incisos
restantes representan situaciones intermedias, donde existe cierto nmero de
pareamientos, permaneciendo los electrones restantes lo ms alejados posible
entre s.
Cuando todos los tomos de una molcula adquieren la configuracin
electrnica de pareamiento, el modelo de Linnett coincide con la regla del
octeto de Lewis-Langmuir.
Aunque no necesitamos considerar aqu esos casos, los revisaremos breve-
mente en unos ejemplos.
7
En molculas, la interaccin de intercambio tiende generalmente a parear los electrones de
un enlace. Sin embargo, en sistemas atmicos dicha interaccin acta en el sentido opuesto, pues
muchas veces es conveniente energticamente contar con un mayor nmero de electrones de cierto
espn. Algo similar sucede en multitud de compuestos de metales transicionales y en slidos
magnticos. Estos ejemplos muestran cmo no es general, ni mucho menos, la regla de parear
electrones de espines opuestos. Muchas veces resulta preferible tener dos electrones del mismo
espn que aportar la energa necesaria para parearlos, venciendo la repulsin.
Figura 5.19 Posibles arreglos entre dos cuartetos. (a) Total pareamiento. (b) Tres parea-
mientos. (e) Dos pareamientos. (d) Un pareamiento. (e) Repulsin total. Note que los
ocho electrones estn a la misma distancia del ncleo salvo en las figuras (b) y (e),
donde los pares estn ms cerca. Como en estas dos estructuras los electrones no son equi-
valentes, no se considerarn en lo que sigue.
Ejemplo 5.11 Cul sera la representacin de Linnett para las molculas siguientes?:
a) H 2 0 e) C 2 H 4
b) HF d) N 2
Solucin
a) H 2 0.
Los electrones involucrados en los enlaces 0-H deben considerarse como
pares de espines opuestos. Ya se mencion, en la ltima nota al pie, que los
electrones de enlace tienden a presentarse pareados. Debido a lo anterior, los
tetraedros correspondientes a los dos cuartetos del oxgeno tienen, al menos,
una arista en comn. Los electrones restantes podran estar tambin pareados
(Fig. 5.20), con lo que tendramos el caso de la figura 5.19(a).
x Cierto espn
o Espn opuesto
H ~
Figura 5.20 Agua, estructura de cuartetos
O)( coincidentes.
Si se presentara el caso de la figura 5.19(c), donde los electrones no enlazan-

tes estn desapareados, tendramos la estructura electrnica de la figura 5.21.
H Figura 5.21 Estructura de H 2 0 con cuartetos

no coincidentes.
Descartaramos esta posibilidad, pues, como sealamos, el ncleo no se

encuentra en el centro de ambos cuartetos, sino desplazado hacia la arista, lo
que hace no equivalentes a los ocho electrones de valencia. Adems, en este
caso se predira que la molcula de agua es lineal, lo que no es cierto, en
absoluto.
Siguiendo la notacin de Linnett, la estructura correcta del agua podra

escribirse as:
o bien,
H"' o /
H/ ""'
pues representaba por una raya a un par de electrones de espn opuesto (><o es
lo mismo que -), ya fuera de enlace o solitario.
b) HF.
Al existir en este caso un nico enlace sencillo, las alternativas para el octeto
del flor son las de los incisos (a) y (d) de la figura 5.19.
Linnett prefiri esta ltima, la cual represent como
BF~H o :::::F-H
Aqu se indica que ambos cuartetos tienen una base del lado izquierdo del
ncleo y un vrtice del lado derecho.
e) C2 H4 .
Este caso es similar al del agua, pues los enlaces C-H con electrones aparea-
dos fuerzan a que los cuartetos de diferentes espines coincidan (Fig. 5.22).
Figura 5.22 Estructura elec-

trnica de los cuartetos coinci-
dentes para el etileno.
Linnett usara cualquiera de las representaciones siguientes:
H x ,,e u xex ,,H

Hx :J Jx x ;::H
En la estructura de la derecha, Linnett introdujo la consideracin de que

un doble enlace posea una cierta estructura angular, y en ello fundament parte
de su anlisis sobre la estabilidad de este tipo de compuestos.
d) N 2.
La nica forma de completar los dos cuartetos para ambos nitrgenos es
postular un triple enlace:
Se observa que cada cuarteto tiene su base en la zona del enlace. Existe la
posibilidad de aparear a Jos electrones del triple enlace:
o de colocar los dos tringulos centrales no eclipsados:
PROBLEMA 5.25 Diagrame las estructuras de Linnett para las molculas a) F 2 ; b) NH 3 ;

e) CzHz.
Hasta ahora, salvo la complicacin geomtrica introducida, el modelo de

Linnett llega a los mismos resultados que los obtenidos por el octeto de
valencia. Sin embargo, Linnett demuestra que, en otros casos, su modelo es el
nico satisfactorio para predecir ciertas propiedades, pues insiste en que la
idea de parear sistemticamente a los electrones no siempre resulta conve-
niente.
En el xido de nitrgeno, NO, encontramos una primera muestra de la
mayor aplicabilidad del modelo de Linnett.
Ejemplo 5.12 Analice la estructura del NO desde el modelo del doble cuarteto y
evalela, segn el comportamiento real de la molcula.
Solucin Dado que el nitrgeno contribuye con cinco y el oxgeno con seis, el nmero
total de electrones de valencia es en este caso de 11.
Supongamos que existen cinco electrones de un espn y seis del espn opuesto.
Los cinco electrones del espn minoritario deben repartirse entre los dos tomos de
tal forma que cada uno tenga un cuarteto completo. La nica posibilidad es:
lo que representa
Por otra parte, para repartir los se1s electrones de espn mayoritario, la alternativa
tambin es nica:
N o lo que indica
Representando como bolitas vacas a los primeros electrones y como cruces a los
segundos, tenemos la siguiente estructura de doble cuarteto:
Finalmente, empleando una lnea para cada par de espines adyacentes, obtenemos
de donde es claro que no todos los electrones estn apareados.

Esta estructura sugiere un enlace con cinco electrones, lo cual parece correcto, pues
la longitud de enlace (1.15 A) y energa de enlace (677 kJfmol) del NO resultan tener
valores intermedios entre aqullos de los dobles y triples enlaces 8 .
Se sabe, adems, que el NO no tiende a dimerizarse. La estructura de Linnett para
el dmero sera:
donde tendramos un total de 10 electrones enlazantes, as que no habra una ganancia

neta de electrones de enlace en el proceso de dimerizacin. Ms an, la estructura del
dmero indica que los cuartetos de espines opuestos coinciden, mientras que en el
monmero tenemos electrones no apareados.
Segn Linnett, ello implica una reduccin en la repulsin electrn-electrn en el
monmero, y de all su estabilidad frente a la dimerizacin.
Este es, de hecho, un ejemplo donde el apareamiento electrnico es contraproducen-
te energticamente.
PROBLEMA 5.26 Obtenga la estructura de la molcula hipottica FO. Cul sera la

carga formal sobre el tomo de flor?
Respuesta CF = 1/2.
8 Para el N,. dN N= 1.1 A y DNN = 941 kJ/mol, y en el 0 2, do 0 = 1.21 y D00 = 493

kJfmol.
Como se indic al inicio de la seccwn 5.2, la teora de Linnett logra

explicar por qu algunas sustancias son paramagnticas an teniendo un
nmero par de electrones en la molcula. Tal es el caso de la molcula de
oxgeno, ya que en presencia de un campo magntico se comporta como lo
indica el inciso (e) de la figura 5.13.
Ejemplo 5.13 Cmo explica la teora de Linnett el paramagnetismo en 0 2 ?

Solucin Cada tomo de oxgeno cuenta con seis electrones de valencia, lo cual hace
un total de 12 para la molcula.
a) Estructura diamagntica.
Aqu se tendran seis electrones de cada espn. Cada grupo de seis tendra la
distribucin siguiente:
:0:0:
como en el caso del NO. Representando a los electrones de ambos espines, tendramos:
:~o:~o:~ o =O=O=
lo que implica el apareamiento total.
b) Estructura paramagntica.
Invirtiendo el espn de un electrn alcanzamos una estructura con siete y cinco
electrones de cada espn. Siete electrones pueden repartirse entre dos tomos logrando
cuartetos completos slo as:
;o.o; lo que representa
De igual forma, para cinco electrones, ya se vio en el NO que el arreglo debe ser:
.o; o.
Representando en conjunto ambos arreglos de espines tendramos:
X gO 8oO X o bien, -6-0-fO-%-
La estructura espacial sera la siguiente:

Puede observarse que en ambas estructuras se tiene un doble enlace. Sin embargo,
Linnett atribuye la mayor estabilidad a la ltima, en vista de la mayor separacin media
de los electrones.
Actualmente se sabe que la molcula de 0 2 existe como diamagntica en un estado
excitado, 94.5 kJfmol por 'arriba del estado basal, que es paramagntico, con dos espines
no apareados.
PROBLEMA 5.27 Diagrame en el espacio la estructura de cuartetos del 0 2 diamagntico.
PROBLEMA 5.28 Puede existir la molcula de N 2 paramagntica, con seis electrones de

un espn, cuatro del otro y el mismo triple enlace que en el caso diamagntico?
Respuesta En :N: N: un cuarteto no forma un tetraedro.
El modelo de resonancia de Linus Pauling (Sec. 4.5.2) se viO enriquecido

con el empleo de nuevas estructuras resonantes, aquellas de Linnett que no
corresponden a las obtenidas por la regla del octeto. Por ejemplo, para el C0 2
tendramos no slo
como estructuras vlidas, sino tambin a
PROBLEMA 5.29 Cree que la siguiente estructura resonante del ion oxalato C 2 04 con-
tribuira sustancialmente al hbrido de resonancia?
Dnde estaran formalmente situadas las dos cargas negativas?

Respuesta Cada oxgeno tiene una carga formal de - 1/2.
PROBLEMA 5.30 Son factibles las siguientes cuatro estructuras resonantes para el N 2 0?
a) =N=N=O= b) -N=N-0-
e) -"--N o N-"--0 o
Respuesta S. Linnett indic que e) era la que ms contribuye al hbrido de resonancia.
Ejemplo 5.14 Muestre una estructura de Linnett para el benceno.

Solucin Existe una estructura particularmente notable por tratarse de una intermedia
entre las dos de Kekul,
o e 1 y
que es:
o X

Escribiendo todos los tomos y electrones, tenemos la siguiente representacin espacial,

donde slo se han trazado los tetraedros de los electrones de uno de los espines:
H H
H H
En esta estructura la carga formal de todos los tomos es cero y los enlaces C-C
estn formados por tres electrones, lo que es consistente con la distancia experimental
de 1.39 A entre los tomos de carbn, que contrasta con el 1.54 de un enlace sencillo
(diamante) y el 1.35 A de uno doble (etileno).
PROBLEMA 5.31 Existe una estructura similar a la del ejemplo anterior, pero para el
naftaleno, C 8 H 10?
5.3 RESUMEN
Los complejos espectros atmicos y el desdoblamiento de lneas en presencia

de un campo magntico, as como otras evidencias, condujeron a Pauli a
plantear su principio de exclusin. Bastaban cuatro nmero cunticos para
caracterizar a cada uno de los electrones de los tomos.
Dos jvenes cientficos proponen que el cuarto nmero cuntico de Pauli se
debe asignar a un movimiento intrnseco del electrn. En ese momento nace el
trmino espn electrnico. Su aparicin logra que se comprenda mejor el princi-
po de construccin de Bohr y las ocupaciones de las subcapas atmicas, as

como mltiples propiedades magnticas de la materia.
En poca ms actual, la tendencia general a que los electrones se presenten
en pares en los enlaces qumicos, cada uno de ellos con diferente espn, llev a
la presentacin de un modelo simple que permite predecir geometra molecular
y polaridad: el modelo de repulsin de pares electrnicos en la capa de
valencia. Otro modelo reciente, el de doble cuarteto, considera no slo la
posibilidad de apareamiento, sino tambin el efecto de repulsin que existe aun
entre electrones de espines opuestos.
PROBLEMAS
1 Demuestre que, para el desdoblamiento normal de Zeeman, la ecuacin (5-4) puede

escribirse en funcin de longitudes de onda como
,1A. 0 = (93.37m- 1 /T)BA 2
. d(1/).) 1
Sugerencza: Ya que--= - 2 y que ,1A 0 es muy pequea si se la compara con }e,
dA A
,1A
A, use la aproximacin ,1(1/A.):::: ---;z
A
2 Para el berilio, la transicin 2p --> 2s produce una lnea a A. = 2349.33 A, la cual se

desdobla en un triplete normal con ,1A 0 = 0.05 A. Calcule la magnitud del campo
magntico aplicado.
3 Calcule la longitud de onda de las tres lneas de desdoblamiento de la lnea roja del
cadmio (v = 4.6566 x 10 14 Hz) cuando este tomo se sita en un campo magntico
de 0.8 T.
4 Calcule la intensidad de corriente, en amperios, producida por el movimiento
orbital del electrn en la primera rbita del ion U 91 +.
5 En una sustancia magntica, la magnetizacin M se define como el momento
magntico total por unidad de volumen. Suponga que en 1 m 3 de hidrgeno
existen 45 moles de tomos de hidrgeno y que todos ellos tienen alineados en la
misma direccin sus momentos magnticos del espn [Ec. (5-26)].
a) Calcule la magnetizacin de esta muestra hipottica de hidrgeno.
b) La magnetizacin de un material induce un campo magntico, B, de mag-
nitud
B = floM
donde flo = 4n X w- NfA es la llamada permeabilidad del vaco.
7 2
Calcule el campo magntico inducido por el hidrgeno referido anterior-

mente.
6 El hierro es un magneto permanente donde los tomos que lo componen tienen un
cierto espn neto como resultado de la existencia de electrones no pareados.
a) Si la densidad del hierro es p = 7.88 gfcm 3 = 7.88 x 10 3 kgfm 3 y su peso

molecular es de 55.847 g/mol, calcule el nmero de tomos de hierro en 1 m 3 .
b) Cada tomo de hierro tiene cierto nmero N de electrones no apareados y
cada uno de ellos contribuye al momento magntico en 9.273 x 10- 24 Ajm 2
(un magnetn de Bohr). Cuando todos y cada uno de los espines atmicos
apuntaran en la misma direccin, el campo magntico inducido por la magne-
tizacin del hierro sera, como mximo, de 2.2 T. Calcule el nmero N de
electrones desapareados por tomo de hierro (nmero de espines por tomo).
7 Cuando el helio se encuentra en la configuracin excitada ls2s y pasa al estado
basalls 2 , pueden emitirse dos diferentes fotones, cada uno asociado a las transiciones:
V
159 850.3 cm- 1
166271.7cm- 1
Calcule, a partir de estos datos, la energa de inversin del espn
1si2s~-> lsi2si
8 Cul ser la geometra de las molculas siguientes:
a) HgBr 2 e) SeC1 2 i) Xe0 3
b) B0) 3 f) IOF3 j) BF4
e) TiC1 4 g) C102
d) BrF 5 h) WC1 6
9 Hay una regla emprica propuesta por E. L. Muetterties que dice: En una mo-
lcula con geometra de bipirmide triangular, el ligante ms electronegativo ocupa-
r la posicin axial.)) As, en las siguientes molculas es F, u otro halgeno, el que est
presente en esta posicin: PF 4 Cl, R 3 PF 2 , Sb(C 6 HshC1 2 , Sb(CH 3 )JX (X = Cl, Br, 1).
Justifique esta regla en trminos del modelo RPECV.
10 Los ng;!.!.g_s reportados en el libro de Smith (vase Bibliografia de este captulo) el
enlace ONO son
Estn estos datos de acuerdo con las reglas de RPECV o constituyen una
excepcin?
11 Compare sus estimaciones usando el modelo RPECV con los resultados experimen-
tales siguientes:
~
OSF = 106.8
~
oso= 129.6
12 El modelo de RPECV puede extenderse a compuestos con nmero de coordinacin

mayores de seis, empleando para ello el mismo criterio que se ha seguido hasta este
momento. Cules seran las geometras ms estables para las siguientes especies?:
a) AX 7
b) AX 6 L
e) AX 8
13 Investigue en los libros de Fergusson y Gillespie (vase la Bibliografia de este
captulo) y d ejemplos de especies que cumplan con las geometras del problema
anterior.
14 Se ha definido el nmero de repulsin electrosttico (NRE) como una medida de la

repulsin ejercida por los pares de electrones enlazantes, comparada con la de un
par solitario, al que se le da el valor de la unidad. Algunos valores para los NRE
se dan a continuacin. Verifique si tienen alguna relacin con las reglas del modelo
de RPECV.
Elemento NRE
o 0.94} Entrelazados a todos los
S 0.94 elementos
Cl
0.72} Entrelazados a elementos
F 0.63
del segundo periodo
H 0.81
15 Empleando el modelo RPECV, Gillespie ha podido explicar algunos aspectos
estructurales de los compuestos deficientes de electrones (8 2 H 6 ), as como de los
cmulos metlicos (Mo 6 Clt 4 ). Investigue en qu consiste dicha explicacin.
16 Identifique alguna de las especies del problema 8 que presentan momento dipolar.
17 La adicin vectorial de momentos dipolares grupales se puede realizar exitosamente
en los derivados del benceno. As, para los ismeros orto, meta, para
X
y
calcule el valor de 11 cuando:
a) X = Y = Cl C-Cl = 1.55 D
b) X= Cl, Y= N0 2 C-~N0 2 = 3.8 D
18 Diagrame la mayor cantidad de estructuras resonantes de Linnett para las siguien-

tes especies:
a) 0 3 b) FCN e) Radical aliJo: CH 2 =CH-CH 2
19 Para Linnett, la carga formal de un tomo en una molcula se calcula de manera
similar a la desarrollada en el captulo 4, ecuacin (4-17), pero se supone adems
que cada electrn de enlace aporta la mitad de su carga a los tomos enlazantes.
De acuerdo con este modelo, calcule la carga formal de las especies del problema
anterior.
20 Una manera de estabilizar radicales orgnicos es colocar tomos de S o Cl vecinos
al C insaturado, explicndose este hecho por la presencia de las siguientes estructu-
ras resonantes en las cuales no se cumple la regla del octeto:
H H
1 ~ 1 ~
R-<;:-C::ll R-~-c_:(B
8
De qu forma el modelo del doble cuarteto justifica ms apropiadamente esta

observacin?
21 Escriba cuatro estructuras resonantes para el N0 2
22 A partir de los siguientes datos de distancia de enlace:

Molcula dN-CI (A) Molcula dN-o (A)
ClNO 1.95 ClNO 1.15

NHC1 2 1.76 NO 1.15
NH 2 Cl 1.77 NOt 1.15
ClN0 2 1.79
indique cul de las siguienres estructuras del ClNO contribuye ms al hbrido de
resonancia:
1 1
a) -Cl-N=O
~ 1
bJ _:::::cl--"-N x 0-"--
1 1
e) .2'._CloN X 0--"-
1
BIBLIOGRAFIA
Ayra, A. P., Elementary Modern Physics, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1976.

Dahl, P., The Valence-shell Electron-pair Rep"Glsion Theory, Chemistry, 17 marzo 1973.
Davies, M., Sorne Electrical and Optical Aspects of Molecular Behaviour, Londres, Perga-
mon Press, 1965.
Day, M. C., y Selbin, J., Theoretical Jnorganic Chemistry, Nueva York, Van Nostrand
Reinhold, 1969.
Douglas, B. E., y McDaniel, D. H., Concepts and Models of Inorganic Chemistry,
Waltham, Ma., Blaisdell, 1965.
Drago, R., Criticism of the Valence-shell Electron-pair Repulsion Model as a
Teaching Device, J. Chem. Ed., 1973, 50, 245.
Eberlin, D., y Monroe, M., A Different Approach to Hibridization and Geometric
Structures of Simple Molecules and Ions, J. Chem. Ed., 1982, 59, 285.
Exener, 0., Dipole Moments in Organic Chemistry, Stuttgart, Georg Thieme Publishers,
1975.
Fergusson, J. E., Stereochemistry and Bonding in Jnorganic Chemistry, Englewood Cliffs, N. J.,
Prentice Hall, 1974.
Firestone, R. A., Application of the Linnett Electronic Theory to Organic Chemistry,
J. Org. Chem., 1969, 34, 2621.
Gillespie, R. J., y Nyholm, R. S., lnorganic Stereochemistry, Quarter Rev., 1957, X 1 4, 339.
Gillespie, R. F., The Valence-shell Electron-pair Repulsion (VSEPR) Theory ofDirected Va-
lency, J. Chem. Ed., 1963, 40, 295.
- - The Electron-pair Repulsion Model for Molecular Geometry, J. Chem. Ed.,
1970, 47, 18.
- - A Defense ofthe Valence-shell Electron-pair Repulsion (VSEPR) Model, J. Chem.
Ed., 1974, 51, 367.
Goudsmith, S. A., Fifty Years of Spin. lt Might as Well be Spin, Phys. Today, junio
1976, 40.
Hochstrasser, R. M., Behavior of Electrons in Atoms, Nueva York, W. A. Benjamn, 1964.
Huheey, J. E., Inorganic Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1972.
Karplus, M., y Porter, R. N., Atoms and Molecules, Nueva York, W. A. Benjamin, 1971.
Levy, J. B., Electron-dot structures for 0 2 and NO: Ignored gems from the work of
J. W. Linnett, J. Chem. Ed., 1983, 60, 404.
Lewis, G. N., V alence, Nueva York, Do ver, 1966.
Linnett, J. W., A Modification of the Lewis-Langmuir Octet Rule, J. Am. Chem. Soc.,
1961, 83, 2643.
Luder, W. F., The Electron-Repulsion Theory of the Chemical Bond, Nueva York,
Reinhold Pu., 1967.
Moody, G. J., y Thomas, J. D. R., Momentos dipolares en qumica inorgnica, Madrid,
Editorial Alhambra, 1974.
Moore, C. E., Atomic Energy Levels, Circular of the National Bureau of Standards,
1952, 467.
Muetterties, E. L., y Schumn, R. A., Pentaco-ordination, Quart. Rev., 1966, 20, 245.
Palmer, W. G., A History of the Concept of Valency, Cambridge, Cambridge Universty
Press, 1965.
Pauli, W., n the Connexion between the Completion of Electron Groups in an Atoro
with the Complex Structure of Spectra, Z. Physik, 1925, 31, 765. (Traduccin
inglesa de D. ter Haar, The Old Quantum Theory, Oxford, Pergamon Press, 1967.)
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry, Nueva York, McGraw Hill, 1968.
Serratosa, F., Linnett's Theory and the Thermal Stability of Heterosubstituted Acetyle-
nes, J. Chem. Ed., 1973, 50, 402.
Smith, D. W., The Valence Bond Interpretation of Molecular Geometry, J. Chem. Ed.,
1980, 57, 106.
Sutton, L. E., Interatomic Distances, Londres, The Chemical Society, 1958.
Uhlenbeck, G. E., Fifty Years of Spin. Personal Reminiscences, Phys. Today, junio
1976, 43.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Nueva York, McGraw-Hill, 1934.
[359]
Mecnica cuntica moderna

No tengo ninguna duda en decir que, desde
el punto de vista filosfico, yo no creo en la
existencia real de los tomos -tornando esta
palabra en su sentido literal- corno una par-
tcula indivisible de materia. Espero que algn
da encontremos, para lo que llamarnos tomos,
una representacin mecnico-matemtica que
nos pueda explicar el peso atmico, la valen-
cia y otras de las numerosas propiedades de
los llamados tomos.
F. A. KEKUL (1867)
6.0 INTRODUCCION
En captulos precedentes hemos desarrollado los hechos ocurridos en el campo

de la teora cuntica de 1900 a 1925. A las aportaciones en este primer periodo
se les ha dado el nombre de vieja teora cuntica. En estos aos, aunque el
desarrollo de la teora fue rpido, no pudo sistematizarse. Hemos visto, por
ejemplo, que en el campo de los tomos se logr un desarrollo terico formal
para el del hidrgeno, pero slo con la ayuda de la espectroscopia pudieron
encontrarse relaciones empricas vlidas para los dems, nuevos nmeros
cunticos y hasta el principio de exclusin.
En este captulo abordamos el segundo periodo de desarrollo de la teora
cuntica. Este parte, en 1923, con la hiptesis dual de Louis de Broglie, que
tratamos en la seccin 6.1. La seccin 6.2 es un interludio fsico-matemtico
para relacionar al lector con el movimiento ondulatorio, que tiene por objeto
desembocar, en la seccin 6.3, en la mecnica cuntica ondulatoria desarrollada
por Schroedinger. A continuacin, en la seccin 6.4, abordamos la interpreta-
cin del cuadrado de la funcin de onda e, inmediatamente, entramos en una
descripcin de los problemas interpretativos de la mecnica cuntica, en la
seccin 6.5. Finalmente, la ltima seccin se dedica a varios ejemplos simples
de solucin de la ecuacin de Schroedinger, donde lo aprendido en las
secciones precedentes pierde su carcter abstracto ante la aplicacin.
6.1 NUESTRA CONCEPCION DUAL

SOBRE LA NATURALEZA DE LA MATERIA
Con el captulo anterior arribamos al inicio de la tercera dcada de este siglo,

los aos de 1920. Veinticinco aos antes haba sido descubierto el electrn, y
ste segua siendo considerado como una partcula material.
Como veremos en el curso de este captulo, en esa misma dcada habra de
modificarse de raz nuestra concepcin acerca de la naturaleza deL electrn y,
en general, de todas las partculas del microcosmos. Por lo pronto, en esta
seccin presentamos la proposicin de De Broglie (Sec. 6.1.1) y su posterior
verificacin experimental (Sec. 6.1.2). En efecto, hoy no tenemos la menor duda
de que los electrones no siguen el comportamiento de las partculas clsicas.
Existe una abrumadora evidencia experimental de que, bajo ciertas condicio-
nes, su comportamiento se asemeja al de las ondas, mientras que en otros
casos guarda ms similitud con el de los corpsculos clsicos.
El problema para describir la naturaleza real de los electrones es que no
contamos con un smil macroscpico de ellos. Nada en nuestro mundo
cotidiano presenta tan extrao comportamiento. Por ello, hemos tenido que
recurrir a dos descripciones que nos son comunes: la de un corpscu:o y la de
una onda.
MECNICA CUNTICA MODERNA 361
N o es vlido, por tanto, asegurar que el electrn ES un corpsculo y una onda, que
tiene una naturaleza dual. Creemos ms adecuado reconocer que la dualidad existe en
nuestra concepcin de los electrones ms que en el electrn mismo, lo que es
enteramente diferente.
6.1.1 La hiptesis de De Broglie. Ondas piloto

Para empezar, resumamos brevemente cul fue el derrotero que sufri la
concepcin acerca de la naturaleza de la luz. Este dilema se prolong durante
siglos. Newton consideraba que la luz estaba compuesta de corpsculos que
viajaban muy rpidamente, pero al iniciarse el siglo XIX los experimentos de
interferencia, realizados por Thomas Young (1773-1829), mostraron su natura-
leza ondulatoria. Ello fue confirmado con la teora electromagntica de
Maxwell y su posterior verificacin experimental, por Hertz, en 1889.
Como analizamos en el segundo captulo (Sec. 2.9), esta ltima interpreta-
cin habra de modificarse en este siglo con la proposicin de Einstein sobre el
cuanto de luz, en 1905, y la demostracin experimental de Compton, en 1923,
respecto al carcter corpuscular de los fotones, cuya cantidad de movimiento
result ser la prevista por la teora, o sea,
P = h/A. (6-1)
Entonces, la luz pareca satisfacer dos conjuntos de propiedades: las de los
corpsculos y las de las ondas, aunque uno y otro parecan estar en conflicto
mutuo 1 Desde el punto de vista terico, era necesario conjuntar el enfoque
corpuscular y el ondulatorio, pues era inexplicable el caprichoso comporta-
miento de la luz en su interaccin con la materia.
Un primer intento de unificacin para explicar las interacciones radiacin-
materia fue ideado en 1923 y presentado en enero de 1924 por Niels Bohr,
Hendrik Anton Kramers (1894-1952) y John Clarke Slater (1900-1976). Este
trabajo, que rechazaba la existencia del fotn, fue escrito antes del descu-
brimiento de Compton. Estos autores pretendan arribar a una descripcin
consistente de los fenmenos pticos, conectando los efectos discontinuos que
ocurren en los tomos con el campo continuo de la radiacin. No nos detendre-
mos aqu a analizar la teora de Bohr y colaboradores, pues estaba equivocada,
como pronto fue demostrado. Con este fracaso, Bohr coment:
... uno debe estar preparado para el hecho de que la generalizacin que
requiere la teora electrodinmica clsica demanda una profunda revolucin en
los conceptos sobre los cuales ha descansado. hasta ahora. nuestra descripcin
de la naturaleza.
1
En este punto. se recomienda al lector releer la seccin 2.9.5.
LOUIS VICTOR DE BROGLIE (1892- ).

(Tomada de Hecht, Physics in Perspective,
1980. Addison- W esley Publishing Co.
Cortesa de French Embassy, Press and
/nformation Division, Nueva York.)
Result ser que el paso revolucionario que Bohr citaba se habra de dar en
la mecnica y no en la ptica. El responsable fue el cientfico francs Louis
Vctor de Broglie (1892- ).
De Broglie iba a entrar a la Sorbona para estudiar historia medieval
cuando la primera guerra mundial lo hizo alistarse en el ejrcito, donde
particip en una unidad de radio-comunicacin. Ello cambi su vida y, en
1919, se uni al laboratorio de fsica encabezado por su hermano Maurice de
Broglie (1875-1960), donde se dedicara a experimentar con rayos X.
De 1919 a 1923 realiz mltiples investigaciones, contribuyendo a aclarar la
naturaleza de la radiacin electromagntica. La propuesta que le vali recibir el
premio Nobel de fsica fue enunciada en 1923, en dos breves escritos enviados
a la Academia Francesa de Ciencias, que, posteriormente, incorpor en su tesis
doctoral, en 1924. Dejemos que l mismo nos relate su proposicin:
Despus de un largo periodo de soledad y meditacin, tuve sbitamente la

idea, durante el ao de 1923, de que el descubrimiento hecho por Einstein en
1905 deba generalizarse, extendindolo a todas las partculas materiales y, en
particular, al electrn.
Como vemos, su idea era francamente revolucionaria, pues implicaba

extender la concepcin dual onda-corpsculo, vlida para la luz, a las hasta
entonces consideradas partculas materiales, como el electrn. Pero qu tipo
de movimiento ondulatorio estaba relacionado con los electrones? Despus de
analizar las similitudes entre la ptica geomtrica y la mecnica clsica, De
Broghe concluy que el movimiento de las partculas materiales deba estar
guiado por una onda asociada, que denomin onda piloto. La cantidad de
(a)
Figura 6.1 Onda piloto para el mo-

vimiento de una partcula en un seg-
mento de recta. La onda en (a) man-
tiene su nodo fijo y oscila entre las
posiciones 1 y 2 con el tiempo. Esta
es una onda estacionaria. En (b), la
onda no tiene un extremo fijo a la
distancia. Una onda de este tipo no
puede guiar el movimiento de la
partcula.
movimiento, p, de la partcula y la longitud de onda, A, de la onda piloto

estaran relacionadas por una ecuacin idntica a la de la luz (6-1), es decir,
A= h/p (6-2)
Aunque no lo parezca, en (6-2) estn contenidas las reglas de seleccin de

Sommerfeld y Wilson, a las que ya hemos hecho referencia en la seccin 3.4.1,
lo cual ejemplificamos inmediatamente.
Ejemplo 6.1 A partir de la relacin de De Broglie, alcance el resultado del ejemplo 3.6
para la energa de una partcula que se mueve en un segmento de recta de longitud a.
En la figura 6.1 se ilustra el hecho de que la onda piloto asociada al movimiento

de la partcula debe ser una onda estacionaria, similar a la que se presenta en una cuerda
fija por sus extremos al oscilar.
Es claro que una onda estacionaria debe presentar un nmero entero de medias osci-
laciones en el segmento de recta, como se observa en la figura 6.2.
.1. = 2a .l.=a .1. =!a

Figura 6.2 Perfiles de ondas estacionarias en un segmento de recta.
Entonces, en general, la relacin entre a y ), es
nA
a= - ; n = 1, 2, 3, ... (6-3)
2
donde puede observarse la aparicin de un nmero cuntico.
Despejando ), de (6-3) y sustituyndola en la relacin de De Broglie (6-2), obtenemos
2a h
11 p
Despejando la cantidad de movimiento de la partcula
nh
p=--; 11=1,2,3, ... (6-4)
2a
hemos obtenido una condicin de cuantizacin para p. Empleando la definicin de la

energa cintica y (6-4) alcanzamos
11 = 1,2, 3, ... (6-5)
que es idntica al resultado de aplicar las reglas de cuantizacin, lo que queramos

demostrar.
PROBLEMA 6.1 Calcule los tres primeros valores de la energa de un electrn en un

segmento de longitud de 1 .
Respuesta E 1 = 6 aJ, E 2 = 24 aJ, E 3 =54 aJ, ... , E"= 6n 2 aJ.
Ejemplo 6.2 Obtenga la cuantizacin de Bohr (mvr = nhf2n) para el movtmtento

orbital del electrn en el tomo de hidrgeno. Emplee (6-2) y la condicin de onda
estacionaria.
Solucin En este caso, como se muestra en la figura 6.3, slo se obtienen ondas piloto
sin interferencia cuando dentro del permetro de la rbita quepan una o ms longitudes
de onda completas, es decir,
2nr =nA 11 = 1, 2, 3, ... (6-6)
Despejando A de (6-6) y sustituyendo en (6-2), tenemos
2nr h
11 p
Ya que p = mv, mediante un rearreglo simple se obtiene la ecuacin de cuantizacin

de Bohr (3-37):
mvr = n ( hn) 11 = 1,2, 3, ...

2
11 =1 11 =2
11 =3
Figura 6.3 Ondas estacionarias en un crculo. La amplitud de la onda se ha colocado
en un eje perpendicular al plano de la rbita. Se muestra slo el perfil de la onda, la
cual evolucionara con el tiempo, manteniendo sus nodos fijos y oscilando por encima y
por debajo de la rbita.
Ejemplo 6.3 Calcule la longitud de onda asociada al mov1m1ento de:

a) una pelota de bisbol con m = 140 g y v = 200 km/h, y
h) un electrn a una velocidad de 106 m/s.
Solucin
a) De (6-2),
h
A.=-
mv
En este caso,
3
200 km (10 m)( 1 h ) m
V = h 1 km 3600 S = 55 "5 ~
de donde
6.626 X 10- 34 J S
A.= = 8.5 x l0- 35 m
(0.14 kg(55.5 ~)
b) Para el electrn,
6.626x10- 34 Js
m) = 7.28 x10 _ m= 7.28 ,
10
(9.101 X
(
10- 31 kg) 106 -
S
longitud de onda que corresponde a la de los rayos X en el espectro

electromagntico.
PROBLEMA 6.2 Una partcula se mueve a una velocidad de 1 mfs. La longitud de onda
de De Broglie para la misma es de 3.96 x 10- 5 cm. Encuentre la ma~'l de la partcula.
Respuesta m = 1.673 x 10- 24 g. Puede tratarse de un protn o neutrn.
PROBLEMA 6.3 Calcule la longitud de onda de De Broglie para un electrn en la

segunda rbita de Bohr para el tomo de hidrgeno.
Respuesta ), = 6.64 X 10- 10 m = 6.64 A.
PROBLEMA 6.4 En un acelerador de partculas se ha conseguido que un protn
(m"= 1.6726 x 10- 27 kg) alcance una energa cintica de 31.5 GeV 9
= 31.5 x 10 eV.
a) Transforme esta energa a joules.
b) Calcule la velocidad del protn mediante la frmula clsica para la energa
cintica.
e) Obtenga la longitud de la onda piloto de De Broglie.
Respuesta
a) 5.047 X 10- 9 ]
b) 2.456 x 10 9 m/s
e) !.61 X 10- 16 m = 161 am
6.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio

de la materia. Difraccin de electrones
Einstein y De Broglie propusieron, casi simultneamente, la confirmacin experimen-

tal de la hiptesis de las ondas piloto. Si fuera cierto que un movimiento ondulatorio
estaba asociado a las partculas, stas deberan presentar patrones de interferencia y
difraccin similares a los de la radiacin electromagntica.
Era bien sabido que para que una rejilla lograse difractar a una onda, la
separacin entre sus incisiones debera ser del orden de la longitud de la onda
incidente. Ya que la longitud de onda para los electrones, segn De Broglie, es
inversamente proporcional a su masa, la deteccin experimental de la difrac-
cwn slo sera factible usando como dispersores a los tomos de un cristal,
pues estn separados entre s algunos angstroms.
PROBLEMA 6.5 Se desea disear un experimento para corroborar que los electrones
pueden difractarse. Se pretende emplear un cristal de cloruro de cesio como rejilla, en
el que la menor distancia entre iones es de 3.5 A. A qu velocidad deben bombardearse
los electrones para que su longitud de onda coincida con este parmetro de la malla
cristalina?
m
Respuesta v = 2.08 x 10 6 -
S
En 1927 culminaron los experimentos realizados para confirmar o refutar la

hiptesis de De Broglie en cuanto a la difraccin de electrones.
Por una parte, Cintan Joseph Davisson (1881-1958) y Lester Halbert
Germer (1896- )2 , estadounidenses, empleando como blanco un cristal de nquel,
obtuvieron patrones de difraccin como el que se muestra en la figura 6.4.
2
Aos antes, estos autores haban obtenido los mismos resultados, los cuales debieron aguar-
dar la hiptesis de De Broglie para poder ser interpretados.
Figura 6.4 Patrn de difraccin electrnica pa-

ra una muestra policristalina de cloruro de te-
loro. (Cortesa de A. J. Ardell. trabajo de inves-
tigacin no publicado.)
Independientemente, en Inglaterra, George Paget Thomson (1892- ) (hijo de

J. J. Thomson), empleando lminas metlicas delgadas, alcanz resultados
similares (vase Fig. 6.5).
En ambos experimentos se confirm cuantitativamente que la difraccin observada

para los electrones era consistente con la relacin A = hjp.
CLINTON JOSEPH DA VISSON (1881-1958), GEORGE PAGET THOMSON (1892- ).

y LES TER HALBERT GERMER (1896- ). (Propiedad de AIP Nielo Bohr
(Propiedad de Al P N iels Bohr Librar y.) Lihrary, W. F. Meggers Collection.)
Figura 6.5 Difraccin electr-

nica producida por una lmina
delgada de oro. [Tomada J. C.
Slater, Concepts and Develop-
ments of Modern Physics. Cor-
tesa de G. P. Thomson y O. 01-
demburg. 1970, Dover Publica-
tions, Nueva York. ( Reimpre-
sin del libro Modern Physics,
1955, McGraw-Hill.)]
De Broglie recibi el premio Nobel en 1929. Por su parte, Davisson y

Thomson 3 lo merecieron en 1937.
En la figura 6.6 presentamos un patrn de difraccin caracterstico de los
rayos X, donde puede apreciarse su similitud con el de los electrones.
No puede caber la menor duda, despus de observar las figuras 6.4 y 6.5, de
que los electrones se comportan como ondas en este tipo de experimentos. A
partir de este descubrimiento se genera la ptica electrnica, que condujo al
desarrollo del microscopio electrnico en la dcada de 1930. Este aparato
ampla en mil veces el campo visual en comparacin con el microscopio de luz.
Figura 6.6 Patrn de difraccin de rayos X

producido por el aluminio policristalino. ( Cor-
tesa de Education Development Center, lnc.,
N ewton, M ass.)
3
Paradjicamente, quien descubre que los electrones <<son corpsculos y obtiene el premio
Nobel por ello. tuvo un hijo que tambin lo recibi por demostrar que los electrones <<son ondas.
Figura 6.7 Imagen de una punta de iridio metlico obtenida mediante la tcnica de
ionizacin de tomos de helio por un campo elctrico. (Microscopia de ionizacin por
campo, MIC.) (Foto del profesor E. Muller, Pennsyluania State University. Tomada de
P. Atkins, Physical Chemistry, 2." ed., Ox.ford University Press, 1982.)
Con electrones muy veloces podran observarse, en teora, detalles hasta de

0.1 . Sin embargo, no han podido resolverse tecnolgicamente los problemas de
aberracin cromtica que se presentan. A pesar de ello, mediante tcnicas
modernas de microscopia, se han logrado fotografias como la de la figura 6.7.
No obstante que la evidencia experimental es copiossima e irrefutable, no

resulta simple asimilar que electrones, neutrones, protones, tomos, molcu-
las, etc., se comporten como ondas. As, nos vemos obligados a aceptar que el
comportamiento dual onda-corpsculo es una categora fundamental en el
microcosmos. Si los electrones, por ejemplo, se comportan de una manera
extraa, es porque obedecen reglas muy fuera de nuestra esfera de experien-
cias. Pero los electrones son as. Ni hablar!
6.2 LA ECUACION DEL MOVIMIENTO ONDULATORIO.

ONDAS ESTACIONARIAS
Esta seccin no es ms que un interludio fsico-matemtico donde encontrare-

mos la ecuacin fundamental del movimiento ondulatorio. La razn es obvia:
una vez propuesta la hiptesis de De Broglie, resulta lgico pensar que la
descripcin de un sistema de partculas puede efectuarse empleando relaciones
vlidas para las ondas.
En la seccin 2.5 analizamos algunas de las caractersticas de las ondas 4 y,
en particular, de las ondas electromagnticas. Para stas, que se propagan a la
velocidad de la luz, e, existe una relacin fundamental entre frecuencia y
longitud de onda: la ecuacin (2-46),
e= Av
Para la propagacin del campo elctrico, C, obtuvimos all la relacin (2-47),
que indica el cambio sinusoidal de la magnitud de C conforme la posicin, x, y
el tiempo, t, cambian:
C(x, t) = A sen 2n (I- vt)
Para cualquier otra onda cuya velocidad de propagacin sea v, tenemos,

similarmente,
V= AV (6-7)
Si, adems, la perturbacin que se propaga no es un campo elctrico, sino
cualquier magnitud, </J, como pudiera ser la amplitud de oscilacin de una
onda sinusoidal en una cuerda,
</J(x, t) =A sen 2n (I- vt) (6-8)
Esta ltima ecuacin representa una onda sinusoidal de frecuencia v y longitud

de onda A, que viaja hacia la derecha del eje x, con velocidad dada por (6-7).
Para cualquier onda existe una relacin simple entre sus derivadas, conocida
4
Se recomienda al lector releer dicha seccin antes de proseguir.
como ecuacin general de onda. Puesto que contamos con la onda sinusoidal de
la ecuacin (6-8), podemos alcanzar dicha relacin.
Dado que cjJ(x, t) depende de dos variables, x y t, las derivadas a realizar
sern derivadas parciales. Por ello, procederemos con lentitud. Para la derivada
de cjJ respecto a x, como A es una constante,
ap =
ax
A~
ax
[sen 2n:(~ -
A
vt)] (6-9)
La derivada del seno es el coseno, pero habr que hacer uso de la regla de la
cadena, es decir,
-
a (sen u) = cos u -au
ax ax
Aplicando lo anterior en (6-9) con u= 2n (I- vt} obtenemos
Finalmente, para efectos de derivar respecto a x, la variable t se considera

como una constante, as que el resultado final es
~~ = A e;) cos 2n: (I - vt) (6-10)
Una segunda derivacin aplicada sobre (6-10) nos lleva a que
azp2 = A(
2n:) ~ [cos 2n: (~ - vt)]
8x A ax A
de donde
2n: (x-A - )
2
azp2 =
~ -A -(2n:) sen vt (6-11)
8x A
Derivando ahora respecto al tiempo (x permanece como constante), siguiendo
un procedimiento enteramente similar, obtenemos
ap
-=A(-2nv)cos2n
at --vt (xA )
y
~
8t
2
a p2 = - A(2nv) 2 sen 2n: (x-;- - )

vt (6-12)
Podemos observar que (6-12) es idntica a (6-11) si se le divide entre ), 2 v2 ,

es decir,
De (6-7) el resultado final es
(6-13)
Aunque (6-13) ha sido obtenida de un caso particular, es la que rige todo

movimiento ondulatorio en una dimensin. Cualquier perturbacin cp(x, t) que
se traslade a velocidad v constante puede considerarse una onda si sus de-
rivadas satisfacen (6-13), llamada ecuacin general del movimiento ondulatorio.
Ejemplo 6.4 Indique si cada una de las siguientes funciones representa o no a una
onda:
a) </J(x, t) = e-xr.
b) sen (x + t).
</J(x, t) =
e) e 2x/.< sen 2nvt, donde A y v son constantes.
</J(x, t) =
Para que </> sea una onda, debe satisfacer (6-13), siendo v una constante.
a) </> = e-xr.
Calculemos la primera derivada de </J(x, t) respecto a x:
o</J) = (o(e-x')) = e-xt(-t) = -te-xt

( ox t ox t
El subndice t enfatiza el hecho de que, en la derivacin, t se mantiene
constante.
La segunda derivada es, entonces,
2
o <jJ ) = (o(-te-x')) = -t(o(e-x')) -te-x'( -t) = tze-x'
( ox 2 t ox t ox t
Hagamos lo mismo, pero ahora derivando respecto a t, siendo x constante:
o</>) = (o(e-x')) = e-xt( -x) = -xe-xt

( ot X ot X
( ot~) =(o( -xe-x')) (o( e-x'))

0 2
_ -x
X ot X ot X
Sustituyamos ambas derivadas en la ecuacin general de una onda. Suponiendo

su validez en este caso, obtenemos
Despejando v obtenemos un absurdo:
V= J~: ~ =
pues v no es una constante, y queda claro que </J(x, t) = e- xr no representa una

onda.
b) </J(x, t) = sen (x + t).
La primera derivada de cjJ(x, t) respecto a x es
( acp)
OX t
=(o{sen(x+t))) =cos(x+t)
ox t
y la segunda:
2
8 cjJ ) __ (o(cos(x + t)))
( OX 2 -sen(x + t)
t ox t
Ahora, derivando respecto a t, obtenemos idnticos resultados:
acjJ) = (a(sen (x + t))) = cos(x + t)

( -ar ot X X
y
2
8 cjJ ) __ (o(cos (x + t)))
( -sen(x + t)
at 2
X ar X
As, (-iPcp)
ax ,2
= 1(8 cfJ)
2 -
v ar 2
2
X
se satisface con v = l.
Por tanto, cjJ(x, t) = sen (x + t) s representa a una onda con velocidad

unitaria.
e) cjJ(x, t) = e 2nxf!c sen 2nvt.
Para derivar respecto a x, como t se considera constante, definimos:
a = 2n/).
b = sen 2nvt
La funcin a derivar es cjJ = bex. Entonces,
ocjJ)
( ox = b (oe"x)
ox = baex
Para la segunda derivada:
azcp =
- ba (aex)
- = ba 2 eax
ox 2
ox
Sustituyendo los valores de a y b:
En la derivacin respecto a t conviene ahora definir

e = e2rrx/;. ; d = 2nv
y, entonces, rjJ = e sen dt, cuyas derivadas son
orfJ
- - = edcosdt
ar
y
2
- cd 2 sen dt = - (2nv) 2 e "'';_ sen 2nvt
Sustituyendo las segundas derivadas en (6-11), tenemos, despus de cancelar a

e 2nxf-'sen 2nvt en ambos miembros:
1 2
--(2nv)
v2
De donde
v2 = _ v2 ,_2
Y ya que v2 no puede ser un nmero negativo, cf>(x, t) no es una onda, pues su

velocidad tendra que ser un nmero imaginario.
PROBLEMA 6.6 Indique cules de las siguientes funciones son asignables a una onda:
a) cf>(x, t) = sen (xt)
b) cf>(x, t) = 4n 2 (I - vJ
e) cf>(x, t) = ex-r + (x - t)
d) cf>(x, t) = x 2 t
Respuesta b) y e)
De acuerdo con De Broglie, la onda asociada al movimiento de una partcula

confinada debe ser una onda estacionaria, para que no interfiera consigo misma.
La mejor manera de visualizar una onda estacionaria es imaginar cul es el

resultado de enviar ondas idnticas, a travs de una cuerda, en sentido
contrario. El resultado ondulatorio que se produce es una onda estacionaria,
para la cual los puntos donde se producen nodos permanecen fijos en el
tiempo, al igual que aquellos donde se presentan crestas y valles.
Volviendo a tomar nuestro ejemplo de onda sinusoidal de la ecuacin (6-8),
la que viaja hacia la derecha, es claro que un cambio de signo en el argumento
del seno produce una onda que viaja en sentido contrario, o sea, hacia la
izquierda del eje x. Se obtiene una onda estacionaria como resultado de sumar
dos sinusoidales que viajan en sentidos opuestos.
En la figura 6.8 se ha hecho dicha suma grficamente, pudindose observar
que la onda estacionaria (lnea continua) vibra, manteniendo fijos sus nodos.
La ecuacin de la onda estacionaria de la figura 6.8 es
<Pes1(x, t) =A sen 2n (- vt) +A sen 2n ( + vt) (6-14)
Esta expresin puede simplificarse mediante la relacin trigonomtrica

sen (a b) = sen a cos b sen b cosa,
de donde
sen (a - b) + sen (a + b) = sen a cos b - sen b cosa + sen a cos b + sen b cosa
sen (a - b) + sen (a + b) = 2 sen a cos b (6-15)
t=O
t = r/8
+- ---
t = t/4
t = 3r/8
t = t/2
Figura 6.8 La lnea de puntos muestra la onda que viaja hacia la derecha; la lnea
discontinua la que viaja hacia la izquierda, y la lnea continua la onda estacionaria (6-14),
que es la suma de ambas. Se presentan los perfiles de onda desde t = O hasta t = r/2,
siendo r el periodo, r = ljv.
Aplicando (6-15) en (6-14), obtenemos

2nx
c/Jest(x, t) = 2A sen-.- cos 2nvt (6-16)
),
El resultado alcanzado es sumamente importante. Una onda estacionaria

consiste de un producto de dos funciones, cada una de ellas dependiente de
una coordenada. La senoide depende de x y la cosenoide del tiempo, t.
Adems, esta dependencia temporal se presenta en toda onda estacionaria.
Nuevamente el ejemplo particular de la senoide nos permite alcanzar un
resultado general. Para toda onda estacionaria, tenemos que
c/Jest(x. t) = 'l'(x) cos 2nvt (6-17)
donde 'l'(x) es una funcin nicamente de la posicin.

Analicemos bajo qu condiciones la c/Jes(x, t) propuesta en (6-17) es una
onda. Para ello, debe satisfacer la ecuacin (6-13). Por tanto, tenemos que
calcular las derivadas

2
(~ ~)
ox ,
y(
82
f)
y sustituirlas en la ecuacin general de
ot X
una onda.
Ya que la dependencia temporal y espacial estn separadas, las derivadas

resultan simples en este caso.
( (Jcp)
8x ,
= cos 2nvt d\l'(x)
dx
y
2 2
a cp) = cos 2nvt d \l'(x) (6-18)
( ox 2 t dx 2
son las derivadas de c/Jest respecto a x. Por otra parte,
- (2nv)\l'(x) sen 2nvt
o2c/J) - (2nv) 2 \l'(x) cos 2nvt (6-19)

( ot2 X
son las correspondientes al tiempo.

Sustituyendo (6-18) y (6-19) en (6-13), la dependencia temporal se cancela,
obtenindose
2 2
d \l'(x)
--=--
(2nv) \l'(x)
dx 2 v
Como, de (6-7),
V
A V
obtenemos finalmente que
2
2n)
- (T \l'(x) (6-20)
2n
PROBLEMA 6.7 Demuestre que 'P(x) = A sen--;- x satisface (6-20).
A
Esta ecuacin es de suma importancia, pues establece una condicin para

que la funcin c/Jes1(x, t) sea precisamente una onda. Es decir, cuando la funcin
\l'(x) de la ecuacin (6-17) es tal que la ecuacin (6-20) se satisface, entonces la
funcin c/Jes1(x, t) ser precisamente una onda, pues de esta manera cumple la
ecuacin general (6-13). La ecuacin (6-20) se conoce como la de 'llla onda
estacionaria, o sea, aqulla que posee una dependencia temporal cos (2nvt).
6.3 LA ECUACION DE SCHROEDINGER.

NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA MODERNA
Erwin Schroedinger (1887-1961) fue el primero en emplear la idea de las ondas

piloto de De Broglie junto con una ecuacin para el movimiento ondulatorio,
como las que han sido descritas en la seccin anterior.
En 1926, Schroedinger public cuatro histricos trabajos en los que
estableci la mecnica ondulatoria, como hoy se conoce. En esta seccwn
pretendemos introducir, sin intentar ser formales, los fundamentos de esta
nueva mecnica.
Debemos hacer notar que casi simultneamente a la primera publicacin de
Schroedinger apareci, a finales de 1925, un trabajo de Werner Heisenberg (1901-
1976), dedicado al mismo tema, donde se alcanzaban resultados similares. Lo
curioso es que los dos trabajos parecan enteramente diferentes, tanto en las
suposiciones fsicas de partida como en los mtodos matemticos empleados.
Inmediatamente, otros dos cientficos, Max Born (1882-1970) y Pascual J ordan
(1902- ), dieron mayor formalidad y rigor al trabajo de Heisenberg al presentar,
en 1926, un trabajo titulado Sobre mecnica cuntica, donde empleaban
matrices para representar a las variables de un sistema. Por ello, la teora de
Heisenberg, Born y Jordan recibe el nombre de mecnica matricial. Sin
embargo, la incgnita no haba sido resuelta, pues la mecnica ondulatoria de
Schroedinger y la matricial de Heisenberg alcanzaban los valores correctos
para las frecuencias y las intensidades relativas de las lneas espectrales del
hidrgeno, siendo que su metodologa y puntos de partida eran diferentes.
El mismo Schroedinger fue quien desentra el misterio, al demostrar que
ambas teoras eran equivalentes. Es decir, la mecnica matricial puede derivarse
de la mecnica ondulatoria, y viceversa. El hallazgo, como indica George
ERWIN SCHROEDINGER (1887-1961).

(Tomada de d' Abro, The RisP of the New
WERNER HEISENBERG (1901-1976).

(Tomada de H echt, Physics in Perspective,
1980. Addison-Wesley Publishing Ca.
Cortesa de Al P Niels Bohr Librar y,
Archives for History of Quantum Chemistry.)
Gamow (1904-1968), fue tan sorprendente como la aseveracin de que las

ballenas y los delfines no son peces como el tiburn o el arenque, sino mamferos
como los elefantes o los caballos.
Aunque es conveniente insistir en que Schroedinger y Heisenberg desarrollaron
dos versiones, aparentemente diferentes, de la misma teora, en lo que sigue
adoptaremos el enfoque del primero, llamndole indistintamente mecnica
ondulatoria o mecnica cuntica.
6.3.1 La ecuacin unidimensional independiente

del tiempo de Schroedinger
Antes de iniciar esta seccin es preciso hacer una aclaracin: la mecnica

cuntica no puede derivarse de otros conceptos ms fundamentales, pues es
una ciencia que se ha desarrollado de varios postulados. Podramos, aqu
mismo, abandonar el enfoque histrico que hemos mantenido a lo largo del
libro y presentar escuetamente los postulados de la mecnica cuntica, de los
cuales sta puede ser desarrollada por entero. Sin embargo, nada hay en la
experiencia cotidiana que sugiera las leyes de esta ciencia. Algo enteramente
diferente sucede con la geometra o la mecnica clsica. A nadie deben sorpren-
der los postulados de Euclides, o la ley de accin y reaccin, ya que cualquiera
puede aceptar como vlidos sus enunciados desde hechos de su propia vivencia
diaria. As, en lugar de ser formales, sacrificaremos el rigor para ir presentando,
uno a uno, los conceptos que, para muchos lectores, sern nuevos y abstractos.
En esta seccin pretendemos arribar a un resultado particular de la
mecnica ondulatoria: la ecuacin independiente del tiempo que dJscribe el
estado de una partcula en una dimensin. La aportacin de Schroedinger fue
mucho ms general, pues con base en los fundamentos de la fsica clsica

generados por William Rowan Hamilton (1805-1865), Joseph Louis, conde de
Lagrange (1736-1813), y Moritz Hermann von Jacobi (1801-1874), encontr una
forma sistemtica de obtener relaciones para cualquier sistema de partculas, en
las que sus propiedades ondulatorias estn presentes.
La relacin de De Broglie (6-2) entre la cantidad de movimiento de una
partcula y la longitud de la onda asociada a su movimiento no contiene
ninguna informacin sobre la amplitud y la naturaleza de dicha onda. Para
encontrar esta informacin basta considerar la ecuacin que, desde el siglo XIX,
se consideraba vlida para cualquier movimiento ondulatorio. Como el mismo
Schroedinger indic en 1926, era necesario tomar en serio la teora ondulatoria
de De Broglie para las partculas en movimiento, y esto fue precisamente lo que
hizo.
Para partculas limitadas en un cierto confn, como es el caso abordado en
los ejemplos 6.1 y 6.2, la onda asociada a su movimiento debe ser estacionaria,
como all discutimos. Por tanto, su amplitud debe venir dada por la ecuacin
(6-17), donde 'l'(x) debe satisfacer (6-20). As, podemos sustituir la longitud de
onda en (6-20) por h/p, como indica la hiptesis de De Broglie, y obtener
2 2
d '1' = _ (2np) '1' (6-21)
2
dx h
Esta es una ecuacwn muy especial, pues contiene tanto la amplitud 'l'(x) de
una onda como la cantidad de movimiento de una partcula. En ella est
implcita la concepcin dual que De Broglie introdujo. A continuacin,
haremos unas cuantas transformaciones sobre (6-21) para llegar a la deseada
ecuacin de Schroedinger. Para empezar, al igual que en el captulo 3,
usaremos
h
h=-
2n
con lo que (6-21) se transforma en
d2'1'
(6-22)
dx 2
En segundo trmino, ya que la energa cintica puede expresarse como
1 p2
E = -mv 2 = - , (6-23)
e 2 2m
la cantidad de movimiento al cuadrado puede despejarse
p2 = 2mEc (6-24)
y puesto que la suma de las energas cintica, Ec, y potencial, V, es la energa
total, entonces Ec = E - V, lo que sustituido en (6-24) conduce a
p2 = 2m(E- V) (6-25)
Finalmente, reemplazando p 2 de (6-25) en la ecuacin de onda (6-22), obtene-

mos
2m(E- V)
h2 '1' (6-26)
Rearreglando esta expresin, tenemos

h2 d2'1'
---2
+ V'l' = E'l' (6-27)
2m dx
Esta es, precisamente, la ecuacin de Schroedinger unidimensional, indepen-
diente del tiempo, para una partcula. Como vemos, se trata de una ecuacin
diferencial, pues involucra a la funcin de amplitud 'l'(x) y su segunda derivada
'l'"(x). La ecuacin (6-27) relaciona a 'l'(x) y 'l'"(x), que corresponden a
parmetros ondulatorios, con las energas total y potencial y con la masa, este
ltimo un parmetro corpuscular. Por tanto, se encuentran presentes los dos
ingredientes, corpuscular y ondulatorio, mostrados en el comportamiento de
las partculas microscpicas.
Para el lector poco familiarizado con ecuaciones como la (6-27), vale la
pena aclarar lo que se obtiene al resolverlas. En toda ecuacin diferencial, el
objetivo es obtener la funcin que est afectada por la derivacin, 'l'(x), en
nuestro caso. Lo anterior quedar claro en cuanto abordemos algunos ejem-
plos en las secciones que siguen, aunque vale la pena ejemplificar inmediata-
mente la solucin de otras ecuaciones diferenciales diferentes a la (6-27).
Ejemplo 6.5 Encuentre la solucin de la ecuacin

d'P
-=4
dx
Solucin Este tipo de ecuaciones se puede integrar inmediatamente. Multiplicndola
por dx, obtenemos
d'P = 4dx
Integrando ambos lados y recordando incluir la constante de integracin, C, alcanza-
mos
'P = 4x +e
Es decir, funciones como 4x + 2, 4x + 5.5 4x + n son soluciones de la ecuacin
diferencial, pues para todas ellas su derivada es igual a 4.
Queda claro, entonces, que el resultado de resolver una ecuacin diferencial es una
funcin. Adems, a diferencia de las ecuaciones algebraicas que tienen, en general, un
nmero finito de soluciones, una ecuacin diferencial presenta un nmero infinito de
respuestas, pues la constante de integracin puede tomar cualquier valor.
PROBLEMA 6.8 Resuelva la ecuacin diferencial

d'P
- = 1/x
dx
Ejemplo 6.6 Resuelva la ecuacin diferencial de segundo orden

d2'1'
Solucin En este caso no es posible integrar directamente, como se hizo en el ejem-

plo 6.5, aunque existen procedimientos especiales de resolucin. Por tanto, slo nuestra
experiencia de clculo diferencial puede sernos de utilidad. Cul ser la funcin que al
ser derivada dos veces vuelve a ser obtenida, excepto por un cambio de signo? Aquellos
lectores con un manejo fluido de derivacin reconocern que tanto (sen x) como (cos x)
cumplen con esta condicin. Es ms, cualquier combinacin lineal de estas funciones es
una buena solucin. Procedamos a demostrarlo.
Sea
't'(x) = A sen x + B cos x
Derivando una primera vez, obtenemos
d'l'
- = A cos x - B sen x
dx
Una ulterior derivacin nos lleva a
d2'1'
~- = -Asenx- Bcosx = -'l'(x)
dx 2
con lo que la demostracin concluye.
Nuevamente, la ecuacin diferencial ha aceptado un nmero infinito de soluciones,
ya que tanto A como B son arbitrarias.
De lo desarrollado en los ejemplos anteriores, es claro que de la ecuacin

de onda (6-27) podremos obtener como solucin a la funcin de onda 'P(x)
asociada a la partcula. Pero, para qu nos sirve este conocimiento? Esta y
otras dudas genuinas nos asaltan de inmediato:
-Cul es el significado fsico de lfl(x)? O qu es esa onda?
- Si no podemos emplear en sistemas microscpicos las leyes de la fsica
clsica, basta el conocimiento de 'P(x) para caracterizar el comporta-
miento de nuestra partcula?
- Aparentemente, las nicas variables involucradas en la ecuacin de
Schroedinger son la energa total y la energa potencial. Cmo se
encuentra la energa cintica y otras variables 5 como la velocidad, la
posicin, la cantidad de movimiento, etc.?
-Est contenida la mecnica clsica en la mecnica cuntica?, o bien,
puede aplicarse la ecuacin de onda para cuerpos masivos, obtenindo-
se los mismos resultados que al usar las leyes de Newton?
Las respuestas a estas interrogantes no son tan simples de presentar y
mucho menos de abstraer. Nuestra vivencia diaria tiene lugar en un mundo
donde todos, o casi todos, los fenmenos cotidianos son comprensibles em-
5
En adelante, las llamaremos variables dinmicas del sistema que se estudia.
pleando argumentos clsicos. Resulta difcil, entonces, entender y acostumbrar-

nos a que estas leyes no sirven en el microcosmos. Sin embargo, es hora de em-
pezar a convencernos de que, por raras que parezcan, las leyes de la mecnica
cuntica describen fielmente los sistemas de partculas, lo cual se ha confirma-
do miles de veces por quienes experimentan con molculas, tomos o partculas
subatmicas.
Antes que empezar la bsqueda de soluciones para la ecuacin de Schroe-
dinger, que no desarrollaremos hasta la seccin 6.6, pretendemos ir mostrando
pausadamente ms ideas sobre la estructura de la mecnica cuntica.
6.3.2 Operadores en mecnica cuntica. Problemas de valor propio

Retomemos la ecuacin de Schroedinger para una dimensin, (6-27), pero para
una partcula con energa potencial cero.
En este caso, la ecuacin de onda toma la forma
(6-28)
Hemos reemplazado a la energa total, E, por la cintica, dado que V= O.

La ecuacin (6-28) dice mucho si la sabemos leer. La funcin de onda de
una partcula en estas condiciones, (V= 0), debe ser tal que basta derivarla
dos veces y multiplicarla por - h2 /2m para obtener de nueva cuenta a 'P(x),
pero ahora multiplicada por la energa cintica de la partcula.
A la frase colocada entre comillas en el prrafo anterior, es decir:
f2 d2
(6-29)
2m dx 2
se le conoce como operador de la energa cintica. Debe tenerse presente que
en (6-29) slo se ha escrito una receta, lo que hay que hacer sobre la funcin de
onda del sistema para poder obtener la energa cintica de la partcula.
Por tanto, un operador no es ms que una receta que debe seguirse. Si denotamos
por c al operador de la energa cintica (6-29), la ecuacin de onda (6-28) puede
escribirse como
(6-30)
Debemos reconocer que c, en el lado izquierdo, representa al operador

cierta accin que debe efectuarse sobre 'P; y Ec, en el lado derecho, es el
nmero que corresponde a la energa cintica de nuestra partcula.
El trmino operador tiene un significado matemtico preciso. Los opera-
dores actan sobre las funciones, transformndolas en otras funcienes. Como
par de ejemplos tenemos:
-multiplicar por dos es un operador, pues transforma toda funcin f(x)

en la funcin g(x) = 2f(x).
-derivar respecto a x es tambin un operador, pues opera sobre f(x),
dando como resultado g(x) = dfldx.
PROBLEMA 6.9 a) Tomar la raz cuadrada es un operador? b) Es un operador

integrar de cero a x?
Respuesta a) No, pues a cada funcin asigna dos resultados. Por ejemplo, P = x.
b) S.
Ejemplo 6.6 Aplique el operador de energa cintica a la funcin '1' = e 2 'x, donde
i = J=T,
para verificar la ecuacin (6-30) o refutarla.
Calculemos la segunda derivada de 'I':
d'l' de2ix .
- = -- = 2ie 2'x
dx dx
~:~ = ddx [ ~: J= ddx (2ie2ix) = - 4e2ix = - 4'!'
h2
Multiplicando esta ecuacin por - - obtenemos
2m'
En el lado izquierdo de esta ecuacin tenemos al operador de la energa cintica

actuando sobre 'I', es decir,
Comparando esta relacin con la (6-30) es claro que la energa cintica de la partcula
representada por 'I' es 6
2h 2
E=-
' m
Vemos que empezamos a dar respuesta a alguna de las preguntas e incgnitas

presentadas al final de la seccin anterior. La funcin de onda de una partcula
o sistema dados no presenta, aparentemente, una interpretacin clara y una
utilidad inmediata, pero al hacer actuar sobre ella al operador adecuado, puede
ser empleada para darnos a conocer los valores de las variables dinmicas del
sistema bajo estudio. Lo anterior parece ser cierto, al menos cuando la funcin
de onda, '1', satisfaga ecuaciones como la (6-30).
6
No se tome en cuenta, por el momento, que las unidades de E, no son unidades de energa.
El hallazgo decisivo de Schroedinger fue presentar un mtodo para encontrar los

operadores de cada variable dinmica de un sistema dado. Hasta ahora slo hemos
presentado el operador de la energa cintica,
" h2 d2
E = - - -2 (6-31)
, 2m dx '
pero Schroedinger mostr cmo obtener cualquier otro.
Ejemplo 6.7 La expresin clsica de la energa cintica de una partcula que se mueve
en una dimensin es
2
E, = p /2m
Conocido el operador de la energa cintica (6-31), obtenga:
a) El operador del cuadrado de la cantidad de movimiento.
b) El operador de la cantidad de movimiento.
Solucin
a) Partiremos del supuesto de que la expresin clsica se cumple tambin por
los correspondientes operadores mecnico-cunticos , y p;, es decir,
, = p;2m
De esta expresin podemos despejar el operador de p; como
d2
p; = 2m, = -h 2 - -
dx2
b) Debemos entender, antes que nada, el significado del cuadrado de un operador.
Multiplicar un operador por s mismo es algo que no tiene sentido, pues los
operadores no son nmeros, sino recetas o transformaciones de una funcin
en otra. El cuadrado de un operador debe entenderse como la aplicacin, dos
veces sucesivas, del mismo. As, p; actuando sobre una funcin '!' no es ms
que el resultado de aplicar Px sobre '!' y volverlo a aplicar nuevamente, es decir,
fJ;'I' = fJAfJx '!')
Para obtener Px debemos razonar qu transformacin aplicada dos veces
produce el mismo efecto que p;, o sea,
Es obvio que Px debe contener una primera derivada, la que al actuar dos veces
se convierta en la segunda derivada. Adems, para que aparezca el factor - h2 ,
es necesario introducir a i = J=l
en la definicin de Px pues de otra forma
nunca alcanzaremos el signo menos deseado. La respuesta es, entonces 7 ,
d
Px = -ih- (6-32)
dx
d
7
Tambin pudo escribirse Px = ih - pero se prefiere (6-32), con el signo menos.
dx
La misma ecuacwn de Schroedinger unidimensional, (6-27), puede escribirse

ahora, en notacin de operadores, como sigue
(6-33)
Debe entenderse que esto no significa haber sacado 'P como factor comn a la
derecha (en el lado izquierdo de la igualdad). Ms bien, lo que representa (6-33)
es que debe aplicarse sobre 'P la suma de dos operadores, siendo el primero
el de la energa cintica y el segundo el de la potencial, que simplemente
acta sobre la funcin de onda multiplicativamente. Por tanto, podemos reescri-
bir (6-33) como
(6-34)
Al operador c + V se le conoce como operador de energa total u operador

hamiltoniano, en honor del fsico irlands Hamilton, denotado por fi. De esta
manera, la ecuacin de Schroedinger puede escribirse, para el caso unidimen-
sional, como
H'P = E'P 16-35)
donde
Ecuaciones como la (6-35) o la (6-30) se conocen como ecuaciones de valores

propios. En forma general, dado un operador cualquiera, A, la ecuacin
A'P = a'P (6-36)
es la ecuacwn de valores propios del operador A. A las funciones que

satisfacen (6-36) se les denomina funciones propias del operador , y a los va-
lores numricos, a, de (6-36) se les conoce como valores propios del operador .
Resolver una ecuacin de valores propios como la (6-36) implica encontrar
todas las funciones 'P que se convierten en s mismas al aplicar el operador ,
excepto por la multiplicacin de un valor constante, a.
Como hemos visto, en mecnica cuntica aparecen problemas de valor
propio. La misma ecuacin de Schroedinger lo es. Por ello, es conveniente
ejemplificar la resolucin de un problema de este tipo.
Ejemplo 6.8 Aplique el operador o2 fox 2 sobre las funciones de x y t:

a) <l>(x,t) = e-xt
b) 8(x, t) =sen (x- t)
e indique si alguna de ellas es propia del operador.
Solucin Debemos aplicar el operador dfdx dos veces sucesivas.
aJ Para efectos de derivar respecto a x, t se toma como una constante. La pri-

mera derivacin resulta
d<l> '(e-")
dx ax
y la segunda.
Como hemos obtenido la funcin original multiplicada por t 2 , lo que no es

una constante, pues depende de la variable t, esta funcin no es propia del
operador.
b) En este caso, la primera y segunda derivadas conducen a
~-e
- = +cos(x- t)
ax
cz 0
1
-- = -sen(x- t)
?xz
Por tanto, sen (x - t) s es una funcin propia de d 2 /dx 2 , con valor propio igual a -l.
Ejemplo 6.9 Demuestre que la funcin f(x) = xe-' es propia del operador = (d/dx - 3)
(d;dx + 1). Encuentre el valor propio.
Solucin El operador est definido como la aplicacin sucesiva de dos operadores,
es decir,
[f(x)] = (dfdx - 3)(d/dx + l)f(x)
Primero haremos actuar el operador de la derecha, el ms cercano a f(x),
[f(x)] = (dfdx - 3)(dffdx + f)
Ahora. el operador (d/dx - 3) debe aplicarse sobre la funcin de la derecha (df/dx + j),
lo cual implica que hay que multiplicar a esta funcin por -3 y luego sumarle su deri-
vada. Realizando esto. tenemos
- d
A[f(x)] = ---(dffdx + f)- 3(df/dx + f)
dx
o sea.
[f(x)] = d 2f/dx 2 + dffdx- 3dfldx - 3f
2 2
[f(x)] = d f/dx - 2dfldx- 3f
Sustituyendo la funcin f(x) = xe y sus derivadas:
d(xex) x ,
- ---- = xe + e
dx
d 2 (xe-') d
---- = -
2
(xe + e-') = xe + 2e
dx dx
obtenemos lo siguiente:
[f(x)] = xe + 2e- 2(xe +e)- 3xe = -4xex = -4J(x)
Como se obtiene la misma funcin f(x) multiplicada por un factor constante ( -4), la
funcin s es propia del operador; -4 es su valor propio.
PROBLEMA 6.10 Aplique el operador del ejemplo anterior a las funciones

a) f(x) = e-x
b) f(x) = ecosx
Si son propias del operador, indique el valor propio.
PROBLEMA 6.11 Siendo el operador elevar al cuadrado, indique qu funciones

f(x) satisfacen el problema de valor propio
[f(x)] = af(x)
Respuesta Todas las funciones constantes: f(x) = a.
Ejemplo 6.10 Resuelva el problema de valor propio del operador = dfdx.

Solucin La ecuacin de valor propio para el operador derivada es, segn (6-36),
d'l'
- = a'l'
dx
Para resolver esta ecuacin basta un rearreglo:
d'l'
-=adx
'1'
y una integracin
Conviene introducir la constante de integracin como In e, o sea,

In '1' = ax + In e
Pasando In e al lado izquierdo, podemos despejar '1' como
'1' = eex
Estas son las funciones propias del operador derivada respecto a x. Existe una para
cada eleccin de e y de a.
Particularizando, podemos decir que e 2 x es una funcin propia de djdx con valor
propio 2.
PROBLEMA 6.12 Sea el operador intercmbiense las coordenadas x e y, que opera

sobre una funcin 'l'(x, y).
Encuentre una funcin propia de este operador:
a) Con valor propio a = l.
b) Con valor propio a = - l.
Respuesta En ambos casos existe una multitud de soluciones; por ejemplo:
a) '1' = x 2i b) '1' = x 2 y- ix
Segn puede verse en (6-35), la funcin de onda, '1', de un sistema es una

funcin propia del operador hamiltoniano, con valor propio E, la energa total.
Debe ser claro que, por obtenerse de una ecuacin diferencial, existen multitud
de posibilidades (en principio) para la funcin de onda y para la energa E, a
menos que existan restricciones adicionales.
Una vez obtenida la funcin de onda al resolver la ecuacin (6-35),
intentaremos conocer otras propiedades mecnicas del sistema en cuestin.
Aqu podemos encontrarnos con dificultades, pues '1' no necesariamente es una
funcin propia de algn otro operador mecnico cuntico. Es decir, '1' siempre
es una funcin propia del hamiltoniano fi, pero no siempre lo es de otro
operador. Si tenemos suerte, habr ciertos operadores , para los que '1' s sea
funcin propia. En ese caso, los eigenvalores, a, nos indicarn los posibles
valores de la variable dinmica cuyo operador mecnico-cuntico es . Sin
embargo, existirn otros operadores, , para los que
'1' =1= b '1' (6-37)
En ese caso, cmo podremos hallar los posibles valores de la variable
dinmica con operador ?
La respuesta de la mecnica cuntica es contundente: no todas las variables
dinmicas de un sistema estn determinadas con absoluta precisin. Esta es una
diferencia fundamental entre mecnica clsica y cuntica. La ltima no puede
proporcionarnos toda la informacin que desearamos obtener de nuestro
sistema. En muchos casos, debemos contentarnos con obtener informacin
estadstica sobre el comportamiento de nuestro sistema; por ejemplo, cul es la
velocidad promedio de una partcula.
As, algunas de las variables dinmicas del sistema (aquellas para las cuales '1' es
funcin propia de su operador asociado) estarn perfectamente determinadas, mien-
tras que los valores de las otras variables no podrn conocerse con toda precisin. Al
menos, la mecnica cuntica permite calcular el valor promedio o valor esperado de
una variable dinmica, .4, representando por (A), mediante la ecuacin
f'1'* 'I'dv
<A)=-::---
f 'I'*'I'dv
(6-38)
En (6-38), '1'* es el complejo conjugado de '1', pues sta puede ser una
funcin compleja, y la integral se extiende sobre todo el espacio. Esta ecuacin
volver a ser discutida en la seccin 6.4.2, donde analizaremos ms detenida-
mente los aspectos estadsticos de la mecnica cuntica.
El formalismo de la mecnica cuntica es, como se observa, muy complejo.
La funcin de onda no es til, al fin y al cabo, ms que para obtener
indirectamente, a travs de operadores, los valores precisos o prorredio de las
variables dinmicas del sistema bajo consideracin. Esto, lo que constituye una
complicacin aparentemente innecesaria, no ha podido simplificarse. Debemos,

entonces, partir de la realidad de nuestro sistema fsico; tomar la escalera y
entrar en el espacio nebuloso de las funciones de onda y los operadores, para
retornar con la respuesta sobre el valor preciso o promedio de tal o cual
variable dinmica de nuestro sistema.
6.3.3 Extensin a ms dimensiones y a ms de una partcula

El problema de una dimensin y una sola partcula que acabamos de abordar
(Secs. 6.3.1 y 6.3.2) puede generalizarse para un espacio de mayor dimensin y
con ms de una partcula.
La energa total clsica de una partcula que se mueve en tres dimensiones
es, por ejemplo,
1 2
E= -(Px + Py2 + Pz)2 + V(x,y,z) (6-39)
2m
donde, ahora, la energa potencial depende de la posicin en el espacio
tridimensional. Para obtener el correspondiente operador hamiltoniano, habr
que sustituir cada una de las variables en (6-39) por sus operadores mecnico-
cunticos asociados. Para la cantidad de movimiento unidimensional, obtuvi-
mos el operador (6-32). En tres dimensiones, la generalizacin que procede
consiste en considerar los operadores
. a
Px = -Ih-
ax
. a
-Ih- (6-40)
ay
. a
Pz = -Ih-
az
cuyos cuadrados son
a2
p; = -h2-2
ax
a2
r; = -h2-
ay2
(6-41)
02
p; = -h2-2
az
para obtener el operador de la energa cintica:
=
e
h2 [ a2
-2m Ox 2
a2 02
+ Oy 2 + 8z 2
J (6-42)
Podemos definir al operador laplaciano,

a2 a2 a2
v2 =~+~+-
?xz ?y2 i'zz
(6-43)
para reescribir (6-42) como

h2
= --V2 (6-44)
e 2m
Por otra parte, la energa potencial se considera nuevamente como un opera-

dor multiplicativo, pues depende slo de las coordenadas espaciales x, y, z. As,
el operador hamiltoniano tridimensional para una partcula es
h2
fi = - - V2 + V(x,y,z) (6-45)
2m
La funcin de onda de esta partcula que vive en tres dimensiones se
obtendr de la ecuacin de valores propios
fq = E'P
al igual que en el caso unidimensional. Sin embargo, ahora 'P depender de

tres coordenadas, para que el hamiltoniano pueda actuar sobre ella.
Vemos, entonces, que la mecnica cuntica (independiente del tiempo) se
reduce a resolver el problema de valores propios para el operador fi, de donde
obtendremos tanto a la funcin de onda, 'P, como a la energa total, E.
Inmediatamente, empleando otros operadores, pueden encontrarse los valores
esperados de otras variables dinmicas.
Cada sistema particular tiene su propio operador hamiltoniano. Cuando exista ms

de una partcula, digamos N de ellas, habr que incorporar en i tanto los operadores
de energa cintica de cada partcula, como las energas potenciales del caso. La
funcin de onda depender aqu de las tres coordenadas de la primera partcula, de
las tres de la segunda, .. ., y de las tres de la ltima. Es decir,
por lo que ser una funcin de 3 N coordenadas.
En todos los casos, la funcin de onda no debe interpretarse ms que como

una funcin de la (o las) coordenada(s) de la(s) partcula(s) del sistema, que
puede tomar valores reales o complejos, relativos a la amplitud de la onda
caracterstica del sistema.
6.3.4 La mecnica cuntica como un modelo

En la seccin anterior hemos planteado, un poco informalmente, los principios
o postulados de la mecnica cuntica. Para quien los conozca por primera vez
ahora, estos principios sern juzgados como muy abstractos y complicados,

y tendr mucha razn. En lugar de que cada variable del sistema estudiado tenga
asociado un valor numrico dado, la mecnica cuntica introduce un operador.
As, por ejemplo, la energa cintica de una partcula no ser un nmero
determinado de joules, sino una instruccin precisa que pueda actuar sobre la
funcin de onda de la partcula. Cualquiera se sorprende al enterarse de este
hecho, pues en otras ramas de la ciencia ello no resulta necesario.
El objetivo de esta seccin es presentar a la mecnica cuntica como un
modelo terico y justificar su validez. Para ello, entraremos en un breve relato
de la significacin de la ciencia y de la construccin de modelos en ella.
La observacin y la experimentacin son nuestra fuente de conocimiento del
mundo que nos rodea. Sin embargo, no podemos conformarnos simplemente
con acumular los datos que resultan de experimentos, pues en poco tiempo nos
perderamos entre tanta informacin. Se analizan dichos datos, buscando
regularidades en el comportamiento de los sistemas, lo que lleva a la enuncia-
cin de leyes. As, en las leyes acostumbramos resumir una multitud de
resultados experimentales. Es mucho ms cmodo contar, por ejemplo, con las
leyes de los gases que con una enorme tabla de datos de presiones, temperatu-
ras y volmenes para una infinidad de gases.
La ciencia va ms all. Muchas veces no nos resulta del todo satisfactorio
contar con una serie de leyes empricas, sino que deseamos buscar regularidades
entre las mismas, o bien, explicarnos por qu dichas leyes existen y se
manifiestan, y hasta encontrar relaciones entre ellas. Para ello construimos
teoras y modelos.
Resulta curioso y paradjico que, en su afn por conquistar conceptualmente la

realidad, el hombre construya idealizaciones, como modelos y teoras.
Existen modelos de diversos tipos. En los modelos conceptuales se pretende

que stos nos proporcionen una imagen de lo real. Para un sistema dado,
construimos un objeto modelo o modelo conceptual que lo represente. Una
molcula vibrando puede representarse, por ejemplo, como dos masas unidas
por un resorte. Sin embargo, un objeto modelo no basta para estudiar un
sistema. Es necesario construir una teora del objeto modelo, que se conoce
como modelo terico.
Podemos definir a un modelo terico como un sistema hipottico-deductivo que

concierne a un objeto modelo.
En los modelos tericos, que en general son de naturaleza algebraica, cada

parmetro distintivo del objeto modelo tendr asociado un smbolo algebraico.
Adems, el modelo terico deber especificar las reglas algebraic~s que gobier-
nen las relaciones entre los smbolos. Es decir, debe dar a conocer la red de
frmulas que se usar alrededor del objeto modelo. Y algo ms: en su

aplicacin especfica a un objeto modelo, el modelo terico permitir obtener
predicciones cuantitativas del sistema real que el objeto modelo representa.
Cuando las predicciones tericas sobre un sistema real concuerdan con los
valores experimentales obtenidos, habremos construido un objeto modelo
razonable con un soporte terico adecuado. Si, por el contrario, no se
concuerda con los hechos, caben diversas posibilidades: variar el objeto
modelo o conservarlo, pero modificando las ideas tericas, o cambiar ambos.
As, si ciertos clculos sobre el espectro de un tomo no prosperan, se podr
tratar de complicar el modelo del tomo o modificar la teora de interaccin
radiacin-materia.
Intentemos, a continuacin, analizar la mecnica cuntica dentro del
contexto que hemos elaborado, y comparmosla con la mecnica clsica. Para
ejemplificar, escogeremos a un tomo como el sistema real a estudiar.
Para Rutherford, el objeto modelo (el tomo modelo) es una idealizacin
concreta: un ncleo y varios electrones girando a su alrededor, ambos conside-
rados como cargas puntuales y dotados de ciertas masas. El modelo terico
asocia smbolos a cada parmetro del tomo modelo y consiste de las
ecuaciones de movimiento de la mecnica y electrodinmica clsicas. Las
predicciones obtenidas sobre el espectro atmico son notablemente diferentes a
las alcatlzadas experimentalmente. Este modelo terico no resulta til 8 .
Para Schroedinger, el modelo de tomo lo constituye un operador hamiltoniano. En

l deben estar representadas todas las contribuciones energticas que se espera que
existan en los tomos reales. En este caso, el objeto modelo es altamente abstracto.
Por otra parte, el modelo terico permite, a partir del hamiltoniano, obtener la
funcin de onda del tomo, que no corresponde a ningn observable del sistema real.
Es decir, 'f' no es ninguna prediccin que pueda corroborarse experimentalmente.
Debido a ello, la teoria cuntica nos provee de reglas para obtener los operadores de
todas las variables dinmicas del tomo y de la manera de efectuar predicciones
sobre dichas variables. Para ello, emplea a la funcin de onda y relaciones, como la
(6-38), para obtener los valores esperados para diversas magnitudes.
Respecto a los clculos tericos de espectros atmicos, stos han resultado

comparables con los experimentales. Este modelo terico ha resultado til, a
pesar de su alta dosis de abstraccin e incomprensibilidad iniciales.
Vale la pena mencionar que la mecnica cuntica ha sido sometida a
prueba innumerables veces. Siempre que el operador hamiltoniano (el objeto
modelo) ha sido construido considerando las contribuciones ms sustanciales
del caso, y que la funcin de onda se ha obtenido con la suficiente precisin, el
aparato matemtico de la mecnica cuntica ha alcanzado resultados casi
idnticos a los experimentales.
" Sin embargo, el objeto modelo fue de utilidad manifiesta para explicar los experimentos de
Geiger y Marsden (vase Sec. 2.10.3).
Desgraciadamente, mediante la mecnica clsica, nos hemos acostumbrado

a resolver problemas fsicos empleando nmeros y variables. Por esto, nos
resulta descabellado que haya que recurrir a operadores y funciones de onda
para obtener resultados tericos comparables a los reales. Pero debemos irnos
acostumbrando a ello, aunque no nos guste representar a una molcula o una
reaccin qumica mediante un operador hamiltoniano. Slo as sabemos
obtener resultados tericos aceptables, pues est de sobra demostrado que el
lgebra de nmeros no es adecuada para representar las relaciones entre las
entidades fsicas pertenecientes a sistemas pequeos. As, las propiedades
que caracterizan a un estado particular del sistema, tales como su energa,
cantidad de movimiento, posicin, etc., no pueden representarse por un
nmero que indique su magnitud, sino por una instruccin (operador) que
acte sobre la funcin de onda.
Aunque sus predicciones sean correctas, la naturaleza abstracta de la mecnica

cuntica, y el hecho de que sus resultados corresponden a valores medios o esperados
para las propiedades fsicas del sistema, han llevado a que su interpretacin como
teora no sea simple. Es ms, hasta la fecha existen varias interpretaciones de esta
ciencia, algunas de ellas en conflicto mutuo. Este hecho no resta validez a una teora,
incluso la hace ms interesante, pero hemos de saber discernir entre lo que es
prediccin de la mecnica cuntica y lo que es interpretacin de la mecnica cuntica.
6.4 INTERPRETACION ESTADISTICA

DEL CUADRADO DE LA FUNCION DE ONDA
En 1927, Max Born propuso que al cuadrado de la funcin de onda 9 se le

diera un significado fsico-estadstico, el cual discutimos y presentamos en esta
seccin.
La interpretacin de Born ha sido criticada o replanteada en otros trmi-
nos, pero resulta de uso comn en mecnica cuntica.
Si 'P representa la funcin de onda de un sistema que contiene una partcula, entonces
1'1'1 2 debe interpretarse como la densidad de probabilidad para la posicin de la
partcula.
Ya que el trmino densidad de probabilidad puede resultar no conocido

por los lectores, aclararemos su significado en la seccin 6.4.1, donde nos
9
La funcin de onda no toma necesariamente slo valores reales, puede ser una funcin
compleja. El cuadrado de un nmero complejo se define como el producto (complejo) de l por su
conjugado: la + bil 2 = (a + bi)(a - bi) = a 2 + b 2 (el cual siempre es real). P Jr ello, representare-
mos al cuadrado de la funcin de onda como 1'1'1 2 .
extenderemos sobre la interpretacin de Born. En la seccin 6.4.2 tocaremos

otros aspectos estadsticos de la mecnica cuntica.
Desde ahora vale la pena aclarar, como lo hace De la Pea en su texto, que
... la probabilidad se entender, de aqu en adelante, en su sentido objetivo, es

decir, la probabilidad mide una propiedad del sistema y no, por ejemplo,
nuestro grado de conocimiento del sistema o el grado de confianza de nuestra
prediccin sobre el comportamiento del sistema.
De esta confusin acerca de lo que la probabilidad representa en mecnica

cuntica han nacido diversas corrientes que, actualmente, se encuentran en
pugna.
6.4.1 Probabilidad y densidad de probabilidad

Hasta cierto punto, estamos acostumbrados a trabajar con probabilidades para
conjuntos finitos de eventos. Por ejemplo, las posibilidades del tiro de una mone-
da estn representadas por el conjunto de dos elementos, S = {cara, cruz].
El conjunto de eventos para el tiro de un dado es S = {1, 2, 3, 4, 5, 6). El con-
junto S, llamado espacio-muestra, contiene todos los posibles resultados de un
experimento aleatorio.
U na funbn de probabilidad P(E) es tal que asigna un nmero entre O y 1 a la
probabilidad de que suceda el subconjunto E de eventos.
Ejemplo 6.11 Cul es la funcin de probabilidad para el tiro de un dado no cargado?

Solucin Ya que se trata de un dado no cargado, cada cara del dado tiene la misma
probabilidad de resultar; por ello tenemos, por ejemplo, que para el subconjunto
E = { 1), P(E) = 1/6. Es decir, despus de un gran nmero de tiradas, una de cada seis
mostrar al uno como resultado. El mismo valor de probabilidad tendr cualquier
subconjunto de un elemento.
P({1}) = P({2}) = P({3}) = P({4}) = P({5}) = P({6}) = 1/6
Si E = { 1, 2}, P(E) representar la probabilidad de obtener, al tirar el dado, un nmero
menor que tres. En este caso,
P({1,2}) = P({1}) + P({2}) = 1/6 + 1/6 = 2/6
Este comportamiento debe seguir cualquier funcin de probabilidad. Generalizando, si
E 1 , E 2 , ... , E" son subconjuntos de S que no tienen elementos en comn uno con otro,
entonces
P(E 1 u E 2 u .. u E") = P(E) + P(E 2 ) + .. + P(E")
Esta frmula nos permite obtener la probabilidad para cualquier subconjunto de
S = { 1, 2, 3, 4, 5, 6) .
PROBLEMA 6.13 Cul es la probabilidad de que suceda cualquiera de los eventos

posibles? En otras palabras, qu vale P(S)?

PROBLEMA 6.14 En una bolsa opaca se tienen cuatro canicas: dos rojas, una azul y
una amarilla. El experimento consiste en sacar dos de ellas al azar.
a) Cul es el espacio muestra, S?
b) Cul es la probabilidad de que ambas canicas sean rojas?
e) Cul es la probabilidad de que al menos una canica sea roja?
Respuesta b) 1/6. e) 5/6.
Las probabilidades P(E) se determinan realizando un gran nmero de

experimentos y tomando el cociente
nmero de eventos con resultado en E
P(E) = - - - - - - - - - - - -
nmero total de experimentos
Salvo las complicaciones que pueden surgir en los clculos, las probabilida-
des de eventos con espacio-muestra finito no tienen mayor problema. La
dificultad surge cuando el espacio S, as como el subconjunto E, no son finitos.
Este es el caso que nos interesa analizar a propsito de la interpretacin de
Max Born. La mayora de las variables fsicas como tiempo, posicin, veloci-
dad, etc., son de este tipo, pues toman valores sobre los nmeros reales.
A continuacin, ser claro, mediante un ejemplo, que para una variable
continua slo tiene sentido preguntarse por la probabilidad cuando se conside-
ra un intervalo de valores de la variable, y no valores aislados de la misma.
Supngase que deseamos evaluar la probabilidad de que las llamadas
telefnicas duren hasta 3 minutos, es decir, de O a 3 minutos. A esta probabili-
dad la llamaremos p(3). Tomando un gran nmero de llamadas al azar, p(3) se
calcular mediante el cociente de casos favorables (t :( 3) entre casos totales
(t arbitrario). Siendo N el nmero de llamadas reportadas, tendremos
N(O :( t :( 3)
p(3)=----
N(O :( t < CXJ)
En forma similar, puede evaluarse la probabilidad de que las llamadas duren
hasta t minutos, donde t tome cualquier valor. Una curva como la de la figu-
ra 6.9 podra representar el resultado del experimento.
f 'Ar> 1 ---------------------------------
0.5
2 3 4 5 6 7 8 t (min)
Figura 6.9 Probabilidad acumulativa para la duracin de las llamadas telefnicas, p(t).
De la figura, la probabilidad de que una llamada dure hasta 3 minutos vale

0.57, o sea, un 57% de las llamadas concluyen en menos de tres minutos. A p(t)
se le conoce como probabilidad acumulativa de la duracin de las llamadas.
Si contamos con la funcin p(t), puede calcularse la probabilidad de las
llamadas en cualquier intervalo de tiempo dado. Por ejemplo, si deseamos
saber cuntas llamadas duran entre 3 y 4 minutos, es claro que
P(3, 4) = p(4) - p(3).
Preguntmonos ahora: cul es la probabilidad de que una llamada dure
exactamente 3 minutos? Note, antes que nada, que el mismo sentido tiene la
pregunta si se consideran 2.9999 minutos o 3.0001 minutos. La respuesta es
lgica: dicha probabilidad vale cero. La probabilidad para valores aislados de
la variable es cero. Este resultado puede obtenerse mediante el siguiente
proceso de reduccin progresiva del intervalo de tiempo. La probabilidad de
que una llamada dure entre 3 y 3.5 minutos ser
P(3, 3.5) = p(3.5) - p(3)
y, aproximadamente, valdr la mitad de P(3, 4), es decir,
P(3, 3.5) =: tP(3, 4)
Si continuamos reduciendo el intervalo de tiempo,
P(3, 3.25) =: iP(3, 4)

P(3, 3.125) =: ~P(3, 4)
as que para cualquier t!t < 1,

P(3, 3 + tit) =: t!t P(3, 4) (6-46)
Es claro que si t!t sigue reducindose, estaremos cada vez ms cerca de

exactamente 3 minutos, pero conforme t!t-> O,
P(3, 3 + tit) -> O

Sin embargo, si el lmite se toma no sobre P(3, 3 + M), sino sobre el
cociente P(3, 3 + tit)/ t!t, entonces el resultado no ser cero, sino similar a
P(3, 4), como puede despejarse de (6-46). El resultado se conoce como densidad
de probabilidad de una llamada de tres minutos, p(3), es decir,
P(3, 3 + t!t)
p(3) = lm - - - -
t.t-o tit
Para un tiempo de duracin cualquiera, t,
P(t, t +M)
p(t) = lm - - - - (6-47)
t.t-o tit
2 3 4 5 6 t (min)
Figura 6.10 Densidad de probabilidad para la duracin de una llamada.
Esta ecuacin puede reescribirse usando la probabilidad acumulativa p(t) como

sigue:
. p(t + ~t) - p(t) . ~p
p(t) = hm = hm - (6-48)
M~o ~t M~o ~t
En (6-48) hemos obtenido la relacin entre la densidad de probabilidad, p(t), y
la probabilidad acumulativa, p(t):
dp
p(t) = dt (6-49)
pues sa es la definicin de la derivada.

En la figura 6.10 hemos esbozado una posible forma de la densidad de
probabilidad, suponiendo que su mximo ocurre para t = 3 minutos.
Por su definicin, (6-48), la densidad de probabilidad tiene unidades de
probabilidad por unidad de tiempo. Entonces, el mximo de la figura 6.10 es
p(3) = 0.2 min- 1 . Podemos decir que la llamada ms densamente pro.bable dura
tres minutos, pero es incorrecto decir que la llamada ms probable dura tres
minutos. Es correcto decir que el 20% de las llamadas por minuto duran tres
minutos? La respuesta es s. Para profundizar sobre esta interpretacin de p(t),
tomaremos dos ejemplos usuales.
a) Velocidad
La velocidad instantnea se define en forma muy similar a la densidad de
probabilidad de (6-48). Si un objeto se mueve en una dimensin y tiene la
posicin x(t) al tiempo t y pasa a x(t + At) al tiempo t + At, la definicin de su

velocidad instantnea al tiempo t es
x(t + At) - x(t) Ax

v(t) = lm = lm - (6-50)
At~o (t + At) - t ar~o At
o sea,
dx
v(t) = - (6-51)
dt
Cul es el significado de una velocidad de 30 kmfh? Antes que nada,

queremos enfatizar el hecho de que una velocidad en un instante se mide en
unidades de distancia recorrida por hora, y nadie se asusta de ello. Una
respuesta aceptable podra ser: una vez que, al tiempo t, el objeto alcanza la
velocidad v(t) = 30 kmfh, si durante la siguiente hora la velocidad se mantuvie-
ra constante, el objeto recorrera 30 km.
Este ejemplo nos es til para interpretar la densidad de probabilidad de las
llamadas telefnicas: una vez que una llamada ha durado tres minutos, si
durante el siguiente minuto la densidad de probabilidad se mantuviera cons-
tante, entonces la probabilidad de colgar durante ese minuto sera 0.2 (20% de
las llamadas concluiran entre el tercero y el cuarto minutos).
b) Densidad msica
La densidad es una variable fsica que se define tambin mediante un
proceso lmite.
Si se desea conocer la densidad en un punto dado de un cuerpo (x, y, z), se
necesita evaluar cocientes de masa entre volumen para una secuencia de piezas
que contengan al punto (x, y, z), tal que dicha secuencia tienda a ese punto
(vase Fig. 6.11).
Si llamamos m[(x, y, z), A V] a la masa de la pieza con volumen A V que
contiene a (x, y, z), los cocientes de masa entre volumen nos llevan, sobre la
secuencia, a la definicin de la densidad en (x, y, z), o sea,
. m[(x, y, z), AV]

p(x, y, z) = hm A (6-52)
av~o V
lo que podemos representar como

dm
p(x, y, z) = dV (6-53)
Por supuesto, un punto no posee masa, pero s tiene densidad. La densidad en

un punto se mide en gramos por centmetro cbico. Ello puede interpretarse
como sigue: si un cubo unitario (con un centmetro de lado) que contenga al
Figura 6.11 Si definimos una secuencia de cubos como la de esta figura, como todos los
cubos tienen como vrtice (x, y, z), dicha secuencia converge al punto (x, y, z).
punto (x, y, z) tuviera en todos sus puntos la misma densidad que en (x, y, z),
entonces tendra una masa de [p(x, y, z) 1 cm 3 ] gramos.
Al emplear las relaciones (6-51), (6-53) y (6-49), podemos afirmar que, para variables
continuas, tiene sentido hablar de:
i) distancia, cuando se mide en un intervalo de tiempo diferente de cero, en
cuyo caso
d= f+A' v(t) dt
ii) masa, cuando se considera un volumen (no cero) de sustancia, y se puede
calcular como
m= I p(x,y,z)dV
Si la densidad es constante en todo el cuerpo, entonces puede salir de la

integra~ desembocndose en el conocido caso
m= pV
iii) probabilidad de duracin de una llamada telefnica, cuando se la vala en un
intervalo de tiempo diferente de cero y toma el valor
t+t.t
P(t, t + M) =
f
' p(t) dt
Este ltimo caso de una densidad de probabilidad presenta una caracterstica

diferente de los dos anteriores. La probabilidad vale uno para todo el intervalo
de valores de la variable, es decir,
1 = f'p(t)dt
Aprovechando todos los ejemplos tratados, analizaremos a continuacin el

postulado de Max Born. Supondremos que la partcula descrita por la funcin
de onda lfl puede moverse en tres dimensiones. Entonces, Jlfl(x, y, z)JZ representa
la densidad de probabilidad para la posicin de la partcula. En el ejemplo
anterior (el de las llamadas telefnicas) se discuti la densidad de probabilidad
para una variable unidimensional, el tiempo, as que habremos de analizar el
significado del postulado de Born con lentitud, pues ahora la densidad de
probabilidad vara de punto a punto en un espacio tridimensional.
Volviendo a la figura 6.11, podemos calcular cul es la probabilidad de que
la partcula sea detectada dentro de un cubo de la secuencia. Para ello
habremos de realizar un gran nmero de experimentos y determinar la
posicin de la partcula. Sea P[(x, y, z), AV] la probabilidad de que la partcula
se encuentre dentro del volumen AV del cubo que contiene al punto (x, y, z) y
realicemos el proceso lmite sobre el cociente de probabilidad entre volumen,
ya que as obtendremos IIJI(x, y, z)l 2 , es decir,
nl( )l 2 = l'lm P[(x, y, z), AV]

(6-54)
lT X, y, Z
Av~o AV
Lo que puede escribirse como

dP
IIJI(x, y, zW = dV (6-55)
De estas ecuaciones resulta que 1'1'1 2 tiene unidades de probabilidad por unidad de
volumen, as que la funcin de onda '1' debe tenerlas de (volumen)- 112 , o bien
(distancia)- 312
De (6-55), IIJI(x, y, z)l 2 tomar valores altos donde, al aumentar sucesivamen-

te un volumen alrededor de (x, y, z), la frecuencia o probabilidad de hallar a la
partcula crezca abruptamente. En ese caso, (x, y, z) ser un punto con alta
densidad de probabilidad de encontrar a la partcula. Es decir, si pudiera
llevarse a cabo una multitud de mediciones de la posicin de la partcula,
encontraremos mayor densidad de puntos experimentales (vase Fig. 6.12) en
las regiones del espacio donde IIJII 2 toma grandes valores. Por el contrario, en
zonas donde rara vez se detecta a la partcula, la densidad de pwbabilidad,
IIJII 2 , ser pequea.
Regin del espacio

con altos valores
de densidad
de probabilidad I'PI 2
.
X
Figura 6.12 Cada punto representa el resultado de una medicin de la posicin de una
partcula.
Como vemos, el cuadrado de la funcin de onda nos proporciona una informacin

estadstica sobre la partcula. No nos indica si est aqu o all, sino solamente con
qu densidad de probabilidad se encuentra aqu o all.
Al igual que interpretamos los ejemplos previos, presentamos en la figu-

ra 6.13 una interpretacin de l'fll 2 como densidad de probabilidad.
Como resulta cierto para cualquier variable continua, no tiene sentido
preguntarse por la probabilidad de encontrar a la partcula en un punto, pues
siempre vale cero. Para un volumen, V, del espacio, la probabilidad de
encontrar a la partcula debe evaluarse por la integral
P(V) = f f
dP = I'PI 2 dV (6-56)
de acuerdo con (6-55).

La ecuacin (6-54) o la (6-55) pueden generalizarse si el sistema contiene
ms de una partcula o slo contiene una, pero se encuentra restringida a
moverse en una o dos dimensiones. En tales casos, la diferencial de volumen
debe tomarse en el espacio de definicin de la funcin de onda. Es decir, si te-
nemos una partcula en una dimensin, entonces debemos reemplazar dV por dx;
si la partcula se encuentra en dos dimensiones, dV representar una dife-
1 pm
~~lpm
1 pm
1
1
l
z
,
,/
,""x
,;
,;
-----------------------~"'
y
Figura 6.13 Supongamos que 1'~'1 2 est dada en unidades de picmetros~ 3 (probabilidad
por picmetro cbico). Si todos los puntos del cubo unitario de la figura tuvieran la misma
densidad de probabilidad que la del punto (x, y, z), entonces la probabilidad de encontrar
a la partcula dentro del cubo sera [1'1'1
2
lpm 3 ]. Por ello, puede decirse que 1'~'1 2 mide
la probabilidad, por unidad de volumen, en un punto.
rencial de rea; si existen dos partculas movindose en tres dimensiones,

como la funcin de onda es funcin de (x, y, Z, x 2 , Y2, z 2 ), dV representa una
diferencial de volumen en este espacio hexadimensional, lo que podra ser
dV = dx 1 dy 1 dz 1 dx 2 dy 2 dz 2 En este ltimo caso, /'1'/ 2 representa la densidad de
probabilidad de encontrar a la partcula 1 en el punto (x 1 , y 1 , z 1 ) y a la
partcula 2 en el punto (x 2 , Y2, z2 ).
Cuando, en (6-56), V represente el volumen de todo el espacio, P(V) valdr
la unidad, as que, de acuerdo con la interpretacin de Born, la funcin de
onda de un sistema debe ser tal que
f
TE
1'1'1 2 dV = 1 (6-57)
la que se conoce como condicin de normalizacin de la funcin de onda.

Para que la condicin de normalizacin se satisfaga, la funcin de onda
debe aproximarse a cero conforme crezca(n) su(s) argumento(s). Vale la pena
mencionar que existen casos especiales de funciones de onda para las cuales la
integral de su cuadrado no converge cuando se toma un volumen infinito del
sistema. Sin embargo, la norma, en general, es que la ecuacin (6-57) debe
satisfacerse. Debido a ello, no basta encontrar las posibles soluciones de la
ecuacin de Schroedinger, sino que entre ellas debemos desechar toclas las que
no sean normalizables o cuadrado integrables.
Otras restricciones adicionales aparecen con el postulado de Boro:

a) Si I'PI 2 ha de representar una densidad de probabilidad, entonces 'P debe ser
una funcin continua, pues no resulta lgico suponer que dicha densidad de
probabilidad vare abrupta, o ms bien discontinuamente, en el espacio.
b) La funcin de onda 'P debe ser una funcin matemtica bien comportada,
que para cada valor en su dominio no posea ms que una imagen, o sea, debe
ser univaluada. De otra forma, tendramos dos o ms valores de la densidad
de probabilidad en un mismo punto del espacio, lo que resulta inaceptable.
Resumiendo, 'P debe ser cuadrado integrable, continua y univaluada.
Ejemplo 6.12
a) Demuestre que el cuadrado de la funcin
0, X< 0
f(x) = sen x, O :( x :( n
{
O, X > 7!
no integra a la unidad.
b) Encuentre el valor de N para que 'P(x) = N f(x) est normalizada.
Solucin
a) Ya que f(x) vale cero excepto en el intervalo [0, n]:
J~oo [f(x)] 2
dx = f [f(x)] dx
2
Sustituyendo el valor de f(x) en el intervalo mencionado,
f~w
2
[j(x)] dx =
Con ayuda de una tabla de integrales, encontramos que

r sen
2
X dx
[x 2x Jn
y entonces,
io
n
sen 2 x dx = -
2
- --
sen
4 o
7!
oo 7!
J ~oo
P(x)dx =-
2
de donde el cuadrado de f(x) no integra a la unidad.
b) Para que 'P(x) est normalizada debe cumplirse que
Sustituyendo 'P(x) = N f(x),
f~ oo
2
'P (x) dx = N
2
f~ CL P(x) dx = 1
y empleando el resultado en a), tenemos que
de donde podemos despejar el valor de N,
As, 'l'(x) = JI sen x es una funcin normalizada.
PROBLEMA 6.15 Dada la funcin de onda, definida en todo el eje x,

N
'l'(x) = -2--2
x +a
donde a es una constante dada, encuentre el valor de N que normaliza a 'l'(x).
Dato De una tabla de integrales,
f dx
---=---=---:e
(x2 + a2)2
=
2az(xz
X 1
+ az) + -2a3 tg
_1 X
-
a
Respuesta N -- J2:3
"
Para el lector que lo desee, incluimos a continuacin unos ejemplos y

problemas sobre funciones de densidad de probabilidad. Ms ejemplos donde
se empleen funciones de onda se analizarn posteriormente.
Ejemplo 6.13 Suponga que la funcin

p(x) = e xe-xfZO
describe la densidad de probabilidad para la distancia, en metros, que recorre un cohete
antes de explotar en el aire.
a) Calcule el valor de la constante e para que p(x) corresponda a una funcin de
densidad de probabilidad aceptable.
b) Calcule la distancia recorrida con mayor densidad de probabilidad.
e) Calcule la probabilidad de que el cohete explote antes de los 50 m de recorrido.
d) Calcule la funcin de probabilidad acumulativa, es decir, la probabilidad de que
el cohete explote entre O y X metros.
Solucin
a) Toda funcin de densidad de probabilidad debe integrar a la unidad en todo el
rango de variacin de la variable. En nuestro caso, la probabilidad de que el
cohete explote entre O y oo metros debe ser uno:
f" p(x)dx = 1
Sustituyendo la funcin p(x) e integrando, obtenemos
=e [e~x/20 j"'
e
f oo
o
xe~x 120 dx - - ( x + 20)
-1/20 o
= 1
Dando valores a los lmites superior e inferior, tenemos

C(400) = 1, de donde e= 1/400
b) La densidad de probabilidad se maximiza donde dp = 0:

dx
dp e~x;2o
dx = 400 ( 1 - xf 20)
Igualando a cero, tenemos que p(x) se max1m1za para x = 20 m.

e) Ya que
dp
p(x) = -
dx
la probabilidad de explosin entre O y 50 m es
so e~xf20 lso
p(50) =
70
f o
p(x) dx = - - (x
-20
+ 20)
o
p(50) = --e~so 20 - (-1) = 1-0.287 = 0.713

20
Ms del 70 % de los cohetes explotan antes de los 50 m.

d) Generalizando el inciso anterior,
(X+ 20)
f
x
p(X) = p(x) dx = 1 - e~X/20
o 20
PROBLEMA 6.16 Para la distribucin de probabilidad del ejemplo anterior, calcule la

probabilidad de que un cohete explote entre los 20 y los 40 m de su recorrido.
Respuesta P(20 < x < 40) = 0.33.
PROBLEMA 6.17 Suponga que la probabilidad de que un pez pique el anzuelo entre O
y t minutos despus de sumergirlo en el agua es
p(t) = 1 -e~'
a) Obtenga la funcin de densidad de probabilidad para que un pez pique al

tiempo t.
Respuesta p(t) = e~'
PROBLEMA 6.18 Con el resultado del problema anterior, recomendara cambiar la

carnada si despus de tres minutos ningn pez ha picado?
6.4.2 Otros conceptos estadsticos en mecnica cuntica

La funcin de onda al cuadrado representa la densidad de probabilidad de la
posicin de la partcula. Dado esto, es factible calcular el valor promedio de las
propiedades fsicas de la partcula, como discutimos en esta seccin.
Como sobre la posicin de la partcula slo podemos obtener su comportamiento

estadstico, tambin tenemos que contentarnos con calcular slo el valor promedio de
las variables fsicas que la caracterizan.
Para empezar, analizaremos un ejemplo para una variable discreta: cmo

se calcula la estatura promedio de un grupo de alumnos? Para ello podemos
adoptar dos enfoques:
a) Dadas las estaturas de los N alumnos, la estatura promedio puede
obtenerse simplemente mediante
e1 + e 2 + + eN 1 N
<e>=
N
=- L ei
Ni=l
b) Es lgico pensar que varios alumnos pueden tener la misma estatura.
Si decimos, por ejemplo, que los alumnos 1, 3, 29 y 40 miden 1.62 m,
entonces como
e1 + e3 + e29 + e40 = 4 (1.62 m)
es suficiente multiplicar cada estatura ei por la frecuencia de alumnos

que la presentan jj (4, en el ejemplo). As, la estatura promedio puede
calcularse, al igual que en a), pero agrupando los trminos en orden de
estaturas. La suma se extiende ahora sobre las n estaturas diferentes, y
no sobre el nmero de alumnos, y cada trmino es de la forma lJei, que
es la suma de los jj alumnos con la misma estatura ei. De esta manera,
tenemos que
lo que puede reescribirse como
<e) = (f~/N)e 1 + (f~/N)e2 + + Un/N)en

Ahora bien,f1 / N es la fraccin de alumnos con la estatura e 1 , o sea,
la probabilidad de que al escoger un alumno al azar, ste tenga la
estatura e 1 . Definiendo Pi = f)N como la probabilidad de la estatu-
ra ei, la estatura promedio resulta poder expresarse como
N
<e> = pe + P2e2 + ... + Pnen = L piei (6-58)
j=l
Tanto esta frmula como la del enfoque a) llevan al mismo resultado, pero
(6-58) nos ser de ms utilidad para presentar el caso de un promedio para una
variable continua. Todo lo que necesitamos es transcribir (6-58) para el caso de
una variable continua con cierta densidad de probabilidad. Es claro que
debemos efectuar los siguientes cambios:
1) La suma, que en (6-58) se realiza para todas las estaturas posibles,
deber reemplazarse por una integral para todos los valores posibles de
la variable.
2) La probabilidad Pi de una estatura dada ser sustituida por una
diferencial de probabilidad dP. Cuando la funcin de densidad de
probabilidad sea 1'1'1 2 = '1'*'1', dP se obtendr mediante (6-55) como
dP = '1'*'1' d V
3) Las estaturas ei se reemplazarn por la variable que desee promediarse.
Aplicando estos tres cambios, supngase que se desea obtener el valor
promedio de la coordenada z de la partcula. La ecuacin
(z) = fTE
'l'*'l'z d V (6-59)
permite obtener dicho promedio, la que puede leerse suma-para todo punto
del espacio - de la altura z del punto por la probabilidad de que la partcula se
encuentre en una diferencial de volumen, d V, situada en ese punto. De esta
forma, es clara la relacin del caso continuo con el discreto, (6-58).
Sin embargo, para otras propiedades hay que hacer una adaptacin. Por
ejemplo, la energa cintica en mecnica cuntica se representa por un opera-
dor,
A IJ2 2
E =--V
e 2m
Un operador slo tiene sentido si se aplica sobre la funcin de onda del
sistema; as, no podemos colocarlo en el mismo lugar en el que se encuentra z
en la ecuacin (6-59). En estos casos, el operador se introduce aplicado so-
bre '1', es decir, el promedio de la energa cintica debe obtenerse as:
(Ec) = f TE
'f'*c'J'dV
o sea, permitiendo que acte sobre la funcin de onda y multiplicando

posteriormente por el conjugado de la misma.
En todo lo anterior se ha supuesto que la funcin de onda cumple con la
condicin de normalizacin (6-57). De no ser as, el valor esperado o promedio
de una variable A con operador asociado debe calcularse como
fTE
'1'* 'l' d V
(A) = - - = - - - - (6-60)
f TE
'1'*'1' d V
Esta es, precisamente, la ecuacin (6-38) que presentamos anteriormente. Si la

funcin de onda est normalizada, el denominador es la unidad y el numera-
dor puede interpretarse como el valor promedio de A, una propiedad que
depende de la posicin de la partcula, usando I'I'I 2 como funcin de densidad
de probabilidad de su posicin.
Ejemplo 6.14 En el caso independiente del tiempo, la funcin de onda es una funcin
propia del operador hamiltoniano, como lo establece la ecuacin de Schroedinger (6-35),
con valor propio E. Obtenga el valor promedio de la energa mediante la frmula (6-60).
Solucin Ya que fi es el operador asociado a la energa, aplicando (6-60), tenemos que
(E)=~---
fTE
'1'* H'l' d V
f TE
'1'*'1' d V
Pero podemos sustituir, en el numerador, la ecuacin de Schroedinger:

fi'l' = E'l'
y suponer que la funcin de onda est normalizada para olvidarnos del denominador:
(E) = f TE
'1'* E'l' d V
Pero como el valor propio E es una constante, puede sacarse de la integral, y escribir:
(E) = E f TE
'1'*'1' d V
que, por la condicin de normalizacin, lleva a

(E)= E
es decir, el valor promedio de la energa de la partcula resulta ser el valor propio de la
ecuacin de Schroedinger.
PROBLEMA 6.19 Dada la funcin de densidad de probabilidad del ejemplo 613,

demuestre que la distancia promedio viajada por Jos cohetes antes de explotar es de 40 m.
El resultado que obtuvimos para el valor promedio de la energa en el

ejemplo 6.14 vuelve a repetirse para toda otra propiedad A para la cual la
funcin de onda sea propia del operador A, segn lo indica (6-36). En ese caso
tendremos
(A)= a
Toda esta gama de n:sultados estadsticos que nos provee la mecnica cuntica
ha sido criticada agriamente por algunos eminentes cientficos. Para Albert
Einstein, la mecnica cuntica no es una ciencia completa, an faltar, cosas por
descubrir, pues no conceba que slo pudieran obtenerse datos promedio o
distribuciones de la postcwn de las partculas. Einstein hizo famosa la frase

Dios no tira dados, que presenta su reticencia a aceptar que todo Jo que
podamos obtener del microcosmos sea slo una visin estadstica. Si los
electrones se comportan, en promedio, como lo hacen, debe haber una razn
an no descubierta para ello, indicaba Einstein. Otros, como David Bohm,
apoyan la misma creencia de que existen variables ocultas que determinan el
comportamiento estadstico regular de las partculas. Podemos o no estar de
acuerdo con esta posicin, pero, por lo pronto, podemos asegurar que la
mecnica cuntica nos permite obtener, al menos, Jos valores esperados
correctos para las variables dinmicas de Jos sistemas de partculas. Sobre este
particular, seguiremos presentando al lector datos sobre las diversas interpreta-
ciones de la mecnica cuntica, para que pueda ayudarse a discernir sobre lo
que constituye el cuerpo de la teora y lo que est an sujeto a discusin.
PROBLEMA 6.20 Recurriendo a la funcin de onda normalizada del ejemplo 6.12:
'P(x) = J~ sen x en el intervalo [0, n]

'P(x) = O, en el resto del eje x
demuestre que el valor esperado de la coordenada x vale cero, es decir, que
<x> = rw 'P*(x) x'P(x) dx = f"oo x'P (x) dx =o

2
PROBLEMA 6.21 Dada la funcin de onda del problema 6.15:
a) Encuentre el valor esperado de la coordenada x.

b) Encuentre el valor esperado del cuadrado de la coordenada x.
Nota: Use una tabla de integrales.
Respuesta a) <x> = O
6.5 LAS RELACIONES DE INCERTIDUMBRE

Y SUS IMPLICACIONES
Ya apuntbamos que existen diversas interpretaciones de la mecnica cuntica.

La que ha recibido ms atencin por parte de la comunidad cientfica es la
interpretacin de Bohr, Heisenberg, Pauli, Dirac y todo un grupo de fsicos que
trabajaron, entre 1925 y 1930, en el grupo de Bohr, en Copenhague. Por ello,
se ha denominado a sta la interpretacin de Copenhague de la mecnica
cuntica. En la mayora de Jos textos escritos sobre este tema domina dicha
interpretacin, y el lector, creyndola parte de la teora, la asimila. Los autores
de este texto estamos en desacuerdo con ese proceder y hemos intentado (no es
fcil) separar los aspectos puramente cientficos de los filosficos. En esta
seccin presentamos las relaciones de incertidumbre, derivadas por Heisenberg,
separadas de las diversas interpretaciones filosficas que generan. En la seccin
siguiente analizamos su naturaleza estadstica, tal como son obtenibles a partir
de la mecnica cuntica, y, posteriormente, presentamos algunas de sus inter-
pretaciones ms relevantes, las que ejemplificamos, por ltimo, con el experi-
mento de las dos rendijas.
6.5.1 Las relaciones de Heisenberg

En 1927, despus del nacimiento de la mecnica cuntica, W. Heisenberg present
las llamadas relaciones de incertidumbre, que pueden derivarse de la teora.
Empecemos por definir la variancia o dispersin de un operador, , como
(6-61)
Se acostumbra, tambin, definir la desviacin estndar AA, que no es ms que

la raz cuadrada de la variancia, es decir,
(6-62)
-
Recordando que los parntesis () representan un valor promedio mecnico
cuntico como el de la ecuacin (6-60), podemos reescribir (6-61), suponiendo
que la condicin de normalizacin de '1' se satisface, como
(AA) 2 = (( 2 - 2(A) + (A) 2 ))
(AA) 2 = f
TE
'I'*( 2 - 2(A) + (A) 2 )'1' dV
Separando esta expresin en tres integrales y recordando que (A) es un

nmero que puede salir de las mismas, obtenemos
(AA) 2 = f
TE
'I'* 2 '1'dV- 2(A) f
TE
'I'*'I'dV + (A) 2 f TE
'l'*'l'dV
Identificamos al primer trmino como el valor esperado del operador 2 ; a la

integral del segundo trmino como (A), y la integral del tercer sumando, por
la condicin de normalizacin, ser igual a la unidad, o sea, que
(AA) 2 = (A 2 ) - 2(A)(A) + (A) 2
(AA) 2 = (A 2 ) - (A) 2 (6-63)
De acuerdo con esto, podemos expresar a la desviacin estndar de (6-62) de la
forma siguiente:
(6-64)
Ejemplo 6.15 Para entender el concepto de desviacin estndar, desarrollaremos, como

hasta ahora, un ejemplo para una variable discreta.
Imaginemos un grupo de cinco alumnos que obtiene las calificaciones siguientes:
ALUMNO CALIFICACION
1 9
2 8
3 8
4 9
5 8.5
I e, = 42.5
i= 1
La calificacin media es, para este caso discreto,

(e) = 42.5/5 = 8.5
Podemos decir que, en este grupo, todas las calificaciones se desvan poco de la
calificacin promedio. La desviacin estndar es, precisamente, un cuantificador de las
desviaciones de la media, as que debe resultar pequea para este grupo.
Calcularemos !le a partir de la definicin de la varianza
(l1e) 2 = ((e - (e>JZ)
Como siempre, para una variable discreta, el promedio especificado por los parnte-
sis <) implica sumar los trminos de cada alumno y dividir entre cinco, es decir,
1 5
(l1e)2 = - I (e - (e))2
5 i= 1
Sustituyendo (e) y las calificaciones e, obtenemos
1
(l1e) 2 = -(0.5 2 + ( -o.sz + ( -0.5) 2 + o.5 2 + 0 2) = o.2
5
as que la desviacin estndar vale
!l.c = J.2 = 0.447
Comparemos este resultado con el de otro grupo, donde las calificaciones de los cinco
alumnos difieran ms de la calificacin promedio:
ALUMNO CALIFICACION
1 6.5
2 7
3 10
4 9.5
5 9.5
42.5
La calificacin media es la misma, 8,5, pero sin duda estamos ante un grupo ms
heterogneo que el primero.
El clculo de !le conduce al resultado
1
(l1e)2 = -[(-2)2 + (-i.W + 1.52 + 12 + 12] = 2.1
5
l1c = J2.1 = 1.45
Vemos que la desviacin estndar es ms del triple de aquella del primer grupo.
La desviacin estndar es una medida de dispersin muy empleada en estadstica.

Nos da una idea de qu tanto los valores individuales se alejan del valor promedio.
(A) slo nos proporciona el valor promedio de la propiedad A. N o sabemos s~
durante las diversas mediciones, esta variable fsica se ha mantenido cercana a su
valor promedio o ha oscilado mucho alrededor de l. Esta informacin la encontra-
mos en L\A.
Como la varianza es una suma (integral en el caso continuo) de cuadrados

de desviaciones respecto al valor promedio, toda desviacin de la media
contribuye positivamente, as que una varianza ser cero slo cuando la
variable tenga siempre el mismo valor.
Ejemplo 6.16 Calcule la varianza de la energa para un sistema con hamiltoniano

independiente del tiempo.
Solucin Aplicaremos la ecuacin (6-64). Ya se demostr, en el ejemplo 6.13, que
(E) = E. Resta calcular (E 2 ), que es, por definicin,
Sabemos, de la ecuacin de Schroedinger, que H'f' = E'f', lo que, sustituido arriba,

lleva a
Siendo E, el valor propio, una constante, podemos sacarla de la integral y volver a

aplicar H'f' = E'f', para obtener
(E 2 ) = Ef 'f'*E'I'dV= E 2 f 'I'*'I'dV
TE TE
(Ez) = Ez
Aplicando ahora (6-63), tenemos que
Concluimos que, como la energa tiene varianza nula, cada vez que midamos la energa
de un sistema descrito por una funcin de onda propia del hamiltoniano, obtendremos
siempre el mismo V<'Jor, E. Decimos, entonces, que la energa siempre es una variable
bien definida para sistemas no dependientes del tiempo.
El resultado del ejemplo anterior es aplicable a cualquier otra variable

dinmica siempre que la funcin de onda sea propia del operador asociado. Es
decir, si '1' es una funcin propia del hamiltoniano y, adems, para la variable
A tenemos que
'l' = a'l' (6-65)
entonces,
Esto indica que los valores medidos para la propiedad A sern siempre los
mismos (dentro del margen de error experimental). En ese caso decimos que A
es una constante de movimiento, que toma siempre el valor a.
Desgraciadamente, la funcin de onda de un sistema nunca satisface
ecuaciones como la (6-65) para todos los operadores mecnico-cunticos. A
stos podemos englobarlos en dos grupos: los que tienen como funciones
propias a aquellas que lo son del operador hamiltoniano, para los cuales su
varianza es cero, y aquellos que, al aplicarlos sobre las funciones propias del
hamiltoniano, conducen a
B'l' =/=- b'l', (6-66)
los que tienen varianzas estrictamente mayores que cero. Para stos, al medir
repetidas veces la propiedad B encontraremos todo un conjunto de valores
dispersos, con una desviacin estndar !'!B y media <B).
Una vez familiarizados con las desviaciones estndar de la mecnica
cuntica, presentamos las relaciones de incertidumbre.
Heisenberg demostr que para dos variables fsicas conjugadas, como lo son, por
ejemplo, la coordenada x y la cantidad de movimiento en x, Px se cumple la siguiente
desigualdad entre sus desviaciones estndar:
(6-67)
Nunca ambas desviaciones estndar pueden ser cero. O, lo que es lo mismo,

posicin y cantidad de movimiento no pueden tener operadores que satisfagan
simultneamente la relacin (6-65), siendo '1' una de las posibles funciones de
onda del sistema (propia del hamiltoniano). Es ms, si alguna de las desviacio-
nes estndar, ya sea la de x o la de Px, vale cero, la otra tiene que ser
infinitamente grande para que la desigualdad (6-67) pueda cumplirse. Si, por
ejemplo, !'!px = O, en cuyo caso la cantidad de movimiento en x mostrar
siempre el mismo valor experimental, /'!x no puede tomar un valor real, pues el
producto de cero por cualquier otro real es cero, violndose (6-67). Por ello, la
nica soluciP es que /'!x = oo, pues (O)( oo) es una indeterminacin matemti-
ca. En este caso, las determinaciones experimentales de la coordenada x de la
partcula arrojarn datos absolutamente dispersos.
Ahora puede resultar claro por qu (6-67) recibe el nombrt" de relacin de
incertidumbre.
No existe sistema cuntico para el cual la posicin y la cantidad de movimiento sean

variables bien definidas simultneamente. Si preparamos un buen nmero de muestras
de un sistema para efectuar mediciones experimentales de posicin y cantidad de
movimiento, nunca lograremos en todas ellas detectar valores constantes de x y de p x
Una o las dos variables arrojarn datos dispersos que satisfarn la desigualdad de
Heisenberg (6-67).
Algunos autores suponen que, posiblemente en el futuro, se hallar un

sistema de control que supere esta limitacin, cuando se sepa a qu se debe el
comportamiento aleatorio de las partculas. Otros, los que defienden otra
corriente de pensamiento, piensan que la limitacin es de carcter esencial, que
se trata de un principio de la naturaleza. Por ello se conoce tambin a (6-67)
como el principio de incertidumbre.
Ejemplo 6.17 Aplque la relacin de Heisenberg (6-67) a una canica de un gramo,

para obtener la desviacin estndar o incertidumbre de su posicin a partir del dato:
~Vx = 0.0000001 cm/s.
Solucin Obtendremos la desviacin estndar de la cantidad de movimiento, ~Px a

partir de ~v x
f.px=m~l'x= 1 X l0- 3 kg(! X l0- 9 m/s)= 1 X l0- 12 kgm/S

Despejando ahora t.x de la relacin de incertidumbre y sustituyendo el valor obtenido
para ~Px obtenemos
h 6.626 X 10- 34 Jfs
~X~-- = - - - - - - - : - : : - - - -
4nf.px 4(3.1416)(1 X 10- 12 kg m/s)
f.x ~ 5.27 X 10- 23 m
La incertidumbre en la posicwn para esta canica es, al menos, de 5.27 x 10- 23 m,
magnitud francamente ridcula comparada con las dimensiones del objeto.
Las desviaciones estndar dadas en este ejemplo son tan pequeas que escapan a
cualquier intento de medicin experimental. Es decir, en el mundo macroscpico, la
relacin de Heisenberg no es importante ni decisiva como para preocuparnos de la
dispersin de los resultados experimentales. Poco importa si la canica est en un
determinado punto de su trayectoria o lO- 23 m ms adelantada o retrasada.
Ejemplo 6.18 Recalcule la incertidumbre en la posicin del ejemplo anterior, pero

ahora para un electrn, de masa 9.11 x lO- 31 kg.
Solucin t.px ser, en esta ocasin, notablemente ms pequefia que para la canica del
ejemplo anterior:
f.px = mf.Vx = 9.11 X 10- 3 ! kg(l X l0- 9 m/s) = 9.11 X l0- 40 kgm/s
con lo cual, la desviacin estndar en la posicin ser
h 6.6252 X 10- 34 Jfs
t.x ~ - - - = = 5.79 x 104 m
4nt.px 4(3.1416)(9.11 x lO 40 kg m/s)
t.x ~ 57.9 km
Vemos que la dispersin en la posicin resulta enorme para un ente microscpico como
el electrn.
PROBLEMA 6.22
a) Obtenga la desviacin estndar de las siguientes mediciones de la velocidad de
un electrn:
v1 = 100.5 cmfs v4 = 99.6 cmfs
v2 = 98.7 cmfs v5 = 99.9 cmfs
v3 = 100.6 cmfs v6 = 100.1 cmfs
b) Suponiendo que el resultado en a) corresponde al valor estadstico de la
desviacin estndar para el electrn, obtngase la incertidumbre, 11x, en la
posicin del mismo.
Respuesta a) <v> = 99.9 cmfs, L1v = 0.635 cmfs b) tn = 0.912 cm
De los ejemplos, resulta claro que la relacin de incertidumbre (6-67)

presenta grandes repercusiones en el mundo microscpico. Algunos cientficos
han propuesto llamarla relacin de inexactitud o de desconocimiento. Nada
ms inapropiado. La relacin de incertidumbre es absolutamente exacta desde
el punto de vista estadstico, y podramos enunciarla as:
Las distribuciones de la cantidad de movimiento y la posicin de una partcula son

tales que su producto es del orden, o mayor, que la constante de Planck.
Existe una relacin de Heisenberg para cada pareja de variables fsicas conjuga-
das. Algunos ejemplos de ellas son:
- Momento angular (L J y ngulo (oc):
(6-68)
- Energa y tiempo:
L1EM
.,
~- (6-69)
2
En todo el desarrollo de este captulo hemos supuesto que la funcin de

onda es estacionaria. Entonces, la energa del sistema est perfectamente
determinada y AE = O. En vista de la ltima relacin de Heisenberg, existir,
en este caso, una infinita dispersin del tiempo en el que la partcula del
sistema tiene la energa E.
6.5.2 Interpretacin de las relaciones de incertidumbre

La existencia de las relaciones de incertidumbre para las dispersiones de las
variables dinmicas de un sistema fsico ha conducido a diver<>as interpretacio-
nes filosficas. A la pregunta:
Debemos admitir que una partcula no tiene una posicin (y cantidad de

movimiento) definida cuando somos incapaces de determinar un valor constante
para ella al realizar la misma medicin sobre diversos sistemas idnticamente
preparados?
se han dado diversas respuestas, contradictorias entre s. De cada respuesta se

ha elaborado una cierta interpretacin filosfica de la mecnica cuntica.
En esta seccin no pretendemos, ni mucho menos, ser exhaustivos. Por ello
hemos incluido en la bibliografa, al final del captulo, una serie de referencias
para que los interesados profundicen sobre el tema. Slo intentamos dar a
conocer al lector algunas de las interpretaciones ms comunes para que se sepa
de su existencia, se identifiquen los aspectos sujetos an a discusin y puedan
separarse de aquellos absolutamente aceptados.
En adelante, emplearemos el trmino electrn para referirnos a cualquier
partcula cuntica.
a) La interpretacin de Copenhague u ortodoxa

Esta es, sin duda, la interpretacin ms frecuentemente encontrada en los
libros sobre el tema. En sus inicios fue encabezada por Bohr, Born, Heisen-
berg, Pauli, Dirac y otros.
Para la escuela de Copenhague, la relacin de incertidumbre es una
restriccin asociada al proceso de medicin que nunca desaparecer con
posteriores avances del conocimiento. Representa una limitacin de carcter
fundamental que se aplica permanentemente, y de aqu que sea elevada a la
categora de principio de la naturaleza.
La mecnica cuntica es, por tanto, una ciencia completa, cuyos resultados
constituyen todo lo que podemos conocer de los sistemas. Afirman Bohr y
Heisenberg:
Nosotros sostenemos que la mecamca cuntica es una teora completa; sus
hiptesis bsicas fisicas y matemticas no son susceptibles de modificaciones
posteriores.
La interpretacin de Copenhague indica que la relacin de incertidumbre

no es aplicable aisladamente del proceso de medicin u observacin del
sistema. Por tanto, nace de la observacin, y no es una propiedad de los
sistemas en s. Segn Heisen berg:
. .. la ciencia es el estudio de nuestras observaciones del mundo, y no del mundo
mismo.
Para esta escuela, el sistema observado y el observador son entes insepara-

bles. Apunta Pauli que
El concepto de objeto material, de constitucin y naturaleza independientes
del observador, es ajeno a la fsica moderna, la que, forzada por /m hechos, ha
debido renunciar a esta abstraccin.
Por su parte, Heisenberg dice:

Mientras que el dominio de la fsica clsica lo constituyen acontecrmrentos
objetivos, cuya observacin no tiene significado alguno para su existencia, la
teora cuntica estudia los procesos que se desencadenan en el momento en que
son observados, de modo que carece de sentido toda proposicin fsica acerca
de ellos en el intervalo de tiempo comprendido entre lao observaciones.
Vemos entonces que en esta interpretacin domina el subjetivismo filosfi-

co. Las afirmaciones de la teora cuntica se entienden como aseveraciones
sobre el grado de ignorancia o certidumbre que tenemos sobre el sistema y no
como propiedades del sistema en s, independientes del observador. Podemos
reforzar lo anterior con otra frase, tomada tambin de Heisenberg:
Ellos [los oponentes a la interpretacin de Copenhague] prefieren retornar a
la idea de un mundo objetivo real, cuyas partes ms pequeas existen objetiva-
mente, como las piedras y los rboles existen, independientemente de que los
estemos observando o no. Esto, sin embargo, es imposible, o al menos no
enteramente posible, a causa de la naturaleza de los fenmenos atmicos.
En un nuevo orden de cosas, otra posicin filosfica adoptada por la

escuela de Copenhague se refiere a la imposibilidad de conocer el mundo que
nos rodea. Puesto que la mecnica cuntica es, segn esta escuela, una ciencia
completa, y que no proporciona ms que datos estadsticos acerca de los
posibles resultados de un experimento, no podemos (ni podremos) predecir qu
medicin obtendremos en un experimento dado. Por tanto, en la naturaleza
misma existe un elemento de incognoscibilidad.
El mismo argumento de la completez de la mecnica cuntica lleva a
postular que no encontraremos las causas por las que el electrn se comporta
estadsticamente como lo hace. Segn la interpretacin ortodoxa, este fenme-
no no es analizable. Por ello, indica, el comportamiento aleatorio del electrn
es acausal, pues ste es azaroso por naturaleza, como si estuviera dotado de
libre albedro. El indeterminismo es la forma de ser del electrn, y no una mera
limitacin de nuestra ignorancia temporal que vaya a ser superada en el futuro.
Segn Bohr:
... la mecnica cuntica lleva implcita la necesidad de renunciar definitivamen-
te al ideal clsico de la causalidad.
Otro rasgo distintivo de la escuela de Copenhague es el llamado principio

de complementariedad, enunciado inicialmente por Bohr. Segn ste, el compor-
tamiento corpuscular y ondulatorio son aspectos complementarios de la
naturaleza. Ambos son esenciales para poder describir completamente los
fenmenos.
No se trata, como crea De Broglie, de que cada partcula est guiada por
una onda piloto. El electrn es de tal naturaleza, que se muestra algunas veces
como onda y otras como corpsculo clsico; es un ente dual para el que
necesitamos descripciones complementarias. As, cuando la incertidumbre en la
posiciOn de un electrn vale cero, ~x = O, tendr las propiedades de un

corpsculo clsico. Por el contrario, si es la dispersin en la cantidad de
movimiento la que vale cero, ~Px = O, de la relacin de De Broglie tenemos
que ~A = O, por lo que el electrn se comportar como una onda con A
precisa y posicin absolutamente indeterminada, pues ~x = oo.
De acuerdo con la interpretacin de Copenhague, la funcin de onda, '1',
describe el comportamiento de un electrn. Si '1' vale prcticamente cero en
todo el espacio excepto en una pequea regin, el electrn que '1' representa
tiene similitud con un corpsculo clsico. Si, por el contrario, '1' toma valores
apreciables en una amplia regin o en todo el espacio, entonces el electrn es
ms parecido a una onda. As, es la naturaleza misma del electrn la que
determina que su posicin y cantidad de movimiento no puedan determinarse
con toda precisin simultneamente. Simplemente, el electrn no posee posi-
cin y cantidad de movimiento determinadas. Desde este punto de vista, la
mecnica cuntica se basa en nociones acerca del movimiento esencialmente
diferentes de las ideas de la mecnica clsica. El concepto clsico de trayectoria
pierde su significado segn esta interpretacin. No podemos hablar de la
trayectoria del electrn, pues ste no posee cantidad de movimiento ni posicin
perfectamente determinados.
b) Otras interpretaciones de la mecnica cuntica

La explicacin de la mecnica cuntica dada por la escuela de Copenhague
ha encontrado serias objeciones por parte de muchos fisicos renombrados.
Entre ellos podemos citar a Einstein, De Broglie, Planck, Schroedinger, Von
Laue, Land y muchos otros.
Las diversas posturas adoptadas no conducen a diferentes predicciones de resultados

experimentales, sino que son de carcter filosfico: diferentes puntos de vista sobre la
naturaleza del mundo que nos rodea.
Sin embargo, como se ha generalizado mucho ms la concepcin copenha-

gueniana, multitud de textos la toman como propia, provocando un efecto
multiplicador. Sin embargo, muchos de los cientficos actuales emplean la
interpretacin ortodoxa sin conocer o analizar a fondo otras posibles interpre-
taciones alternas. Indica DeWitt:
Si se realizara un referndum entre todos los fsicos, la mayora se adscribira
al campo convencionalista, de la misma manera que la gran mayora de los
hombres daran su apoyo total a la Carta de los Derechos Humanos, la
hubieran ledo o no.
El mismo Schroedinger, al recibir el premio Nobel por su contribucin a la
teora cuntica, se manifest en contra de la interpretacin probabilstica de la
mecnica cuntica y de concebir a las relaciones de incertidumbre como un
principio inviolable de la naturaleza:
No puedo imaginarme a un electrn brincando como una pulga.
Albert Einstein, hasta su muerte en 1955, mantuvo una polmica constante

con Bohr respecto al significado de la teora cuntica. Einstein sostena que los
procesos en el microcosmos deban de suceder objetivamente, independiente-
mente de su observacin. Al respecto, opinaba:
El esquema matemtico de la teora cuntica parece describir estadsticamente
los fenmenos atmicos de una manera perfectamente adecuada. Pero si bien
las aseveraciones acerca de la probabilidad de ocurrencia de los fenmenos
atmicos son completamente correctas, esta interpretacin no describe qu
sucede realmente entre las observaciones o independientemente de ellas. Pero
algo debe suceder, esto no lo podemos dudar; este algo no necesita estar
descrito por electrones o cuantos u ondas, pero a menos que se le describa de
alguna manera, el objetivo de la fsica no est completo. N o puede admitirse
que se refiera slo al acto de la observacin. El fisico debe postular en su
ciencia que est estudiando un mundo que l mismo no ha hecho y el cual
estara presente, esencialmente idntico, si no estuviramos aqu. Por tanto, la
interpretacin de Copenhague no ofrece un entendimiento real de los fenmenos
atmicos.
En 1935, Einstein public un artculo junto con dos colegas jvenes,

Podolsky y Rosen, donde expuso explcitamente sus objeciones. All plante
una paradoja de la interpretacin ortodoxa que se ha hecho famosa, al igual
que la paradoja del gato de Schroedinger 10 .
Las interpretaciones no ortodoxas, o bien no se preocupan de las causas
que producen el comportamiento estadstico de los electrones, o lo atribuyen a
motivos an desconocidos. Como ejemplo, presentamos la siguiente frase de
Louis de Broglie:
Es posible que mirando hacia el futuro, en un nivel ms profundo de realidad

fsica, nosotros seamos capaces de interpretar las leyes de la probabilidad y la
fsica cuntica como resultados estadsticos del desarrollo de valores completa-
mente determinados de variables que en el momento estn ocultas para
nosotros.
David Bohm ha defendido esta misma posicin:
Entre las nuevas clases de leyes que ahora se le permite a uno considerar si
deja de suponer la validez absoluta y final del principio de indeterminacin, una
posibilidad muy sugestiva e interesante es, entonces, la de un nivel mecnico
subcuntico que contiene variables ocultas.
10
Para el lector interesado, hemos incluido una serie de citas sobre este punto en la bibliogra-
fa del final de este captulo. Para el efecto, vase: Ballentine, L. E.; dem, Bohr, N.; De la Pea, L.,
y Cetto, A. M.; dem, D'Espagnat, B.; DeWitt, B. S.; Einstein, A.; Podols:,y, B., y Rosen, N.;
Freundlich, Y.; Hall, R. B.; Omelianovski, M. E., y Weisskopf, V. F.
Pero, qu debemos entender por variables ocultas? Expliquemos esto con

una analoga. Suponga que contamos con un haz de electrones que atraviesa
un campo magntico altamente inhomogneo. Para nuestra sorpresa, la mitad
de los electrones son desviados hacia arriba de su trayectoria y la otra mitad
hacia abajo. Nosotros partamos de la idea de que todos los electrones del haz
eran idnticos y, sin embargo, se comportan segn un patrn estadstico
regular. Para un electrn dado que entra al campo, no tenemos ninguna
certeza de qu comportamiento va a escoger. Este mismo experimento fue
realizado en 1921, y no pudo ser explicado. Para esa fecha el espn de los
electrones era una variable oculta que en realidad exista y determinaba uno
u otro comportamiento de los electrones del haz.
Segn esto, las razones del extrao proceder estadstico de los electrones
habrn de encontrarse en el futuro, cuando se investiguen niveles ms profun-
dos que el de la fsica atmica o nuclear.
En el proceso de decaimiento de los ncleos radiactivos se conoce tambin
una ley estadstica: la rapidez de decaimiento en una muestra es proporcional
al nmero de ncleos radiactivos presentes. Esta ley se cumple rigurosamente,
pero la razn por la que un cierto ncleo decae en un momento dado y no
otro, se desconoce. Segn la corriente de las variables ocultas, debe existir una
explicacin subnuclear que conduzca al decaimiento de cada ncleo y explique
la regularidad estadstica existente.
Otra crtica frecuente a la interpretacin de Copenhague se basa en que la
mecnica cuntica y su aparato matemtico no incluyen ninguna mencin al
aparato de medida y, por tanto, nada debe concluirse sobre el proceso de
medicin en s. Por ejemplo, Mario Bunge indica que quien desee predecir una
propiedad para el tomo de helio empleando la mecnica cuntica, slo debe
proponer un operador hamiltoniano adecuado y resolver la ecuacin de
Schroedinger. Como en el hamiltoniano slo se encuentra presente informacin
concerniente al tomo, nicamente es factible concluir cosas sobre el comporta-
miento del tomo aislado y no sobre el proceso de medicin de la propiedad,
pues el hamiltoniano no contiene informacin alguna sobre el aparato de
medida.
Aunque existe una multitud de interpretaciones opuestas a la de Copenha-
gue, hemos decidido presentar una de ellas a manera de ejemplo: la interpreta-
cin estocstica. Con la informacin que a continuacin daremos de ella
podremos analizar, en la siguiente seccin, cmo se opondran entre s dos
concepciones sobre un experimento dado.
De acuerdo con la interpretacin estocstica, el electrn es un corpsculo.
Tiene una posicin y cantidad de movimiento definidos en cada momento, por
lo que sigue una trayectoria tambin definida. Sin embargo, no es un corpsculo
clsico, ya que su trayectoria, aunque es precisa, resulta impredecible. No
obstante, el comportamiento estadstico de un gran nmero de electrones es
totalmente regular y controlable.
La funcin de onda es til para obtener, a travs de ella, resultadcs sobre el
proceder estadstico de un gran nmero de sistemas. Esto es, la funcin '1'
contiene informacin no sobre una partcula, sino sobre una coleccin 11 de

ellas. Si, por ejemplo, Jlf'J 2 es tal que la probabilidad de encontrar al electrn
en un volumen dado resulta 1/3, se interpreta que para un gran conjunto de
sistemas idnticos, en uno de cada tres sistemas el electrn se hallar en el
volumen especificado.
Un electrn no tiene propiedades ondulatorias. Sin embargo, el comporta-
miento de un buen nmero de electrones refleja generalmente un patrn ondu-
latorio, caracterizado por la longitud de onda de De Broglie y la solucin, tp, a la
ecuacin de Schroedinger.
Finalmente, segn la interpretacin estadstica, las relaciones de incertidum-
bre deben interpretarse como caractersticas de las dispersiones estadsticas
debidas al comportamiento impredecible de cada electrn.
6.5.3 Experimento de la rendija doble

Para analizar cmo es que un resultado experimental dado puede ser interpre-
tado de varias formas presentamos en esta seccin el famoso experimento de la
doble rendija. Este fue, durante muchos aos, un experimento menta/ 12 o
experimento pensado. Actualmente ha sido posible realizarse, por lo que no
tenemos ninguna duda de sus resultados. Aun as, la disputa sobre su
interpretacin permanece abierta.
Intensidad Intensidad
-+ --+
-+ --+
-+ --+ ....
~ Rendija
-+ --+
--+ --+
--+ tapada --+
-+ --+
--+ 1 --+
Pantalla Placa
Haz opaca fotogrfica
(a) (b)
Figura 6.14 Cuando una de las rendijas' estuviera tapada, (a), todas las partculas clsicas
atravesaran en lnea recta por la segunda rendija, salvo algunas pocas que fueran desviadas
por el borde de la incisin. Al abrir, en (b), ambas rendijas, el resultado esperado corres-
pondera a una sobreposicin del de la figura (a) para cada rendija, pues el hecho de que
una partcula atraviese por un agujero no tendra ningn efecto sobre la segunda incisin.
El paso por una u otra rendija son eventos independientes entre s.
11
En general, se prefiere la palabra francesa ensamble, en lugar de coleccin o conjunto, para
denotar un gran nmero de sistemas que son rplicas idnticas del sistema que se estudia.
12
Reciben este nombre los experimentos imaginados que son consistente> con las leyes conoci-
das de la fsica, aunque no sean factibles de realizar debido a dificultades tcnicas.
-
Intensidad Intensidad
__.. __..
__..
__.. -+
-+ -+
__.. --+
__.. __..
__.. __..
__.. 11
-+
__.. __..
--+ __..
(a) (b)
Figura 6.15 Si una sola de las rendijas est abierta, (a), y es suficientemente pequea,
se presenta un gran mximo central y otros mximos secundarios de mucha menor
magnitud. Cuando ambas rendijas estn abiertas, (b), el patrn no corresponde a la
sobreposicin de dos como los de (a), sino un conjunto de varios mximos y mnimos
de alta intensidad, como en un patrn de difraccin de luz.
El experimento consiste en lanzar un haz de electrones sobre una pantalla

opaca a la que se han hecho un par de incisiones y detectar en una placa
fotogrfica cul ha sido el efecto sobre el haz.
Si los electrones se comportaran como partculas clsicas, el resultado sera
el de la figura 6.14. Cada partcula atravesara la pantalla por alguna de las
dos rendijas y alcanzara la placa fotogrfica.
Es bien sabido que ste no es el resultado real del experimento. Al pasar los
electrones por el sistema de rendijas se obtiene en la placa fotogrfica un
patrn de difraccin, muy similar al que producira la luz y de apariencia muy
semejante a los de las figuras 6.4 y 6.5. En la figura 6.15 se muestra el resultado
experimental real.
Este comportamiento es tpico de las ondas, como se muestra en la fi-
gura 6.16.
-oo::::---~..--~-..,....-..--.,..,..--r-~.....,.---e Mximos
o Nodos
><Mnimos
Figura 6.16 Al arribar una onda a la placa opaca, cada rendija funciona como un gene-
rador de una onda esfrica (circular en el caso bidimensional de un estanque). Las ondas
esfricas, con mximos (lneas continuas) y mnimos (lneas discontinuas), interfitren entre s,
formando el patrn de difraccin.
Es claro que este experimento de la doble rendija no puede explicarse

considerando que los electrones son corpsculos clsicos, y pone en evidencia
las propiedades ondulatorias de los electrones.
Veamos cmo Heisenberg interpreta estos resultados 13 :
Si uno describe este experimento en trminos de ondas, dira que la onda

incidente penetr a travs de las dos rendijas; habr ondas esfricas secunda-
rias que partan de las incisiones e interferirn una con otra, y la interferencia
producir un patrn de intensidad variable sobre la placa fotogrfica.
El obscurecimiento de la placa es un proceso cuntico, una reaccin qumica
producida por un solo cuanto de luz. Entonces, debiera ser posible describir el
experimento en trminos de cuantos de luz. Si estuviera permitido decir qu
pasa a este cuanto de luz desde su emisin hasta su absorcin en la placa
fotogrfica, uno podra razonar como sigue: el solitario cuanto de luz puede
haber pasado por el primer agujero o por el segundo. Si va a travs del primer
agujero y es dispersado all, la probabilidad de ser absorbido en cierto punto de
la placa fotogrfica no puede depender de si el segundo agujero est cerrado o
abierto. [ ... ] En otras palabras, no debera haber patrn de interferencia. Por
tanto, la aseveracin de que cualquier cuanto de luz debe haber pasado, ya sea
a travs del primer agujero o del segundo, es problemtica y conduce a
contradicciones. Este ejemplo muestra, claramente, que el concepto de funcin
de probabilidad no permite describir qu sucede entre dos observaciones.
Cualquier intento de encontrar tal descripcin lleva a contradicciones; lo que
debe indicar que el trmino "sucede" est restringido a las observaciones.
Ahora bien, ste es un resultado singular, dado que parece indicar que la
observacin juega un papel decisivo en el evento y que la realidad vara,
dependiendo de si es observada o no.
En estas frases de Heisenberg est plasmada la interpretacin de Copenha-

gue. Para efecto de pasar por las rendijas, cada electrn del haz se comporta
como una onda. No tiene sentido preguntarse por qu rendija pas, pues
incidi sobre ambas. Sin embargo, al momento de ser detectado en la placa, se
hace presente el aspecto complementario del electrn, su naturaleza corpuscu-
lar, provocando un destello en un lugar bien determinado. Si, no contentos con
este comportamiento extravagante, insistimos en localizar por cul de las
incisiones pas el electrn, para lo que necesitaremos de un microscopio de
rayos gamma, podremos lograr nuestro propsito, pero destruyendo por
completo el patrn de difraccin. Es decir, al intentar cualquier observacin, el
efecto de sta ser incontrolable y conducir el experimento por otros derrote-
ros, de naturaleza diferente al que se desea investigar. No tiene sentido
preguntarse por lo que sucede entre dos observaciones.
Por otra parte, la interpretacin estadstica de la mecnica cuntica entien-
de de otra manera, muy diferente, el mismo experimento. Resulta que cuando
13
Heisenberg analiza el experimento realizado con luz, no con electron!;'>. Cuando habla de
cuantos de luz, introduce el carcter corpuscular de la luz.
se reduce la intensidad del haz incidente no se observa un debilitamiento

gradual del patrn de difraccin, sino que adquiere una estructura granular. A
este respecto, indica De la Pea:
Cuando las intensidades son tan bajas que enviamos los electrones uno a uno,
los vemos caer errticamente en la pantalla, aunque lo hacen con mayor
frecuencia en las zonas donde el patrn integrado es ms brillante.
En la figura 6.17 presentamos la manera como va formndose el patrn de

difraccin final conforme transcurre el tiempo.
En vista de este resultado, los defensores de la interpretacin estadistica
indican que cada electrn sigue una trayectoria bien determinada. Pasa ya sea
por una o por otra rendija. Sin embargo, es imposible predecir en qu punto
particular de la pantalla va a caer. Su trayectoria especfica es impredecible. No
obstante, el comportamiento del conjunto de todos los electrones del haz puede
predecirse, pues siempre forma el patrn total de difraccin. Esto quiere decir
que no todo es caos en el movimiento de los electrones, pues su comporta-
miento de grupo est perfectamente predeterminado. Es el patrn estadstico de
los electrones el que muestra un carcter ondulatorio, por lo que la funcin de
onda debe interpretarse como una propiedad de todo el conjunto de electrones
y no de cada uno de ellos.
En su libro La flsica, aventura del pensamiento, Einstein escribe:
No sabemos por qu un electrn dado escoge un orificio y no el otro, pero el

efecto resultante de muchos casos repetidos debe ser tal, que ambos orificios
participan. en la transmisin de los electrones de la fuente a la pantalla
....... ...
..
':.
..
:.,;
.... ,... .........
....
'o:
(a) (b) (e)
Figura 6.17 Los electrones que atraviesan el sistema de rendijas pueden acelerarse uno a uno,
prolongando el experimento. En (a), los electrones alcanzan la pantalla errticamente,
pero conforme arriban ms, empieza a ser claro que no llegan tan azarosamente, (b).
Despus de un buen tiempo, el patrn de difraccin es totalmente perceptible, (e). El
patrn de difraccin muestra claramente zonas donde llega un mayor nnero de. elec-
trones y otras donde es muy poco frecuente su arribo.
receptora. Si nos ocupamos slo de lo que sucede a la multitud de electrones al

repetirse la experiencia, sin preocuparnos de su comportamiento individual, se
hace inteligible la diferencia entre las zonas oscuras y claras de la placa. De
la discusin de una larga serie de procesos iguales, repetidos, naci una nueva
idea: la de una multitud compuesta de individuos que se comportan de un modo
imposible de pronosticar.
Terminamos aqu con esta breve expos1c10n de las interpretaciones de la

mecnica cuntica. Todas las corrientes coinciden en que las predicciones
matemticas de esta ciencia son indiscutibles y contrastan adecuadamente con
los resultados experimentales. Son sus interpretaciones filosficas las que estn
sujetas a la opinin y juicio personales. Invitamos al lector a profundizar sobre
este tema para que adopte la que crea ms conveniente.
6.6 RESOLUCION DE LA ECUACION DE SCHROEDINGER

EN SISTEMAS SIMPLES
En esta ltima seccin del captulo sobre mecnica cuntica nos dedicaremos a
ejemplificar cmo se resuelve la ecuacin de Schroedinger para algunos
sistemas sencillos, con una sola partcula. Con ello, el lector se familiarizar, en
el contexto de casos particulares, con el lenguaje abstracto de la mecnica
cuntica. Trminos tales como funcin de onda, densidad de probabilidad,
operadores, estados cunticos, valores propios, nmeros cunticos, etc., slo
pueden entenderse adecuadamente mediante los ejemplos.
Nuestro inters es familiarizar al estudiante de qumica con la mecnica
cuntica. El primer ejemplo de inters verdadero para el qumico es el del
tomo de hidrgeno. Desgraciadamente, la solucin de la ecuacin de onda
para el hidrgeno no es simple, pues slo es factible empleando una alta dosis
de matemtica. Debido a ello, es estrictamente necesario que se resuelvan un
mnimo de ejemplos sencillos, que permitan ms adelante la comprensin de
los resultados para tomos.
6.6.1 Partcula libre unidimensional

Consideremos una partcula, de masa m, que se mueve libremen~ a lo largo
del eje x. Dado que no deseamos que se ejerza sobre la partcula ningn tipo
de interaccin, consideraremos que la energa potencial en cualquier punto del
eje vale cero:
V(x) =O (6-70)
Con lo anterior queda claro el objeto modelo que vamos a analizar. El hamil-
toniano, H, puede construirse a partir del operador de energa cintica (6-31) ms
el de energa potencial, que, segn (6-70), corresponde al multiplicar por cero,

por lo que puede omitirse. Por tanto,
A h2 d 2
H = --~~ (6-71)
2mdx 2
El hamiltoniano de (6-71) caracteriza a nuestro objeto modelo: una partcula
con cierta energa cintica, que se mueve en una sola coordenada, en ausencia
de toda interaccin.
La ecuacin de Schroedinger (6-35) toma la forma:
(6-72)
Rearreglando (6-72), obtenemos

2
d '1' = _
dx 2
(2mE)
h 2
'1' (6-73)
En el ejemplo 6.6 encontramos la solucin a una ecuacwn similar a (6-73),

salvo que ahora aparece el factor constante (2mEfh 2 ). En este ejemplo nos
interesa mostrar que la funcin que resuelve (6-73) puede ser una funcin
compleja. En efecto, la funcin
\TI
T 1 -
_ A e iFmExfh (6-74)
donde A es una constante, es una solucin a (6-73), lo que puede verificarse
fcilmente.
PROBLEMA 6.23 Derivando dos veces respecto a x la funcin '1' 1 , demuestre que es
una solucin de la ecuacin (6-73). Indique por qu '1' 1 no representa una solucin
aceptable si la energa E es negativa.
De igual forma, la funcin

nJ
T 2
_
-
A e -i~xfh (6-75)
tambin es solucin a la ecuacin de Schroedinger.
Debemos hacer nfasis en que tanto '1' 1 como '1' 2 representan a toda una
familia de funciones, dependiendo del valor de E que se escoja como argumen-
to. As, la solucin de la ecuacin de Schroedinger aporta, en este caso
particular, dos familias de funciones cuyas propiedades analizaremos en seguida.
Para empezar, evaluaremos 1'1'1 2, la densidad de probabilidad para la
posicin de la partcula. Para la primera o segunda familias de soluciones,
tenemos que
. ;;-- . -
1'1'112 = '1' 1'1'! = [Aeh.2mExfh:[Ae+Jv2mExfh:*
= [Ae+iJ2mExfh:[A*e-iJ2mExfh:
=AA*
1'1' 1l 2 = IAI 2 (6-76)
Pero ya que A es una constante, IAI 2 lo es. Ello quiere decir que la densidad de
probabilidad para la posicin de la partcula es la misma en cualquier punto
del eje x. La partcula puede encontrarse en cualquier posicin con la misma
densidad de probabilidad, y no tiene preferencia por ningn punto del eje en
particular. Si pretendiramos medir la posicin exacta de la partcula un gran
nmero de veces, los resultados de la medicin seran absolutamente dispersos.
La posicin de la partcula est absolutamente indeterminada.
Ahora, encontraremos la primera aplicacin de la relacin de Heisenberg.
Si la posicin est totalmente indeterminada, es factible que la cantidad de
movimiento Px no lo est. Del ejemplo 6.7, ecuacin (6-32), el operador
correspondiente a la cantidad de movimiento resulta ser
d
Px = -ih dx
Analicemos si la primera familia de funciones, adems de ser propia del

operador hamiltoniano, lo es de fix:
d j- h.::D
Px 'P 1 = - ih- (A e +i 2mEx/~ = - ih(ij2n"ili/h)Aeiv 2mEx/h
dx
p/1' 1 = J2n"ili\}' 1 (6-77)
Comparando (6-77) con la ecuacin de valor propiO para Px
vemos que 'P 1 s resulta ser una funcin propia de Px, con valor propio
Px = J2n"ili (6-78)
Resulta, entonces, que la partcula tiene una cantidad de movimiento perfecta-

mente determinada, que coincide con la expresin clsica.
Aplicando ahora Px a la segunda familia de soluciones, obtenemos que
(6-79)
de donde resulta claro que la ecuacin (6-74) describe el movimiento de la

partcula hacia el lado positivo del eje x, mientras que (6-75) corresponde a la
partcula que se mueve hacia el lado izquierdo del eje, con
pX = - J2n"ili (6-80)
Despejando la energa de la partcula, ya sea de (6-78) o de (6-80), tenemos la

frmula clsica para la energa cintica:
E= p~f2m (6-81)
Sustituyendo, ya sea (6-78) en (6-74) o (6-80) en (6-75), la funcin de onda de la

partcula libre unidimensional puede escribirse como
(6-82)
donde Px puede tomar valores positivos o negativos, representando con ello a

cualquiera de las dos familias de soluciones.
La ecuacin (6-82) indica los posibles estados cunticos o funciones de onda
para la partcula libre. Cualquiera es accesible, pero en un momento dado estar
descrita por uno slo de ellos, con un valor preciso de Px y, por tanto, de
energa E, segn (6-81). Como vemos, cualquier valor de energa es potencial-
mente adquirible por la partcula. No existe restriccin alguna al respecto. La
cuantizacin de la energa no ha hecho su aparicin. Para ello habremos de
tratar el siguiente ejemplo.
6.6.2 Partcula en una caja de potencial unidimensional

En esta seccin restringiremos el movimiento libre de la partcula del punto
anterior. Las consecuencias de esta restriccin sern sorprendentes, como se
ver.
El sistema consiste ahora en un electrn, o cualquier partcula, de masa m,
que se encuentra en el eje x, pero restringida a moverse en el intervalo (0, a).
All la energa potencial vale cero (no interaccin), mientras que fuera de este
intervalo se supone que existe un potencial totalmente repulsivo (V= oo), de
tal manera que se asegura que la partcula se encuentra restringida en (0, a).
Resumiendo, V(x) toma la forma:
V(x) = O s1 O ::::;; x ::::;; a
(6-83)
V(x) = oo si x < O x > a
Vemos que la energa potencial tiene una discontinuidad inconmensurable para

x = O y x = a. Este salto de V(x) hacia el infinito se representa, como vemos
en la figura 6.18, como una pared que no permite la salida de la partcula del
segmento (0, a).
Para obtener la funcin de onda debemos resolver la ecuacin de Schroe-
dinger,
(6-84)
siendo V(x) la funcin en (6-83).

Aparentemente, la solucin de (6-84) no es sencilla, debido a la naturaleza
discontinua de V(x) y a que toma un valor infinito fuera de (0, a). Sin embargo,
all est la clave. Como el operador hamiltoniano debe dejar a 'P inalterada,
salvo su multiplicacin por la constante E, es claro que 'P(x) debe valer cero
MECNICA CU NTICA MODERNA 429
fuera de la caJa
. D
pues
partcula al~
~ '1' . Opo'
una constante . e '1'.
otra
fuera de la C~J.:so
forma la mulbplicacin
Adems' .
es emte
, no
de '1'
. mos
lo que probabtlidad
deseba desde
pm infinito nunca
d e encont
un . d ana
pnncipio .
rar a la,
C 'P(x) = 0 si X < 0
omo ya d' x > ,
:~ ~:
contin ua, umvaluad
m,:xuemos x ~"o\ cu~mdo integmbl~4.~
. tscutimos en la seccin 6
x - ' debe tamb'ten la cero,
. . valer
omo funcindede1a ond
fumpara
(6-85)
debecero,
. a vale
caJa
que sea continua
ser
'
(6-86)
(6-87)
donde
N he mos sustituido
uestro problem h = hf2n.
para la ecuacin . a no se reduce s
que satisfagan las diferencial
idntica (6 87), sino,
condiciones- Implemente
adems a bus~"'soluciones
elaborad: la ecuacin (6-72) a la frontera (6-i)sepleccwnar entre ell postbles
.
PO' existi 1 pam la . . o' ello as a las
Podemos ob ' a P"'eia de e /:''bcula libre , aunque (6-87) e
soluciones ad smar que ni '" on Ictones (6-86) ' su solucin es ,s
e' -_ l. ecuadas, por no satisfacer
.r , m '1' tmera
d
la p\ e la condici , a lib mas
partcula
on la re son ahor
fr ontera, puesa
Volviendo la atencin al resultado del ejemplo 6.6, donde la solucin de la

ecuacin
result ser una combinacin de funciones trigonomtricas sen x y cos x,

podemos percatarnos que la solucin a (6-87) es la suma de las funciones
[ 8 n::E]~
2
'P(x) = A sen (6-88)
[8n mEJ x
2 112
'P(x) = B cos -h-
2
- (6-89)
Ejemplo 6.19 Demuestre que la senoide (6-88) satisface la ecuacin (6-87).

Solucin Derivando dos veces la funcin de onda (6-88) con respecto a x, obtenemos
sucesivamente:
-ChnJ(2rnEr{A sen { 2hn JlmErx})

de donde
que es precisamente la ecuacin de Schroedinger para la partcula en la caja.
Dada la primera condicin a la frontera, podemos descartar de antemano a

la funcin (6-89), pues para x = O, el coseno vale la unidad. Pero (6-88) no es la
solucin final a nuestro problema, pues an no hemos visto si se cumple la
segunda condicin a la frontera, 'P(a) = O.
Toda senoide vale cero en el origen, pero ahora es necesario que vuelva a
tomar el valor de cero en x = a. Evaluando (6-88) en este punto, vemos que
debe cumplirse la condicin
2n ~
A sen- v 2mE a = O
h
Desde luego, una posibilidad es que A = O, pero de ser se el caso, toda la
solucin (6-88) valdra cero y no existira la partcula ni fuera ni dentro de la
caja, lo cual no es congruente con el modelo. La segunda posibilidad es que el
argumento de la senoide valga 180 = n, 360 = 2n, o, en general, un
nmero entero de veces n, es decir,
2n ~
-....2mEa = nn, con n = 1, 2, ... (6-90)
h
pues para todos estos valores el seno tiene un nodo. En esta ltima ecuacin,
h y n son constantes universales, m y a son datos del problema, pues definen a la
partcula y al tamao de la caja. Hemos encontrado algo sorprendente: el
nico parmetro que puede y debe ajustarse para que el argumento de la
senoide sea un nmero entero de veces n, es la energa total E. Concluimos de
ello que slo cumplen con ambas condiciones a la frontera aquellas funciones
de onda como (6-88), donde E sea, despejndola de (6-90), igual a
nzhz
E = - -2, con n = 1,2,3, ... (6-91)
8ma
Es decir, la partcula confinada dentro de la caja no puede tener cualquier

energa total, sino slo aquellas especificadas por la ecuacin (6-91). Lo
anterior recibe el nombre de cuantizacin de la energa, hecho introducido por
Max Planck desde 1900. La mecnica ondulatoria de Schroedinger contiene,
entonces, como uno de sus elementos intrnsecos, a la cuantizacin. Cabe hacer
notar, sin embargo, que slo cuando restringimos el movimiento de la partcu-
la, sta adquiri una energa cuantizada, pues en la seccin anterior la energa
de la partcula libre poda tomar cualquier valor. Son entonces las condiciones
a la frontera las que introducen la cuantizacin.
Debemos hacer notar el hecho de que sta es la tercera vez que en este
libro obtenemos la ecuacin (6-91). Al aplicar las reglas de cuantizacin de
Sommerfeld y Wilson, ya la habamos alcanzado (Ejemplo 3.6). Adems, en este
captulo, al introducir la longitud de onda de De Broglie, volvi a aparecer
[Ec. (6-5)]. La diferencia estriba en que en esta ocasin tenemos, adems, la funcin
de onda del sistema, la que nos permite calcular los valores esperados para
otras variables dinmicas de la partcula.
De (6-91) es claro que slo estn permitidas energas positivas, las primeras
de las cuales hemos diagramado en la figura 6.19.
Dado que nicamente las energas de la expresin (6-91) son accesibles, el
valor de E en la funcin de onda (6-88) debe sustituirse con (6-91). El resul-
tado es
nn n = 1, 2, 3, ...
'P(x) =A sen-x (6-92)
a a?:x?:O
Slo resta encontrar el valor de la constante A para que la funcin de onda

est completa. Para ello, debemos recordar que el cuadrado de 'P debe integrar
a la unidad en todo el espacio, segn la condicin de normalizacin (6-57).
Entonces, tomando en cuenta (6-86), que indica que '1' es cero fuera de la caja,
Joroo 'P (x) dx = Jo1" (A sen---;

2
2 nn )
x dx = 1
11=8
60
50 11=7
40
11=6
30
11=5
20
11=4
10 11=3
11=2
o = 1
11
Figura 6.19 Energas permitidas para la partcula en la caja de potencial, dadas en

unidades de h2 /ma 2 El espaciamiento entre estados va en aumento conformen crece.
de donde
1
l"
2
A = nn
sen 2 -xdx
o a
Aprovechando la relacin trigonomtrica sen 2 b = (1 - cos 2b)f2, la integral

resulta inmediata, obtenindose el resultado
El resultado final para la funcin de onda de la partcula en la caja de potencial es

entonces
0 para x > a, x < O
l -
'Pn(x) = J(2)
a
112
mr
sen-x para
a con
O~
11 =
x ~a
1, 2, 3, ...
(6-93)
Esta es la solucin a la ecuacin (6-84), que es continua y cuyo cuadrado

integra a la unidad. No hay otras soluciones para nuestro modelo aparte de las
arriba presentadas.
Ejemplo 6.20 Grafique las funciones de onda correspondientes a los dos primeros
valores den, as como sus cuadrados. Tome como longitud de la caja 6 = 6 x 10- 10 m.
Solucin Para x < O y x > 6, ti'.(x) = O. Dando valores a x entre O y 6 , obtenemos
las tabulaciones siguientes:
n = 1 n=2
X 'l'(x) '+'i(x) X 't'2(x) 't'~(x)
0.0 0.0000 0.0000 0.0 0.0000 0.0000
0.5 0.1494 0.0223 0.5 0.2886 0.0833
1.0 0.2886 0.0833 1.0 0.5000 0.2500
1.5 0.4082 0.1666 1.5 0.5773 0.3333
2.0 0.5000 0.2500 2.0 0.5000 0.2500
2.5 0.5576 0.3110 2.5 0.2886 0.0833
3.0 0.5773 0.3333 3.0 0.0000 0.0000
3.5 0.5576 0.3110 3.5 -0.2886 0.0833
4.0 0.5000 0.2500 4.0 -0.5000 0.2500
4.5 0.4082 0.1666 4.5 -0.5773 0.3333
5.0 0.2886 0.0833 5.0 -0.5000 0.2500
5.5 0.1494 0.0223 5.5 -0.2886 0.0833
6.0 0.0000 0.0000 6.0 0.0000 0.0000
Veamos las unidades. El argumento de la senoide es adimensional, pues x y a estn

dados en . Sin embargo, el factor (2/a) 112 tiene unidades de - 112 , y stas son entonces
las unidades de ti' .(x). Su cuadrado, por tanto, tiene unidades de - 1 . La densidad de
probabilidad en este caso de una dimensin mide la probabilidad por angstri:im para la
posicin de la partcula.
Las grficas de ti' .(x) y ti';(x) para n = 1 y n = 2 se presentan inmediatamente.
0.5 1~ -............. n=l
0.4
0.3
/
't'(Xv
/
, ~ .... --------- ........
....... "',,""
r....
""
'+'i(x)
.....,,
0.2
/ .....
0.1
o
IZ_.....,..., .............. ~
X ( )
-0.1
-0.2
2 3 4 5 6
O. 5 ~ n=2
0.4
'P2(x) /
\..
0.3 1 'P~(x)
tJ/1!.,. ..... ~ \ .,-.......
~ .J~r
0.2
1
1
/,
~~
' ~
,.\.
\
\ ,~
'
' ',.... ,,
1
o.
1~.,, '
',...\ ,.; ' .....
o
-0. 1 ~ J X ( )
-0.2 \ 1
-0.3 \ 1
-0.4 \ 1
-0. 5 ~ V
~
2 3 4 5 6
PROBLEMA 6.23 Grafique la funcin '1' 3(x) y su cuadrado para una caja con longitud
de 6 .
Ejemplo 6.21 Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo (0, a/4)
cuando se encuentre en el primer estado cuntico.
Solucin Siguiendo lo descrito en la seccin 6.4.1, dicha probabilidad se obtiene a
partir de 1'1'1 2 mediante la integral:
Sustituyendo la funcin de onda (6-93) para n

P(O, a/4) = r 4
'1' 2 (x) dx
= 1,
() 1.
2nx
P(O,a/4) =
2
-
a
4
1t
sen 2 -xdx
2[
=- - - - - -
X a a 4
sen-].
=
[ 1 sen n:/2
2 ----
J
a 0 a a 2 4n/ a 0 8 4n:
y ya que sen n:/2 es la unidad, obtenemos
1 1
P(O, a/4) = - 2n = 0.091
PROBLEMA 6.24
a) Calcule la probabilidad de encontrar la partcula en el punto x = a/2 para
n =l.
b) Calcule la probabilidad de que la partcula est en el intervalo a/4 < x < 3a/4,
tambin cuando n = l.
PROBLEMA 6.25 Generalice el resultado del ejemplo 6.21 para cualquier valor de n.
1/4 si n es par
1
Respuesta P.(O, a/4) = ( -1)"+
{ 1/4 - si n es impar
2nn
PROBLEMA 6.26 Busque la probabilidad acumulativa de encontrar la partcula en la

caja de potencial, o sea,
p(x) = f 00
'l';(x) dx
o, ...,x <o
sen 2nxfa
Respuesta (n = 1): p 1 (x) = xfa- - - - - , ... ,0 :0:::: x :0:::: a
f 2n
1, ... , x >a
PROBLEMA 6.27 Empleando la ecuacin (6-91), calcule la diferencia de energa entre los
niveles n = 2 y n = 3, as como la longitud de onda de un fotn capaz de inducir esta
transicin, para:
a) Un electrn movindose en una caja con longitud de 6 .
b) Un electrn en una caja de 6 cm.
e) Una canica, con masa de un gramo, dentro de una caja de potencial con 6 cm
de longitud.
Respuesta
a) !J.E = 8.37 X 10- 19 J; A= 2.37 X 10- 7 m= 2370
b) !J.E = 8.37 X 10- 35 J; A= 2.37 X 10 9 m
e) !J.E = 7.62 X 10- 62 J; A= 2.61 X 10 36 m
Este problema muestra cmo la cuantizacin es determinante en la escala atmica
[inciso a)], pero se vuelve un factor intrascendente a escala macroscpica, como lo
muestra el inciso b) y, particularmente, el e), donde la separacin entre dos niveles
cunticos es, a todas luces, despreciable. Por esto, la mecnica clsica no yerra en
considerar que la energa es una variable continua.
En este punto, conviene recapacitar un poco sobre el resultado de los

ejemplos 6.20 y 6.21.
Conviene no olvidar, para empezar, que el cuadrado de la funcin de onda
grafiado en el ejemplo 6.20 corresponde a la densidad de probabilidad de la
posicin de la partcula. Para n = 1, el punto ms densamente probable de
encontrar a la partcula corresponde a x = a/2, la mitad de la caja. No tiene
sentido preguntarnos en qu punto es ms probable que se encuentre la
partcula. La probabilidad puntual es cero. Sin embargo, s es vlido pregun-
tarse por el intervalo unitario (de medida 1 ) en el que es ms probable que
la partcula se halle. La pregunta anterior es equivalente a hallar el mayor rea
bajo '1' 2 para un intervalo unidad, y la respuesta es (2.5, 3.5) para n = 1 y (1, 2)
o (4, 5) para n = 2, como puede corroborarse de las figuras del ejemplo 6.20.
Asimismo, para n = 2, dado que 'P(x) muestra un nodo, su cuadrado vale cero
en la mitad de la caja. Qu significado tiene una densidad de probabilidad igual

a cero? No podemos contentarnos con decir que la probabilidad de hallar a la
partcula en x = a/2 vale cero para n = 2. Ello tambin es cierto para n = 1,
pues, insistimos, toda probabilidad en un punto vale cero en el caso de una
variable continua. Si tomamos un intervalo muy pequeo centrado en la mitad
de la caja, x = a/2, la probabilidad nunca es cero, podr ser pequea, pero
nunca se anula. Vemoslo en el ejemplo.
Ejemplo 6.22 Calcule la integral
f~ _+,' 'l'~(x) dx
2
/(8) =
que representa la probabilidad de que la partcula se encuentre en un intervalo de

longitud 28 centrado en el nodo de la funcin de onda (6-93) para n = 2. 8 es un
parmetro estrictamente positivo, aunque pequeo.
Sustituyendo en /(;) a 'I' 2 e integrando, tenemos
4nx
2) ia! 2 +, 2 [x sen ----;-]a/ 2
+,
/(8) = ( - sen 2 -xdx = - - - - -
a aj 2 - ' a a 4n aj 2 - '
Aplicando ahora el teorema fundamental del clculo,
~
8
~;)- sen2n(l + ~ )] 4
8 1
/(8) = + [sen2n(l-
Aprovecharemos la relacin trigonomtrica para el seno de una suma y una diferencia,
de donde puede demostrarse que
sen (A - B) - sen (A + B) = - 2 cos A sen B
As, J(r.) se reduce a
/(8) 2c
= - -
1
-sen 2n - (21:) (6-94)
a 2n a
Podemos ver que esta funcin decrece conforme r, disminuye, pero nunca se hace cero.
Para ello, mostramos la tabulacin de
IJ(=-
21:
a
que representa la fraccin de longitud de la caja que el intervalo representa, contra
J(r.) = IJ( - (1/2n) sen 27!1)(,
IJ( /(8)
1 1.0
0.1 0.0064
0.01 6.58 X 10- 6
X 10- 3 6.58 X J0- 9
x w- 4
6.58 x w- 12
Vemos que conforme la longitud del intervalo baja en un orC:en de magnitud, la
probabilidad 1(8) disminuye unas mil veces, pero no vale cero si 8 se conserva positivo.
No importa lo pequeo que se considere el intervalo centrado en el nodo, la
probabilidad de que la partcula se halle all nunca es exactamente cero.
De la tabulacin del ejemplo anterior es claro que al irse reduciendo la

longitud del intervalo centrado en el nodo, 2e, la probabilidad /(e) tambin
decrece, pero mucho ms rpidamente. Lo que sucede es que aunque ambas
cantidades tienden a cero, el cociente de /(e) sobre 2e tiende a cero, dado que el
numerador decae con mayor rapidez, como se muestra en la siguiente tabula-
cin (se ha considerado, para tabular, que a = 1.0):
2e 1( e)/2e
1 l. O
0.1 0.064
0.01 0.000658
0.001 0.00000658
0.0001 0.0000000658
El lmite, cuando 2e--+ O, del cociente /(e) sobre 2e, es precisamente la
densidad de probabilidad de encontrar a la partcula en la mitad de la caja,
x = a/2, donde '-1' 2 presenta su nodo. Este es el significado de un cero para la
densidad de probabilidad: el cociente de la probabilidad de que la partcula se
halle en un intervalo dado, dividida entre la longitud del intervalo, tiende a
cero. En nuestro caso,
/(e)
I.J'~(a/2) = lm- = O
,~o 2e
Ejemplo 6.23 Grafique la probabilidad acumulativa p 2 (x) para la funcin de onda con
n = 2 y observe cul es su comportamiento en el nodo. (Tome p2 (x) de su resolucin del
Problema 6.26.)
Solucin La solucin del problema 6.26 para n = 2 es
, ... ,X<
pz(x) = xfa - (1/4n) sen (4nxfa), .. ., O ~ x ~ a
{
1, ... , x >a
Tabulando esta funcin dando valores a xfa, obtenemos:
xfa pz(x)
o. 0.000
0.1 0.024
0.2 0.153
0.3 0.347
0.4 0.475
0.45 0.497
0.5 0.500
0.55 0.503
0.6 0.524
0.7 0.653
0.8 0.847
0.9 0.976
l. O 1.000
de donde resulta la grfica:

P2 ()
X
1
/
0.8
1
lf
0.6
.. V
0.4 ,.,/
0.2 1
1
...,.V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 xfa
J-G-----Longitud de la caja-------,,..j
El anlisis de la curva de probabilidad acumulativa obtenida en el ejemplo

es el siguiente:
-Como la partcula nunca se encuentra fuera de la caja, la probabilidad
desde - oo hasta x = O vale cero, o sea, piO) = O.
-Al empezar a entrar en la caja, la probabilidad acumulativa comienza a
crecer, aunque lentamente.
- Conforme el intervalo de - oo a x se va ampliando, es ms probable
encontrar a la partcula. La mxima rapidez de cambio se tiene para
xja = 0.25, la cuarta parte de la caja.
-Si sobrepasamos la cuarta parte de la caja, la probabilidad acumulativa
sigue creciendo, pero con menor rapidez.
-A medida que nos acercamos a la mitad de la caja, la probabilidad
acumulativa crece ms y ms lentamente, queriendo decir ello que
atravesamos una zona con muy baja probabilidad. Al llegar exactamente
a la mitad, la pendiente de pix) es cero, ya que la densidad de
probabilidad, 1'1'1 2 , es precisamente
- El patrn de comportamiento de la curva se repite de la mitad al final

de la caja, donde la probabilidad acumulativa es la unidad, o sea, la
probabilidad entre - oo y a es uno, all se halla con toda certeza la

partcula.
PROBLEMA 6.28
a) Calcule la probabilidad para la partcula en la caja dentro de un intervalo,
de longitud 2e, centrado en x = af4, para varios valores decrecientes de e. (Tome
a= 1.)
b) Para los mismos valores de e del inciso a), determine el cociente de probabili-
dad sobre longitud del intervalo, para mostrar que en el lmite e ---> O el cociente
tiende a 'P(a/4) = J2.
Ahora analizaremos otra pregunta que se antoja: para el primer estado
excitado, cmo es que la partcula, entonces, pasa del lado izquierdo al
derecho de la caja si la densidad de probabilidad en el centro se anula?
En efecto, si hiciramos una multitud de determinaciones de la posicin de
la partcula, obtendramos unos resultados distribuidos de acuerdo al valor
de 1'111 2 (vase Ejemplo 6.20), o sea, como los mostrados en la figura 6.20.
Ahora tendremos que aplicar lo examinado en la seccin 6.5 para respon-
der a la pregunta planteada. Quermoslo o no, la respuesta depende de la
interpretacin filosfica de la mecnica cuntica que se adopte. Por ejemplo,
para los defensores de la escuela de Copenhague 14 , la pregunta no tiene
sentido. Las partculas cunticas no poseen trayectorias definidas, debido a que
son entes duales con naturaleza corpuscular y ondulatoria complementarias.
Preguntar cmo pas de un determinado punto a otro es preguntar algo sobre
la trayectoria de la partcula, pero sta no tiene trayectoria, luego la pregunta
es absurda. Cada punto en la figura 6.20 es producto de la observacin de la
partcula. Al interactuar sobre ella con el aparato de medida se fuerza a que
en ella predomine su naturaleza corpuscular y aparezca como un punto. Estos
1 . . . ..... .. ...... . . . . .................. 1~

1 . ....... .. . . . .... 1~

1
1 +---Grupos de 40
determinaciones
1 ~ ....-/
1 ./
14---------Longitud de la caja---------~
Figura 6.20 Determinacin de la posicin de la partcula en una caja de potencial para

n = 2. La mayor densidad de puntos experimentales se presentara donde la densidad de
probabilidad, 1'~'1 2 , es mayor.
14
La interpretacin estocstica puede consultarse en el libro de De la Pea.

puntos se distribuyen de acuerdo al cuadrado de la funcin de onda y sta slo

puede interpretarse con base en la medicin.
Pasemos a utilizar la funcin de onda (6-93) para conocer el promedio y la
desviacin de algunas variables dinmicas.
Ejemplo 6.24 Demuestre que las funciones de onda de la partcula en la caja no son
propias del operador Px
Solucin Para realizar esta demostracin, aplicaremos el operador fix = - ih(d/dx) a (6-93):
d -
Px'P(x) = -ih- (2)
dx a
1 2
1 mr
sen-x
a
= -ih -(2) (mr) cos-x
a
1 2
1
-
a
mr
a
Ya que no se obtuvo la funcin senoide, la funcin de onda no es propia de Px lo que
muestra, a diferencia de la partcula libre, que la partcula en la caja no posee una
cantidad de movimiento perfectamente determinada.
Del ejemplo, la funcin de onda para la partcula en la caja, no importa en

qu estado se encuentre (qu valor de n), no es propia de Px En estos casos, la
mecnica cuntica slo permite obtener el valor esperado de la cantidad de
movimiento, aplicando la ecuacin (6-60), pero como 'P(x) est normalizada,
<Px) = J:oo 'P:(x) Px lJl n(X) dx (6-95)
Aprovechando el resultado del ejemplo 6.24, obtenemos
<Px> = -ih G)(nan) J: sen n:x cos n:x dx

Finalmente, resolviendo esta integral, que es inmediata, alcanzamos el resultado
- <Px)
ih ~
= --sen-
a
nnxla
a 0
(px) = O (6-96)
Como vemos, el valor promedio o esperado de Px es cero. Ello no indica que
la cantidad de movimiento de la partcula sea siempre cero, sino que sta tiene
la misma probabilidad de moverse hacia el lado derecho o izquierdo de la caja.
El resultado anterior indica que si se determinara experimentalmente la
cantidad de movimiento de la partcula se obtendra un conjunto de resulta-
dos dispersos, pero con promedio nulo.
La mayor o menor desviacin de Px respecto a su valor promedio, cero,
puede estimarse calculando la dispersin del operador Px o su desviacin
estndar Apx, la que estara dada, de acuerdo con (6-64), por
(6-97)
De (6-96), (Px) = O, por lo que solamente resta calcular (p~) para obte-
ner .p". Ello se deja como problema para el lector.
PROBLEMA 6.29 Demuestre que el valor esperado para el cuadrado de la cantidad de

movimiento resulta ser
(6-98)
Sustituyendo (6-98) y (6-96) en (6-97), la desviacin estndar o incertidumbre de Px

resulta ser
nh
Apx = 2a (6-99)
PROBLEMA 6.30 Si la partcula en la caja se encuentra en su estado basal, estime, a

partir de (6-99), la incertidumbre en la velocidad para la partcula si sta es un electrn.
(Tome a = 1 .)
Respuesta Avx = Apx/m = 3.64 x 106 m/s. Una desviacin estndar nada despreciable.
De la ecuacin (6-99) y del problema 6.30, la desviacin estndar de Px para

partculas de pequea masa que se muevan en cajas muy pequeas implica una
enorme incertidumbre en su velocidad. Aqu vemos manifestarse patentemente
el comportamiento de las partculas cunticas. Vemos, adems, que la disper-
sin crece al aumentar n.
Nos abocaremos, ahora, a mostrar que la relacin de incertidumbre (6-67)
se satisface. Habiendo calculado llpx, resta calcular Ax y efectuar el producto.
Por definicin, la desviacin estndar de la posicin es
(6-100)
Procedemos a calcular los valores esperados incluidos en la ecuacin (6-1 00).

Para la posicin,
(x) = J~oo 'l'*(x) x'l'(x) dx

y como x es un operador multiplicativo, es decir, x = x, al sustituir la funcin
de onda (6-93) obtenemos
(x)
2la xsen - d x
=- 2 nrcx a
=- (6-101)
a 0 a 2
PROBLEMA 6.31 Demuestre la igualdad en (6-101) evaluando la integral por partes.
No es de sorprender el hecho de que el valor esperado de la posicin est

precisamente a la mitad de la caja, pues la funcin de onda al cuadrado es
simtrica independientemente del valor de n, y la partcula no tiene por qu
presentar preferencia por encontrarse ya sea a la derecha o a h izquierda de la
mitad del intervalo.
Por otro lado, el valor esperado del cuadrado de la posicin de la partcula

ser
La evaluacin de la integral (integracin por partes dos veces consecutivas)

da como resultado
2
(x) = ( -a
2nn
2
) [(2nn)
---2
3
2
J (6-102)
Sustituyendo las relaciones (6-101) y (6-102) en (6-100) obtenemos, despus de

simplificaciones algebraicas,
Ax = ~ J(nn)2 - 2 (6-103)
2nn 3
Para corroborar la relacin de incertidumbre de Heisenberg, efectuaremos
el producto de Apx de (6-99) por Ax de (6-103),
2
Ap Ax = -h J(nn)
-- - 2 (6-104)
x 4n 3
De aqu es claro que el producto de incertidumbres crece conforme n crece y

tiende a infinito, as que el menor valor se da con n = l. Pero como n > 3,
n 2 f3 > 3, todo el radical en (6-104) es mayor que la unidad, y, por tanto,
h
Ap Llx>- (6-105)
x 4n
con lo que hemos verificado la relacin de incertidumbre para la partcula en

la caja de potencial unidimensional.
Lo fundamental en esta seccin y la precedente es:

a) Haber resuelto, en un par de casos sencillos, la ecuacin de Schroedinger,
entendindose que de dicha resolucin se obtiene no slo un conjunto de
funciones de onda para el sistema, sino tambin el valor de la energia total
correspondiente a cada una de ellas. Es decir, una vez que el sistema se
encuentra caracterizado por una de las mltiples funciones de onda solucin
de la ecuacin de Schroedinger, su energia total est perfectamente determi-
nada, y es precisamente el eigenvalor del hamiltoniano del sistema calculado
para la funcin de onda en cuestin. Si no se interacta sobre el sistema, ste
permanecer en su estado inicia~ independientemente del tiempo que transcu-
rra. En cuanto se introduzca una perturbacin (luz u otra forma de energia),
el sistema podr evolucionar a otro de los estados que le son propios,
aumentando con ello su energia total.
b) Comprobar que en cuanto se restringe de alguna manera a un sistema, como

una partcula libre, aparecen condiciones a la frontera que introducen la
cuantizacin de la energa.
e) Constatar que los valores discretos de energa posibles para una partcula en
una caja de potencial [F.c. (6-81)] son inversamente proporcionales a la masa
de la partcula y a la longitud de la caja, de tal manera que si la partcula se
hace ms pesada y la caja ms grande, la separacin entre los niveles de
energa se ir reduciendo, hasta alcanzar el lmite clsico de continuidad en el
mundo macroscpico.
d) Corroborar que la funcin de onda de la partcula en la caja tiene una forma
simple. En cuanto n crece, el nmero de nodos de la funcin tambin crece.
De ello podemos inferir que cuanto mayor sea la energa cintica de una
partcula, mayor ser el nmero de nodos de la funcin de onda correspon-
diente.
e) Que exceptuando a la energa total, otras variables dinmicas del sistema no
se encuentran perfectamente determinadas; es decir, sus desviaciones estn-
dar o incertidumbres no valen cero necesariamente, contra lo que apreciamos
en el mundo macroscpico. La relacin de Heisenberg tiene perfecta validez
en este sentido.
Para finalizar esta seccin, ejemplificaremos el uso de este modelo simple de

partcula en la caja para predecir el espectro electrnico de molculas
orgnicas con dobles enlaces conjugados. Aqu se supone que cada uno de los
electrones de los dobles enlaces se comporta, en la molcula, como si se
encontrara dentro de una caja unidimensional. Ello implica olvidar que los
electrones se repelen entre s, ya que todos experimentan un potencial nulo
dentro de la caja, pero aun as los resultados no son del todo equivocados,
como veremos en los siguientes ejemplos y problemas. Vale la pena notar, de
una vez, que en la mecnica cuntica de Schroedinger no hace su aparicin el
espn del electrn. Ello slo es factible cuando se emplea un hamiltoniano
relativista y la ecuacin resultante se adeca para que sea congruente con los
principios de la teora de la relatividad. Esto fue desarrollado, por vez primera,
por Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) en 1928.
Ejemplo 6.25 Suponga que los cuatro electrones tipo n de los dobles enlaces del
1,3-butadieno CH 2 =CH-CH=CH 2 se mueven en la molcula como en una caja de
potencial de longitud de 4.2 (longitud calculada suponiendo que la molcula fuese
recta). Encuentre la longitud de onda de la radiacin emitida cuando un electrn
descienda del nivel n = 3 al n = 2. Experimentalmente se conoce que A. = 2170 .
Explique la diferencia obtenida entre el resultado calculado y el experimental.
Solucin Los cuatro electrones se acomodarn en los estados cunticos de menor

energa: dos de ellos en aquel con n = 1 y espines opuestos, y los otros dos en el estado
con n = 2 y tambin con espines apareados. El primer estado excitado se tendr cuando
un electrn del nivel n = 2 se promueva al n = 3. La molcula volver a su estado
inicial liberando energa en forma de un fotn.
/Fotn_ _ _ __
n=4
n= 3
n= 2
....----.....
Excitacin
--------.
n= 1 H
ESTADO BASAL ESTADO EXCITADO ESTADO BASAL
La frecuencia del fotn emitido cuando el electrn desciende puede obtenerse del
balance energtico:
Energa del fotn= Energa perdida por la molcula; hv = E 3 - E2 (6-106)
Sustituyendo E 3 y E 2 de (6-91) y usando v = cjA, tenemos que
5h 2 he
8ma 2 A
de donde, despejando la longitud de onda,
8ma 2 c
A=~- (6-107)
5h
y sustituyendo los valores numricos de los datos,
8(9.1095 x 10- 31 kg)(4.2 x 10- 10 m) 2 (2.9979 x 10 8 mfs)
A=----------------------~----------------
34
5(6.626 x 10 J. s)
7
A= 1.163 x 10- m= 1163 A
2170- 1163
El error de la prediccin terica es de - - - - - - x 100 = 46.4 %, el cual resulta
2170
sumamente lgico, pues los electrones en una molcula de ninguna manera se mueven
en una regin con potencial nulo si no son atrados por los ncleos y, por tanto, V< O
y no es constante. Por otra parte, el modelo de la caja supone unas paredes infinitas
que no permiten salir al electrn del intervalo (0, a), lo cual tampoco resulta rigurosa-
mente cierto en una molcula. Finalmente, el butadieno no es una molcula lineal si no
presenta una estructura plana que se diagrama a continuacin:
Con este ejemplo slo se ha pretendido sealar una aplicacin de la ecuacwn de

Schroedinger, en este caso a la espectroscopia electrnica. Por supuesto, resolviendo el
problema con el hamiltoniano correspondiente a la molcula del butadieno se han
obtenido resultados con un error al 1 % respect:J al experimental.
Ejemplo 6.26 El color de un cuerpo se percibe como resultado de la absorcin de luz

de la parte visible del espectro electromagntico por el objeto, lo cual produce la
transicin de un electrn de un determinado nivel energtico a otro ~uperior. La
absorcin se da para un estrecho intervalo de longitudes de onda de luz visible, no
siendo absorbida la radiacin visible complementaria o restante, la cual, al ser detectada

por la vista, produce en el cerebro el efecto de coloracin de la sustancia. Es decir, el
color que percibimos corresponde a la luz visible que no fue absorbida por el objeto. Si
suponemos que la luz visible est compuesta por los tres colores fundamentales: rojo,
azul y amarillo,
una sustancia se ver roja cuando absorba los otros dos colores (azul + amarillo = verde),
se ver amarilla si absorbe el rojo y el azul (violeta), se ver naranja (rojo + amarillo)
cuando absorba el azul, etc. En la siguiente tabla se presenta el color visible de una
sustancia de acuerdo a la longitud de onda de la radiacin absorbida:
COLOR DE LA SUSTANCIA
4000-4350 Verde-amarillento
4350-4800 Amarillo
4800-4900 Naranja
4900-5000 Rojo
5000-5600 Prpura
5600-5800 Violeta
5800-5950 Azul
5950-6050 Verde-azul
6050-7500 Azul-verde
Como veremos, la aproximacin de la caja de potencial en una dimensin nos
permite calcular y estimar cul ser el color de una sustancia que presenta dobles enlaces
carbono-carbono conjugados.
Pongamos como ejemplos a la vitamina A y al retina), productos indispensables en
la qumica de la visin, que tienen las frmulas siguientes:
Vitamina A
La distancia promedio C-C es de 1.39 A, y tenemos cinco dobles ligaduras

conjugadas, lo que da un total de 10 electrones n. Esta estructura es la que va a
producir color.
Podramos aproximar o estimar que estos 10 electrones se mueven en una caja de
potencial de longitud a = 1.39 A x 9 (nmero de enlaces). Aceptando que cada nivel de
la caja puede ser ocupado con dos electrones como mximo, tendramos el siguiente
diagrama de ocupacin:
n=6
n= 5
n=4
n=3 1'+
n=2
n= 1
12.5
Ahora bien, al absorber radiacin electromagntica visible, uno de los electrones del
nivel n = 5 pasar al nivel superior con n = 6, de forma que el fotn absorbido deber
poseer una energa igual a la existente entre los mencionados niveles. Es decir,
aprovechando la frmula (6-91) y mediante un procedimiento enteramente similar al del
ejemplo anterior, tendramos
de donde
. 8ma 2 c 8(9.1095 x 10~ 31 kg)(12.5 x 10~ 10 m) 2 (2.9979 x 10 8 mfs) ~?
' - - -------------:-e--------- = 4.684 x 10 m
'-llh- 11(6.626 x 10~ 34 J. s)
J.= 4684 A
De acuerdo con la tabla previa, el color de la vitamina A y del retina! ser amarillo. En
realidad, el color de estas sustancias es amarillo-naranja, con lo cual es claro que esta
aproximacin resulta ser, para este caso, ms exacta que en el del butadieno.
PROBLEMA 6.32 Cul es el color del 1,3-butadieno?
PROBLEMA 6.33 Usando la aproximacin de la caja de potencial, cul sera el color

predicho para el siguiente compuesto?
Respuesta A = 5934 ; por tanto, sera de color azul.

6.6.3 Particula en una caja de potencial tridimensional

Abordamos ahora un primer ejemplo tridimensional. En estos casos habremos
de aplicar lo desarrollado en la seccin 6.3.3. El operador hamiltoniano para
una partcula con tres grados de libertad traslacionales es
h2
fJ = - - V2 + V(x, y, z) (6-108)
2m
de donde la ecuacin de Schroedinger independiente del tiempo
fl'P = E'f' (6-109)
es una ecuacin diferencial parcial, debido a la presencia del operador laplacia-
no, V2 , de (6-43). Ello introduce una complicacin adicional en la resolucin de
(6-109), la que se agrava, dependiendo de la naturaleza de la energa potencial
V(x, y, z) a la que se encuentre sujeta la partcula. Aun para el caso simple
que trataremos aqu, la resolucin requiere del uso de la tcnica llamada de
separacin de variables. No obstante que sta no resulta ser muy compleja,
preferimos evitarla para centrar la atencin en otros aspectos.
El objeto modelo consiste de una partcula que se mueve libremente en un
paraleleppedo de energa potencial cero, fuera del cual el potencial es total-
mente repulsivo, con lo que se asegura que la partcula no puede salir de este
espacio.
Por construccin del objeto modelo, sabemos de antemano que la funcin
de onda ser nula fuera del paraleleppedo, es decir,
'P(x, y, z) = O para lxl ~ a, IYI ~ b y lzl ~ e (6-110)
Sustituyendo V(x, y, z) =O dentro del cubo, en el hamiltoniano (6-108), la
ecuacin a resolver resulta ser
(6-111)
Puede demostrarse que la funcin de onda, que ahora depender de tres

coordenadas (x, y, z), es igual al producto de tres funciones equivalentes a las
del caso unidimensional tratado en la seccin anterior, cada una de las cuales
Figura 6.21 Paralelep~do o caja de po-

y tencial.
depende slo de una de las coordenadas. La solucin ser, pues, un producto

de tres funciones como la (6-93), o sea, que para los puntos dentro del cubo,
\{J(x, y, z) = [(~2)
1 2
1 b
n n x ][(2)
sen
1
/2 i;- ~
sen n n y ][(2)
1 2
/ nnz
sen-- J
donde
nx = 1,2,3, ... , ny = 1,2,3, ... y nz = 1,2,3 ... (6-112)
La aparicin de tres nmeros cunticos, nx, ny y n., se debe a la existencia de

condiciones a la frontera en los tres grados de libertad para la partcula o, ms bien,
a que se restringe su movimiento en cada una de las tres dimensiones.
Este resultado es comn para otros sistemas mecnico-cunticos. Por

ejemplo, tres nmeros cunticos aparecen para el movimiento electrnico del
tomo de hidrgeno.
a2 a2 a2
= ~ +~+-
ax 2 ay 2 az
PROBLEMA 6.34 Recordando que V' 2 2
, sustituya la funcin de onda
(6-112) en el lado izquierdo de (6-111), efecte la derivacin parcial y verifique que la
expresin para la energa, E, es la de la relacin (6-113).
La expresin para la energa en funcin de los nmeros cunticos es
(6-113)
En el caso particular donde a = b = e, llamado cubo de potencial, tenemos

2
h 2 2 2
E = -- 2
(nx + ny + nJ (6-114)
8ma
En el cubo de potencial, el menor valor de la energa se obtiene para los
nmeros cunticos nx = nY = nz = 1, y corresponde a la funcin de onda \{J 111 ,
producto de sustituir esos nmeros cunticos en la funcin (6-112).
A continuacin, tenemos tres estados cunticos caracterizados por los
nmeros (nx, ny, nz) de (1, 1, 2), (1, 2, 1) y (2, 1, 1), todos ellos con la energa
idntica. Cuando se presentan tres funciones de onda para las que E resulta la
misma, decimos que son degeneradas. As, las funciones \{J 112 , \{J 121 y \{J 211
forman un conjunto triplemente degenerado. Procediendo similarmente para
los siguientes posibles valores de la energa encontramos el resultado de la
figura 6.22.
No existe para el paraleleppedo (a =f b =f e) la misma degeneracin que en
el cubo de potencial. Esta es una regla general en mecnica cuntica. Mientras
ms simtricos son los sistemas, mayor degeneracin presentan.
E (2, 2, 2)
(1, 1, 3) (1, 3, 1) (3, 1, 1)
lO
(1, 2, 2) (2, 1, 2) (2,2, 1)
(1, 1, 2) (1, 2, 1) (2, 1, 1)
(1, 1, 1)
Figura 6.22 Espectro ener-
gtico para los primeros
estados de una partcula en
o un cubo de potencial.
PROBLEMA 6.35 Analice la funcin de onda '1' 211 y encuentre para qu puntos dentro
del cubo se cancela.
Respuesta A diferencia del caso unidimensional, donde los nodos de la funcin de

onda ocurren en puntos aislados del eje x, en tres dimensiones la funcin de onda '1' 211
se cancela en todos los puntos del plano que satisface la ecuacin x = a/2 (el que corta
la caja a la mitad). Se conoce como superficie nodal al tipo de planos donde la funcin
de onda tridimensional se anula.
Ejemplo 6.27 Analice qu sucede con los niveles de energa para un cubo de potencial
cuando ste se deforma mediante una fuerza que acta en la direccin z, de tal forma
que el volumen no se altere.
.......
e vol= cte e
y y
a=b=c a=bfc
Realice los clculos de E para un cubo de 10 de lado y paraleleppedos con a = b

y alturas e de 9 y 8 , para construir un diagrama de correlacin.
Solucin Por simplicidad analizaremos slo los estados con los valores para nx, ny y nz
de (1, 1, 1), (1, 1, 2), (1, 2, 1) y (2, 1, 1).
Para el cubo, empleando (6-114), obtenemos:

Estado Energa total
(1, 1' 1) 1.807 x w- 19 J
(1, 1, 2)}
(1, 2, 1) 3.614 x w- 19 J
(2, 1, 1)
Para el paraleleppedo con e = 9 , a y b toman el valor de 10.5409 para conservar

el volumen de 1000 3 , y la energa calculada de (6-113) es
Estado Energa total

(1, 1,1) 1.828 x w- 19 J
(1, 1, 2) 4.060 X 10- 19 J
(1, 2, 1)} 3.455 x 10- 19 J
(2, 1, 1)
Observamos que, como resultado de la distorsin, la energa del estado (1, 1, 1) se ha

incrementado, y la triple degeneracin del segundo nivel se pierde, dando lugar a dos
niveles degenerados con menor energa que el estado original y otro con mayor ener-
ga que el mismo. Realizando el clculo para una segunda distorsin, con e = 8 y
a = b = 11.1803 , podemos elaborar el siguiente diagrama de correlacin:
E (aJ) ______.!,!.!--
1--21!-t.~:=: ----------- ------ -
1 2 ______
0.4
--- -211 121 211 121
121
0.3
0.2 .l 111
lW- --- --- ---r------ - --111
0.1
o o
OA 1 2 Distorsin
En el ejemplo anterior ha aparecido otro fenmeno comn en mecamca

cuntica: la ruptura de la degeneracin de los estados, conocido con el nombre
de desdoblamiento. Cuando por la accin de cualquier efecto externo un estado
degenerado se separa en dos o ms niveles energticos definidos, hablamos de
un desdoblamiento energtico. En el ejemplo anterior, la distorsin del cubo
fue la que provoc el desdoblamiento. En forma enteramente similar, la
presencia de un campo magntico produce el desdoblamiento de los niveles
atmicos, lo que da lugar al efecto Zeeman en espectroscopia. Variadas
tcnicas experimentales hacen, tambin, uso de este tipo de desdoblamientos,
como la resonancia magntica nuclear (R.M.N.) o la resonancia del espn
electrnico (R.E.E.). As es como estos sistemas simples, el paraleleppedo de
potencial, por ejemplo, presentan ya efectos similares a los del muncio atmico
y molecular, que son los que nos interesan en qumica.
6.6.4 Un modelo simple para los electrones en los metales
Los metales tienen dos propiedades sobresalientes: muy altas conductividades

elctrica y trmica. Casi inmediatamente despus del descubrimiento del
electrn, Lorentz propuso que dichas propiedades se explicaran si los meta-
les tuvieran cierto nmero de electrones libres. Esta hiptesis se verific muy
poco tiempo despus. Los electrones libres de los metales, que provienen de
los tomos que conforman el metal, pueden moverse de un punto a otro de la
malla cristalina y reaccionan ante un campo elctrico movindose en contra del
mismo, generando una corriente elctrica.
El modelo ms simple de un metal consiste en suponer que ste es un cubo
de potencial, de lado a, donde se encuentran N electrones ocupando los
estados cunticos disponibles. Cabe aclarar que N es un nmero muy grande, y
que no resulta simple calcular hasta qu estado de energa del cubo de
potencial se encuentra ocupado con electrones.
PROBLEMA 6.36 En el sodio metlico hay tantos electrones libres como tomos.
Calcule el nmero de electrones libres en un cubo de 1 cm 3 de sodio. La densidad del
sodio es 0.97 gfcm 3 y su masa atmica, 23 urna (1 urna= 1.6605 x 10- 24 g).
Respuesta N = 2.54 x 10 22 electrones libres.
Ejemplo 6.28 Si los primeros 60 estados de un cubo de potencial se ocuparan con

electrones (dos en cada uno), indique la energa del ltimo estado ocupado.
Solucin Los primeros 60 estados del cubo se encontraran ocupados. En la figura 6.23
se muestran slo los 11 primeros, as que habremos de calcular los siguientes. Para ello,
presentamos la siguiente tabulacin que contiene las posibles sumas
2 z 2 E
nx + n,. + nz = 2 2
h f8ma
de enteros al cuadrado y las posibles combinaciones de nmeros que generan un valor

dado de E (degeneracin). (Vase Tabla 6.1.)
De la tabulacin, el electrn nmero 120 ocupara el nivel 60, con energa
La moraleja del ejemplo anterior es que si no resulta simple ocupar con 120
electrones los primeros estados del cubo de potencial, el problema de 10 22
electrones libres, nmero aproximado que contiene 1 cm 3 de un metal, es
prcticamente irresoluble. Sin embargo, existe una muy buena aproximacin
para hallar el ltimo estado ocupado por N electrones, cuando N es un
nmero muy grande. La clave puede entenderse mediante la figura 6.23. Cada
estado cuntico est definido por una terna ordenada de nmeros enteros
(nx, ny, nz).
En la figura hemos representado los 11 estados con la menor energa me-
CONJUNTO DE NUM. ACUMULADO

NUMEROS E/h 2/8ma 2 DEGENERACION DE ESTADOS
{1, 1, 1} 3 1 1
{1,1,2} 6 3 4
{1, 2, 2} 9 3 7
{1, 1, 3} 11 3 10
{2, 2, 2} 12 1 11
{1, 2, 3} 14 6 17
{2,2, 3} 17 3 20
{1, 1, 4) 18 3 23
[ 1, 3, 3} 19 3 26
{ 1, 2, 4} 21 6 32
{2,3,3} 22 3 35
{2,2,4} 24 3 38
{1,3,4} 26 6 44
{1,1,5} 27 3 47
{3.3,3} 27 1 48
{2. 3, 4} 29 6 54
{ 1, 2, 5} 30 6 60
Tabla 6.1 Primeros 60 estados en el cubo de potencial.
diante puntos en el espacio de los nmeros cunticos. Lo interesante es que la

distancia al origen
(6-115)
est relacionada directamente con la energa del estado, pues mediante (6-114)
es claro que
(6-116)
As, se van ocupando con electrones aquellos estados con los menores valores
de k, es decir, los puntos ms cercanos al origen.
Cuando N sea del orden de 10 22 , ser enormemente grande el nmero de
cubitos unitarios (estados que haya que llenar con electrones), pero formarn
una figura muy cercana a un octante de esfera, con un cierto radio k (vase
Fig. 6.24).
Ahora bien, como cada estado define un cubo de volumen unitario, el
nmero de estados dentro del octante de esfera de la figura ser precisamente
igual a su volumen. Por tanto, hasta la energa especificada por k habr el
siguiente nmero de electrones:
N = 2[( 1f8)4/3nk 3 ] (6-117)
donde el factor de 2 aparece por tenerse dos electrones en cada estado.
n,
llx====

..2 .......--
.~
Figura 6.23 Se tiene un estado cuntico en el cubo de potencial para cada eleccin de
los nmeros (nx, ny, n.). As, cada estado queda representado por un punto en un diagrama
J
cartesiano como el de la figura. La distancia de cada punto al origen, k = n; + n~ + n?.,
h2
est directamente relacionada con la energa de cada estado, pues E = k2 --------z. Adems,
8ma
cada estado define un cubo de volumen unitario, cuyo vrtice ms alejado del origen tiene
coordenadas (nx, ny, n.).
Figura 6.24 Para N suficientemente

grande, los estados ocupados con elec-
trones quedan casi ptrfectamente englo-
bados dentro de una esfera de radio k.
Despejando k de (6-116 ),
2a 1 '2
k= -(2mE) 1
h
y sustituyndola en (6-117), el nmero de electrones N(E) hasta la energa E es

8na 3
N(E) = - (2mE) 312 (6-118)
3h 3
Como a3 es el volumen, V, del pedazo metlico

8nV ,
N( E) = - 3
(2mE) 3 12 (6-119)
3h
PROBLEMA 6.37 Despeje E de la ecuacin (6-118) y encuentre su valor cuando N= 120

electrones. Compare su resultado con el del ejemplo 6.28.
hl
Respuesta E 24 - -2 Este valor resulta menor al del ejemplo 6.28, pues 120 electro-
=
8ma
nes no es an un nmero suficientemente grande para hacer vlida la aproximacin de
la figura 6.24, donde el nmero de estados (cubos de volumen unitario) se reemplaz
por el volumen del octante de esfera de radio k. Conforme N crece, la ecuacin (6-118)
tiende a dar los resultados ms cercanos a los correctos.
Ejemplo 6.29 Obtenga el valor de E hasta el que se ocupan los estados de un cubo de
potencial por 2.54 x 10 22 electrones libres que existen en 1 cm 3 de sodio.
Solucin Cuando N(E) en (6-119) es el nmero total de electrones libres por centmetro
cbico, N 1 , el valor de E se conoce como energa de Fermi, E1 , en honor del fsico
italiano Enrico Fermi (1901-1954). Despejando de (6-119):
E,- _(3N 7)
2 3
i ~ (6-120)
n 8m
sustituyendo valores:
E,= l~2.54 X 10 22 electronesfm

3
J2i
3
(6.626 X w- 34 J. s)2
3.1416 8(9.109 x w- 31 kg)
E,= 5.05 X 10- 19 J = 0.505aJ
como 1 eV = 1.6021 x 10- 19 J, E1 = 3.15eV.
La llamada densidad de estados electrnicos, n(E), se define como

dN
n(E) = - (6-121)
dE
n(E) dE representa el nmero de estados electrnicos con energa entre E y E + dE.

n(E)
Figura 6.25 Densidad de estados para

electrones libres. Se ocupara con electro-
nes toda la zona rayada, hasta la energa
de Fermi, E1 .
Derivando (6-119) con respecto a E, obtenemos

4n V 3 2 1 '2
n(E) =-(2m) 1 E 1 (6-122)
h3
Vemos que la densidad de estados para electrones libres es proporcional a la

raz cuadrada de la energa, lo que se esquematiza en la figura 6.25. Conforme
aumenta la energa, existen ms estados cunticos por unidad de intervalo de
energa, o sea, n(E) crece.
PROBLEMA 6.38 Demuestre que el rea bajo la curva de la densidad de estados entre
E = O y E = E 1 resulta ser el nmero total de electrones por unidad de volumen.
En la actualidad pueden medirse directamente las densidades de estados

reales de los metales. De ello se sabe que este simple modelo proporciona
resultados aceptables slo para ciertos metales, como los alcalinos y los alcali-
no-trreos. En otros casos, como el de los metales de transicin y las tierras
raras, un modelo ms elaborado permite un contraste razonable con la reali-
dad. Teoras como la desarrollada en esta seccin permiten dar explicacin a
las propiedades electrnicas de los metales, y para eso se han elaborado. Que
nos sirva esto, por lo menos, para darnos cuenta de que, a partir de objetos
modelo sumamente simplificados, puede representarse a los sistemas reales. Es
decir, la caja de potencial no es una abstraccin y nada ms.
6.6.5 Partcula en un crculo de potencial

Este sistema consiste en una partcula que slo puede desplazarse en un crculo
de radio a. Como el movimiento ocurre en dos dimensiones, el operador
hamiltoniano a emplear es
H~ = - -
2
1t ( -0- +0- 2 )
+ V(x, y) (6-123)
2m ox 2 oy 2
La energa potencial, V(x, y), sera cero para los puntos del plano a una
distancia a del origen. Desde aqu es obvio que conviene emplear un sistema de
coordenadas acordes con la geometra del problema: el de !.ls coordenadas
polares planas.
Posibles valores de r y cf y x = rcoscf

r>O y=rsencf
2TC > cp > 0 Ecuaciones de transformacin
(x, y)
Figura 6.26 Coordenadas polares. Un punto cualquiera del plano queda perfectamente
determinado con la magnitud r y el ngulo f/1 que forma con el eje X
En este sistema de coordenadas, el valor de la energa potencial es fcilmen-

te representable, como se infiere de la figura 6.27.
y
co ... O< r <a
V(r,</J)= O ... r=a
{
co ... r>a
Figura 6.27 Energa potencial para el objeto

modelo. Ntese que slo depende de la coor-
denada r y no depende del valor de f/1.
Como la partcula slo puede encontrarse en r = a, la funcin de onda

para r =1= a ser cero. Para obtener el valor de 'P en r = a habr que resolver la
ecuacin de Schroedinger usando V= O, lo cual slo ocurre en los puntos (x, y)
que cumplen x 2 + y 2 = a 2. Esta ltima condicin habr de ser vertida en el
hamiltoniano (6-123). Ello se logra expresando a x e y como x =a cos </J,
y = a sen </J y sustituyendo las derivadas cartesianas por las correspondientes
derivadas respecto a </J, lo cual es realizable empleando la regla de la cadena
para funciones de varias variables. No nos interesa aqu entrar en este detalle,
as que solamente presentamos el hamiltoniano modificado, que resulta ser
(6-124)
La ecuacin de Schroedinger a resolver es, entonces,

h2 d2'P
-~---= E'P
2ma 2 d</J 2
la que mediante un rearreglo simple expresaremos como

d2'P
(6-125)
d(pz
Efectuando en (6-125) la sustitucin
(6-126)
obtenemos
(6-127)
Esta ltima ecuacin es enteramente similar a la (6-73) para la partcula libre.

As, en este caso tendremos, tambin, dos tipos de solucin:
'l' = AeiM<J>
'l'z = Be-iM<J> (6-128)
Aparentemente, en este problema no existen condiciones que considerar a la
frontera. Sin embargo, en todo sistema donde est involucrado el valor de
un ngulo debe considerarse que la funcin de onda slo ser univaluada
(como se requiere de acuerdo con lo discutido en la seccin 6.4.1, si toma el
mismo valor en cp y en cp + 2n despus de dar una vuelta completa), es decir,
'P(c/J) = 'P(cp + 2n) (6-129)
Aplicando esta condicin a la frontera para la primera de las funciones de
(6-128), obtenemos
AeiM<J> = AeiM(<J>+2n)
AeiM<J> = AeiM<J>e2niM (6-130)

2
Es claro que la relacin (6-130) ser vlida slo si e "iM = l. Ahora bien, de
acuerdo a la relacin de Euler para una exponencial compleja,
e 2niM = cos 2nM + i sen 2nM
Esta ltima relacin slo valdr la unidad (1 + Oi) cuando su parte coseno
valga 1 y su parte seno se anule, lo cual es cierto para valores enteros de M.
Nuevamente, de acuerdo con la expresin (6-126), la cuantizacin de la energa
ha vuelto a aparecer. Despejando la energa tenemos
Mzhz
E= maz' con M= O, 1, 2, 3, ... (6-131)
2
Es claro que, para valores de M diferentes de cero, existen niyeles degenerados,
cada uno para los signos positivos y negativos. En la figura 6.28 hemos
E
M= +3 _ _-3
_M= _ ... E =9hz
--
2ma2
2
M= +2 M= -2 4h
- - - - ... E = - -
2ma2
M= +1 M= -1 h2
... E = - -
2ma2
M=O
E= O
Figura 6.28 Espectro de energas para la partcula en el crculo de potencial.
diagramado los niveles de energa disponibles para la partcula en el crculo de

potencial, para M = O, 1, 2 y 3.
Respecto a la funcin de onda, dado que M puede tomar valores positivos
o negativos simtricos, tan buena es 'P 1 como 'P 2 .
PROBLEMA 6.39 Demuestre, normalizando la funcin de onda, que para la partcula en

el crculo de potencial, los posibles estados estn descritos por
1 . A.
'1'(</J) = ~e'M"', con M= O, 1, 2, ... (6-132)
Jh
Cuando una partcula de masa m se mueve a determinada velocidad, su
cantidad de movimiento es Px = mv, y en mecnica cuntica, esta cantidad est
asociada al operador Px = - ih(dfdx), de acuerdo a la ecuacin (6-32). Ahora
bien, cuando su movimiento es circular, como el caso que nos ocupa en esta
seccin, la partcula posee una cantidad de movimiento angular cuya magnitud
es L = ap, donde a es el radio del crculo y p su cantidad de movimiento lineal.
En mecnica cuntica, como se trat en la seccin 6.3.2, a todas las variables
dinmicas de un sistema pueden asociarse operadores. Para el caso del mo-
mento angular, el operador asociado es similar al de la cantidad de movimien-
to lineal, excepto que como ahora el movimiento es angular, se debe reempla-
zar la coordenada x por el ngulo c/J. Es decir, el operador mecnico-cuntico
para el momento angular orbital es
Lz = - ih(d/dc/J) (6-133)
Hemos colocado el subndice z en el operador de momntum angular, ya que
la rotacin de la partcula, al tener lugar sobre el plano xy, ~enera un
momento angular dirigido sobre el eje Z, L = Lz.
Ejemplo 6.30 Demuestre que la funcin de onda (6-132) es propia del operador (6-133).
Solucin Lo que deseamos demostrar es que
Lz'I' = L z'I' (6-134)
Sustituyendo el operador y la funcin correspondientes,
Lz'I' = -ih d~ (~eiM<P) = -ih foe;M.p = Mh'I'
Con lo cual queda demostrado que (6-134) se satisface, siempre que

Lz = Mh, con M= O, 1, 2, ... (6-135)
De este ejemplo resultan varias cosas ilustrativas. En primer lugar, la funcin del
sistema es propia del operador momento angular, lo cual implica que los valores de ste
estn perfectamente determinados. Y en segundo trmino, los valores que puede adqui-
rir dicho momento angular estn cuantizados y valen un nmero entero de veces la
constante de Planck sobre 2n:. Ya que M puede tomar valores positivos y negativos,
este signo puede interpretarse como la direccin del movimiento orbital de la partcula,
como puede observarse en el diagrama siguiente. Desde luego, cuando M = O, la
partcula tiene un momento angular nulo, segn se desprende de (6-135) y, por eso, el
primer estado no resulta degenerado, mientras que todos los dems s, debido a las dos
posibilidades de rotacin sealadas.
L
Nuevamente, un modelo tan simple puede conducirnos a aplicaciones de

inters en la qumica. Para el benceno, el sistema de electrones n puede consi-
derarse como movindose en un crculo de potencial. Ejemplificaremos a
continuacin el clculo de la energa de absorcin para el benceno.
Ejemplo 6.31 Suponga que los seis electrones n: del benceno se mueven en un crculo
de potencial cuyo radio es igual a la longitud del enlace carbono-carbono (1.39 A), lo
cual equivale a suponer que dicho crculo de potencial circunscribe a la molcula.
Calcule la energa necesaria para excitar un electrn en el nivel ms alto ocupado y
compare este valor con el resultado experimental de 49 O19 cm- 1 .
Solucin Ocupando con una pareja de electrones los primeros tres estados en el crculo
de potencial (vase Fig. 6.28) puede observarse que la energa mnima de absorcin
correspondera a una transicin desde el nivel M = + 1 al M = 2. Por tanto, em-
pleando la ecuacin (6-131), obtenemos
3(6.62 X J0- 34 J-s) 2
t.E = -------:::-----~:------:-------;-;;-----;;-
31 10
8(3.1416f(9.1 X 10 kg)(lJ9 X lQ m) 2
Despus de hacer operaciones y expresar el resultado en cm,
t. E = 49 842 cm- 1
El porcentaje de error respecto al resultado experimental es

49842-490191
%error = x 100 = 1.68 %
1 49 019
Como vemos, un modelo tan simple puede tener un carcter predictivo sorprendente, al
menos para este caso.
PROBLEMA 6.40 El antraceno es un compuesto incoloro.
Qu podra predecir acerca del color del antraceno empleando el modelo del crculo de
potencial con un radio a= 3.12 A? Concuerda nuevamente este resultado con la
observacin experimental?
Respuesta El modelo predice ahora un color amarillo, en contra de lo observado.
Ejemplo 6.32 Compare la energa de los seis electrones n del hexatrieno, calculada con
la frmula para la caja unidimensional, con la de los del benceno, esta ltima usando la
ecuacin para el crculo de potencial.
Solucin Para el hexatrieno: H 2 C=CH-CH=CH-CH=CH 2 , emplearemos la ecua-

cin (6-91) con a = 5 (1.39 A), de lo que obtenemos, para los electrones en el estado
caracterizado por n,
En= (1.248 X 10- 19 J)n 2
Dos electrones ocupan el estado con n = 1, dos aqul con n = 2 y los ltimos dos
el n = 3, as que la energa total es
Ec,,H, = [2pl) + 2(2 2 ) + 20Z)J(1.248 x w- 19 J) = 3.49 aJ
Para el benceno, de la ecuacin (6-131), con a = 1.39 A,
EM = (3.16 x w- 19
J)M 2
Los seis electrones en el benceno estn repartidos como sigue: dos en el estado con
M = O y cuatro en aquellos con IMI = 1, as que la energa total es
Ec,H,, = [2(0) + 4(1)](3.16 X 10- 19 J) = 1.26aJ
As, el resultado es que el benceno es ms estable que el hexatrieno.
PROBLEMA 6.41 De la ecuacin (6-131) para la energa de los estados de la partcula

en un crculo de potencial, el cambio que acompaara a una transicin del estado M + 1

al estado M sera
(6-136)
Esta ecuacin puede expresarse como el producto de dos factores. Uno depende de la
caracterstica de la transicin y el radio del crculo,
(M+ l)z- Mz
D = ----=:----
az
y otro, de parmetros fijos, si la partcula es un electrn,
hz
C = -- = 6.11 X 10- 39 Jm 2
8n 2 m
Uno de los autores ha propuesto que dentro del factor D se sustituya a por un radio
ptimo, rop, de la forma
rop=(2.0955 X J0- 10 m)Jj (6-137)

donde f puede calcularse por consideraciones geomtricas de cada molcula.
Para el antraceno f = 2, calcule la menor energa de transicin para el antraceno
siguiendo este modelo optimizado y comprelo con el valor experimental de 26 400 cm- 1
y el del problema 6.40.
Respuesta l'iE = 24 530 cm- 1 , presentndose un error del 7 % respecto al valor experi-
mental.
6.7 RESUMEN
Fue necesaria una propuesta audaz, como la de Louis de Broglie, para que se
iniciara la etapa de oro de la teora cuntica. La incorporacin, en ecuacio-
nes propias de las ondas, de la longitud de onda de De Brogli conduce a
ecuaciones de onda para las partculas. Schroedinger sistematiz todo un
cuerpo de teora, la mecnica cuntica o mecnica ondulatoria, mediante la
cual pueden estimarse los valores precisos o promedio de las variables dinmi-
cas de los sistemas atmicos. La nueva mecnica introduce un concepto de
movimiento esencialmente diferente al clsico, y, aunque predice con magnfica
precisin el comportamiento real de las partculas, introduce para ello una
buena dosis de matemtica abstracta. Esto ha conducido a la existencia de
diversas interpretaciones acerca del significado real de la mecnica cuntica.
Mediante la resolucin de la ecuacin de Schroedinger para sistemas simples,
pueden hacerse evidentes algunos de los pasajes oscuros del planteamiento
abstracto de la teora, as como la aparicin de nmeros cunticos, la interpre-
tacin probabilstica del cuadrado de la funcin de onda y las relaciones de
incertidumbre.
PROBLEMAS
Una de las tcnicas para el estudio de las estructuras cristalinas est basada en la
difraccin de neutrones. Qu energa cintica deben tener los neutrones para que su
longitud de onda asociada sea de 100 pm?
2 El microscopio electrnico es una herramienta que actualmente se utiliza en mlti-
ples ramas de la ciencia. Investigue en qu consiste su funcionamiento y sus
posibles usos.
3 Cul es la diferencia entre dispersin y difraccin?
4 Qu sucede en la figura 6.3 si no se cumple la ecuacin (6-6)?
5 Demuestre que cualquier funcin !/J = f(x + vt) + g(x - vt) es una onda que satis-
face la ecuacin (6-3). f y g son funciones arbitrarias que admiten ser derivadas.
6 Demuestre que la onda <l>(x, t) = 'l'(x)T(t) es estacionaria cuando T(t) = e 2nivc y que,
por tanto, la ecuacin (6-17) es un caso particular.
7 Cul de las siguientes funciones es bien comportada? Si alguna de ellas no lo es,
indique la causa.
a) '!' = x 2 e)
b) 'f = COS X d)
8 Demuestre que los operadores Px y x no conmutan y que el conmutador, definido
por [fJx, x] = PxX - xfJx, es equivalente a multiplicar por - ih.
- d d2
9 Demuestre que los operadores A = y- y = y2 - conmutan.
dy dy 2
10 Si dos operadores conmutan, [, ] = O, implica que poseen funciones propias
comunes a ambos. Evale los siguientes operadores:
a) [x, py]
b J [x, fJ~J
e) [x, V(x)]
11 La funcin f(x) = e 2 x es propia de todos los operadores siguientes, excepto de uno
de ellos. Indique cul:
a) W/dx 2 + dfdx) d) 3(d 2 /dx 2 )
b) (dfdx) e) (1 + dfdx)
e) 4x(d/dx)
12 En el origen de coordenadas,
a) Cul es la probabilidad de encontrar una partcula?
b) Cul es la densidad de probabilidad de encontrar la misma partcula?
13 Los operadores hermitianos, definidos por la siguiente ecuacin,
ff* g dr = f
g(f)* dr (f y g son funciones arbitrarias)
son importantes en la mecnica cuntica, ya que sus valores propios son reales
(siendo sta una propiedad necesaria para que correspondan a los valores de
variables dinmicas). Demuestre que los siguientes operadores son hermitianos.
a) V(x) b) Px -
14 La componente en z del momento angular clsico est definida por Lz = xpy - YPx
a) Sustituyendo los operadores mecnico-cunticos para el momento y la
posicin, obtenga el operador Lz.
b) Verifique que la funcin f(x, y, z) = z es propia del operador Lz.
15 Normalice las siguientes funciones:
a) 'P(x) = Ax, O ~ x ~ l.
b) 'P(x) = Axe- x'12 para todos los posibles valores de x.
16 De acuerdo con la ecuacin (6-69), se tiene una relacin de incertidumbre entre la
energa y el tiempo al que el sistema tiene ese valor de energa. Considerando lo
anterior, calcule:
a) Cunto vale !'!E para el estado basal de un tomo?
b) Cunto vale !'!E para un estado excitado de un tomo, si el tiempo de
vida de dicho estado es de 1O- 8 s?
e) Cunto vale !'!E para un estado excitado de un ncleo, si el tiempo de
vida de ese estado es de 10- 14 s?
17 Cul ser el ancho aproximado de la lnea de emisin para el caso de los incisos
b) y e) del problema anterior, si se considera que el fotn emitido en la transicin
atmica pertenece al visible y en la nuclear a los rayos y?
18 En el espectro de absorcin del tomo de zinc se presentan dos lneas de longitud
de onda de 2139 y 3076 , respectivamente, y para cada transicin hay un tiempo
de vida asociado de 5 x 1O- 8 y 1 x 10- 5 s. Cul de las dos lneas ser ms
intensa? (Sugerencia: Consulte Hochstrasser, R. M.)
19 Investigue cul es la diferencia entre fluorescencia y fosforescencia. Asimismo, sus
manifestaciones en el campo de la biologa.
20 La interpretacin de Copenhague sobre la mecnica cuntica da lugar a varias
paradojas, siendo una de las ms conocidas la del gato cuntico. Investigue en qu
consiste dicha paradoja. (Sugerencia: Consulte Cumper, C. W. N.; De la Pea, L.;
Cetto, A. M.; Gautreau, R., y Savin, W.)
21 La desintegracin radiactiva es un fenmeno que se explica considerando un
ensamble de ncleos y bajo esta idea es posible asignarle leyes que describan su
comportamiento, pero que no son aplicables para un ncleo aislado. Comente el
prrafo anterior en trminos de las diferentes interpretaciones que se tienen de 'P 2 .
22 Para un electrn q,ue se mueve en una caja de potencial unidimensional con
longitud igual a 25 A, con una pared infinita y la otra con una altura equivalente a
un eV, cules sern los valores de la energa para los cuatro estados ligados?
(Sugerencia: Consulte Cumper, C. W. N.; Johnson, C. S.)
23 El efecto tnel se presenta nicamente como resultado del tratamiento mecnico-
cunticos de ciertos sistemas y es la explicacin a varios fenmenos como son:
a) El decaimiento radiactivo.
b) La oxidacin de los metales.
e) La barrera vibracional en el amoniaco (a partir de la cual se ha definido al
segundo como el tiempo necesario para que se den 2.387 x 10 10 de tales
oscilaciones).
Investigue en qu consiste dicho fenmeno y cul es la naturaleza de su explicacin.
(Sugerencia: Consulte Alonso, M., y Finn, E. J.)
24 Para la partcula en un cuadrado de potencial:

a) Cul ser la ecuacin de la energa para el caso general a b? +
b) Cmo ser la funcin de onda del sistema?
e) Demuestre que '1' 2 , 1 +
'1' 1. 2 , donde 1 y 2 son los valores de los nmeros
cunticos.
d) Grafique los niveles de energa.
25 Se tiene una partcula en una caja bidimensional. La caja puede ser cuadrada o
rectangular, cuyos valores de la energa en cada caso son, si tienen la misma rea,
Para el rectngulo, los lados son 2a y a/2. Grafique el diagrama de correlacin de

los primeros cinco estados para un cuadrado que sufre una distorsin hasta
convertirse en este rectngulo.
26 Para cinco electrones en una caja de potencial en dos dimensiones con a = 4 :
a) Calcule la energa necesaria para la primera transicin.
b) Si se distorsiona el cuadrado hasta un rectngulo de lados a = 2 y b = 8 ,
cul de las dos cajas ser ms estable?
e) Para el caso de tres electrones, calcule aproximadamente de qu medidas
debe ser el rectngulo para que tenga la misma energa que el cuadrado.
27 El ciclobutadieno es una molcula extraordinariamente inestable y se ha aislado
nicamente cuando est unido a otras especies, como pueden ser tomos metlicos
formando compuestos de tipo sandwich.
a) Empleando los resultados del problema anterior, sugiera una explicacin a
este hecho.
b) Verifique si esta molcula es aromtica.
e) Cul ser su color?
28 Cul de las siguientes especies ser ms estable?
a) H-C-C=C-C-H b) H H
11 1 1 11 1 1
H-C-C=C-C-H C=C-C-H
1 11
H-C C-H
11 1
H-C-C=C
1 1
H H
CsHs
(Estamos aproximando la geometra del ciclooctatetraeno a la de un cuadrado

nicamente para establecer una comparacin con el C 8 H 4 , de geometra rectangu-
lar.)
29 Calcule la diferencia de energa entre los dos primeros niveles para un electrn que
se mueve en un cubo de potencial, el cual tiene 1 cm de longitud pJr lado, y
compare su resultado con el obtenido en el ejemplo 6.27.
30 Uno de los investigadores que desarroll la teora del orbital molecular de Jos
electrones libres (FEMOL), basada en la caja y el crculo de potencial, fue H. Kuhn,
quien sugiri que para modelar una molcula conjugada lineal se considerara
extender la longitud de la cadena en dos enlaces (uno en cada extremo), sugerencia
que posteriormente fue explicada tericamente por Ruedenberg y Scherr y gracias a
la cual se ajustan mejor los valores predichos por la teora con Jos experimenta-
les. Empleando esta sugerencia, calcule el color de las siguientes molculas (el N
contribuye con dos electrones n, el N+ y cada C en el sistema conjugado con uno):
a)
.,.............s s__
CH 2
1
CH 2 (+//
\
1
C-CH=CH-cH=
\
CH 2
1
__...CH 2
......._N N.......-
1 1
R R
b)
----
31 El clculo de la densidad electrnica total Q(x) para una molcula modelada a

travs de una caja de potencial unidimensional se realiza empleando la ecuacin
siguiente:
donde N n es el nmero de electrones en el nivel n. De esta manera, por ejemplo

para el hexatrieno con los tres primeros niveles de energa ocupados, se tiene:
2 n 2 2n 2
Q(x) = -2e [ -sen 2 -x +-sen 2 - x +-sen 2 - x
3n J
a a a a a a
a) Grafique Q(x) contra a identificando la densidad de carga sobre cada
tomo de carbono.
b) Sobre qu enlaces (C 1-C 2 , C 2-C 3 , C 3-C 4 ) la densidad de carga es
mxima?
e) El modelo representa, en trminos de deslocalizacin electrnica, adecua-
damente a la molcula?
32 La conversin del cis al trans hexatrieno, por rotacin sobre el enlace C 3-C4 ,
estar favorecida si se excita pticamente un electrn del ltimo nivel ocupado al
primero desocupado. Explique este hecho empleando la densidad electrnica total
Q(x) del problema anterior.
33 Una mejor aproximacin para representar al ciclooctatetraeno (C 8 H 8 ) puede ser la
del crculo de potencial. Emplendola, prediga:
a) Basndose en su diagrama de energa, si la molcula es paramagntica o
diamagntica.
b) Si cumple la regla de Hckel sobre aromaticidad. De no ser as, cul de
los posibles iones ser el ms estable?
34 Las porfirinas son un grupo importante de productos naturales (se encuentran, por
ejemplo, en la clorofila y vitamina Bu) y tienen la estructura siguiente:
No obstante, hay 22 tomos participantes en el sistema conjugado, y cuatro de stos

(3, 4, 7, 8) pueden ser fcilmente eliminados por hidrogenacin. Empleando como
modelo para este anillo el crculo de potencial y considerando nicamente 18
electrones n, cul ser el color de la porfirina? (Sugerencia: Una forma de estimar el
radio se encuentra en Simpson, W. T., J. Chem. Phys., 1949, 17, 1218.)
35 Si se representa a un electrn de un tomo metlico <<Unidimensional a travs de
una caja de potencial unidimensional de longitud a:
a) Cul ser la ganancia de energa si unimos cuatro de estos tomos en una
cadena de longitud 4a?
b) El resultado del inciso anterior, podra utilizarse como un modelo para
explicar el enlace metlico?
36 La energa de Fermi para el cobre es cercana a 7 eV. Con este nico dato, estime la
densidad del cobre.
37 Qu relacin existe entre la energa de Fermi y la funcin trabajo?
BIBLIOGRAFIA
Harper and Row, 1973.
Alonso, M., y Fino, E. J., Fundamental University Physics, Reading, Massachusetts, Addison-
Wesley, vol. III, 1967.
Ballentine, L. E., Einstein Interpretation of Quantum Mechanics, Am. J. Phys., 1972,
40, 1763.
- - The Statistical Interpretation of Quantum Mechanics, Rev. Modern Phys.,
1970, 42, 358.
Barnes, D. G., Quantum Mechanics in a Course Required for all Freshmen, J. Chem. Ed.,
1974, 51, 396.
Berry, R. S., Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 283.
Bohr, N., Can Quantum-mechanical Description of Physical Reality be Considered
Complete?, Phys. Rev., 1935, 48, 696.
Brillouin, L., La informacin y la incertidumbre en la ciencia, Coleccin Problemas
Cientficos y Filosficos, Mxico, UNAM, 1969, 33.
Bromberg, J. P., Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980.
Bronowski, J., El ascenso del hombre, Mxico, Fondo Educativo Interamericano, 1979.
Buch, T., Quantum Mechanics as a Model, Am. J. Phys., 1966, 34, 653.
Bunge, M., Teora y realidad, Barcelona, Ariel, 1972.
Bunge, M. (editor), Quantum Theory and Reality, Berln, Springer-Verlag, 1967.
Castao, F.; Lan, L.; Snchez Rayo, M. N., y Torre, A., Does quantum mechanics apply
to one or many particles?, J. Chem. Ed .. 1983, 60, 377.
Castellan, G. W., Fisicoqumica, Mxico, Fondo Educativo Interamericano, 1974.
Castro, E. A., y Fernndez, F. N., The particle in the one-dimensional champagne bottle
revisited, J. Chem. Ed .. 1983, 60, 378.
Condon, E. U., Sixty Years of Quantum Physics, Phys. Today, octubre 1962, 37.
Cosser, R. C., Illustrating the problem described by Heisenberg's uncertainty principie,
J. Chem. Ed .. 1982, 59, 757.
Cumper, C. W. N., Wave Mechanics for Chemists, Londres, Heiverman, 1966.
De la Pea, L., Introduccin a la mecnica cuntica, Mxico, CECSA, 1979.
De la Pea, L., y Cetto, A. M., De gatos cunticos y amigos metacunticos, Rev. Mex.
Fis., 1973, 22, E 43.
- - Clsicas paradojas por ortodoxos cunticos: los teoremas de EPR y de Bell,
Rev. Mex. Fis., 1974, 23, E 39.
D'Espagnat, B., Teora cuntica y realidad, Investigacin y Ciencia, enero 1980, 80.
DeWitt, B. S., Quantum Mechanics and Reality, Phys. Today, septiembre 1970, 30.
Einstein, A., e Infeld, L., La fsica, aventura del pensamiento, Buenos Aires, Ed. Losada,
cuarta edicin, 1950.
Einstein, A.; Podolsky, B., y Rosen, N., Can Quantum-mechanical Description of
Physical Reality be Considered Complete?, Phys. Rev., 1935, 47, 777.
Ellison, F. O., y Hollingsworth, C. A., The Probability Equals Zero Problem m
Quantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1976, 53, 767.
Freundlich, Y., In Defense of Copenhagenism, Stud. Hist. Phil. Sci., 1978, 9, 151.
Gautrean, R., y Savin, W., Modern Physics, Nueva York, McGraw Hill, 1978.
Hal~ R. B., Controversies in Physics. Copenhagen Revisited, Phys. Educ., 1978, 13,
337.
Hanna, M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, Nueva York, W. A. Benjamin, 1966.
Heilbronner, E., y Bock, H., The HMO Model and its Applications, Nueva York, John
Wiley, 1976, vol. l.
Heisenberg, W., Physics and Philosophy. The Revolution in Modern Science, Nueva York,
Hochstrasser, R. M., Behavior of Electrons in Atoms, Nueva York, W. A. Benjamin, 1964.
Hofstadter, D. R., Metamagical Themas. Pitfalls of Uncertainty Principie and Parado-
xes of Quantum Mechanics, Sci. Am., julio 1981, 10.
Jammer, M., La paradoja Einstein-Podolsky-Rosen, Ciencia y Desarrollo, 1983, 53, 32.
Jinks, K. M., A Particle in a Chemical Bond, J. Chem. Ed., 1975, 52, 312.
Johnson, C. S., y Pedersen, L. G., Problems and Solutions in Quantum Chemistry,
Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1974.
Jonsson, C.; Brand, T. D., y Hirschi, S., Electron Diffraction at Multiple Slits, Am. J.
Phys., 1974, 42, 4.
Julin, M. M., Eamon de valera, Erwin Schroedinger and the Dublin Institute for advanced
studies, J. Chem. Ed., 1983, 60, 199.
Karapetians, M. J., y Drakin, S. 1., La estructura de la sustancia, Mosc, MIR, 1974.
Landau, L., y Lifshitz, E., Curso abreviado de fsica terica, Mosc, MIR, Mecnica
Cuntica, 1974, parte 1, cap. l.
Land, A., La mecnica cuntica y el sentido comn, Endeavour, 1956, 15, 61.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1971.
Laurita, W., Demostration of the Uncertainty Principie, J. Chem. Ed., 1968, 45, 461.
Ludwig, G. (editor), Wave Mechanics, Oxford, Pergamon Press, 1968.
Matthew, J. A. D., Erwin Schroedinger 1887-1961, Phys. Educ., 1975, 10, 357.
Maybury, R. H., The Language of Quantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1962, 39, 367.
McWeeny, R., Coulson's Valence, Oxford, Oxford University Press, 1979.
Medicus, H. A., Fifty Years of Matter Waves, Phys. Today, febrero 1974, 38.
Mezbacher, E., Quantum Mechanics, Tokio, Wiley, 1970.
Moore, J. W.; Davies, W. J., y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, McGraw Hill,
1978. (Traducido al espaol por la misma editorial.)
Morrison, R. T., y Boyd, R. N., Organic Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1983.
(Traducido al espaol por Fondo Educativo Interamericano, 1985.)
Morwich, J. J., What is the Electron Really?, J. Chem. Ed., 1978, 55, 662.
Mott, N., n Teaching Quantum Phenomena, Contemporary Physics, agosto 1964,
404.
Muha, G. M., n the momentum of a particle in a box, J. Chem. Ed., 1984, 61, 414.
Omelianovsk~ M. E., Problemas filosficos de la mecnica cuntica, Mxico, UNAM,
Coleccin Problemas Filosficos y Cientficos, 1960, 24.
Peckham, G. D., IIIustrating the Heisenberg uncertainty principie, J. Chem. Ed., 1984,
61, 868.
Pentz, M. J., The Open University, Panam, McGraw Hill Latinoamericana, 1974, Uni-
dad 29. Teora cuntica.
Pimente~ G. C., y Spratley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum Mecha-
nics, San Francisco, Holden Day, 1969.
Rogers, D. W., Symetry and Degenerancy, J. Chem. Ed., 1972, 49, 501.
Schreiber, H. O., y Spencer, J. N., Contour Functions for the Particle in a 3-D Box,
J. Chem. Ed., 1971, 48, 185.
Semat, H., y Albright, J. R., Introduction to Atomic and Molecular Physics, J')ueva York,
Holt, Rinehart and Winston, 1972.
Sheehan, W. F., Wave functions in one dimension, J. Chem. Ed., 1983, 60, 50.
Stevens, B., Atomic Structure and Valency, Londres, Chapman and Hall, Science Paper
Book, 1969.
Teixeira-Dias, J. J. C., How to Teach the postulates of quantum mechanics without enig-
ma, J. Chem. Ed., 1983, 60, 963.
Van der Waerden, B. L. (editor), Sources of Quantum Mechanics, Nueva York, Dover,
1967.
Weidner, R. T., y Sells, R. L., Elementary Modern Physics, Boston, Allyn and Bacon,
1968.
Weisskopf, V. F., Letter to the Editor on D'Espagnat Article, Sci. Am .. 1980, 242 (5), 8.
Willmott, J. C., Fsica atmica, Mxico, Limusa, 1980.
[471]
El tomo de hidrgeno
N o cabe duda de que en la ecuacin de Schroe-
dinger se est muy cerca del fundamento ma-
temtico para resolver el problema completo
de la estructura atmica y molecular.
G. N. LEWIS (1933)
7.0 INTRODUCCION
El tomo de hidrgeno constituye uno de los pocos sistemas de inters quzm1co

que admite una solucin exacta de la ecuacin de Schroedinger. Para todos los
dems tomos slo es factible obtener soluciones aproximadas, que muchas
veces se apoyan en el conocimiento de la solucin para el hidrgeno. Por ello,
este ejemplo constituye uno de los pilares sobre los que descansa la qumica
cuntica. Muchas de las teoras modernas de corte qumico parten, funda-
mentalmente, del conocimiento de la solucin de dos sistemas monoelectrni-
cos: el tomo de hidrgeno y la molcula-ion Hi. Esta es la razn por la que
dedicamos todo un captulo de este texto al ms simple de los tomos. Lograr
una interpretacin extensa y correcta sobre las funciones de onda del hidrge-
no permite dar un paso firme hacia el entendimiento global de la distribucin y
comportamiento electrnicos en tomos y molculas ms complejas.
En la primera seccin presentamos, escuetamente, las funciones de onda
electrnicas 1 y sus correspondientes valores de energa. Como dichas funciones
dependen de tres coordenadas, una radial y dos angulares, en las secciones 7.2
y 7.3 se efectan los anlisis de cada una de ellas, buscando las caractersticas
que adquiere la densidad de probabilidad electrnica para cada uno de los
estados cunticos del hidrgeno. En la seccin 7.4 se integran ambos anlisis al
presentar diagramas de curvas de nivel, tanto de densidad electrnica como de
probabilidad acumulativa. Finalmente, en la seccin 7.5, adems de discutir
sobre el momento angular del electrn en el hidrgeno, vamos un poco ms
all de la mecnica cuntica de Schroedinger y presentamos cmo incorporar
el espn dentro de las funciones de onda.
Despus de este captulo debe quedar claro por qu la mecnica cuntica
fue aceptada inmediatamente despus de su presentacin. Adems de que los
nmeros cunticos de la teora antigua aparecen en forma natural, se da
explicacin a multitud de hechos espectroscpicos cuya interpretacin previa
haba sido imposible.
7.1 LAS FUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO
En esta seccin introducimos las soluciones de la ecuacin de Schroedinger

para el tomo de hidrgeno. Aunque el procedimiento de solucin es evitado,
se dan los aspectos fundamentales para poder dar interpretacin fsica a las
funciones de onda resultantes, lo cual se aborda en las siguientes secciones de
este captulo.
Para iniciar, se familiariza al lector con el sistema de coordenadas esfricas
polares. Inmediatamente, se esboza el procedimiento de solucin y se hace
1
Nos abocaremos exclusivamente a las funciones de los llamados estados ligados, cuya
energa es negativa, y no a los estados de dispersin>>, donde el electrn no est atrapado>> por el
ncleo.
EL TOMO DE HIDRGENO 473
hincapi en cmo aparecen los tres nmeros cunticos n, l y m. Despus de

presentar las primeras funciones de onda, se obtiene el valor de la energa'
electrnica para el estado basal, el cual resulta idntico al del tomo de Bohr.
Finalmente, se introduce el sistema de unidades atmicas que, aunque no se
recomienda su empleo dentro del SI, es ampliamente utilizado actualmente.
7.1.1 Coordenadas esfricas polares

Las coordenadas esfricas polares {r, e, cp} son las coordenadas naturales
para tratar el caso del tomo de hidrgeno. Como veremos en la siguiente
seccin, la introduccin de este sistema de coordenadas permite resolver ms
fcilmente la ecuacin de Schroedinger en este caso. Adems, las funciones de
onda del hidrgeno se expresan, generalmente, en estas coordenadas, por lo
que resulta indispensable conocerlas, lo cual es el propsito de la presente
seccin.
Para introducirnos al tema, trabajaremos primero por analoga con las
coordenadas terrestres. Para la localizacin de un punto sobre la superficie
de la Tierra se hace uso de dos ngulos, el de latitud y el de longitud. Estos
estn ntimamente relacionados con los empleados por las coordenadas esfri-
cas polares: c/J y e.
-Angulo cp
Este ngulo es el mismo que se emplea en la Tierra para medir la longitud.
Esta est definida por el ngulo formado por dos meridianos de la Tierra,
siendo uno de ellos el de Greenwich, y otro aqul que pasa por el punto que
desea situarse (x en la figura 7.1). As, un ngulo dado cp hace las veces de un
meridiano terrestre. Todos los puntos de ese meridiano tienen a cp como
longitud. Los posibles valores de cp van de oo a 360.
-Angulo e
En coordenadas esfricas polares es el ngulo formado por la parte positiva
del eje polar (eje z) y el radio vector que est dirigido hacia el punto (x) que
desea situarse (vase Fig. 7.2).
Como puede observarse, un cierto ngulo e representa un paralelo sobre la
superficie terrestre.
Existe una pequea diferencia entre la latitud terrestre y el ngulo e, ya que
la primera se mide a partir del ecuador, con valores positivos para el
hemisferio Norte y negativos para el Sur. Por su parte, e se mide desde el eje
polar, y toma valores entre oo y 180.
En la figura 7.3 queda enfatizado el hecho de que un ngulo cp determina
un meridiano, A, y un cierto ngulo e un paralelo, B. Por ello, cada pareja
(e, c/J) determina unvocamente un punto sobre la superficie terrestre.
Olvidndonos ahora de la Tierra, si un punto cualquiera del espacio se
encuentra sobre la superficie de una cierta esfera, de radio r, centrada en el
(eje que pasa por el centro

de la tierra y por la inter-
seccin del meridiano de
Greenwich con el ecua-
dor)
(plano que pasa

por el eje polar y (plano que pasa por Greenwich, ambos polos
el punto a locali- y el centro de la tierra (c/J = 0)}
zar)
Figura 7.1 Situando los ejes cartesianos x, y, z como se indica, el ngulo 4; de las coor-
denadas esfricas polares coincide con la longitud terrestre.
origen, los ngulos e y cjJ especifican la lnea recta que, partiendo del origen,
pasa por el punto en cuestin.
Es evidente que para situar, mediante coordenadas esfricas, a cualquier
punto del espacio tridimensional basta especificar, adems de e y c/J, el radio r
de la esfera que contiene al punto.
- Distancia r
Es la distancia del origen al punto a localizar (x), o sea, el tamao del radio
vector.
Figura 7.2 En coordenadas esfricas polares, el n-

gulo () se mide desde el eje polar y determina un para-
lelo terrestre.
Figura 7.3 Un paralelo y un meridiano terrestres (B y A) bastan para localizar un punto.

Por tanto, Oy c/J determinan.la direccin, desde el origen, hacia donde se encuentra el punto.
Una vez conocido r, sabemos sobre qu esfera se encuentra el punto. Al

especificar (J se reducen los grados de libertad, y ahora el punto puede
encontrarse slo en un paralelo especfico de dicha esfera. Finalmente, el
conocimiento de <P determina un meridiano con el que se logra determinar
totalmente el punto en cuestin.
En la figura 7.4 se muestran los lugares geomtricos determinados cuando
una sola de las coordenadas se especifica.
La relacin entre las coordenadas esfricas polares (r, e, </J) y las coordena-
das cartesianas (x, y, z) de cualquier punto en el espacio puede obtenerse
fcilmente. Para ello presentamos la figura 7.5.
Ya que r representa la distancia del origen al punto, es claro que
(7-1)
pues r es la diagonal del paraleleppedo con lados de magnitud x, y, z.
Del tringulo con lados z, r, B obtenemos la relacin
cos (J = zfr (7-2)
ya que se trata de un tringulo rectngulo donde z es el cateto adyacente a (J
y r es la hipotenusa.
Similarmente, del tringulo rectngulo con lados de longitud A, x, y
obtenemos
tg O, y > 0), entre 90 y 180 para x < O, y > O
X
X
y
(a) z y
(e)
Figura 7.4 (a) El lugar geomtrico de los puntos para los que r es constante, resulta ser
una esfera. (b) Todos los puntos para los que el ngulo (] es constante, estn contenidos
en un cono (sin base). (e) Todos los puntos en este hemiplano tienen el mismo valor de </J.
La interseccin de estos tres lugares geomtricos se da en un solo punto del espacio.
z
Eje polar
------------------------~
,/' /1
,.. 1
;"
.,/
;" ,,.,......
l-------- (x,y,z)
z
/~/' X
/ / .... y
Proyeccin del punto (x, y, z)

sobre el plano xy
y
Figura 7.5 Relacin entre las coordenadas cartesiana y esfricas polares p~tra un punto
del espacio.
(segundo cuadrante), entre 180 y 270 para puntos en el tercer cuadrante

(x < O, y < O) y, finalmente, entre 270 y 360 para x > O, y < O (cuarto
cuadrante). Lo anterior es importante, ya que la funcin tangente slo es
univaluada en un intervalo de 180.
Las expresiones (7-1) a (7-3) permiten obtener las coordenadas esfricas
polares de un punto dadas sus coordenadas cartesianas x, y, z. La relacin
inversa se obtiene a continuacin.
Directamente de (7-2) tenemos
z = r cos () (7-4)
Del tringulo rectngulo con lados B, r, z (vase que A = B) obtenemos
B = A = r sen () (7-5)
Similarmente, de aqul con lados A, x, y,
X= A cos cjJ (7-6)
y= A sen cjJ (7-7)
Sustituyendo A de la ecuacin (7-5) en estas dos ltimas,
x = r sen () cos cjJ (7-8)
y = r sen () sen cjJ (7-9)
(7-4), (7-8) y (7-9) son las ecuaciones deseadas para la transformacin inversa de
coordenadas polares a cartesianas.
Mediante dos ejemplos, mostramos los dos tipos de transformacin.
Ejemplo 7.1 Transforme el punto (2, -4, 1) de coordenadas cartesianas a esfricas

polares.
Solucin Empleando (7-1), (7-2) y (7-3), obtenemos
r= J2 2
+ (-4) 2 + 12 = J2l = 4.583
cose = 1/fo = 0.2182, de donde e = ang cos 0.2182 = 77.39
tg O, y< O
Ejemplo 7.2 Transforme (r = 3, e = 20, <P = 182) a coordenadas cartesianas.

Solucin Aplicando las ecuaciones (7-4), (7-8) y (7-9), obtenemos el siguiente resultado:
z = 3 cos 20 = 2.819
x = 3 sen 20 cos 182 = -1.025
y = 3 sen 20 sen 182 = -0.036
Finalmente, ya que tambin la utilizaremos en las secciones que siguen,

presentamos la expresin de 1~ diferencial de volumen en estas coordenadas:
dv = r 2 sen () dr d() dcjJ (7-10)
Esta ecuacin puede racionalizarse con la figura 7.6.
z
dv = ABdr
A= rd8
B = rsen 8dtJ
Figura 7.6 Diferencial de volumen cbica en coordenadas esfricas polares. El cubo

de la figura es semejante al que se obtendra al cortar un pequeo pedazo de papaya. Si
es suficientemente pequeo, su volumen se puede aproximar por el producto de la longitud
de sus tres lados. Los arcos de circunferencia A y B tienen una longitud igual a radio
(distancia del arco al origen) por apertura de ngulo, expresada en radianes.
7.1.2 Procedimiento de solucin. Aparicin de tres nmeros cunticos
El objeto modelo que representar a un tomo de hidrgeno consiste de un

ncleo, de masa M y carga 2 Ze (Z = 1 para el H), y un electrn, con masa me
y carga -e, separados ambos una distancia r. Ambas partculas se consideran
como cargas puntuales.
En el operador hamiltoniano habr que incorporar, ahora, dos trminos de
energa cintica, uno para cada partcula, as como la energa potencial de
atraccin elctrica entre ambas. Cualquier otro tipo de interaccin que pudiera
existir en el tomo de hidrgeno real se ignorar.
El operador de energa cintica del ncleo ser
h2
- VN2
eN = - 2M (7-11)
donde
(7-12)
representa ellaplaciano tomado respecto a las coordenadas nucleares (xs, y.,, z,.,).
2
Recordemos que e es el valor absoluto de la carga electrnica.
El correspondiente operador para el electrn, con coordenadas (xe, Ye ze), es

h2
= --V2 (7-13)
ce 2me e
donde, similarmente,
az az (}2
vz=-+-+- (7-14)
e ax; ay; oz;
La energa potencial electrosttica ser la misma que empleamos en el cap-
tulo 3 [Ec. (3-56)] en el modelo de Bohr, o sea 3 ,
Ze 2
V= -K- (7-15)
r
Sumando los ingredientes de (7-11), (7-13) y (7-15), tenemos el hamiltoniano
modelo para nuestro tomo de hidrgeno. As, la ecuacin de Schroedinger
que se va a resolver es, denominando E1. al valor propio de l,
(7-16)
Adems, '1' deber ser una funcin de seis coordenadas, a saber, (xN, YN, zN,
x., y., z.), para que los operadores acten sobre ella.
Schroedinger mostr, como es comn en fsica matemtica, que un cambio
de estas seis coordenadas por otro conjunto de seis, definidas adecuadamente,
conduce a la separacin de (7-16) en dos partes: una que expresa y determina
el movimiento traslacional del tomo y otra, fundamentalmente electrnica,
que describe el movimiento relativo del electrn respecto al ncleo. Resumiendo,
la funcin de onda '1' puede expresarse como un producto de una funcin 'I'N,
que depende de las coordenadas del centro de masa del tomo (X, Y, Z)
respecto a un origen arbitrario, por una funcin 1/J, electrnica, de las coorde-
nadas relativas del electrn (x, y, z), como si el ncleo estuviera fijo en el origen
(Fig. 7.7),
(7-17)
z
Figura 7.7 Coordenadas relativas del electrn

respecto al ncleo.
Cartesianas: (x, y, z).
y Esfricas polares: (r, O, cp).
3
K es la constante de la ley de Coulomb, K = 8.98755 x 109 JjC 2 m.
Como la energa potencial (7-15) depende de la distancia entre ncleo y

electrn, es ms conveniente emplear un sistema de coordenadas esfricas
polares, ya que con ello V depende de una sola coordenada, lo que permite
una solucin ms simple.
La parte de la funcin de onda 'P de mayor inters para el qumico es la
electrnica, es decir, la funcin tf. La razn de ello es que, al final de cuentas,
los mayores responsables de la naturaleza y razn del enlace qumico son los
electrones y no el movimiento traslacional de los tomos. Por tanto, aqu nos
restringiremos al anlisis de la funcin electrnica.
Al sustituir la ecuacin (7-17) en la (7-16) empleando las coordenadas
adecuadas, puede demostrarse que se obtiene la siguiente expresin para la
parte electrnica de la ecuacin de Schroedinger:
( -~V2-
2}1
Kze2)tf = Etf
r
(7-18)
donde J1 es la masa reducida del sistema electrn-ncleo 4 , o sea,

me M
J1 = ~me (7-19)
M+ me
y E se conoce como la energa electrnica, y difiere de Er en (7-16) en que sta
contiene, adems, la energa cintica del tomo. Como ya hemos mencionado,
el laplaciano V2 debe expresarse en funcin de las coordenadas esfricas
polares introducidas en la figura 7.7.
Cualquiera que tenga cierta idea sobre lo difcil que a veces resulta resolver
ciertas ecuaciones diferenciales en una variable, podr entender que la solucin
de (7-18) no es en absoluto sencilla, pues se trata de una ecuacin diferencial en
varias variables. Desgraciadamente, no es posible presentar aqu una solucin
detallada de dicha ecuacin, pues para ello es necesario conocer aspectos
esenciales acerca de la solucin de ecuaciones diferenciales parciales, as como
cierta dosis de teora de funciones especiales.
Para dar una idea de lo complicado de la situacin, reescribimos a
continuacin la ecuacin (7-18), expresando el laplaciano en coordenadas
esfricas polares y rearreglndola:
(7-20)
2
211 ( E+
+ hZ Ze
K-r-
)
tjJ =O
Ya que no detallaremos la solucin de (7-20), por lo menos describiremos

brevemente el proceso a seguir y nos dedicaremos en otra seccin a analizar la
4 Para el hidrgeno (Z = 1), J1 = 9.10458 X w-Jl kg.

funcin de onda que se obtiene como resultado, intentando extraer de ella la

mayor cantidad de informacin posible, aquella que pueda sernos til para
comprender el comportamiento de los electrones en los tomos y su influencia
en el enlace qumico.
La funcin de onda electrnica 1/J(r, e, cp) admite ser representada como el
producto de tres funciones, cada una de ellas dependiente de una sola de las
coordenadas esfricas polares, es decir,
1/J(r, e, cp) = R(r)

'-v--'
e( e)( cp)
~
Parte Parte (7-21)
radial angular
Al sustituir el producto (7-21) en la ecuacin (7-20) se desemboca en un

conjunto de tres ecuaciones diferenciales ordinarias (en una variable), que
citaremos un poco ms adelante. Como en los ejemplos de la seccin 6.6,
existen condiciones a la frontera que conducen a la cuantizacin de la energa y a
la aparicin de nmeros cunticos. Para la funcin R(r), la condicin a la
frontera se refiere a que la probabilidad de encontrar electrones muy lejos del
ncleo debe ser cero, para lo cual lm R(r) = O. Por otra parte, similarmente a
r-oo
lo mostrado en la seccin 6.6.5, las condiciones a la frontera para las funciones
angulares se refieren al requisito de ser univaluadas, es decir, e(e) = e(e + 2n)
y <l>(cp) = <l>(cp + 2n).
Al igual que en los ejemplos simples desarrollados en el captulo precedente,
la imposicin de cada condicin a la frontera introduce un nmero cuntico.
La sustitucin del producto (7-21) en la ecuacin de Schroedinger (7-20)
permite obtener, en su lugar, tres ecuaciones diferenciales ordinarias para cada
una de las funciones R(r), e(e) y <l>(c/J). Esta es la ventaja de haber empleado
coordenadas esfricas polares, pues resulta mucho ms cmodo manejar
ecuaciones ordinarias, aunque sean tres, que una parcial.
La ecuacin correspondiente a la funcin <l>(c/J) resulta ser
d2<1>
- 2
#2 = -m <1> (7-22)
donde la constante m aparece en el proceso de separacin de la ecuacin

diferencial parcial en la terna de ecuaciones ordinarias. Ahora bien, debe
hacerse notar que (7-22) es idntica a (6-127), la que obtuvimos al final del
captulo anterior para la partcula en el crculo de potencial. Por tanto, la
solucin de (7-22) debe ser del tipo (6-132). Adems, como <l>(c/J) debe ser
univaluada, m slo puede tomar valores enteros, al igual que el nmero cun-
tico M de la partcula en el crculo de potencial.
Para obtener la funcin e(e) debe resolver la ecuacin
1 d(sen e-
de) - -m- = -l(l + 1) 2
(7-23)
e sen e de de sen 2 e
donde, en principio, el lado derecho representa una constante cualquiera. Sin

embargo, como 0(8) tambin debe ser univaluada, resulta ser que ello ocurre
slo cuando la 1 del lado derecho toma valores enteros entre O y lml. Es decir, la
ecuacin (7-23) tiene soluciones para cualquier valor de l, pero entre stas, las
nicas univaluadas son aquellas con 1 = O, 1, ... , lml.
Finalmente, la ltima ecuacin a resolver es aquella de R(r),
2 2
- d ( r2 -dR)
1 - r 2J1
+- -(E + KZe- ) = 1(1 + 1) (7-24)
2
R dr dr h r
En (7-24) se impone la condicin a la frontera para R(r), referente a que
tienda a cero para distancias grandes del ncleo. De aqu aparece un tercer
nmero cuntico, n, y surge, adems, la restriccin de que el nmero cuntico 1 no
puede tomar valores ms que entre O y n - 1, pues para valores mayores no
existen soluciones que satisfagan las condiciones a la frontera impuestas.
Como la funcin <D(l/J) se obtiene al resolver (7-22), existir una solucin
para cada valor de m. Tendremos una 0(8) para cada pareja de valores de l
y m, como es claro de (7-23). Finalmente, cada funcin radial R(r) obtenida
de (7-24) depender tambin de los valores de dos nmeros cunticos, n y l. As,
podemos representar el producto (7-21) introduciendo estas consideraciones
como subndices, para expresar la funcin de onda electrnica como
(7-25)
Tendremos una funcin de onda para cada terna de nmeros cunticos que satisfagan
las condiciones
n ;;:, 1, es decir, n = l. 2, 3, ...
1 = 0,1, ... ,(n- 1) (7-26)
m = /, 1 - 1, ... , O.... , -/ + 1, -1
pues en cualquier otro caso no pueden satisfacerse las condiciones a la frontera.
Las funciones de onda del hidrgeno (7-26) reciben tambin el nombre de
orbitales atmicos.
Ejemplo 7.3 Indique el nmero de funciones de onda que pueden construirse para un
valor de n = 2.
Solucin Para n = 2, de acuerdo con la segunda de las relaciones (7-26), 1 slo puede
tomar los valores 1 = 0,1. En el primer caso m slo puede valer m = O, mientras que
para 1 = 1, m = - 1, O, l. Es decir, pueden obtenerse las cuatro funciones de onda
siguientes:
e,
1/1 2 . 0 . 0 (r, cp) = Rz.o(r)E>o.o(e)o(c/J)
1/1 2. 1. 1(r, e, cp) = R 2. 1(r)0 1, 1(e) 1(cp)
1/1 2.1, o(r, e, cp) = R2,1(r)0,o(e)o(c/J)
y
Podemos observar que la funcin radial de la primera es diferente a la de las otras tres,
que tienen la misma descripcin radial.
PROBLEMA 7.1 Indique qu funciones de onda pueden construirse para un valor

den= 4.
Podramos preguntarnos ahora: y qu forma adquiere la funcin radial

R 2 , 1(r) o la funcin angular 0 0 , 0 (tl)C1> 0 (</>), citadas en el ejemplo 7.3? La
respuesta es fcil de dar; lo dificil, como mencionamos con anterioridad, es
obtenerlas.
A continuacin, se tabulan algunas de las funciones radiales y angulares
para el tomo de hidrgeno. Podr verse claramente que involucran funciones
conocidas, como polinomios, exponenciales, senos y cosenos. El valor a~ es el
radio de Bohr calculado con la masa reducida, JJ., o sea:
li 2 m
a~ = - -2 = a0 ___!_ = 52.946 pm (7-27)
KJJ.e JJ.
n 1 R., 1(r)
1 o (zr2
2 a~ e-Zr/a0
2 o -1-( -
2j2 a
Zr Zr) 2
( 2 - - e -Zr/Za'
a
2 1 _l_ ( ~rl (~') e-Zr/2a0

2j6 ao ao
3 o (zrT (z'Y
-2- --;-
81y3 ao
2 -;-
ao
- 18 -;-
ao
(z') + J 27 e-Zr/3ao
3 1 2j2
81y3 ao
(~rT6 _ (z.')](z.')e-Zr/3
ao ao
3 2 _ _ _
2j2
81ji5 a
(zr2e'Y _
a
.
e-Zr/3a 0
Tabla 7.1 Funciones radiales del hidrgeno.

1 m el,m(8)<1>m(c/J)
o o (1/4n:)li2
1 o (3/4n:) 112 cose
1 1 (3/8n:) 112 sen eei~
1 -1 (3/8n:) 112 sen Be- i~
2 o (5/16n:) 112 (3 cos 2 e - 1)
2 1 (15/8n:) 112 sen ecos e el~
2 -1 (15/8n:) 112 sen ecos ee-i~
2 2 (15/32n:) 112 sen 2 ee 2 i~
2 -2 (15/32n:) 112 sen 2 ee- 2 ~
Tabla 7.2 Funciones angulares del hidrgeno.
7.1.3 La energia electrnica en el tomo de hidrgeno

Hemos mostrado las soluciones a la ecuacin electrnica (7-18) sin demos-
trar que, en efecto, lo son. En esta seccin tenemos un doble propsito:
verificar que la funcin de onda ms simple, la tf 100 , resuelve (7-18) y obtener
el valor de E, la energa electrnica que le corresponde.
Previamente, introduciremos la notacin simblica que acostumbra em-
plearse para denotar a las funciones de onda. Cada una est caracterizada por
los nmeros n, l y m, pero es usual simbolizar, con letras, los valores de l.
1 SIMBO LO SIGNIFICADO
o S Sharp (exacta)
1 p Principal (principal)
2 d Difuse (difusa)
3 f Fundamental (fundamental)
4 g Ninguno
5 h Ninguno
Tabla 7.3 Smbolos para los valores de l.
Esta simbologa (Tabla 7.3) proviene de la notacin para las series espec-
trales (Sec. 4.3.1).
As, nos referiremos a la funcin 2p 1 como aqulla con n = 2, l = 1 y m = 1,
o bien a la 3d_ 2 como la definida por n = 3, l = 2 y m= -2. En el caso de
orbitales s, donde l = O y m no tiene otro posible valor ms que cero, se
evita el subndice que especifica a m. Por tanto, el orbital 4s ser aqul con
n = 4, l = O y m = O.
Para construir la funcin de onda electrnica 1s tomaremos la funcin

radial R 1 , 0 (r) y la angular 8 0 , 0 (0)<1> 0 (cj) y las multiplicaremos, como lo in-
dica (7-25):
,, _ 2 _z )3;2 e-Zr/a. ( 1 )112_

(7-28)
., 100 - (a'0 0
4
n
Vemos que el orbital 1s no depende explcitamente de los ngulos e y cj, sino

slo de r. A continuacin, demostraremos que tf 100 es solucin de la ecuacin
electrnica. Para ello, tomaremos la expresin (7-20), pero ya que las derivadas
respecto a los ngulos valen cero, en este caso debe satisfacerse
1 d ( 2 d
r2. dr r dr t/J1oo
) 211 (
+--; E+
Z)
K-,- t/J1oo =O (7-29)
Rearreglando (7-28), podemos escribir
,,
o/ 100
= _z (_z1 1
)1/2 e-Zr/a~
(7-30)
a0 na 0
Sustituyendo (7-30) en (7-29) mostraremos que la funcin ls es una solucin

adecuada de la ecuacin electrnica y hallaremos el valor de E asociado a ella.
Para empezar, con objeto de simplificar la notacin, usaremos
z
y=- (7-31)
a~
de tal forma que

(7-32)
Ahora, tomemos la derivada de t/1 100 con respecto a r:
dt/1100 -yr
--= -aye (7-33)
dr
y multipliquemos la ecuacin (7-33) en ambos lados por r 2 :
dtf 100
r2 --=-raye 2 - yr
(7-34)
dr
El siguiente paso es calcular la derivada, con respecto a .-, de (7-34):
17-35)
1
Multipliquemos la ecuacin (7-35) en ambos lados por - y tenemos que
r2
1 d ( 2 dt/Joo) 2y)
r2 dr r -----;- = r12 t/1 10o( Y2 r2 - 2yr) = t/1 100 ( y2 - --; (7-36)
Sustituyendo (7-36) en (7-29), tenemos
(y 2
-
2
ry)t/1 100 + !~ (E+ z: K
2
) t/1 100 =O (7-37)
Multiplicando la ecuacin (7-37) por (t/1 100 )- 1 nos queda
2 2yZe
y--+- E+K- 2p. (
2
)
=0 (7-38)
r h2 r
Haciendo lgebra para despejar E de esta ecuacin y sustituyendo y por su
valor en (7-31), llegamos a
E= ~[2Z(Kp.e
2
_ ~) _ Z 2
] (7-39)
2p. r h2 a~ a~2
De la definicin de a~ (7-27) podemos cancelar el primer trmino entre los

parntesis cuadrados y sustituir
para obtener, finalmente,
E= (7-40)
2a~
El resultado es id~tico al del estado basal del tomo de Bohr [vase Sec. 3.3.1,
Ec. (3-41)].
PROBLEMA 7.2
a) A partir de las tablas 7.1 y 7.2, construya las funciones orbitales 2s y 2p 0 del
hidrgeno.
b) Sustituya estas funciones en (7-20) para demostrar que son soluciones de sta,
con un valor de la energa electrnica igual a
E= -~(KZzez)
4 2a~
como el de la rbita n = 2 del tomo de Bohr.
La expresin general para la energa electrnica de cualquier funcin or-

bital t/J . t.m resulta ser
E = _ __!__ (KZ2e2) (7-41)

n2 2a~
E
o
n=3 -~(K)
9 2a~
n=2 -~(K)
4 2a~
n= 1
S p d
Figura 7.8 Diagrama de energa para el tomo de hidrgeno. (Primeros tres niveles.)
Vernos que la energa es independiente de los valores de los nmeros cunticos

1 y m. Entonces, las funciones 2s y 2p resultan ser degeneradas, al igual que los
estados 3s, 3p y 3d.
El hecho de que la expresin de Schroedinger coincida con la de Bohr
indica que la mecnica cuntica hace las mismas predicciones acertadas sobre
el espectro electrnico del tomo de hidrgeno (Secs. 3.1 y 3.3).
En nuestro resultado no ha hecho su aparicin el espn electrnico. Cuando
el objeto modelo se modifica introduciendo consideraciones relativistas, segn
lo desarroll Dirac en 1928, el espn aparece en forma natural. Corno el espn
es un momento magntico intrnseco del electrn, aparecen tambin otro tipo
de interacciones magnticas que en la ecuacin (7-16) no se consideraron. El
resultado de estos efectos magnticos resulta ser pequeo en el caso del
hidrgeno, pero, entre otras cosas, rompe la degeneracin presente en el
diagrama energtico de la figura 7.8, y con ello se logra explicar la estructura
fina del espectro electrnico del hidrgeno (Sec. 3.5.2). Al emplear matemtica
del espacio-tiempo (teora relativista), y ser cuatro las coordenadas (tres
espaciales y una temporal), aparecen cuatro nmeros cunticos, uno de ellos
relacionado con el espn. Sobre este terna profundizaremos un poco ms en la
seccin 7.5.
PROBLEMA 7.3
a) Demuestre que para un valor dado de n y 1 se tienen 21 + 1 estados t/1 " 1, m
degenerados.
b) Demuestre que para un valor dado de n se tienen
n-1
L: (21 + 1)
z~o
estados cunticos degenerados.

e) Por induccin matemtica, muestre que el resultado en b) vale exactamente n2
7.1.4 Unidades atmicas

Para trabajar cmodamente las ecuaciones de la mecanzca cuntica se acos-
tumbra usar el sistema de unidades atmicas. Este no forma parte del sistema in-
ternacional de unidades, pero en la etapa de transicin por la que atravesamos
resulta conveniente conocerlo, pues muchos resultados se reportan an en estas
unidades.
Las unidades de masa y carga se eligen, precisamente, como la masa en
reposo y la carga del electrn. La de longitud se toma como la distancia al
ncleo para la primera rbita de Bohr, a0 .
La unidad de tiempo se escoge para que la constante de Planck entre 2n
resulte valer uno. Para ello, basta tomar como la unidad de velocidad a
aquella para el electrn en la primera rbita de Bohr [vase Ec. (3-34)]:
2
v0 = Ke /h
La unidad temporal ser, entonces, el tiempo necesario para recorrer la unidad
de longitud a una velocidad unitaria.
Finalmente, la unidad de energa se toma como la energa electrosttica de
repulsin entre dos electrones separados la unidad de longitud.
Resumiendo, se presentan en la tabla 7.4 los factores de conversin entre las
unidades atmicas y las del sistema internacional.
1 U.a. de carga = e = 1.6021 X 10- 19 C

j U.a. de masa = me = 9.1095 X 10- 31 kg
1 u.a. de longitud = a0 = 5.2917 x 10- 11 m
1 u.a. de velocidad = v0 = 2.1877 x 10 6 m/s
17
1 U.a. de tiempo = ao/Vo = 2.4189 X 10- S
1 U.a. de energa = Ke 2fao = 4.3598 X 10- 18 J
Tabla 7.4 Factores de conversin y definicin de las

unidades atmicas.
La unidad atmica de energa recibe el nombre especial de hartree, en

honor del fsico Douglas R. Hartree.
Ya que h vale 1 (u.a. de energa)(u.a. de tiempo), el operador de la energa
cintica toma la forma simple
Igualmente, el operador de la energa potencial en el hidrgeno resulta ser

V= 1/r
donde r est expresado en radios de Bohr (a 0 ).
En forma similar, se reducen todas las expresiones usuales de la mecnica
cuntica.
Ejemplo 7.4 Exprese la velocidad de la luz en unidades atmicas.

Solucin Empleando el factor de transformacin para velocidad de la tabla 7.4,

tenemos
1 u.a. )
e = 2.997925 x 108 m/s ( = 137.04 u.a.
2.187 x 10 6 mfs
Todo lo que indica el resultado anterior es que la luz viaja unas 137 veces ms
rpido que el electrn en la primera rbita de Bohr.
PROBLEMA 7.4 Reemplazando el valor de a~ = a 0 (m./Jl), obtenga el valor de la energa

para los estados electrnicos del hidrgeno, expresado en hartrees.
Respuesta Expresando la masa reducida, Ji., en unidades atmicas,
Jl 0.499728
E = - -2 (hartrees) = -----=-- (hartrees)
2n nz
PROBLEMA 7.5 Obtenga, en unidades atmicas, el momento angular del electrn del
modelo de Bohr, para n = l.
Respuesta 1 u.a. de momento angular = (1 u.a. de masa)(l u.a. de velocidad)(! u.a. de
longitud).
7.2 ANALISIS DE LA PARTE RADIAL

DE LA FUNCION DE ONDA
Resulta de profundo inters extraer toda la informacin posible de la funcin

de onda del hidrgeno. Entre otras cosas, es importante analizar la densidad
de probabilidad para el electrn y los valores precisos o promedio de otras
variables, como la distancia al ncleo, el momento angular, la energa cin-
tica, etc. Para iniciar la primera parte del estudio, la del cuadrado de la funcin de
onda, vemos que ste es una funcin de las tres coordenadas esfricas polares,
pues de (7-25) se sigue que la densidad de probabilidad p(r, (), l/J) es
p(r, 8, l/J) = lt/1 n, 1, m(r, 8, l/JW = R;, (r)E>f, m( 8)1<1>m( l/JW (7-42)
Tal vez el lector no estaba familiarizado con estas coordenadas hasta su
arribo a la seccin 7.1.1. De cualquier forma, el anlisis de una funcin que
toma valores en cada punto del espacio tridimensional no resulta simple.
En general, cuando deseamos visualizar el comportamiento de una funcin
dada procedemos a graficarla. Por desgracia, en este caso ello es imposible, en
sentido estricto, pues necesitaramos cuatro ejes, tres para las coordenadas y
uno para los valores de la funcin. Sin embargo, existen recursos para efectuar
el anlisis deseado. El primero consiste en tomar cada porcin de la densidad
de probabilidad (7-42) y estudiarla por separado. En esta seccin procederemos
con la funcin radial R;,
1(r) y en la 7.3 con las angulares. Despus habrn de
integrarse ambos anlisis para concluir sobre la forma de la rlensidad de pro-
babilidad, p. Adems, incorporaremos en esta misma seccin el estudio de
algunas funciones y propiedades que slo se refieren o involucran a la

coordenada radial, r.
7.2.1 Funcin ls. Densidad de probabilidad

La funcin ls es aquella que tiene asociado el menor valor de la energa elec-
trnica y corresponde, por tanto, al estado basal del tomo de hidrgeno. La den-
sidad de probabilidad para este estado, tomado de (7-30) y sustituido en (7-42), es
p 1 .(r, e, qy) (z)

1 -;-
=-
n ao
3
e- 2 Zr/a~ (7-43)
Puede observarse que, para un valor dado de r, la densidad de probabilidad es

la misma, independientemente de los valores que puedan tomar e y qy. As,
podemos elaborar la grfica de p como funcin de la variable r. El resultado se
muestra en la figura 7.9 para Z = l.
PROBLEMA 7.6 Cul es el valor de la densidad de probabilidad ls sobre el ncleo del

tomo, dado en pm- 3 ?
Respuesta 2.14 X w- 6 pm- 3 = 2.14- 3
p(r) r p
o 2.145
2.0 0.25 0.834
0.50 0.324
0.75 0.126
1.0 0.049
1.25 0.019
1.5 0.007
1.75 0.003
2.0 0.001
1.0
o 2 r()
Figura 7.9 Densidad de probabilidad para la posicin del electrn en el orbitd ls. Como
r se da en angstroms, p tiene unidades de - 3 (probabilidad por angstrom cbico).
De lo tratado en la seccin 6.4.1 [Ec. (6-55)], la densidad de probabilidad

est relacionada con la probabilidad por medio de la expresin
dP
p = dV
As, para obtener la probabilidad de que el electrn se encuentre en cierto

volumen, v, habr que integrar
dP = pdV (7-44)
es decir,
P(V) = fvp dV (7-45)
Ejemplo 7.5 Verifique que la probabilidad de que el electrn se encuentre en cualquier

punto del espacio es la unidad. Es decir, evale (7-45) para V= todo el espacio (TE).
Solucin La integral del lado derecho de (7-45) se torna, en este caso, en una triple
integral que abarca todos los puntos del espacio, es decir, todos los posibles valores de
e
las coordenadas. As, r tomar valores entre O y oo, entre O y n, y <jJ entre O y 2n.
Sustituyendo estos lmites de integracin, la densidad de probabilidad 1s de (7-43) y la
diferencial de volumen cbica (7-10), en (7-45), tenemos
1(Z )3
P(TE) =
foo
r=O
in i2n
e=o
----;-
4>=0 7r Uo
e-lb/a~r 2 senedrd0d</J
Esta integral puede evaluarse como sigue:
(7-46)
Las integrales angulares son inmediatas, y resultan
rn d<jJ = 2n (7-47)
f sen e de = - cos e [ - ( - 1) - ( - 1) = 2 (7-48)
As, la parte angular contribuye con 4n, lo cual siempre sucede cuando se integra una
funcin que slo depende de r.
Para evaluar la integral radial de una tabla de integrales tenemos que
(7-49)
Al aplicar (7-49) a nuestro caso, donde r:x = - 2Zfa~, obtenemos
oo , e- 2Zr/a~ [ 2a~2 Joo
l
2r
r2e-2Zrfa,dr = ' r2 + --, + - 2
0 -2Z/a 0 2Zfa 0 4Z 0
Si se usa el teorema fundamental del clculo y se recuerda que el lmite r ---> oo el

producto de una exponencial por un polinomio tiende a cero si el exponente es
negativo,
(7-50)
Finalmente, sustituyendo (7-47), (7-48) y (7-50) en (7-46), alcanzamos el resultado

deseado:
P(TE) = ~(~)T~(~Y}n
P(TE) = 1
Cuando el volumen donde se desea evaluar la probabilidad de encontrar al

electrn es suficientemente pequeo, puede suponerse que los valores de
p(r, e, </J) son prcticamente constantes e iguales para todos los puntos dentro
de ese volumen; as que p puede sacarse de la integral. Si denominamos d V al
pequeo volumen y (r 1 , 8 1 , </J 1 ) a algn punto del interior, podemos dar por
buena la aproximacin
Si dV--> O
(7-51)
y (r 1 , 8 1 , </J} E d V
Consideremos cinco pequeos cubos, de volumen dV = 0.008 A3 , colocados

como sigue: uno sobre el ncleo del hidrgeno y los otros cuatro con su centro
a 0.5, 0.75, 1.0 y 1.25 A del ncleo. La disposicin de los cubitos se ha
esquematizado en la figura 7.10.
Distancias en
Densidades de
probabilidad en - 3
P2 = 0.33~V
P4 = O.OS~V
P5 = 0.02~V
Figura 7.10 Probabilidad de que el electrn ls se encuentre dentro de pequeos cubos

colocados a diferentes distancias del ncleo. Los valores numricos de p se han evaluado
con (7-43).
Ya era claro, de la figura 7.9, que la densidad de probabilidad disminua

conforme aumentaba la distancia al ncleo, r. Sin embargo, la figura 7.10 nos
provee de una interpretacin ms asequible (aunque aproximada) del cuadrado
de la funcin de onda, ahora en trminos de probabilidad y no de densidad de
probabilidad. Conforme nos alejamos del ncleo, la probabilidad de encontrar
al electrn en pequeos volmenes cbicos decrece. Multiplicando las densida-
des de probabilidad citadas en la figura por el volumen de cada cubo obte-
nemos las siguientes probabilidades:
P 1 =0.01720
P 2 = 0.00264
p3 = 0.00104
p4 = 0.00040
P 5 = 0.00016
Estos datos pueden interpretarse de la forma siguiente: si tuviramos un

nmero enorme de tomos de hidrgeno en su estado basal (un ensamble) y
sobre ellos efecturamos la medicin de la posicin del electrn, en promedio
obtendramos que, por cada 100 000 mediciones, en 1720 el electrn se
detectara dentro del volumen del cubo 1, 264 dentro del 2, 104 en el 3, 40 en
el 4 y slo 16 en el 5. En los 97 856 tomos restantes el electrn se detectara
fuera de los cinco volmenes cbicos.
En el prrafo anterior empleamos la semntica de la interpretacin estocs-
tica de la mecnica cuntica, segn la cual los resultados obtenidos empleando
la funcin de onda slo son atribuibles a un ensamble de sistemas. De acuerdo
con la interpretacin de Copenhague, las probabilidades previas son achacables
a un solo electrn en un solo tomo de hidrgeno. Dada su naturaleza dual
corpuscular-ondulatoria, el electrn no tiene una posicin precisa a cada
momento, y todo lo que podemos conocer de l es la densidad de probabilidad
de hallarlo en cada punto del espacio.
PROBLEMA 7.7
a) Cul es la probabilidad de que el electrn en el tomo de hidrgeno se
encuentre sobre la superficie de una esfera de radio R?
b) Los puntos interiores de una esfera de radio R tienen coordenadas esfricas
e
polares tales que O < r < R, O < < n y O < tjJ < 2n. Llevando a cabo la
integral (7-45), obtenga el valor de R tal que la probabilidad de que el electrn
se encuentre dentro de h esfera valga 0.9.
Respuesta
a) Cero, pues la superficie de una esfera no tiene volumen. Si hay alguna duda,
integre (7-46) con los lmites inferior y superior iguales: desde que r = R hasta
que r =R.
b) R = 2.661a~
7.2.2 La funcin radial

La densidad de probabilidad de la posicin del electrn slo es esfricamente
simtrica para los orbitales tipo s, ya que la parte angular de stos no depende
explcitamente de los ngulos. En cualquier otro orbital aparecen variables
angulares adems de la distancia al ncleo, r. Por ello, es conveniente analizar
por separado el comportamiento de las partes radial y angular de los orbitales.
En la figura 7.11 presentamos las grficas de R . 0 (r) y su cuadrado para los
tres primeros orbitales s del hidrgeno. Para obtenerlas se ha hecho uso de las
ecuaciones de la tabla 7.1, dando a r valores en unidades atmicas (radios de
Bohr). As, r = 1 representa en realidad r = a0 , por lo que R . 0 (r) est dada en
unidades de (radios de Bohr)- 3 12
Podemos ver que todas las funciones s no valen cero en el ncleo (r = 0), lo
cual las caracteriza. El valor que toman sobre el ncleo decrece conforme n
crece. Adems, el orbital ls no tiene nodos, mientras que el 2s tiene uno, y el 3s,
dos. Como generalizacin, el nmero de nodos de una funcin radial tipo s
resulta ser n - l. Para la funcin 2s, el nodo se presenta cuando r = 2a~, lo
4.0
R10 R,o 2
1s
o 0.5 l.O 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

r/a 0 r/a 0
0.5 0.05
0.8
0.4 0.04
2 0.3
R2o R2o 0.03
2s 0.2
0.1
-0.2
o 2.0 4.0 6.0 8.0 2.0 8.0
r/ao r/a 0
0.40 0.15
0.30 /0.010
R3o
2
3s R3o 0.10
- 0.1 o~..--..___._,_.__.___.__._ ........"'":-........

o 2.0 4.0 8.0 12.0 16.0 o 2.0 6.0 10.0 14.0 18.0
r/a 0 r/ao
Figura 7.11 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales ls, 2s y 3s del h;drgeno, en
unidades atmicas.
que indica que en todos los puntos a esa distancia del ncleo la densidad de
probabilidad (7.42) se anula. Es claro que en este caso tridimensional los
nodos ocurren en superficies, que se denominan superficies nodales. Por
ejemplo, la esfera de radio r = 2a~ es una superficie nodal para el orbital 2s.
PROBLEMA 7.8
a) Cules son las superficies nodales para el orbital 3s? La funcin R 3 0 (r) se
encuentra en la tabla 7.1.
b) La funcin radial del orbital 4s es
R4 0 (r) = (Z/a'o) [24- 36(Z~) + 12(Z~)

96
312
2a 0 2a 0
2
- (Z~) ]e-Zr/4 o
2a 0
3
Lleve a cabo su graficacin en unidades atmicas.

Respuesta r = 1.9a0 y r = 7.1a 0
En la figura 7.12 presentamos grficas similares para los orbitales 2p, 3p
y 3d. Para todas ellas la densidad de probabilidad es nula sobre el ncleo, como
o 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 o

r/a 0 r/ao
3p
2
R31
R31 0.02
o
-0.02
o 2 4 6 8 10 12 2 4 6 12 14 16 18
r/ao r/a 0
0.04 0.0020
3d
2
R32
R32
0.02 0.0010
~
o 2 4 6 8 10 12 14 16 18 o
rfao rfao
Figura 7.12 Funcin radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3,: del hidrgeno, en
unidades atmicas.
puede observarse. Respecto a los nodos, se tiene un comportamiento similar al

de las funciones s. La primera funcin p, la 2p, y la primera funcin d, la 3d, no
presentan nodos, pero stos aparecen al aumentar el nmero cuntico n. As,
3p y 4d presentan un nodo, 4p y Sd dos, etc.
En genera~ el nmero de nodos de cualquier funcin Rn,~r) resulta ser n - l - l.
Podemos extraer una serie de conclusiones generales de las dos figuras:

a) El valor mximo de la densidad de probabilidad ocurre en el origen
para las funciones s, mientras que para las p y d se tiene a una cierta distancia
del ncleo. Ello debe dar caractersticas diferentes a los tomos de hidrgeno
donde el electrn ocupe uno u otro tipo de orbitales.
b) Conforme crece el nmero cuntico n, la parte radial resulta ms
extendida. Ello se debe al factor exponencial de las funciones (vase Tabla 7.1),
el cual tiene la forma e-Zr/na~. as que para valores ms grandes de n el
decaimiento es ms lento. Desde el punto de vista fsico, el hecho de que las
funciones sean ms extendidas se debe a que su energa es mayor. Para
analizar esto ltimo conviene presentar lo que se conoce como punto de retorno
clsico.
La energa potencial del hidrgeno tiene la forma de la figura 7.13. Desde el
punto de vista clsico, como la energa cintica siempre es positiva, la energa
total E = Ec + V no puede ser menor que la energa potencial.
La energa cintica de una partcula clsica ser mayor cuanto ms gran-
de sea la diferencia entre energa total y potencial. As, cuando el electrn
del hidrgeno ocupe el orbital ls, donde su energa es de -0.5 hartrees, tendr
una gran energa cintica cerca del ncleo, donde la energa potencial se hace
ms y ms negativa. Pero a una distancia al ncleo igual a 2a 0 se igualan la
energa total y potencial. Desde el punto de vist~ clsico, la energa cintica del
electrn se hace cero, no posee la energa suficiente para ir ms all, por lo que
en ese momento retornara hacia el ncleo. Clsicamente es imposible que el
electrn rebase su punto de retorno, pues ms all de dos radios de Bohr la
energa potencial es mayor que la total, lo que implica el absurdo de tener una
energa cintica negativa. Sin embargo, el electrn no es una partcula clsica.
En la figura 7.11 puede observarse que la funcin radial ls toma valores
diferentes de cero a distancias mayores a 2a 0.
Ello implica que existe probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto de

retorno clsico. As~ el electrn tiene acceso a una regin prohibida clsicamente.
Esta penetracin o tuneleo a travs de barreras de energa potencial resulta

frecuente en mecnica cuntica (vase el Problema 23 al final del Cap. 6). Gra-
cias a este efecto ha podido explicarse el decaimiento radiactivo de los n-
cleos y los procesos de oxidacin-reduccin en las reacciones qum:cas. Ha
sido usado, adems, para disear diversos dispositivos electrnicos, como los
V(r)
(u.a.)
2 r(u.a.)
o
1
1
1 Punto de retorno clsico
1
1
E= -tu.a. 1
-1
-2
Figura 7.13 Energa potencial en el hidrgeno. Se muestra el punto de retorno clsico para
el electrn en el orbital ls.
diodos. Sin embargo, debe tenerse cuidado al interpretar este efecto tnel.
Como siempre, se tienen diversas interpretaciones del fenmeno, dependiendo
de la postura filosfica que se adopte. En esta ocasin presentamos el punto de
vista ortodoxo de la Escuela de Copenhague, presente en el libro de Karplus y
Porter:
En mecnica cuntica slo tiene sentido hablar de que una partcula est en
cierta posicin si se ha realizado una determinacin de la posicin de la misma.
Esta medicin introduce una incertiumbre en la cantidad de movimiento de la
partcula y una incertidum!Jre correspondiente en su energa cintica. Puede
demostrarse que una medicin que indique que la partcula est en la regin
clsicamente prohibida introduce una incertidumbre en su energa cintica
suficientemente grande para compensar el valor negativo requerido por la ley
de conservacin de la energa. Entonces, la consideracin del proceso de
medicin y su relacin con el fenmeno conduce a resultadrs consistentes en
mecnica cuntica.
PROBLEMA 7.9 Con ayuda de la densidad de probabilidad ls de la ecuacin (7-43),

calcule la probabilidad de que el electrn se encuentre ms all del punto de retorno
clsico.
Respuesta P(r > 2a~) = 0.238
PROBLEMA 7.10 Encuentre los valores de r para los que se hace mxima la funcin
radial:
a) 2p b) 3d
Respuesta a) r = 2a~
PROBLEMA 7.11 Cul es el punto de retorno clsico para el electrn del hidrgeno
cuando ocupa el orbital 3p?
Respuesta r= 18.0a~
7.2.3 Funcin de distribucin radial

Puede extraerse an ms informacin de las funciones radiales mediante la
llamada funcin de distribucin radial o densidad radial de probabilidad.
Iniciaremos este tratamiento con la funcin ms simple, la ls.
Emplearemos la expresin (7-51), vlida para estimar la probabilidad de
que el electrn se halle en volmenes pequeos. En este caso, la densidad de
probabilidad slo depende de r; as que
P(ti V) = p 1,(r) ti V (7-52)
Consideremos ti V como el volumen de una capa esfrica de muy pequeo
espesor, tir (vase Fig. 7.14). Este volumen puede aproximarse razonablemente
como producto del rea de la esfera interior por el espesor, es decir,
(7-53)
Figura 7.14 Capa esfrica de espesor !l.r.

Sustituyendo (7-53) en (7-52) y escribiendo la densidad de probabilidad como el

producto de los cuadrados de las partes radial y angular, tenemos
(7-54)
Para las funciones de tipo s, la porcin angular al cuadrado no es ms que
1/4n, como puede verse en la tabla 7.2; as que (7-54) puede reescribirse como
P(!! V) ~ r2 Ris(r) t1r (7-55)
La funcin
(7-56)
recibe el nombre de funcin de distribucin radial o densidad radial de probabili-
dad ls. De (7-55),
P(!! V)
f,(r) ~~
as que la funcin de distribucin radial puede interpretarse como la probabilidad

de que el electrn se encuentre en una capa esfrica (de radio r y espesor !!r) por
unidad de intervalo de distancia al ncleo. Debido al r 2 que antecede al
cuadrado de la funcin radial, la funcin de distribucin radial tiene unidades
de probabilidad por unidad de distancia ( -t, por ejemplo).
Ejemplo 7.6 Obtenga la grfica de la funcin de distribucin radial ls, dando valores
a r en angstroms.
Solucin Usando un intervalo de 0.25 A, la tabulacin de los valores de la funcin
1
j~,(r) = r [ 2 ( a~
2 )3;2e -''"o. J2 (7-57)
resulta:
r (A) rz (A2) ;,tr) = r 2 R 0 (_,)
0.0 0.0 0.0

0.25 0.0625 0.656
0.50 0.25 1.020
0.75 0.5625 0.889
1.00 1.00 0.616
1.25 1.5625 0.372
1.50 2.25 0.209
1.75 3.0625 0.110
2.00 4.00 0.056
Se observa que f 1, presenta un mximo alrededor de 0.5 A. En la figura 7.15 se muestra

el grfico resultante.
Existen dos factores que influyen en la forma de la grfica. La funcin radial al cua-
drado decae exponencialmente al aumentar la distancia al ncleo, pero entre tanto el
J,(r)
(!/Al
l.O
0.5
o
o 0.5 l.O 1.5 2 r(A)
Figura 7.15 Funcin de distribucin radial / 1s(r) que representa la probabilidad de que el
electrn ls se encuentre en una capa esfrica (como la de la Fig. 7.14) por unidad de
intervalo de distancia al ncleo.
factor r2 crece. El resultado es una funcin que presenta un mximo. A la izquierda del
mximo domina el factor r 2 que proviene del volumen de la capa esfrica (7-53); es
decir, la probabilidad resulta pequea porque el volumen de la capa esfrica lo es. A la
derecha del mximo domina el comportamiento de Ris(r) sobre r 2 ; as que la funcin
de distribucin radial decae hasta hacerse asinttica al eje r.
PROBLEMA 7.12 Empleando la expresin (7-57), demuestre que f 1 s(r) presenta su

mximo para r = a~.
Del ejemplo y probkma previos, es claro que la capa esfrica dentro de la

cual es ms probable encontrar al electrn ls resulta ser aquella colocada a
una distancia a~ del ncleo.
Mientras que, segn el modelo de Bohr, el electrn giraba en torno al ncleo a una
distancia fija de 0.529 , el modelo de la mecnica cuntica indica que ste es
nicamente el valor de r donde se maximiza la densidad radial de probabilidad.
Para que no se confunda la informacin que proporcionan la densidad total de
probabilidad ls (Fig. 7.9) y la densidad radial de probabilidad ls (Fig. 7.15),
resumimos brevemente sus diferencias:
a) La densidad total se refiere a probabilidad por unidad de volumen, mientras

que la densidad radial, a probabilidad por unidad de intervalo de distancia al
ncleo.
b) La densidad total y radial pueden interpretarse como sigue: la probabilidad
de que el electrn se encuentre en un pequeo cubito colocado en el punto de
coordenadas (r, (J, q,) con volumen AVcubo resulta ser
P(cubo) ~ P1s (r, O, t/J)AVcubo
Por otra parte, la probabilidad de que un electrn se encuentre en una capa
esfrica de radio r y espesor muy pequeo Ar es
P(capa esfrica) ~f1 s(r)Ar
e) La densidad total tiene su mximo para r =O (sobre el ncleo). Entonces, el

cubito con volumen fijo que encierra mayor probabilidad de hallar al electrn
es aquel que contiene al ncleo.
En cambio, la densidad radial vale cero para r = O, pero ello se debe a que una
capa esfrica de radio cero tiene un volumen despreciable. Conforme el radio de la
capa esfrica crece, su volumen tambin crece, y por ello es que f 1s se incrementa. Sin
embargo, si se aumenta an ms el radio de la capa esfrica, aunque su volumen
sigue creciendo, cada vez encierra menor probabilidad debido al decaimiento exponen-
cial de la densidad de probabilidad a grandes distancias del ncleo.
Como una generalizacin de (7-56), la funcin de distribucin radial para

cualquier orbital hidrogenoide se define como
(7-58)
y representa la probabilidad por unidad de intervalo de distancia al ncleo,

independientemente del valor de los ngulos 8 y qy.
Las grficas de las distribuciones radiales para los orbitales ls a 3d se
presentan en la figura 7.16, expresadas en unidades atmicas.
Para hacer comparaciones entre las diversas distribuciones radiales, presen-
tamos en la figura 7.17 a aquellas de los orbitales 1s, 2s y 3s, graficadas sobre
la misma escala radial, y en la figura 7.18 a las funciones 3s, 3p, 3d. En la
primera de ellas es pcsible analizar el efecto del nmero cuntico principal, n,
y en la segunda, el de l, manteniendo n constante.
Es claro que conforme aumenta el nmero cuntico n, el orbital se vuelve ms
extendido. Los puntos de retorno clsico para 1s, 2s y 3s resultan ser 2a~, 8a~
y 18a, respectivamente. Puede observarse cmo el electrn rebasa este lmite
clsico.
Respecto a la figura 7.18, puede verse que el orbital que primero alcanza su
punto mximo es el 3d, siguindole el 3p y, finalmente, el 3s. Tambin es digno
de analizar su comportamiento cerca del ncleo, entre r = O y r = 1 u.a. La
mayor densidad radial se tiene para el 3s; despus le sigue el 3p, y resulta
prcticamente cero la del 3d.
0.20 2p
0.7~
0.5 1s
0.10
0.3
0.1
0~~0.~5~1~.0~1.~5~2.~0~2~.5~3~.0~3.~5= o 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
r/ao r/a 0
0.12
0.08
2 2
r R31
0.04
o 2 4 6 8 10 12
r/a 0 r/a 0
0.12
0.08
2
r2 R32
0.04
o 2.0 6.0 o 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/a 0 r/ao
Figura 7.16 Funciones de distribucin radial (o densidad radial de probabilidad) para los
orbitales ls, 2s, 3s, 2p, 3p y 3d.
J.,
ls
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
25
r(u.a.)
Figura 7.17 Densidades radiales de probabilidad ls, 2s y 3s, graficada~ en unidades
atmicas.
o 5 10 15 20 25
r(u.a.)
Figura 7.18 Densidades radiales 3s, 3p y 3d, en unidades atmicas.
Se dice que un orbital es ms penetrante conforme mayor es su densidad radial cerca

del ncleo; el electrn puede penetrar)) hasta el ncleo. As~ el orbital 3s es ms
penetrante que el 3p y ste, a su vez, que el 3d.
Por otra parte, decimos que el orbital 3s es el ms difuso o extendido, pues

existe probabilidad de encontrar al electrn cerca del ncleo o lejos de l. En
ambos casos extremos su densidad radial domina a la del 3p y 3d. El orbital
menos difuso es el 3d, ya que su densidad radial slo toma valores apreciables
entre 4 y 20 u.a. Dado que es altamente probable que el electrn 3d est
localizado en esta zona, se dice que el orbital 3d es el ms localizado, lo que es
equivalente a decir que es el menos difuso.
7.2.4 Funcin de probabilidad radial acumulativa

En esta seccin analizaremos cul es la probabilidad de que el electrn del
hidrgeno se encuentre en el interior de una esfera de radio R, dependiendo del
orbital 'Pn.l. m que ocupe. Para ello haremos uso de la ecuacin (7 -45), siendo v
el volumen de la esfera. As, la funcin de probabilidad acumulativa, p(R),
toma la forma
" f2"
R Jo=O
p(R) =
f.
r=O <J>=O
2
p(r, e, cp)r sen e dr de dcp (7-59)
Sustituyendo la densidad de probabilidad por el cuadrado de las partes radial

y angular, como indica (7-42), y rearreglando las integrales, obtenemos
p(R) = LR r R;,,(r)dr[f
2
f" 8f.m(e)l<l>m(W seneded<f> J (7-60)
Resulta ser que la doble integral entre parntesis vale la unidad. Ello no es
de sorprender si se analiza que lo que se est integrando es el cuadrado de la
parte angular, para todos los posibles valores de los ngulos, o, lo que es igual,
se est sumando (una integral de Riemann es el lmite de una suma) la
probabilidad de que el electrn se encuentre hacia alguna direccin del espacio,
para todas las posibles direcciones. Adems, en la integral radial reconocemos
en el integrando a la funcin de distribucin radial f,, 1(r); as que (7 -60) resulta
reducirse a
Pn,l(R) = LR fn,l(r) dr (7-61)
Esta ltima ecuacin puede interpretarse como la suma de las probabilidades

de hallar al electrn en capas esfricas que se extienden desde el ncleo hasta la
esfera de radio R, lo cual es, precisamente, la probabilidad de hallar al electrn
dentro de la esfera de radio R.
Ejemplo 7.7 Obtenga la probabilidad radial acumulativa para el orbital ls.
r
Solucin Sustituyendo en (7-61) la funcin de distribucin radial (7-57), tenemos
pdRl = 4 (~Y r2e- 2Zrf~ dr

Esta integral ya haba aparecido en el ejemplo 7.5, as que al emplear (7-49) obtenemos
Pls(R) = 4 (~)T ~-2 ;;~: (r + z;a~ + 2(Z:a~) 2 )

2
2
I
Evaluando para los lmites de integracin y empleando
ZR
(J=- (7-62)
a~
alcanzamos el resultado
(7-63)
En forma similar a la desarrollada en el ejemplo previo, pueden obtenerse

las funciones de probabilidad acumulativa para los diversos orbitales del
hidrgeno, que se muestran en la tabla 7.4.
PROBLEMA 7.13 Empleando (7-61), obtenga, por integracin, la funcin de probabili-

dad acumulativa para el orbital 2p mostrada en la tabla 7.4.
ORBITAL p.,(R) donde u= ZRfa'o
ls + 2a + 2a 2 )
2
1 - e- "(1
2s 1 - e-"(1 + a + a 2 /2 + a 4 /8)
3s 1 - e- " (1 + 2a/3 + 2a 2 J9 + 4a 4 /81 - 8a 5 J729 + 8a6 /6561)
2 13
2p 1 - e-"(1 +a+ a 2 /2 + a 3 /6 + a 4 /24)

3p 1 - e- 2 " 13 (1 + 2a/3 + 2a 2 /9 + 4a 3 /81 + 2a 4 J243- 4a 5 /2187 + 4a 6 /6561)
3d 1- e- 2" 13 (1 + 2a/3 + 2a 2 /9 + 4a 4 /81 + 2a 4 /243 + 4a 5 /3645 +
+ 4a 6 /32 805)
Tabla 7.4 Funciones de probabilidad radial acumulativa para los orbitales ls a 3d.
Ejemplo 7.8 Evale la probabilidad de encontrar al electrn ls dentro de una esfera de

radio R = a~. (Use Z = 1.)
Solucin De (7-62), a = 1, lo que sustituido en la probabilidad acumulativa (7-63) lleva a
p 15 (a~) = 1 - e- 2 (1 + 2 + 2) = 0.3233
Como vemos, dentro de una esfera de radio igual a una unidad atmica se tiene apenas
un 32.33 % de probabilidad de encontrar al electrn.
PROBLEMA 7.14 Calcule la probabilidad de que el electrn ls se encuentre en el

interior de una esfera de radio R = 2a~.
Respuesta p 15 (2a~) = O. 762
PROBLEMA 7.15 De las funciones de probabilidad acumulativa no es posible despejar
explcitamente el radio R, de tal manera que pueda obtenerse fcilmente el radio al cual
se ha acumulado una probabilidad dada. Sin embargo, esto puede lograrse reiterativa-
mente o con ayuda de un mtodo numrico.
Estime para qu valores de R se tiene una probabilidad acumulativa ls de:
a) 50% b) 90%
Respuesta a) R = 1.337a~ b) R = 2.66a~
PROBLEMA 7.16 Caicule la probabilidad de encontrar al electrn ms all de su punto

clsico de retorno, cuando ocupe el orbital:
a) ls b) 2s e) 2p
Respuesta a) P(no clsico) = 0.238 b) P(no clsico) = 0.186
En la figura 7.19 hemos graficado las probabilidades acumulativas para los

orbitales ls, 2s y 3s, y poder realizar un anlisis comparativo entre ellas.
Como es obvio, las funciones son estrictamente crecientes, como lo es toda
probabilidad acumulativa. Sin embargo, la existencia de un nodo radial en la
funcin R 2,(r) en r = 2a~ produce una fuerte disminucin en l.a pendiente de la
probabilidad acumulativa. Algo similar sucede en ambos nodos de la funcin 3s.
Pn,O
1s 2s 3s
l.O
0.9 / ..... ~ ,.......--
0.8 1 / /
0.7 1 / /
1 1 V
0.6
0.5
1 1 /
0.4 1 1/ /
0.3 1 /
0.2 1 1 /
0.1
1 / .............
V~_____.,...-
5 10 15 20 25
r(u.a.)
Figura 7.19 Probabilidades radiales acumulativas ls, 2s y 3s.
De la figura puede obtenerse para qu radio R la probabilidad acumula-

tiva vale 0.5. El resultado se tiene en la tabla 7.5. Como vemos, conforme
aumenta el nmero cuntico n, debe aumentarse el radio R de la esfera para
contener el 50% de la probabilidad. Otros valores similares se han tabulado
para probabilidades de 90, 95 y 99 %.
ORBITAL p = 0.5 p = 0.9 p = 0.95 p = 0.99
ls 1.34 2.66 3.16 4.19

2s 5.80 9.13 10.28 12.72
3s 13.09 19.42 21.37 25.45
Tabla 7.5 Valores de Rfa~ para los cuales la probabilidad de encontrar al

electrn en los orbitales ls, 2s y 3s es de 50, 90, 95 y 99 %.
Conviene recordar que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las

primeras tres rbitas resuitaban a~, 4a~ y 9a~, sucesivamente. En la tabla 7.5,
para una probabilidad dada, tenemos una relacin cercana a 1 :4:9 para las
esferas que incluyen la misma carga electrnica.
Como vemos, slo extendiendo el alcance de la esfera hasta el infinito se
logra incluir la totalidad de la carga del electrn (P = 1), independientemente
del orbital que ste ocupe. Desde este punto de vista, el tamao del tomo es
infinito. Sin embargo, como la probabilidad de encontrar electrones disminuye
asintticamente, es claro que esferas de tamao relativamente reducido logran
abarcar hasta un 99 % de la carga electrnica. Si el tomo de hidrgeno tiene
su electrn en el nivel basal (aquel con la menor energa), el 1s, son suficientes
2.22 para encerrar el 99 % de la carga, pero si el electrn se excita a un nivel
superior, por ejemplo al 2s, la probabilidad de encontrarlo a mayores distan~

cias se incrementa, y es necesario aumentar el radio de la esfera hasta 6.73 A
para que la misma cantidad de carga quede incluida.
De la figura 7.19 tambin es claro que, para distancias cercanas al ncleo,
es menos probable encontrar un electrn 3s que uno 2s. Es decir, el orbital 3s
es menos penetrante que el 2s.
En la figura 7.20 hemos graficado las probabilidades radiales acumulativas
para los orbitales 3s, 3p y 3d reportadas en la tabla 7.4. En esta figura
podemos, ahora, concluir lo que sucede con las funciones correspondientes al
mismo valor de n. Lo primero que observamos es el efecto que produce la
presencia de dos nodos para la funcin 3s y uno para la 3p. Cerca del ncleo
encontramos un comportamiento errtico debido, tambin, a la existencia de
nodos radiales. En la figura 7.18 nos podemos dar cuenta de este fenmeno, ya
que las funciones f 3 1(r) integradas resultan ser las p 3 _1(r) que se encuentran en
la figura 7.20. Muy cerca del ncleo (hasta 1 u.a.) domina la funcin 3s, pero
entre O y 2 u.a. el rea bajo la funcin f 3 P resulta aproximadamente igual a
la 3s debido al nodo que sta presenta. As, entre 2 y 5 u.a. la funcin p 3P(r)
domina sobre las otras dos, lo que puede observarse claramente en el recuadro
de la figura 7.20. A partir de 5 u.a. la funcin f 3 d es mayor que f 3 P y f 35 , pues
stas presentan nodos alrededor de 6 y 7 u.a., respectivamente (vase Fig. 7.18).
Como resultado, la probabilidad acumulativa 3d empieza a crecer abruptamen-
te, dominando a las otras dos.
En la tabla 7.6 se dan algunos valores selectos de probabilidad acumulativa
y las distancias al ncleo de los que se presentan.
3s 3p 3d
1.5 u.a.: 0.01388 0.00621 0.00008
---i---r-l=-'
~,,,
0.2
PJ,,
0.1
l.O ~
0.9 ~ ... P
1
: .:: ... _ _.
.. ......-i 3d _... ::9::. ~
0.8
0.7
1 - 2- 3 -4-
.. ..
5-----..
,
;
,.. .... V ':/

,,, ...'/
0.6 L.
3d
0.5
~~ ---.-/
3p
.... / 3s
0.4
0.3 , ~'
0.2 L____. 7
0.1
1------
... .. / ..v
--0
5 10 15 20 25
r (u.a.)
Figura 7.20 Probabilidades radiales acumulativas para los orbitales 3s, 3p y 3d.
------
= 0.5 p = 0.9 p = 0.95 p = 0.99

-------
13.09 19.42 21.37 25.45

12.56 18.38 20.33 24.39
10.01 15.79 17.76 21.84
Tabla 7.6 Valores de los radios de las esferas, Rfa 0, dentro de las cuales la
probabilidad de encontrar al electrn en los orbitales 3s, 3p y 3d es de 50, 90, 95
y 99%.
En la figura 7.20 se refuerzan los resultados obtenidos en la seccin

anterior:
a) El orbital 3s es el ms penetrante, siguindole el 3p no lejos de l, y, definitiva-

mente, el orbital 3d prcticamente no penetra a la regin cercana al ncleo.
b) El orbital ms localizado (menos difuso) es el 3d, y el ms difuso el 3s.
7.2.5 Valor esperado de la distancia al ncleo y de la energa potencial.

Teorema virial en mecnica cuntica
Una vez conocida la funcin de onda de un sistema, su utilidad inmediata la

da el anlisis de su cuadrado, la densidad de probabilidad para la posicin del
electrn. En un segundo paso resulta conveniente emplearla para encontrar los
valores promedio o esperados para las variables dinmicas del sistema. Algu-
nos ejemplos de ellos son abordados en esta seccin.
El valor esperado de una variable con operador asociado est dado por
la expresin (6-60), que transcribimos, sustituyendo la notacin para las
funciones del hidrgeno:
(7-64)
En (7-64) hemos supuesto que las funciones de onda estn normalizadas,

como se demostr para la ls (Ejemplo 7.5).
En el siguiente ejemplo aplicaremos (7-64) para calcular el valor esperado
de la distancia al ncleo.
Ejemplo 7.9 Calcule el valor esperado de r para el electrn en el estado basal.

Solucin La funcin de onda (7-28) del estado basal puede escribirse como
z3 )1;3
,,
'f' ls
=
(rra
__
t3
0
e-Zr;a~
(7-65)
Sustituyndola en (7-64), as como el operador de la distancia al ncleo, que es

multiplicativo, tenemos
(r) 1, = oo in i2n (z3 ) r -, e-ZZrfaior 2 seniJdrd1Jdcf> (7-66)

lo o o
3
Trao
Las integrales recorren todos los posibles valores de r, 1} y 4>, pues debe integrarse para
todo el espacio. Arreglando (7-66) alcanzamos
(r) ls z3 loo r e- ZZrja'o dr

= -,-
3
3 in i2n Sen 1} di} dcj> (7-67)
nao o o o
La integral para los ngulos se estableci en el ejemplo 7.5, y su resultado es 4n.
Para evaluar la integral radial haremos uso de la frmula
oo n!
lo
r"e-br dr = --
la que puede obtenerse integrando por partes, o bien de una tabla de integrales.
b"+ 1
(7-68)
Vertiendo esto en (7-67) obtenemos el resultado
(r), =
4Za~3 (324z4
3
2a~ ) 4
3
(r) 1, =-a~ (7-69)
2Z
PROBLEMA 7.17 Demuestre que el valor esperado de la distancia al ncleo para el

orbital 2s resulta ser (r) 2 , = 6a~fZ.
Puede obtenerse un resultado general para los valores esperados de la

distancia al ncleo en todos los orbitales hidrogenoides: el que es dependiente
de los nmeros cunticos n y 1,
a'
(r\, 1 = ;[3n 2 -l(l + 1)] (7-70)
2
En la tabla '1.7 presentamos estos valores para los primeros orbitales del
hidrgeno (Z = 1).
ORBITAL ls 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
(r)fa~ 1.5 6.0 5.0 13.5 12.5 10.5 24 23 21 18
Tabla 7.7 Valores promedio de distancia al ncleo para los orbitales ls a 4f
Esta tabla no hace sino confirmar lo que ya se haba 0btenido en los

anlisis de las secciones precedentes con fn. 1(r) y Pn, 1(r).
Conforme n aumenta, la distancia promedio al ncleo aumenta. Curiosa-

mente, para los orbitales 1s, 2s, 3s y 4s se sigue la relacin 1:4:9:16, predicha
por el modelo de rbitas de Bohr. Para un mismo valor de n, el menor radio
ms probable se tiene para el orbital con mayor nmero cuntico l, los cuales
son los orbitales ms localizados, mientras que los s son los ms difusos. Esta
propiedad tan simple (el que algunos orbitales sean difusos y otros localizados),
analizada para el tomo de hidrgeno, puede llevar a generalizaciones y
conclusiones para los tomos de toda la tabla peridica (vanse Caps. 8 y 9).
Como otro ejemplo del clculo de valores esperados, procedemos a ejempli-
ficar el de la energa potencial.
Ejemplo 7.10 Calcule el valor esperado de la energa potencial del electrn en el orbi-
tal ls del tomo de hidrgeno.
Solucin Sustituyendo el operador multiplicativo para la energa potencial (7-15) y la
funcin de onda ls (7-65) en la ecuacin (7-64), obtenemos (recuerde que la integral
angular resulta 4n):
(7-71)
Evaluando la integral mediante (7-68) obtenemos el resultado
a~ ) _ _ KZ e
4 2 2 2 2
V __ 4KZ e (
< >ls - ,3
ao 2zzz - ,
ao
(7-72)
El valor de la energa potencial alcanzado en el ejemplo resulta ser,

precisamente, el doble del de la energa total de la ecuacin (7-40). Este hecho
resulta ser vlido para cualquier orbital hidrogenoide. Esta es la modalidad
que adquiere el teorema virial en mecnica cuntica, a travs de los valores
esperados de las energas:
(V)= 2E (7-73)
Ya que se cumple que la energa E es igual a la suma de los valores esperados
de energa potenrial y cintica,
(7-74)
Una expres10n diferente del teorema virial puede obtenerse al despejar E
de (7-73) y sustituirla en (7-74):
(7-75)
En el modelo de Bohr, ecuacin (3-17), el teorema virial es idntico a (7-75), salvo que
all la relacin es vlida para los valores de E e y V en cualquier instante, mientras
que en mecnica cuntica slo se cumple para los valores esperados, debido a las
dispersiones estadsticas presentes en las relaciones de incertidumbre.
7.3 ANALISIS DE LA PARTE ANGULAR

DE LA FUNCION DE ONDA
Apuntamos, al inicio de la seccin 7.2, que la densidad de probabilidad para la

posicin del electrn puede analizarse convenientemente si se la separa en dos
porciones: radial y angular. Aqu abordamos el anlisis de esta ltima,
ef.m(O)Ict>m(cf>W.
A la funcin
(7-76)
se le conoce como armnico esfrico.
La parte de cf> de los armnicos esfricos es una funcin compleja, como

puede verse en la tabla 7-2, pues contiene factores del tipo eim<J>. Sin embargo,
mostraremos cmo una combinacin adecuada de los armnicos esfricos
produce solamente funciones de valor real, conocidas como armnicos esfricos
reales.
La graficacin de las funciones angulares se lleva a cabo en coordenadas
esfricas polares. Para familiarizar al lector con este tipo de graficacin,
mostramos en la primera seccin cmo se grafica una funcin en coordenadas
polares planas, para pasar al caso esfrico en la segunda seccin. Finalmente,
en la ltima, se aborda el anlisis de la parte angular elaborando grficas de
los armnicos esfricos reales.
7.3.1 Graficacin en coordenadas polares planas

Las coordenadas polares en el plano estn caracterizadas por la distancia r al
origen y el ngulo cf> de la figura 7.21. La relacin entre stas y las coordenadas
cartesianas del plano resulta ser
x = r cos cf>
(7-77)
y=rsencf>
r = Jx2 + y2 (7-78)
cf>=angtgyfx
y
Figura 7.21 Coordenadas polares planas (r, c/J).

En coordenadas cartesianas, una funcin f(x) se grafica colocando en el

eje y los valores que f(x) va tomando para cada x. En pocas palabras, la grfica
de f(x) consiste de los puntos en el plano (x, f(x)). A efecto de graficar en
coordenadas polares se sigue un procedimiento similar.
Dada una funcin f(t/1), su grfica resulta ser el lugar geomtrico de Jos puntos (r, t/1)
tales que r = lf(t/1)1.
Lo anterior quedar claro con el ejemplo siguiente.
Ejemplo 7.11 Grafique en coordenadas polares la funcin f(t/1) = 2 sen 4> (con 4> < 180).
Solucin Dando intervalos de 30 para l/J, obtenemos la tabulacin siguiente:
sen 4> f(l/J) = 2 sen 4>
o o 0.0 0.0
30 0.5 1.0
60 0.866 1.73
90 l.O 2.0
120 0.866 1.73
150 0.5 1.0
180 0.0 0.0
Sir = f(l/J), los puntos del plano a graficar son: (r =O, 4> = 0), (r = 1, 4> = 30), (r = 1.73,
4> = 60), (r = 2, 4> = 90), (r = 1.73, 4> = 120), (r = 1, 4> = 150) y (r =O, 4> = 180).
Al colocar estos puntos a la distancia r del origen en la direccin especificada por l/J,
obtenemos la grfica de f(l/J):
\y\:\\
\
'\
El primer punto (r = O, 4> = O) es el origen de coordenadas. En el segundo y siguientes
hemos marcado en la figura (con una flecha) la direccin dada por el ngulo 4> y sobre
sta se ha medido una distancia r = f(l/J). Uniendo con un trazo suave estos seis puntos
nos percatamos que la grfica de f(l/J) = 2 sen 4> corresponde a un crculo de radio
unitario tangente al eje x.
Si la funcin f(</J) es constante, por ejemplo, f(</J) = 2, su valor no depende

del ngulo </J; as que para cualquier <P los puntos a graficar son (r = 2, </J),
Figura 7.22 Grfica en coordenadas polares de la funcin f(</J) = 2.
los que corresponden a un crculo de radio 2 centrado en el ongen (vase

Fig. 7.22).
PROBLEMA 7.18 Obtenga la grfica de la funcin f(</J) = <jJ en coordenadas polares

(espiral de Arqumedes).
Ejemplo 7.12 Grafique en coordenadas polares f(</J) = e"'' 360 (espiral logartmica).
Tabulando de 90 en 90, obtenemos:
i360
o o 1
90 0.25 1.28
180 0.5 1.64
270 0.75 2.11 Eje
360 1 2.71 polar
450 1.25 3.49
540 1.5 4.48
630 1.75 5.75
720 2 7.38
780 2.16 8.72
Siguiendo la misma receta, hemos graficado la funcin.
PROBLEMA 7.19 Grafique f(</J) = 2 - 4 cos <jJ (caracol de Pascal). (Si f(</J) resulta
negativa, grafique el valor absoluto.)
7.3.2 Graficacin en coordenadas esfricas polares

En la seccin dedicada a estas coordenadas (7.1.1) debi quedar claro que un
par de ngulos (8, cf>) especifica una direccin determinada, desde el origen, en
el espacio tridimensional. Debido a ello, podemos generalizar el procedimiento
en el plano (seccin anterior) aplicndolo en tres dimensiones. Es decir:
Cualquier funcin j((J, q,) puede graficarse en coordenadas esfricas polares si en la

direccin descrita por (9, t/J) se toma la coordenada radial como r = lf(9, t/J)I. As, la
grfica se obtendr como el conjunto de puntos (lf(9, t/J)I, 9, t/J).
Sin embargo, como estos puntos se encuentran en el espacio tridimensional,

no resulta sencillo presentar las grficas con claridad, salvo en algunos casos
muy simples.
Ejemplo 7.13 Presente la grfica de la funcin constante j(e, cp) = 1 en coordenadas

esfricas polares.
Solucin Como esta funcin es independiente de los ngulos, toma el mismo valor
cualquiera que sea la direccin del espacio dada por e y cp. Por tanto, su grfica estar
compuesta de los puntos (r = 1, e, cp), donde e y 4> son totalmente arbitrarias, lo que
corresponde a una esfera de radio unitario centrada en el origen.
Figura 7.23 Grfica de la funcin j(e, cp) = cons-

tante, en coordenadas esfricas polares.
Para funciones ms complejas no es fcil representar en tres dimensiones

las grficas, por lo que se acostumbra restringir a uno o varios planos del
espacio. Por ejemplo, puede empezarse por graficar la funcin en el plano xy,
posteriormente en el plano xz, luego en el yz y, si es necesario, en otros planos
ms. Con varias de estas grficas puede intentarse construir un diagrama
tridimensional que muestre a la funcin completa. Esto quedar claro en los
ejemplos siguientes.
Ejemplo 7.14 Grafique la funcin

j(e, 4>) = 1 - sen ecos 4>
sobre el plano xy.
Solucin Antes que nada, debemos darnos cuenta de que todos los puntos del plano xy
tienen en comn que su coordenada e vale 90 [vase Fig. 7.4(b)]. As, los valores que
toma la funcin f sobre este plano son
f(90, c/J) = 1 - sen (90) cos 4> = 1 - cos 4>
Con esto, la funcin de dos variables ha quedado reducida a una. Ahora basta dar
valores a 4> entre O y 360 y graficar el resultado, como si se tratara de unL graficacin
en coordenadas polares planas.
1> 1 - cos 1> 1> 1 - cos 1>

o 0.0 210 1.866
30 0.134 225 1.707
45 0.293 240 1.5
60 0.5 270 1.0
90 1.0 300 0.5
120 1.5 315 0.293
135 1.707 330 0.134
150 1.866 360 0.0
180 2.0
El resultado de graficar esta tabulacin es:
Ejemplo 7.15 Vuelva a graficar la funcin del ejemplo anterior, pero ahora sobre el
plano xz.
Solucin Las graficaciones sobre el plano xz (o sobre el yz) se realizan en dos pasos.
Es conveniente recordar que los puntos que tienen un cierto ngulo 1> = constante
se encuentran situados en un hemiplano que contiene como lmite al eje z [va-
se Fig. 7.4(c)]. As, el plano completo xz est compuesto de dos hemiplanos: el de los puntos
con 1> = oo y el de aquellos con 1> = 180.
1/! = 180 1/! = oo
/
X
Cuando se evala la funcin f(O, cp) = 1 - sen ecos cp en el hemiplano cp =O, se tiene
f(O,O) = 1- senO. Al dar valores a e entre O y 180, obtenemos:
e -sen e e -senO
o 1.0 120 0.134
30 0.5 135 0.293
45 0.293 150 0.5
60 0.134 180 1.0
90 0.0
En el segundo hemiplano, sustituyendo cp = 180 (cos cp = -1) en la funcin, se

llega a f(cp, 180) = 1 -r sen e. As obtenemos la tabulacin en el segundo hemiplano
siguiente:
e +sen e e +sen e
o l. O 120 1.866
30 1.5 135 1.707
45 1.707 150 1.5
60 1.866 180 1.0
90 2.0
En la figura 7.24 hemos llevado a cabo separadamente la graficacin sobre ambos

hemiplanos. Al ur:ir los ejes z de cada figura obtenemos una grfica idntica a la del
ejemplo 7.13, pero ahora en el plano xz.
Ejemplo 7.16 De los dos ejemplos anteriores y cualquier otra informacin adicional
que pudiera extraer, trate de visualizar la forma tridimensional de la grfica completa de
la funcin dada en coordenadas esfricas polares.
El hecho de que las grficas sobre los planos xy y xz hayan resultado idnticas hace
sospechar que la grfica completa sea simtrica alrededor del eje x. De las ecuaciones
de transformacin entre las coordenadas cartesianas y esfricas polares, tenemos [ va-
se Ec. (7-8)] que
senOcoscp = xjr = x/Jx 2 + y 2 + z 2

Entonces, la funcin puede escribirse en coordenadas cartesianas como
f = 1 - x/ J x2 + yz + zz
z z
X
X
Figura 7.24 Grfica de la funcin f(e, c/J) = 1 -sen e cos cjJ en los dos hemiplanos que
componen el plano xz. En ambos se ha marcado el ngulo de 30. e
Para una funcin de este tipo, cualquier rotacin o reflexin que no altere la
coordenada x de los puntos del espacio la deja invariante. Con ello se ratifica nuestra
sospecha: la funcin es simtrica alrededor del eje x. Basta, por tanto, gjrar sobre el eje x
cualquiera de las grficas obtenidas para alcanzar el resultado: la grfica tridimensional
resulta similar a una ciruela simtrica. (Vase Fig. 7.25.)
PROBLEMA 7.20 Para la funcin trabajada en los tres ejemplos previos, verifique que
su grfica sobre el plano yz o sobre aquel definido por la ecuacin x = - 1 resulta ser
un crculo.
PROBLEMA 7.21 Realice un anlisis grfico similar al desarrollado en los ejemplos

anteriores, para la funcin
f(e, c/J) = sen 2e sen cjJ

Figura 7.25 Esbozo tridimensional de la grfica de la funcin j(e, 4>) = 1 - sen ecos 4>.
7.3.3 Armnicos esfricos reales

Existe un grave problema para llevar a cabo la graficacin en coordenadas
polares de las partes angulares de los orbitales del hidrgeno mostradas en la
tabla 7.2, debido a que la funcin <l>m(cP) = (1/2n)- 112 eim<J> toma valores sobre el
campo de los complejos. Mientras m = O, no existe ningn problema, pero en
cuanto no es cero, no est claro cmo graficar sobre la coordenada r una
distancia compleja.
Las partes real e imaginaria de estas funciones pueden obtenerse haciendo
uso de la relacin de Euler:
1 eim<J> = cos m<P + i sen m<P (7-79)
Una solucin para evadir los nmeros complejos es trabajar con el mdulo de
los mismos, que es un nmero real 5 . As, el mdulo de la funcin (7-79) es
(7-80)
Las primeras funciones donde aparece m =1= O son la p + 1 y la p _ 1 , que, tomadas
de la tabla 7.2, son
Y1. 1 (8, <P) = (3/8n) 112 sen 8ei4> (7-81)
Y1 . - 1(8,<P) = (3f8n) 112 senee-i4> (7-82)
5 El mdulo de un complejo a + ib se define como la + ibl = j(a + ib)(a - ib), as que

la+ibl=~-
Aplicando (7-80), el mdulo de ambas funciones resulta ser idntico:
(7-83)
Un esbozo de la grfica de esta funcin en coordenadas polares se presenta en

la figura 7.26.
PROBLEMA 7.22 Verifique que la figura 7.26 es la. grfica de la funcin (7-83).
Figura 7.26 Grfica en coordenadas polares del mdulo de la parte angular de las fun-
ciones P+l o P-I El corte de la grfica sobre cualquier plano que contenga el eje z resulta
ser un par de crculos tangentes.
Como vemos, al tomar el mdulo hemos perdido informacin acerca de la

funcin de onda, pues as ya no podemos diferenciar entre p + 1 y p _ 1 . Sin
embargo, como lo que interesa en realidad es el cuadrado de la funcin de
onda y qt;P. los cuadrados de (7-81) y (7-82) 6 son iguales al de la funcin
mdulo (7-83), esta ltima resulta ser de utilidad. No obstante, se acostumbra
analizar las partes angulares haciendo combinaciones de las funciones comple-
jas con objeto de obtener funciones de valor real. Para ello se aprovechan las
siguientes relaciones, obtenibles de (7-79):
eimc/> + e-imc/>
cos m</J = ----~ (7-84)
2
eimc/> - e-imc/>
sen mA. = ----~ (7-85)
'V 2i
6
Nos referimos aqu al cuadrado complejo (a + ib) 2 = a2 + b2 .
Por ejemplo, las siguientes combinaciones de las funciones P+ 1 y p_ 1 resultan

ser funciones de valor real 7 :
yt (O .+.) = Y1 , 1 (0, l/J) + Y1 , _ 1 (0, l/J) (7-86)

l,cos 'o/ ;;,
v2
yt (O .+.) = Y1,1(0, l/J)- Y~, _ 1 (0, l/J)
!,sen 'o/ h (7-87)
v' 2i
Esto es fcilmente demostrable sustituyendo (7-81) y (7-82) en (7-86) y (7-87),
empleando las relaciones (7-84) y (7-85) para m = 1, de donde obtenemos
Y/ cos(O, l/J) = (3/4n:) 112 sen Ocos ljJ (7-88)
Y/,sen(O, l/J) = (3/4n:) 112 sen Osen ljJ (7-89)
y resulta claro por qu escogimos los subndices cos y sen para estas
nuevas funciones. Los superndices 1 se refie;en a lml.
Los armnicos esfricos obtenidos por este procedimiento se conocen como armnicos
esfricos reales. El precio que debe pagarse por haber evitado los nmeros complejos
es que las nuevas funciones no estn caracterizadas ms que por el nmero cuntico l
y la paridad (seno o coseno) de la funcin de cp. Se ha perdido el nmero cuntico m,
pues los armnicos esfricos reales se obtienen por combinaciones entre dos solucio-
nes con diferentes valores de m. Slo corresponden a un valor de lml.
Ejemplo 7.17 Investigue por qu la funcin Y/cos(8, cp) recibe el nombre de px.
Solucin Los armnicos esfricos reales reciben un nombre por la forma que adquieren
al ser expresados en coordenadas cartesianas.
De la ecuacin (7-8),
sen ecos 1> = xfr
as que la funci'l (7-88) puede escribirse as:

Y/, cos(8, c/>) 1 2
= (3/4n) 1 x/r
Es claro que la funcin p con paridad par (coseno) toma valores, en cada punto del
espacio, (x, y, z), directamente proporcionales a la coordenada x e inversamente propor-
cionales a su distancia al origen. De aqu que se le conozca como funcin angular Px
En la tabla 7.8 se muestran los armnicos esfricos reales s, p y d.

Puede verse que las funciones con m = O (s, Pz y dz') no se han alterado
respecto a la tabla 7.2, pues son de valor real. Todas las dems pueden
obtenerse por combinaciones similares a las aplicadas a las funciones p en las
ecuaciones (7-86) y (7-87).
7
Los factores 2 en el denominador se introducen para que las nuevas funcione~ cumplan con
la condicin de normalizacin.
NOMBRE FUNCION
2
Yo, o S
(Lr
Yl,O Pz (3
4n r2 cose
( 3 )1/2
Yl_ cos Px 4n sen ecos cjJ
Y/ sen Py 4n r2 sen e sen cjJ

(3
Y2,o dz z* ( - 5 r2 (3cos 2 e-1)

16n
Yl, cos dxz c5r2

4n sen ecos e cos cjJ
Yl, sen dyz csr2

4n sen ecos e sen cjJ
Ylcos dx'-y' ( - 15
16n
r 2
2
sen 2 ecos 2c/J
Y2~ sen dxy ( - 15 r sen 2 e sen 2cp

16n
Tabla 7.8 Armnicos esfricos reales normalizados.
* La funcin dz' debera llamarse d 3z, _ ,,, pero se ha generalizado el primer nombre.
PROBLEMA 7.23
a) Transforme a coordenadas cartesianas la funcin dxz para verificar la razn de
su nombre.
b) Repita el ejercicio con la funcin dx'-y'
PROBLEM.\ 7.24 Uno de los siete armnicos esfricos reales tipo fes
(l/8)(70/n) 112 sen 3 ecos 3c/J
Cul es su nombre?
Respuesta f x(x' _ Jy'l
7.3.4 Grficas de los armnicos esfricos reales

en coordenadas esfricas polares
Funciones s
Las funciones s, como puede verse en la tabla 7.8, son funciones constantes.
Para cualquier direccin especificada por los ngulos e y c/J, la funcin siempre
vale (4n)- 112 = 0.282:
Y0 , 0 = 0.282
Por tanto, su grfica en coordenadas esfricas polares es una esfera como la de

la figura 7.23.
El cuadrado de esta funcin representa la contribucin de la parte angular
del orbital en la densidad de probabilidad. Pero ya que Y6. 0 = 0.0796 es
tambin una constante, su grfica es asimismo la de una esfera. Esto indica que
la densidad de probabilidad de encontrar electrones es la misma independiente-
mente de la direccin que se desee tomar (a partir del ncleo).
Funciones p
En la tabla 7.8 puede observarse que el factor de normalizacin, A = (3/4n) 112 =
= 0.4886, es el mismo para los tres armnicos esfricos tipo p. Sin embargo, su
dependencia angular resulta ser diferente; pero, como inmediatamente veremos,
las tres funciones son equivalentes.
Ejemplo 7.18 El orbital Pz es la funcin
Pz = 0.4886 cose
a) Grafique Pz contra e
en forma cartesiana.
b) Grafique p, en coordenadas esfricas polares sobre el plano xz. Incluya ah
mismo la grfica del cuadrado de Pz
e) Esboce el diagrama tridimensional de la grfica polar de p,.
Solucin
a) La grfica cartesiana de la funcin coseno afectada por el factor de normalizacin, A,
es la siguiente:
p,
Los valores de la funcin se representan como una distancia vertical, segn se ha

e
ejemplificado para = 30, donde p,(30) = 0.423. Puede verse que la funcin toma
valores negativos para ngulos entre 90 y 270 y que su valor mxime se da para
e= o".
b) Al dar a e valores cada 30, obtenemos los resultados de la siguiente tabulacin:
fJ cos fJ cos 2 O p, p;
o 1 1 0.488 0.238
30 0.86 0.75 0.423 0.179
60 0.5 0.25 0.244 0.059
90 o o o o
120 -0.5 0.25 -0.244 0.059
150 -0.86 0.75 -0.423 0.179
180 -1 1 -0.488 0.238
El plano xz est compuesto por los dos hemiplanos con <jJ = 0 y 90), la funcin Pz es ne-
gativa, pero como lo que se grafica es su valor absoluto, se pierde esta infor-
macin. Por ello, se acostumbra colocar un signo ms en la regin donde la fun-
cin es positiva y un menos donde es negativa. Para O = 90 (ecuacin del pla-
no xy), la funcin Pz vale cero, por lo que todo el plano xy es una superficie
nodal. Yerno~ que para las funciones angulares las superficies nodales no son
esferas, como en la parte radial, sino planos, como en este caso.
Mientras t ue la grfica Pz resulta constar de dos crculos tangentes en el origen,
su cuadrado 'iene una forma oblonga. As, la contribucin angular a la densidad
de probabilidad es mayor sobre las direcciones cercanas al e~e z y disminuye al
alejarse de l, hasta anularse sobre el plano xy.
e) La funcin Pz es independiente del ngulo cp, lo cual implica que es simtrica

alrededor del eje z. La grfica del inciso anterior resulta la misma a pesar de que se
escoja cualquier par de hemiplanos (c/J y cjJ + 180) que contengan al eje z. As, la
grfica total de Pz en coordenadas esfricas polares resulta ser un par de esferas
tangentes en el origen (Fig. 7.27) colocadas sobre el eje z.
Superficie
nodal
Figura 7.27 Grfica en coordenadas esfricas polares de la parte angular de los orbitales Pz
Las grficas correspondientes a los orbitales Px y py son equivalentes a la del

ejemplo anterior, con la diferencia de que las esferas estn ahora colocadas
sobre el eje x y el eje y, respectivamente.
PROBLEMA 7.25 Vtrifique que las grficas de las funciones Px y py. dadas en la tabla 7.8,
sobre los planos especificados son:
1~=o!
z A Jsen e
J
X X
Px - sen ecos e/!

y A !sen 4>1
J
P,- sen Osen q,
PROBLEMA 7.26 Obtenga la grfica de la funcin
Funciones d
A diferencia de los tres armnicos esfricos tipo p, que son equivalentes, las
cinco funciones d de la tabla 7.8 no tienen grficas equivalentes. A continuacin
ejemplificamos la graficacin de una de ellas.
Ejemplo 7.19 Grafique la funcin dxz sobre el plano xz.

Solucin Para c/J = 0 (mitad derecha del plano xz), cos c/J = 1 y dxz(B, O) = 1.093 sen B cos B.
Para c/J = 180 (mitad izquierda del plano xz), cos c/J = -1, dxz(B, n) = -1.093 sen B cos B.
Tabulando para B entre O y 180 y recordando el cambio de signo que debe colocarse
para la mitad izquierda del plano xz, obtenemos la figura 7.28.
B cos B sen B dxz(B, O) = - dxziB, n) 1 4> = 180 1

o o o \
\
z
20 0.321 0.351 \
\
\
45 0.5 0.5465 \
60 O.t133 0.473 .... ...,

80 0.171 0.187 ..., ...,
90 o o
100 -0.171 -0.187
120 -0.433 -0.479
135 -0.5 -0.5465 X
160 -0.321 -0.351
180 o o
/ ......,
/ ...,
,~
--
\
\
\
\
Figura 7.28 Grfica del armnico esfrico dxz sobre el plazo xz. En los lbulos con signo
menos, la funcin toma valores negativos.
PROBLEMA 7.27 Grafique la funcin dz' sobre cualquier plano que contenga al eje z.
Qu forma tiene la superficie nodal?
PROBLEMA 7.28 Encuentre el valor mximo que adquiere cada uno de los armnicos
esfricos tipo d.
Respuesta mx (dz,) = (20/16n) 112 . Para todos los restantes el valor mximo es (15/16n) 112 .
En la figura 7.29 presentamos un conjunto de grficas sobre diferentes

planos, donde puede visualizarse la forma de los armnicos esfricos tipo d. Es
claro que las cinco funciones no son equivalentes, como en el caso de las p.
z y
Eje 1
X
___..,.__ = 90
z
X
~ = 270 ~
Eje 2
y z
Figura 7.29 Grficas en coordenadas esfricas polares de las funciones angulares tipo d)),
en algunos planos selectos. (a) dz, (b) dw (e) dyzo (d) dx'~y' y (e) dxy
Funciones f
Los armnicos esfricos con l = 3 no se incluyeron en la tabla 7.2, ni en su
forma real en la 7.8, pero pueden encontrarse en el enunciado del problema 4
al final de este captulo.
Sus grficas son an ms complejas que la de los armnicos esfricos con
menor valor de 1, como puede observarse en el ejemplo siguiente.
Ejemplo 7.20 Grafique sobre el plano xz a la funcin f.':
fz' = Y3(e, 4>) =

7 )1/2(5 cos 3
e - 3 cose)
( -16n
Solucin Sobre el plano xz, 4>= O, 180, pero ya que la funcin f,, tiene simetra axial
(no depende de 4J), el resultado sera idntico para cualquier plano que contenga al eje z.
Tabulando, tenemos:
e f e fz 3
o 0.7464 95 0.0964
20 0.4962 100 0.1846
30 0.2424 116.57 0.3338
35 0.1085 120 0.3265
39.23 o 135 0.1319
45 -0.1319 140.77 o
60 -0.3265 145 -0.1085
63.43 -0.338 150 -0.2424
80 -0.1846 160 -0.4962
85 -0.0964 180 -0.7464
90 o
El resultado de la graficacin en coordenadas polares para la funcin f.' se encuentra en

la figura 7.30.
PROBLEMA 7.29 urafique sobre el plano xz la siguiente funcin que corresponde a la

parte angular de un orbital fxz':
Y31 coJe, 4J) = fxz' =

;u;
--Sen e(5 COS 2 e- 1) Sen 4>
' 8
En la figura 7.31 se esquematizan las grficas tridimensionales de los siete

esfricos armnicos tipo f conocidos como conjunto cbico (vase el Proble-
ma 5 al final de este captulo). El primero es, precisamente, aquel que graficamos
sobre un plano en el ejemplo anterior, y los dos siguientes son equivalentes a
ste, pero orientados sobre los ejes y y x. La segunda terna corresponde
tambin a funciones equivalentes, cuyos lbulos apuntan al medio de ocho
aristas. Finalmente, la funcin fxyz tiene ocho lbulos dirigidos hacia los
vrtices del cubo.
Figura 7.30 Graficacin de la parte angular del or-

bital 4fz' Puede observarse que sus lbulos son ms
estrechos que aquellos de las funciones tipo p o d.
Comparacin
Conviene hacer un anlisis comparativo de los diferentes tipos de funciones
angulares del hidrgeno.
Respecto al nmero de superficies nodales, es claro que cada funcin
presenta l de ellas. Ya que existan n - l- 1 nodos radiales, el nmero total de
nodos para cualquier orbital 'Pn,l,m(r, 8, </J) resulta ser n - l. Como la energa
crece si n aumenta, podemos decir que el nmero de superficies nodales
permite estimar la energa del orbital: a mayor nmero de nodos, mayor energa.
Con respecto a la contribucin de la parte angular a la densidad de
probabilidad para el electrn, debemos analizar el cuadrado de las funciones
angulares. Mientras la funcin s aporta la misma contribucin en cualquier
direccin del espacio, los cuadrados de las funciones p, d o f toman valores
mayores hacia donde apuntan los lbulos de sus grficas. Esto hace que la
funcin s se califique como difusa, pues no existe direccin prefe~encial para el
electrn. Sin embargo, si el electrn ocupa el orbital 2pz, se tendr una
z z
X X
fx2-xr2
(a) (b) (e)
z z
,.,. .r----j .,.,------~

, r:~n ,.
,.~.o:-. 1 :t..... . .':' 1
~:: 1 ,
-----~~-----V
X X
X
(e) (f)
Figura 7.31 Grficas en coordenadas esfricas pola-

res del conjunto cbico de funciones angulares tipo f.
(Tomada de Gray, Electrons and Chemical Bonding,
1965. The Benjamn Cummings Publishng Co., pg.l9.)
(g)
densidad de probabilidad maxtma en la direccin del eje z, la que decrece al

alejarse de ste. Entonces, el electrn 2p. ser ms localizable que el ls, por lo
que se acostumbra decir que los orbitales p son ms localizados que los s. Si
recordamos, en el mismo sentido apuntaba el anlisis de la parte radial de la
funcin de onda.
En la tabla 7.9 se presentan los valores que toman los cuadrados de las
funciones angulares s, Pz, dz' y fz3, en la cercana del eje z.
e Cl sz p; dz,, J2z3
o 0.0796 0.2387 0.3979 0.5570

5 0.0796 0.2369 0.3889 0.5320
10 0.0796 0.2315 0.3617 0.4619
15 0.0796 0.2227 0.3219 0.3602
20 0.0796 0.2108 0.2705 0.2462
Tabla 7.9 Valores de las funciones s, Pz d=' y fz' al cuadrado en

la cercana del eje z.
Como vemos, la mxima densidad de probabilidad de encontrar al electrn,

al menos en lo que se refiere a la coordenada angular, se tiene siempre en la
direccin de eje z para todos estos orbitales. Sin embargo, al alejarse de este eje
la disminucin ms rpida de dicha probabilidad se tiene para los electrones J,
seguida de los d, los p y finalmente los s, para los cuales la probabilidad
permanece constante. Para hacer ms claramente visible cmo aquellos orbita-
les con el mayor valor de 1 presentan una mayor concentracin de la probabilidad
electrnica en la cercana de la direccin z, en la tabla 7.10 se presenta la
disminucin porcentual del cuadrado de la funcin angular conforme nos
alejamos del eje z.
e (o) sz (%) p; (%) dz,,(%) ~,(%)
5 0.0 0.75 2.26 4.49

10 0.0 3.02 8.85 17.07
15 0.0 6.70 19.10 35.33
20 0.0 11.69 32.02 55.8
Tabla 7.10 Contribucin angular a la disminucin porcentual

de la dem,iJad de probabilidad electrnica (se toma como refe-
rencia O'lo para los valores sobre el eje z).
De los datos de la primera fila de la tabla 7.9 podemos obtener los

siguientes cocientes: f;3/s 2 = 7.0, d;z/s 2 = 5.0 y p;/s 2 = 3.0. As, es siete veces
ms densamente probable encontrar en el eje z a un electrn f que a un s, lo
que habla cuantitativamente de cmo crece la localizabilidad conforme 1 crece.
7.4 DIAGRAMAS DE CONTORNO

DE DENSIDAD DE PROBABILIDAD ELECTRONICA
En las dos secciones anteriores se han analizado separadamente las partes

radial y angular de algunos orbitales hidrogenoides. Para llegar a conclusio-
nes acerca de la mayor o menor densidad de probabilidad de encontrar al

electrn en algn punto del espacio, tendremos que combinar la informacin
que nos proporcionan tanto el cuadrado de la funcin radial, como el de la
funcin angular. Como veremos en esta seccin, el anlisis por separado puede
mejorarse mediante diagramas de contorno o curvas de nivel de densidad
electrnica, donde se encuentran presentes ambos factores, radial y angular.
El concepto de curvas de nivel es de gran inters siempre que se quiera
analizar el comportamiento de una funcin multivariable. Para dar un ejemplo
simple, considrese la funcin h(x, y) que representa la altura de una montaa
medida desde el nivel del mar. Para cada punto en el plano xy existe un valor
de la funcin, de tal forma que seran necesarios tres ejes coordenados para
llevar a cabo la graficacin. A pesar de ello, podemos trazar lo que se conoce
como curvas de nivel de la funcin h(x, y), para lo cual es suficiente un plano
(dos dimensiones).
Pensemos, por ejemplo, en todos los puntos (x, y) que se encuentran a una
altura, h, de 100 metros sobre el nivel del mar, o sea, los puntos que satisfacen
la relacin
h(x, y)= 100
Uniendo con una lnea continua todos estos puntos, habremos trazado la
curva de nivel 100. Repitamos el proceso, pero ahora los puntos que se
encuentran a 200 metros sobre el nivel del mar, y continuemos el procedimien-
to para 300, 400, etc. El resultado de graficar conjuntamente todas estas curvas
de nivel podra ser el de la figura 7.32.
Diagramas como ste nos proporcionan casi tanta informacin como la que
nos dara la grfica completa en tres dimensiones (como usualmente veramos a
la montaa). Vemos, por ejemplo, que el punto ms alto de la montaa se
encuentra desplazado hacia la izquierda; que sera ms fcil alcanzar la cima si
subiramos por el lado derecho (lnea discontinua), ya que la pendiente es
menor que por el lado izquierdo (lnea de puntos).
Concluyendo: ~n diagrama de curvas de nivel es sumamente til para visualizar,

sobre un plan" determinado, funciones de ms de una variable.
Figura 7.32 Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaa.
7.4.1 Curvas de nivel de densidad de probabilidad

En el caso que nos interesa, deseamos obtener el diagrama de curvas de nivel
para el cuadrado de las funciones de onda del hidrgeno. Estas dependen de
tres variables (r, e, </J), o bien (x, y, z), pero podemos escoger un plano
determinado del espacio, y sobre l trazar curvas de nivel que nos darn una
idea, ms o menos clara, de la funcin en su conjunto.
A lo largo de toda esta seccin presentaremos resultados en unidades
atmicas; as que la unidad de distancia ser a0 = 0.529 .
Ejemplo 7.21 Trace curvas de nivel para el cuadrado de la funcin 1s del hidrgeno
sobre cualquier plano que contenga el origen. Especficamente aquellas con los valores:
p 1, = 0.1, 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001 (u.a.)- 3
Solucin El cuadrado de la funcin 1s est en la ecuacin (7-43). Haciendo Z = 1 y
a~ ::::: 1 u.a. 8 , la densidad de probabilidad 1s, en unidades atmicas, resulta ser
1
Pls = -e-2r (7-90)
n
Despejando de esta ecuacin el valor del radio, tenemos
1
r= - ln(np 1,) (7-91)
2
Sustituyendo en (7-91) el primer valor de la densidad, obtenemos r = 0.58 u.a. As,
todos los puntos a 0.58 radios de Bohr del ncleo presentan una densidad de
probabilidad de 0.1. La curva de nivel corresponde a un crculo con ese radio.
Dando los otros valores de la densidad, obtenemos:
r (u.a.)
0.1 0.58
0.01 1.73
0.001 2.88
0.0001 4.03
0.00001 5.18
En la figura 7.33 presentamos los cinco crculos que corresponden a cada curva de
nivel. Puede observarse la rapidez con la que decae la densidad de probabilidad 1s al
alejarse del ncleo en cualquier direccin.
PROBLEMA 7.30 La funcin de onda 2s, expresada en unidades atmicas, es:
1/12s 1( 1
= - -
)1/2 (2 - r)e-r/2
4 2n
Trace las curvas de nivel para las cuales 1/JL = 0.01, 0.001, 0.0005 y 0.0001 (u.a.)- 3 .
(Nota: En este caso el valor de r no puede despejarse; as que el resultado debe
obtenerse mediante tanteos o mtodos de aproximacin numrica.)
me
8
En realidad, a~ = a 0 - = 1.000544 u.a.
.
6 (u.a.)
Figura 7.33 Curvas de nivel de densidad electrnica 1s, en unidades atmicas.
Respuesta
r (u.a.)
0.01 0.63
0.001 1.37
0.0005 1.52, 3.01 y 5.49
0.0001 1.76, 2.32 y 8.27
Para funciones s, que dependen slo de r, las curvas de nivel dan menos
informacin que grficas como la de la figura 7.9. Sin embargo, para orbitales
p, d, etc., el resultado representa una excelente manera de visualizar el
comportamiento de la densidad de probabilidad total.
Ejemplo 7.22 Para la funcin de onda 2p., trace las curvas de nivel correspondientes a
los siguientes valores de la densidad de probabilidad:
p 2 p, = 0.005, 0.004, 0.002 y 0.001 (u.a.)- 3
Solucin Tomando la funcin radial de la tabla 7.1 y la angular de la 7.8, la funcin de
onda 2pz es
t/1 2 = ~ (~)1/2 re-Zr/2'. cos!}

P' 4 2na~'
Haciendo Z = 1 y a~ ::::: 1 u.a., la densidad de probabilidad 2pz, expresada en unidades
atmicas, resulta ser
1
P2 P' = ,,2
'1' 2 p,
= - r2e-' cos21}
32n (7-92)
Ya que la densidad (7-92) es independiente de ljJ, el resultado obtenido ser vlido para
cualquier plano que contenga al eje z.
De (7-92) no puede despejarse la variable r, aunque s el ngulo e:
112
32np )
e= ang cos ( r2e-Z'p, (7-93)
Dado un valor de la densidad, digamos p 2 p, = 0.002, podemos dar valores a r en (7-93)

para encontrar los ngulos e correspondientes. El conjunto de valores (r, e) obtenido de
esta forma constituir la curva de nivel para Pzp, = 0.002 (u.a.)- 3
Debemos tener cuidado con la funcin ang cos de (7-93), pues su argumento no
debe sobrepasar los lmites 1 y -l. Los valores de r para los que se rebase este
intervalo deben descartarse. Adems, la raz cuadrada en el argumento puede ser
positiva o negativa. En el primer caso, el ngulo resultar entre O y 90, y entre 90 y
180, en el segundo.
Tomando estas precauciones y sustituyendo 0.002 para la densidad, se obtiene el
siguiente conjunto de pares (r, e), tomando el signo ms de la raz cuadrada:
r e r e
0.61 4.3 3.0 48.0
0.7 24.6 4.0 34.1 o
0.85 36.2 4.5 19.0
1.2 47.1 4.6 13.SO
1.5 50.7 4.69 4.10
2.0 52 S
Al unir con un trazo suave todos estos puntos obtenemos una curva cerrada, como
se muestra en la figura 7.34. Una curva idntica aparece al tomar el signo menos de la
raz cuadrada, pero en la parte negativa del eje z. En la figura se presentan, adems, las
otras tres curvas de nivel del enunciado.
En la figura 7.34 se presentan algunos contornos de densidad de probabili-

dad constante para el orbital 2Pz En este tipo de diagrama puede analizarse
conjuntamente cmo contribuyen tanto la parte radial como angular del
orbital. Ya era tlaro, en la figura 7.12, que la parte radial presentaba un
mximo en 2.0 u.a. y, en la figura 7.27, que la parte angular se maximizaba en
la direccin del eje z. As, el producto de los cuadrados de las partes radial y
angular debe maximizarse para r = 2.0 u.a. y e = o y 180, lo que puede
notarse en la figura 7.34, pues el contorno con mayor densidad rodea a estos
puntos.
Tambin pueden construirse curvas de nivel para representar a las funcio-
nes de onda y no a sus cuadrados, como lo hemos venido haciendo. Sin
embargo, no queda claro en qu regiones la funcin es positiva o negativa. En
la figura 7.35 presentamos un diagrama de contorno para la funcin 2pz y
debajo de ella los valores que toma sobre el eje z. Cuando e = oo (parte
positiva del eje), el coseno es positivo, pero si e = 180, el coseno hace cambiar
de signo a la funcin.
Figura 7.34 Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital2Pz
PROBLEMA 7.31 Obtenga cuatro contornos de densidad de probabilidad para el

orbital 3p= y analice cul es el efecto del nodo radial:
2
-- ) r 2 (6 - r) 2 e- 2 ' 13 cose
P3 P' = (6561rr en (u a)- 3

PROBLEMA 7.32 Con ayuda de una calculadora programable o un computador,

grafique los contornos que se piden del cuadrado de la funcin 3dxy sobre el plano xy:
Figura 7.35 Diagrama de contor-

nos de la magnitud de la fun-
z cin 2p,- Debajo de ste se ha gra-
ficado la funcin sobre el eje z.
Los puntos slidos corresponden
a los valores mximo y mnimo
de la funcin.
7.4.2 Contornos de probabilidad acumulativa

En la seccin 7.2.4 obtuvimos las funciones de probabilidad real acumulativa
para los orbitales hidrogenoides. En la tabla 7.4 se encuentran las funciones resul-
tantes. Con ellas podemos obtener las esferas que encierran 10 %, 20%, ... , 90% de
probabilidad electrnica.
Por ejemplo, para el orbital 1s pueden alcanzarse los resultados de la
tabla 7.11.
100 X p,(R) 10% 20% 30% 40% 50/'~ 60% 70% 80% 90%
R (u.a.) 0.551 0.767 0.956 1.142 1.337 1.552 1.807 2.139 2.660
100 x p 15 (R)(u.a.)- 3
10.6 6.86 4.70 3.24 2.20 1.43 0.86 0.44 0.16
Tabla 7.11 Valores de R para los que una esfera encierra del 10 al 90% de la
probabilidad para el electrn 1s y valor de la densidad de probabilidad que les
corresponde.
Mucho ms ilustrativa que la grfica de curvas de nivel de la figura 7.33

resulta aqulla de los valores de R de la tabla 7.11 (vase Fig. 7.36).
Muchas veces, una curva de nivel para un valor dado de la densidad de pro-
3 u.a.
Figura 7.36 Contornos que encierran del 10 al 90% de la probabilidad electrnica en el

orbital ls.
habilidad electrnica no da mucha informacin. Por ejemplo, en la figura 7.33,

la curva ms interna es aquella de los puntos que tienen un valor de p 1 , = 0.1.
Cuando consultamos la tabla 7.11 nos percatamos que dentro de esta esfera se
encierra una probabilidad menor al 10 %, lo cual indica que el alcance o tamao
del orbital es mucho mayor, aunque la funcin de onda sea grande sobre esa
esfera.
Este eJemplo nos proporciona una idea de cmo seleccionar valores de la
densidad electrnica para trazar curvas de nivel que tengan un significado
fsico preciso. Resumiendo, nos interesa conocer qu contornos de densidad
encierran 10, 20, ... , 90% de la probabilidad electrnica, a los que llamaremos
contornos de probabilidad acumulativa.
El problema de encontrar los contornos de probabilidad acumulativa para
el electrn 1s resulta relativamente simple, como se ha visto. Sin embargo, para
cualquier otro orbital es necesaria una buena ayuda computacional. Para dar
una idea de lo complejo del problema, centraremos nuestra atencin en la
figura 7.34, donde se presentan algunos contornos de densidad para el orbi-
tal 2p. Para empezar, cabe preguntarnos cunta probabilidad encierra el primer
contorno con p2 P, = 0.005. Para ello debemos obtener la integral
P(o.oos = f/2p, dV
donde V representa el volumen (casi esfrico) que encierra este contorno por
encima y debajo de la lnea nodal. Este resulta ya un problema serio, pues la

superficie del contorno involucra una funcin complicada de r y 8. Imaginemos
que, de alguna forma, logramos sobrepasar este obstculo y obtenemos,
digamos, que P(0.005) = 0.075. Resulta que este contorno encierra un 7.5% de
probabilidad, pero nuestro inters es encontrar aqul que engloba el 10 %.
Debemos, entonces, dar un valor menor a la densidad, por ejemplo, p 2p, = 0.0045,
para aumentar el volumen encerrado por el contorno, con la esperanza de
acercarnos al 10%. As, habremos de repetir varias veces la integracin hasta
que, por tanteos, el resultado sea 0.1. Con ello slo habremos resuelto un
noveno del problema, pues resta obtener los contornos que engloban 20,
30, ... , 90% de probabilidad electrnica. Afortunadamente, hay quien ha resuelto
el problema por nosotros. En la figura 7.37 mostramos algunos contornos
de probabilidad acumulativa obtenidos mediante un computador.
(a) (b)
(e) (d)
Figura 7.37 Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa. (a) Orbital 2p. (b) or-
bital 3p. (e) orbital dxy (d) orbital 3dz' Los contornos engloban 10, 20, ... , 90% de pro-
babilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad
atmica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 40% de la probabilidad
electrnica. (Reproducido, con permiso, de Percentage Contour Maps of Electron Densi-
ties in Atoms, de Gerhold, McMurchie y Tye. Vase la bibliografla.)
Gerhold, McMurchie y Tye, autores de los contornos de la figura 7.37,

proporcionan, adems, la tabla 7.12.
10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%
2s 0.722 0.682 0.608 0.513 0.413 0.317 0.223 0.134 0.058

2p 3.52 2.43 1.84 1.38 0.976 0.669 0.429 0.237 0.091
3s 0.0594 0.0530 0.0499 0.0450 0.0389 0.0318 0.0237 0.0154 0.0072
3p 0.2051 0.1454 0.1149 0.0907 0.0708 0.0532 0.0367 0.0221 0.0097
3d; 0.437 0.315 0.209 0.155 0.117 0.082 0.055 0.032 0.014
3dxz 0.401 0.315 0.248 0.191 0.141 0.100 0.064 0.037 0.015
Tabla 7.12 Valores de la densidad (multiplicados por 1000) cuyos contornos encierran
del 10 al 90% de probabilidad electrnica.
En el siguiente ejemplo obtenemos uno de los datos de esta tabla, para que
el lector se d plena cuenta de la dificultad que ello involucra, inclusive en el
caso del orbital 2s.
Ejemplo 7.23 Trace el contorno de densidad electrnica 2s que encierra el 50% de la

probabilidad electrnica.
(Nota: No se obtenga el valor de la densidad de la tabla 7.12.)
Solucin La densidad electrnica 2s, dada en unidades atmicas, depende slo de la
coordenada radial:
(7-94)
Para iniciar el tanteo conviene tomar un valor inicial estimado de p 25 , cuyo contorno
encierre aproximadamente un 50% de la probabilidad. Ya que en el problema 7.30 se
calcul el contnrno para Pzs = 0.0005, aprovecharemos este resultado para analizar si
ste es un bue'l punto de partida.
En la figura 7.38 pueden observarse los tres valores de r que cumplen con satisfacer
Pzs = 0.0005. La densidad de probabilidad es mayor que 0.0005 en dos intervalos
radiales:
O < r < 1.52 y 3.01 < r < 5.49 (7-95)
Para estimar la probabilidad encerrada por la esfera de radio 1.52 u.a. y el volumen
comprendido entre las esferas de radios 3.01 y 5.49 u.a., presentamos en la figura 7.39 la
funcin de distribucin radial f 25 (r). Recordemos que el rea bajo esta funcin represen-
ta la probabilidad radial acumulativa. El rea sombreada corresponde a la probabilidad
de encontrar al electrn 2s en el interior del contorno con Pzs = 0.0005, definido por los
intervalos (7-95).
Queda claro, de la figura 7.39, que el contorno con Pzs = 0.0005 es un buen punto
de partida. Procedemos a calcular exactamente el rea bajo la funcin de distribucin
radial en los intervalos (7-95). Para ello haremos uso de la probabilidad radial
acumulativa, que para un R dado corresponde al rea de fzs entre O y R, la que
transcribimos de la tabla 7.4:
(7-96)
P2s(r)
(u.a.)- 3
0.004
0.003
0.002
0.001
,-
\' = 1.52 r = 3.01 r = 5.49
p = 0.0005
t.- -~ ..........._
\ ./ r (u.a.)
2 3 4 5 6 7 8 9
Figura 7.38 Densidad de probabilidad para el orbital 2s en funcin de la distancia al

ncleo. Se muestran los tres valores de r para los que la densidad vale 0.0005 por
radio de Bohr cbico.
J2,(r)
(u.a.)- 1
0.2T-------------------------------------------------~
r (u.a.)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Figura 7.39 Funcin de distribucin radial 2s. Puede observarse que el rea sombreada
corresponde casi a la mitad del rea bajo la curva.
La probabilidad encerrada por el contorno con p 2 , = 0.0005 ser entonces igual a

P(0.0005) = p 2 ,(1.52) + (p 2 ,(5.49) - p 2,(3.01))
Mediante (7-96) obtenemos que
P(0.0005) = 0.0503 + (0.4422 - 0.0733) = 0.4192
La probabilidad que encierra el contorno con p 2 , = 0.0005 ha resultado ser de
41.92% y no de 50%. Es necesario ampliar el contorno, lo cual se logra disminuyendo
la densidad de probabilidad.
Si escogemos p 2 , = 0.00045 (un valor ligeramente inferior al anterior, vase Fig. 7.38),
con la ayuda de (7-94) obtenemos la nueva terceta de radios (r = 1.54, 2.91 y 5.73) que sa-
tisfacen este valor de la densidad. Similarmente al caso anterior, encontramos:
P(0.00045) = p 2 ,(1.54) + (p 2 ,(5.73) - p 2 ,(2.91)) =
= 0.0505 + (0.4873 - 0.0680) = 0.4698
Vemos que an debemos ampliar un poco ms el contorno, pues para p 2 , = 0.00045
se engloba el 47% de la probabilidad.
Tomando p 2 , = 0.00042, obtenemos los radios r = 1.553, 2.857 y 5.873, con los que
tenemos
P(0.00042) = p 2 ,(1.553) + (p 2,(5.873) - p 2 ,(2.857)) =
= 0.0507 + (0.5136- 0.0656) = 0.4987
la que resulta una magnfica aproximacin al 50% buscado. Por tanto, el volumen
encerrado por los intervalos
O < r < 1.553 y 2.857 < r < 5.873
engloba el 50% de la probabilidad electrnica para el orbital 2s (vase Fig. 7.40).
Finalmente, presentamos en la figura 7.41 los contornos de probabilidad

acumulativa de 90% generados en computador por Davies y Moore. Todos
Figura 7.40 El contorno cuya den-

sidad de probabilidad es 0.00042
engloba el 50% de la probabilidad
electrnica 2s. El contorno cons-
ta de tres superficies esfricas, mos-
trndose en esta figura el resul-
tado sobre un plano. En la zona
que no est rayada, la densidad de
probabilidad es menor a 0.00042,
por lo que ese volumen se excluye
en el clculo de la probabilidad.
El resultado obtenido es compa-
rable al de 0.000413 calculado por
Gerhold y otros autores (vase
Tabla 7.12).
z z z z z
-t-, X
__.~,~,-,
~y~~ X.-:
+y~Y-i:y+y
z
Figura 7.41 Contornos de probabilidad acumulativa que encierran
el 90% de la carga electrnica para los orbitales ls a 3d del hidrgeno.
Y Las marcas sobre los ejes y y z estn separadas cada 2 A. ( Reprodu-
cido, con permiso, de Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y
R. W. Col/ins, McGraw-Hill Book Co., 1978. Vase la bibliografa.)
ellos estn trazados bajo la misma escala, as que puede observarse ntidamente
la diferencia de tamao o alcance de los diferentes orbitales. Para un mismo
valor de n puede observarse que los contornos encierran menor volumen
cuanto mayor es el nmero cuntico l. As, es sumamente claro que los orbi-
tales 3d son ms localizados que los 3p y stos, a su vez, que los 3s.
Diagramas como stos presentan, de una manera ms fiel que ningn otro,
la distribucin electrnica en los diferentes orbitales del hidrgeno.
7.5 EL MOMENTO ANGULAR EN MECANICA CUANTICA
La cuantizacin del momento angular del electrn era un hecho bien conocido
desde 1913, cuando Niels Bohr present su modelo. Con la cuantizacin del
espacio, introducida por Sommerfeld, el momento angular poda adquirir
varias orientaciones, las cuales tambin resultaban cuantizadas. Mencionamos,
en la seccin 3.4.2, que la magnitud del momento angular dependa del nmero
cuntico k de Sommerfeld, y su componente en z, del nmero m [ vanse Ecs. (3-88)
y (3-98)]. Posteriormente, en el captulo 5 (Sec. 5.1), comentamos cmo estas
relaciones no podan explicar la presencia de multipletes en los espectros
atmicos, ni su desconcertante desdoblamiento en presencia de un campo
magntico externo. Tratando de ajustarse a estos resultados experimentales,

Land propuso ecuaciones empricas como la (5-l) para el momento angular
en el hidrgeno y los metales alcalinos, y Sommerfeld modific sus resultados
tericos introduciendo un nuevo nmero cuntico azimutal, l, y nuevas
ecuaciones para los momentos angulares, como las (5-2) y (5-3). Aun as,
analizbamos en ese captulo, slo podan predecirse los desdoblamientos
normales de Zeeman, y no los anormales.
En esta seccin retomaremos este tema para mostrar cmo la mecnica
cuntica dio solucin definitiva a todos estos problemas. Para empezar, los
nmeros cunticos n, l y m aparecen en forma natural en la solucin para el
tomo de hidrgeno. En la primera parte obtenemos cul es la relacin entre
los nmeros cunticos y el momento angular del electrn. En la segunda, ya
que el espn no aparece al resolver la ecuacin de Schroedinger, mostramos
cul es el procedimiento usual para incluirlo e introducimos al lector en el
tema de los trminos atmicos. La presencia de dos momentos angulares en el
tomo da lugar a la interaccin espn-orbital, tema de la tercera seccin, y
provee de una explicacin inequvoca del efecto normal de Zeeman en espec-
troscopia, lo que se discute en la cuarta seccin. Finalmente, presentamos
cmo puede irse refinando el modelo del tomo de hidrgeno de tal manera
que se reproduzcan resultados experimentales con una extraordinaria exactitud.
7.5.1 El momento angular orbital

Para analizar cualquier cantidad mecnico-cuntica debemos, antes que nada,
construir su operador asociado. El momento angular, en mecnica clsica, viene
dado por
i = r p = (LX, Ly, Lz)
X (7-97)
donde p es el vector de la cantidad de movimiento de la partcula
(7-98)
y r es el vector que especifica su posicin respecto a cierto origen de
coordenadas, esto es,
r= (x, y, z) (7-99)
Realizando, con (7-98) y (7-99), el producto cruz de vectores presente en (7-97),
encontramos que las componentes del vector momento angular clsico son:
LX= YPz- zpy (7-100)
Ly = ZPx- XPz (7-101)
Lz = xpy- YPx (7-102)
Los operadores asociados a Lx, Ly y Lz pueden obtenerse de estas t"<;:uaciones,
reemplazando las coordenadas y cantidades de movimiento por sus operadores
mecnico-cunticos. Recordando que los operadores de la posicin son multi-

plicativos y que aquellos para Px Py y Pz vienen dados por (6-40), obtenemos
i X = - ih (y _E_ - Z _E_) (7-103)

az oy
L y = -ih (z~- x}_) (7-104)

Ox 8z
L z = - ih
oy - y~)
(X }__ ax
(7-105)
Asimismo, ya que el cuadrado de la magnitud del momento angular clsico se

define como
ILI 2 = L. L = L 2X +u+
y L 2Z (7-106)
su operador asociado ser:
LZ =U+ LZy + L 2
X Z (7-107)
Para el tomo de hidrgeno, cuando el origen de coordenadas se escoge en el
ncleo, resulta que las funciones de onda, o apropiadas combinaciones lineales
de ellas, son funciones propias de los operadores de momento angular (7-103)
a (7-107).
Ejemplo 7.24 Muestre que cualquier funcin que slo dependa de la coordenada
radial, r, es propia de los operadores de momento angular con valor propio igual a
cero.
Solucin Sea f(r) una funcin dependiente de la distancia al origen. Para aplicar
cualquier derivada parcial sobre f(r) debemos usar la regla de la cadena. Por ejemplo,
a
-f(r)
df(r) or
=~ (7-108)
oz dr oz
pero, ya que r2 = x2 + y 2 + z2 , una derivacin parcial implcita lleva a que
or
2r- = 2z
oz
y, por tanto,
or z
oz r
Sustituyendo este resultado en (7-108), tenemos
of(r) z df(r)
(7-109)
oz r dr
Similarmente, para las otras derivadas parciales se cumple que

aj(r) y df(r)
(7-110)
ay r dr
aj(r) X dj(r)
(7-111)
ax r dr
As, al aplicar Lx sobre f(r):
Lx[J(r)J = - ih ly aj(r)
az
- z aj(r)J
ay
y hacer uso de (7-109) y (7-110), se obtiene:
Lx[f(r)] = - ih lyz df(r) - zy dfJ = O

r dr r dr
Puede verificarse fcilmente que el mismo resultado se alcanza aplicando LY o L= y, por
ende, U de (7-107), como quera demostrarse.
El resultado del ejemplo anterior muestra que las funciones 1s, 2s, 3s, ...
son propias de la magnitud del momento angular y de cualquiera de sus
componentes, siendo cero sus valores propios. Por tanto, un electrn tipo s
tiene momento angular nulo. Ello ocurre clsicamente slo cuando ya sea ro ji
tienen todas sus componentes cero, o bien cuando ambos vectores son
colineales. Las nicas posibilidades clsicas son que el electrn del tomo est
inmvil o q;e oscile en una lnea que pasa por el ncleo. Ambas posibilidades
estn en desacuerdo con los resultados de la mecnica cuntica. El electrn no
puede estar fijo en el espacio, pues entonces estara perfectamente determinada
su posicin y su velocidad, lo que viola la relacin de Heisenberg (6-67). Si
oscilara en una direccin fija, entonces la probabilidad de hallarlo en esa
direccin valdra uno, y cero cualquier otra. Sin embargo, si la densidad de
probabilidad de un orbital s es independiente de los ngulos, existe la misma
probabilidad de hallarlo en cualquier direccin.
Vemos, por tanto, que no existe un movimiento clsico que pueda ser anlogo al de
un electrn s. Este no posee momento angular y, asombrosamente, tiene la misma
probabilidad de estar en cualquier direccin espacial. Ninguna partcula clsica puede
mostrar este comportamiento.
Este hecho es una consecuencia de las relaciones de incertidumbre. Como

las funciones de onda tipo s son propias de cualquier componente del
momento angular, ste est perfectamente determinado. En la ecuacin (6-65)
se present que si la funcin de onda es propia de un operador, , entonces la
varianza del operador es cero. Siempre que no se intente medir la propiedad,
el resultado ser, invariablemente, algn valor propio, a. As, un tomo de
hidrgeno cuyo electrn ocupe un estado cuntico tipo s mostrar, en
cualquier determinacin, un momento angular de cero. Ahora bien, de acuerdo

con la relacin de incertidumbre (6-68),
As que si el momento angular electrnico respecto a un eje est perfectamente

determinado (i!La = 0), la desviacin estndar del ngulo debe ser infinita. No
existe precisin alguna para la coordenada angular del electrn, como ocurre
con las funciones s.
Para las funciones de onda tipo p, d, etc., este asunto cambia. Ya encontra-
mos que la densidad de probabilidad para estas funciones muestra direcciones
del espacio preferentes. Es ms probable encontrar a un electrn 2pz en la
cercana del eje z que alrededor del eje x. De qu que 'liX no puede ser infinita,
y entonces i'l.La no debe valer cero. Procedamos al anlisis con un ejemplo.
Ejemplo 7.25 Demuestre que la funcin de onda np= del hidrgeno es propia de los
operadores Lz y U, pero no lo es de Lx y LY'
Solucin La funcin 1/Jnp, puede escribirse como un factor de normalizacin por su
parte radial y angular, es decir,
1/Jnp, = ARn, 1(r) cos 8
Usaremos, para resolver este ejemplo, coordenadas cartesianas; as que. empleando (7-2),
obtene.nos
z
1/Jnp.. = ARn, 1 (r)-r
Agruparemos toda la dependencia radial dentro de una funcin, g(r), para escribir
(7-112)
donde
g(r) = ARn, 1(r)/r
Similarmente, puede obtenerse que

1/lnp, = g(r)x (7-113)
1/Jnp, = g(r)y (7-114)
Para obtener las derivadas parciales de estas funciones, usamos la regla para un
producto. Por ejemplo,
31/Jnp, cz ag(r) og(r)
- - = g(r)- + z-"- = g(r) + z--
~ ~ oz fu
Y, posteriormente, aplicamos el resultado del ejemplo 7.22, en este caso la ecuacin
(7-109), para obtener
Ct/Jn .
__
P. = g(r) + -z2 g '(r) (7-115)
az r
En forma similar,
i)tj; np, zy '( )
--=-g r (7-116)
oy r
oi/Jnp, zx '( )
----;;- = r
--,: g (7-117)
As, con ayuda de (7 -115) a (7 -117), podemos aplicar los operadores Lx, LY, L, de (7 -1 03)
a (7-105), arribando a
L,l/lnp, = ih c;z g'(r)- y:x g'(r)) =o (7-118)
Lxi/Jnp, = -ih(yg(r) +~ -~) = -ihi/Jnp, (7-119)
Lyl/lnp, = - ih~- xg(r) - ~) = ihi/Jnp, (7-120)
Por lo pronto, se ha demostrado que 1/Jnp, es una funcin propia de L., con valor propio
cero, y no es propia de Lx y Lr
Ntese que Lx y LY actan sobre npz como operadores de rotacin, ya que la
transforman en las funciones npY y npx-
Para obtener Ul/lnp, es necesario aplicar dos veces sobre la funcin los operadores de
cada una de las componentes, segn indica (7-107):
2
L 1/Jnp, = LxfLxi/Jnp) + Ly(Lyl/lnp) + L.(Lzi/Jnp) (7-121)
Aprovechando (7-118) a (7-120) tenemos
2 . .
L 1/J np, = -!hLxi/J np, + lhLyi/J np, (7-122)
Finalmente, mediante (7-115) a (7-117), puede mostrarse que
Lxi/Jnp, = ihi/Jnp, (7-123)
y
Lyi/Jnp, = -ihi/Jnp, (7-124)
As que, sustituyendo estas expresiones en (7-122), obtenemos
Ufnp, = 2h 2 1/Jnp, (7-125)
Y, como queramos demostrar, 1/Jnp, es funcin propia de U, con eigenvalor 2h.
PROBLEMA 7.33 En forma similar al problema anterior, demuestre que la funcin 1/Jnp,
tiene el siguiente comportamiento frente a los operadores del momento angular orbital:
Lxi/Jnp, = ihi/Jnp, (7-126)
Lyi/Jnp, = O (7-127)
Lzi/Jnp, = -ihi/Jnp, (7-128)
2
Ul/lnp, = 2h 1/Jnp, (7-129)
Mediante el ejemplo 7.25 y el problema 7.33 hemos mostr?do que las

funciones de onda tipo p, construidas con armnicos esfricos reales, son
propias del operador V, con valor propio 2h, pero no lo son excepto de una
de sus componentes; t/Jnp, lo es de Lz, t/Jnp, de LY y t/JnPx de Lx. Como
consecuencia, el vector de momento angular no est perfectamente determina-
do, pues solamente lo est su magnitud y una de sus componentes, permane-
ciendo dispersas las otras dos. En la figura 7.42 se representa esta situacin.
Como se mencion en la seccin 7.3.4, los armnicos esfricos reales se
obtienen combinando armnicos esfricos con diferentes valores de m [vanse
Ecs. (7-86) y (7-87)], de tal forma que el significado fsico de m no puede
obtenerse empleando las funciones de onda reales. De estas ecuaciones pode-
mos obtener la siguiente relacin entre las funciones Px, Py y las funciones
complejas p + 1 y p _ 1 , construidas con armnicos esfricos complejos:
t/Jnp+! = ~ (t/Jnpx + it/Jnp) (7-130)
1
t/Jnp_, = J2 (t/Jnpx - it/Jnp) (7-131)
PROBLEMA 7.34 Demuestre que las funciones t/1 np" y t/1 np_' son propias del operador Lz,
con los valores propios de h y ~h, respectivamente.
(a)
L,
(b)
(e)
Figura 7.42 Posibles vectores de momento angular para un electrl!_ en cualquiera de los
orbitales (a) p., (b) Py y (e) Px La magnitud de los vectores es .j2h y su componente
sobre un eje se anula.
Hasta aqu hemos tratado casos particulares, los de los orbitales tipo s y p.
El resultado general, para cualquier orbital hidrogenoide, no es fcil de
obtener. Para ello se aprovechan las propiedades de los armnicos esfricos
complejos.
Cualquiera que sea el orbital (complejo) caracterizado por los nmeros
cunticos n, 1 y m, resulta ser propio de los operadores V y Lz, satisfacindose
las relaciones
2
VI/Jn.l.m = /(/ + l)h 1/Jn.l.m (7-132)
J Lzl/ln.z.m = mhi/Jn.z.m J (7-133)

Cuando se empleen orbitales reales, slo la primera relacin ser vlida, como
se mostr en el ejemplo 7.25 y en el problema 7.33 para los orbitales p.
Respecto a los operadores Lx y LY, las funciones complejas no resultan ser
propias, as que los valores de estas componentes resultan estar dispersos.
Resumiendo, los vectores de momento angular asociados a las funciones
1/1 n.l. m tienen perfectamente determinada su magnitud y su componente en z,
estando relacionada la primera con 1 y la segunda con m:
jiLI = jl(l + l)h 1 (7-134)

1 Lz = mh 1 (7-135)
En la figura 7.43 se muestran los posibles vectores de momento angular
para los orbitales complejos tipo p.
Lz
Lz
m=l
',\
Esfera de radio \
\\
fo=ILI
'1
\1
LX o 1
m=O
1
1
1
Lr 1
1
,,,
1
1
1
-h ------------, m= -1
,.,./
-----"''""'
(a) (b)
Figura 7.43 Para los orbitales p, 1 = 1, as que ILI = .J2n, y m toma valores de 1, O y -1,
as que L. = h, O y -h. En las tres superficies de (a), dos conos y un crculo, se
encuentran los posibles vectores de momento angular que son congruentes con estas carac-
tersticas. En (b) se presenta un diagrama simplificado que muestra cualquier hemiplano
que contiene al eje Lz.
PROBLEMA 7.35 Cuando los operadores de momento angular (7-103) a (7-107) se

expresan en coordenadas esfricas polares toman la forma:
,
Lx = ih sen ( 4>-a + cote cos 4>-
a) (7-136)
ae a4>
,
Ly = ih (- cos 4> -a + cot e sen 4>-
a) (7-137)
ae a4>
a
-ih- (7-138)
acp
(7-139)
Como se ve, no afectan a la coordenada radial.

a) Aplicndolos sobre las funciones angulares tipo d del hidrgeno (Tabla 7.2),
muestre que se satisfacen las relaciones (7-132) y (7-133) y que no son propias de Lx y LY"
b) Verifique que el armnico esfrico real dx'- y' de la tabla 7.8 no es propio de
ninguna de las componentes del momento angular, pero s lo es de LZ.
Respuesta b) Lxdx'-y' = -ihdyz,
2
L dx'-y 2 = 6hdx'-y 2
Concluyendo esta seccin, resulta que las funciones orbitales complejas
resulta.n ms adecuadas que las reales para analizar problemas referentes a
momentos angulares, ya que son propias de dos operadores comunes, L= y L2 ,
tomando el primero una forma sumamente simple en coordenadas esfricas
polares [vase Ec. (7-138)]. Muy poco despus de la presentacin de la teora de
Schroedinger, la ecuacin (7-134) mostr su validez en los anlisis espectrales.
Esto dio amplia solidez a la mecnica cuntica.
7.5.2 El momento angular del espn

Es un hecho que el espn no hace su apancwn al resolver la ecuacwn de
Schroedinger. Sin embargo, como mencionamos en la seccin 5.1.3, su existen-
cia era conocida.
De alguna forma, adems del momento angular orbital, exista un momen-
to angular intrnseco del electrn, que Goudsmit y Uhlenbeck atribuyeron a la
rotacin sobre su propio eje. Se saba, adems, que el momento angular del
espn estaba cuantizado, pudiendo adquirir slo dos orientaciones.
Fueron Pauli y Dirac quienes complementaron la teora de Schroedinger
para darle cabida, aunque artificial, al espn. Meses despus, Dirac mismo
habra de formalizar la teora cuntico-relativista del electrn, en la que el
espn se obtiene como resultado natural. Retomaremos este tema en la
ltima seccin del captulo.
Pauli propuso que el momento angular del espn tuviera propiedades
similares al momento angular orbital. Se desconocan los operadores asociados
al espn, pero se les dieron las mismas propiedades que muestran los del momento
angular orbital, con la condicin de que slo fueran posibles dos componentes
en z, correspondientes a las dos orientaciones observadas para el espn. As,
por similitud con (7-134) y (7-135), se propuso la existencia de dos nmeros
cunticos asociados al espn, a travs de las relaciones:
-Magnitud del momento angular del espn:
Js = js(s + 1)h, con s = 1/2 (7-140)

-Componente en z de S:
1 Sz = m5 h, con m5 = 1/2, -1/2 (7-141)
Las componentes Sx y SY del momento angular del espn seran inciertas,
como lo son las del momento angular orbital. Los operadores del espn,
aunque desconocidos, deberan poseer funciones propias, cuyos valores propios
fueran los citados en (7-140) y (7-141). Si denominamos X+ y X- a estas
funciones, tendran la siguiente propiedad, por similitud con (7-132) y (7-133):
szx = ~G + 1)h x 2
(7-142)
1 S,x, ~ ~hx, 1 (7-143)
~x- ~ +x 1
En la figura 7.44 presentamos los posibles vectores de momento angular del

(7-144)
espn.
Pauli propuso que la funcin de onda completa del hidrgeno se construye-
ra multiplicando las soluciones de la ecuacin de Schroedinger por una funcin
del espn, ya sea x+ o x_:
x+ ... si m,= 1/2
1/J n,l.m.m~ == t/Jn.l.m { (7-145)
X- ... si m,= -1/2
Cada funcin del tipo (7-145) estara caracterizada por cuatro nmeros cun-
ticos. El electrn ocupara alguno de estos estados cunticos. Cada uno de ellos
queda especificado con una cuarteta particular (n, 1, m, m5 ).
Para el estado basal del tomo de hidrgeno Pxisten dos posibles estados
cunticos, o microestados, dependiendo del espn que tenga el electrn:
~1s ~1s
n = 1, 1 = O, m = O n = 1, 1 = O, m = O
ms = 1/2 ms = - 1/2
s.
(a) (b)
Figura 7.44 La magnitud del momento angular del espn es siempre s = .J3j4h, pero
su componente en z puede valer: (a) lf2h o (b) -lf2h. Las componentes en x e y estn
dispersas, y su valor esperado es cero.
Estos estados acostumbran agruparse en lo que se conoce como un trmino

.?tmico. Como l = O en ambos, el trmino se denomina S, y como existen dos
posibilidades para el espn, se le denota como doblete S, 2 S.
Cuando el electrn ocupa un estado con n = 2, entonces cuenta con dos
posibles microestados si se encuentra en el orbital 2s y con seis si est en el
2p, ya que, en este ltimo, m puede tomar tres diferentes valores y m. dos.
Estos dos trminos se denominan 2 S y 2 P, respectivamente.
Similarmente, para la capa con n = 3, tendremos los trminos 2 S, 2 P y 2 D,
dependiendo si el electrn ocupa los orbitales 3s, 3p o 3d. El nmero de estados
cunticos en cada trmino (degeneracin del trmino) es de dos, seis y diez,
respectivamente.
En lo desarrollado hasta aqu, la energa del electrn depende slo del n-
mero cuntico principal del orbital que ocupa; as que podemos presentar el
diagrama energtico de la figura 7.45.
Las transiciones electrnicas de un trmino con alta energa a otro de baja
son posibles slo si se satisfacen las siguientes reglas de seleccin:
111 = 1
11m= O, 1
La serie de Lyman para el hidrgeno corresponde a las tran~iciones desde los
diferentes trminos 2 P al estado basal (primer trmino 2 S). Similarmente, la serie
Trminos
E 2p
o =
n=4
11 =3
- - n=2
- - n=l
Figura 7.45 Diagrama energtico de trminos para el hidrgeno. Las trans1c1ones

2
P ---> 2S, 2 D ---> 2 P y 2 F ---> 2 D son factibles, pues ~1 = l. Tambin ocurren, aunque
con menor intensidad, las transiciones 2S ---> 2 P, 2 P ---> 2 D y 2 D ---> 2 F, donde
~1 = - l. (Este diagrama es equivalente al de la Fig. 7.8.)
de Balmer se produce por las transiciones desde los trminos 2 S o 2 D al primer

trmino 2 P. En las siguientes secciones analizaremos cmo nuevos desdobla-
mientos energticos permiten explicar la existencia de lneas dobles en los espec-
tros, as como el efecto anormal de Zeeman.
7.5.3 Acoplamiento espn-orbital y momento angular total del electrn

Hemos discutido, en la seccin 5.1.3, cmo con la aparicin del espn electr-
nico, en 1925, pudo interpretarse la existencia de dobletes en las lneas espec-
trales de algunos tomos, como el del hidrgeno. Aqu profundizaremos un poco
ms sobre este tema.
De acuerdo con lo tratado en la seccin 5.1.2, la mecnica clsica prev que
toda carga elctrica sometida a un momento angular adquiere un momento
magntico, de direccin opuesta. La presencia de dos momentos angulares para
el electrn, uno orbital y otro del espn, sugiere entonces la existencia de dos
momentos magnticos. El momento magntico orbital [Ec. (5-22)] viene dado por
flB -
, = - -g, L (7-146)
h
donde g1 toma el valor clsico de uno. Por otra parte, el momento angular del
espn genera un momento magntico no clsico, con un factor g. = 2 [Ec. (5-24)]:
(7-147)
En estas dos ltimas ecuaciones, flB es el valor del magnetn de Bohr (5-16):
eh
flB=- (7-148)
2me
Como si fueran dos imanes, estos dos momentos magnticos interactan. La
energa de interaccin magntica es mucho ms dbil que la electrosttica entre
protn y electrn, y toma un valor proporcional al producto punto de los
vectores 11 y ji,.
Aunque no la derivaremos aqu, la expresin para esta energa es
ZK f.s
ELs = - -2 - -
3
(7-149)
2m;c r
As, cuando los vectores l y S apuntan en la misma direccin, l S es

positivo, mientras que si lo hacen en direcciones opuestas, la energa de
interaccin es negativa. El estado con mayor estabilidad (menor energa) es este
ltimo. Esta energa de interaccin espn-orbital modifica en diferente forma la
energa electrnica, dependiendo del orbital que el electrn ocupa. Para un
orbital s, L =O; as que (7-149) vale cero. Por tanto, en la figura 7.45 los
trminos 2 S no se modifican. Sin embargo, para orbitales p, d, f, etc., la energa
de interaccin no se anula, y toma los dos valores mencionados, dependiendo
de las orientaciones relativas de l y S. Como consecuencia, cada uno de los
trminos 2 P, 2 D, 2 F de la figura 7.45 se parte en dos; algunos orbitales
aumentan en energa y otros disminuyen. Como consecuencia, cada lnea
espectral se parte en dos.
Antes de entrar al detalle espectral, como la discusin lneas arriba ha sido
puramente cualitativa, conviene enfatizar que si desea incluirse la interaccin
espn-orbital, el modelo de tomo de hidrgeno manejado hasta aqu debe ser
modificado.
En mecnica cuntica el objeto modelo est representado por el operador
hamiltoniano. As, ya conocemos que la ecuacin de Schroedinger (7-18) para
el tomo de hidrgeno no contiene ningn efecto del espn. Es ms, ste ni
siquiera aparece en la solucin. Sabiendo de la existencia real de la interaccin
magntica espn-orbital (7-149), lo que procede es incluirla en el hamiltoniano
electrnico de (7-18), reemplazando los vectores l y S por sus correspondien-
tes operadores. De esta manera, el hamiltoniano de un modelo mejorado
para el tomo de hidrgeno es
h2 KZe 2 KZe 2
fr = - - V2 - -- + L.s (7-150)
211 r 2m;c 2 r 3
Las funciones de onda de este nuevo modelo de tomo deben obtenerse
resolviendo la ecuacin de Schroedinger con el hamiltoniano (7-150). Cuando
ello se hace, se obtienen soluciones diferentes a las que hemos venido discutien-
do hasta ahora. Las funciones (7-145), caracterizadas por los r:meros cunti-
cos n, l, m y m., ya no son propias del nuevo hamiltoniano que incluye la
interaccin espn-orbital. En su lugar aparece un nuevo conjunto de funciones

de onda que dependen de n, 1 y de un nuevo par de nmeros cunticos: j y mi.
Por tanto, en la nueva ecuacin de Schroedinger podemos etiquetar las
soluciones de la siguiente forma:
fl'''l'n, ' ,;,m
. 1
= E''
'f'n, ' ,J,mj
. (7-151)
Estas nuevas funciones de onda ya no resultan ser propias de los operadores
Lz y Sz, y sa es la razn de que no aparezcan los nmeros cunticos m y m5
En su lugar surgen dos nuevos nmeros relacionados con el momento angular
total del electrn, que se define como la suma de los momentos angulares
orbital y del espn. Los operadores del momento angular total se definen como
sigue:
Jx=Lx+Sx (7-152)
Jy = Ly + sy (7-153)
Jz = Lz + Sz (7-154)
y
J2=J2+J2+J2
X Y Z (7-155)
Las funciones 1/1 " 11, mj son propias de los ltimos dos operadores, satisfacindo-
se las siguientes ecuaciones de valor propio:
)2,, - '(j'
'l'n,l,j,m - ]1
+ 1)112,,
'l'n,l,j,mj (7-156)
Jz'f'n,
,,, 1..;.m = 1
m.h' 1.
1 'l'n, ,J,mj (7-157)
Los posibles valores de los nuevos nmeros cunticos son ahora
1 j = 1/2, 3/2, 5/2, ... 1 (7-158)
mi= -j, -j + 1, ... , +j (7-159)
existiendo, adems, una relacin entre j, l y s:

j=ls>O (7-160)
De (7-156) y (7-157), la magnitud del momento angular total y su componente
sobre el eje z estn perfectamente determinadas, aunque no sus restantes
componentes, esto es,
111 = + 1)11 Jj(j (7-161)
1 Jz = mjh 1
(7-162)
Por otra parte, el momento angular orbital y el del espn conservan una
magnitud fija, dada por (7-134) y (7-140), pero precesan alrededor de su
resultante, el momento angular total. Ello se muestra en la figura 7.46.
En la tabla 7.13 se muestran los posibles valores de j de acuerdo con la
restriccin (7-160). Vemos que, excepto para los orbitales s, 1 toma dos
diferentes valores para cada valor de /.
Figura 7.46 Cuando se toma en cuenta la interaccin espn-

rbita, los vectores de momento angular orbital y del espn
precesan alrededor del momento angular total, J, como
ocurre con un trompo (o girscopo) alrededor de la direc-
cin de la fuerza de gravedad.
NUM. DE POSIBLES VALORES

1 ORBITAL j
DE mi (2j + 1)
o S 1/2 2
1 1/2 2
p
3/2 4
3/2 4
2 d
5/2 6
5/2 6
3 I 7/2 8
1
Tabla 7.13 Valores del nmero cuntico del momento angular total, j,
dependiendo de 1 y nmero de posibles componentes en z, de acuerdo
con los valores de m1 en (7-159).
La energa E' de la ecuacin de Schroedinger (7-151) puede obtenerse

aproximadamente mediante un procedimiento llamado teora de perturbacio-
nes, que arroja el siguiente resultado:
z2rx2 }
E~. 1 1 = IE.I { + 2nl(l + + + (7-163)
1) [(/
-1 )(1 1/2)- 1/2]
112
donde E. es la energa del electrn en ausencia de interaccin espn-orbital
[Ec. (7-41)] y los signos + y - se aplican segn sea el valor de j en (7-160).
rx = 1/137.04 es la constante de estructura fina de la frmula (3-100).
Ejemplo 7.26 Analice cmo afecta la interaccin espn-orbital a los estados 2s y 2p,
empleando (7-163).
Solucin Para un electrn s, con 1 =O, slo el signo + es aplicable en (7-160) para
que j sea positiva. Entonces, la expresin entre corchetes en (7-163) vale 1; as que la energa
electrnica es la misma para un orbital s, ya sea que se incluya o no el acoplamiento
espn-rbita.
As, el trmino 2 S, que ahora denominaremos 2 8 112 usando j comJ subndice, no es
afectado por la interaccin incluida.
n=2;1= !,O;s=1
~'~"'/
-------------------<' -----------
''
' ', 2
p1/2
Sin interaccin
'-----------
Con interaccin
Figura 7.47 Desdoblamiento de
los trminos con n = 2 producido
espn-rbita espn-rbita por el acoplamiento espn-rbita.
Por otra parte, para un electrn p, j puede puede tomar dos valores:
j = 3/2 usando el signo + en (7-160) y
j = 1/2 con el signo -
Por tanto, cuatro de los estados 2p (aquellos con j = 3/2, para los que existen cuatro
posibles m1 = -3/2, -1/2, 1/2 y 3/2) aumentan su energa en
IE2IIX 2
!!E'P = --
'i' 12
mi.::ntras que los otros dos (j = 1/2 y m1 = -1/2, 1/2) la disminuyen en

2
IE2IIX
!lE'p ,,, = --6-
Entonces, el trmino 2 P con seis estados se desdobla en presencia del efecto espn-
rbita, como se muestra en la figura 7.47.
PROBLEMA 7.36 Analice cul es la magnitud del desdoblamiento espn-orbital para los
otros trminos de la figura 7.45.
Respuesta La separacin entre los estados con j = l + 1/2 y j = l - 1/2 disminuye

conforme n y l crecen.
PROBLEMA 7.37 A partir de mediciones espectroscpicas, se sabe que la separacwn

entre los trminos 2 P 112 y 2 P 312 en el hidrgeno es de 0.365 cm - 1 . Est de acuerdo este
dato experimental con lo obtenido en el ejemplo 7.26?
Respuesta S, la teora predice exactamente la medicin.
A consecuencia del desdoblamiento en dobletes, este nuevo modelo predice

que cada lnea espectral, producto de una transicin en la figura 7.45, puede
poseer una estructura fina compleja. Por ejemplo, las lneas de la serie de
Lyman seran dobletes, como se muestra en la figura 7.48. Para la serie de
Balmer, las lneas mostraran una forma ms complicada. Por ejemplo, para la
lnea Ha, producto de la transicin n = 3 a n = 2, apareceran ahora lneas
para las transiciones entre los trminos con n = 3 2 2 2
es
112 , P 112 , P 312 , D 312 y
1' 2 2' 33'
n=1
11 11
0.365 cm- 1
Figura 7.48 Dobletes de la serie de Lyman debidos al desdoblamiento de los trmi-
nos 2 P, en cada nivel con n dado.
2
D 512 ) y con n = 2 es 112 ,
2
P 112 y 2 P 312 ), siempre que se cumplan las reglas de
seleccin:
Al= 1
Aj =O, 1
lo que da un total de siete lneas. Entre ellas, por ser las ms intensas, dominan
las correspondientes a las transiciones 2 D 512 -+ 2 P 312 y 2 P 312 -+ 2 S 112 , por lo
que la lnea Ha aparenta ser un doblete. Sin embargo, con espectrmetros de
alta precisin se logra visualizar la aparicin de deformaciones en el doblete
debido a la presencia de las otras cinco transiciones.
Podemos concluir que la existencia de la interaccin espn-rbita es,
cuantitativamente, de poca importancia en el tomo de hidrgeno. Puede
decirse que slo resulta de inters para los espectroscopistas. Sin embargo,
dicho efecto tambin se encuentra presente en los dems tomos y, como
podemos ver en (7-163), sus efectos energticos dependen de la cuarta potencia
del nmero atmico 9 , por lo que se hace indispensable considerarla para
tomos ms pesados, de lo que nos ocuparemos en el siguiente captulo. Por el
momento, presentaremos la explicacin inequvoca que la mecnica cuntica
da del efecto anormal de Zeeman en el hidrgeno.
7.5.4 El efecto anormal de Zeeman

En la seccin 5.1.2 ya presentamos en qu consiste el efecto anormal de Zeeman
(vase Fig. 5.2) y discutimos que el modelo de Bohr-Sommerfeld slo poda
predecir la existencia de tripletes normales cuando un tomo emita radiacin
9
Existe un Z 2 en la energa E .
sometido a la accin de un campo magntico (vanse Figs. 5.8 y 5.9). Aqu

desarrollaremos la forma cmo la mecnica cuntica es capaz de dar explica-
cin y cuantificar los desdoblamientos anormales, lo que le vali el reconoci-
miento inmediato de la comunidad cientfica. As, el complicado aparato
terico de la mecnica cuntica prosigui respondiendo dudas estancadas
durante decenas de aos.
Los dobletes espectrales del hidrgeno sufren un desdoblamiento similar al
del sodio de la figura 5.2 en cuanto se aplica un campo magntico: el primer
elemento del doblete se parte en cuatro lneas, y el segundo, en seis. En realidad,
esta estructura anormal es sumamente difcil de observar en el hidrgeno salvo
en un aparato de mucha precisin.
Para determinar la magnitud de la separacin entre los niveles en el efecto
Zeeman es necesario, antes que nada, obtener el momento magntico total del
tomo. Sabemos que ste debe ser un vector que apunte en direccin opuesta
al momento angular total del tomo, J. Por similitud con los momentos
magnticos orbital y del espn, dados en las frmulas (7-146) y (7-147), la
expresin que relaciona a jli, el momento magntico total, con J, el momento
angular total, debe ser
(7-164)
Sin embargo, el valor de la constante giromagntica gi es desconocido, pues no

tiene por qu ser uno, como g 1, o dos, como g.
El hecho de que los momentos magnticos angular y del espn tengan
diferentes constantes giromagnticas tiene una consecuencia curiosa, que se
hace ver en la figura 7.49.
~
. .~l."
/1 , . \',
,.11\,,
... r 1 1 , , '~
/ 1 rll J. \ -. -
/ ~lb.:-tr {'"'"~-~~ Jls
,,. 1
,.' ' "
1/ ,......__,_
1_ 1 _.. __ \ ) ~1 ~-
\. .... , '1't . . l \ ,
---..L-.:::1. L--'-~-~ ,11
1 "~ \ 1
1 - 1', 1
1 Jli ' 1
1 ~~-l--~.1. / Figura 7.49 Diagrama de vectores que mues(ra los mo-
t~ ----~-
........
------ ,.., l'rs mentos angulares y magnticos en el tomo de hidrgeno.
Aunque la resultante de L y S es el momento angular total, J, cuando se

suman 11 y 1, se obtiene el vector 11., que no resulta colineal con J; as que no
puede tratarse del momento magntico total, jl. Lo cierto es que 11, precesa
alrededor de J1; y que la magnitud de este ltimo puede obtenerse al proyectar
11, sobre la direccin de jli. Al realizarse esta proyeccin puede demostrarse
que la constante giromagntica gi toma el valor
j(j + 1) + s(s + 1)- l(l + 1)
(7-165)
gj = 1+ 2j(j + 1)
Ejemplo 7.27 Muestre que la proyeccin de 11, en la direccin de Jli es i11il = JlB g)JI,
donde gi viene dada por (7-165). h
Solucin Obtendremos la proyeccin de 11, sumando las proyecciones de 11 y 1, por
separado. De la figura 7.49 es claro que es idntico el ngulo que forman 11 y Jli y aqul
entre L y 1. As, las proyecciones de 11 y 1, en la direccin de J pueden expresarse en
funcin del ngulo entre los vectores de momento angular, como se representa a
continuacin:
U JlB ,.._
..._ pro y 11 = h !LI cos (LJ)
proy ji, = 2 ~n !SI cos (f.J)-+
IJl;l = pro y ji, + proy ji, = 11: [!LI cos () + 2!SI cos (SJ)]
Por otra parte, aplicando la ley de los cosenos al tringulo formado por L, S y J,
obtenemos
ISI 2 = ILI 2 + 111 2 - 21LII11 cos ()
y
ILI 2 = ISI 2 + 111 2 - 2ISII11 cos (SJ)
Despejando ILI cos (U) y ISI cos (SJ} y sustituyendo en lllil, obtenemos
Finalmente, multiplicando y dividiendo por IJI, se obtiene:
Lo que deseaba demostrarse se alcanza al sustituir las magnitudes de J, L y S por las

ecuaciones (7-134), (7-140) y (7-161).
Una vez obtenido el momento magntico total, procede calcular cmo son
afectados los diferentes estados cuando se aplica un campo magntico, B. La
energa de interaccin est dada por la frmula (5.13), pero, como por
convencin se elige la direccin del campo hacia el eje z, se simplifica a (5.14):
dE= -11ziBI (7-166)
La componente en z del momento magntico total (7-164) es
(7-167)
Sustituyendo (7-162) en (7-167) y sta, a su vez, en (7-166), obtenemos la

expresin final para el desdoblamiento Zeeman anormal:
(7-168)
Vemos que un trmino, con un cierto valor de j, se desdoblara en 2j + 1

estados correspondientes, cada uno, a una mi. Lo que resulta fundamental es
que el valor de gi es diferente para cada trmino, pues a stos los caracteri-
zan los nmeros n, l,j, de los que depende gi. Por ejemplo, para trminos
con j = 1 + 1/2,
1
gj=l+i/2 = 1 +-- (7-169)
21 + 1
mientras que
1
gj=l-1/2 = 1 - 21 + 1 (7-170)
As, dependiendo de j, el desdoblamiento (7-168) toma la forma
dE= J1 8 m)B{ 1
21
~ 1) (7-171)
En la figura 7.50 presentamos un diagrama general para el desdoblamiento

anormal de Zeeman de un trmino con cierto valor de l.
En el caso especfico del tomo de hidrgeno, analizaremos qu sucede con
la primera transicin de la serie de Lyman, la cual ocurre del primer 2 P al
estado basal, 2 S.
.....
....___ mi= 1+! Las diferencias
,, ,,,
, j=l+t
ti/!:;:: ..........
;'
................
-1-!
1-!
1-~
: } de energa son
llBIBI el+ 2)
21 + l
/;S= t '' .....
' '' .,.,........... - 1-!
}
mi= Las diferencias
' 1-~
' ~===---
........ 1-~
de energa son
j=l-t
......
......... -I-d llBIB{21 ~ J
Figura 7.50 Desdoblamiento anormal de Zeeman. A la izquierda tenemos un trmino
atmico en ausencia de acoplamiento espn-orbital. Este se desdobla en dos en virtud del
acoplamiento. Ante un campo magntico dbil, stos sufren 2j + 1 desdoblamientos de
Zeeman, con diferentes espaciamientos cada uno.
Para ste, por (7-169),

2
S1;2: gi =2
As que, empleando (7-168), obtenemos los desdoblamientos de la figura 7.51.
Por otra parte, para el primer trmino excitado, el 2 P 112 , (7-69) indica que
2pl/2: gj = 2/3
y mediante (7-168) podemos diagramar el desdoblamiento de la figura 7.52.
2
Finalmente, para el P 312 , con (7-169),
por lo que el desdoblamiento entre niveles resulta el doble del anterior, lo que
se esquematiza en la figura 7.53.
1
1
1
1
1
---<_....... . . . .-~...............
1
- - -............
1
fllaiBI
---- -----
!lalBI
.................... _..,;_ _
1
1
Sin campo 1 Con campo
magntico 1 magntico
1
1
Figura 7.51 Desdoblamiento Zeeman para el estado basal del hidrgeno.
1
1
1
1
1
r
1
1
.,..,.,. .....
,,,---xr----
J. ............
__ .,.,. 1 !JlsiBI
,, 1
--------e''' 1
'......... 1
............... 1
--t .. _
1 ........ ._. ...... ________
1
1
Sin campo 1 Con campo
1
magntico magntico
!
Figura 7.52 Desdoblamiento Zeeman para un 2 P 112 .
I
2p,IBI
Con campo
I
2p,IBI
Sin campo
magntico magntico
Figura 7.53 Desdoblamiento Zeeman para un 2P 312
Agrupando la informacin obtenida en las figuras 7.51 a 7.53, y tomando

en cuenta que solamente son permitidas las transiciones que satisfacen la
(7-172)
podemos construir el diagrama completo para la primera lnea de la serie de
Lyman (vase Fig. 7.54). En principio, si no existiera la interaccin espn-
orbital, se obtendra una nica lnea (A) en el espectro. Sin embargo, como
analizamos en la seccin anterior, se presenta el doblete (B)(C). Finalmente, un
campo magntico, al provocar un desdoblamiento en el trmino 2 P 312 del
doble de magnitud que el del 2 P 112 , provoca que la primera lnea del Joblete se
parta en cuatro, y la segunda, en seis.
Sin interaccin Con interaccin Con campo

L- S L- S magntico mJ
~~~----------------r-- i
,,~ 1
2
p3/2 ,.,""::.----- -----------r--if-T- 2
-----..---4--
,~ -'.:----- --------~--+r-t-+-1
n=2 ----~~
2p ,,'
\
'
...., ....
\ ''--------t-r+rH-- i
' 2 ---~-r--t-+-+rH-
\ ......._P...;li...;2-+--------- z
---------r+-"T"""t--+-t-+1-iH -1
l
r
n = 1
LL-------~1]I~IT l
1 1 1 ----
1 1 1 ------r-r~--:~-r-~~~--t
1 1 1 1
1
1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1
1 1
Id
I i 11
lB 1
1! 11!1
Espectro
Figura 7.54 Explicacin del efecto anormal de Zeeman para la primera lnea de la serie
de Lyman en el hidrgeno. Certifique que cada una de las diez transiciones del lado
derecho del diagrama tiene diferente magnitud.
En la figura 7.55 ejemplificamos el hecho de que si el desdoblamiento

Zeeman tuviera la misma magnitud sobre ambos elementos del 2 P y sobre el 2 S,
entonces slo aparecera un triplete normal para cada lnea del doblete.
PROBLEMA 7.38 Fundamentalmente, la lnea H. (primera de la serie de Balmer)

consiste en un doblete debido a las transiciones
2
D 51 z(n = 3)-+ 2 P 312(n = 2) y 2
P 31 z(n = 3)--> 2 S 112(n = 2)
Elabore un diagrama como el de la figura 7.54 para obtener en cuntos elementos se

desdobla cada una de estas lneas ante un campo magntico dbil.
Finalizamos esta seccin con una pregunta: podemos pedir ms a la

mecnica cuntica? No es suficiente predecir el desdoblamient<J correcto de las
lneas del espectro frente a un campo y reproducirlo cuantitativamente?
Sin interaccin Con interaccin Con campo magntico (suponiendo

L- S L- S un desdoblamiento Zeeman
constante)
2
PJ/2
2p -t
n=2
-------- _!_
2
-.---+---~-
---- -- -!
11
n= 1 'SI r,s,r e:.:: ------ I _!_
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
---- 1 1
1
1
-2
1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1
1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1
I A
1
B A
1
e
1
B
l ll
e
Espectro
Figura 7.55 Si el desdoblamiento Zeeman en cada trmino fuese el mismo, slo apare-
cera un triplete normal para cada lnea del espectro. A esto se debe que el efecto Zeeman
sea producto de la existencia del momento magntico del espn con el factor, no cl-
sico, g, = 2.
La respuesta es obvia. Los desdoblamientos Zeeman resultan ser del orden

de las centsimas de cm- 1 , en nmeros de onda. Si recordamos que la energa
del hidrgeno en su estado basal es, precisamente, la constante de Rydberg,
que es del orden de los 100 000 cm - 1 , ser claro que la mecnica cuntica est
prediciendo correctamente energas de interaccin diez millones de veces
menores que la energa del hidrgeno! Y eso no es todo, puesto que actual-
mente se ha ido mucho ms lejos.
Tenemos ante nosotros una teora que, aunque abstracta y sujeta a interpretacin, es
predictiva del comportamiento real de los sistemas. Y es eso lo que marca su validez.
7.5.5 Aproximaciones sucesivas a la realidad

La mecnica cuntica permite ir mejorando el modelo terico para aproximar-
se, cada vez ms, al comportamiento real de los sistemas. Basta seguir
incluyendo en el hamiltoniano otras interacciones energticas conocidas para
predecir fenmenos que son, aparentemente, inexplicables. El acoplamiento
espn-rbita o el desdoblamiento Zeeman son ejemplos de ello.
Desde 1926, Schroedinger intent incluir en el hamiltoniano efectos relati-
vistas, pero se top con un problema. La energa relativista obtenida por
Einstein contiene a p2 dentro de una raz cuadrada junto a otro trmino. Al
sustituir p por su operador mecnico cuntico, Schroedinger no encontr cmo
deshacerse de la raz de un operador diferencial 10 y se content con dar a luz
una teora no relativista, como la que hemos presentado a lo largo de este
captulo. Fue Dirac, dos aos ms tarde, quien hall la salida a este problema
y encontr una ecuacin cuntico-relativista para el electrn.
La ecuacin de Dirac es mucho ms compleja que la de Schroedinger, por lo que no

la presentamos aqu. Pero es tan adecuada, que, al resolverla para el tomo de
hidrgeno, se obtienen automticamente los nmeros cunticos del momento angular
total del electrn U y mi), aparece el espn electrnico, la interaccin espn-orbital y
correcciones relativistas a la energa cintica del electrn. Por si fuera poco, adems
de obtenerse funciones de onda y energas para el electrn, aparecen otras soluciones
para una partcula con la misma masa que ste, pero con carga positiva. Aos ms
tarde, esta partcula, el positrn, fue hallada experimentalmente, confirmndose la
abrumadora validez de la teora de Dirac.
A continuacin citaremos algunos de los hechos sobresalientes que surgen

al resolver la ecuacin de Dirac para el hidrgeno.
1) Energa de los trminos espectroscpicos

La figura 7.47 es incorrecta, segn la teora de Dirac. En la figura 7.56 se
encuentra el resultado de sta. Todos los trminos disminuyen en energa, pero
el 2 81/2 adquiere la misma que el 2 P 1/2
Como puede verse en la figura 7.56, la energa de los orbitales depende
solamente de los nmeros cunticos n y j. Su expresin es
E rel -E
n,j - n
[ 1+
n
2
Z -et.-
2
G
1
. + 1/2
--3 )]
4n
(7-173)
donde et. = 0.00729735.
10 Al elevar al cuadrado la energa relativista y hacer la sustitucin de operadores se alcanza
una ecuacin que slo sirve para partculas con espn cero (fotones) conocica como de Klein-
Gordon.
2
P3/2
n = 2; 1 = 1, O; S
.----\
=! ___,, 2 SI/2 '
2p ',, - - - \ '\,\
"\ \ '
''. ., lp 1/2 \,\
. , ' \, '\
Ecuacin de Ecuacton \, \
Schroedinger de Schroedinger ',\ 2 2
con acoplamiento ,;, S112 P112
espn-rbita
Ecuacin de Dirac
(efecto relativista
y espn-rbita incluidos)
Figura 7.56 En la teora de Dirac, la existencia de una correccin relativista a la ener-

ga cintica lleva a los estados tipo S a menores energas. Siendo los orbitales s los
ms penetrantes, su cercana al ncleo acerca al electrn a la velocidad de la luz, donde
las correcciones relativistas son esenciales.
Curiosamente, esta ecuacwn es idntica a la obtenida por Sommerfeld en

1916 [Ec. (3-99)] siempre que k = j + 1/2. El hecho de que la frmula de
Sommerfeld, obtenida slo por consideraciones relativistas, d el mismo resul-
tado que la teora de Dirac, donde espn y relatividad se toman en cuenta, es
un magnfico ejemplo de cmo dos suposiciones incorrectas pueden cancelarse
para desembocar en un resultado correcto.
La separacin entre los dos 2 P se conserva en la teora de Dirac; as que
basta considerar el acoplamiento espn-orbital para predecir y cuantificar los
multipletes espectrales.
2) La funcin de onda y la densidad de probabilidad

En la teora cuntico-relativista del electrn las funciones de onda son ms
complicadas que lo que conocemos como una funcin.
Las funciones de onda de Dirac se conocen como espinares. Estos son entes
matemticos con cuatro componentes, siendo cada una de ellas una funcin de
las coordenadas espaciales:
(7-174)
El cuadrado de un espinor representa la densidad de probabilidad para la

posicin del electrn, y se calcula as:
(7-175)
En esto aparece un hecho notable. Las funciones 1/J 1 a 1/J 4 tienen, ~n general,
nodos radiales o angulares. Sin embargo, como la densidad se obtiene ahora
sumando los cuadrados de las cuatro componentes, donde una tiene un nodo,
las otras no lo tienen, as que p nunca resulta cero. Vemos entonces que en
mecnica cuntica relativista en todo punto del espacio la densidad de proba-
bilidad es diferente de cero. Aqu ya no tiene sentido preguntarse cmo logra el
electrn Pz atravesar el plano xy si all la densidad de probabilidad es nula.
Hay que aclarar, sin embargo, que la forma que toma la densidad de probabili-
dad es muy semejante en ambas teoras, salvo que donde la de Schroedinger
prev un nodo, la de Dirac obtiene un valor casi cero, pero no cero.
En la figura 7.57 presentamos un diagrama de contorno de probabilidad
acumulativa para un orbital p. Puede verse la ausencia del plano nodal en la
forma del ltimo contorno.
PROBLEMA 7.39 Una buena aproximacin para la funcin de onda 2p 3 2 del hidrgeno
es el espinor:
Las ltimas dos componentes, afectadas por la constante de estructura fina, IX, se
conocen como componentes menores del espinor. Aplique (7-175) sobre esta funcin
para obtener la densidad electrnica y grafique su parte angular en coordenadas
esfricas polares, para demostrar que sta no se anula en ninguna direccin del espacio.
Figura 7.57 Contornos de probabilidad acu-

mulativa para un orbital p, segn la mecnica
cuntica relativista. Compre,e con el de la fi-
gura 7.37(a).
Para terminar este captulo, vale la pena recapacitar en la diferencia entre el

modelo y la realidad. No cabe duda de que cada vez estamos ms cerca de
reproducir tericamente el comportamiento de los tomos de hidrgeno reales.
Sin embargo, este proceso de aproximaciones sucesivas no parece tener fin. Por
ejemplo, se nos ha olvidado que el tomo de hidrgeno tiene un ncleo que no
es precisamente una carga puntual positiva. El ncleo del tomo tiene tam-
bin un momento magntico debido al espn, mucho ms pequeo que el del
electrn, pero lo tiene. Por tanto, habra que incluir ahora nuevas interaccio-
nes: la del espn nuclear con el espn electrnico y la del espn nuclear con el
movimiento orbital electrnico 11 . Por si fuera poco, la carga del protn resulta
no estar perfectamente distribuida en l, lo que da lugar a otras interacciones,
conocidas como cuadrupolares.
Parece ser un hecho comprobado que el protn no es una partcula
elemental, sino que est constituida de tres cuarcs. Actualmente se desarrollan
experimentos en diversas partes del mundo para mostrar que el protn no es
tan estable como se cree, y que puede desintegrarse o decaer en otras
partculas ms simples. De ser cierto, estaremos cerca de conocer ms a fondo
la teora cuntica de las partculas elementales.
En suma, la labor cientfica parece no tener fin. La realidad es tan complicada, que se
resiste a ser simplificada en un modelo. Lo importante es que muchos aspectos de la
realidad son accesibles empleando modelos relativamente simples. Para el qumico
basta muchas veces el modelo de Lewis, aunque la realidad sea mucho ms compleja.
Otras veces habremos de emplear el modelo de la mecnica cuntica no relativista y,
cuando sea necesario, modelos ms complejos.
7.6 RESUMEN
El tomo de hidrgeno es un sistema de vital importancia para someter a

prueba la validez de la teora cuntica y su posible aplicacin en la qumica.
La mecnica cuntica permite obtener una solucin cerrada de la ecuacin
de Schroedinger del hidrgeno cuando se considera la interaccin electrosttica
entre protn y electrn. Las funciones de onda que se obtienen son tiles para
analizar la distribucin electrnica y obtener valores esperados de las variables
dinmicas del hidrgeno. Este conocimiento es fundamental para el qumico,
pues para otros sistemas atmicos o moleculares la regla general es que la
ecuacin de Schroedinger no es fcilmente resoluble, y para plantear soluciones
aproximadas se explota lo conocido para el hidrgeno.
A pesar de ello, la mecnica cuntica de Schroedinger sufre de un defecto
11 Como dato curioso para quien piense que no tiene sentido refinar ms el modelo, la
existencia de estas interacciones ha hecho posible que los astrnomos detecten la presencia de
hidrgeno y su distribucin en nuestra galaxia, en el espacio interestelar.
tremendo: el espn electrnico no aparece en su contexto. Como el espn es de

trascendencia para explicar multitud de fenmenos qumicos, es importante
conocer cmo se le incluye y cmo permite explicar multitud de hechos
espectroscpicos cuyo origen era desconocido hasta entonces.
Aunque existen todava muchos problemas abiertos en mecnica cuntica,
aquellos que resultan de ms inters para el qumico han sido resueltos con
gran exactitud o con aproximacin razonable. Todo lo que nos resta es
aprender de ellos.
PROBLEMAS
1 Verifique que la funcin 2pz est normalizada.

2 Se dice que dos funciones de onda de un sistema, 1/1 1 y 1/1 2 , son ortogonales si se
cumple que
a) Son ortogonales 1/1 15 y 1/1 zp)

I TE
1/1!1/1 2 dV=0
b) Verifique que {1/lzp, if 2 Py' if 2PJ es un conjunto de funciones orgonales.

3 Las funciones radiales 4s, 4p, 4d y 4f son:
(Zja'0 )312
R 4 0 (r) = - --(24- 36p + i2p 2 - p 3 )e-PI 2
. 96
(Z/a' )3;z
R 4 . {r) = ~ (20 - !Op + p 2 )pe-PI 2
32v 15
- (Z/a~)3/2(6 - ) z -p/2
R 4,2 (r) - lc pp e
96y5
- (Z/a~)3/2 3 -p/2
R 4, 3 (r) - 96j35 p e
2Z
donde p = - , r y n = 4.
na 0
a) Grafique estas funciones contra r, de O a 40 u.a.
b) Grafique las distribuciones radiales c.:mespondientes.
e) Discuta sobre penetracin y localizacin en estos orbitales.
4 Las partes angulares de las siete funciones f son:
Y3 0(8, r/>) = ( -
)1/2(5 cos e - 3 cos 8)
7 3
16n
21 )1/2 2
Y3,1(8,rf>)= ( n sen8(5cos 8-1)e'
64
105 112
Y3 (e A.)= ( ) sen 2 ecosee 2 i<P
' 2 ''~' 32n
1 2
Y3 (eA.)=-
35 ) /
sen 3 ee 3i<P
' 3 ''~'( 64n
a) Combine adecuadamente aquellas con igual fmf para obtener los armnicos
esfricos reales 4 f
b) Verifique que sus nombres son
Nombre simplificado
Y3.o z(5z 2
3r ) -
2 z3
Yl, cos x(5z 2 r 2) - xz 2
Y31, sen 2
y(5z - r 2 ) yz2
y3~ cos z(x 2 - yl) No tiene
Y3~ sen xyz No tiene
y3~ cos x(x 2 - 3y2) No tiene
Y3~ sen y(3x2 - y2) No tiene
e) Grafique el esfrico armnico fz<x'- y'> sobre los planos xz e yz. Comprelo
con el de la figura 7.31(d).
5 Los armnicos esfricos de la figura 7.31 se conocen como el conjunto cbico 4f.
Tres de ellos son los fz' fxyz y fz<x' _y'> del problema anterior. Los otros cuatro se
obtienen como combinaciones lineales de f~z' fyz' f~<x'- 3 y'> y fy 13 x'-y'>:
1
fx' = -; [J6fxz 2
- Jlofx(x 2 -3y 2 )]
1
h' = -; [j6J~z 2 + JloJy(3x 2
-y 2 )]
1
fx(z 2 -y 2 ) = ;Jlofxz 2 + J6Jx(x 2
-3y 2 )]
Aprovechando las expresiones obtenidas en el ejemplo anterior para fyz' y fy 13 x'- y'>
grafique f,, sobre el plano xy y contraste el resultado con el de la figura 7.31(b).
6 A partir de las funciones radiales del problema 7.3, del armnico esfrico Y3 , 0 dado
en el problema 7.4 y la tabla 7.8 de los armnicos esfricos reales s, p y d, construya
una grfica de los valores que toman las funciones 4s, 4p=, 4d=' y 4fz':
a) A lo largo del eje z (similar al de la Fig. 7.35 para la funcin 2p).
b) A lo largo del eje x.
7 Verifique que los cuadrados de las partes angulares de los orbitales d (1 = 2) suman
una constante:
m=2
L 1l'. m1 2
= constante
m= -2
8 La parte angular de uno de los nueve orbitales 5g es

g= = A(35 cos 4 e- 30 cos 2 e + 3) = Y4 , 0 (e, cf>),
siendo A su factor de normalizacin.
a) Encuentre A para que esta funcin angular est normalizada:
f fn (gz) 2 sen e de dcf> = 1
b) Grafique g= sobre un plano que contenga al eje z.

9 Muestre que la funcin 3d=' es propia de los operadores L2 y Lz, con valores
propios 2(2 + 1)h 2 y Oh, respectivamente.
10 Muestre que la funcin 3dxy no es propia del operador L=' ya que se obtuvo
combinando las partes angulares Y2 " 2 e Y2 _ 2 , con diferentes valores de m.
11 Otros dos operadores del momento angular, llamados operadores de escalera, L+
y L_, se definen como
L+ = LX + iLY y L = LX - iLy
donde Lx y LY vienen dados por (7-103) y (7-104). Estos operadores tienen la
curiosa propiedad de que al actuar sobre los armnicos esfricos se obtiene otro
armnico esfrico con un valor superior o inferior de m, de acuerdo con la
relacin:
112
L+Yi,m = h[/(1 + 1)- m(m + 1)] fi.m"l
L Yi.m = h[/(1 + 1)- m(m- l)]Yi,m-1
a) Verifique la primera de estas ecuaciones aplicando L+ sobre la funcin Pz
b) Verifique la segunda al aplicar L_ sobre Pz
(Sugerencia: Exprese Pz en coordenadas cartesianas, pues de otra forma se
necesitan transformar L + y L _ a coordenadas esfricas polares.)
12 El diamagnetismo es un fenmeno presente en todo sistema atmico y molecular.
Cuando se aplica un campo magntico externo sobre un sistema electrnico se
induce una corriente que genera un momento magntico opuesto a la direccin del
campo. La susceptibilidad diamagntica, xd, se define como
Md = Xdf
donde Md es la magnetizacin inducida y fi el campo aplicado. Empleando una
teora clsica puede derivarse la siguiente ecuacin para la susceptibilidad diamag-
ntica molar de un tomo:
N 0 Ke 2
Xd = ---I
2 (rf>
6mc ;
N 0 es el nmero de Avogadro y <rf> el valor esperado del cuadrado de la

distancia al ncleo del electrn i-simo. Para el hidrgeno en su estado basal:
NoKe2 z
Xd = - - - (
2
r
6mc
>!s
a) Obtenga (r 2>,s
b) Evale la susceptibilidad diamagntica del hidrgeno.
13 Una manera de graficar los valores que sobre un plano toma la funcin de onda
completa para un tomo de hidrgeno consiste en la elaboracin de diagramas iso-
mtricos que sugieren un volumen, como se muestra en la siguiente figura:
En el eje fuera del plano se grafican los valores de la funcin.

Empleando esta tcnica se han graficado los diferentes orbitales del hidrgeno
en los llamados ~<tomos de Rydberg para los valores de n = 8 y 1 = O, 1, 2, 3, 4,
5, 6 y 7.
a) Investigue en qu consiste esta tcnica.
b) A qu se le llama tomo de Rydberg?
e) Investigue las formas para estos 'orbitales, que seran los 8s, 8p, 8d, 8f,
8g, 8i, 8j y 8k. (Sugerencia: Consulte Kleppner, D.; Littman, M. G., y
Zimmeman, M. L., Sci. Am., 1981, 244, 108.)
14 Calcule el valor esperado del radio para los orbitales del problema anterior, in-
ciso e).
15 El valor esperado de 1/r es (en u.a.)
z
<- >=-2
r n
Calcule, con l, los valores esperados de la energa potencial para los orbitales 1s, 2s
y 3s, as como la energa cintica en los mismos (exprese el resultado en u.a.).
16 Con el resultado del problema 15, verifique que (1/r) =F 1/(r).
17 En uno de los modelos empleados para explicar el enlace qumico se propone la
existencia de orbitales hbridos, los cuales tienen forma y direccionalidad diferentes a
la de los orbitales atmicos, pero son construidos a partir de stos por combina-
cin lineal. Tres ejemplos de orbitales hbridos son:
1
Orbital hbrido sp: 1/Jsp = fi(s + Pz)
1 J2
Orbital hbrido sp 2 : I/Jsp 2
= J3s + J3Py
1 1 1
Orbital hbrido dsp 2 : I/Jdsp 2
= 2S + J2Px + 2dx -y2 2
2
Sustituya los armnicos esfricos correspondientes en estas frmulas de hbridos y
grafquelos en coordenadas polares sobre un plano apropiado.
18 A partir de los siguientes datos, grafique el diagrama de contorno de densidad
electrnica para el orbital hbrido sp, construido, como se indica en el problema
anterior, a partir de las funciones de onda 2s y 2Pz
10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90%
sp 2.82 2.13 1.73 1.28 0.952 0.676 0.436 0.251 0.105
19 Grafique. conjuntamente, en coordenadas polares, los tres orbitales hbridos sp 2 e

identifique el ngulo que guardan entre s:
1 J2
1/11 = J3s + J3Py
1 1 1
1/12 = J3s + J2Px- j(/Y
1 1 1
1/13 = J3s- J2Px- j(/Y
(suponga que s, Px, Py representan slo armnicos esfricos).

20 La siguiente funcin de onda
f = 0.98219(1s) + 0.18789(2pz)
representa adecuadamente al estado basal de un tomo de hidrgeno en un campo
elctrico. Es decir, un tomo de hidrgeno polarizado (para una fuerza del campo
elctrico de 0.1 u.a.). Grafique la parte angular de dicha funcin en coordenadas
polares, sustituyendo los armnicos esfricos s y Pz en una ecuacin.
21 Del problema anterior vemos que para lograr una descripcin adecuada de un
tomo en un campo elctrico se requiere emplear funciones de onda de otros
orbitales diferentes a los del estado basal, si se desea reproducir la separacin de
carga y la existencia de un momento dipolar. De acuerdo con esto, cul de los
orbitales del hidrgeno ser ms polarizable: el ls o el 2s?
BIBLIOGRAFIA
Atkins, P. W., Molecular Quantum Mechanics, Oxford, Oxford Uniwrsity Press, 1970,
vol. l.
Baughman, R. G., Hydrogen-like Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1978, 55, 315.
Becker, C., Geometry of the f Orbitals, J. Chem. Ed., 1964, 41, 354.
Berry, R. S., Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 283.
Bordass, W. T., y Linnett, J. W., A New Way of Presenting Atomic Orbitals, J. Chem.
Ed., 1970, 47, 672.
Bromberg, J. P., Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980.
Cartmell, E., y Fowles, G. W. A., Valencia y estructura molecular, Barcelona, Ed. Re-
vert, 1970.
Cohen, 1., The Shape of the 2p and Related Orbitals, J. Chem. Ed., 1961, 38, 20.
Cohen, 1., y Bustard, T., Atomic Orbitals, J. Chem. Ed., 1966, 43, 187.
Cromer, D. T., Stereo Plots of Hydrogen-like Electron Densities, J. Chem. Ed., 1968,
45, 626.
Cumper, C. W. N., Wave Mechanics for Chemists, Londres, Heiverman, 1966.
EUison, F. 0., y Hollingsworth, C. A., The Probability Equals Zero Problem m
Quantum Mechanics, J. Chem. Ed., 1976, 53, 767.
Eyring, H.; Walter, J., y Kimbal~ G. E., Quantum Chemistry, Nueva York, Wiley, 1949.
Frederick, C., A Mechanical Model for Teaching Quantum Mechanics, Am. J. Phys.,
1978, 46, 242.
Friedman, H. G.; Choppin, G. R., y Feuerbacher, D. G., The Shapes of the f Orbitals,
J. Chem. Ed., 1964, 41, 358.
Garritz, A.; Costas, M., y Gzquez, J. L., Problemas resueltos. Castel/an. Fisicoqumica,
Mxico, Fondo Educativo Interamericano, 1981.
Gasiorowicz, S., Quantum Physics, Nueva York, Wiley, 1974.
Gerhold, G. A.; McMurchie, L., y Tye, T., Percentage Con tour Maps of Electron
Densities in Atoms, Am. J. Phys., 1972, 40, 988.
Gray, H. B., Electrons and Chemical Bonding, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamn, 1965.
Greenwood, N. N., Principies of Atomic Orbitals, Londres, Royal Institute of Chemistry.
Monographs for Teachers, 1969, 8.
Gutschick, V. P., Easing the Paradox of Preferred Axis for Angular Momentum,
J. Chem. Ed., 1975, 52, 433.
Hanna, M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, Nueva York, W. A. Benjamn, 1966.
Holmgren, S. L., y Evans, J. S., Accurate Contours for sp" Hybrid Orbitals, J. Chem.
Ed., 1974, 51, 189.
Huheey, J. E., lnorganic Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1972.
Karplus, M., y Porter, R. N., Atoms and Molecules. An Introduction for Students of
Physical Chemistry, Menlo Park, Calif., W. A. Benjamn, 1970.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, Harper and Row,
1971.
Levine, l. N., Quantum Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1974.
Mak, T. C. W., y Wai-Kee, L~ Relative Sizes of Hydrogenic Orbitals and the Probabi-
lity Criterion, J. Chem. Ed., 1969, 52, 90.
Massey, A. G., y Massey, S., Simulation of Atomic and Molecular Orbitals, Ed. Chem.,
julio 1976.
McClellan, A. L., Transparent 3-D Models of Electron Probability Distributions,
J. Chem. Ed., 1970, 47, 761.
Moore, J. W.; Davies, W. G., y Collins, R. W., Chemistry, Nueva York, McGraw Hill,
1978.
Ogryzlo, E. A., y Porter, G. B., Contour Surfaces for Atomic and Molecular Orbitals,
J. Chem. Ed., 1963, 40, 256.
Pauling, L., y Wilson, E. B., Introduction to Quantum Mechanics, Nueva York, McGraw
Hill, 1935.
Perlmutter-Hayman, B., The Graphical Representation of Hydrogen-like Wave Func-
tions, J. Chem. Ed., 1969, 46, 428.
Pimente~ G. C., y Spatley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum Mecha-
nics, San Francisco, Holden Day, 1969.
Powell, R. E., Relativistic Quantum Chemistry. The Electrons and the Nodes, J. Chem. Ed.,
1968, 45, 558.
Purcel~ K. F., y Kotz, J. C., lnorganic Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977.
Rock, H. B., y Gerhold, G. A., Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1974.
Scaife, D. B., Atomic Orbitals Contours, J. Chem. Ed., 1978, 55, 442.
Slezak, J. A., The concept of quantum numbers-a simplified approach, J. Chem. Ed.,
1971, 48, 485.
Spiege~ M. R., Manual de frmulas y tablas matemticas, Panam, McGraw Hill, 1970.
Stevens, B., Atomic Structure and Valency, Londres, Chapman and Hall, Science
Papers Books, 1969.
Szabo, A., Contour Diagrams for Relativistic Orbitals, J. Chem. Ed., 1969, 46, 678.
Wen-Kuang, J., y Kozyck~ A., Hydrogen Atom in Two Dimensions, Am. J. Phys.,
1979, 47, 1005.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Tokio, McGraw Hili-Koga Kusha, 1934.
[579]
Atomos polielectrnicos
Todo lo que pueda ser dicho sobre la natura-
leza y nmero de los elementos se reduce a
discusiones de una naturaleza enteramente me-
tafsica.
LAVOISIER
ERWIN SCHROEDINGER (1887-1961).

(Tomada de Hecht Physics in perspective,
1980. Addison- Wesley Publishing Co.)
8.0 INTRODUCCION
Ni Bohr ni Sommerfeld tuvieron xito en obtener una teora cuntica vlida

para tomos polielectrnicos. Cuando, en 1926, Schroedinger presenta su
mecnica ondulatoria, slo se haban acumulado multitud de hechos experi-
mentales sobre los sistemas atmicos. En ellos se reflejaba constantemente un
marcado carcter peridico, pero ninguna teora a primeros principios haba
logrado explicar la naturaleza de la periodicidad. Dentro de este contexto
aparece la mecnica cuntica, abstracta como lo es, a dar explicacin funda-
mental del comportamiento peridico de los tomos, 57 aos despus de su
descubrimiento, por Mendeleief (Sec. 1.2.3). Este hecho, ms que ningn otro,
dio validez total a la mecnica cuntica de Schroedinger.
En este captulo revisaremos breve y simplificadamente la estructura elec-
trnica de tomos con ms de un electrn.
Vale la pena aclarar que la ecuacin de Schroedinger no basta para
desentraar la naturaleza electrnica de los tomos. Es necesario suplementaria
con un principio universal, descubierto empricamente por W. Pauli en 1925
(vase Sec. 5.1.3) y generalizado tericamente por el mismo Pauli en 1940: el
principio de antisimetra.
El principio de Pauli debe agregarse a la teora de Schroedinger en vista de
que en sta no aparece el espn electrnico. En la seccin 8.1 entramos a este
captulo con la presentacin del principio de antisimetra y sus efectos sobre las
funciones del espn. A continuacin, en las secciones 8.2 y 8.3 se examina la
resolucin de la ecuacin de Schroedinger en tomos. La primera de ellas se
dedica exclusivamente al helio, caso que se trata un poco ms formalmente
como una muestra explcita de las complicaciones insalvables que surgen al
pretender atacar problemas de tres o ms cuerpos. Para el helio se abordan
con cierto detalle los aspectos aproximados de la teora, los que posterior-
mente se generalizan sin mayor discusin para tomos ms complejos.
Aun con el empleo de aproximaciones, las funciones de onda de tomos
polielectrnicos slo pueden obtenerse fcilmente con la ayuda de la computa-
dora. En la seccin 8.3 presentamos algunos resultados de clculos que son
tiles para mostrar las tendencias que siguen las funciones monoelectrnicas y
las energas orbitales a lo largo de la tabla peridica.
Se han intercalado en las secciones 8.2 y 8.3 los aspectos de momento
angular y trminos espectroscpicos para tomos polielectrnicos. Estos son
fundamentales para el entendimiento cabal de los espectros atmicos.
8.1 EL PRINCIPIO DE ANTISIMETRIA
El principio de antisimetra surge de la indistinguibilidad de los electrones. Los

dos electrones en el helio, por ejemplo, son partculas equivalentes, caracteriza-
das por el mismo conjunto de constantes fsicas (masa, carga, etc.). Cuando
TOMOS POLIELECTRNICOS 581
vemos un par de pelotas idnticas en el suelo nos dara lo mismo que la de la

derecha ocupara el lugar de la izquierda, y viceversa. El par de pelotas despus
del intercambio seguira siendo un par de pelotas en el suelo, idntico al
observado previamente. De la misma forma,
un intercambio de los electrones del helio no debera afectar ninguna de las

propiedades medibles en este tomo. No podramos distinguir entre el tomo de helio
antes y despus del intercambio de electrones. Concluimos entonces que el intercam-
bio de un par de electrones no tiene ningn significado fsico.
No obstante, desde el punto de vista matemtico, un intercambio s tiene

un significado preciso: las coordenadas que describen la posicin de ambos
electrones deben intercambiarse en las expresiones de la teora cuntica. Ante
esta permuta de coordenadas, todas las propiedades fsicas que la teora calcula
no deben ser afectadas, puesto que el intercambio no debe influir sobre las
manifestaciones fsicas del tomo. Qu propiedad matemtica debe satisfacer
una funcin de onda (que no es una cantidad fsicamente medible) para que
todas las predicciones fsicas de la teora no se alteren al permutar las
coordenadas de un par de electrones? La respuesta a esta pregunta la dio
W. Pauli en 1940.
8.1.1 Funciones de onda simtricas y antisimtricas
La funcin de onda de un sistema de dos electrones tiene como variables

independientes a las coordenadas espaciales y de espn de ambos electrones. Si
llamamos 1 al conjunto de las coordenadas de uno de los electrones y 2 al
correspondiente del segundo, es decir,
1 = {x 1 , y 1 , z 1 , a}
2 = {x 2 ,y2 ,z2 ,a 2 } (8-1)
entonces, la funcin de onda puede presentarse sintticamente como
\1'(1, 2) (8-2)
Cuando se lleva a cabo la permuta de las coordenadas de los dos electrones, se
genera, en principio, una nueva funcin que llamaremos \1'(2, 1). Representando
a P como un operador de permutacin, podemos escribir
P\1'(1, 2) = \1'(2, 1) (8-3)
La funcin (8-2) sera aquella que describira el estado del sistema antes de la
permutacin, y la de (8-3) aquel despus del intercambio electrnico. Como se
discuti en 8.1, ambas funciones de onda son perfectamente aceptables desde el
punto de vista fsico siempre que las predicciones medibles que con ellas
puedan calcularse sean idnticas.
Por ejemplo, la densidad de probabilidad de que un electrn est en 1 y el

otro en 2 es una propiedad del sistema que no debe afectarse ante el
intercambio, o sea,
p(1, 2) = p(2, 1) (8-4)
Pero, ya que la densidad de probabilidad no es ms que el cuadrado de la
funcin de onda del sistema, (8-4) implica que
I'P(1, 2W = I'P(2, 1W (8-5)
La igualdad anterior puede satisfacerse ya sea si '1' es simtrica respecto al

intercambio de coordenadas
'1'(1, 2) = '1'(2, 1) (8-6)
o antisimtrica
'1'(1, 2) = - '1'(2, 1) (8-7)
Ejemplo 8.1 Indique cul de las siguientes funciones no es afectada cuando se

intercambian las coordenadas espaciales 1 y 2:
a) f(1, 2) = (x 1 y 2 z 1 + x 2 y 1 z 2 )
b) g(1, 2) = (x 1 y 1 z2 + x 1 y 2 z 1 + XzYZ)
Solucin
a) Intercambiando x 1 por x 2 , y 1 por y 2 y z 1 por z 2 , obtenemos
j(2, 1) = (x 2y 1z2 + XYzZ)
la cual es idntica a f(1, 2). Entonces, decimos que fes una funcin simtrica
ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2.
b) Similarmente,
g(2, 1) = XzYzZ + XzYZz + XYzZz
Vemos ahora que g(2, 1) es absolutamente diferente a g(1, 2). Decimos, pues, que
g no es ni simtrica ni antisimtrica ante la permutacin de 1 y 2, o bien que g
no tiene simetra de intercambio.
La propiedad de simetra o antisimetra que debe satisfacer la funcin de onda de un

sistema de partculas es un importante principio de la naturaleza que fue descubierto
por Pauli, e indica que:
i) Los sistemas compuestos por partculas idnticas con espn entero (s = O,
1, ...) estn siempre descritos por funciones de onda simtricas.
ii) Los sistemas de partculas idnticas con espn igual a la mitad de un entero
non (s = 1/2, 3/2, 5/2, ...), estn siempre descritos por funciones de onda antisimtri-
cas ante el intercambio de un par de partculas.
Este principio establece, por tanto, que las relaciones (8-6) y (8-7) nunca se
dan simultneamente. As, para un sistema compuesto por un par de fotones
(s = 0), la funcin de onda debe cumplir la condicin de simetra (8-6). Por

otra parte, uno compuesto por electrones, protones o neutrones (para todos
ellos, s = 1/2) es (8-7) la que se satisface.
El postulado de que un sistema de electrones debe estar descrito por una funcin de
onda antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas (incluyendo la del
espin) de pares de electrones, se conoce como principio de Pauli o principio de
antisimetria.
Su validez est absolutamente confirmada, as que no se tiene duda de que

constituye un principio bsico de la naturaleza.
Esta diferencia, aparentemente menor, entre las funciones de onda de uno u
otro tipo de partculas permite explicar la notable divergencia de comporta-
mientos que presentan. A aquellas con espn entero se les conoce como
bosones, en honor a Satyendra Nath Bose (1894-1974), fsico hind, y a las del
espn semientero, comofermones, en honor a Enrico Fermi (1901-1954), fisico
italiano.
PROBLEMA 8.1 Indique cul de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades
de simetra adecuadas para un sistema de dos bosones, cul para uno de dos fermiones
y cul es inaceptable.
a) '1'(1, 2) = e-(x,x,+y,y,+z,z,)'
b) '1'(1, 2) = xix2 + YIY2 + ziz2
e) '1'(1, 2) = In Xyz
X2Y2Z2
Ejemplo 8.2 Sea '1'(1, 2) una funcin que no es simtrica ni antisimtrica ante la
permuta de las coordenadas 1 y 2. Demuestre que las siguientes combinaciones
permiten obtener una funcin simtrica y otra antisimtrica:
'1' s(1, 2) = '1'(1, 2) + '1'(2, 1) (8-8)
IJ' A(1, 2) = '1'(1, 2) - IJ'(2, 1) (8-9)
Solucin Permutando las coordenadas en '1' s(1, 21, tenemos
'1' s(2, 1) = '1'(2, 1) + '1'(1, 2) = '1'(1, 2) + '1'(2, 1)
de donde es claro que
'1' s(2, 1) = '1' s(1, 2)
o sea, que 'l's es una funcin simtrica.
Asimismo,
IJ' A(2, 1) = IJ'(2, 1) - '1'(1, 2) = - ['1'(1, 2) - '1'(2, 1)]
y de (8-9) obtenemos
IJ' A(2, 1) = - IJ' A(1, 2)
as que '1' A es antisimtrica, como deseaba demostrarse.
PROBLEMA 8.2 A partir de la funcin del inciso b) del problema 8.1, construya una
funcin simtrica y otra antisimtrica ante la permutacin de las coordenadas 1 y 2.
PROBLEMA 8.3
a) Demuestre que el producto de dos funciones simtricas (o antisimtricas) ante el
intercambio de las coordenadas 1 y 2 resulta ser una funcin simtrica.
h) Muestre que el producto de cualquier funcin simtrica por otra antisimtrica
es antisimtrico.
PROBLEMA 8.4 Encuentre la simetra de las siguientes tres funciones:

a) 'P 1(1,2) = XIYt + X~Yz
h) 'P 2 (1, 2) = (xyztJ(XzYzZz)
e) - z~ + Yt - Xz + zi - Yz
'P 3 (1, 2) = x 1
e indique, a partir de lo enunciado en el problema 8.3, cul es la simetra de los
tres productos que pueden realizarse entre ellas.
PROBLEMA 8.5 Sean tjJ 1 y tjJ 2 dos funciones de las coordenadas de una partcula.
Demuestre que, cualesquiera sean tjJ 1 y rjJ 2 , el siguiente determinante siempre es antisim-
trico ante el intercambio de las partculas 1 y 2:
'P(1 2) = lt/J(l) t/J(2)1 (8-10)

' tPz(l) t/Jz(2)
8.1.2 Los operadores y las funciones del espn

para un sistema de dos electrones
Aqu analizaremos la repercusin que tiene el principio de antisimetra sobre la
funcin de onda de un sistema de dos electrones.
De antemano sabemos que al resolver la ecuacin de Schroedinger no
aparece el espn por ninguna parte. Recordemos que para el hidrgeno
(Sec. 7.5.2) la solucin de la ecuacin de Schroedinger hubo de multiplicarse
posteriormente por una funcin de Pauli del espn (x + o x_) para obtener la
funcin de onda total electrnica. Algo similar se acostumbra hacer en sistemas
de varios electrones. En el caso particular de dos, el plan a seguir es:
l) Se resuelve 1 la ecuacin de Schroedinger, obteniendo una funcin de
las coordenadas espaciales de ambos electrones, a la que denominare-
mos
'I'Sc(l' 2}
2) Se construye una funcin que depende de las coordenadas del espn de
ambos electrones, a la que llamaremos
~(1, 2)
1
Veremos en este captulo que lo usual, en lugar de resolver, es aproximar una solucin.
3) La funcin de onda completa del sistema se obtiene multiplicando

ambas porciones de los incisos anteriores 2 :
'P(1, 2) = qSc(1, 2) ~(1, 2) (8-11)
4) Se verifica que la funcin construida sea antisimtrica ante el intercam-
bio de los dos electrones.
Si en (8-11) intercambiamos las coordenadas de ambos electrones, obtene-
mos
(8-12)
Para que el principio de antisimetra (8-7) se satisfaga, vemos que (8-11) debe
ser idntica a (8-12), salvo un cambio de signo. Es decir,
qSc(1, 2) ~(1, 2) = - qSc(2, 1) ~(2, 1)
Esta igualdad puede alcanzarse siempre y cuando se d cualquiera de las
siguientes dos situaciones:
a) qSc(1, 2) = - 'PSc(2, 1) y ~(1, 2) = ~(2, 1) (8-13)
b) qSc(1, 2) = qSc(2, 1) y ~(1, 2) = - ~(2, 1) (8-14)
En pocas palabras, el principio de antisimetra aplicado a lflf 1, 21 fuerza a que
ya sea la funcin espacial, qsc, o la del espn, ~. sea antisimtrica, conservndo-
se la otra simtrica ante el intercambio.
Para finalizar esta seccin, enfocaremos la atencin en la funcin del espn ~
Cualquiera que sea sta, debe ser una funcin propia de los operadores del
espn para el sistema de dos electrones. Pero cules son aqu los operadores
del espn?
Siendo el espn un vector de momento angular y teniendo cada uno de los
electrones un vector de espn particular, los operadores del espn se obtienen
sumando aquellos de los electrones individuales. Es decir, si S1 representa el
operador de momento angular del espn del electrn 1 y s2 aquel del electrn 2,
el operador del espn para el sistema de dos electrones, S, ser
(8-15)
Similarmente, las componentes en z satisfarn:
sz = SZI + SZ2 (8-16)
Cuando estos operadores acten sobre ~. deben obtenerse los valores propios
caractersticos de los momentos angulares, o sea,
S 2 ~(1, 2) = S(S + 1)h 2 ~(1, 2) (8-17)
2 Por supuesto, esto slo es vlido cuando el hamiltoniano del sistema rie dos electrones no
dependa explcitamente de operadores del espn.

y
Sz~(l, 2) = M.h~(1, 2) (8-18)
donde M.= -S, ... , S.
Los nmeros cunticos introducidos, S y M., caracterizaran al momento
angular del espn total y a su componente en z. No son difciles de prever los
valores que adquieren S y M. para un sistema de dos electrones. El anlisis es
similar al que hicimos en la seccin 7.5.3, donde discutimos el acoplamiento del
momento angular orbital y el del espn en el tomo de hidrgeno. En este caso
se nos presenta el acoplamiento de dos momentos angulares del espn, aunque
en diferentes electrones, pero el resultado es enteramente idntico. Resulta que
dicho acoplamiento est cuantizado: los dos electrones slo pueden interactuar
ya sea con sus espines paralelos o antiparalelos. Matemticamente se obtiene
que el nmero cuntico del espn total, S, slo toma dos valores: la suma de
los nmeros cunticos de espn de los electrones individuales:
S = 1/2 + 1/2 = 1
o bien su diferencia:
S = 1/2 - 1/2 = O
En el primer caso, de (8-18), M. toma los tres valores 1, O, -1, por lo que a
este acoplamiento se le llama triplete>>. En el segundo, como M. slo puede
valer O, se le denomina singulete. Concluimos que debe ser factible construir
cuatro funciones diferentes~ del espn, cada una se comportara diferente en las
ecuaciones (8-17) y (8-18), dando asimismo distintos valores de S y M., por lo
que podramos etiquetarlas como sigue:
S M.
Singulete: 1~0 o o
r~~
1 1
Triplete: 3~0 1 o
3~-) 1 -1
Reconzcase que el superndice a la izquierda de ~ no representa ms que
los 2S + 1 posibles valores de M. (desde -S hasta S, de uno en uno), lo que
recibe el nombre de degeneracin del espn.
Encontrar las expresiones precisas de las funciones ~ en el caso de dos
electrones resulta bastante sencillo. Para ello se emplean funciones de espn de
un electrn.
Ejemplo 8.3 Sean x+ y x_ funciones de espn de un electrn, es decir, aquellas que se

comportan de la siguiente forma ante los operadores de espn monoelectrnicos:
SlX+(1)
"2 = S(S + l)tl 2 X+(1) }
con s 1 = 1/2
Sfx_(1) = S(S + l)th-(1)
Sz.X+(1) = m.J1X+(1) con m. = +1/2 1
szx-(1) = msJlx-(1) con mS = -1/2

(cuatro relaciones enteramente idnticas existen si todos los ndices 1 y coordenadas 1 se

reemplazan por 2 y 2).
A partir de X+(1), x_(1), x+(2) y x_(2), construya cuatro funciones de las coordena-
das de espn de dos electrones, que sean simtricas o antisimtricas ante el intercambio
de los electrones.
Solucin Son cuatro los posibles productos que pueden obtenerse a partir de una
funcin del electrn 1 y otra del 2:
Inmediatamente podemos comprobar que el primero y cuarto productos son simtricos

ante la permuta de 2 y l. Sin embargo, el segundo y tercero no tienen propiedades de
simetra, pues se convierten uno en el otro ante el intercmbio. No obstante, las
ecuaciones (8-8) y (8-9) nos permiten construir una funcin simtrica y otra antisimtrica
a partir de una sin propiedades de simetra. Aplicando esas frmulas al segundo o tercer
producto, obtenemos las nuevas funciones
X+(1)x_(2) + X-(1)x+(2)
X +(1)x _(2) - X _(1)x +(2)
la primera de las cuales es simtrica y la ltima antisimtrica, con lo que hemos

satisfecho el enunciado.
Incluyendo el correspondiente factor de normalizacin, las funciones del

espn para un sistema de dos electrones son:
Simtricas (8-19)
Antisimtrica (8-20)
De acuerdo con (8-13), las funciones de espn del triplete deben ir asociadas
a funciones espaciales lJlSc que sean antisimtricas, mientras que la del singulete,
a una solucin simtrica de la ecuacin de Schroedinger.
Por lo pronto, ya hemos resuelto el paso nmero 2 citado al principio de
esta seccin, as que ahora analizaremos, en el caso ms simple, cmo se
realiza el mencionado all como primer paso.
8.2 EL ATOMO DEL HELIO
Abordaremos aqu el serio problema que representa resolver la ecuacwn de

Schroedinger para un sistema de 3 cuerpos (ncleo + 2 electrones).
El hamiltoniano que plantearemos en la seccin primera contiene slo las
interacciones electrostticas entre las partculas cargadas. Aun as, la ecuacin
de Schroedinger no ha podido resolverse analticamente. Debemos resignarnos
a generar mtodos de solucin aproximados.
En la segunda seccin, que denominamos aproximacin de electrones
independientes, lo primero que se nos ocurre es olvidar que los electrones se
repelen. Por supuesto, un hamiltoniano sin repulsin electrnica corresponde a
un modelo de tomo que se aleja mucho del tomo real de helio. La solucin
puede obtenerse, pero corresponde a un tomo ficticio en el que su par de
electrones se comporta independientemente, como si estuviera en un tomo de
hidrgeno con ncleo de dos protones.
En la tercera seccin se introduce una correccin al modelo de electrones
independientes. En lugar de incorporar la repulsin real, sta se simula
haciendo disminuir la carga nuclear por un factor constante. All veremos que
esta sola consideracin mejora sustancialmente la descripcin de la energa del
tomo.
Una mejor aproximacin se discute en la cuarta seccin. La repulsin
puede tomarse en cuenta introduciendo un potencial efectivo de repulsin que
se hace depender de la distancia al ncleo de cada electrn. Esta aproximacin
se ha difundido enormemente, y con ella sigue siendo vlido identificar a cada
uno de los electrones con orbitales tipo hidrgeno con una cierta energa
orbital.
En las secciones 8.5 a 8.8 se estudian ahora los estados excitados del helio
a diferentes niveles de aproximacin, desembocndose en la descripcin del
espectro del helio, en la seccin 8.9.
El camino que se sigue para mostrar cmo abordar la resolucin aproxima-
da de la ecuacin de Schroedinger para el helio se presenta, ms que nada,
para ahorrar formalidad en el tratamiento de otros tomos polielectrnicos,
por donde circularemos con un enfoque totalmente informal, toda vez que el
ejemplo del helio nos haya mostrado los aspectos peculiares de los tomos
polielectrnicos.
8.2.1 El hamiltoniano
La parte espacial de la funcin de onda del helio, que denominamos '1' 5c(l, 2) en
la ecuacin (8-11), se obtiene al resolver la ecuacin de Schroedinger. Esta
ltima queda definida con el conocimiento del hamiltoniano.
En esta ocasin, por simplicidad, escribiremos el hamiltoniano electrnico
considerando que el ncleo ocupa el origen de coordenadas y no el centro de
masa del tomo (vase Fig. 8.1). Con ello habremos hecho una mnima
aproximacin, ignorando el llamado trmino de polarizacin de masa.
Figura 8.1 Coordenadas relativas de los electrones respecto al ncleo, en el tomo de helio.
Tomando en cuenta las energas cinticas de ambos electrones, su atraccin

con el ncleo y su repulsin mutua, podemos escribir el hamiltoniano electr-
nico como
Al escribir explcitamente los operadores asociados a estas energas, tenemos

h2 2n KZe 2 KZe 2 Ke 2
fi = - - V i --V~ - - - - - - +~ (8-21)
2m 2m r1 r2 r 12
Para escribir este hamiltoniano en unidades atmicas de energa (hartrees),
segn fueron introducidas en la seccin 7.1.4, recordemos que en estas unida-
des h = 1, e = 1 y K = 1, y entonces,
f = -~Vi - ~V~ - z - z + _1_ u.a. (8-22)

2 2 r1 r2 r 12
PROBLEMA 8.6 Construya el hamiltoniano electrnico para el tomo de litio.
La ecuacin de Schroedinger para el helio

fi'I'Sc(l, 2) = E'I'Sc(l, 2) (8-23)
no ha podido ser resuelta en forma cerrada hasta la fecha. El ltimo trmino,
1/r 12 , que contiene la interaccin interelectrnica, depende de las coordenadas
de ambos electrones, pues
r12 = j(xz - x} 2 + (Yz - y} 2 + (z 2 - z} 2

y su sola presencia ha hecho imposible hallar la solucin exacta de (8-23).
No obstante este tropiezo, se han desarrollado multitud de mtodos para
encontrar soluciones aproximadas. Algunos de ellos son tan poderosos que
prcticamente se ha alcanzado el valor exacto de la energa del helio. Esta

puede determinarse experimentalmente midiendo la energa necesaria para
separar el ncleo y los electrones. El camino consiste en ionizar dos veces el
helio:
He ~ He+ + e El 1
He+~ He+++ e- El 2
y sumar ambas energas de ionizacin. El valor actual es
Eexp = -(E/ 1 + El 2 ) = -2.90372 hartrees (8-24)
Este dato puede servirnos como gua en lo que sigue. Cuando aproximemos
una solucin 'P 5c(l, 2), mientras el valor de E asociado a sta se encuentre ms
cercano a (8-24) iremos por buen camino.
PROBLEMA 8.7 La segunda energa de ionizacin del helio puede calcularse con las
frmulas desarrolladas para el hidrgeno, pero empleando Z = 2.
a) U se la energa hidrogenoide (7 -41) para estimar El 2 del helio.
b) Calcule El 2 para el helio adicionando la interaccin espn-orbital de (7-162).
e) Emplee la energa hidrogenoide relativista (7-172) para obtener El 2
d) Con el resultado en e), estime la primera energa de ionizacin del helio,
empleando (8-24).
Respuesta
a) 2 hartrees.
b) 2 hartrees.
e) 2.000053 hartrees.
d) 0.90367 hartrees = 24.59 eV (casi el doble que para el hidrgeno, para el cual
El 1 = 0.5 hartrees).
8.2.2 Aproximacin de electrones independientes.

El estado basal. Determinantes de Slater
En el hamiltoniano del helio (8-22) podemos agrupar trminos y escribir
1
A = h1 + 62 + - - (8-25)
rz
donde
(8-26)
(8-27)
son hamiltonianos que afectan slo a las coordenadas de uno de los electrones.
61 y 62 , adems, son idnticos al hamiltoniano electrnico del hidrgeno, pues
contienen energa cintica y atraccin con el ncleo.
Ya que el trmino 1/r 12 es el que complica la solucin de la ecuacin de

Schroedinger, vamos a olvidarnos por el momento de su existencia. Ello no
deja de ser una barbaridad, pues implica suponer que los dos electrones no se
repelen. Sin embargo, esta primera aproximacin proporcionar un punto
adecuado de partida, como ser claro ms adelante. As, nos dedicaremos a
resolver la ecuacin
(8-28)
que se conoce como la de electrones independientes.
Ejemplo 8.4 Demuestre que la solucin de la ecuacin (8-28) puede expresarse como
un producto de funciones monoelectrnicas, es decir,
(8-29)
Solucin Sean f/J. y ,Pb las soluciones a los problemas monoelectrnicos
61 f/J.(1) = @" f/J.(1)
(8-30)
62,Pb(2) = tff 2rPb(2)
Entonces, sustituyendo (8-29) en (8-28),
(6 1 + 62)f/J.(1)f/Jb(2) = Ef/J.(1)f/Jb(2)
Recordando que 61 slo acta sobre las coordenadas 1 y 62 sobre las 2, tenemos
Sustituyendo (8-30),
Ambos lados de esta ecuacin sern idnticos siempre que

E= tff 1 + tff 2 (8-31)
y la funcin producto (8-29) ser la solucin del problema de electrones independien-
tes (8-28).
El ejemplo anterior muestra que para obtener la solucin de un sistema de

electrones independientes basta encontrar soluciones a las ecuaciones mono-
electrnicas (8-30) y multiplicarlas. Pero resulta que cualquiera de las ecuaciones
monoelectrnicas es, precisamente, la del tomo de hidrgeno. As, 4>.(1) y
<J>b(2) son funciones hidrogenoides, como las discutidas a lo largo de todo el
captulo anterior. Los subndices a y b pueden entonces asociarse con nmeros
cunticos hidrogenoides para cada electrn:
a= {n, /1 , m}
b = {n 2 , 12 , m2 }
Resumiendo, al ignorar la repulsin interelectrnica, la funcin de onda del
helio no es ms que el producto
qSc(l, 2) = </>nt,li,mJl)</>nz,l2,mz(2) (8-32)
y de (8-31),
(8-33)
donde las <P y las $ son funciones de onda y energa del ion hidrogenoide,
con Z = 2.
La menor energa se obtiene cuando n 1 = n 2 = 1, o sea, cuando ambos
electrones estn descritos por funciones 1s. As, para el estado basal:
Estado {qSc(l, 2) = </Jdl)</J 5 (2) (8-34)
basal E = 2$ 15 (8-35)
Ya que en unidades atmicas, de (8-41), la energa del hidrgeno es

zz
$n =
para Z = 2, $ 15 = -2 hartrees; as que para el helio E = -4 hartrees, valor

que se encuentra lejos del experimental (7-24).
Ejemplo 8.5 Con ayuda de las funciones hidrogenoides descritas en el captulo

anterior, escriba la funcin espacial del estado basal del helio.
Solucin Tomando la ecuacin (7-30) y recordando que a0 = 1 unidad atmica de
longitud, tenemos
z)!2
cP!s(l) = Z ; ( e-Zr,
(8-36)
cP!s(2) =
z)!2
Z (; e-Zr,
As, para el estado basal
'J'Sc(l, 2) = _
z3 e-Z(r, +r 2)
(8-37)
7r
Reemplazando Z = 2, obtenemos finalmente:

8
'1'~1, 2) = -e - 2(r, + ,.,
7r
Como la funcin (8-34), o su forma desarrollada (8-37), es simtrica respecto

al intercambio de los electrones 1 y 2, debe acompaarla una funcin del espn
antisimtrica, segn (8-14). Entonces, sustituyendo en (8-12) la parte espacial
(8-34) y la funcin singulete del espn (8-20), la solucin completa para el helio
en la aproximacin de electrones independientes es
Estado
basal '1'(1, 2) = [</J,{l)</Js(2)] { j2
1 [X+(l)x-(2)- x-(l)X+(2)] } (8-38)
Ya que para la funcin singulete el momento angular del espn y su componen-

te en z son nulos, pues S = O y M 5 = O, se acostumbra representar al estado

basal del helio segn la figura
--H- ls
donde las orientaciones de los espines de cada electrn se anulan. Ya que una
funcin ls describe a ambos electrones, se acostumbra decir que el estado basal
del helio corresponde a la configuracin (ls) 2 .
La funcin de onda (8-36) puede escribirse como un determinante:
(8-39)
Como se indic en el problema 8.5, una funcin construida como determi-

nante siempre es antisimtrica ante el intercambio de dos electrones. Ello es
consecuencia de que al intercambiar 1 y 2 en (8-39) se permutan las columnas
del determinante, lo que basta para que ste cambie de signo.
Una funcin como (8-39) se conoce como determinante de Slater, por haber
sido John C. Slater el primero que sugiri que ste era un mtodo seguro para
construir funciones antisimtricas.
PROBLEMA 8.8 Demuestre que un determinante cualquiera 3 x 3:
cambia de signo al intercambiar de lugar un par de columnas.
JOHN C. SLATER. (Tomada de P. 0.

Lowdin, Quantum Theory of Atoms,
Molecules and Solid State. Nueva York,
Academic Press, 1966. Fotografa cortesa
del autor.)
PROBLEMA 8.9 Verifique que (8-39) es idntica a (8-38) mediante el desarrollo del
determinante.
Resumiendo esta seccwn, la aproximacwn de electrones independientes

permite obtener una primera aproximacin para la energa electrnica, E, y la
funcin de onda espacial qSc para el helio. Esta ltima resulta ser un producto
de funciones monoelectrnicas idnticas a las del hidrgeno (excepto que en el
helio Z = 2).
Incorporando la funcin del espn, hemos aprendido tambin que la
funcin de onda completa del estado basal puede escribirse como un determi-
nante de Slater.
Todo lo descrito hasta ahora constituye un avance en el entendimiento de
la estructura electrnica de los tomos.
Aunque parezca irracional haber suprimido la consideracin de que los
electrones del helio se repelen, en breve estaremos de acuerdo con Per Olor
Lowdin, qumico cuntico sueco, quien indic en 1960:
En la discusin de las soluciones de la ecuacin de Schroedinger en sistemas

con muchos cuerpos es til y conveniente introducir funciones de una partcula
como el punto de partida para los diferentes mtodos de aproximacin.
8.2.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva

La simplicidad del modelo de electrones independientes puede conservarse si se
considera que el efecto de un electrn sobre otro consiste en tapar o apantallar
la carga del ncleo.
Cuando un electrn del helio se halle cerca del ncleo y el otro lejos (vase
Fig. 8.2), el primero sentir en toda su magnitud la atraccin de los dos
protones, mientras que el segundo estar atrado por el equivalente a una sola
carga positiva.
En pocas palabras, dependiendo de su distancia al ncleo, la carga nuclear efectiva

que un electrn siente vara entre 1 y 2 debido a la presencia del otro electrn.
Por presentar un smil habitual, imaginemos que nos citamos con un amigo
muy temprano en una plaza pblica. Al llegar no tendremos problema en
_r Carga neta = +1
,,------,,~
:\
1
\!:../
G'. '
1
'' e
,...., __ .......... / 1
'
Figura 8.2 El electrn cercano al ncleo es atrado por dos protones. Entre tanto, el que
est lejos se siente como en un tomo de hidrgeno, atrado por una carga neta de + l.
localizarlo. Sin embargo, si la cita ocurre a medioda, todas las dems personas
presentes nos cubrirn o apantallarn a nuestro amigo, haciendo difcil su
localizacin y sentir su presencia. As, los diversos electrones en un tomo se
apantallan entre s la carga nuclear.
Para obtener resultados concretos empleando esta simulacin de la repul-
sin, procede considerar el hamiltoniano monoelectrnico de las ecuaciones
(8-26) y (8-27), reemplazando la carga nuclear, Z = 2, por una carga nuclear
efectiva Z* que toma algn valor fijo entre 1 y 2:
1 Z*
h = - ~2 v -- para i = 1' 2 (8-40)
r
El valor de Z* ms apropiado falta an por determinar, pero por el

momento puede considerarse como un promedio entre los casos extremos de
cercana (Z* = 2) y alejamiento (Z* = 1) del ncleo.
As, en este nuevo modelo del tomo de helio, los electrones no se repelen
entre s, pero son atrados por un ncleo con un nmero fracciona!, Z*, de
protones.
Por supuesto, las soluciones de la ecuacin monoelectrnica con el hamilto-
niano (8-40) siguen siendo los orbitales hidrogenoides, pero descritos por la
carga nuclear efectiva en lugar de Z. Por tanto, de (8-36) y (8-38), la funcin
de onda del estado basal resulta ser, en unidades atmicas,
(8-41)
El procedimiento para obtener el valor ptimo de Z* se conoce como mtodo

variacional, que se sustenta en un teorema muy til de la mecnica cuntica:
Sea fi el hamiltoniano de un sistema y E 1 el menor de sus valores propios (la
energa del estado basal que se obtendra al resolver la ecuacin de Schroedinger).
Si 'P es una funcin arbitraria que satisface las condiciones a la frontera
requeridas y est normalizada, entonces
E0 = f 'P*H'P dV (8-42) 3
siempre satisface ser mayor a E 1. Si acaso E 0 = E 1o entonces 'P es la funcin de

onda del estado basal del sistema.
Este teorema variacional es de gran utilidad para probar funciones de

onda aproximadas y escoger la ms conveniente. Todo lo que procede es
calcular el valor esperado E 0 para varias funciones. Aunque no se conozca el
resultado de la ecuacin de Schroedinger, E 1 , se elegir la funcin con menor
3
Note que E 0 representa el valor esperado de la energa calculado con la funcin de onda
aproximada 'P.
valor de E0 como la ms apropiada, ya que ser aquella para la que E 0 se

aproximar ms al resultado correcto E 1 , pues toda E 0 es mayor que E 1 .
Volviendo a nuestro problema, podemos considerar a (8-41) como una
multitud de funciones, dependiendo del valor tomado por Z*. Entre todas
ellas escogeremos aquella que minimice la expresin (8-42), siendo El el hamil-
toniano correcto del helio de (8-25).
El procedimiento a seguir se plantea en el problema 5, al final del captulo. Por
el momento, basta indicar que al calcular E 0 con la funcin (8-41) se obtiene
E0 = Z*(Z* - 27/8) (8-43)
Es fcil comprobar, por derivacin, que el valor de Z* que minimiza E 0 es
Z* = 27{16 = 1.6875 (8-44)
As que, en promedio, cada electrn 1s en el helio apantalla alrededor de 0.31
protones al segundo electrn.
Sustituyendo (8-44) en (8-43) obtenemos un valor de E 0 = -2.8476 har-
trees, el que apenas se encuentra un 2% por encima del resultado experimen-
tal (8-24).
Podemos entender desde otro punto de vista el apantallamiento. En lugar
de olvidar la repulsin y obtener las funciones monoelectrnicas resolviendo la
ecuacin hidrogenoide
hemos obtenido la funcin <P que describe a cada electrn resolviendo la nueva
ecuacin
que podemos escribir como

1 2
( --V
z
-- +-(J) </J = lff<jJ (8-45)
2 r r
donde a = Z - Z*. (8-46)
La ecuacin (8-45) corresponde a un electrn con cierta energa cintica,
atrado por un ncleo con Z protones, y el trmino ajr representa cierta
energa potencial adicional, debida a la presencia del otro electrn.
a recibe el nombre de constante pantalla, y corresponde a la carga nuclear
promedio que el otro electrn logra apantallar.
El trmino a/r puede, entonces, considerarse como un potencial repulsivo
promedio que afecta a cada electrn debido a la existencia del segundo:
a Z- Z*
Ver(r) = -;: = r (8-47)
Debe quedar claro que introducir el apantallamiento es una forma (la ms

simple) de tomar en consideracin la repulsin electrnica y mejorar la
descripcin de electrones independientes. No se complica, en absoluto, la forma
de la funcin de onda (8-39) y se obtiene un valor de energa muy cercano al
experimental.
8.2.4 Potenciales efectivos. El mtodo de campo autoconsistente

Desde luego, pueden encontrarse mejores descripciones para el potencial
repulsivo efectivo que siente un electrn por la presencia del otro. En esos
casos, el trmino afr de (8-45) se reemplaza por el potencial efectivo en
cuestin. As, el problema monoelectrnico a resolver se convierte en
(8-48)
Con las soluciones </J a esta ecuacin se obtienen entonces mejores funciones
determinantes que (8-35), donde se tienen funciones tipo hidrgeno.
El primero en proponer este tipo de aproximacin fue D. R. Hartree, en
1928. La idea central consiste en reescribir el hamiltoniano total del helio (8-25)
sumando y restando potenciales efectivos de repulsin:
fi = [6 1 + Ver(r}] + [6 2 + Ver(rz)] + [~rz1~ ~ Ver(r} ~ Ver(r)

~
y considerar que el tercer trmino, llamado de interaccin residual, tiene un
pequeo efecto, ms o menos despreciable, sobre la funcin de onda y la
energa de la ecuacin de Schroedinger. Si Ver ha sido escogido adecuadamente,
entonces el trmino de interaccin residual se puede despreciar, reducindose el
hamiltoniano a una suma de operadores monoelectrnicos donde el resultado
del ejemplo 8.3 puede aplicarse, en cuyo caso basta resolver la ecuacin
monoelectrnica (8-48). Los valores de e representaran entonces energas
monoelectrnicas.
Estos mtodos se conocen como de campo autoconsistente, pues se basan en
la nocin de que cada electrn se mueve inmerso en un campo elctrico esttico
producido por el ncleo y los dems electrones. Desde esta idea calcul
Hartree un potencial efectivo Ver(r). A cada electrn resulta asignarse una
funcin orbital </J, un eigenvalor e y nmeros cunticos n, 1 y m caractersticos.
El valor de energa total electrnica ms cercano al experimental, emplean-
do una funcin de onda tipo determinante de Slater, ha sido calculado por
Gzquez y Silverstone 4 , y mejora apenas 0.014 hartrees el de la seccin
anterior, donde usamos la carga nuclear efectiva.
Por supuesto, vale la pena indicar, antes de concluir esta seccin, que se han
realizado clculos ms exactos abandonando la idea de los potenciales efecti-
4
En 1977 reportaron E= 2.8616799956122 hartrees.
vos. Ya en 1930, Egil A. Hylleraas obtuvo una energa total apenas 0.0005
hartrees por encima del valor exacto.
Clculos posteriores, que incluyen la interaccin espn-rbita y efectos
relativistas, alcanzan valores de energa idnticos al experimental (8-24).
Sin embargo, el avance en las aproximaciones se logra complicando los
desarrollos matemticos y obscureciendo un poco el aspecto de interpretacin
qumica bsica que aqu pretendemos abordar. Por ello, detenemos en este
punto la descripcin de los mtodos mecnico-cunticos ms complejos,
dejando asentadas las siguientes ideas:
Al nivel de aproximacin que supone reemplazar la repulsin electrnica real por

unos potenciales efectivos de carcter centra~ que dependen slo de la distancia entre
ncleo y electrn:
- Se alcanzan energas electrnicas bastante cercanas a la exacta.
-La funcin de onda puede construirse como un determinante de Slater.
- Cada elemento en el determinante es una funcin monoelectrnica. Estas se
obtienen al resolver ecuaciones como la (8-48) y puede asignrseles un
eigenvalor o energa orbital, tff, y un conjunto de nmeros cunticos orbitales
hidrogenoides n, l, m.
- El estado basal del helio est entonces descrito por una funcin como la (8-39),
salvo que qy 1 , se obtiene de un mtodo de campo autoconsistente, en lugar de
emplear una funcin tipo hidrgeno o sustituir en ella una carga nuclear
efectiva.
Como vemos, aunque se ha ido ms all de la aproximacin de electrones

independientes, se conserva la esencia de sta, que es la forma de la funcin de
onda. A continuacin pasamos a analizar un poco los estados excitados del
helio.
8.2.5 Estados excitados
Volvamos a la aproximacin de electrones independientes.

Despus del estado basal (ls) 2 , la menor energa de la ecuacin (8-33) se
obtiene si n 1 = 1 y n 2 = 2, en cuyo caso,
E= 0' 1 + 0' 2 = -2-0.5 = -2.5 hartrees
Para construir una funcin de onda, uno de los electrones estara entonces
descrito por la funcin orbital cjJ 1,, mientras que el otro por alguna de las
cuatro funciones hidrogenoides con n = 2 (una tipo s y tres tipo p). Suponien-
do que el segundo electrn est descrito por la funcin cPzs, usando (8-32), la
parte espacial de la funcin de onda del helio en la configuracin excitada
(ls) 1(2s) 1 sera
No obstante, esta funcin no es ni simtrica ni antisimtrica ante el intercam-

bio de 1 y 2. De cualquier forma, de lo aprendido en el ejemplo 8.2, a partir de

ella podemos construir tanto una funcin simtrica como una antisimtrica:
(8-49)
(8-50)
Ahora bien, de acuerdo con lo examinado en la seccwn 8.1.2, la funcin

simtrica ir asociada a una parte del espn antisimtrica [el singulete (8-20)].
Asimismo, la funcin espacial antisimtrica ir multiplicada por alguno de los
elementos simtricos del triplete de espn (8-19).
Resumiendo, es posible construir cuatro funciones de onda 2 S+ 1 'P M para la
configuracin (ls) 1 (2s) 1 : '
[ _1
'l'o(l, 2)-- [r/J,(l)r/Jz,(2) + r/Jz,(l)r/J,(2)J[x+(l)z_(2)- z_(l)z+(2)] (8-51)
2
1 1
X+(l)x+(2)
(ls) (2s) 3'1' 1(1, 2) = } 1 1
3'1' (1,2) = ;:; [(r/J,(l)r/> 2 ,(2)- r/> 2 ,(l)r/>,(2)] ;:;[X+(l)z_(2) + z_(l)z+(2)]
0
3'1'_(1,2)= y2
{ y2
z_(lJx_(2) (8-52)
PROBLEMA 8.10
Demuestre que la primera o tercera funcin del triplete (8-52) pueden escribirse
a)
como un determinante de Slater.
b) Muestre que slo una combinacin de determinantes de Slater permite escribir
la funcin singulete 1 \JI 0 y el elemento intermedio 3 \11 0 del triplete.
Respuesta (En notacin simplificada.)
1 1 { 1 lls i(l) ls i(2)1 1 11sl(l) 1sl(2)1}

\Jio = J2 J2 2sl(l) 2sl(2) - J2 2si(l) 2si(2)
3 __ 1 11s i(l) 1s i(2)1

\JI-
J22si(l) 2si(2)
3 1 { 1 11si(l) 1si(2)1 1 11sl(l) 1sl(2)1} 3 \{1_ = _1 11sl(l) 1sl(2)1

\{1 = J2 J2 2sl(l) 2sl(2) + J2 2s i(l) 2s i(2)
1
J2 2sl(1) 2sl(2)
Puede emplearse una notacin an ms simplificada:
1
1
\11 0 = -(11si2sll- 11sl2sil)
2
3
\11 1 = fll1si2sil
1
3
\11 0 = -(11si2sll + 11sl2sil)
2
3
1
\11 _ 1 = J211sl2sll
Algo similar ocurnna para cada una de las tres funciones 2p en la

configuracin ( ls) 1 (2p) 1 , haciendo posible la construccin de otras 12 funciones
con la energa de - 2.5 hartrees.
Concluimos que existen 16 estados degenerados inmediatamente encima del
estado basal. Ser posible que yendo ms lejos de la aproximacin de
electrones independientes esta degeneracin desaparezca? Por lo pronto, abor-
daremos otro tema paralelo que genera una nomenclatura apropiada para los
estados del helio.
8.2.6 El momento angular orbital total

As como las funciones del espn corresponden a diferentes valores de los
nmeros cunticos S y Ms, segn sea el efecto que tengan sobre ellas los
operadores del espn total [ vanse Ecs. (8-15) a (8-18)], la parte espacial de la
funcin de onda, 'I'Sc, tiene asociados nmeros cunticos correspondientes al
momento angular orbital total. Al igual que para el espn, los operadores del
momento angular orbital total se obtienen sumando los correspondientes a
cada electrn, es decir:
(8-53)
(8-54)
5
Cuando estos operadores actan sobre '1' c(l, 2), se obtienen los valores
propios.
(8-55)
(8-56)
donde M L = -L, ...,+L.
El nuevo nmero cuntico L se conoce como de momento angular total

y M L como el de su componente en Z.
Ejemplo 8.6 Verifique que la funcin del estado basal del helio (8-34) satisface (8-56)
con ML =O.
Solucin De la definicin (8-54) tenemos que
Lz 'PSc(l, 2) = (LZI + LzJ(rp.{l)rp.{2))
Lz, y L=, son operadores monoelectrnicos que slo afectan a las coordenadas de uno u
otro de los electrones; as que el lado derecho de la anterior igualdad resulta:
Lz 'PSc(l, 2) = rp 5 (2)Lz.rf>dl) + rp 5 (l)Lz/Pts(2)
Sabemos, de las ecuaciones (7-131) y (7-132), cmo actan los operadores monoelectr-
nicos sobre las funciones hidrogenoides. En particular, las funciones ls son propias
de L., con valor propio mh (donde m = 0). As, todo el lado derecho se anula y
L,'Psc(l, 2) =O
lo que comparando con (8-56) es congruente con un valor M t. =O, como quera demostrarse.
En el ejemplo anterior se ha mostrado que la funcin del estado basal del

helio es propia de L., con valor propio MLh (donde ML = 0). Similarmente,
puede demostrarse que tambin lo es de V, con nmero cuntico L =O.
Podemos resumir que el estado basal del helio, con la funcin de onda total
(8-38), tiene asociados cuatro nmeros cunticos: L = O y M L = O en su parte
espacial y S = O y M s = O para el espn.
Al igual que en el hidrgeno (vase Sec. 7.5.2), estos nmeros cunticos
(ahora de momentos angulares totales) generan una notacin de trminos
espectroscpicos. Un trmino contiene uno o ms estados cunticos degenera-
dos caracterizados por L y S. Dependiendo de los valores de L = O, 1, 2, ... se
habla de trminos S, P, D, etc., y se coloca como superndice la degeneracin
del espn (los 2S + 1 posibles valores de M 5 ).
As, el estado basal del helio es un trmino singulete S: 1S.
Respecto a los estados excitados, la configuracin (1s) 1 (2s) 1 genera, como
hemos visto, cuatro estados cunticos (8-51) y (8-52). Dado que las partes
espaciales slo contienen orbitales monoelectrnicos tipo s, tambin tenemos
L =O y M1. =O. Entonces, (8-51) corresponde a otro trmino 1S, mientras que
las tres funciones (8-52) conforman un trmino 3 S.
Respecto a la configuracin (ls) 1 (2p)\ pueden hacerse combinaciones si-
mtricas o antisimtricas como en la (ls) 1 (2s)\ pero en cada una de ellas
podemos escoger cualquiera de las tres funciones orbitales 2p disponibles. El
momento angular del tomo corresponde al del electrn que ocupa el orbital
2p, pues el otro, en el orbital 1s, tiene momento angular nulo. Por tanto, para
el tomo en esta configuracin L = 1, por lo que las tres funciones singulete se
agrupan bajo el trmino 1 P, y las nueve restantes, en el 3 P.
PROBLEMA 8.11 Escriba la funcin de onda del helio con las siguientes caractersticas:
L = 1, M= O, S= 1, M.= -1, que forma parte del 3 P de la configuracin (1s) 1(2p) 1 .
Respuesta
PROBLEMA 8.12
a) Existe alguna funcin del helio con L = 2, M =O, S= O, M 2 =O?
b) En su caso, escrbala.
Respuesta a) S.
PROBLEMA 8.13 Cuntas funciones de onda pueden escribirse para la configuracin

(1s) 1 (3d) 1 del tomo de helio?
Respuesta Veinte. Cinco corresponden al 1 D y quince al 3 D.
PROBLEMA 8.14 El principio de exclusin de Pauli indica que los nmeros cunticos
de cada electrn no pueden ser todos iguales. Por qu razn en lo desarrollado hasta
aqu no nos hemos topado con una funcin que viole el principio de exclusin, tal
como 'P(l, 2) = c/> 1.(l)cf>d2)x +(l)x +(2)?
8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y tripletes

Hemos visto que cuando se omite el trmino de interaccin 1/r 12 la energa
asociada a las funciones (8-51) y (8-52) e<> la misma:
E0 = C1s + tffzs
Sin embargo, algn efecto debe tener el signo positivo o negativo que muestran
en su parte espacial. Para despejar esta sospecha, puede calcularse el valor
esperado de la repulsin 1/r 12 usando esas funciones de onda aproximadas. En
pocas palabras, se sugiere calcular la integral
<r~z) = JJ'l'sc(t, 2)C~ 2 ) 'I'Sc(t, 2) dV dv 1 2 (8-57)
empleando las funciones del singulete y el triplete (signos ms y menos en la

siguiente ecuacin, segn (8-49) y (8-50) sustituidas en (8-57):
< ~ 1
= ~ Jf[c/>.(l)c/>z,(2) c/> 2 ,(1)c/> 1 ,(2)] 2 (~)
1
) dV1 dV2
r12 2 r 12
El resultado, despus de un poco de lgebra, es
_1_> = J K (8-58)
donde
< rz
(8-59)
se conoce como integral coulmbica y corresponde a la energa de repulsin

clsica de las distribuciones de carga descritas por las densidades de probabili-
dad cpis(l) y c/>~.(2), y
K = ffc/>~s(l)c/>z,(l) C~J c/>,(2) c/> 2 .(2) dV1 dV2 (8-60)
es la llamada integral de intercambio que, a diferencia de la coulmbica, no

tiene ningn paralelo clsico, pues c/> 1 ,(l)c/> 2 ,(1) y c/> 1 ,(2)c/> 2 ,(2) no son densidades
de probabilidad, y aparecen por el hecho de construir funciones con propieda-
des de antisimetra ante el intercambio de electrones; por ello el nombre dado a K.
La integral coulmbica J es siempre positiva, pues su integrando lo es. Sin

embargo, el integrando de K no es positivo en todo el espacio debido al nodo
de la funcin 2s. Cuando el punto 1 est antes del nodo y el 2 despus, o
viceversa, entonces el integrando de K es negativo. No obstante, como el factor
1/r 12 es importante cuando 1 y 2 son puntos cercanos, predominan los valores
positivos del integrando, por lo que resulta ser que K es positiva. Si es as, la
energa de repulsin en el singulete
-1) =J+K (8-61)
resulta ser mayor que la del triplete:

< rz 'S
1> -J K (8-62)
< rz
As, podemos trazar el diagrama de la figura 8.3.
'S
1 1
1 1 'S
Eo +J +K
r
1 1 , ... -
1
Eo +J
I'S
3
1 ,...- ---~ 1
s
1,,''
,r
2K
1' ', 1
Eo + J- K
11
l
't, 3S
1''- - -
1
1
Electrones /1 Interaccin 1 Interaccin de
independientes / 1 coulombiana 1 intercambio
1 1 1
Eo
:rs3 _, 1
___
S : 1 1
1
1 1
Figura 8.3 Desdoblamiento de los estados singulete y triplete del primer estado excitado del
helio, configuracin (ls) 1 (2s) 1
Los valores calculados para las integrales J y K de (8-59) y (8-60) son

J = 0.418 hartrees y
K = 0.046 hartrees; as que las energas de los estados se
comparan de la siguiente forma con los resultados experimentales espectrosc-
picos:
E's =Ea+ J +K= -2.036 hartrees (exp. = -2.147 hartrees)
E's = Ea +J - K = -2.124 hartrees (exp. = -2.176 hartrees)
Es simple sacar conclusiones sobre la razn de la mayor estabilidad del
triplete 5 . El trmino 1/r 12 en (8-57) es ms importante a medida que ambos
electrones estn cerca. Pero las funciones espaciales tienen diferentes comporta-
5
Se ha citado, recientemente, que el estado triplete es ms estable debido a que presenta no
una menor repulsin electrnica que el singulete, sino mayor atraccin nuclear (consltese el
artculo de Snow y Bilis que aparece en la Bibliografa), debido a que el efecto pantalla no es tan
importante para electrones con espines paralelos. Estos tienden a contraerse ms hacia el ncleo,
aumentando con ello la carga nuclear efectiva de atraccin y, por tanto, su estabilidad.
mientos a medida que r 12 disminuye. Tomando el caso extremo r 12 =O, en

cuyo caso las coordenadas 1 y 2 son iguales, las funciones (8-49) y (8-50)
resultan:
Mientras el singulete vale cero slo en la superficie nodal 2s, el triplete es nulo
donde quiera. As, al disminuir r 12 , la funcin singulete no se cancela, y el
integrando en (8-57) contribuye fuertemente, cosa que no sucede para el
triplete. En ste, la posibilidad de que se acerquen los electrones disminuye y se
hace cero la de que ocupen el mismo punto del espacio.
Es como si un electrn de cierto espn tuviera <<Una coraza que no
permitiera fcilmente el acercamiento de otro electrn con espn paralelo, lo
que no sucede con electrones de diferente espn. Este efecto, cuantificado por la
integral de intercambio, K, recibe el nombre de interaccin de intercambio, y, en
tomos, estabiliza a los estados con mayor multiplicidad del espn.
Este hecho fue conocido primero empricamente por el anlisis de los
espectros atmicos y se conoce como primera regla de Hund:
Dada una configuracin atmica, el estado con la menor energa es aquel con la
mxima multiplicidad del espn.
Esta observacin experimental no encontr su explicacin hasta que entr

en escena la mecnica cuntica, lo que constituy uno ms de sus aciertos.
8.2.8 Las energas orbitales 2s y 2p. Otra ruptura de la degeneracin

Otro sorprendente resultado de aplicar la mecnica cuntica al caso del helio
es que las energas orbitales rff zs y rff Zp resultan ser diferentes. En la sec-
cin 8.2.5 obtuvimos que las energas de las configuraciones (ls) 1 (2s) 1 y (ls) 1 (2p) 1
eran idnticas, pero ello deja de ser cierto cuando se rebasa la aproximacin de
electrones independientes. Por una parte, ya mostramos en la seccin anterior
que los tripletes se hacen ms estables que los singuletes; ahora discutiremos
cmo es que rff zs < rff Zp
Para obtener diferentes energas orbitales 2s y 2p es necesario emplear una
ecuacin como la (8-48), donde se simula, en Ver(r), la interaccin que los dems
electrones tienen sobre aquel descrito por la funcin orbital c/J. Sin embargo,
nos topamos con dos problemas:
- Salvo el potencial efectivo descrito por un apantallamiento promedio Z*
[Ec. (8-47)], no presentamos en la seccin 8.2.4 algn Ver(r) propio de un
mtodo de campo autoconsistente, con el cual pudiramos calcular las

energas 2s y 2p.
-Aunque tuviramos un mejor potencial efectivo, la resolucin de la
ecuacin diferencial (8-48) podra complicarse severamente. Recordemos
que si Ver = O, nos queda la misma ecuacin del hidrgeno, la cual
nunca resolvimos en el captulo anterior, sino que simplemente presenta-
mos sus soluciones.
A pesar de estas dos severas limitaciones, tenemos una manera de mostrar
que, en efecto, C zs y C Zp son diferentes. Para ello, refinaremos un poco lo
tratado sobre carga nuclear efectiva en la seccin 8.2.3. All obtuvimos un
promedio de Z* = 1.6875, pero fue tambin obvio que la carga nuclear efectiva
debe tratarse como una funcin de la distancia al ncleo, tal que
para r = O, Z*(r) = 2, pues el electrn no es apantallado
y para r => ctJ, Z*(r) = 1, pues el segundo electrn apantalla
una carga positiva del ncleo.
En el siguiente ejemplo presentamos una forma simple de obtener la forma
funcional completa de Z *(r). Si el lector quiere evitarlo, puede pasar a la figu-
ra 8.5, que muestra el resultado.
Ejemplo 8.7 Centre su atencin en una configuracin excitada del helio donde un
electrn est descrito por un orbital ls y el otro por un orbital superior (2s, 2p, etc.).
Debido a ello, suponga que este ltimo no apantalla al electrn ls, y que entonces rPts es
una funcin hidrogenoide con Z = 2.
Por otra parte, el segundo electrn s es apantallado por el ls.
a) Suponga que cuando el segundo electrn se encuentra a una distancia r del
ncleo, siente el apantallamiento de toda la carga 1s dentro de la esfera de
radio r, a ,(r). Obtenga una Z*(r) para el segundo electrn calculando dicha
carga y restndola de Z = 2.
b) Represente el potencial efectivo de repulsin como
V (r) = a ls(r)
cf r
Electrn 2
Figura 8.4 Al estar descrito el primer
electrn por rjJ 1, la carga nuclear efectiva
del electrn 2 cuando se encuentre a una
distancia r del ncleo se estimar como
Z*(r) = Z- a 15 (r), donde a 15 (r) es la
carga encerrada en la esfera de radio r.
donde
17 is(r) = Z - Z*(r)
y grafquelo contra r.
e) Grafique la suma del potencial nuclear - Z/r y del potencial repulsivo Ver(r)
contra r.
z !7(r) Z*(r)
V(r) = - - +~ =
r r r
representa el potencial total que afecta al segundo electrn.
Solucin
a) La carga ls contenida dentro de una esfera de radio r, !7 1 s(r), resulta ser la
probabilidad acumulativa 6 ls multiplicada por la carga e del electrn. Sin
embargo, como en unidades atmicas e = 1, al emplear la ecuacin (7-63),
tenemos
17 1 s(r) = 1 - e- zzr(l + 2Zr + 2Z 2 r 2 )
as que, usando Z = 2 y Z*(r) = Z - 17 1 s(r),
Z*(r) = 1 + e- 4
'(1 + 4r + 8r 2 ) (8-63)
En la figura 8.5 se ha grafcado esta funcin.
z
2
1.5~----------~--------------------------------------------
l.O 2.0 3.0 r (u.a.)

Figura 8.5 Carga nuclear efectiva, dependiente de r, obtenida de la ecuacin (8-63) para
un electrn externo del helio en presencia de un electrn ls.
6
Se obtuvo en el captulo 7 (Sec. 7.2.4) integrando la densidad de probabilidad dentro de una
esfera de radio r [Ec. (7-63)].
b) Del enunciado
a ~s(r)
Ver (r) = (Z - Z*(r))/r = --
r
por lo que
1
+ 4r + 8r2 )]
Ver(r) = -[1- e- 4 '(1
r
La grfica se presenta en la figura 8.6.
e) En la figura 8.7 se presenta la grfica de - Z*(r)/r contra r.
v., 1.0
.9
.8
.7
.6
.S
.4
.3
.2
.1
-1'------,....-----.------r----y----..------h r (u.a.)
o.s 1.0 l. S 2.0 2.S 3.0
Figura 8.6 Potencial efectivo de repulsin entre la nube electrnica 1s y otro electrn, en
funcin de r, graficado de (8-64).
1.0 2.0 3.0 r (u.a.)
o-t---+---=::::::~~~;
_____ .....-:___
1 Z*(r)/r
-~
-1/r
~~
~ ",;--- .
_- -2/r
11
1 /
1 ..
1 :
-S 1 l
1 :
1 :
1 :
1 :
1 :
1
1 :
1 :
1 :
1
1
-10
Figura 8.7 Suma del potencial nuclear y del de repulsin efectiva de la figura 8.5. Este
potencial global efectivo se aproxima a - 2/r cerca del ncleo (ausencia de apantalla-
miento) y a (2 - 1)/r a grandes distancias (apantallamiento total).
En la figura 8.5 podemos ver cmo la atraccin nuclear va siendo mengua-

da debido al apantallamiento de un electrn ls, conforme el segundo electrn
se aleja del ncleo.
Un potencial efectivo de repulsin Ver(r) (vase Fig. 8.6) puede obtenerse
tomando el potencial apantallado V(r) = - Z*(r)fr de la figura 8.7 y restando
el potencial de atraccin nuclear - Z/r:
-_Z_*(::_:_r)_+_Z
Ver (r) = - (8-64)
r
En Ver est representado el campo elctrico producido por la presencia de una
densidad de carga ls, y puede emplearse en la ecuacin monoelectrnica (8-48);
es decir, la funcin orbital que describira al segundo electrn habra de
obtenerse de
[
1 2
-2v z
--;: + (-Z*(r)r + z)J 41n,l = cn,l4ln,l (8-65)
Como vemos, hemos saltado el primer obstculo, pues ya contamos con un

potencial efectivo de repulsin. Bastara resolver (8-65) para obtener las
diversas energas orbitales C n,l Aunque ello no resulta imposible, ese problema
es inabordable aqu. No obstante, podemos echar mano de otra tcnica comn
de la mecnica cuntica, llamada teora de perturbaciones.
Si H0 es el hamiltoniano de un sistema (llamado no perturbado) donde se conocen las

soluciones </J 0 y lff 0 de la ecuacin de Schroedinger,
fJO<Po = go<Po (8-66)
entonces, las soluciones del problema ms complejo

(8-67)
pueden estimarse. H' se conoce como perturbacin. En particular, la primera
aproximacin al eigenvalor lff del sistema perturbado puede calcularse como
g ~ go + f41o*H'4Jodv (8-68)
La ecuacin (8-68) indica que el efecto que tiene la presencia de la perturba-

cin H' sobre el eigenvalor C 0 puede estimarse sumando el valor esperado de H'
calculado a partir de las funciones del sistema no perturbado.
Este mtodo es aplicable en nuestro caso si hacemos la siguiente identifica-
cin entre (8-66) y (8-65):
y corresponde al hamiltoniano del hidrgeno, por lo que s conocemos las

soluciones del sistema no perturbado (8-66).
e0 corresponde entonces a la energa hidrogenoide
e~. 1 = - Z 2 /2n 2 (8-69)
con la que el ncleo, de carga Z = 2, atrae al electrn en el orbital cPn 1

Por otra parte,
no es ms que el potencial efectivo de repulsin (8-64) entre el electrn ls y

aquel en cPn, 1 Corresponde, en este caso, a la perturbacin, e intenta ser un
refinador de nuestro modelo de tomo de helio, pues contiene simulada la
repulsin electrnica que est ausente en fl 0 .
Las nuevas energas orbitales en, 1 de (8-65) pueden entonces estimarse
por (8-68), es decir,
0
en,l ~ en,l + I (z -0
cPn.~ r
Z*(r)) 0
cPn,ldV (8-70)
La integral en (8-70) representa un valor esperado de la energa de perturba-

cin (repulsin electrnica) calculado con funciones tipo hidrgeno. Desarro-
llando el parntesis del integrando de (8-70) obtenemos
(8-71)
El tercer trmino de (8-71) es el valor esperado de la atraccin nuclear en el

modelo hidrogenoide. Como se discuti en la seccin 7.2.5, es aplicable el
teorema virial (7-73); as que <V>= 2e~. 1 Concluimos entonces que, sustitu-
yendo el virial y el valor de e~. 1 de (8-69), las energas orbitales en el helio
pueden aproximarse por
Debemos recordar que c/J~. 1 est compuesta de partes radial y angular y que dV
en coordenadas polares viene dada en (7-10). Como Z*(r)/r slo depende de
la coordenada radial, puede realizarse la integracin angular, como se hizo
en (7 -60), para obtener el resultado final:
2
Z CXJ [Z*(r)J
en, l ~ 2n2 - Jo f,., ,(r) -r- dr (8-72)
donde fn, 1(r) es la funcin de distribucin radial hidrogenoide definida por

(7-58) cuando Z = 2.
Volviendo al asunto que origina esta seccin, (8-72) nos permite ahora
estimar cmo se modifican las energas orbitales 2s y 2p en presencia de la

repulsin electrnica. En estos casos, (8-72) adquiere la forma
tff 2s ~ 21 - Jooo fzs(r) [Z*(r)J

- r - dr (8-73)
rffzp :::: 21 - Jooo f 2p(r) [Z*(r)J

- r - dr (8-74)
En la figura 8.8 hemos graficado las distribuciones radiales 2s y 2p junto

con -Z*(r)/r de la figura 8.7. Asimismo, en la figura 8.9 presentamos las grficas
de los integrandos de (8-73) y (8-74) para ver cul es mayor.
Resulta claro que el rea bajo el integrando 2s es mayor que aqulla del 2p;
as que
tff 2s < tff 2p (8-75)
Lo interesante es notar que es decisiva la mayor penetracin del orbital 2s. Al
tomar mayores valores fzs que f 2P en la cercana del ncleo, donde Z*(r)/r es
enorme, el producto f 2 s[Z*(r)/r] domina fuertemente al correspondiente del
orbital 2p. Resulta entonces que el electrn 2s penetra ms en la zona donde la
atraccin nuclear no est apantallada y experimenta, por tanto, una mayor
atraccin que se hace disminuir ms a su energa orbital. Por ello, la configura-
cin (1s) 1 (2s) 1 presenta menor energa total que la (1s) 1 (2p) 1 .
Este resultado puede generalizarse para cualquier orbital externo del helio:
para el mismo valor de n, al ser ms penetrantes los orbitales con menor valor
de l, su energa orbital es menor que la de aquellos con mayor valor de l.
Todo esto nos provee de una base fsica a la regla emprica de que mientras
menor valor de (n + 1) tenga un orbital, menor es su energa.
f(r)
-Z*/r
-5
-10~~----------~-------------+------------_,------------~
1.0 2.0 3.0 r (u.a.) 4.0
Figura 8.8 Grfica de las distribuciones radiales de los orbitales 2s y 2p del tomo de
helio y Z*fr.
0.7
'\
1'
0.6
1
"
1 1
1 '1 _-2s
1
1 1_....
1 1
1
Area bajo 2s
----::::1.14
0.5 1 1 Area bajo 2p
1 1
1 1
1
1
1
0.4 1
1
1
1
1
1
0.3 1
\
\
\
1
0.2 \\
\
\ ...........
............
0.1 ............
...... ........ __________ _
o 2 3 4 5 r (u.a.)
Figura 8.9 Producto de las distribuciones radiales 2s y 2p por el potencial apantallado
Z*(r)/r para el tomo de helio.
8.2.9 El espectro del helio
Hasta el momento, hemos concluido que el estado basal del helio corresponde
a la configuracin (1s) 2 , que llamaremos el uno singulete ese: 11 S. Acerca de
los estados excitados, podemos dar respuesta a la pregunta presentada al final
de la seccin 8.2.5. A los trminos correspondientes a la configuracin (ls) 1 (2s) 1
los denominaremos 2 1 S y 23 S y a aquellos de la (1s) 1 (2p) 1 los llamaremos 2 1 P
y 23 P. De lo discutido en la seccin 8.2.7, los tripletes son ms estables que sus
correspondientes singuletes. Adems, de lo obtenido en la seccin anterior, los
trminos de la configuracin con un electrn en el orbital 2s son ms estables
que los correspondientes a la configuracin con electrn 2p. La conclusin es
que la degeneracin hidrogenoide se rompe como se indica en la figura 8.10.
Por supuesto, existen datos experimentales que apoyan este ordenamiento
de trminos.
Por ejemplo, las energas de ionizacin del tomo del helio son:
en su estado basal: 11 S E.l. = 0.9037 hartrees
en estados excitados: 23 S E.l. = 0.1750 hartrees
21 S E.l. = 0.1458 hartrees
23 P E.l. = 0.1332 hartrees
21 P E.l. = 0.1238 hartrees
Singuletes Tripletes Energa
(ls) 2 118
Figura 8.10 Orden de energa de los primeros trminos del helio.
Otra fuente experimental para corroborar este hecho es el espectro del

helio. All puede observarse que slo se presentan transiciones si se cumplen las
siguientes reglas de seleccin:
L\S =O (no existen transiciones
entre tripletes y singuletes)
L\L = 1
En la figura 8.11 se presentan algunas transiciones congruentes con estas
reglas.
Originalmente, se pensaba que existan dos tipos de tomos de helio, unos
permanentemente en triplete y otros en singulete. Hoy se sabe que el 2 3 S es un
estado metaestable, que decae lentamente al 11 S; as que el trmino transicin
prohibida es muy relativo. Estos decaimientos lentos de estados metaestables a
estables reciben el nombre de fosforescencia, mientra:> que las transiciones
rpidas a partir de estados excitados se conocen como fluorescencia.
PROBLEMA 8.15 La transicin 3 3 0 ~ 2 3 P va acompaada de una emisin de radia-

cin de longitud de onda ,l. = 5876 .
a) De qu color es esta radiacin?
b) Qu separacin existe (en hartrees) entre estos trminos?
Respuesta a) Amarillo. b) 0.0776 hartrees.
PROBLEMA 8.16 A partir de los siguientes datos para los niveles de energa del
parahelio, calcule el valor de la longitud de onda para las transiciones permitidas desde
n = 4, 3, 2 a n = l.
11S -198305 cm- 1 3 1 P -12 102 cm- 1
2 1S -32033 cm- 1 4 1S -7371cm- 1
2 1 P -27176 cm- 1 4 1 D -6864 cm- 1
31S -13446 cm- 1 4 1 F - 6858 cm- 1
3 1 D -12 206 cm- 1 4 1 P -6818 cm- 1
E Parahelio Hidrgeno Orto helio

(cm- 1 ) lp
o,---------------------~
-10000
-20 000
-30000
-40000
1
-50000 1
1
/
/
-100 000 /.:
""$.
lo<.
/.
/."'
-110 000 ------- -------------7:~'11-------
.;$
/!-.0
/~
/.o~;:
-120 000 /.'a'
/<O'
/<i
/"-,<.;
1
-190000J l/
ts
-200000 -
Figura 8.11 Trminos espectroscpicos del helio para configuraciones (ls) 1 (nl) 1 . Slo se
muestran algunas de las transiciones posibles. Los singuletes se conocen como trminos
del parahelio y los tripletes del ortohelio. Se muestran tambin las energas del hidr-
geno, para poder comparar.
Respuesta
4 1 P ... l 1S: A= s22 A
31 P ... 11 S: A= 537 A
2 1 P ... I 1 S: A= 584 A
Al igual que en el hidrgeno, en el helio se presenta el acoplamiento espn-
orbital (vase Sec. 7.5.3). Los momentos angulares orbital [caracterizado por L
TERMINOS L NOTACION DE TERMINOS

S J
CON INTERACCION L-S
~s o o o tso
lp 1 o 1 lpl
ID 2 o 2 ID2
3s o 1 1 3S
3p 1 1 2, 1, o 3p 2, 3p 1, 3p0
3D 2 1 3, 2, 1 3D3, 3Dz, 3D
Tabla 8.1 Trminos espectroscpicos del helio con interaccin espn orbital.
en (8-55)] y del espn [caracterizado por S en (8-17)] se acoplan para gene-

rar un momento angular total del atomo, cuyo nmero cuntico caracterstico
se denomina J. Los posibles valores de J, similarmente al hidrgeno [vase
Ec. (7-160)], son
J = L + S, ... , IL - SI (8-76)
En la tabla 8.1 hemos calculado los posibles valores de J para los trminos
del helio.
La degeneracin de cada trmino es el nmero de posibles valores de M, el
nmero cuntico de la componente en z del momento angular total. Dado
que M1 toma los valores
M 1 = -J, -J + 1, ... ,1 (8-77)
la degeneracin es 21 + l. Por ejemplo, los trminos 3 P 2 , 3 P 1 y 3 P 0 consisten
en 5, 3 y 1 estados cunticos.
De la misma forma que en el hidrgeno, la presencia de la interaccin
espn-rbita desdobla ligeramente los trminos atmicos, como se esboza en la
figura 8.12.
3
P: L = 1, S= 1
ML = ..!_ __ ! ! ! :_1 :2 ::.!

Ms = 1 O -1 1 O -1 1 O -1
Sin interaccin L - S Con interaccin L - S

Figura 8.12 Desdoblamiento de los nueve trminos del 3 P por la presencia de la interac-
cin espn-rbita. s;n considerar la interaccin, los estados cunticos estn caracterizados
por la cuarteta de nmeros cunticos (L, S, ML, M,). Incorporando la interaccin, los
nuevos nmeros cunticos son (L, S, J, M1 ). En otros tomos no ocurre, siempre que
el trmino con la mayor J sea el ms estable.
El desdoblamiento al que se hace referencia en la figura 8.12 es de poco

ms de un cm -l; as que en esencia el espectro del helio no se afecta
considerablemente. Si acaso, las lneas del espectro muestran una estructura
fina. En tomos ms pesados la interaccin L-S llega a ser de mucho mayor
magnitud, pues depende de la cuarta potencia del nmero atmico [ va-
se Ec. (7-163)].
3
PROBLEMA 8.17 La transicin 2 P --> 2 3 S se presenta como tres lneas diferentes en el
espectro del helio. Corresponden a 9231.87, 9230.87 y 9230.79 cm_,_ Es congruente
esta informacin con la presentada en la figura 8.11?
8.3 ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES
En vista de que los desarrollos mecnicos cunticos vlidos para el helio son
aplicables en lo general a los dems tomos, en esta seccin seremos menos
formales todava que en la anterior.
En la primera seccin generalizamos las conclusiones obtenidas para el
helio en cuanto al principio de antisimetra de Pauli. All mismo y en la
segunda seccin, antes de detenernos en especificar las configuraciones basales
de los elementos, presentamos el tema del momento angular atmico total y
las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. Esta seccin tambin generaliza
los resultados alcanzados para el helio, pero sin entrar en la muy compleja
naturaleza de los espectros de estos tomos mayores.
En la tercera seccin, a manera de recordatorio, se retoma el principio de
construccin abordado en el captulo 4, para entrar a la cuarta seccin. En sta
revisamos las formas ms simples del clculo de la energa total electrnica,
pasando de la aproximacin de electrones independientes al mtodo de
Hartree-Fock. Sobre ste se hacen una serie de aclaraciones que buscan evitar
frecuentes confusiones entre operadores, funciones y eigenvalores del tomo,
por un lado, y de los orbitales atmicos, por el otro. En la quinta seccin se
presentan algunos resultados de densidades radiales atmicas y se hace su
comparacin en varios tomos. Los metales de transicin y las energas
orbitales 3d y 4s se tratan aparte, en la sexta seccin. Finalmente, en la ltima
se comentan, brevemente, clculos ms all del Hartree-Fock.
8.3.1 El principio de exclusin y las funciones de onda

para tomos polielectrnicos
El tomo de helio, en su estado basal, presenta la configuracin electrnica
(1s) 2 En este caso, dentro de las aproximaciones discutidas a lo largo de la
seccin 8.2, la funcin de onda puede expresarse como el determinante (8-39).
Ambos electrones estn descritos por funciones orbitales cjJ ls y diferentes
espines.
En el litio, con tres electrones, podra ocurrrsenos que extstlera una

configuracin (1s) 3 . En este supuesto caso, como no contamos ms que con dos
funciones de espn (x + x_), alguna de ellas debe repetirse en el determinante. Es
decir, por ejemplo, para la configuracin
-ftt- 1s
correspondera el determinante (sin normalizar) 7
(8-78)
Resulta ser que este determinante vale cero, pues su primera y tercera fila son
idnticas. Ello va a ocurrir cada vez que la funcin orbital (caracterizada por
n, l, m) y la funcin de espn (caracterizada por ms) coincidan para un par de
electrones.
En forma sinttica, podemos escribir el determinante (8-78) como en el
problema 8.10, es decir,
'1'(1,2,3) = 11si1sllsil =O
Una funcin de onda que vale cero para cualquier conjunto de coordenadas
{1, 2, 3} es inaceptable, pues indica que la densidad de probabilidad para la
posicin de los electrones es nula. Concluimos que no pueden construirse
funciones de onda antisimtricas cuando un par de electrones estn descritos por el
mismo conjunto de cuatro nmeros cunticos {n, 1, m, m8 }. Este principio, derivado
del de antisimetra, es conocido como principio de exclusin de Pauli, al que ya
se hizo referencia en el captulo 5, seccin 5.1.3.
Intentar violar el principio de Pauli lleva a la situacin absurda del
determinante (8-78): a construir una supuesta funcin de onda que no es ms
que la funcin cero.
As, dos electrones para los que se escoja la misma descripcin orbital (n, 1
y m sean iguales), deben tener espines opuestos (m" = 1/2 y ms, = -1/2). Los
cuatro nmeros cunticos n, 1, m y ms deben ser diferentes para cada uno de los
electrones del tomo.
Por tanto, en el litio no tenemos otra salida que echar mano del orbital 2s
(u otro) y pensar en que su estado basal est descrito por la configuracin
(1s) 2 (2s) 1 . Esta es una corifiguracin de capa abierta, pues el espn del electrn 2s
7
1
El factor de normalizacin es - , pues resultan seis los trminos del desarrollo de un
determinante 3 x 3.
.fi
tiene dos maneras de escogerse, lo que hace posible la construccin de dos

funciones tipo determinante:
+2s
*ls
'1' 1 = llsilsl2sil (8-79)
+2s
-f-i-ls
'1' 2 = llsilsl2sll (8-80)
Ejemplo 8.8
a) Desarrolle el determinante (8-79).
b) Agrupe trminos del desarrollo en a) para demostrar que la funcin de onda
del litio puede escribirse como
'P(l, 2, 3) = 'PHe(l, 2)<f>zs(3)x+(3)-
- 'PHe(l, 3)<f>zs(2)X+(2) +
+ 'P He(2, 3)<f>zs(l )x +(1)
donde 'PHe es la funcin del estado basal del helio, el singulete 1 S de (8-38).
e) Sabiendo que 'PHe es una funcin propia de los momentos angulares orbitales y
del espn de dos electrones, con L = O, M1. = O, S = O y Ms =O, demuestre que
la funcin en b) corresponde a un 2 S.
Solucin
ls i(l) ls i(2) ls i(3)
a) 'P 1(1, 2, 3) = lsl(l) lsl(2) lsl(3)
2si(l) 2si(2) 2si(3)
= lsi(l)lsl(2)2si(3) + lsl(l)2si(2)1si(3) +
+ 2si(l)lsi(2)lsl(3)- lsl(l)lsi(2)2si(3)-
- lsi(l)2si(2)lsl(3)- 2si(l)lsl(2)lsi(3)
b) Al separar las partes orbitales y de espn, el primero y cuarto trminos pueden
escribirse
ls(l)ls(2)[i(l)!(2) - l(l)i(2)]2s(3)i(3) = 'PHe(2, 3)2s(3)i(3)
Con el segundo y quinto trminos se obtiene
-ls(l)ls(3)[i(l)!(3) - i(3)l(1)]2s(2)i(2) = - 'PHe(l, 3)2s(2)i(2)
Finalmente, con el tercero y el sexto alcanzamos
ls(2)1s(3)[i(2)l(3) - l(2)i(3)]2s(l)i(l) = 'PHe(2, 3)2s(l)i(l)
con lo que se termina la demostracin.
e) Para tres electrones, el operador Lz toma la forma:
Lz = Lz, + L., + Lz,
Aplicndolo sobre la funcin en b) obtenemos
Lz'P =(L.,+ Lz, + Lz,)['PHe(l,2)2si(3)- 'PHe(1,3)2si(2) + 'PHe(2,3)2si(l)J

Lz'P = 2si(3)(Lz 1
+ LzJ'PHe(l,2) + 'PHe(l,2)LzJ2si(3)]-
- 2s i(2)(Lz 1
+ LzJ'PHe(l, 3) - 'PHe(l, 3)LzJ2s i(2)] +
+ 2si(l)(Lz, + LzJ'PHe(2,3) + 'PHe(2,3)LzJ2si(l)]
Los trminos 1, 3 y 5 son cero, pues 'P He(i, j) es propia de Lzi + LzJ con
valor propio MLf1 y M1. = O. Por tanto, es el electrn 2s el que decide. En este
caso, por tratarse de un orbital s, Lz;2s(i) = O, pues m1 = O para 1 = O. Por lo
que los trminos 2, 4 y 6 tambin son cero, y entonces M1. = O. Una demostra-
cin enteramente similar puede desarrollarse para el operador del espn Sz =
= (Sz + Sz, + Sz,), pero, en este caso, aunque los electrones ls nuevamente no
contribuyen, los trminos 2, 4 y 6 s sobreviven:
Sz'Pl = 'PHe(l,2)2s(3)Sz,[i(3)]-
- 'PHe(l, 3)2s(2)Sz,[i(2)] +
+ 'PHe(2, 3)2s(l)SzJi(l)J
y como
tenemos
por lo que
1
Ms = ~
2
Ya que ML = O, inducimos que L =O, y como Ms = 1/2, es lgico que S = 1/2,
pues en este caso, Ms puede tomar cualquierade,losdos valores Ms = 1/2, -1/2.
El signo + corresponde a 'P 1 y el - a la funcin 'P 2 . Concluimos, por tanto,
que este par de funciones forman el trmino 2 S del litio.
La moraleja del ejemplo 8.8 es que:

1) Las funciones tipo determinante de Slater siempre son propias de los
operadores Lz y S., con eigenvalores (siendo h = 1 en unidades atmicas):
(8-81)
Ms = Ims, (8-82)
2) Los electrones que constituyen el core interior del tomo, que confor-
man una configuracin de gas noble, no contribuyen al momento angular del

tomo, pues para ellos
ML(core) =m;= O y M 8 (core) = l:ms, =O
As, basta sumar para los electrones de las capas abiertas en las frmulas
(8-81) y (8-82).
3) Aunque el litio es una excepcin, no siempre los determinantes de
Slater son funciones propias de los operadores V y S2 . Para obtener funciones
que s lo sean, es frecuentemente necesario efectuar combinaciones lineales de
determinantes de Slater que posean los mismos valores de ML y M 8 , obtenin-
dose as funciones de onda con nmeros cunticos L y S caractersticos. Aqu
vamos a evitar este problema, y slo lo mencionamos para que el lector tome
precauciones.
Un caso especialmente simple se presenta para las configuraciones atmicas
de capa cerrada, donde cada orbital se tiene doblemente ocupado. Un ejemplo
es el del estado basal del helio, (1s) 2 , y otro ms en la configuracin (1s) 2 (2sf
del berilio. En general, para una configuracin de capa cerrada en un tomo se
tienen 2N electrones, ocupando N orbitales espaciales. En este caso, la funcin
de onda tipo determinante de Slater adquiere la forma 8 :
cf(J)i(I) cf 1 (2)i(2)c/J 1(2N- I)i(2N- I)cf 1 (2N)i(2N)
cf 1 (l)L(I)cf 1 (2)L(2)c/J 1 (2N- I)l(2N- I)cf 1 (2N)l(2N)
c/J 2 (I)i(I)cf 2 (2)i(2) c/J 2 (2N - I)i(2N - l)c/Ji2N)i(2N)
1
'l'(l, 2, ... , 2N) = ;::;;m c/J 2 (l)L(I)cf 2 (2)L(2) c/J 2 (2N - l)l(2N - I)cf 2 (2N)L(2N) (8-83)
...(2N)!
cPN(J)i(J)cf,v(2)i(2) cPN(2N - J)i(2N - l)cfN(2N)i(2N)

cPN(l)l(I)cfN(2)L(2)- c/JN(2N - l)L(2N - l)cfN(2N)L(2N)
PROBLEMA 8.18 Escriba la funcin de onda (8-83) para el berilio en la configuracin

(ls) 2 (2s) 2 y verifique que corresponde a un 1 S (o, de otra forma, que est caracterizada
por los nmeros cunticos L = O, S = O, M L = O y M s = 0).
En una capa cerrada, como todo electrn con espn hacia arriba est
acompaado de su pareja con espn hacia abajo, tenemos que, por (8-82), Ms = O.
Adems, si en (8-83) las N funciones orbitales llenan subniveles completos,
como sucede para los gases nobles, encontramos de (8-81) que tambin Mt. = O.
Por tanto, para el nen (ls) 2 (2s) 2 (2p) 6 , argn (lsf(2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 , etc., se
tienen estados 1S, como en el estado basal del helio.
Para las configuraciones de capa abierta, el clasificar a las funciones-
determinante en trminos espectroscpicos resulta algo ms ~omplicado, lo que
abordamos inmediatamente.
8
El factor (2N)! = 2N(2N - 1)(2N - 2) (3)(2)(1) es de normalizacin, pues (2N)! es el
nmero de trminos en los que se desarrolla el determinante.
8.3.2 Trminos espectroscpicos. Acoplamiento Russeli-Saunders

Cada lnea en el espectro de un tomo corresponde a una transicin entre
estados cunticos. Para la asignacin de las lneas, o interpretacin espectros-
cpica, el problema clave a resolver era la naturaleza de esos estados inicial y
final. En 1925, Russell y Saunders hicieron una propuesta para resolver este
problema, la cual result perfectamente aplicable a tomos ligeros. En stos, la
interaccin interelectrnica es mucho mayor que la espn-orbital. Entonces,
puede plantearse un modelo de electrones independientes, con soluciones
conocidas (determinantes de Slater) e incluir, como siguiente paso, la interac-
cin interelectrnica.
En la aproximacin de electrones independientes, cada electrn est caracte-
rizado por una funcin orbital cf> 1 m y una del espn. As, para el electrn
i-simo de un tomo tenemos una cuarteta de nmeros cunticos: (n, l, m, ms).
Una corifiguracin electrnica no es ms que el conjunto de parejas (n, 1) de
todos los n electrones del tomo:
configuracin = {(n, 1), donde i = 1, 2, ... , n}
As, por ejemplo, la configuracin (ls) 2 (2s) 2 (2p) 6 del nen puede escribirse como
(1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 = {(1, 0)(1, 0)(2, 0)(2, 0)(2, 1)(2, 1)(2, 1)(2, 1)(2, 1)(2, 1)}
Por otra parte, un microestado es el conjunto de las cuartetas (n, l, m, msJ de
los n electrones del tomo:
microestado = {(n, l, m, ms,), donde i = 1, 2, ... , n}

Para la configuracin dada del nen tenemos un nico microestado:
{(1, O, O, 1/2), (1, O, O, -1/2), (2, O, O, 1/2), (2, O, O, -1/2), (2, 1, -1, 1/2),
(2, 1, -1, -1/2), (2, 1, O, 1/2), (2, 1, O, -1/2), (2, 1, 1, 1/2), (2, 1, 1, -1/2)}
que puede representarse esquemticamente como
1..!.. ll2p
1..!.. 2s
ll1s
En general, dada una configuracin electrnica, existen varios n.icroestados

posibles, salvo en las capas llenas o cerradas, donde existe uno solo. Ello se
hizo evidente para el litio, en la seccin anterior. Adems, como pudo
observarse en (8-79) y (8-80), dado un microestado puede construirse una
funcin determinante que es propia del hamiltoniano modelo.
En esta seccin daremos respuesta a las preguntas siguientes:

1) Dada una configuracin electrnica, cuntos microestados o funciones determi-
nantes pueden obtenerse?
2) Cmo pueden clasificarse estos microestados de acuerdo con los valores de sus
nmeros cunticos M L y M s?
3) Cules son los posibles valores de L y S congruentes con los de M L y M s? O de
otra forma, cules son los trminos espectroscpicos consistentes con la configu-
racin inicial?
4) En ausencia de interaccin interlectrnica, todos los trminos y estados cunticos
de una configuracin son degenerados. Cmo se desdoblan en presencia de dicha
interaccin?
5) Cmo afecta a los trminos el acoplamiento dbil espn-orbital en los tomos
ligeros?
6) Y la presencia de un campo magntico externo?
Las respuestas se dan a continuacin, en el mismo orden:

l. Lo primero que debe aprenderse es que en una configuracin dada slo
son importantes para este efecto los electrones que no llenan totalmente las
subcapas atmicas, es decir, los electrones en capas abiertas.
Ejemplo 8.9 Para las configuraciones atmicas siguientes, cules son los electrones en
capas abiertas?
a) (ls) 2 (2s) 1(2p) 1
b) (ls) 2 (2s) 2 (2p) 2 (3s) 2
Solucin Todo subnivel atmico que contenga 2(21 + 1) electrones es una capa cerrada.
As,
a) (ls) 2 es la porcin cerrada de la configuracin y los electrones en (2s) 1 (2p) 1 son
los correspondientes a capas abiertas.
b) (ls) 2 (2s) 2 (3s) 2 es la parte cerrada de la configuracin y (2p) 2 es la porcin
abierta.
La parte cerrada de una configuracin puede ignorarse en lo que resta de

esta seccin, pues sabemos que slo hay una forma de colocar dos electrones
en un subnivel s, seis en un subnivel p, diez en uno d o catorce en uno f. Adems,
los electrones en una capa cerrada no contribuyen al momento angular del
tomo, pues forman un 1 S, con L =O y S= O.
Por tanto, quienes deciden el nmero posible de microestados o el momen-
to angular del tomo son los electrones de capas abiertas.
Ejemplo 8.10 Cuntos posibles microestados pueden construirse para una configura-
cin de capa abierta (2s) 1 (2p) 1 ?
Solucin Una configuracin slo indica los valores de n y 1 de ct.da electrn. En este
caso tenemos:
Electrn n 1 = 2, 11 =O
Electrn 2 n 2 = 2, 12 = 1
Para conocer el nmero de microestados posibles, debemos conocer los valores fac-
tibles de m y m. para cada electrn. Por ejemplo, para el primero es forzoso que m 1 = O,
pero m., puede valer + 1/2 o - 1/2, o sea, que existen dos posibilidades. Para el segundo
electrn, m2 puede ser + 1, O o -1 y m,, = + 1/2 o -1/2 (un total de 3 x 2 = 6 po-
sibilidades).
En forma de diagrama, los posibles microestados para cada electrn se presentan en la
figura 8.13.
En resumen, dado que existen dos formas de colocar el electrn 2s y seis para aquel 2p,
hay un total de 2 x 6 = 12 posibles microestados para la configuracin (2s) 1(2p) 1 .
PROBLEMA 8.19 Diagrame esquemticamente los 12 diferentes microestados de la
configuracin (2s) 1(2p) 1 .
Respuesta Uno de ellos es
m=O m=1 m= O m= -1
_;_ _,._
2s 2p
En general, cuando un subnivel de una l dada est ocupado por un solo
electrn, existen
n= 2(21 + 1) (8-84)
microestados posibles, ya que son factibles 2/ + 1 diferentes valores de m y dos
para el nmero cuntico de la componente en z del espn, m5
Cuando se tengan, como en el ejemplo 8.10, dos o ms subniveles ocupados
con un electrn, el nmero total de microestados debe calcularse multipli-
cando las correspondientes frecuencias (8-84). Es decir, para la configmacin
(n 1 l) 1 (n 2 l 2 ) 1 tenemos
n= [2(21 1 + 1)][2(212 + 1)J (8-85)

microestados.
m=O m= 1 m=O m= -1
.L -- _2p
2s T __!.
-- -2p
-- .1._ -2p
2s l -- ___!. --2p
-- -- _1._ 2p
- - ....!...zp
(a) (b)
Figura 8.13 (a) Posibles microestados de la (2s) 1 . (b) Posibles microestados para la
configuracin (2p) 1 .
PROBLEMA 8.20 Calcule el nmero de microestados para las configuraciones abiertas:

a) (3s) 1(3d) 1
b) (4f) 1(5p) 1
Respuesta a) Q = [2(1)][2(5)] = 20
Cuando un subnivel abierto tipo p, d o f contiene dos o ms electrones, el
clculo combinatorio se complica un poco, debido al principio de exclusin.
Ejemplo 8.11 Diagrame los posibles microestados de una configuracin (np) 2 .

Existen 15 formas de escoger m y ms para los electrones sin que ambos pares sean
iguales, violando el principio de exclusin. Ellas se muestran en la figura 8.14.
Si el subnivel contiene dos electrones, el primero puede colocarse en

cualquiera de las (21 + 1) posibilidades para m y los dos del espn. Sin
m=! m= O m=-! m= 1 m=O m= -1
(D_li_ - -- @_ J..L -
G)_L _.1_
- @_ _j_ _j_
0-.L _l_
- @_ _j_ _j_
G)_j_ -- _j_ @_ _j_ __l_
(D_j_ -- _!_ @_ _!_ _!_
0 _l_ _j_
-- @_ -- Jl..
cv _!_ _!_
-
0 _j_ -- ...L
...L - _!_
Figura 8.14 Los 15 microestados posibles para una configuracin (np) 2

embargo, el segundo no puede tener m y ms idnticos al anterior, as que slo

tiene 2(2/ + 1) - 1 posibilidades. Por tanto, multiplicando las posibilidades
para el primero y segundo electrones, tendramos aparentemente [2(2/ + 1)]
[2(2/ + 1) - 1] microestados. No obstante, como ambos electrones son indis-
tinguibles, tenemos una duplicacin innecesaria. Es decir, el microestado
con, digamos, m1 = O, m" = -1/2, m 2 = 1, m8 , = 1/2 es indistinguible de aqul
con m1 = 1, m81 = 1/2, m 2 = O, m8 , = -1/2. As, para un par de electrones en
un subnivel dado tenemos que dividir el resultado anterior entre dos:
n = _[2_(2_1_+_1_)]_[2_(_21_+_1)_-_1J (8-86)
2
PROBLEMA 8.21 Indique el nmero posible de microestados para las configuraciones:

a) (nd) 2
b) (np) 2 (nd) 1
Respuesta a) Q = 45 b) Q = (15)(10) = 150
PROBLEMA 8.22 Demuestre que tambin son 15 los microestados posibles para una
configuracin (np) 4 .
El problema anterior ilustra un principio bsico de combinatoria: existe el

mismo nmero de posibilidades de colocar m objetos, en cualquiera de n
compartimientos (sin que se repitan dos objetos en el mismo lugar), que
colocar n - m objetos en los mismos n compartimientos. Para ejemplificar esto,
analcense los microestados (a) y (b) de la figura 8.15 .
.l.. ll
(a) (b)
Figura 8.15 El microestado en (a) es uno de los posibles para la configuracin (2p) 2 .
Colocando huecos vacos donde hay electrones en (a) y electrones donde en (a) hay
huecos, se genera el microestado (b) correspondiente a la configuracin (2p) 4 .
Se estar de acuerdo con que, en la configuracin (2p) 4 , el problema puede

visualizarse como las posibilidades de acomodar dos huecos vacos en seis
compartimentos, que son 15 diferentes, como ocurra con la configuracin (2p) 2 .
De igual forma, sern iguales el nmero de microestados para las configu-
raciones d3 y d7 o las f 5 y f 9
Cuando ms de dos electrones ocupan un subnivel, la frmula (8-86) puede
generalizarse, resultando, para una configuracin (n, [)k,
[2(2/ + 1]!
fl=------- (8-87)
k![2(2/ + 1) - k]!
Ejemplo 8.12 Cul es el nmero de microestados para una configuracin (3d) 3 ?

Solucin Aplicando (8-87) con k = 3 electrones y 1 = 2,

10!
Q=----
3!(10 - 3)!
Recordando que 10! = (10)(9)(8)(7!),
Q = (10)(9)(8)(/1} = (10)(9)(8) = 120

(3!)0) (3)(2)(1)
Existen, por tanto, 120 microestados para esta configuracin.
Ejemplo 8.13 Calcule el nmero de microestados de una configuracin (4f) 12

Solucin Este nmero sera idntico al correspondiente a la configuracin (4f) 14 - 12 =
2
= (4f) , debido al principio de equivalencia entre electrones y huecos. De cualquier
forma, la ecuacin (8-87) puede emplearse con confianza:
14! (14)(13)
Q = - - = - - - = 91 microestados
12!2! (2)(1)
2. Los valores de ML y Ms pueden obtenerse como la suma de aquellos de m

y m, para los electrones individuales, segn lo indican (8-81) y (8-82).
Con referencia a los 15 microestados para la configuracin (2p) 2 del ejem-
plo 8.11, estas sumas son, por ejemplo:
CONFIGURACION M 1
0 1+1=2 1/2 - 1/2 = o

0 1+0=1 1/2 + 1/2 = 1
0 1+0=1 1/2 - 1/2 =o
0 1-1=0 1/2 + 1/2 = 1
0 1-1=0 1/2 - 1/2 =o
0 1+0=1 -1/2 + 1/2 = o
0 1+0=1 -1/2- 1/2 = -1
0 1-1=0 -1/2 + 1/2 = o
0 1-1=0 -1/2-1/2 = -1
@ 0+0=0 1/2 - 1/2 = o
@ 0-1=-1 1/2 + 1/2 = 1
@ 0-1=-1 1/2 - 1/2 = o
@ 0-1=-1 -1/2+1/2=0
@ 0-1=-1 -1/2 - 1/2 = -1
@ -1-1=-2 1/2 - 1/2 = o
Es conveniente clasificar estos 15 microestados en una matriz, de acuerdo

con sus valores de M L y M s, como se tiene en la figura 8.16.
Ejemplo 8.14 Clasifique los 45 microestados de una configuracin (nd) 2 .
SolucinCon el cuidado de no duplicar microestados y no olvidar alguno de ellos,

podemos arribar a la matriz de la figura 8.17.
Ms 1 o -1
ML
2 0+t- --
1
0++- 0++-
0++- 0++
0+-+
o 0+-+ 0+-+ 0+-+
@--H--
-1
@-++ -++
@-++ @-++
-2 @--+-
Figura 8.16 Clasificacin de los microestados (2p) 2 , segn ML y Ms.
PROBLEMA 8.23 Clasifique los 30 microestados de la configuracin (ns) 1 (np) 2 .
Antes de pasar a la siguiente respuesta, conviene recalcar que un micro-

estado representa una funcin de onda tipo determinante. Por ejemplo, el
microestado nmero 44 de la figura 8.17 est descrito por
(8-88)
Cuando a esta funcin se aplican los operadores Lz y S" se obtiene
Lz'P 44 = - 3/i\}/ 44 , o sea, ML = -3
Sz\}' 44 =-1h\}' 44 , osea, M 5 =-1
Resumiendo, los valores de M L y M 5 que caracterizan a cada microestado no

son ms que los valores propios de Lz y S= para la funcin determinante que
cada microestado representa.
3. En ciertos casos, las funciones determinantes de cada microestado son

tambin propias de U y S2 Por ejemplo, para (8-88), sin demostrar el
resultado, ste es
U\}/ 44 = 3(3 + 1)1! 2 \}/ 44 , es decir, L= 3

S2 \}' 44 = 1(1 + 1)1! 2 \}/ 44 , o sea, que S= 1
Podemos concluir el ejemplo indicando que el microestado 44 de la configura-

~ L
1 o -1
4 1!. - - - -
3 2+ +- -.- 4-+---
++--- :t--!----
-7 1!---- 10
2
+-+-- ~-+-- +-+--
4--+--
11
+--+-
14 17
-++-- +--+- -++--
1
12 -15 ++ -- 18
+--+- -16 + +-- +--+-
19 26
-t---+ -:!---f!---
22 + -+- -+-+-
o
20 ~: +-+- 27
-+-+- +---+
25 - - - - + +---+
-
28
--++- 31~+--+
-+--+ ~-++-
:.:._-++- 35
-1
29
-+--+ ~-++- -+--+
-2
36
--+-+ 3-8
32..._--
-+-+ --+-+
40 *-
3-9 -+-+
-3 'll---++
4-1 --++ 4_3 --++ 4.:._--++
-4 -45 - - - *
Figura 8.17 Matriz de microestados de la configuracin (n) 2
cin (nd) 2 est caracterizado por la cuarteta de nmeros cunticos de momento

angular total (L = 3, S = 1, ML = 3, M 8 = -1). As, forma parte de un triplete
F : 3 F. Este trmino, con L = 3 y S = 1, contiene varios estados cunticos,
pues M L puede tomar 7 = 2L + 1 diferentes valores
ML = -1,, - 2, - 1' O, 1' 2, 3

y
El estado 44 corresponde a los valores subrayados de M L y M s, pero es claro

que existen en total (2L + 1)(2S + 1) posibilidades (21 en el caso nuestro 3 F).
As, la degeneracin de un trmino cualquiera 28 + 1 L es
fb+1L = (2L + 1)(2S + 1) (8-89)
Hallar los valores de L y S para los estados cunticos no es simple. Sin

embargo, existe un procedimiento sistemtico para encontrar los trminos
correspondientes a una configuracin dada, el que ejemplificaremos inmediata-
mente.
Ejemplo 8.15 Encuentre los trminos espectroscpicos de la configuracin (np) 2 de la

figura 8.16.
Solucin El procedimiento se inicia reconociendo el microestado con mayor valor de M1.
Si existen varios, se escoge aquel con el mximo Ms.
En nuestro caso, el estado CD tiene M L = 2 y M s = O. Como no existe otro estado
con ML = 2, este valor debe provenir de un trmino D, donde L = 2. Adems, el
nmero cuntico del espn total debe ser S =O, ya que Ms = O. Concluimos que el
estado CD es parte de un 1 D. Segn (8-89), la degeneracin de este trmino es
Esto indica que existen cinco estados en este trmino, correspondientes a los siguientes
valores de ML y M 5 :
ML Ms
2 o
1 o
L = 2, S= O o o
-1 o
-2 o
El primero de ellos es el estado CD. Y los otros cuatro? Sin importarnos exactamente
qu microestado o combinacin de microestados son aquellos del 1 D procedemos a
cancelar, en la matriz de la figura 8.16, cinco estados con esos valores de ML y Ms
(vase Fig. 8.18).
Una vez cancelados los estados del primer trmino, procede otra vez la identifica-
cin del microestado con mayor valor de M v En nuestro caso, los microestados al, @
y tienen ML = 1, pero escogemos el al por tener M 5 = l. Estos valores mximos de
~S
M 1 o -1
2 ~
1
0 0)
o 0 0@@ 0
-1 @ @ @
-2
Figura 8.18 El estado con los mximos valores de ML y Ms determina el primer trmino,
con L = Mt, y S= Ms. Procede despus cancelar los estados con valores de ML desde
- L hasta L y de Ms desde -S hasta S.
ML y Ms indican que el estado @ es parte de un trmino con L = 1y S = 1, es decir,

un 3 P.
La degeneracin de este trmino, usando (8-89), resulta ser
Q,p = (3)(3) = 9
Procedemos, entonces, a cancelar nueve estados con valores de Mr = 1, O, -1 y de
Ms = 1, O, -1.
Resta slo un estado, con M, =O y Ms =O, que debe provenir de un 18, con L= O
y S = O. Adems, como ya sabemos,
Q,s = 1
Concluimos que los 15 microestados de la configuracin (np) 2 dan lugar a tres trminos.
TERMINOS DEGENERACION
ID 5
3p 9
IS 1
-
Total 15
Tabla 8.2 Trminos correspondien-

tes a la configuracin (np) 2 .
Ejemplo 8.16 Obtenga los trminos correspondientes a la configuracin (nd) 2 del

ejemplo 8.14.
Solucin Siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo anterior:
a) Dado el microestado CD de la figura 8.17, se tiene un trmino L = 4 y S = O, o
sea, 1 G, con degeneracin 9.
b) Cancelamos nueve microestados con M s = O y M 1 = 4, 3, 2, ... , - 3, - 4 (vanse
las cruces en el diagrama de la figura 8.19).
e) El microestado restante con mayores M 1 y Ms es el 2. Entonces tenemos un
segundo trmino con S = 1 y L = 3, es decir, 3 F.
~ L
1 o -1
4
:
3
0 0 ~ 0
2
0 0~0 0
1
0 @ 0~S0 0 @
o
0 @ 0~@ 0 0
-1
0 0~0 0
-2
0 0:0 0
-3
0 0 ~ 0
-4
9Q
Figura 8.19 Proceso de cancelacin de los trminos 1 G (cruces), 3 F (diagonales) y 1 D
(recuadros) de la configuracin d2 Restan slo los microestados correspondientes a un 3 P
(los nmeros 12, 16, 18, 20, 24, 27, 29, 33, 35) y aquel de un 1 S (nmero 25).
d) Cancelamos 21 microestados con Ms = 1,0, -1 y M 1 = 3,2,1,0, -1, -2,-3

(vanse las diagonales en la figura 8.19).
e) Tomando ahora el microestado 9, ste es parte de un trmino con L = 2 y
S= O, un 1 D.
f) Tachamos ahora cinco estados con Ms = O y M 1 = 2, 1, O, -1, -2, lo cual
hemos hecho rodendolos de un cuadro en la figura 8.19.
g) Es claro que slo restan los estados correspondientes a un 3 P y un 1 S.
Resumiendo, la configuracin (nd) 2 contiene los trminos:
TERMINOS DEGENERACION
IG 9
3F 21
ID 5
3p 9
IS 1
-
Total 45
Tabla 8.3 Trminos correspon-

dientes a la configuracin (nd) 2.
PROBLEMA 8.24 Especifique los trminos correspondientes a una configuracin
(ns) 1 (np) 2.
2
Respuesta 1
P, 2 D, P, 2 S.
En la tabla 8.4 resumimos los trminos correspondientes a configuraciones

con uno o ms electrones en un subnivel dado.
CONFIGURACION TER MINOS
(nsf; (np)6; (nd)lo ~s
(np)l; (np)s 2p
(npf; (np) 4 3p, ID, IS
(np)3 4S, zo, 2p
(nd)l; (nd)9 zo
(nd)z; (nd)s 3F, 3p, 1G, 1 0 , 18
(nd)3; (nd) 7 4F, 4p, zH, zG, zF, zD(2), zp
(nd)4; (nd)6 so, 3 H, 3G, 3F(2), 3 D, 3P(2), 1 1, 1 G(2), 1 F, 1D(2), 1 S(2)
(nd)s 6S, 4G, 4F, 4D, 4p, zl, zH, 2G(2), 2F(2), zD(3), zp, zs
Tabla 8.4 Trminos de Russell-Saunders para varias configuraciones de capa abierta y
cerrada. Entre parntesis se especifica el nmero de veces que aparece un trmino dado.
PROBLEMA 8.25 A qu trminos corresponden los siguientes microestados de la

configuracin (nd) 5?
m= 2 1 o -1 -2
a) jj_ ..1L _j_
b) _l_ _j_ _j_ _l_ _j_
e)
_L _L _j_ J.L
Respuesta a) 21 b) 6s e) 4G
PROBLEMA 8.26 Escriba dos microestados correspondientes a cada uno de los siguien-
tes trminos de la configuracin (nd) 4 :
a) so b) 3 H e) 1 1
Respuesta
e) Jj_ J..L y ..1L jJ_

m= 2 O -1 -2 m =2 o -1 -2
PROBLEMA 8.27 (a) Escriba una funcin determinante para un estado perteneciente al de
la configuracin (nd) 3 .
Respuesta
4. Ya sabemos cules son, o cmo obtener, los trminos para una configura-
cin electrnica dada. Dentro del modelo de electrones independientes, todos
tienen la misma energa, pues sta slo depende del nmero cuntico n de
todos los electrones.
Cuando se permite que acte la interaccin interelectrnica, la energa de los
diversos trminos se modifica, rompindose la degeneracin. Este fenmeno
ocurre, por supuesto, en los tomos reales.
Como se mencion para el helio, en la seccin 8.2.7, la mayor estabilidad la
adquieren los trminos con degeneracin ms grande o multiplicidad del espn.
Esta es la primera regla de Hund.
Por otra parte,
para los trminos de una configuracin con la misma multiplicidad del espn, la
estabilidad aumenta para aquellos con la mayor L. Esto mismo sucede en el helio y
constituye la segunda regla de Hund.
Sin embargo, aunque general, esta regla no es infalible; hay excepciones. Es

decir, en la tabla 8.4 los trminos estn ordenados de izquierda a derecha en
orden decreciente de estabilidad. En la figura 8.20 presentamos un diagrama
energtico para los trminos de la configuracin (np) 2
Electrones Con interaccin

independientes electrnica
Figura 8.20 Desdoblamiento energtico de los trminos correspondientes a la configu-
racin (np) 2 .
PROBLEMA 8.27 (b) Para algunos iones metlicos, con la configuracin (nd) 2 se ha
encontrado espectroscpicamente el siguiente orden de trminos de menor a mayor
estabilidad:
IS ' IG ' 3p ' ID ' 3F
Existe una violacin a las reglas de Hund?
Ejemplo 8.17 Para un tomo donde el acoplamiento Russell-Saunders sea vlido se

tienen las siguientes reglas de seleccin para las transiciones entre dos trminos:
LlS =o
(8-90)
I!..L =O, 1
Si stas fueran todas las reglas, indique qu transiciones seran permitidas entre los
trminos correspondientes a la configuracin:
a) (nd) 8
b) (nd) 3
Solucin
a) Entre los dos posibles estados triplete de la tabla 8.4 tenemos 11,.L = 2, al igual
que para los tres singuletes; as que no existen transiciones permitidas.
b) Cumplen con (8-90) las siguientes transiciones:
2 2
P D (cualquiera de los dos que existen)
-+
2 2
D D (entre los dos trminos 2 D)
-+
2
D (cualquiera de los dos) -+ 2 F
zF-+ zG
zG-+ zH
Las transiciones inversas seran permitidas, pero corresponderan a absorciones y no

a emisiones.
5. Tanto en el hidrgeno, seccin 7.5.3, como en el helio, seccin 8.2.9, hemos

analizado el efecto del acoplamiento espn-orbital. Cuando ste se incluye en el
hamiltoniano, existen nuevos desdoblamientos energticos. Las nuevas funcio-
nes de onda dependen, entonces, de los cuatro nmeros cunticos (L, S, J, M 1 )
en lugar de (L, S, Mu Ms). Los posibles valores de J y Mb nmeros cunticos
del momento angular total, fueron dados en (8-76) y (8-77), segn el acopla-
miento de Russell-Saunders:
J =L+ S, L +S - 1, ..., IL - SI
Mi= -J, -J + l, ... ,J
3
Ejemplo 8.18 Obtenga los posibles valores de J para un trmino P.
Solucin En este caso, L = 1 y S= 1, as que J toma valores entre 1 +1 y 11 - 1]:
J = 2, 1,0
As, los trminos espectroscpicos que se generan son:
3p2 ' 3pl y 3po
Figura 8.21 Cuando la interaccin magntica entre el mo-

mento angular orbital, l, y el del espn, S, del tomo se in-
cluyen en el hamiltoniano, ambos vectores dejan de ser cons-
tantes de movimiento. Debido a ello, precesan alrededor de
su resultante, el vector de momento angular total, J. Las mag-
nitudes JLJ y JSJ se conservan, pero sus componentes en Z cam-
bian con el tiempo. A su vez, el vector ! precesa alrededor
del eje Z, mantenindose constante su proyeccin sobre ste.
PROBLEMA 8.28 Empleando el acoplamiento Russell-Saunders, obtenga los trminos

en los que se desdobla un trmino 4 F al incluir la interaccin espn-orbital en el
hamiltoniano.
La degeneracin de un trmino con un valor dado de J es

QJ = 2J + 1
que corresponde al nmero de posibles valores de M.t. Entonces, del ejem-
plo 8.18, los nueve estados correspondientes a un 3 P se desdoblan segn se indica
en la tabla 8.5.
TERMINOS CON J DEGENERACION (2J + 1)
3p2 5
3pl 3
3po 1
~
Total 9
Tabla 8.5 Trminos con espn-rbita para un 3 P y sus

degeneraciones.
Pero, cul de esos tres trminos adquiere la menor energa? La respuesta la

dio primeramente Hund, y corresponde a su tercera regla emprica:
Tercera regla de Hund: Dada cierta configuracin y un trmino de ella, el des-

doblamiento espn-rbita ocurrir de tal forma que:
~ Los estados con la menor J sern los de menor energa si la configuracin
contiene menos de la mitad de los electrones posibles en la subcapa incompleta.
~Los estados con la menor J sern los de mayor energa si la configuracin
tiene ,la mitad o ms de los electrones en su nivel abierto.
3
Para el caso de un P, la regla est ejemplificada en la figura 8.22.
E E
- - - - - 3p2
(a) (b)
Figura 8.22 El orden (a) ocurrir si el 3 P proviene de una configuracin (2p) 2 y el (b) para
una (2p) 4 , pues la mitad de los electrones que puede tener la subcapa 2p es de 3.
6. Finalmente, en presencia de un campo magntico, tiene lugar un desdobla-

miento adicional. Ya revisamos, en la seccin 5.1.2, que todo momento angular
clsico genera un momento magntico (5-11), que interacciona con un campo
magntico, ii, produciendo un cambio en la energa potencial (5-13) del tomo.
Posteriormente, esta interaccin se analiz cunticamente para el hidrgeno en
la seccin 7.5.4, llegndose a las ecuaciones (7-164) a (7-177). Esta ltima puede
adaptarse a tomos polielectrnicos si en lugar de mi se emplea M,~; es decir, la
energa de interaccin con el campo sera
(8-91)
Como !J.E depende de M, cada estado cuntico de un trmino quedar
afectado por la interaccin. As, por ejemplo, los tres estados de un 3 P 1 se
desdoblarn como indica la figura 8.23.
1
,..-- M=l
1 ,,
3p -- - --~:{::_ _ _ _ _ _ _ M= O
~................... _ _ MJ= -1
Sin campo Con campo

Figura 8.23 Desdoblamiento de los estados del trmino 3 P 1 en presencia de un campo
magntico externo.
Ejemplo 8.19 Presente un diagrama donde se muestren las energas de los estados
atmicos para una configuracin (2p) 2 en los modelos siguientes:
a) Electrones independientes.
b) Aadiendo interaccin interelectrnica.
e) Aadiendo acoplamiento espn-rbita.
d) Aadiendo un campo magntico.
Solucin Las respuestas a) y h) estn dadas en la figura 8.20; parte de la e), en la 8.22,
y de la d ), en la 8.23. Haciendo lo que resta, que es simple, obtenemos la figura 8.24.
(a) (b) (e) (d)

Electrones Interaccin Acoplamiento Campo magntico
independientes interlectrnica espn-orbital
.--'s_____ j__ ___-::--'_so'-:-___ j__ __________ ~
1
' 1 estado 1 estado
1 1
;j-5-es-'~-d-o-s--l-- ,:~:., --f::f{------lJ

5
,;; 1 1
1
.
1 'Pz _1::."~~--~--- 21
'1
t1 /,,:~,.. ;,:-r----
!! 1 / \:'-,,
5
"'"'"'
3P
r:::: ~l
1
fj ,/ , , --3-e-st~a-do-s- ... ~~f::-
1
~1
y f/ 1 ,_ _ 'P~o~----t----------- O
.,
b' /
:l
1 estado
15 ~~~:os Zl 1 1
Figura 8.24 Dependiendo del hamiltoniano que se emplee (modelo de tomo) resultan di-
ferentes descripciones de los estados, con nmeros cunticos caractersticos y energas
atmicas diferentes en cada uno. He aqu el ejemplo de un tomo con configuracin de
valencia (2p) 2 . En (d) la separacin de los niveles depende de g1 , y vara de trmino a tr-
. 1(1 + 1) + S(S + 1)- L(L + 1)
mmo, dando lugar al efecto anormal de Zeeman. g1 = 1 + .
21(1 + 1)
PROBLEMA 8.29 Realice el equivalente a la figura 8.24 para una configuracin de

valencia (2p) 3
Limitaciones. El esquema de Russell y Saunders que hemos venido aplicando

es slo til para tomos ligeros, en los que la magnitud de la interaccin
interelectrnica domina sobre el acoplamiento espn-rbita, y, por ello, el
trmino L S puede tratarse como una pequea perturbacin.
Conforme se avanza en la tabla peridica, aumentando con ello Z, el
supuesto anterior va perdiendo paulatinamente su validez. En tomos pesados
sucede que la interaccin espn-orbital domina a la interelectrnica. Entonces,

conviene hacer el tratamiento en el orden inverso: iniciar con el trmino L S
(en cuyo caso aparecen nmeros cunticos de momento angular para cada
electrn, j; y mi) e incluir posteriormente el interelectrnico, acoplando los
momentos angulares totales de todos los electrones (acoplamiento j-j).
Debe quedar claro que tanto el acoplamiento Russell-Saunders como el j-j
son modelos tiles para discutir la estructura electrnica de los tomos en
casos extremos. En la realidad siempre hay una situacin intermedia entre ambos.
8.3.3 De vuelta al principio de construccin

En todo lo que va de los captulos correspondientes a mecamca cuntica no
hemos citado el principio de la construccin progresiva, propuesto por Bohr,
tema de la seccin 4.3. En sus trabajos de 1913 a 1923, Niels Bohr haba
llegado a la explicacin del ordenamiento peridico de los tomos. En la
seccin 4.3.1 analizamos cmo los espectros de los metales alcalinos dieron la
pauta para postular el principio de la construccin, que fue presentado en la
seccin 4.3.2 usando el modelo de Bohr-Sommerfield. Nos toca ahora conectar
el principio con la mecnica cuntica, la cual debe dar razones de su existencia.
Empleando l en lugar de k, indica el
Principio de construccin progresiva

Para construir la configuracin del estado basal de un tomo, vyanse llenando los
orbitales en orden creciente de la suma (n + l). Cuando (n + l) coincida para dos
orbitales, llnese antes el de menor n.
Figura 8.25(a) De arriba hacia

abajo crece el "1lor de (n + /). Los
orbitales en la misma fila tienen
idntica suma (n + 1), pero debe
llenarse primero el de menor n; o
sea, el que est ms a la izquierda.
0\
w
00
tTl
"'....,
:;o:l
e::
n
....,
e::
:;o:l
>
>
....,
O
2:::

>
Figura 8.25(b) Tabla peridica construida siguiendo la regla de la diagonal por J. Keller. En esta disposicin, las
tierras raras y los actnidos no aparecen, como en otras tablas, en forma de un aadido o como un doblez. Note
los an no reconocidos smbolos de los ltimos elementos en esa fecha (1958).
z ATOMO CONFIGURACION z ATOMO CONFIGURACION
1 H 1s 1 53 I Kr: 5s 2 4d 10 5p 5
2 He 1s 2 54 Xe Kr: 5s 2 4t/ 10 5p 6
3 Li He: 2s 55 Cs Xe: 6s 1
4 Be He: 2s 2 56 Ba Xe: 6s 2
5 B He: 2s 22p 57 La Xe: 6s 2 5d
6 e He: 2s 2 2p 2 58 Ce Xe: (6s 2 4f5d)
7 N He: 2s 22p 3 59 Pr Xe: (6s 24f 3)
8 o He: 2s 2 2p4 60 Nd Xe: 6s 24f4
9 F He: 2s 2 2p 5 61 Pm Xe: (6s 2 4j5)
10 Ne He: 2s 2 2p6 62 Sm Xe: 6s 24f 6
11 Na Ne: 3s 1 63 Eu Xe: 6s 24/'
12 Mg Ne: 3s 2 64 Gd Xe: 6s 24/'5d
13 Al Ne: 3s 2 3p 65 Tb Xe: (6s 24f 9 )
14 Si Ne: 3s 2 3p 2 66 Dy Xe: (6s 24f 10)
15 p Ne: 3s23p 3 67 Ho Xe: (6s 24f 11 )
16 S Nc: 3s 23p4 68 Er Xe: (6s 24f 12)
17 Cl Ne: 3s 23p 5 69 Tm Xe: 6s 24f 13
18 Ar Ne: 3s 23p6 70 Yb Xe: 6s 24f 14
19 K Ar: 4s 1 71 Lu Xe: 6s 24f 14 5d
20 Ca Ar: 4s 2 72 Hf Xe: 6s 24f 14 5d 2
21 Se Ar: 4s 2 3d 73 Ta Xe: 6s 24f 14 5d 3
22 Ti Ar: 4s 23d2 74 w Xe: 6s 24f 14 5d4
23 V Ar: 4s 23d 3 75 Re Xe: 6s 24f 14 5d 5
24 Cr Ar: 4s3tl 5 76 Os Xe: 6s 24f 14 5d6
25 Mn Ar: 4s 2 3tl 5 77 Ir Xe: 6s 24f 14 5d 7
26 Fe Ar: 4s 2 3tl6 78 Pt Xe: 6s4f 14 5d 9
27 Co Ar: 4s 23t/ 7 79 Au Xe: 6s4f 14 5d 10
28 Ni Ar: 4s 23d8 80 Hg Xe: 6s 24/ 14 5d 10
29 Cu Ar: 4s3t/ 10 81 TI Xe: 6s 24f 14 5d 106p
30 Zn Ar: 4s 23t/ 10 82 Pb Xe: 6s 24f 14 5d 106p 1
31 Ga Ar: 4s 2 3tl 104p 83 Bi Xe: 6s 24f 14 5d 10 6p 3
32 Ge Ar: 4s2JtJo4pz 84 Po Xe: 6s 1 4f 14 5d 10 6p4
33 As Ar: 4s2JJo4pJ 85 At Xe: (6s 24f 14 5d 106p 5 )
34 Se Ar: 4s2JJI04p4 86 Rn Xe: 6s 24f 14 5d 106p6
35 Br Ar: 4s2JJo4ps 87 Fr Rn: (7s 1)
36 Kr Ar: 4s2Jdo4p6 88 Ra Rn: 7s 2
37 Rb Kr: 5s 1 89 Ae Rn: 1s 2 6d
38 Sr Kr: 5s 2 90 Th Rn: 1s 2 6d 2
39 y Kr: 5s 24d 91 Pa Rn: (7s 2 5jl6d)
40 Zr Kr: 5s 24t/ 2 92 u Rn: 1s 2 5f 3 6d
41 Nb Kr: 5s4t/4 93 Np Rn: (1s 2 5j46d)
42 Mo Kr: 5s4tl 5 94 Pu Rn: (7s 2 5j6)
43 Te Kr: 5s 25t/ 5 95 Am Rn: (7s 2 5j1)
44 Ru Kr: 5s4t/ 7 96 Cm Rn: (1s 2 5j16d)
45 Rh Kr: 5s4tl 8 97 Bk Rn: (7s 2 5j9)
46 Pd Kr: 4t/ 10 98 Cf Rn: (7s 25f 10)
47 Ag Kr: 5s4t/ 10 99 Es Rn: (7s 25f 11 )
48 Cd Kr: 5s 24d 10 100 Fm Rn: (7s 25f 12)
49 In Kr: 5s 24d 10 5p 101 Md Rn: (7s 2 5f 13).
50 Sn Kr: 5s 24t/ 10 5p 2 102 No Rn: (7s 2 5f 14)
51 Sb Kr: 5s 24t/ 10 5p 3 103 Lw Rn: (7s 2 5f 146d)
52 Te Kr: 5s 24t/ 10 5p4
Tabla 8.6 Configuraciones basales de los tomos. Entre parntesis se muestran

aquellas que an no han sido confirmadas experimentalmente.
La aplicacin de este principio emprico es simple a travs de diagramas

nemotcnicos, como el de la figura 8.25(a), o el propuesto por el mexicano
J. Keller, de la figura 4.22, llamado regla de la diagonal. Es necesario prevenir
al lector que, aunque el principio no falla para tomos ligeros (hasta Z = 20),
el experimento ha demostrado que no es aplicable en unos 10 tomos,
existiendo otros 20 donde no se tiene an certeza de su configuracin basal.
En la tabla 8.6 presentamos las configuraciones basales verificadas experi-
mentalmente de los 103 elementos con smbolo qumico aceptado.
En la figura 8.25(b) se muestra una tabla peridica donde los nmeros cun-
ticos que aparecen corresponden al ltimo electrn aadido de acuerdo con
el principio de construccin.
PROBLEMA 8.30 Identifique en la tabla 8.6 los elementos para los que no es vlido el
principio de construccin.
Pues bien, cmo se conecta este principio de construccin con la mecnica

cuntica? Tomemos un ejemplo: el berilio.
El principio de construccin indica que su configuracin basal es la
Be: (1s) 2 (2s) 2
Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, esto significa que la funcin
determinante de Slater con la menor energa es
'f,s = 11si1sl2sl2sll
que corresponde a un 1S.
La pregunta que se antoja es por qu es sta la funcin de onda que
minimiza la energa y no cualquiera de otra configuracin? Desde luego, para
el berilio podemos construir una infinidad de determinantes a partir de otras
tantas configuraciones, entre otras las de la tabla 8.7.
n
NUMERO DE POSIBLES
CONFIGURACION FUNCIONES- TERMINOS
DETERMINANTE
Basal (1s) 2 (2s) 2 1 ts

2 1
( 1s) (2s) (2p) 1
12 3p, lp
E"itoda< 1 (lsh2p) 2
2
(1s) (3s) 2
15
1
3p, ~n,
~s
1 8
2 1
( 1s) (2p) (3s) 1
12 3p, lp
Tabla 8.7 Algunas de las posibles configuraciones del berilio, su degeneracin y trminos
que generan de acuerdo con lo descrito en la seccin anterior.
Ejemplo 8.20 Cul es el trmino basal del oxgeno (Z = 8)?

Solucin Antes que nada, se emplea el principio de construccin, aunque para no
fallar, es ms conveniente consultar la tabla 8.6.
O: (ls) 2 (2sj2(2p) 4
La parte abierta de la configuracin es (2p) 4 ; as que, de la tabla 8.4, tendremos los

trminos 3 P, 1 D, 18. De cuerdo con la primera regla de Hund, el 3 P es el ms estable.
Si se incluye el acoplamiento espn-rbita, ser el 3 P 2 el trmino del estado basal (vase
Fig. 8.22).
PROBLEMA 8.31 Repita el ejemplo 8.20 para: a) titanio, y b) cobre.
3 2
Respuesta a) F2 b) 8 112
Ejemplo 8.21 Sin consultar la tabla de trminos 8.4, indique cul es el del estado basal
del vanadio (Z = 23).
Solucin La capa abierta del vanadio es (3d) 3 Para satisfacer la primera regla de Hund
(mxima multiplicidad del espn) y la segunda (mximo valor de L), construimos el
siguiente microestado, que ser sin duda uno del trmino basal (por ocupar los orbitales
con mayor m y el mismo m,):
3d+-+-+--
m o 2 -1 -2
Vemos que ML = 3 y Ms = 3/2 para este microestado, por lo cual el trmino basal
debe ser uno con L = 3 y S = 3/2, o sea, un 4 F. Usando la tercera regla de Hund, por
tratarse de una subcapa menos que semillena, ser el 4 F 312 , con el menor valor de J, o
sea, J = IL- SI.
PROBLEMA 8.32 Repita el ejemplo 8.21 para: a) rutenio, y b) hierro.
5 5
Respuesta a) F5 b) D4
Desde luego, el mejor criterio para conocer por qu el principio de Bohr es

vlido en casi toda la tabla peridica consiste en calcular la energa electrnica
del tomo empleando diversas funciones de onda, hasta verificar que la que
reproduce la energa mnima es consistente con los resultados experimentales.
En el helio, de hecho, hemos llegado a la conclusin terica de que es ms
estable la configuracin (1s) 1(2s) 1 que la (1s) 1 (2p) 1 (vase Sec. 8.2.8), as como la
validez de la primera regla de Hund (vase Sec. 8.2.7).
Toca ahora el turno a tomos con ms electrones, aunque esta vez seremos
an menos rigurosos. El primer paso es, entonces, discutir cmo se calcula
dicha energa electrnica en estos casos.
8.3.4 La energfa total electrnica

La explicacin terica sobre las configuraciones basales puede lograrse a travs
de la mecnica cuntica. Sin embargo, como se ha visto para el tomo de helio,
uno se tropieza con dificultades desde el inicio, con la imposibilidad de resolver
en forma cerrada la ecuacin de Schroedinger.
El operador hamiltoniano para un tomo donde slo se consideren interac-
ciones electrostticas es, en unidades atmicas,
~ n 1
H = L h; + L- (8-92)
;~t i>jrij
donde
h = -~Vl/2- ~ (8-93)
2 ' r
contiene a la energa cintica y la atraccin nuclear para cada electrn.

Las funciones-determinante del tipo (8-83) no son sino soluciones aproxi-
madas a
H'P = E'P
En realidad, son soluciones a un modelo de tomo ms simple que el que
representa (8-92): el que aparece al reemplazar los trminos de repulsin
electrnica por otras expresiones. A continuacin discutiremos estas aproxima-
ciones partiendo de las ms simples.
1) Electrones independientes
En este caso, simplemente se Ignora la repulsin I -1 = O.
> i rij
Los electrones se mueven independientemente, sintiendo slo la atraccin
de los Z protones en el ncleo. Al igual que para el helio, ecuacin (8-32), la
funcin de onda de este modelo resulta ser un producto de funciones mono-
electrnicas
n
qSc(l, 2, ... , n) = TI cl>n;,l;,m;(i) (8-94)

i=l
que se obtiene al resolver el problema hidrogenoide

(8-95)
donde
(8-96)
y la energa total es la suma de los eigenvalores para los orbitales ocupados
(8-97)
i= 1
Dentro de esta primera aproximacin, los eigenvalores !&' dependen slo del
nmero cuntico principal. As, por ejemplo, las configuraciones (ls) 2 (2s) 1 y
(ls) 2 (2p) 1 para el litio tendran la misma energa total, pero menor, por
ejemplo, que la correspondiente a (ls) 2 (3s) 1 o (ls) 1 (2s) 2 . La regla de construc-
cin indica que la primera configuracin citada es la del estado basal, pero en
este modelo no podemos discernir entre ella y la segunda.
PROBLEMA 8.33 (a) Dentro de la aproximacin de electrones independientes, indique qu
configuraciones del boro resultaran degeneradas y cul tendra la menor energa:
a) (ls) 2 (2s) 1(2p) 1(3s) 1 b) (ls) 2 (2s) 2 (2p) 1 e) (ls) 2 (2p) 3 d) (ls) 2 (2p) 2 (3p) 1
Respuesta Seran degeneradas a) y d), as como b) y e).
2) Modelo de carga nuclear efectiva

J. C. Sla ter propuso, en 1930, representar la repulsin electrnica con un
potencial de apantallamiento del tipo (8-47) mostrado para el helio. Debido a
que conforme se encuentran ms cerca del ncleo los electrones sienten un
menor apantallamiento, Slater propuso una diferente constante pantalla cr para
cada electrn. As, el hamiltoniano modelo toma entonces la forma
~ 1 ~ (Z - cr)
H = - - V2 + (8-98)
i=! 2 ' i= t r;
Z* = Z - cr (8-99)
correspondera a la carga nuclear efectiva de cada electrn.
Asimismo, Slater formul una serie de reglas empricas para determinacin
aproximada de cr, que enumeramos a continuacin:
Clculo de la constante pantalla del i-simo electrn dada una configuracin:

a) Una vez escrita la configuracin electrnica de que se trate, reescrbala con
el agrupamiento
(ls)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)...
b) Identifique el grupo del electrn i-simo y obtenga a, como la suma de
las siguientes contribuciones:
1-) 0.0 por cada electrn a la derecha.
2-) 0.35 por cada electrn adicional en el mismo grupo que se en-
cuentra el i-simo 9
3a-) Si i es un electrn s o p, 0.85 por cada electrn en los grupos con
n = n; - 1, 1.00 por todos los electrones ms a la izquierda.
3b-) Si i es un electrn d o f, 1.00 por cada electrn a la izquierda del
grupo i.
Ejemplo 8.22 Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de todos
los elementos del segundo periodo de la tabla peridica.
Solucin En el segundo periodo de la tabla peridica se presentan ocho elementos: Li,
Be, B, C, N, O, F y Ne. El electrn de valencia de todos ellos tiene el mismo nmero
cuntico principal n = 2. Sin embargo, Li y Be difieren porque 1 = O, mientras que en el
resto 1 = l. Para calcular Z* debemos seguir las reglas de Slater.
Elemento Configuracin Configuracin
electrnica de Slater
Li ls 2 2s 1 (ls) 2 (2s2p) 1
Be ls 2 2s 2 ( 1sf(2s2p) 2
B ls 2 2s 2 2p 1 (ls) 2 (2s2p) 3
e ls 2 2s 2 2p 2 (ls) 2 (2s2p) 4
N ls 2 2s 2 2p 3 (ls) 2 (2s2p) 5
o ls 2 2s 2 2p 4 (ls) 2 (2s2p) 6
F 1s 2 2s 2 2p 5 (1 s) 2 (2s2p) 7
Ne ls 2 2s 2 2p 6 (ls) 2 (2s2p) 8
9
Excepto para el orbital ls, en el que parece funcionar mejor 0.30.
La ecuacin (8-99) nos indica cmo encontrar Z*, para lo cual debemos calcular a.
3
Li: Z* = 3 - a, donde a; = 2(0.85) = 1.70
Z* = 3 - 1.7 = 1.3 protones
4
Be: Z* =4- a, donde a; = 1(0.35) + 2(0.85) = 2.05
Z* = 4 - 2.05 = 1.95 protones
5
8: Z* = 5 - a, donde a;= 2(0.35) + 2(0.85) = 2.40
Z* = 5 - 2.40 = 2.60 protones
6
C: Z* = 6 - a, donde a; = 3(0.35) + 2(0.85) = 2.75
Z* = 6 - 2.75 = 3.25 protones
7
N: Z* = 7 - a, donde a; = 4(0.35) + 2(0.85) = 3.10
Z* = 7 - 3.10 = 3.90 protones
8
0: Z* = 8 - a, donde a; = 5(0.35) + 2(0.85) = 3.45
Z* = 8 - 3.45 = 4.55 protones
9
F: Z* = 9 - a, donde a; = 6(0.35) + 2(0.85) = 3.80
Z* = 9 - 3.80 = 5.20 protones
10
Ne: Z* = 10- a;, donde a; = 7(0.35) + 2(0.85) = 4.15
Z* = 1O - 4.15 = 5.85 protones
Podemos tabular todos los resultados:

Elemento z Z*
Li 3 1.3
Be 4 1.95
B 5 2.6
e 6 3.25
N 7 3.90
o 8 4.55
F 9 5.20
Ne 10 5.85
Queda claro que conforme el nmero atmico (Z) aumenta, Z* tambin lo hace,
pero es bien cierto que la atraccin nuclear efectiva es menor que Z debido a la
presencia de los otros electrones. Haber analizado este caso tendr importancia para el
siguiente captulo, donde se estudiar la variacin de las propiedades peridicas en
funcin de Z*.
PROBLEMA 8.33(b) Calcule la carga nuclear efectiva para un electrn de valencia de

los elementos de la primera familia de la tabla peridica.
Respuesta Li: 1.3, Na: 2.2, K: 2.2, Rb: 2.2, Cs: 2.2 y Fr: 2.2
Ejemplo 8.23 Compare la carga nuclear efectiva de un electrn 3d del hierro con
aquella de un electrn 4s del mismo elemento.
Solucin La configuracin electrnica del hierro (Z = 26) es:
Configuracin Configuracin
Elemento electrnica de Slater
Fe
Para un electrn 3d del hierro, (J se calcula utilizando las reglas 1, 2 y 3b de la siguiente

forma:
(J = 2(0.0) + 5(0.35) + 18(1.0) = 19.75
y
Z* = Z- (J = 26- 19.75 = 6.25 protones
Si ahora calculamos Z* para un electrn 4s debemos utilizar las reglas 1, 2 y 3a:
(J = 1(0.35) + 14(0.85) + 10(1.0) = 22.25
y
Z* = Z - (J = 26 - 22.25 = 3.75 protones
De estos resultados es claro que, en promedio, los electrones en 3d estn ms cerca
del ncleo (orbital ms localizado), mientras que los electrones en 4s estn, en
promedio, ms alejados (orbital menos localizado).
PROBLEMA 8.34(a) Analice la variacin de Z* de los elementos de la primera serie

de transicin, para un electrn en el orbital 4s y para un electrn en el orbital 3d.
Slater, para establecer estas reglas, introdujo unas funciones orbitales ms

simples que las hidrogenoides, conocidas como orbitales tipo Slater 10 . Estos no
tienen nodos y, adems de contener la constante pantalla, tienen un nmero
cuntico efectivo n*, que Slater determin segn la tabla 8.8.
n n*
1
2 2
3 3
4 3.6
5 4.0
6 4.2
Tabla 8.8 Valores del nmero

cuntico efectivo de Slater segn
el valor de n del electrn.
El clculo de la energa orbital, lff';, se lleva a cabo en forma similar al de

electrones independientes, pero usando los parmetros efectivos
Z*z
(8-100)
10
La forma analtica de un orbital tipo Slater es
s . ,(r) = (2()"-1/2[2n!r l/2rn-le_,,
donde
Z* Z- a
~ = - = -- es el exponente.
n* n*
y para la energa total electrnica vuelve a usarse (8-97), es decir,
E'= I tCf (8-101)

i= 1
Ejemplo 8.24 Utilizando los valores de Z del ejemplo 8.22, calcule la energa orbital 2s
y 2p para los mismos elementos.
Elemento Z*
Li 1.3
Be 1.95
B 2.6
e 3.25
N 3.9
o 4.55
F 5.20
Ne 5.85
Slo debemos utilizar la ecuacin (8-100) para el clculo. Entonces:
. Z*z (1.3)z
6"z,.zp(L!) = - n* 2 = - ( )2 = -0.2113 hartrees
2 22
(t.9W
&z, 2 P(Be) = - - -- = -0.4753 hartrees
. 2(2) 2
Y as, similarmente, se obtiene
r5 2 ,. 2P( B) = -0.845 hartrees <ffzs. zp(O) = -2.58 hartrees
t&' z,.zp(C) = -1.3203 hartrees 0' zs. zp(F) = - 3.38 hartrees
0'' 2 ,. 2 P(N) = -1.901 hartrees t&'zs.zp(Ne) = -4.277 hartrees
De este ejemplo es claro que la degeneracin 2s, 2p no se pierde. Es decir, utilizando
el modelo de orbitales tipo Slater la energa para cierto n es igual para todos los
orbitales s y p con ese n.
PROBLEMA 8.34 (b) Calcule la energa orbital ls y total para los elementos del ejem-
plo 8.22.
Respuesta
0" 1 s (hartrees) E total (hartrees)
Li: - 3.64 7.491
Be: - 6.845 14.64
B: -11.045 24.625
C: - 16.245 37.771
N: -22.445 54.395
0: -29.645 74.77
F: -37.845 99.35
Ne: -47.045 - 128.306
En la figura 8.26 se presentan las energas orbitales ls, 2s y 2p para los
elementos del H al Ne, usando la aproximacin de Slater.
t, (hartrees)
o ... ___
........ 11'---- ~o. ......... .,
"""~
... ...... ... .
"'"'1 ...... .........
', E.zs, 2p "'"1
......
'\ ... ~
Es \
\
\
\
\
\
\
\
\
-10
\
\
\\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
-20 \
H He L1 Be 8 e N o F Ne
Figura 8.26 E,, segn la aproximacin de carga nuclear efectiva de Slater, contra Z.
En 1963, cuando se cont con computadoras de alta velocidad, las constan-

tes pantalla de Slater pudieron obtenerse variacionalmente y no semiemprica-
mente. Esto supone sugerir que cada electrn est descrito por una funcin
orbital tipo Slater con cierto valor de Z[/n;, sustituir estos orbitales en una
funcin determinante y encontrar el conjunto de zt que conduce a minimizar
el valor esperado del hamiltoniano electrosttico correcto del tomo (8-92).
Este trabajo fue realizado por los italianos E. Clementi y D. L. Raimondi. Sus
resultados se muestran en la tabla 8.9. Puede notarse que zt para electrones ns
o np resultan diferentes.
A diferencia de Slater, el nmero cuntico n; de cada electrn es entero y
no un nmero cuntico efectivo. Una forma de estimar el v;.lor de la energa
orbital sera similar a la de Slater, (8-100), es decir:
gCR =
ztz
l
(8-102)
0\
"""
00
z ATOMO ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p Ss 4d Sp
tTl
Vl
1 H 1.000 --l
~
2 He 1.688 e::
("')
3 Li 2.691 1.279 --l
4 Be 3.685 1.912 e::
~
5 B 4.680 2.576 2.421 >
6 e 5.673 3.217 3.136 >
--l
7 N 6.665 3.847 3.834 O
8 o 7.658 4.492 4.453 :::(=)
9 F 8.650 5.128 5.100 >
10 Ne 9.642 5.758 5.758
11 Na 10.626 6.571 6.802 2.507
12 Mg 11.619 7.392 7.826 3.308
13 Al 12.591 8.214 8.963 4.117 4.066
14 Si 13.575 9.020 9.945 4.903 4.285
15 p 14.558 9.825 10.961 5.642 4.886
16 S 15.541 10.629 11.977 6.367 5.482
17 Cl 16.524 11.430 12.993 7.068 6.116
18 Ar 17.508 12.230 14.008 7.757 6.764
19 K 18.490 13.006 15.027 8.680 7.726 3.495
20 Ca 19.473 13.776 16.041 9.602 8.658 4.398
21 Se 20.457 14.574 17.055 10.340 9.406 4.632 7.120
22 Ti 21.441 15.377 18.065 11.033 10.104 4.817 8.141
23 V 22.426 16.181 19.073 11.709 10.785 4.981 8.983
24 ('-: 23.414 16.984 20.075 12.368 11.466 5.133 9.757
25 Mn 24.396 17.794 21.084 13.018 12.109 5.283 10.528
26 Fe 25.381 18.599 22.089 13.676 12.778 5.434 11.180
27 Co 26.367 19.405 23.092 14.322 13.435 5.576 11.855
28 Ni 27.353 20.213 24.095 14.961 14.085 5.711 12.530
29 Cu 28.339 21.020 25.097 15.594 14.731 5.858 13.201
30 Zn 29.325 21.828 26.098 16.219 15.369 5.965 13.878
31 Ga 30.309 22.599 27.091 16.996 16.204 7.067 15.093 6.222
32 Ge 31.294 23.365 28.082 17.760 17.014 8.044 16.251 6.780
33 As 32.278 24.127 29.074 18.596 17.850 8.944 17.378 7.449
34 Se 33.262 24.888 30.065 19.403 18.705 9.758 18.477 8.287
35 Br 34.247 25.643 31.056 20.218 19.571 10.553 19.559 9.028
36 Kr 35.232 26.398 32.047 21.033 20.434 11.316 20.626 9.769
37 Rb 36.2078 27.1568 33.0388 21.8427 21.3033 12.3880 21.6792 10.8808 4.9845
38 Sr 37.1911 27.9018 34.0304 22.6638 22.1676 13.4444 22.7262 11.9320 6.0705
39 y 38.1756 28.6222 35.0032 23.5515 23.0925 14.2636 25.3971 12.7456 6.2560 15.9584
40 Zr 39.1590 29.3138 35.9928 24.3615 23.8455 14.9016 25.5669 13.460 6.4455 13.0716
41 Nb 40.1423 30.1252 36.9822 25.1715 24.6156 15.2824 26.2470 14.0844 5.9210 11.2376
42 Mo 41.1256 30.8768 37.9718 25.9815 25.4736 16.0964 27.2283 14.9768 6.1060 11.3924
43 Te 42.1090 31.6282 38.9408 26.7912 26.3841 17.1984 28.3530 15.8112 7.2265 12.8820
32.3798 39.9508 27.6012 27.2211 17.6560 29.3589 16.4348 6.4845 12.8128 >
44 Ru 43.0923 -l
44.0756 33.1546 40.9404 28.4385 28.1544 18.5816 30.4050 17.1396 6.6395 13.4424 o
45 Rh ~
46 Pd 45.0589 33.8828 41.9300 29.2212 29.0196 18.9860 31.4511 17.7232 13.6176 o
rJJ
47 Ag 46.0423 34.6342 42.9194 30.0312 29.8086 19.8648 32.5398 18.5624 6.7555 14.7628
"tl
48 Cd 47.0256 35.3858 43.9040 30.8412 30.6915 20.8692 33.6069 19.4112 8.1920 15.8768 o
t""
49 In 48.0097 36.1236 44.8480 31.6308 31.5207 21.7612 34.6782 20.3688 9.5115 16.9416 8.4700 :;;
50 Sn 48.9920 36.8594 45.8854 32.4198 32.3532 22.6580 35.7417 21.2652 10.6285 17.9700 9.1020 t""
tT1
51 Sb 49.9744 37.5954 46.8723 33.2091 33.1839 23.5436 36.7998 22.1812 11.6110 18.9744 9.9945 ('l
-l
52 Te 50.9568 38.3306 47.8600 33.9981 34.0089 24.4084 37.8393 23.1220 12.5380 19.9600 10.8085 ::>::l
O
53 1 51.9591 39.0670 48.8474 34.7874 34.8414 25.2972 38.9007 24.0296 13.4035 20.9340 11.6115 z
54 Xe 52.9215 39.8030 49.8346 35.5764 35.6676 26.1728 39.4680 24.9572 14.218 21.8932 12.4245
o
rJJ
Tabla 8.9 Valores de Zt para los tomos neutros de He al Xe en su estado basal, segn resultados de Clementi y Raimondi.
0'1
""'
\0
De igual forma, la energa total se aproximara como una suma de las orbitales
para cada electrn:
N
ECR = L lff(R (8-103)
i~ 1
Ejemplo 8.25 Calcule la energa total del berilio utilizando la ecuacin (8-103).
Solucin Es necesario obtener los valores de Zt de la tabla 8.9 para todos los orbitales
del tomo de berilio. Es decir, Z!. = 3.685 y Z!. = 1.912. Trabajamos entonces con la
ecuacin (8-102) para calcular las energas orbitales:
CR (3.68W
tff ts = - 2(1)2 = - 6. 7896 hartrees
CR (1.912)2
tff - ---- -0.4569 hartrees
2s - 2(2)2
La energa total se obtiene mediante (8-103):
ECR = 2( -6.7896) + 2( -0.4569) = -14.493 hartrees
Hay que insistir en que los datos de carga nuclear efectiva de la tabla de
Clementi y Raimondi se refieren a exponentes de orbitales tipo Slater obteni-
dos variacionalmente. Como tales, slo representan el apantallamiento prome-
dio que siente cada electrn y no su variacin respecto a la distancia al ncleo,
efecto que se present para el helio en la figura 8.5.
La degeneracin s-p se rompe en este esquema. Ahora bien, Z!. > Z!P para
los tomos ligeros, lo que es congruente con el principio de construccin. Sin
embargo, para tomos ms pesados esta relacin se invierte.
El modelo de carga nuclear efectiva fija para cada electrn es ampliamente
usado por los qumicos. No obstante, para alcanzar mejores resultados en la
descripcin electrnica de los tomos es necesario emplear un mtodo mecni-
co cuntico ms refinado, donde, de alguna forma, est representado un
apantallamiento dependiente de la distancia al ncleo.
3) Mtodo de campo autoconsistente de Hartree-Fock

El mtodo de campo autoconsistente, originado por Hartree en 1927, fue
mejorado por Fock en 1930. Este es, sin duda, el mtodo ptimo dentro de la
aproximacin orbital. La idea central consiste en considerar una funcin de
onda de tipo determinante de Slater, como la (8-83), y buscar el conjunto de
orbitales {<PJ que minimice el valor esperado del hamiltoniano electrnico del
tomo (8-92), como lo plantea el mtodo variacional de la ecuacin (8-42).
Resulta ser que la condicin que deben satisfacer los orbitales </J; es la
solucin de la llamada ecuacin de Hartree-Fock:
i = 1, 2, ... , n (8-104)
En esta ecuacin monoelectrnica, el operador de Fock, ff, contiene trminos
de energa cintica y atraccin nuclear, adems de dos trminos electrostticos.
Uno es de repulsin coulmbica entre electrones y otro de intercambio, que ya
mencionamos para el helio en la seccwn 8.2.7, y surge al considerar una

funcin de onda total consistente con el principio de Pauli. Para una configu-
racin de capa cerrada, el operador de F oc k es
ff = 1
--V 2
2
--
z+ I
r j= 1
N I 1
2 if>j(2)~if>p)dV2 -
r 12
j ~~ Iif>j(2) r ~ 2 Pij4> j(2) d V2 (8-105)
El operador Pij intercambia los subndices i y j de todo lo que est a su

derecha, por lo que ese trmino se conoce como de intercambio. Podemos
reescribir el operador de Fock como
ff = - ~ V2 - ~+ Ver (8-106)
r 2
Lo nico que deseamos enfatizar es que el potencial efectivo coulmbico y de
intercambio contiene las distribuciones de carga de los n - 1 electrones
restantes, lo cual complica enormemente la solucin de (8-104), pues es
necesario conocer las funciones orbitales 4> j de los otros electrones para
obtener if>. De igual forma, es necesario conocer 4>; para obtener cualquiera
de las if>t La salida a este crculo la sugiri Hartree. El proceso es iterativo:
a) Se selecciona un primer conjunto aproximado de funciones orbitales
aproximados: 4>)1), j = 1,2, ... ,N.
b) Se calcula el efecto que sobre un electrn, digamos el , tienen los
dems electrones. Para ello, se sustituyen los if>) 1l en (8-105) y se
resuelve (8-104). Con ello se mejora la descripcin del orbital i, que se
transforma en if>\ 2 l. Esto se repite para cada orbital i = 1, 2, ... , N.
El nuevo conjunto de orbitales es mejor que el anterior, y el paso b) se
repite (empleando este conjunto mejorado) cuantas veces sea necesario hasta
que los orbitales de entrada y salida sean idnticos. En ese punto, se dice que
contamos con un conjunto autoconsistente de orbitales, que resuelven las
ecuaciones de Hartree-Fock (8-104), obtenindose, asimismo, las energas
orbitales <ff;.
Como es obvio, este proceso iterativo constituye una tarea monstruosa a
realizar conforme crece el nmero de electrones en el sistema. En la dcada de
los aos de 1930, Hartree y su padre realizaron multitud de clculos, que les
consumieron muchos aos. Hoy, esa labor puede hacerse, sin tanta posibilidad
de error, con el empleo de un computador.
Slater pudo admirar (e intervino) en el desarrollo de la mecnica cuntica
empleando el computador, y opin, en 1972,
La solucin de la ecuacin de Schroedinger ha avanzado afortunadamente lo

suficiente, a travs del uso de la computadora digital, que puede ser considera-
da, para la mayorfa de los propsitos, como una tcnica estandarizada.>>
Desgraciadamente, sobre los mtodos de campo autoconsistente no pueden

plantearse ejemplos ni resolverse problemas en este texto. Ello slo es factible a
travs de complejos programas de clculo. Sin embargo, s podemos presentar
al lector algunos resultados notables de esos clculos y algn otro aspecto
complementario de la teora.
Hay que recordar que las funciones orbitales son tiles para construir la
funcin de onda del tomo empleando (8-83).
Aunque las ecuaciones de Fock son parecidas a la ecuacin de Schroedinger

monoelectrnica, es importante no confundir al operador de Fock, ff', con el del
verdadero hamiltoniano multielectrnico, f!; a las funciones orbitales {1/J} con la funcin
de onda del tomo, '!-', y a las energas orbitales tff, con la energa total (E).
Lo contrario lleva a equivocaciones interpretativas muy peligrosas. Vale la

pena, entonces, insistir en estas diferencias.
Las distribuciones de probabilidad c/Jfc/J; representadas por los orbitales
autoconsistentes guardan cierto parecido a las funciones de onda del hidrge-
no, pero sus disparidades son significativas:
- Las funciones del hidrgeno son verdaderos estados cunticos, pues provie-
nen de resolver una ecuacin de Schroedinger para un sistema aislado.
En tanto, los orbitales autoconsistentes no son funciones de onda, pues no
son solucin de la ecuacin de Schroedinger, sino de la de Hartree-
Fock. Adems, describen a un solo electrn bajo la influencia promedio
de los dems y del ncleo, lo que no constituye un sistema aislado. El
tomo completo s posee una funcin de onda, '1', pero no los electrones
individuales de l.
-A pesar de que los orbitales de Hartree-Fock se acostumbran identificar
con nmeros cunticos n y 1, no se refieren a ninguna variable
dinmica cuantizada, como en el hidrgeno, por lo que deben considerar-
se como simples etiquetas convenientes. Las cantidades cuantizadas riguro-
samente seran, en todo caso, el momento angular total del tomo y su
componente en z, para los cuales aparecen los verdaderos nmeros
cunticos J y MI> pues no hay cuantizacin de los momentos angulares
individuales de los electrones.
- Los eigenvalores del hidrgeno corresponden a energas atmicas donde
hay degeneracin para estados con igual n y diferente l. Mientras, un
eigenvalor orbital de Hartree-Fock no corresponde a un estado energtico,
pues no es producto de resolver la ecuacin de Schroedinger. Adems, la
degeneracin en 1 se rompe, adquiriendo mayor eigenvalor el orbital con
la mayor l. Por ejemplo, 13"4 s < 13"4 P < 13" 4 d < 13" 41 , para n = 4.
- El valor esperado de la energa total
<E> I
= 'I'*H'I' dV (8-107)
en el mtodo de campo autoconsistente no es simplemente la suma de

eigenvalores orbitales, como en (8-97) y (8-101), sino que adquiere la for-
ma siguiente para una configuracin de capa cerrada:
2N
<E) = L lff; - G (8-108)

~ 1
donde G, que representa la energa de repulsin, est dada por

N
G = L(2Jij- K;) (8-109)

i,j
Las cantidades Jii y Kii son integrales coulmbicas y de intercambio,

como las presentadas para el helio en (8-59) y (8-60).
- De acuerdo con una aproximacin descubierta por Koopmans, el
eigenvalor orbital de Hartree-Fock puede interpretarse como el negativo de
la energa de ionizacin del electrn descrito por ese orbital:
1; = - lff; (Koopmans) (8-110)

Esta es toda la informacin que puede extraerse del eigenvalor
orbital. Pretender que los eigenvalores indiquen el orden de energa en el
que deben ser ocupados los orbitales siguiendo el principio de construccin
es un gran error, como certificaremos ms adelante.
En la figura 8.27 presentamos los clculos empricos de Slater, de 1955,

para las energas orbitales 1s a 5s de los tomos del hidrgeno al bromo. Para
ello, Slater aprovech la aproximacin de Koopmans (8-110) y datos experi-
mentales de 1;. Clculos modernos han demostrado todas las tendencias de la
figura.
All puede observarse la ruptura de la degeneracin en 1, y otro hecho
notable es que el eigenvalor orbital 4s est siempre por encima del 3d, por lo
que insistimos en que las energas orbitales no marcan la pauta del principio
de construccin. Este asunto 3d-4s hay que analizarlo desde la energa total
(8-108), lo que tocaremos ms adelante.
Para finalizar esta seccin, presentamos la tabla 8.10, donde se muestran
energas experimentales y tericas para algunos trminos de nitrgeno y
oxgeno.
Debemos sealar que, en clculos de campo autoconsistente, pueden
obtenerse las energas de cada trmino. Los mtodos ms simples reportados
previamente slo permiten obtener valores de energa total para una configura-
cin dada. Por ejemplo, en el problema 8.34 se obtuvieron -54.395 y -74.770
hartrees para estos tomos, usando las cargas nucleares efP-ctivas de Slater.
Estos datos son slo comparables con los promedios (de la Tabla 8.10) para los
tres trminos mostrados. En pocas palabras, en el mtodo de Hartree-Fock se
rompe la degeneracin de los trminos correspondientes a una configuracin
dada.
e1 (hartrees)
0.1
0.2
L
\ \2p \ \ 3 \.. r--.. ~ ~ \4P
ij) "'
0.3
0.4 2s \ \ 1\ ~
1
~
0.5
1\
-
..
r-
1\ ~
\ '\
1'\
\
31\
~
\
.\\
'\ .'\
'\r\
2
..
\
\\
1\ \\ 1\ \ "" 1'- - \
3 " ~ ["\ 31 ~
4
\
\ 2p
~
"' .......
5
~~
S
'\ "-r--
"
1\s
10
20
\ '"1\ ~ 1\o..
~
30
40
50
~
\
2s
"" ~
t-.....
...... ~ .......
z
12 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Figura 8.27 Energas orbitales para los tomos, estimadas por Slater en 1955 a partir de
resultados experimentales.
N: (ls}'(2s) 2 (2p) 3 0: (1s}'(2sf(2p) 4

4s -54.6136 3p -75.1124
(- 54.4009) ( -74.8094)
2D -54.5260 ID -75.0405
(- 54.2962) ( -74.7292)
2p -54.4822 ts -74.9588
(- 54.2281) ( -74.6110)
Tabla 8.10 Energas totales de los tomos

de N y O en sus configuraciones basales, en
hartrees. Se presentan tanto los datos experi-
mentales espectroscpicos, como los de un
clculo Hartree-Fock, entre parntesis. (Toma-
da de M. Mizushima, Quantum Mechanics of
Atomic Spectra and Atomic Structure, Benja-
min, Nueva York, 1970.)
8.3.5 Las funciones orbitales y la densidad electrnica

En esta seccin presentaremos los resultados que se obtienen mediante un
mtodo autoconsistente. Hay que aclarar que no son exactamente los de
Hartree-Fock, sino que hemos empleado un mtodo un poco ms simple,
donde el ltimo trmino del operador de Fock (8-105) se reemplaza por un
promedio estadstico del intercambio. Las funciones orbitales aproximadas que
resultan son, sin embargo, muy similares a las de Hartree-Fock.
En general, se acostumbra hacer una aproximacin en el potencial efectivo
que experimenta cada electrn: se considera dependiente slo de la distancia al
ncleo, r. En ese caso, las funciones orbitales adquieren la misma estructura
que las del hidrgeno. O sea, consisten en una parte radial Rn, 1(r) y una
angular, que es precisamente un armnico esfrico l.m(e, c/J). Es decir,
c/J;(r, e, cp) = Rn, 1(r) l. m( e, cp), donde i = {n, l, m}
quedando por determinar las funciones radiales, las que se obtienen del
procedimiento autoconsistente.
Por tanto, cuando se aplica dicha aproximacin, es lcito hablar de
orbitales ls, 2s, etc., aunque debe recalcarse que se trata, de cualquier manera,
de una aproximacin.
Para verificar la similitud con las funciones radiales hidrogenoides, se
presentan, por ejemplo, en la figura 8.28, las funciones de distribucin radial
fn, 1(r) = r 2 R~. 1 (r)
para los orbitales ls, 2s y 2p del litio en su estado basal (ls) 2 (2s) 1 .
f..t
.3
1
,, ....
1
1
1
1s 1 1
.2 1
/' ~.
l
1
1
1 ~~
1 \ J~p '1
\~,
.1
1 J. 1
1\i
'\
' \\
\
-- --l, ...,
2s
'
V
/
-
_.... . .{\ \
.
0.01 0.1 ' 10 r (u.a.)
Figura 8.28 Funciones de distribucin radial ls, 2s y 2p del litio. Las abcisas se tienen en
escala logartmica, por eso resulta que el rea bajo la ls (que sale de la escala) es mayor
que para los otros dos.
Es fcil observar que la funcin 2s penetra ms eficientemente que la 2p en

la zona de mayor probabilidad para los electrones ls. Ello conduce, como se
discuti para el helio, a que la configuracin (lsf(2s) 1 tenga menor energa que
la (ls) 2 (2p) 1 .
La densidad electrnica para un sistema con N electrones se define como N
veces la densidad de probabilidad de encontrar algn electrn en el punto
(r, e, </J) de coordenadas, independientemente de la posicin de los restantes
n - 1 electrones. Esta funcin, p(r, e, </J), da una idea de la distribucin electrni-
ca en el tomo. Dentro de la aproximacin orbital, cuando se emplea un
determinante de Slater como funcin de onda, resulta ser que la densidad
electrnica no es ms que la suma de los cuadrados de los orbitales ocupados:
N
p(r, e, </J) = L n;I</JI
2
(8-111)
~
donde n es el nmero de electrones que ocupan el orbital i.

Similarmente, la densidad radial electrnica p(r) representa N veces la
probabilidad de encontrar algn electrn a una distancia r del ncleo, indepen-
dientemente de los ngulos e y </J, as como de la posicin de los restantes
n - 1 electrones. p(r) se obtiene integrando la densidad electrnica respecto a los
ngulos, y toma, por tanto, la forma simple
N
p(r) = L nJn, 1(r) (8-112)
~
Para el litio, se muestra la densidad radial en la figura 8.29.
p(r)
0.6
11\
0.4 11 1\
1/
\J "\
0.2
)
1/
[7
V
0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.29 Densidad electrnica radial para la configuracin (ls) 2 (2s) 1 del litio, p(r) =
= 2{~,,(r) + f~s(r).
TOMOS POL!ELECTRNICOS 657
Las zonas del core y valencia son fcilmente observables en la figura. El

primer mximo corresponde, esencialmente, a la distribucin de los electrones 1s
del core, muy cercanos al ncleo (de 0.1 a 1 unidad atmica). El segundo
muestra fundamentalmente al electrn 2s, que se distribuye entre 1.5 y 10
unidades atmicas.
La estructura electrnica de los t(Jmos polielectrnicos queda razonable-
mente representada por su densidad electrnica radial. Esta se muestra para la
configuracin basal del potasio y calcio en la figura 8.30.
Con el aumento de la carga nuclear, Z = 19 y 20 para K y Ca, los
electrones ls del core estn ahora distribuidos a menor distancia del ncleo
que en el caso del litio.
Esta contraccin de los orbitales conforme aumenta el nmero atmico
es claramente mostrada en las figuras 8.31 y 8.32.
El orbital 3s es el ltimo ocupado en el sodio (Z = 11); por eso aparece
distribuido en la zona de valencia, por encima de 2 unidades atmicas. En el
fsforo, con Z = 15, ha penetrado un poco hacia el ncleo. Finalmente, en K y
Ca se encuentra en la zona del core. Algo similar puede observarse para el
orbital 3p, no ocupado en Na, ltimo ocupado en P y orbital de core para el
K y Ca. De la comparacin entre ambas figuras es claro que el 3s es algo ms
penetrante que el 3p, por lo que su eigenvalor orbital resulta menor.
8.3.6 Los metales de transicin

Es en los metales de transicin de la primera serie donde ocurren las primeras
violaciones al principio de construccin. Por esta razn vale la pena dedicar
esta seccin al anlisis de los orbitales 3d y 4s, buscando la causa por la que el
p(r)
ll' 1/-""
,,
20
Ca ----+j' \ /1 1\
Vl K-+ , j
1' ~/
15 l!
V.' !1\
10 t J,
/! 1
_/_' ~
5 o- / __\.
~
,. rtf.~ !"- r=::t::.
0.001 0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.30 Densidades radiales para K y Ca. Pueden observarse claramente las capas
electrnicas con n = 1, 2 y 3. La zona por encima de 3.0 u.a. corresponde a los elec-
trones de valencia, 4s (uno para el K y dos para el Ca).
1.2 r--+--+-+t-+tt-t+--+-+--+++++t+--:;o;----+---t--+-+-l-+-lr+t------1
Ca
~-+---+-+-+-+++l+--+--+--+----l--l--+--1--l-+1\"' -+--+-+--l-+-+-++f-----1
1~ ~
! '\ K --r-+--+-+-+++++--1
O. 8 t----+--+--++t-1++-f---+-+-+-+-+-t-Ht----1\i:=-\\
i ''""--+-+-+--H--+++t-1
~\ p
0.6 f-----+----+-1-+++-f-++--+---+-++++Hf+------}1\'~'t;.t' -+-+-t-+H+I--f
:1\ '
1 \ . \\
0.4 t---t-+-+-+-t-++Hf----j-t-t-+-ttf-Ht+-t'\-t-\-'-+-+-++++-t+-------l
1 \\ \ Na
\\ \ _, /
,.,
/ 1'"...
1 ~
'
'
0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.31 Funcin de distribucin radial 3s para el sodio, fsforo, potasio y calcio en
sus configuraciones basales.
l. O 1---+--+-+-+-+++l+----+--+--++-+-++-H-- ca-+--+-++-+-++++----i
O. 8 t---+--+-+-+-+++l+----+--+-++-+-+-+J~_..
..{ \'K r-+-+-+++++-t-----l
0.6 r--+-++H++++--+-+-+++-Ifl-t+----llr-:+---+-+-++++++--!
'1
0.4 t----1--1--+++++++----lf--+-+--l--liT~,.'i.l-1-+------J:,,"'""~\,""--=-,p--+++++++--1
1/ i '-, \.
// \ Na
02t---+---+---+-+-+++l+-~-~~-++44+~~~~-4'~4/'~t+-~
. ~........, Ji 1 ~- 1\. l

....... :....-- -_---~~ ..~ '
----- ;.;:;
" .. l 1..L1
r'I
0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.32 Funcin de distribucin radial 3p. Este es un orbital vaco para el sodio
en el estado basal.
ltimo debe ocuparse antes que el primero, no obstante que el eigenvalor

orbital 4s est siempre arriba del 3d (vase Fig. 8.27).
Para empezar, el efecto de contraccin del core conforme aumenta Z se
muestra en las figuras 8.33 y 8.34.
11
1.5 l---lr--t--t--t-l-++t+---+--t-+-t-+->t4J_} Fe- -

1
f--+--t--+-1-+t+t+---+--+---HI-H--tlt!. ~ V --
i
1 '
1
1
Ir Scl-
l.O 1
1
1
. 1
1 \\
; 1 i \\
\~
1"'..\+--+--thl!Htl-+++t-tl~
0.5 t-----t--t-+-t-t-++-t+----P'r
JI
\. \---+----; \+.
r--+-+~~~'+'+'~\~~~~~~#+~,1~1-
i 11 \~ . :1/ \\\
0.01 0.1 2 r (u.a.)
Figura 8.33 Funciones de distribucin radial 3s para escandio (Z = 21), vanadio (Z = 23),
hierro (Z = 26) y cinc (Z = 30).
Las funciones radiales R 4 .(r) y R 3 ir) para el escandio pueden consultarse

en la figura 8.35. Asimismo, las funciones de distribucin radial 3d y 4s para
varios metales se presentan en la figura 8.36. Las conclusiones que pueden
obtenerse son:
-El orbital 3d, aunque no es tan penetrante (en la zona ms cercana al

ncleo) como el 4s, presenta una distribucin ms cargada hacia distan-
cias cortas del ncleo. Para el Zn podra decirse que es un orbital de
core.
-El orbital 4s es, definitivamente, el de valencia, pues los mximos de la
funcin de distribucin siempre estn por encima de 2 unidades atmi-
cas. Las propiedades qumicas de estos elementos depmdern, por tanto,
de este orbital, y no del 3d, aunque este ltimo es el que va siendo
llenado con electrones a lo largo de la serie.
Las cuatro funciones se presentan juntas, para el escandio, en la
figura 8.37.
hp ,....,.,...,...-n-rr..---..--~""1rT"TII-...--r-1
~~4-~~H---~~-+-~Ir~~n ---+--+--! 1
1.5 ~~-t-~+H-t----+---+--+-+-H-+++----l---+---l
'
~-+-4-~++14---~~--+~~~- Fe
1 \
1
: , ,..__ Se
1.0 ~--+-4-t-++H-+----+--+---Il'--li'-H-~- f--
1 ! \~
1 1\\- V
1\\
i \\\
1 111/ \\\
0.5~--+-+-t-++H+----+-+~.~~~ri+,\.,~l---~
~ 1i \\\
0.02 0.1 2 r (u.a.)
Figura 8.34 Funciones de distribucin radial 3p.
Hemos visto que tff 4 s es mayor que tff Jd Cmo se explica entonces que el 4s deba
llenarse primero para obtener las configuraciones electrnicas que estn de acuerdo
con la periodicidad de los elementos?
La respuesta debemos buscarla, por tanto, no en las energas orbitales, sino

en la expresin para la energa total del tomo (8-108), que adems de contener
la suma de los eigenvalores orbitales, incluye a la energa de repulsin G:
(E)HF = I tS' - G.
i
Uno puede pensar en las configuraciones siguientes para el potasio, con
z = 19:
configuracin s: [Ar](4s) 1
configuracin d: [ Ar](3d) 1
Como tC 4 s > tC Jd la suma I lff; es mayor para la configuracin s, pues

siempre que las energas orbitales del core sean las mismas para ambas
configuraciones. Pero qu sucede con la repulsin G?
Puede verse, de la figura 8.35, que el orbital 4s tiene una funcin radial
mucho ms penetrante que la 3d. Debido a ello, la repulsin entre los
electrones del core de argn y el electrn 4s resulta ser mucho mayor que
aquella entre los mismos electrones de core y el 3d. En conclusin, se espera
que Gs > Gd.
R,_(r)
3 ~
1\
2
v- 4s
1\
1\
,.. l't
/ 3d
o
V
1\ 1
1/~
"'-...
!'-..
..........
f'..
r--
-
...
-1
0.01 0.1
- /
10 r (u.a.)
Figura 8.35 Funciones radiales Rn, 1(r) para el escandia. Es notable, como en los orbitales
hidrogenoides, el carcter ms penetrante del orbital 4s frente al 3d. El cuadrado de estas
funciones representa la densidad de probabilidad de existencia del electrn descrito por
cada orbital.
Vemos, por tanto, que la decisin no es fcil de tomar o, ms bien, que no

puede ser tomada con argumentos puramente cualitativos. Por una parte, la
configuracin d tiene menos suma L
lff;, pero tambin un menor trmino Gd
i
para ser restado, mientras que para la configuracin s, aunque L lff; resulta
mayor, existe un mayor trmino de repulsin Gs.
Slo al realizar un clculo Hartree-Fock puede evaluarse cul de las dos
configuraciones tiene menor energa, y sta resulta ser la s, debido a que Gs
hd
1.2
1.0
rJ <-- Zn
0.8
1 ,/
r : ,<--Fe
~\
0.6
/
1 -\.'1\._+-V
0.4 1-----l---Jlhi.J.i-4tl/4-'U'++~\
1
"--J.---+-++-+++++-~+--+-+-f-++-1-+-l
~ Sc---t-++-i-+jf+-----+--1---t--l-+H+-1
r11 ,/ .. , ,' \\\
~,
~ ~
1
0.2 ......... / / ;; \ '-.,
<-- Cal-1-l-----+-t---1-++--+-I+J
\. ..':"!
.......?,~ ~--:~~~
0.1 2 5 10 r (u.a.)
Figura 8.36(a) Funciones de distribucin radial 3d para Ca, Se, V, Fe y Zn en sus estados
basales.
1----~~~+++-~!+_\rrl
1
0.3 .~:--+-+-+H++----+--+-+-1--+-l-++i
U 1\1
\<- Fe
1 . 1 11
1---.J.--+-_j.......j_--W....I-W-_;___. P.~t<- V ++iH-----+--+--+--+-++++i
1 1 1
i\ +-Se
1---+--+-_j.......j_--W....I...W~~-H'hv~rt\~~+--+-4-~-H~
0.2 i ~1\ . ~
. 1 11 \ \ \
0.1 2 5 10 r(u.a.)
Figura 8.36(b) Funciones de distribucin radial 4s.

fn.l
1.2
Se
+-- 3s
1 1
1
1.0 1
1 \\ 3p
0.8
1
\
\
0.6 \
\
.......~3d
0.4
- 1
\.
0.2 /1 \ 1 \\'. ~+-- 4s
_....-.""'
,,- - --- Vl 1 \ v'
\ '' ,v f'}.lll
'
,' ~IJ .......... ~ -U.ll:l
0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.37 Funciones de distribucin radial 3s, 3p, 3d y 4s del escandia.
resulta ms dominante sobre Gd que lo que (I t&")

l S
domina sobre (I t&";) .
1 d
En
conclusin,
lo que hace a la configuracin s ms estable.

En la figura 8.38 se muestra un diagrama con las energas correspondientes.
(E) Configuracin Trminos
--- -- ---
-------205.2
[Ar](3d) 1
------- --
<::-
- - - - - - - 2DJ z
[Ar](4s) 1
- - - - - - - zsl/2
Figura 8.38 Energa total de las configuraciones S y d del potasio.

Vemos, entonces, que las energas totales y no las orbitales son las que
deciden sobre la estabilidad de los tomos.
La energa total sirve para interpretar estabilidad y las orbitales slo pueden
asociarse con energas de ionizacin. Es decir, de acuerdo con la aproximacin
de Koopmans (8-110), lo nico que implica
tff 4s > tff 3d
es que para las energas de ionizacin se tenga
Este ejemplo del potasio es vlido para los metales de transicin.

Para el escandio, por ejemplo, el electrn ms fcil de ionizar es el 4s y no
el 3d. Por tanto, las configuraciones basales de los iones mono y dicargados
del Se son:
Se+: [Ar](3d) 1 (4s) 1
2
Sc+ : [Ar](3d) 1
Entonces, aunque el potasio y el Sc 2 + tienen ambos 19 electrones, uno presenta

la configuracin basal con el decimonoveno electrn en 4s y el otro en 3d.
Por eso, el principio de construccin es vlido slo hasta tomos e iones con
Z ~ 20. El Se+ 2 viola el principio de construccin, al igual que todos los iones
uni o divalentes de los metales de transicin.
Como vemos, el problema est en confundir las energas orbitales, que slo
representan un potencial de ionizacin, con la energa total, que es la que
decide sobre estabilidad.
Lo cierto es que para los metales de transicin los trminos atmicos
provenientes de las configuraciones [Ar](3dt(4s) 2 tienen energa muy cercana a
los de la configuracin [Ar](3d)"+ 1 (4s) 1 .
Para el escandio, por ejemplo, los trminos correspondientes a cada
configuracin son:
(3d) 1(4s) 2 : 2
D
(3d)2(4s)t: 4F, 4p, 2G, 2D, 2p, zs
El 2 D de la primera configuracin est poco ms de 1 eV por debajo del 4 F de
la segunda, as que la configuracin basal del escandio es la [Ar](3d) 1(4s) 2
En la figura 8.39 se presenta la energa de los trminos de ambas configura-
ciones para los metales de transicin de la primera serie.
Por ejemplo, el crculo en el escandio muestra la energa del 2 D de la
configuracin (3d) 1 4s 2 . El par de puntos por encima corresponden a los
trminos 4 F y 2 S de la otra configuracin. Entre estos extremos se encuentran
comprendidas las energas de los trminos restantes: 4 P, 2 G, 2 D y 2 P.
En el titanio, el trmino con la menor energa es el 3 F de la configuracin
(3d) 2 (4s) 2 Sin embargo, ya existe sobreposicin en la energa de ambas
configuraciones, como puede verse en la figura 8.39.
siempre que las energas orbitales del core sean las mismas para ambas
configuraciones. Pero qu sucede con la repulsin G?
Puede verse, de la figura 8.35, que el orbital 4s tiene una funcin radial
mucho ms penetrante que la 3d. Debido a ello, la repulsin entre los
electrones del core de argn y el electrn 4s resulta ser mucho mayor que
aquella entre los mismos electrones de core y el 3d. En conclusin, se espera
que Gs > Gd.
2
"" \ ~+--- 4s
\
\
~
/ ....... - ~3d
/ .... ~
.........
1'--- -....,_
o
\ .......
L
V
/
' ..........
r--
...-
-1
0.01 0.1 10 r (u.a.)
Figura 8.35 Funciones radiales Rn, 1(r) para el escandia. Es notable, como en los orbitales
hidrogenoides, el carcter ms penetrante del orbital 4s frente al 3d. El cuadrado de estas
funciones representa la densidad de probabilidad de existencia del electrn descrito por
cada orbital.
Vemos, por tanto, que la decisin no es fcil de tomar o, ms bien, que no

puede ser tomada con argumentos puramente cualitativos. Por una parte, la
configuracin d tiene menos suma L
tff, pero tambin un menor trmino Gd
i
para ser restado, mientras que para la configuracin s, aunque L tff resulta
mayor, existe un mayor trmino de repulsin Gs.
Slo al realizar un clculo Hartree-Fock puede evaluarse cul de las dos
configuraciones tiene menor energa, y sta resulta ser la s, debido a que Gs
1.2 l---1--+-+-++-1---1-++---+-f---+-+++1+1---+-l-++i-+++-1
1.0 _____-HCTA-+IJ-L'L..l..__--1--1------+---l-1-1--l-i--\---l----+---+-1-\-l--\-l--1
11 +--- Zn
0.8 ~-J-.-J-.--I-l-/-I-/W..J\J-t--l---l-----l----l-+--t--H-+------j-f-4+++++-l
1/ ,+--- Fe
0.6 ~---t------JI---1--A.---J--j,,j..f.t.~\-=-=+---+-l-+-+++++-----1--f--++++++-1
-, / .1/ -,~ y--1----1----t-++-1-++--+--+-++++++-
0.4 1--W--1---,i'WI4--+i:-'1--1-\~'.-----1--l----l-+++f-++---+-----l-++H-+-h
1
f / ,' \"\ +--- Sc:--1---\-l-+-h+--+----+-+-+-++++-
rJ ,'. / ~\
0.2 '--1------.4-,;W'-1-1..<!+-+____:w\.~,x-1--l---!--l-1--1-1-+--+--l--+-1-\-l--++,
) ./ / / \~ +--- Cat++----+---+-++++-1--H
[/....j:. t/v K:~~~
0.1 2 5 10 r (u.a.)
Figura 8.36(a) Funciones de distribucin radial 3d para Ca, Se, V, Fe y Zn en sus estados
basales.
.......
0.3 1---+--+-+-++++++---+-1-.
; ~+--- rr
1 ..!
/~ F
! fl 1e1
1-----+--+--+--jrl-\--1--l+----+:-+i/----1!~ +- V +++1-----l---l---++-+-\--jH--1
i ,-y- 1
i / \~\ 1\.+--- Se
1----+-+-++-+++++---;:--11-, V \
0.2 ! ,. 1 lf\\ i .. 1
i . : ~ ' \
: 1 '
! i ,' 1 \::
i i 1
1
0.1 1----+-+-+-+++f-++-:.t--:-l-1.--.111--1+14,,...,:,~.-~-.+l+--+-----l-+-H-+++-1
;
... ~ \
~-+-+44':*;-h.~w:77~~~-~~M\I~\..~-+-+-+++~
"::::; L./~ ,1\. }ti .. 1 ..r ~
~-- ~~ ]A-, 1.'\.i , .} ~-'
0.1 2 5 10 r(u.a.)
Figura 8.36(b) Funciones de distribucin radial 4s.

11
1.5 l----t-f---+-H-t+I+--+-+--H--+,..t4~ F e - -
" 1
1
1---+--+--+-+-+++-t+--+--+---+f--+H-tl,-fifl.- Se -
'
1 '!l
1.0 1---+--+----t-+-+++-t+---+--+--+++!-tfflit!it\--t-------l
. : 'h
il
;: i\\
!: \!\
0.5 t----+---+--+++++++-F":'H.\--+-tti-/-tf-H-H+i+\.\\t--t---1
1
~--+--~~+rr~f+!~,~~n+~~'+#W~\ll_r-
j 1 \~ . : 1 \\\\
0.01 0.1 2 r (u.a.)
Figura 8.33 Funciones de distribucin radial 3s para escandio (Z = 21), vanadio (Z = 23),
hierro (Z = 26) y cinc (Z = 30).
Las funciones radiales R 4.(r) y R 3d(r) para el escandio pueden consultarse

en la figura 8.35. Asimismo, las funciones de distribucin radial 3d y 4s para
varios metales se presentan en la figura 8.36. Las conclusiones que pueden
obtenerse son:
-El orbital 3d, aunque no es tan penetrante (en la zona ms cercana al

ncleo) como el 4s, presenta una distribucin ms cargada hacia distan-
cias cortas del ncleo. Para el Zn podra decirse que es un orbital de
core.
- El orbital 4s es, definitivamente, el de valencia, pues los mximos de la
funcin de distribucin siempre estn por encima de 2 unidades atmi-
cas. Las propiedades qumicas de estos elementos dependern, por tanto,
de este orbital, y no del 3d, aunque este ltimo es el que va siendo
llenado con electrones a lo largo de la serie.
Las cuatro funciones se presentan juntas, para el escandio, en la
figura 8.37.
1 11
r :__: Zn
1
1.5
1\1
1
'
1 :-- Fe
.
:'
1.0 ''
'
, +--- Se
'1 \~
1
1 i 't\\+- V
: '\\
'
'
''
i \\\
0.5
1 li \\\
'.
f"""\ 1' 1. \\\
, ""\' \ \\
'~rt.. ~ ;:/ \\\\
V , V \\\ ' 1
1.
\\\
~ IUW ~ 1:~
0.02 0.1 2 r (u.a.)
Figura 8.34 Funciones de distribucin radial 3p.
Hemos visto que t! 4 s es mayor que ,g Jd Cmo se explica entonces que el 4s deba
llenarse primero para obtener las configuraciones electrnicas que estn de acuerdo
con la periodicidad de los elementos?
La respuesta debemos buscarla, por tanto, no en las energas orbitales, sino

en la expresin para la energa total del tomo (8-108), que adems de contener
la suma de los eigenvalores orbitales, incluye a la energa de repulsin G:
<E>HF = I !&' - G.
i
Uno puede pensar en las configuraciones siguientes para el potasio, con
z = 19:
configuracin s: [Ar](4s) 1
configuracin d: [Ar](3d) 1
Como !&' 45 > !&' Jd la suma I !&' es mayor para la configuracin s, pues
Diferencia de
energla
(hartrees)
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
o
Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Figura 8.39 Intervalo de energa donde se encuentran los trminos de las configuraciones
(3d)"(4s) 2 y (3d)"+ 1(4s) 1 El rea oscura corresponde a la ltima, que es la basal para cromo
y cobre. (Tomada de R. Hochstrasser, J. Chem. Ed., 1965, 42, 154.)
Para el vanadio, la zona de sobreposicin aumenta, y en el cromo, resulta

con la menor energa el trmino 7 S de la configuracin con un solo electrn s.
Uno de los componentes de este trmino es aquel con Ms = 3, que corres-
ponde al diagrama
+ 4s
+++++3d
donde todos los electrones tienen espines paralelos. El hecho de que el 7 S
domine sobre el 5 D de la configuracin (3d) 4 (4s) 2 , se debe a que el efecto del
intercambio se maximiza para la mayor multiplicidad del espn (regla de
Hund), y es especialmente importante cuando se presentan capas electrnicas
semillenas, como en el cromo, o llenas, como en el cobre.
La explicacin que la mecnica cuntica da a la regla de Hund de mxima
multiplicidad del espn es que las integrales de intercambio conducen a una menor
repulsin entre los electrones.
Vase que en el trmino G (8-109) de la energa total (8-108), el intercambio
Kii aparece con signo negativo. As, un alto efecto de intercambio, como en
cromo y cobre, debido a espn alto, conduce a una baja energa total y, por
tanto, a una estabilidad alta del tomo.
Del manganeso al cobalto, no hay duda de que el trmino con menor
energa corresponde a la configuracin (3d)"4s 2
Algunos trminos excitados del Mn no han sido perfectamente caracteriza-
dos, as que slo aparece un crculo en la figura 8.39.
Para el nquel, existen trminos de ambas configuraciones con energas muy

similares. Finalmente, el cobre adquiere la configuracin basal (3d) 10 (4s) 1 .
Concluimos, entonces, que en los metales de transicin existen multitud de
estados cunticos con energa cercana a la basal, y se presenta una interaccin
fuerte entre las configuraciones con uno o dos electrones 4s.
Adems, las capas electrnicas llenas (como en los gases nobles o en el cobre) y
semillenas (como en el nitrgeno o en el cromo) dan a los tomos mayor estabilidad.
En la segunda serie de metales de transicin este efecto se vuelve an ms

notable. Son varios los tomos donde la configuracin basal contiene un solo
electrn s: Nb, Mo, Ru, Rh y Ag. Incluso en el platino, los electrones 5s
desaparecen y se llena totalmente la capa 4d.
En la figura 8.40 podemos ver que al modificarse la configuracin basal en
cromo y cobre, el eigenvalor 3d (y ligeramente el 4s) sufre una modificacin
sobre la tendencia que tena previamente. As, este fenmeno es tan complejo
que afecta tambin a las energas orbitales.
2.5
d
::i 2.0
:;
"'1
o
;:: 1.5
"'1
1.0
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 z
Figura 8.40 Energas orbitales 3d y 4s para elementos del tercero y cuarto periodos en sus
estados basales. (Tomadas de las tablas de Herman y Skillmann.)
La polmica sobre la reproduccin terica de las configuraciones basales de

los metales de transicin sigue en boga, como puede consultarse en la
referencia de Bauschlicher de la bibliografa.
8.3.7 La energa de correlacin

Puede verse, en la tabla 8.10, que los resultados obtenidos para la energa total
usando el mtodo de Hartree-Fock son muy cercanos a los experimentales. En
general, resultan sistemticamente alrededor de un 1 % por arriba de ellos.
Desde este punto de vista, puede pensarse que son magnficos resultados. Hay,
incluso, quien cree que la aproximacin de apantallamiento (Slater o Clementi-
Raimondi) es ms que suficiente. No obstante, en qumica cuntica, la mayor
parte de las veces las energas totales no son de primordial inters. Ms bien,
las diferencias de energa entre dos estados son los datos ms utilizados.
Diferencias de energfa:
- Entre dos trminos atmicos (espectroscopia).
-Entre productos y reactivos en una reaccin (termoqufmica).
-Entre diferentes conformaciones de una molcula (estereoqufmica-energtica).
-Entre un tomo y un ion (potenciales de ionizacin).
Resulta que estas diferencias de energa son tambin del orden del 1 % de las
energas totales de tomos y molculas. Por ello, pequeos errores en el clculo
de energas totales conducen a grandes errores en diferencias de energa, dando
al traste con las posibles interpretaciones del fenmeno involucrado.
Por esta nun, muchas veces resulta imprescindible ir ms lejos que la
aproximacin de Hartree-Fock, ya de por s compleja.
Debido a lo generalizado del mtodo de Hartree-Fock, se le emplea como
punto de referencia para clculos ms precisos.
Se ha definido a la energa de correlacin como la diferencia entre el eigenvalor

exacto del hamiltoniano y su valor esperado en la aproximacin de Hartree-Fock:
Ecorr = E exacto - (E)HF (8-113)
En Ecorr se incluyen, por tanto, las interacciones instantneas entre electro-

nes no tomadas en cuenta en el mtodo de Hartree-Fock, donde cada electrn
se calcula movindose en el campo elctrico promedio de los restantes.
En la tabla 8.11 pueden observarse los rdenes de magnitud de las energas
de correlacin para algunos tomos.
Para introducir la correlacin electrnica en las funciones de onda se

emplean generalmente dos mtodos: 1) incluir coordenadas inter-partculas rii
y 2) describir la funcin de onda como una combinacin de determinantes de
Slater correspondientes a diferentes configuraciones (interaccin de configura-
ciones). Por rebasar los lmites de este texto, no analizaremos aqu estos
mtodos, aunque es importante saber que existen y superan los resultados del
Hartree-F oc k.
Con lo hasta aqu visto en este captulo basta como panormica de los
conceptos ms importantes -para un qumico- respecto a la teora atmica
moderna.
ATOMO Ecorr
He -2.8617 -0.0420
Li -7.4327 -0.0454
e -37.6886 -0.155
Ne -128.5470 -0.38
Mg -199.6145 -0.43
Cl -459.4819 -0.67
Tabla 8.11 Energas de correlacin (en hartrees)

para algunos tomos. (Tomadas de J. S. Sims y
S. A. H angstrom, Phys. Rev., 1971, A4, 908.)
8.4 RESUMEN
Este octavo captulo inicia el cierre de un crculo que parti en el primero,

cuando se habl de la manifestacin peridica de los elementos. En l se revisa
el principio de exclusin de Pauli, presentado en el captulo 5, pero ahora bajo
el rubro ms general de principio de antisimetra. Este permite complemen-
tar a la ecuacin de Schroedinger y sus soluciones con las funciones convenien-
tes del espn.
El tomo de helio se discute con mayor amplitud, introduciendo trminos
importantes, tales como: funcin-determinante, apantallamiento, intercambio,
mtodo variacional y mtodo de perturbaciones.
El tema de momento angular y trminos atmicos sirve de base para la
comprensin de los espectros.
Para tomos polielectrnicos, se muestra cmo la teora cuntica moderna
ha dado una explicacin cabal a la periodicidad qumica y a multitud de
hechos experimentales ante los cuales slo se tenan disponibles algunas
explicaciones o tendencias empricas.
PROBLEMAS
Los operadores de escalera para el espn se definen como
s+ = sx + isy , s_ = sx - isy
y tienen la propiedad de actuar sobre las funciones del espn de un electrn
anulndolas o intercambindolas:
s+X~ =O s+X- = hX+
LX+ = t1x_ Lz_ =o
a) Verifique que el operador s2 = s; + s; + s; puede expresarse como
s2 = s+L + s; - f=
b) Mediante esta ltima ecuacin, demuestre que
s2 X+ = s(s + 1)f1 2 X+
s2 z_ = s(s + 1)f1 2 X-
donde s = 1/2.
e) Para un sistema de dos electrones pueden construirse los operadores
s+ = s+1 + .5+2 ; s_ = L1 + L2 ; s= = s=, + s=,
donde s+ 1 , .L 1 y s=, son los operadores monoelectrnicos manejados
en el
enunciado, que slo afectan a las funciones del espn del electrn 1 y s+ 2 ,
s_2 y s=, las que slo actan sobre las del electrn 2.
Aplique el operador
S2 = s+s- + s;- f1S=
sobre las funciones (8-19) del triplete del helio para verificar que
S2 3 ~, = S(S + 1)/ 2 3 ~, con S = 1 para i = -1, O, 1
d) Vuelva a aplicar S2 del inciso e), pero ahora sobre la funcin singulete 1 ~ 0
de (8-20), para demostrar que
S2 ~ 01
= S(S + 1)11 21 ~ 0 , pero con S= O
2 Generalice el inciso e) del problema anterior para sistemas de tres electrones y
demuestre que las siguientes funciones de espn estn caracterizadas por los
nmeros cunticos indicados:
a) 4
~12 = fi1 [z_(l)x+(2)x+(3) + X+(1)x_(2)x+(3) + X+(l)z+(2)x_(3)]
S= 3/2 , Ms = 1/2
2
1
bJ ~ 12 = r1[z_(t)x_(2)x+(3)- x-0h+(2)x_(3)J
1 ...2
S = 1/2 , Ms = -1/2
3 a)Escriba el hamiltoniano completo para el tomo de litio.
b)Escriba la ecuacin de Schroedinger electrnica para el litio.
4 Consulte en la bibliografa (Johnson-Pedersen, pg. 236; Eyring-Walter-Kimball,
pg. 369; Pilar, pg. 179) cmo es que la siguiente integral tiene un valor tan
simple:
2 1 2 5
JI <j 1,(1)-Q 1,(2)dV1 dV2 = ~z
r 12 8
donde Q 1, es la funcin ls hidrogenoide.
5 Aprovechando la integral del problema anterior, demuestre que el valor esperado

de la energa (8-42) para el helio, usando la funcin de onda (8-41), resulta ser
(8-43). Sugerencia: Escriba el hamiltoniano (8-22) as:
- ( 1 Z*) ( 1 2 Z*) (Z* - Z)

H= 2
--V'~--+ --V'2-- + + (Z* - Z) +1-
2 r1 2 r2 r1 r2 r 12
y recuerde que (8-41) es una funcin propia de la suma de los dos primeros trminos
de este hamiltoniano. Si existiera alguna duda, consulte en la bibliografia (La Paglia,
pgina 98).
6 Verifique que la expresin (8-57) no es ms que un clculo de correccin a primer
orden del eigenvalor E de la ecuacin de Schroedinger, usando la teora de
perturbaciones.
El estado no perturbado corresponde al tomo de helio en la aproximacin de
electrones independientes, y la perturbacin, al trmino 1/r 12 .
7 Escriba una funcin determinante que corresponda al estado basal del tomo de
nitrgeno.
8 En los experimentos de Stern y Gerlach, tomos de plata se hacan pasar por un
campo magntico heterogneo, sufriendo el haz original un desdoblamiento en dos.
Horno
a) Consulte este experimento en la bibliografa (Merzbacher, Karplus-Porter).

b) De acuerdo con el trmino basal de la plata, es congruente el experimento
con dos orientaciones del momento angular total?
e) Qu sucedera si el experimento se realizara con un metal alcalino?
d) Es ste un experimento que demuestre la existencia del espn electrnico?
9 Para las siguientes configuraciones de capa abierta de valencia, identifique los
trminos que faltan:
a) (2p)5(3p)I: 3p, 3D, lp, 1D ...
b) (2s) 1 (2p) 5 : 3 P ...
e) (3d) 9 (4s) 2 (4p) 1 : 3 P, 3 D, 1 D ...
10 En cul de los trminos basales de los siguientes tomos hay un error?
a) Calcio, 18 0 b) Nitrgeno, 4 8 312
e) Cobalto, 4 F 712 d) Aluminio, 2 P 112
11 Indique cul es el trmino del estado basal del:
a) Lantano. Configuracin [Xe](6s) 2 (5d) 1
b) Cerio. Configuracin [Xe](4f) 1(5d) 1
e) Neobio. Configuracin [Kr](5s) 1 (4d) 4
12 Verifique que una configuracin f 2
o f 11
genera los trminos espectroscpicos
siguientes:
13 Verifique que el nmero de formas de colocar tres electrones en un nivel f es

congruente con los siguientes trminos y su degeneracin:
41, 4G, 4F, 4D, 4S
2
L, 2
K, 2
1, 22 H, 22 G, 2 2 F, 22 D, 2
P
14 Por qu la sene P del sodio consiste en lneas dobles con una pequesima
separacin?
15 a) Usando las cargas nucleares efectivas de Clementi y Raimondi, obtenga la
energa total de Li, Li +, Li + + y, con ellas, calcule los tres potenciales de
ionizacin del litio.
b) Compare sus resultados con los experimentales:
11 = 0.198, / 2 = 2.783, / 3 = 4.50 hartrees
16 Otra aplicacin de las cargas nucleares efectivas es la estimacin del tamao
relativo de los tomos. Si Z* es la carga nuclear efectiva del orbital ms externo
del tomo (con nmero cuntico n), un radio efectivo puede estimarse como
n2
ref = - (u.a.)
Z*
Obtenga los valores de ref para los elementos del K al Kr, para los cuales
el orbital de valencia tiene n = 4. (Utilice las Z* de Clementi y Raimondi de la
Tabla 8.9.)
17 Basndose en sus resultados de carga nuclear efectiva (Tabla 8.9), Clementi y

Raimondi generaron las siguientes ecuaciones para los apantallamientos totales que
sufren los electrones en cada orbital:
a~s = 0.3[N(1s) - 1] + 0.0072[N(2s) + N(2p)]

+ 0.0158[N(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)]
a2, = 1.7208 + 0.3601[N(2s) + N(2p) - 1]
+ 0.2062[N(3s) + N(3p) + N(4s) + N(3d) + N(4p)]
a2P = 2.5787 + 0.3326[N(2p) - 1] - 0.0773N(3s)
- 0.0161[N(3p) + N(4s)]- 0.0048N(3d) + 0.0085N(4p)
CJ 3 , = 8.4927 + 0.2501[N(3s) + N(3p)- 1] + 0.0778N(4s)
+ 0.3382N(3d) + 0.1978N(4p)
a 3P = 9.3345 + 0.3803[N(3p)- 1] + 0.0526N(4s)
+ 0.3289N(3d) + 0.1558N(4p)
a4, = 15.505 + 0.0971[N(4s)- 1] + 0.8433N(3d)
+ 0.0687 N(4p)
CJ 3 d = 13.5894 + 0.2693[N(3d)- 1] - 0.1065N(4p)
a4 P = 24.7782 + 0.2905[N(4p) - 1]
N(i) es el nmero de los electrones que ocupan el orbital i. Z{ = Z - a, sera la

frmula para calcular las cargas nucleares efectivas.
Empleando estas ecuaciones, obtenga los cinco primeros potenciales de ioniza-
cin del calcio y comprelos con los experimentales (0.5898, 1.1454, 4.9120, 6.474 y
8.144 MJ/mol).
18 Fran<;ois y Pujo! (J. Chem. Phys., 1979, 71, 1066) han hallado relaciones simples
entre la energa orbital de Slater, tffi en (8-100), y las que se obtienen del mtodo
autoconsistente de Hartree-Fock, ,ffrF. Para tomos o iones con configuracin
(1s) 2 (2sf, las ecuaciones son
tff~t = A(Z, u 18 , Jtfft{Z1) - B(Z2, u ts. 2 Jtff~.(Z3) tffr.F = A(Z4, u 2. 2 .)tff~.(Z3)
donde
A(Z, u) = (Z - 3u)/(Z - u)
B(Z, u) = 4u/(Z - 2u)
Z1 = (Z- O'ts,ls), Z2 = Z- O'zs,2s
Z3 = Z2- 2u 1s,2s Z4 = Z- 2uls,2s
ui,J es el apantallamiento provocado por el orbital i sobre el j, segn las reglas de
Slater.
a) Obtenga el eigenvalor 2s de Hartree-Fock con estas ecuaciones para la
serie isoelectrnica:
Be, B+, C 2 +, N 3+, 0 4 +, F 5 +, Ne 6 +
b) Compare sus resultados con los siguientes datos experimentales para el
potencial de ionizacin 2s (en hartrees):
Be: 0.343 o4+: 4.188
B+: 0.924 FS+: 5.778
cz+: 1.761 Ne 6 +: 7.620
H3+: 2.848
19 Construya un diagrama de desdoblamiento energtico como el de la figura 8.24,
pero para un tomo con configuracin (2p) 3. Calcule los valores de gJ para cada
trmino de la columna (e) de la figura.
20 Use funciones hidrogenoides con la carga nuclear correspondiente a las reglas de
Slater para construir la densidad radial del nitrgeno en la configuracin
(1s) 2(2s) 2 (2p) 3 .
21 Calcule la longitud de onda, .A, para las transiciones
3pJ --+ 3s 1
para Ca, Mg y Be a partir de los siguientes datos de energa (en cm- 1 ):
Ca Mg Be
{ J =o 34146.9 39 819.1 53 212.9
3p J = 1 34 094.7 39 798.7 53 212.2
1=2 33 988.9 39 758.0 53 209.8
3S, J = 1 17 765.3 20 471.7 23 110.3
(La regla de seleccin para J es 111 =O, 1.) Qu comentario puede hacer de la
magnitud de la interaccin espn-rbita conforme aumenta el nmero atmico?
22 El tomo de helio puede emplearse como modelo en fotoqumica. Con su ayuda
pueden interpretarse, simplemente, fenmenos como la fluorescencia y la fosforecen-
ca. Investigue en qu consisten estos fenmenos y ejemplifquelos en el helio. (Una
referencia puede ser: Richards, W. G., y Scott, P. R., Structure and Spectra of
Atoms, John Wiley, Londres, 1976.)
BIBLIOGRAFIA
Bauschlicher, C. W., y Walch, S. P., n the d"4s 2 - d"+ 1 4s 1 Separation for Seiected
First Row Transition Metal Atoms, J. Chem. Phys., 1981, 74, 5922.
Berry, R. S., Atomic Orbitals, J. Chem. Educ., 1966, 43, 283.
Blinder, S. M., Basic Concepts of Self-Consistent-Field Theory, Am. J. Phys., 1965, 33,
431.
Clementi, E., y Raimondi, D. L., Atomic Screening Constants from SCF Functions,
J. Chem. Phys., 1963, 38, 2686.
Clement~ E.; Raimondi, D. L., y Reinhardt, W. P., Atomic Screening Constants from
SCF Functions. 11. Atoms with 37 to 86 Electrons, J. Chem. Phys., 1967, 47,
1300.
Cohen, 1., y Bustard, T., Atomic Orbitals. Limitations and Variations, J. Chem. Ed.,
1966, 43, 187.
Coppens, P., Can we see the electrons, J. Chem. Ed., 1984, 61, 761.
Everett, D. H., A demonstration model illustrating the aufbau principie, J. Chem. Ed.,
1959, 36, 298.
Eyring, H.; Walter, J., y Kimbal~ G. E., Quantum Chemistry, Nueva York, Wiley, 1944.
Gorman, M., Rules for Writing Ground State Russell-Saunders Symbols, J. Chem.
Ed., 1973, 50, 189.
Hameka, H. F., Introduction to Quantum Theory, Nueva York, Harper and Row, 1967,
caps. 12 y 13.
Hanley, J. R. (Jr), A low-cost classrom demonstration ofthe aufbau principie, J. Che m. E d.,
1979, 56, 747.
Hanna, M. W., Quantum Mechanics in Chemistry, Nueva York, Benjamn, 1981, cap. 6.
(Traducido al espaol por Fondo Educativo Interamericano, 1985.)
Hartree, D. R., The Calculations of Atomic Structures, Nueva York, Wiley, 1957.
Herman, F., y Skilman, S., Atomic Structure Calculations, Nueva Jersey, Prentice-Hall,
1963.
Hochstrasser, R. M., Behauior of Electrons in Atoms, Nueva York, Benjamn, 1964.
- - - The Energies of the Electronic Configurations of Transition Metals, J. Chem.
Ed., 1965, 42, 154.
Hung-Cheh, C., y Ching-Hwei, T., A simple aid for teaching the theory of atomic structure,
J. Chem. Ed., 1984, 61.
Hyde, K. E., Methods for Obtaining Russell-Saunders Term Symbols from Electronic
Configurations, J. Chem. Ed., 1975, 52, 87.
Johnson, C. S., y Pedersen, L. G., Problems and Solutions in Quantum Chemistry and
Physics, Reading, Massachusetts, Addison-Wesley, 1974.
Karplus, M., y Porter, R. N., Atoms and Molecules: An Introduction for Students of
Physical Chemistry, Nueva York, Benjamn, 1970, cap. 4.
Keller, J., Configuracin electrnica de los tomos. Regla de la diagonal, Mxico,
Ciencia, 1956, 16, 86.
- - - Fundamentacin matemtica y desarrollo de la clasificacin peridica natural
de los elementos. 11, Mxico, Rev. Soc. Qum., 1958, 2, 161.
Keller, R. N., Energy Leve! Diagrams and Extranuclear Building of the Elements,
J. Chem. Ed., 1962, 39, 289.
Kerker, M., The fable of the atomic theater, J. Chem. Ed., 1957, 34, l.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1971,
cap. 4.
Lee. S. Y., The electron-repulsion integral and the independent-particle model for
helium, J. Chem. Ed., 1983, 60, 935.
Liberman, D. A.; Waber, J. T., y Crower, D. T., Self Consistent Field Dirac-Siater
Wave Functions for Atoms and Ions. I. Comparison with Previous Calcula-
tions, Phys. Rev., 1965, 137, A27.
Lwdin, P. O., Expansion Theorem for the Total Wave Function and the Extended
Hartree-Fock Scheme, Revs. Mod. Phys., 1960, 32, 328.
McKelvey, D. R., Relativistic effects in chemical properties, J. Chem. Ed., 1983, 60, 112.
Merzbacher, E., Quantum Mechancs, Nueva York, Wiley, 1970, cap. 12.
Millikan, R. C., Why teach the electron configuration of the atoms as we do?,
J. Chem. Ed., 1982, 59, 757.
Mizushima, M., Quantum Mechancs of Atomc Spectra and Atomc Structure, Nueva
York, Benjamin, 1970.
Moore, C. E., Atomic Energy Levels, Washington, Natonal Bureau of Standards, 1949,
circular nm. 467.
Moore, J. W., y Davies, W. G., IIlustration of Sorne Consequences of the Indistinguisha-
bility of Electrons, J. Chem. Ed., 1976, 53, 427.
Patchen, T. F., An orbital notation memory device, Chemstry, 1974, 47, 26.
Pauncz, R., Spin Eigenfunctons. Construction and Use, Nueva York, Plenum, 1979.
Perlmutter y Hayman, The Graphical Representation of Hydrogen-Iike Wave Func-
tions, J. Chem. Ed., 1969, 46, 429.
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemstry, Nueva York, McGraw Hill, 1968, cap. 8.
- - - 4s Is Always Above 3d, J. Chem. Ed., 1978, 55, 2.
Purcell, K. F., y Kotz, J. C., Inorganc Chemistry, Filadelfia, Holt-Saunders, 1977, cap. l.
Records, R. M., What is the atom really like, J. Chem. Ed., 1982, 59, 307.
Sagi, S. R., Aufbau principie: a simple model for demonstration, J. Chem. Ed., 1970,
47, 648.
Salem, L., A Faithfull Couple: the Electron Pair, J. Chem. Ed., 1978, 55, 344.
Sanderson, R. T., Atomic models in teaching chemistry, J. Chem. Ed., 1960, 37, 307.
Schaefer III, H. F., The Electronc Structures of Atoms and Molecules, Reading, Massa-
chusetts, Addison-Wesley, 1972.
Shadmi, Y., Teaching the Exclusion Principie with Philosofical Flavor, Am. J. Phys.,
1978, 46, 844.
Slater, J. C., lntroduction to Chemical Physics, Nueva York, McGraw Hill, 1939.
--~ Atomic Shielding Constants, Phys. Rev., 1930, 36, 507.
- - - One Electron Energies of Atoms, Molecules-and Solids, Phys. Rev., 1955, 98,
1039.
Snow, R. L., y Bilis, J. L., The Pauli Principie and Electronic Repulsion in Helium,
J. Chem. Ed., 1974, 51, 585.
Vivier, A., Introdur,:do a qumica quntica, Sao Paulo, 1976, cap. 7.
White, H. E., Introduction to Atomic Spectra, Nueva York, McGraw Hill, 1944, cap. 8.
Willmott, J. C., Fsica atmica, Mxico, Limusa-Wiley, 1980, caps. 8 y 9.
[675]
El comportamiento peridico
de los elementos
Li Mg Ca Be B p ? S F Cl La tabla peridica es la estrella orientadora
Na ? Sr Al Si As Sb Se ? Br
K ? Ba ? ? ? Di Te ? 1 para la exploracin en el campo de la qu-
y Zr Fe Ni Ru Pt Ag ? ? '? mica, la fsica, la mineraloga y la tcnica.
Ce Ti Co Cu Rh Ir Pb Sn Au W
? Sn Mr Zn Pd Os Hg Cd W Ta
1829 NIELS BOHR
IV a
Va llla
VI a Pb llb
VIl a lb
1843
o Fn VIII b
la VII b
Vlb
e lllb Vb
IVb
Si
1887
Ge
Ve
109
Sn
Hr
Pb
Hg
Vlb VI a
IVb IV a
Am
lla llb 1a
1898 1928
9.0 INTRODUCCION
La periodicidad, encontrada por Mendeleief en 1869, va ms all de la

apariencia similar de los elementos en cada familia y de su comportamiento
qumico semejante. Existen multitud de otras propiedades de los elementos y
sus compuestos que muestran un comportamiento peridico. Unas son de
estricto carcter atmico, como la afinidad electrnica y la energa de ioniza-
cin, de las que nos ocupamos en la primera seccin. Otras son atribuibles a
los tomos combinados.
Los qumicos han introducido el concepto de tamao inico para
analizar con l una multitud de fenmenos. En la segunda seccin presentamos
las diversas escalas de radio atmico generadas. Algunas se han obtenido
mediante la correlacin de un enorme nmero de experimentos donde se
determina la distancia internuclear en compuestos. Otras, de carcter ms
fundamental, han hecho uso de los resultados de la mecnica cuntica aplicada
al estudio de los tomos aislados.
En la tercera seccin abordamos un concepto fundamental para el qumico:
la electronegatividad. Con ella han intentado explicarse una gran cantidad de
hechos relacionados con la reactividad y estructura de las sustancias. Es
increble cmo el asignar un solo nmero a cada tomo ha permitido al
qumico ser predictivo de tal nmero de manifestaciones de los tomos, sus
enlaces, las estructuras de sus compuestos y varios aspectos de su comporta-
miento qumico. Desde luego, no toda explicacin usa una escala de electrone-
gatividad, por lo que se debe ser cauteloso en extrapolaciones peligrosas. Sin
embargo, no por ello debemos restarle la enorme importancia que ha tenido.
Finalmente, en la cuarta seccin, se discuten varios aspectos particulares de
la periodicidad, entre ellos las contracciones (lantnida, escndida y bornida),
varias propiedades termoqumicas y una discusin breve sobre los elementos de
alto nmero atmico, incluso las de aquellos que an no han sido sintetizados
artificialmente.
9.1 PROPIEDADES ELECTRONICAS
La regularidad de ciertas propiedades fsicas de los elementos se refleja en una

correspondiente regularidad de su comportamiento qumico. Aqu analizaremos
la periodicidad de dos importantes propiedades fsicas de naturaleza electrni-
ca: por una parte, la energa de ionizacin, que expresa la facilidad con la que
un elemento pierde electrones; por la otra, la afinidad electrnica, relacionada
con la aceptacin de electrones por los tomos neutros.
Debido a que, finalmente, el enlace qumico tiene un origen electrnico,
estas dos propiedades permiten hacer estimaciones preliminares sobre la
reactividad de las especies qumicas. De ah su gran importancia.
EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENTOS 677
9.1.1 Energa de ionizacin

La energa de ionizacin es uno de los parmetros ms importantes de un
tomo. La mayor o menor facilidad con la que un tomo neutro puede perder
un electrn es un factor que habla, aunque parcialmente, de su mucha o poca
reactividad frente a otras especies. De aqu su importancia para el qumico.
Para la energa de ionizacin emplearemos el smbolo l. Su definicin
formal sera la siguiente:
En el proceso
A(g) ~ A+ + e- ; l'iE = 11
donde el electrn que sale es el menos ligado al tomo A, la energa desarrollada se

define como energa de ionizacin. En particular, primera energfa de ionizacin, 11 .
As, llamando E+ a la energa total de ion unipositivo y E 0 a la del tomo

neutro en estado gaseoso, la primera energa de ionizacin puede expresarse
como
(9-1)
Este concepto es generalizable para sistemas moleculares, donde A repre-
sentara una molcula neutra.
Ambas energas, E+ y E 0 , se refieren a los estados basales del wn y el
tomo neutro.
Las energas de ionizacin son siempre posztzvas. Es decir, siempre es ms
estable la especie neutra que la catinica. Hay que emplear energa para
eliminar un electrn.
Cuando, una vez ionizado el pnmer electrn, se extrae el segundo, la
energa de este proceso se conoce como segunda energa de ionizacin, 12
O sea, para la reaccin
A+---+A 2 ++e
la energa necesaria es
12 = E 2 + -E+
y as sucesivamente se definen 13 , 14 , ... , In.

Cuando el primer electrn abandona el tomo desaparece el efecto pantalla
que ejerca sobre los dems electrones, de tal forma que los electrones
remanentes son atrados con mayor fuerza por el ncleo. Debido a ello, las
sucesivas energas de ionizacin son crecientes. Es decir:
/ 1 < 12 < 13 <<In
donde n es el nmero total de electrones de la especie atmica bajo considera-
cin.
Debe enfatizarse el hecho de que, por ejemplo, 13 representa la energa para
extraer el tercer electrn una vez que se han eliminado otros dos. As, la energa
necesaria para quitar tres electrones no es 13 , sino la suma 11 + 12 + 13
En la tabla 9.1 se muestran los valores experimentales para las energas de
ionizacin. Se han dado en unidades de MJ/mol. En este captulo, despus de
haber usado unidades atmicas en los dos anteriores, se retoman las unidades
del sistema internacional. El factor de transformacin para unidades de energa
es el siguiente:
1 hartree = 2.624 MJfmol (9-2)
Ejemplo 9.1 Utilice los valores de la tabla 9.1 para calcular la energa desarrollada en
los siguientes procesos:
a) 82+ -----+ 83+ + e-
b) B(g)-----+ 83+ + 3e-
So/ucin
a) La reaccin es la tercera ionizacin del boro, por lo que la energa involu-
crada es
/ 3 = 3.6598 MJ{mol
b) Aqu hay que sumar los tres primeros valores de energa de ionizacin, como se
demuestra en la siguiente suma de reacciones:
8 -----+ $+ + e- 11 0.8006 MJ/mol
=
$+ -----+ .82 + + e- 12 2.4270 MJ /mol
=
B2+ -----+ 83+ + e- 13 = 3.6598 MJ /mol
8 ---+ 83+ + 3e- ltot = 6.8874 MJ{mol
PROBLEMA 9.1 Cules son los procesos de ionizacin que pueden ocurrir al propor-
cionar a un mol de tomos de boro una energa de 3.7 MJ?
Respuesta Pueden ocurrir todos los procesos de ionizacin, ya que no se especifica en

el enunciado cunta energa absorbe cada tomo. As, es posible la mono, di, ...,
pentaionizacin de los tomos, siempre que la energa total absorbida no exceda de
los 3.7 MJ adicionados.
PROBLEMA 9.2 Qu ionizaciones pueden ocurrir sobre un tomo de boro cuando se

le adicionan 1.4 hartrees?
Respuesta 1.4 hartrees resultan suficientes para provocar una primera ionizacin
(/
1
= 0.305 hartrees). Incluso es factible que en el tomo se ionicen los primeros dos
electrones (I 1 + 12 = 1.23 hartrees ).
La energa de ionizacin es uno de los pocos parmetros fundamentales de

los tomos que puede determinarse directamente. Sobre ello hemos discutido
en varias ocasiones a lo largo del texto. Baste con recordar los experimentos de
Franck y Hertz (Sec. 3.5.1) o las series espectroscpicas de los tomos hidro-
genoides (Sec. 3.3.1), o alcalinos (Se~. 4.3.1), donde el lmite de la serie da
una medida de 11 . Sin embargo, en los ltimos 25 aos se ha desarrollado una
Detector
Trayectoria de los
fotoelectrones en
el campo magnti-
co del aparato
Figura 9.1 Esquema simplificado de un aparat~ ESCA.
nueva tcnica, denominada ESCA 1 (espectroscopia electrnica para anlisis

qumico), que ha resultado de extrema utilidad en la determinacin de energas
de ionizacin de tomos y molculas.
Ejemplo 9.2 En qu consiste la tcnica ESCA, tambin conocida como PES 2

(espectroscopia fotoelectrnica)?
Solucin La espectroscopia fotoelectrnica es la aplicacin del efecto fotoelctrico
(Sec. 2.9.1) al estudio de las estructuras electrnicas de tomos y molculas.
Sobre un tomo o molcula que posee un electrn (entre otros) unido con su ener-
ga !, se hacen incidir fotones de alta energa. Si stos son de rayos X, se habla de XPS, y si
pertenecen al ultravioleta, UPS, donde la X o la U indican el origen de la radiacin.
Siempre que la energa del fotn, hv, sea mayor o igual que la energa de ioniza-
cin, /, del electrn, ste se emitir adquiriendo una energa cintica residual, Ec. Por un
balance simple de energa 3
hv = Ec +l
As, cuando la energa de la radiacin alcanza el valor /, se fotoemite el electrn. Su
energa cintica residual le permite llegar al detector. Un espectro ESCA consiste
entonces en el nmero de cuentas por unidad de tiempo (nmero de electrones que llegan
al detector en ese intervalo) contra la energa de la radiacin incidente. Se presentan
mximos a las energas donde se emiten gran cantidad de electrones, las que coinciden
con las energas de ionizacin de los electrones en los diferentes niveles atmicos o
moleculares.
Cada fotn incidente ioniza un electrn de un tomo neutro de la muestra. Es muy
poco probable una doble ionizacin. As, todos los mximos en el espectro correspon-
den a primeras ionizaciones, pero de electrones que ocupan diferentes orbitales en el
tomo. Para ejemplificar esto presentamos en la figura 9.2 el espectro fotoelectrnico del
nen.
El primer pico a la derecha corresponde a la ionizacin del electrn menos en-
lazado del nen: el electrn de valencia. La energa a la que aparece ese pico es la
primera energa de ionizacin, I 1 . Es decir, I 1 corresponde a la ionizacin, pero del
1
Siglas de Electron Spectroscopy jor Chemical Analysis.
2
Siglas de Photoelectron Spectroscopy.
3
En el balance se ha despreciado la energa de retroceso del tomo cuando emite el electrn.
2 Mi~ETO 1 11 111 IV V VI \11 VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI
1 H 1.3120
2 He 23723 5.2504
3 Li o 5203 7.2981 11.8149
4 Be 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065 Para obtener valores en:
5 B 0.8006 24270 3.6598 25.0257 32.8266
6 e 1.0864 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769 a) hartrees. divida entre 2.624.
7 N 1.4023 2.8561 4.5781 74751 94449 53.2664 64.3598 1 b) ev. multiplique por 10.364.
8 o 1.3140 3.3882 5.3004 74693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777
9 F 1.6810 3.3742 6.0504 84077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340
10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178 15.238 19.999 23.069 115.3791 1.11.4314
11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 28.934 1413626 159.0745
12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 31.643 25.462 169.9914 189.3671
13 Al 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18378 23.295 27.459 31.861 38.457 42.654 201.2707 222.3143
14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 33.877 38.733 45.934 50.511 235.2046 257.9208
15 p 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739 21269 25.397 29.854 35.867 40.959 46.272 54.072 59.036 271.7990 296.1928
16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013 8.4956 27.106 31.670 36.578 43.138 48.705 54.482 62.874 68.230 311.0590 337.1359
17 CI 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54 9.362 11.0182 33.605 38.598 43.962 51.067 57.118 63.362 72.340 78.096 352.9913 380.7572
18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187 52.002 59.652 66.199 72.918 82.472 88.6 397.6024 427.0635
19 K 0.4189 30514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 16.964 48.576 54.431 60.699 68.894 75.948 83150 93.4 99.77 444.8982 476.0613
20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144 10.496 12.32 14.207 18.192 20.3849 57.048 63.333 70.053 78.792 86.368 94.0 104.9 111.6 494.8873 527.7598
21 Se 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844 10.72 13.32 15.31 17.370 21.741 24.1055 66.180 72.893 80.064 89.347
22 Ti 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 16.26 18.64 20.833 25.591 28.1257 75.967 83.107 90.733
23 V 0650 1.414 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 19.86 22.24 24.608 29.742 32.4455 86.412 93.980
24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69 8.738 15.54 17.82 20.19 23.58 26.13 28.75 34.3 37.080 97.5138
25 Mn 0.7174 1.5091 3.2484 4.94 6.99 9.2 11.508 18.956 21.40 23.96 27.60 30.34 33.15 39.0 42.00 109.63
26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24 9.6 12.1 14.575 22.678 25.29 28.02 31.92 34.83 37.84 44.1 47.23 122.16
27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67 9.84 12.4 15.1 17.959 26.6 29.4 32.4 36.6 39.7 42.8 49.4 52.76 135.37
28 Ni O. 7367 1.7530 3.393 5.30 7.28 10.4 12.8 15.6 18.6 21.66 30.99 34.0 37.1 41.5 44.8 48.1 55.1 58.59 149.3
29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 16.0 19.2 22.4 25.7 35.58 38.7 42.0 46.7 50.2 53.7 61.1 64.7 163.8
30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97 10.4 12.9 16.8 19.6 23.0 26.4 29.99 40.50 43.8 47.3 52.3 55.9 59.7 67.3 71.2 179.1
31 Ga 0.5788 1.979 2.963 6.2
32 Ge 0.7622 1.5372 3.302 4.410 9.02
33 As 0.944 1.7978 2.7355 4.837 6.043 12.31
34 Se 0.9409 2.045 2.9737 4.1435 6.59 7.883 14.99
35 Br 11399 2.10 3.5 4.56 5.76 8.55 9.938 18.60
36 Kr 1.3507 2.3503 3.565 5.07 6.24 7.57 10.71 12.2 22.28
37 Rb 0.4030 2.633 3.9 5.08 6.85 8.14 9.57 13.1 14.5 26.74
38 Sr 0.5495 1.0643 4.21 5.5 6.91 8.76 10.2 11.80 15.6 17.1 31.27
39 y 0.616 1.181 1.980 5.96 7.43 8.97 11.2 12.4 14.11 18.4 19.9 36.09
40 Zr 0.660 1.267 2.218 3.313 7.86
41 Nb 0.664 1.382 2.416 3.69 4.877 9.900 12.1
42 Mo 0.6850 1.558 2.621 4.477 5.91 6.6 12.23 14.8
43 Te 0.702 1.472 2.850
44 Ru 0.711 1.617 2.747
45 Rh 0.720 1.744 2.997
46 Pd 0.805 1.875 3177
47 Ag 0.7310 2.074 3.361
48 Cd 0.8677 1.6314 3.616
49 In 0.5583 1.8206 2.705 5.2
50 Sn 0.7086 1.4118 2.9431 3.9303 6.974
51 Sb 0.8316 1.595 2.44 4.26 5.4 10.4
ELE- I 11 III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI
Z MENTO
52 Te 0.8693 1.79 2.698 3.610 5.669 6.82 13.2

53 1 1.0084 1.8459 3.2
54 Xe 1.1704 2.046 3.10
55 Cs 0.3757 2.23
56 Ba 0.5029 0.96526
57 La 0.5381 1.067 1.8503 4.820
58 Ce 0.528 1.047 1.949 3.543
59 Pr 0.523 1.018 2.086 3.761 5.552
60 Nd 0.530 1.034 2.13 3.900 5.790
61 Pm 0.536 1.052 2.15 3.97 5.953
62 Sm 0.543 1.068 2.26 4.00 6.046
63 Eu 0.547 1.085 2.40 4.11 6.101
64 Gd 0.592 1.17 1.99 4.24 6.249
65 Tb 0.564 1.112 2.11 3.84 6.413
66 Dy 0.572 1.126 2.20 4.00 5.990
67 Ho 0.581 1.139 2.20 4.10 6.169
68 Er 0.589 1.151 2.19 4.11 6.282
69 Tm 0.5967 1.163 2.284 4.12 6.313
70 Yb 0.6034 1.175 2.415 4.22 6.328
71 Lu 0.5235 1.34 2.022 4.36 6.445
72 Hf 0.654 1.44 2.25 3.21 6.596
73 Ta 0.761
74 w 0.770
75 Re 0.760
76 Os 0.84
77 Ir 0.88
78 Pt 0.87 1.7911
79 Au 0.8901 1.98
80 Hg 1.0070 1.8097 3.30
81 TI 0.5893 1.9710 2.878
82 Pb 0.7155 1.4504 2.0815 4.083 6.64
83 Bi 0.7033 1.610 2.466 4.37 5.40 8.62
84 Po 0.812
85 At
86 Rn 1.0370
87 Fr
88 Ra 0.5094 0.97906
89 Ae 0.49 1.17
90 Th 0.59 1.11 1.93 2.78
91 Pa 0.57
92 u 0.59
93 Np 0.60
94 Pu 0.585
95 Am 0.578
96 Cm 0.581
97 Bk 0.601
98 Cf 0.608
99 Es 0.619
100 Fm 0.627
101 Md 0.635
102 No 0.642
------
Tabla 9.1 Energas de ionizacin de los tomos (MJjmol). (Tomada de J. E. Huheey, Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad, Mxica, Harla. 1977, pgs. 42 y 43.)
Cuentasfs
2.08 MI/mol
Figura 9.2 Espectro fotoelectrnico del nen.
electrn menos ligado del tomo. Como vemos en la figura 9.2, la tcnica ESCA
permite ionizar no slo a un electrn de valencia, sino tambin a los del core.
Para que el espectro del nen quede bien entendido, escribimos a continuacin las
reacciones de ionizacin que ocurrieron en el experimento y dieron lugar a cada uno de
los cuatro picos presentes:
Energa
(MJfmol)
Ne(g) -----+ Ne+(ls) + e- 83.65
Ne(g)-----+ Ne+(2.s) +e- 4.69
Ne(g)-----+ Ne+(2p 1 d +e- 2.090
Ne(g) -----+ Ne+(2p 312 ) + e- ...! = 2.081
Como es claro, todas corresponden a primeras ionizaciones, pero el ion de nen que se
obtiene es diferente, en cada caso. Por ejemplo, el primero, que hemos llamado Ne+(1s),
tiene la configuracin electrnica siguiente:
N e +(ls) ... (1s) 1(2s) 2 (2p 112 ) 2 (2p 312 ) 4
El fotoelectrn emitido ocupaba el orbital 1s; por ello fue necesaria tanta energa para
eliminarlo.
Desde luego, en el espectro es visible que el acoplamiento espn-rbita (vase
Sec. 7.5.3) ha desdoblado el nivel 2p del nen unipositivo en sus componentes con j = 1/2
y j = 3/2. La separacin entre estos dos picos es apenas de 0.0094 MJ/mol. Para los otros
gases nobles, al aumentar el nmero atmico, aumenta tambin este acoplamiento L S.
Su desdoblamiento experimental es de 0.017 (Ar), 0.064 (Kr) y 0.100 MJjmol (Xe).
PROBLEMA 9.3 Escriba las otras tres configuraciones de los iones monopositivos del
Ne, as como sus trminos basales.
Respuesta Trminos:
a) Ne(1s): 2 8 b) Ne(2s): 2 8
2
e) Ne(2p 112 ): 2 P 112 d) Ne(2p3z): P3/2
Ejemplo 9.3 Distinga claramente la diferencia que existe entre la segunda energa de
ionizacin y el segundo pico de un espectro ESCA.
Mientras I 1 y el primer pico (el de menos energa) de un espectro ESCA son la

misma cosa, pues ambos corresponden a la energa de ionizacin del electrn menos
ligado al ncleo:
A ----+ A+ +e-
(neutro) (con una vacante
en el orbital
menos ligado)
esto no sucede igual para I 2 y el segundo pico ESCA.

Este ltimo corresponde a la energa de primera ionizacin del segundo electrn
menos ligado del tomo neutro:
A ----+ A+ +e-
(neutro) (con una vacante en
el segundo orbital
menos ligado)
Por otra parte, la segunda energa de ionizacin es la energa necesaria para eliminar
el electrn menos ligado del ion unipositivo. Es decir, es un proceso donde se elimina
un segundo electrn al tomo:
A2 + +e
(ya no contiene al (ha perdido
electrn menos ligado un segundo
del tomo neutro) electrn)
Como vemos, los estados inicial y final de ambos procesos no son los mismos y no
tienen por qu coincidir sus diferencias energticas. El siguiente diagrama resume lo
discutido:
A A
neutro neutro
Primer pico Segundo pico Segunda
ESCA ESCA ionizacin
Ejemplo 9.4 Por qu un espectro ESCA es til para el anlisis qumico?

Solucin En el espectro ESCA de una molcula aparecen picos a las energas corres-
pondientes a ionizaciones moleculares. Los electrones de valencia de los tomos que
componen una molcula son los responsables del enlace qumico y su distribucin en el
espacio es completamente diferente cuando el tomo est aislado o formando parte de
una molcula. Sin embargo, los electrones internos de los tomos casi permanecen
inalterados cuando el tomo forma parte de una molcula. Por ejemplo, el electrn ls
del nitrgeno atmico, o del nitrgeno de un grupo amino, o el de un grupo nitro tienen
distribuciones espaciales y energas casi idnticas, pero no iguales. De esta pequea
diferencia se vale la tcnica ESCA. En realidad, la ionizacin de un electrn ls del

nitrgeno aislado no es exactamente igual de aqul del nitrgeno de una amina, o de un
grupo nitro, o de un ion nitrato. Como el entorno qumico de ese electrn ls vara,
tambin lo hace, aunque muy ligeramente, su energa de ionizacin. En la figura 9.3 se
tiene un ejemplo de Jo que acaba de mencionarse. La energa de ionizacin del electrn
ls de un -NH 2 , un -N0 2 y un N03 vara entre 38.5 y 39.3 MJ/mol. As, cuando
se tome el espectro a una sustancia desconocida y aparezca un pico alrededor de los
38.9 MJ/mol, se tiene, prcticamente, la seguridad de la existencia de un N0 2 . Por esta
razn, el ESCA es de enorme utilidad para el anJsis qumico.
3500
o"'
~
"'
..,"'
::
:::>
.,u 2500
-o
.,8
6
:::>
z
Figura 9.3 Espectro ESC A del electrn
1500
is del nitrgeno en diferentes compues-
38 38.5 39 39.5 40 MJfmoi tos.
Como hemos visto en el ejemplo 9.2, la espectroscopia fotoelectrnica

permite obtener la energa de ionizacin de cada uno de los electrones de un
tomo. Debido a ello, se complementa con la qumica cuntica. Es decir, la
PES arroja una serie de datos experimentales que luego pueden ser interpreta-
dos mediante los clculos que la qumica cuntica desarrolla.
Como se discuti en la seccin 8.3.4, en los mtodos de campo autoconsis-
tente la aproximacin de Koopmans permite predecir energas de ionizacin
tericamente. Basta calcular el tomo en su estado basal y obtener las energas
orbitales, ~i La aproximacin de Koopmans indica que stas, cambiadas de
signo, corresponden a las energas de primera ionizacin de los diversos
electrones en el tomo:
1 = - tffi (Koopmans) (9-3)
Aunque no lo mencionamos en el captulo anterior, la frmula de Koopmans

es vlida en tanto que los orbitales de tomo y catin sean los mismos, as
como la energa de correlacin de ambos. Como estas condiciones no se dan
en la realidad, (9-3) no deja de ser una aproximacin, aunque til en muchos
casos (vase Tabla 9.2).
Na S Ar
Orbital Koop. Ex p. Koop. Ex p. Koop. Ex p.
1s 102.5 103.6 236.1 238.9 305.3 309.0

2s 6.20 6.27 21.61 22.48 30.01 30.87
2p 3.50 3.67 16.58 16.26 23.90 23.73
3s 0.50 0.49 2.01 2.12 2.77 2.80
3p - - 0.99 1.00 1.40 1.52
Tabla 9.2 Comparacin entre las energas de ionizacin experimentales y las calculadas
a partir del teorema de Koopmans mediante un clculo Hartree-Fock.
Recientemente se han generado nuevas tcnicas mecanocunticas que reba-

san ampliamente en precisin al teorema de Koopmans, aunque ninguna de
ellas tiene la sencillez de esta aproximacin.
En adelante, llevaremos a cabo el anlisis del comportamiento peridico de
las energas de ionizacin de los diferentes elementos. Nuevamente, cuando nos
refiramos a I 1 , estaremos hablando de la ionizacin del electrn menos ligado
al tomo: el electrn de valencia. Para facilitar el anlisis, separaremos a los
elementos en dos grandes bloques: representativos y transicionales.
Elementos representativos
La figura 9.4 muestra los valores de I 1 e I 2 para los elementos representativos
hasta Z = 20. De su observacin es importante hacer notar:
(1) Ambas grficas presentan, bsicamente, la misma forma, aunque la de I 2
est corrida un elemento a la derecha.
(2) Los mayores valores de I corresponden a elementos o iones cuya configu-
racin electrnica es (ls) 2 , que son He y Li+.
(3) Siguen en importancia los de configuracin (ls?(2s) 2 (2p) 6 (N e y Na+) y
despus los de configuracin [Ne](3s) 2 (3p) 6 (Ar y K+).
De (2) y (3) es claro que los elementos o iones con configuracin
electrnica de gas noble difcilmente perdern un electrn, por el alto valor
de energa de ionizacin. Por ello, los gases nobles casi no reaccionan
qumicamente y los metales alcalinos presentan un estado de oxidacin
de +l.
(4) Los valores ms pequeos de I corresponden a elementos o iones con
configuracin [Ar](4s) 1 (K y Ca+), seguidos por los correspondientes a
[Ne](3s) 1 (Na y Mg+) y los de [He](2s) 1 (Li y Be+). De aqu la extrema
reactividad de los metales alcalinos, dada la relativa facilidad con la que
pierden su electrn s solitario.
(5) Las energas de ionizacin en una familia generalmente disminuyen al crecer
el nmero atmico. Por ejemplo,
I 1 (He) > I 1 (N e) > I 1 (Ar)
/ 2 (Li) > J 2 (Na) > / 2 (K)
(6) A lo largo de un periodo, la energa de ionizacin tiende a aumentar, aunque

existen irregularidades que analizaremos en el ejemplo 9.5.
PROBLEMA 9.4 Con los datos de la tabla 9.1, grafique 13 contra Z, hasta Z = 20, y
compare con la figura 9.4. Observe si se cumplen los comentarios anteriores.
J(MJ/mol) .....
z
He C O Ne Mg Si S Ar Ca
Figura 9.4 Primera y segunda energas de ionizacin (MJ/mol) para los tomos del
H alea.
Ejemplo 9.5 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva, Z*, de Slater, pueden
estimarse energas orbitales mediante la ecuacin (8-100), as como energas totales,
mediante la suma (8-101). Demuestre, tomando como ejemplo el berilio, que .el clculo
de las energas de ionizacin siguiendo la definicin (9-1) no siempre conduce a la apro-
ximacin de Koopmans (9-3).
Solucin Denominando E 0 a la energa total electrnica del berilio, E+ a la del catin
Be+ (donde se ha eliminado un electrn 2s) y .ct
la energa orbital del electrn extrado
al tomo, lo que desea demostrarse es que
E+-Eof--.&t
Las expresiones para El; y E0 en el berilio son:
Como las cargas nucleares efectivas calculadas siguiendo las reglas de Slater son
Be:
zt. = 3.7
Be + :
zt. = 3.7
Z!. = 1.95 Z!s = 2.3
las energas orbitales coinciden para los electrones 1s del tomo y del ion, pero difieren
las 2s, en vista de que el electrn eliminado apantallaba 0.35 protones al electrn 2s
remanente. Por ello, al sustituir las Z* en las expresiones de energa total y restarlas, no
se obtiene simplemente - ~t del tomo neutro, sirio
2 2
+ + 2.3 1.95 ) MJ
( f -
0 0 ( ) (
E - E = tff 25 - 2tff 25 = - 2 - ( ) = 0.289 hartrees = 0.76 mol
22 222
De donde se demuestra que la aproximacin de Koopmans no es lcita cuando la
energa orbital se calcula siguiendo el procedimiento de Slater.
Ejemplo 9.6 Empleando el modelo de carga nuclear efectiva de Slater y la definicin

(9-1), haga predicciones cuantitativas de la energa de ionizacin para los elementos de
Z = 3 a Z = 18. Compare sus resultados con los experimentales y haga comentarios
sobre sus diferencias.
Solucin Ya que la energa de ionizacin va a calcularse por diferencia de energas
totales de tomo neutro y catin, es necesario obtener todas las energas orbitales de
ambas especies.
En la tabla 9.3 se muestran los resultados de cargas nucleares efectivas. Las energas
totales se obtienen como suma de las energas orbitales calculadas mediante (8-100) y
expresadas en MJ/mol, segn (9-2).
En forma similar pueden calcularse los valores de 1 1 para los elementos del Na
al Ar. En la figura 9.5 se han graficado los resultados obtenidos contra los valores
experimentales.
Puede observarse que para ambos periodos se reproduce la tendencia del experimen-
to: en un mismo periodo, al aumentar el nmero atmico, aumenta tambin la energa
de ionizacin.
Li Be 8 e N o F Ne
zt. 2.7 3.7 4.7 5.7 6.7 7.7 8.7 9.7

Z!. 2p 1.3 1.95 2.6 3.25 3.9 4.55 5.2 5.85
Eo -19.68 -38.42 -64.64 -99.19 -142.77 -196.36 -260.74 -336.75
Li+ Be+ B+ e+ N+ o+ p+ Ne+
zt. 2.7 3.7 4.7 5.7 6.7 7.7 8.7 9.7
Z!. 2p 0.0 2.3 2.95 3.6 4.25 4.9 5.55 6.2
E+ -19.13 -37.66 -63.67 -98.02 -141.51 -194.99 -259.27 -335.20
/ 1 =E+ -E 0 0.55 0.76 0.97 1.10 1.26 1.37 1.47 1.55
Tabla 9.3 Valores de Z*, energa total electrnica del tomo neutro y el catin y de su
diferencia, la energa de ionizacin, para los elementos del Li al N e. E0 , E+ e 1 1 estn
dados en MJ /mol.
Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Z
Figura 9.5 Primera energa de ionizacin de los elementos del Li al Ar. (a) Datos experi-
mentales. (b) Clculos tericos por diferencia de energas totales al usar la aproximacin
de carga nuclear efectiva de Slater.
Si, en efecto, Z* representa el nmero de protones que atraen efectivamente a un

electrn dado, es lgico suponer que conforme Z* aumente, debe aumentar la energa
de ionizacin. Sin embargo, como vemos en la curva de resultados experimentales,
existen excepciones a esta tendencia. La energa de ionizacin disminuye de Be a B y de
N a O (en el segundo periodo), as como de Mg a Al y de P a S (en el tercero), a pesar
de aumentar el nmero atmico y la carga nuclear efectiva.
En vista de que el modelo de Slater es incapaz de explicar este fenmeno, debemos
emplear uno ms complejo. En este caso, es necesario analizar los efectos de intercam-
bio que estabilizan las configuraciones de capas electrnicas llenas o semillenas.
En la ionizacin del berilio, el fenmeno ocurre entre las configuraciones siguientes:
mientras que para el boro:

B
(ls) (2s) 2 (2p) 1
2
Por poseer capas electrnicas llenas, la configuracin (ls) 2(2s) 2 es muy estable. As, el
estado inicial de la ionizacin del berilio es estable, al igual que el estado final de la del
boro. Por ello, la 11 del berilio es mayor que la prevista con el clculo de carga nuclear
efectiva, pues hay una estabilidad adicional por efecto de una configuracin estable en el
tomo neutro. Por otra parte, la 11 del boro resulta menor que la prevista con Z*, pues
es el ion el que adquiere la configuracin estable.
En el caso de nitrgeno y oxgeno sucede algo similar:

N N+
(1s) 2(2s) 2(2p) 3 (1s) 2(2s) 2(2p) 2
o o+
(1s) 2(2s) 2(2p)4 (1s) 2(2s) 2(2p) 3
pero ahora la estabilidad adicional se debe a la presencia de un fuerte efecto de
intercambio en la capa 2p semillena en N y O+.
Del ejemplo anterior podemos resumir que un primer factor que afecta la
magnitud de la energa de ionizacin es la carga nuclear efectiva sobre el
electrn. Sin embargo, dependiendo de cada caso particular, existe otro tipo de
efectos a considerar, como la estabilidad de la configuracin electrnica debida
al intercambio, o las caractersticas del orbital_ que ocupa el electrn que se
ioniza, y, como veremos, deben considerarse otros factores, como la correlacin
electrnica o el acoplamiento espn-rbita y hasta efectos relativistas.
PROBLEMA 9.5 Identifique las anomalas en las energas de ionizacin 12 e 13 debidas

a la presencia de configuraciones estables.
Ejemplo 9.7 Los valores de 1 1 para los siguientes elementos no estn de acuerdo ni con el
comportamiento creciente de Z*, ni con el efecto de configuraciones estables de capas
llenas o semillenas. Justifique este tipo de anomala.
Pb: Xe(4f) 14(5d) 10(6s) 2(6pf 1 1 = 0.715 MJ/mol
Bi: Xe(4f) 14(5d) 10(6s) 2(6p) 3 ; 1 1 = 0.703 MJ/mol
Po: Xe(4f)14(5d)1o(6s)2(6p)4 ; 1 1 = 0.812 MJ/mol
Solucin En este caso conviene analizar los trminos basales de cada tomo neutro y
cada catin. Como, excepto la capa 6p, todos lds dems niveles estn llenos, tenemos:
2
Pb + configuracin (6p) 1 trmino basal P
Pb y Bi + configuracin (6p) 2 trmino basal 3
P
4
Bi y Po+ configuracin (6p) 3 trmino basal S
Po configuracin (6p)4 trmino basal 3
P
Debemos recordar que para estos tomos pesados la interaccin espn-orbital es
muy grande; as que conviene analizar los valores de J para cada trmino espectroscpi-
co y considerar un fuerte desdoblamiento (vanse pgs. 633-35 del captulo anterior):
Trmino Posibles valores de J
1/2, 3/2
o, 1, 2
3/2
As, este ltimo trmino no sufrir desdoblamiento. En la figura 9.6 se ha esquemati-
zado la transicin del estado basal del tomo neutro a aqul del catin.
De la figura vemos que existe una estabilizacin por acoplamiento espn-orbital para
Pb + y Pb, Bi + y Po, que puede asignarse como la responsable de esta aparente
anomala. Lo que sucede, ya mencionado en el captulo anterior, es que en los tomos
1 3p
1
1 3p2 i
Cationes-+
1
1
..2:_j.... -----
2p
3/2 ~F---
1-------.;-
,. . . . . .~-
-l
3
p1
P0
4S
- t:
1
1
------1 4S3/2
----l
l'--... 2p1/2 1'
1
~ 'P~-
8 12
1
l o.J715 1 0.7 03
Atomos
neutros -+
'P J
-{_-_:-
___
l . . . . .------
......
3
...!.:_
P
3p
1
4S 1
--,-----
1
4S3;2
1 'P l ,.......'
~~----- 'P
1 ---.. _...
1
.21!1.
1 ',......::.. Con acoplamiento 1

.
Sm J
Con acoplamiento Sin I
1 L- S 1 sm. 1Con acoplamiento
L_ S
acoplamiento L- S acoplamiento acoplamiento
Plomo Bismuto Polonio
Figura 9.6 Esquema de las ionizaciones de Pb, Bi y Po, con y sin acoplamiento espn-
rbita.
pesados resulta ms importante el acoplamiento espn-rbita que la interaccin interelec-

trnica. As como un efecto de intercambio (interaccin electrnica) fue el responsable
de que el nitrgeno tuviera una mayor 11 que el oxgeno, el acoplamiento L S da el
ordenamiento inverso para elementos de las mismas familias: bismuto y polonio.
PROBLEMA 9.6 Verifique, para los elementos representativos, la regla siguiente:
La suma de las energas de ionizacin de un elemento del grupo 1 y del corres-
pondiente en el 17 del mismo periodo es semejante a la suma de aquellas de los ele-
mentos en 2 y 16, as como a la correspondiente a los de 13 y 15 o al doble de la
energa de ionizacin de los de la familia 14.
Metales de transicin
En los metales de transicin, el anlisis peridico de la energa de ionizacin es
ms complicado. Esto ocurre porque, a diferencia de los elementos representa-
tivos, en donde el catin formado posee la configuracin electrnica del tomo
precedente, los elementos transicionales generan iones con configuraciones
completamente diferentes a la de cualquier tomo neutro.
En la tabla 9.4 hemos colocado las configuraciones y trminos basales de
los tomos e iones de la primera serie de metales de transicin. Puede
verificarse que, en todos los casos, se pierde un electrn 4s y en algunos de
ellos el restante electrn 4s pasa a ocupar el orbital 3d. Excepto para el Mn + y
el Zn +, que tienen idntica configuracin que el Cr y el Cu, todos los dems
iones tienen configuraciones especiales.
El hecho de que sea un electrn 4s el que se pierda se discuti en el
captulo anterior (Sec. 8.3.6). Basta recordar que el modelo simple de cargas
nucleares efectivas asigna para el hierro, por ejemplo, ztd = 6.25 y Z!. = 3.75
(vase Ejemplo 8.23). O bien, que en el modelo de Hartree-Fock la energa
Se: [ Ar](3d) 1(4s) 2 zn se+: [Ar](3d) 1(4s) 1 ... 3D

Ti: [Ar](3d) 2 (4s) 2 3F Ti+: [Ar](3d) 2 (4s) 1 ... 4F
V: [Ar](3d) 3(4s) 2 4F v+: [Ar](3d) 4 sn
Cr: [Ar](3d) 5 (4s) 2 7s cr+: [Ar](3d) 5 ... 6s
Mn: [Ar](3d) 5 (4s) 2 6s Mn+: [Ar](3d) 5(4s) 1 7s
Fe: [Ar](3d) 6 (4s) 2 sn Fe+: [Ar](3d) 6(4s) 1 6D

Co: [Ar](3d) 7 (4s) 2 4F co+: [Ar](3d) 8 3F
Ni: [ Ar](3d) 8 ( 4s) 2 3F Ni+: [Ar](3d) 9 zn
Cu: [Ar](3d) 10 (4s) 1 zs cu+: [Ar](3d) 10 S
Zn: [Ar](3d) 10(4s) 2 ~s zn+: [Ar](3d) 10(4s) 1 zs
Tabla 9.4 Configuraciones y trminos del estado basal de los tomos de la primera
serie de metales de transicin y sus iones monopositivos.
del orbital 4s es superior en todos los casos a la del 3d, siendo que para este
mtodo la aproximacin de Koopmans da resultados aceptablemente predicti-
vos de las energas de ionizacin.
Tomadas de la tabla 9.1, en la figura 9.7 se han graficado la primera,
segunda y tercera energas de ionizacin para estos elementos.
(MJfmol)
Energa
de
ionizacin
3.5
V
./
3
V
/ K /
/
/
/
2.5
1'
1.5
,_..... / ~
12_.
-- " /
/
0.5
- I, l/
o
Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Figura 9.7 Primera, segunda y tercera energas de ionizacin para los metales de transi-
cin del cuarto periodo.
PROBLEMA 9.7 En la figura 9.7 puede observarse una tendencia creciente para las tres
energas de ionizacin. Consltese la tabla 8.9 de cargas nucleares efectivas de Clementi
y Raimondi para responder las siguientes preguntas:
a) Hay congruencia entre la tendencia de las energas de ionizacin experimenta-
les y las Z*?
b) La pendiente es mayor para la tercera energa de ionizacin que para la
primera. Puede predecirse este fenmeno mediante el anlisis de las cargas
nucleares efectivas de la tabla 8.9?
PROBLEMA 9.8 Los siguientes comportamientos experimentales de las energas de

ionizacin no pueden predecirse mediante argumentos de carga nuclear efectiva:
-Constancia de 11 para Ti, V y Cr, y posteriormente para Fe, Co, Ni y Cu.
-Aumentos abruptos en 1 1 entre Cr y Mn, as como entre Cu y Zn.
- Mximo en 12 para el Cu.
-Disminucin de la energa 13 de Mn a Fe.
Cules de estas anomalas puede explicar mediante estabilizacin debida al inter-
cambio en configuraciones especiales? Por qu la curva de 1 3 se asemeja a la de 11 para
elementos que llenan una capa p?
PROBLEMA 9.9 Grafique las tres primeras energas de ionizacin para los elementos de
transicin de la segunda y tercera series e indique si las tendencias son similares a la de
los tomos de la primera serie.
Ejemplo 9.8 La energa de ionizacin para los elementos transicionales del ~exto
periodo es mayor que para los del quinto, tendencia opuesta a la que se encuentra en
los elementos representativos. Puede explicar esta situacin en trminos de cargas
nucleares efectivas?
Como para tomos pesados las reglas de Slater pierden validez, emplearemos las de
Clementi y Raimondi. De la tabla 8.9 podemos tomar las de dos elementos del quinto
periodo, digamos Rh y Ag, y del artculo de Clementi y colaboradores (Bibliografa,
Cap. 8), las de los elementos de las mismas familias en el sexto periodo:
Quinto periodo Sexto periodo
11 z~. 11 z~,
Rh 0.72 6.639 Ir 0.88 10.566
Ag 0.731 6.755 Au 0.89 10.938
Es claro que las cargas nucleares justifican el aumento de la energa de ionizacin
para el sexto periodo. En todo caso, el hecho de que el electrn 6s est ms atrado por
el ncleo de los elementos del sexto periodo que el 5s por aqul de los del quinto, debe
tener su explicacin en la presencia de la capa 4f, totalmente llena en los primeros.
PROBLEMA 9.10 Puede explicarse con los argumentos dados en esta seccin que el
praseodimio tenga la menor energa de ionizacin de toda la serie de tierras raras?
9.1.2 Afinidad electrnica

Este parmetro est relacionado con la energa del proceso de aceptacin de
un electrn por un tomo dado. En este sentido, complementa al dato de
energa de ionizacin, pues con ambos se tiene informacin sobre la facilidad

relativa con la que un tomo acepta o pierde un electrn.
Como hemos visto, ambos parmetros son esenciales para determinar la
estabilidad de los cristales inicos (Secs. 4.5.3 y 4.5.4).
Formalmente, la afinidad electrnica se define como la diferencia de energas totales

del tomo A y de su ion negativo A- en sus estados basales:
(9-4)
la que corresponde a la energa liberada en la reaccin de ionizacin de A-:

A- (g) ----.. A(g) + e- !lE = AEA (9-5)
Las afinidades electrnicas son generalmente positivas. El nombre de esta
propiedad se debe a que la reaccin inversa
e- + A(g) ----.. A- (g) !lE = - AE A (9-6)
generalmente es exotrmica e indica la mayor o menor facilidad con la que A
acepta un electrn. La razn por la que AE se define como la energa liberada
en la reaccin (9-5) y no en la (9-6), obedece a que correspondan a los tomos
ms electroafines las mayores afinidades electrnicas.
En vista de su definicin como primera energa de ionizacin del ion
uninegativo, la afinidad electrnica guarda relacin con las otras energas de
ionizacin. Por ejemplo, la afinidad electrnica del flor (0.33 MJ /mol) repre-
senta la energa con la que el ncleo de nueve protones liga al dcimo electrn.
Similarmente, la primera energa de ionizacin del F corresponde a la energa
de amarre del noveno electrn, y la segunda energa de ionizacin es aquella
del octavo electrn remanente, y as sucesivamente. Por esta razn, tambin se
conoce a la afinidad electrnica como la energa de ionizacin cero, 10 . En este
texto emplearemos indistintamente ambos trminos.
En la figura 9.8 hemos graficado las cinco primeras energas de ionizacin
del flor junto con su afinidad electrnica. Puede observarse una clara
tendencia creciente conforme el ncleo se ve rodeado de menor cantidad de
electrones.
La determinacin experimental de la afinidad electrnica no es una empresa
sencilla, pues los iones uninegativos son sumamente reactivos. Durante mucho
tiempo slo se la determin indirectamente, mediante el ciclo de Born-Haber
(Sec. 4.5.4), por lo que slo se conoca para los halgenos, oxgeno y azufre. No
obstante, durante los ltimos veinte aos se han desarrollado variadas tcnicas
experimentales gracias a las cuales contamos ahora con un buen nmero de
determinaciones de esta magnitud.
Ejemplo 9.9 Cmo se determina experimentalmente la afinidad electrnica?

Solucin Desde hace tiempo se haba reconocido que el mejor mtodo para determi-
narla sera a travs del proceso
A-+ hv ----.A+ e-
I. (MJ/mol)
11
10 1
9 /
V
8
7 L
6 ./
5 J
4 /
3
/V
2 /
1 /
I'J.E = / 0 ~
o 1 2 3 4 5 Nm. de ionizacin
10' 9 8 T 6'' 5" Electrn ionizado
Figura 9.8 Grfica de 10 (afinidad electrnica) a 15 para el tomo de flor. Cada uno de
los electrones ionizados ocupa el orbital 2p, por lo que se observa una tendencia suave. 15
corresponde a la ionizacin del ltimo electrn 2p e 10 a aqulla de un electrn de los de la
capa 2p llena.
o sea, la fotoionizacin del ion A-. Se requera, por tanto, de a) una fuente de iones
negativos; b) una fuente de luz, y e) un sistema de deteccin adecuado. Slo reciente-
mente han podido vencerse las dificultades tcnicas enormes que suponen a) y e). Un
esquema del aparato es el representado en la figura 9.9.
Deteccin
Fuente de e- (anlisis
iones d.: energa)
negativos
Productos
neutros
Figura 9.9 Diagrama de componentes necesarios para la determinacin de energas de

ionizacin cero.
La fuente de luz es un rayo lser, cuya frecuencia (fija) es tal que la energa de los
fotones supera a la afinidad electrnica por determinar.
La tcnica recibe el nombre de espectroscopia de fotoeliminacin electrnica por lser
(EFEL), o por sus siglas en ingls, LPES 4 .
La energa del fotn, hv, logra ionizar el ion negativo y da al electrn una energa
cintica residual, con la que alcanza el detector. Al igual que en la tcnica PES, el
balance de energa es simple:
hv = AE + Ec (9-7)
4
Laser Photodetachment Electrom Spectroscopy.
Sin embargo, ahora la frecuencia del fotn es constante; as que cuanto mayor sea la
afinidad electrnica, menor ser la energa cintica del fotoelectrn emitido.
A continuacin presentamos un ejemplo de interpretacin de un espectro LPES.
Ejemplo 9.10 En la figura 9.10 se presenta el espectro de fotoeliminacin electrnica

por lser del silicio. El pico de mayor intensidad corresponde a la transicin del estado
basal del Si- al del Si. Los dem8 corresponden a otras ionizaciones entre estados
excitados. D usted una interpretacin global a este espectro.
Solucin La fuente de iones negativos no necesariamente los produce a todos en su
estado basal. Asimismo, despus de la fotoeliminacin, el silicio puede estar excitado.
Por tanto, conviene analizar primero cules son los trminos posibles en los que el ion
y el tomo neutro pueden presentarse.
Para el silicio, con una configuracin de valencia (3p) 2 , pueden existir los siguientes
tres trminos:
Si: 3 P, 1 D, 1S
De igual forma, para el Si- con configuracin (3p) 3 tenemos:
Si-: 4 S, 2
D, 2
P
As, tomando en cuenta que la fotoeliminacin slo ocurre cuando la diferencia de espn
total entre ion y tomo es
flS = 1/2 (regla de seleccin) (9-8)
las posibles fotoionizaciones que pueden ocurrir son:
1) hv + sn 4 S) ~ SieP +e- !:lEs= 0.222 aJ
Estado Estado
basal basal
cuya energa corresponde precisamente a la afinidad electrnica del Si y aparece en

el pico nmero 2.
Cuentasjs
10 ~--------------~--------------------------~
5
0.222 aJ
T E, (aJ)
0.1 0.2 0.3
hv
Figura 9.10 Espectro LPES del silicio. La energa de los fotones del lser se muestra
alrededor de 0.4 aJ = hv. Aparecen seis picos, correspondientes a diferentes ionizaciones
del Si-. La energa entre el pico y h v corresponde a la de foto ionizacin.
2) A partir del trmino excitado 2 D del Si- pueden ocurrir tres ionizaciones congruen-
tes con la regla de seleccin (9-8):
/' SieP) +e-
hv +si-en SWD) +e-
--->
-. sws) +e-
2
3) Finalmente, desde el P tambin son posibles otras tres fotoionizaciones:
/' SieP) + e-
hv + Si-eP) ->SWD) +e-
" SWS) +e-
Tomando en cuenta las reglas de Hund para situar en orden los trminos del tomo
neutro y el ion podemos llegar a la conclusin presentada en la figura 9.11, donde
hemos asignado los seis picos a diferentes ionizaciones. Aqulla del 2 D del ion al 1S del
Si, por ser la ms energtica, debe aparecer a baja E" pero no sale en el espectro.
PROBLEMA 9.11 Indique las ionizaciones factibles del N-. Suponga una configuracin
(2p) 4 para el ion y (2p) 3 para el tomo de nitrgeno.
Respuesta
hv + N-ep ---> N( 4 S) +e-
hv +N-en) _.-.NeD) +e-

"NeP) +e-
N(2D) +e-
hv +N-es) _...
--. NeP) +e-
Si
Figura 9.11 Interpretacin de los seis

picos del espectro de fotoeliminacin del
Si, mediante un diagrama energtico que
muestra los trminos de tomo e ion.
PROBLEMA 9.12 Indique el valor de la afinidad electrnica del silicio en kJfmol, a

partir del resultado experimental de 0.222 aJ.
Respuesta AEs = 133.7 kJfmol.
En la tabla 9.5 se muestran los valores experimentales ms recientes para la

afinidad electrnica, as como los trminos basales del tomo neutro y el anin.
Es necesario hacer notar que algunos de ellos estn sujetos an a contro-
versia. Particularmente, para el nitrgeno, otros autores asignan una afinidad
de - 68 kJ /mol, lo que indicara gran inestabilidad del N-, pues se ionizara
liberando energa.
Puede verse que para los elementos con configuracin electrnica de capa
llena no han podido determinarse las afinidades:
a) Los gases nobles, con configuracin (np) 6
b) Los metales alcalino trreos, con (ns) 2
e) Algunos metales de transicin.
En estos casos, los clculos tericos de afinidad ofrecen resultados menores
que cero, as que el anin es inestable. La explicacin de este hecho es bien
simple, dada la estabilidad de intercambio presente en los tomos neutros en
vista de sus configuraciones de capa llena.
En la tabla 9.5 pueden observarse comportamientos peridicos regulares
para la afinidad electrnica. No obstante, son tambin notables variadas
desviaciones que discutiremos en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 9.11 Grafique Jos valores de la tabla 9.5 para Jos elementos del bloque p y
discuta las tendencias observadas.
Solucin El resultado de la graficacin se muestra en la figura 9.12 como un diagrama

tridimensional que respeta las posiciones de Jos tomos en la tabla peridica.
La tendencia general de todos Jos periodos es que la afinidad electrnica crece, como
sucede para las energas de ionizacin, debido al aumento de la carga nuclear efectiva a
Jo largo del mismo. Sin embargo, toda la decimoquinta familia presenta una pronun-
ciada depresin. Su explicacin est en la configuracin (np) 3 de capa semillena estabili-
zada por efecto del intercambio, la cual se destruye al adicionar el electrn para formar
el anin. En el sexto periodo esta mencionada depresin no existe, Jo que se analiza en el
siguiente ejemplo.
Otro aspecto notable es que, aunque la tendencia general a lo largo de las familias
es el decrecimiento de la AE, sta presenta mximos para los elementos del tercer
periodo (excepto en la decimoquinta familia). Por lo visto, para los tomos pequeos del
segundo periodo, no obstante la mayor carga nuclear efectiva que siente el electrn
adicional, hay un mayor efecto de repulsin electrnica.
Ejemplo 9.12 D una explicacin al comportamiento irregular de la afinidad electrni-

ca del plomo.
Solucin Se pueden esgrimir argumentos similares a los usados en el ejemplo 9.7,
donde la estabilizacin por acoplamiento espn-rbita permiti explicar la energa de
ionizacin de plomo, bismuto y polonio.
AFINIDADES
Re~erencia
1 1
Nmero atmico,..,.A z . ..r
H
'So ..... 2 St1 A ~ Smbolo.
72
,..u;r-.2+'L1 ..........Estado de A
Estado basal de A-~
3 1 4
Li Be
ISO- lSI/2 -+'So AE
60 -
Afinidad
t
11 1 12
electrnica
Na Mg (kJ/mol)
1
So ..... .2g112 ..... 'So
53 -
19 1 20 21 22 3 23 3 24 3 25 26 1 27 1
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co
ISO- lSI/2 -+ tgo -2oJi2 "FJ,2- 3F2 ~Do -t
4
FJI1 (!s!i/2-'sJ -t
6
SSI1
4
F-+ 5 D 4 3F-"F,,2
48 - - 8 51 64 - 24 68
37 1 38 39 1 40 3 41 3 42 3 43 5 44 5 45 3
Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh
1 4
So- 2Stl - so 3
F-t 2 DJ 12 FJ,.l-+ 3 Fz :~ou-nol!l (>s~ 12 - 'S3 'D-6Sstz "F- 5 F5 4
F4 -"F,,z
47 - o 41 86 72 68 106 110
55 1 56 57 5 72 73 3 74 3 75 1 76 5 77 3
Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir
tgo- zsl/2 -so JFl-+zDJ;z "F- l f l 5
Do- 4
FJ2 ''S 5, l - 5 0 0 'o- bs!l,l "F- 5 0 4 3
F4 - "F,,z
45 - 48 - 31 79 14 106 151
Tabla 9.5 Afinidades electrnicas experimentales en kJfmol.

Referencias (vase Bibliografa):
1) Holop y Lineberger ( 1975).
2) Feigerle y colaboradores (1981) (1).
3) Feigerle y colaboradores (1981) (2).
4) Chen y Wenlworlh (1975).
5) Extrapolacin semiemprica, Hotop ( 1975).
ELECTRONICAS
2
He
-~so
5 2 6 1 7 1 8 1 9 1 10
B
2
e N o F Ne
'Po- pt1.? "'S.,,.!- .1pu lp2-.is.,,z zp-'11 -+-'Pz ISO- lp.l,l - tgo
27 123 o 141 328 -
13 2 14 1 15 1 16 1 17 1 18
Al Si p S Cl Ar
'Po-+ 2 1,L2 "'S.,,!- 1
.lpo .lpz- "'S.,z lp.li!--+ -'p! Sn-+ !1,.1/1 -'So
43 134 71 201 349 -
28 1 29 1 30 1 31 4 32 1 33 1 34 1 35 1 36
Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
2D ,2--'F" ~so ..... zsltl zs,,!('!)- tsu -'Pu--+11,1;2 4
S_, 2 - .lpll .lpz-"'S_~,z 21,.1,1- 'P su- 2 P.I,1 -'So
5 2
111 119 O'! 29 116 77 195 324 -
46 3 47 1 48 49 1 50 1 51 1 52 1 53 1 54
Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe
1 3
2
Ds,2-+ So 'So- zgtz -~so Po-+ 2 P,z 4SJ,2 -'I,o 'Pz-+ "S.~,.z 1
PJ,z- 3 Pz 1
Su- 2
PJ'2 -~so
54 125 - 29 121 101 190 295 -
78 1 79 1 80 81 1 82 2 83 2 84 5 85 5 86
Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
2
Ds,z-+ 3 0 3 sa-zstil - tgu -'Po- 2 Ptl 4
5.1, 2 - 'l,o 'P2- "S_~,z 2
PJ,2- .lpl tgtl_lp.\'2 -so
206 223 - 29 35 91 183 270 -

Cl
lo
(kJ/mol)
400
300
200
100
o
Configuracin (p)2
Figura 9.12 Afinidades electrnicas (en kJ/mol) para los elementos del bloque p.
La figura 9.13 es enteramente similar a la figura 9.6. All puede observarse que la
existencia del trmino basal 4 S para el Pb- y el Bi, para el cual no existe desdoblamien-
to espn-orbital, provoca la reduccin relativa de la afinidad electrnica del plomo.
PROBLEMA 9.13 Grafique conjuntamente los valores de 10 e 1 1 para los elementos del
quinto y sexto periodos del bloque p y comente sus resultados.
PROBLEMA 9.14 Aprovechando la definicin (9-4) para la afinidad electrnica, calcule

tericamente su valor para el tomo de flor empleando la aproximacin de Slater para
las energas orbitales (8-101). Compare el resultado con el experimental.
Respuesta AEF = 0.368 MJ/mol, un 12% de error respecto a la experimental.
-1
2p
TI
: 3p
-,,1
Pb
!
'l -2-... Lf
Bi
rr
Atomos 3p
neutros ''l
I'T
Aniones =(>
- 'P ..,tI'I'
1'..
1 3po
4S
---t-
1 35 kJfmol
lj_
1
1
4
s312
-,
3p
91 kJfmol
1 1
1
1
1
1 \J., 3p
1 1 '..L.!.
Sin 1 Con Sin Con Sin 1 Con
acoplamiento! L-S L-S 1 L-S L-S j L-S
Figura 9.13 Esquema de las ionizaciones de TI-, Pb- y Bi-, con y sin acoplamiento
espn-orbital.
En la figura 9.14 se presenta una grfica que justifica plenamente el nombre

de energa de ionizacin cero dado a la afinidad electrnica. En las abscisas se
tienen columnas de especies isoelectrnicas, cuyas energas de ionizacin se han
colocado en una escala normalizada en las ordenadas, de tal forma que la
menor de las In valga cero, y la mayor, la unidad. As, aunque las terceras
energas de ionizacin son mayores que las segundas, y stas que las primeras
y que la afinidad electrnica, la escala normalizada permite compararlas entre s.
La curva de 13 para las especies del 0 2 + al Mg 2 + es estrictamente
creciente, lo que indica que el aumento progresivo de la carga nuclear efectiva
domina. Sin embargo, en la de 12 ya notamos que la energa de ionizacin
disminuye para la especie con configuracin (2p) 4 , debido a la ya mencionada
estabilidad de intercambio para la configuracin (2p) 3 que resulta de la
ionizacin. Este efecto aumenta un poco ms en la curva para la primera
energa de ionizacin, y se hace dramtico para la afinidad electrnica. Ello
indica que las configuraciones con capas semillenas se vuelven sumamente
estables para los iones negativos, dominando este factor sobre el aumento en la
carga nuclear efectiva. De cualquier forma, es clara una tendencia desde / 3
hasta / 0 , que justifica para la afinidad electrnica ese subndice cero.
PROBLEMA 9.15 Se han tomado de la literatura los siguientes valores para las afinida-
des electrnicas de los iones negativos de los calcgenos:
0 2 - ----+o-+ e- AE = -780 kJ/mol
sz- ----+ s- +e- ; AE = -590 kJ/mol
Se 2 - ----+se- +e- ; AE = -420 kJ/mol
Puede usted dar alguna razn para la existencia de estos procesos de ionizacin
exotrmicos?
1- lmin
jmx- lmn
l.O
J
0.9 A
.1:'/
,.,
.fi/
0.8 -- 10 deB-aF-
.:".' 1
.;'"
- -------- 11 de Ca Ne
1 1
0.7
-....._ - - - - 12 de N+ a Na+
2
- 13 de 0 + a Mg + 2
/1/
,~:,,
1
0.6 ..:/ / 1
../l 1
1
0.5 ..lL..' 1
,./ ,' 1
0.4
..i''/ ,, j lo
.J~
/3 . .7 ,,' 1
0.3 / ~-~
--.;:-........
. 1-' / 11
0.2 //
//
/ bl
"
~......
"
..... ,...
1
2 ~'
......~,
l
,
1
1
1
1
0.1
o
lo=> o-
/
//
/
e-
"" \V
N-
1
o- F-
11 =>C N O F Ne
12 =>N+ o+ F+ Ne+ Na+
13 => 02+ Fl+ Nel+ Nal+ Mgl+
Configuracin (2pjl (2p) 3 (2p)4 (2p) 5 (2p) 6
Figura 9.14 Energas de ionizacin y afinidad electrnica para varios conjuntos de espe-
cies isoelectrnicas.
PROBLEMA 9.16 Los datos del problema anterior pueden interpretarse como energas
de ionizacin menos uno del oxgeno, azufre y selenio. Esos procesos son isoelectrni-
cos con la ionizacin de F-, Cl- y Br-, as como con la de N e, Ar y Kr. Coloque en
una grfica similar a la 9.14 los valores de L 1 para los calcgenos, los de / 0 para los
halgenos, los de 11 para los gases nobles, los de 12 para los metales alcalinos y los
de 13 para los alcalinotrreos y vea si puede concluir algo sobre las tendencias del proceso
de ionizacin a lo largo de las familias de la tabla peridica.
Ejemplo 9.13 La mayora de los iones uninegativos de los metales de transicin

adoptan la configuracin basal (d)k(sf en lugar de la (d)k+ 1(s) 1 o la (d)k+ 2. Predice este
hecho un clculo de energas totales usando cargas nucleares efectivas de Slater?
Solucin Tomaremos como ejemplo el ion Nb-. Sus tres configuraciones posibles son:
1) [Kr](4d) 6 2) [Kr](4d) 5(5s) 1 3) [Kr](4d) 4(5s) 2
Como el core de kriptn es comn en todas, no nos detendremos a calcular las cargas
nucleares efectivas de los electrones internos. Los resultados para los externos son:
Configuracin 1) Z%4 = 3.25
Configuracin 2) Z%4 = 3.6 zt. = 1.95
Configuracin 3) Z%4 = 3.95 zt. = 2.45
Al emplear la ecuacin (8-100) para los eigenvalores, junto con el factor de transforma-
cin a MJfmol (9-2), se obtiene:
Suma de eigenvalores
Configuracin ,d " IR'sJMJ/moll 84,IMJjmoll
para los seis electrones
6 o -1.069 -6.416
2 5 1 -1.312 -0.312 -6.872
3 4 2 -1.580 -0.492 -7.304
Vemos que la tercera configuracin resulta la de menor energa, lo que es congruente
con el hecho experimental.
9.2 EL TAMAO DE LOS ATOMOS
Desde que Dalton plante la existencia de los tomos, e incluso antes, el hombre ha
tratado de responder a la pregunta: De qu tamao es un tomo?)) Con el tiempo
nos hemos dado cuenta de que esta interrogante es muy dificil de responder, y no
tenemos todava una respuesta nica y universalmente aceptada.
En la seccin 1.3.3 ya vimos cmo Lothar Meyer utiliz el dato de los

volmenes atmicos para comprender el comportamiento peridico de los
elementos.
Ejemplo 9.14 Basndose en los siguientes datos del cobre, estime el volumen ocupado
por un solo tomo:
p = 8.93 gfcm 3
Masa molar: Cu = 63.54 g/ mol.
Solucin Con los dos datos del enunciado puede obtenerse el volumen ocupado por un
mol de tomos de cobre:
63.54 g/mol
vmolar = - - - - - 3 - = 7.115 cm 3 /mol
8.93 gfcm
Este tipo de cocientes fue el que emple Meyer a mediados del siglo pasado, ya que
el nmero de Avogadro se desconoca. Con l podemos estimar el volumen de un solo
tomo:
VtomoCu = 7.115 cm 3 /moJ/(6.023 X J0 23 tomosfmoJ) = 1.181 X J0- 23 Cm 3 /tomOS
Expresado en ngstroms cbicos:

VtomodeCu = 11.81 A3
PROBLEMA 9.17
a) Suponga que los tomos de cobre son esfricos. Cul sera el radio del tomo
para que tuviera el volumen del ejemplo anterior?
b) Si un milln de tomos de cobre se situaran uno detrs de otro, qu longitud
tendra esa cadena atmica?
Respuesta a) rcu = 1.413 b) 0.28 mm
Desde finales del siglo pasado, en cuanto se tuvieron las primeras buenas
estimaciones del nmero de Avogadro, se conoci el orden de magnitud del
tamao de los tomos. Posteriormente se han diseado experimentos para
obtenerlos con mayor precisin. Por ejemplo, haciendo incidir rayos X sobre
cristales se han determinado muy exactamente las distancias interatmicas. Sin
embargo, como existe una gran multitud de sistemas cristalinos, pronto se
encontr que el tamao de un tomo dependla del entorno que lo rodeara.
El tomo no es una esfera rgida; as que dependiendo del tipo de fuerzas
externas que sobre l se ejercen puede variar de tamao. Adems, dependiendo
de los tomos vecinos, un tomo dado puede tener ms o menos comprometi-
dos sus electrones externos formando enlaces qumicos de diversos grados. Por
ello, para discutir el tema del tamao atmico es necesario identificar los
diferentes ambientes en los que se presentan los tomos en fase slida.
PRORLEMA 9.18 Investigue cmo se clasifican los slidos de acuerdo con:

a) Sus propiedades de conduccin de la electricidad.
b) Su tipo de empaquetamiento cristalino.
Respuesta a) Metales, semimetales, semiconductores y aislantes.
Aunque hay diversas clasificaciones de la materia en estado slido, los

qumicos lo hacen de acuerdo al modelo de enlace que mejor explica las
propiedades del mismo, y obtienen la clasificacin mostrada en la tabla 9.6.
Todos los modelos de enlace incluidos tienen un origen electrnico comn,
y slo son diversas manifestaciones de una misma cosa: el enlace qumico en
materia condensada. Sin embargo, aunque las fronteras entre uno y otro son
difusas, esa clasificacin ha sido de mucha utilidad.
TIPO DE SOLIDO MODELO DE ENLACE EJEMPLO
Inico Electrosttico Cloruro de sodio

Covalente Covalente Diamante
Molecular Fuerzas residuales entre molculas Azcar
Metlico Metlico Hierro
Tabla 9.6 Clasificacin de los slidos segn el modelo de enlace.
As, segn sea el tipo de slido en el que se encuentra un tomo, hablamos

de su radio inico, covalente, de Van der Waals y metlico. Dedicaremos una
seccin a tratar cada uno de estos diferentes tamaos atmicos.
Existen tambin otros enfoques para abordar este problema, la mayora de
carcter terico. En vista de que se emplean conceptos ya desarrollados desde
el captulo 7, como el valor esperado del radio, mximo de la funcin de
distribucin radial y probabilidad acumulativa, tambin tocaremos esas aproxi-
maciones al tamao atmico.
Para empezar, antes de discutir los diversos tipos de radios desarrollamos
en la primera seccin una breve descripcin de las tcnicas experimentales ms
importantes para la determinacin de las distancias internucleares.
Adelantamos, desde este punto, que los valores de los diversos tipos de
radio se han tabulado en la seccin 9.2.7, pgina 736.
9.2.1 Tcnicas experimentales para la determinacin

de distancias internucleares
Hemos hablado un poco sobre el descubrimiento de los rayos X, el 8 de

noviembre de 1895, por Roentgen (Sec. 2.9.3), as como de algunas de sus
propiedades. En el primer artculo donde describe sus experimentos, Roentgen
menciona que estos rayos (invisibles y de naturaleza desconocida, por lo que
los denomin X) podan penetrar libros gruesos, una hoja de aluminio de 3.5 cm
de espesor y hasta una hoja muy delgada de plomo. Comenta que al interponer
su mano entre la fuente de los rayos y la placa cubierta de cianoplatinato de
bario se poda observar la sombra de los huesos de su mano.
Ya en 1912, puede decirse que los mdicos empleaban los rayos X como
herramienta de trabajo.
Roentgen sugiri que los rayos X eran de naturaleza ondulatoria; pero, en
1912, Sommerfeld no tuvo xito en difractados. Sin embargo, no interpret
esto como un fracaso, sino que indujo que la longitud de onda de los rayos
deba de ser pequesima (de un ngstrom aproximadamente), pues de otra for-
ma hubiera tenido xito su experimento de difraccin.
Atrado por la fuerte escuela de fsica terica que haba generado Sommer-
feld en Munich, Max von Laue se presenta a trabajar con l. Entre 1911 y 1912
se le encomienda escribir un captulo de una enciclopedia sobre ptica
ondulatoria, de la que Sommerfeld era editor. Desde ese momento, su conoci-
miento sobre las teoras clsicas de difraccin; en el que se discuta la posibilidad
de difractar los rayos X, se increment notablemente. Von Laue estima la dis-
tancia internuclear en el diamante como 2 A, y sugiere la posibilidad de que
un cristal pueda usarse como rejilla de difraccin de los rayos X. En los
Alpes bvaros, el grupo de Sommerfeld discute esta posibilidad durante unas
vacaciones. Wien y el mismo Sommerfeld (los profesores ms distinguidos
del grupo) creen que el experimento no tendr xito, ya que el movimiento
trmico de los tomos del cristal destruira la regularidad del cristal, la cual
Figura 9.15 Wilhelm Conrad

Roentgen, descubridor de los rayos
X. (Tomada de H. Judson, La bs- Figura 9.16 Placa de rayos X original de Roent-
queda de respuestas, Fondo Educati- gen. (Tomada de J. Bronowski, El ascenso del
vo Interamericano, /984. The Man- hombre, Fondo Educativo Interamericano, 1979.
sell e ollect ion.) Deutsches Museum. Munich.)
se pensaba como esencial para la difraccin 5 . A pesar de ello, dos jvenes

del grupo, W. Friedrich y P. Knipping, ayudantes de Von Laue y Roentgen, res-
pectivamente, deciden intentar el experimento. Despus de una exposicin de
diez horas sobre sulfato de cobre, obtienen, por vez primera, un efecto de di-
fraccin de rayos X, demostrando su naturaleza ondulatoria.
En Inglaterra, entre 1912 y 1914, W. H. Bragg y su hijo W. L. Bragg dan
un fuerte impulso a la cristalografa de rayos X. Sus trabajos sobre las
estructuras del cloruro de sodio, la blenda de cinc, las piritas y el diamante
introducen esta tcnica al campo de la qumica.
PROBLEMA 9.19 Roentgen, Von Laue y los Bragg fueron galardonados con el premio
Nobel de fsica en 1901, 1914 y 1915, respectivamente. Igualmente, otros investigadores
merecieron tal premio por sus trabajos sobre rayos X, como es el caso de Ch. G. Barkla
(1877-1944) y K. M. G. Siegbahn (1886- ), en fsica; M. F. Perutz (1914- ), en qumica, y
J. D. Watson (1928- ) y F. H. Crick (1914- ), en medicina, por citar tan slo algunos ejem-
plos. Investigue la razn por la que estos cientficos fueron premiados.
5
Actualmente se sabe que la temperatura influye en la intensidad de la difraccin, pero no
destruye el patrn de difraccin.
Cbico Tetragonal
/ / /
/ ' / /
't /
.
1
1
- __:. __ -
1,
,,.
1
1
1 ,
1,
- --tP---
,.'1
1
- .. -':1
--~--
V V V
Ortorrmbico
V y 1
/ y y
Triclnico
@
1
-- _,..,:._ -
, 1
1 ,
, 1
1
Monoclnico Rombodrico Hexagonal

Figura 9.17 En 1848, A. Bravais mostr que existen solamente 14 enrejados en tres
dimensiones. Cualquier cristal consiste en la repeticin peridica de estos enrejados de
Bravais.
Fue Bragg quien encontr la relacin entre el patrn de difraccin y la

estructura de los cristales. Su hallazgo se conoce como ley de Bragg. Su
formulacin matemtica es compleja, pero aqu podemos presentar un enfoque
intuitivo de ella.
Cualquiera que sea el tipo de malla cristalina (vase Fig. 9.17), en un slido
cristalino pueden identificarse multitud de planos que contienen gran cantidad
de tomos. Los rayos X dirigidos hacia el cristal interactan con los electrones
de los tomos en esos planos, los cuales los reflejan>>. Suponga que, en la
figura 9.18, cada lnea de puntos corresponde a un plano en el cristal. Parte de
los rayos X son reflejados por el primer plano (rayo 1 en la figura), otros
penetran y alcanzan el segundo (rayo 2), etc. Cuando entran al cristal, los rayos
estn en fase, pero al ser reflejados por los diferentes planos pueden desfasarse e
interferir destructivamente. Sin embargo, una interferencia constructiva puede
ocurrir (vase Fig. 9.18) cuando la distancia viajada adicionalmente por el
segundo rayo, (AB + BC), coincide con un nmero entero de longitudes de
onda de la radiacin.
Matemticamente, la interferencia no destructiva ocurre, entonces, cuando
nA.= AB + BC (9-9)
Figura 9.18 Difraccin de rayos X

por los planos de un cristal.
De la figura 9.18, AB = BC = d sen e, donde d es la distancia entre planos

y e el ngulo de incidencia; as que (9-9) puede escribirse como
nA= 2d sen e (9-10)
De la fuente de rayos X puede conocerse la longitud de onda. Del
aparato puede determinarse el ngulo de incidencia. As, para reflexiones de
primer orden (con n = 1), puede obtenerse la distancia entre los planos de la
frmula
A
d=-- (9-lla)
2 sen e
Ejemplo 9.15 Al hacer incidir radiacin X con A = 1.5418 , el menor ngulo de
e
refraccin mostrado por la plata fue de = 19.076. Obtenga la separacin entre los
planos de l3 plata que provoc esa difraccin.
Sustituyendo los datos en (9-11a), se obtiene
1.5418
d= = 2.356
2 sen 19.076
PROBLEMA 9.20 Al usar rayos X de A = 1.79 , un metal produjo un ngulo de

e
reflexin de = 23.6. Si los planos de difraccin son los de la figura, calcule d y de sta
la distancia entre el tomo central y cualquiera de los vrtices.
Respuesta d = 2.236 ; dinternuclear = 2.738 .
X
Desde luego, cuando el cristal contiene dos o ms tipos de tomos, las

cosas se complican. An ms, en la figura 9.18 hemos simplificado cada tomo
como si fuera un solo punto, lo cual es una fuerte aproximacin. En realidad,
cada tomo posee una distribucin espacial dada de densidad de probabilidad
electrnica. En aquellas regiones de alta densidad electrnica ser ms proba-
ble la difraccin de los rayos X (en el core del tomo), pero sta puede ocurrir
en cualquier punto del cristal. As, el patrn de difraccin de rayos X refleja, en
realidad, la densidad electrnica en el cristal. Debe enfatizarse que la determi-
nacin de p a partir de los datos de rayos X no es directa ni sencilla. Para
hacerlo se requiere una enorme cantidad de clculos matemticos. Afortunada-
mente, los aparatos modernos tienen acoplado un computador, lo que permite
abreviar el tiempo de clculo.
En la figura 9.19 presentamos un ejemplo de una densidad electrnica
obtenida de los datos de difraccin. Podemos observar que las curvas de nivel
enmarcan en forma bastante precisa las posiciones de los tomos, por lo que
pueden obtenerse sin dificultad todas las distancias interatmicas y los ngulos
de enlace necesarios.
Al proceso de interpretacin del patrn de difraccin hasta arribar a la
densidad electrnica se le conoce como sntesis de Fourier de la densidad
electrnica, ya que la tcnica matemtica incluye transformadas de Fourier.
Esta teora no ser tocada en este texto, pero se remite al lector interesado a
las referencias de Waser, Atkins y Woolfson en la bibliografa.
Otros mtodos espectroscpicos que ayudan a determinar la estructura de
las molculas (vase Problema 9.22) son inaplicables a molculas grandes. Por
ello, la difraccin de rayos X es un arma invaluable en este campo y para elucidar
la estructura de polmeros o molculas de inters biolgico.
A pesar de las ventajas de la difraccin de rayos X frente a otras tcnicas,
taro bin tiene dos limitaciones:
a) Su aplicacin se restringe al estado slido.

b) No se obtiene respuesta de difraccin por parte de los tomos de
hidrgeno presentes, por lo que debe complementarse con otras tcni-
cas. Ello se debe a la pequea contribucin a la densidad electrnica
por parte de los hidrgenos.
En los siguientes ejemplos y problemas complementamos lo citado hasta

ahora con otras tcnicas empleadas para determinar estructura molecular y
cristalina.
PROBLEMA 9.21 En una pila atmica se genera un haz de neutrones. Cada uno
de ellos viaja a una velocidad de 3.9 km/s y posee una cantidad de movimiento de
5.2 x w- 24 kg m/s. Calcule la longitud de onda de estos neutrones e indique si pueden
ser difractados por un cristal, como los rayos X.
Respuesta A = 1.27 . S pueden ser difractados.

... (a)
- ....: -~-.
-
o 1 2 3 4 5
1 1 1 1 1 1
~~,N,~JQ
1 1 1 1 1
C-N N=C
N/ 'Ni / 'N
,, .. ' f
~~'N'~
(b)
Figura 9.19 (a) Diagrama de contorno de densidad electrnica para la ftalocianina de

nquel obtenida a partir de datos de difraccin de rayos X. (b) Este diagrama representa
la estructura qumica de la ftalocianina de nquel. Las curvas de nivel estn graficadas
a intervalos unitarios de densidad electrnica excepto para el tomo de nquel, donde el
intervalo es el quntuple. Note la ausencia de seales provenientes de los hidrgenos
presentes en la molcula. (Material adaptado de Atkins, Fisicoqumica, Fondo Educativo
1nteramericano, 1985.)
Ejemplo 9.16 Investigue en qu consiste la tcnica de difraccin de neutrones y su

utilidad.
Solucin La dispersin de rayos X es causada por las oscilaciones inducidas sobre los
electrones de los tomos. As, al oscilar, stos emiten radiacin. Por otra parte, la
dispersin de neutrones es un fenmeno nuclear; los neutrones pasan a travs <le la
estructura electrnica e interactan con los ncleos. Por tanto, la dispersin de
neutrones s muestra las posiciones de los protones, por lo que es ampliamente
empleada para obtener las distancias interatmicas entre diversos tomos e hidrgeno.
El otro atributo de los neutrones que los distingue de los rayos X es que poseen un
momento magntico de espn. Este puede acoplarse con los campos magnticos de los
iones del cristal (si tienen electrones no pareados). Aprovechando esta propiedad, la
difraccin de neutrones ha sido til para estudiar ordenamientos magnticos en slidos.
Ejemplo 9.17 Describa los resultados que pueden obtenerse empleando difraccin
electrnica.
Solucin En la seccin 4.1.2 citamos los primeros experimentos de difraccin electrni-
ca, desarrollados en 1927.
Los electrones pueden ser acelerados hasta energas controladas mediante la aplica-
cin de cierta diferencia de potencial. Cuando l'ifJ = 10 keV adquieren, por ejemplo,
una longitud de onda de unos 12 pm, con la que pueden emplearse en experimentos de
difraccin en molculas aisladas.
Los electrones son fuertemente dispersados por la carga de los electrones y ncleos
de la muestra, por lo que no son muy penetrantes. Por ello, se emplean para est:1diar la
estructura de molculas en fase gaseosa, o bien, para superficies o lminas delgadas.
Como la interaccin con la muestra es de tipo electrosttico, el anlisis del patrn de
difraccin electrnica permite obtener un barrido del potencial elctrico en cada punto
del espacio, y no la densidad electrnica, como en el caso de los rayos X. En la fi-
gura 9.20 se presenta, por ejemplo, un mapa de potencial en el floruro de bario.
La difraccin electrnica nos ha proporcionado una amplia variedad de muy
precisas distancias de enlace en molculas aisladas.
Figura 9.20 Distribucin del poten-

cial elctrico en BaF 2 , obtenido por
difraccin electrnica.
Cuando se aplica al estudio de superficies se la refiere como difraccin de electrones

de baja energa o LEED, por sus siglas en ingls ( Low-Energy Electron Difraction). Con
esta tcnica se han venido estudiando las configuraciones en las que se absorben
diversas molculas sobre superficies slidas, lo cual es de gran utilidad para interpretar
la accin de los catalizadores.
Un resumen sobre las tres tcnicas de dispersin mencionadas puede

observarse en la tabla 9.7.
PROBLEMA 9.22 La espectroscopia de microondas se ha utilizado tambin para

determinar distancias interatmicas en molculas en fase gaseosa. Investigue en qu
consiste esta tcnica.
TECNICA FASE AGENTE

DISPERSOR 2 (pm) COMENTARIOS
Rayos X Slida Electrones 10-1000 Pueden determinar-

se densidades elec-
trnicas.
Neutrones Slida Ncleos -100 Permite localizar hi-

Lquida drgeno y analizar
Gas ordenamientos
magnticos.
Electrones Slida Electrones 10-1000 Se detectan fcil-

Lquida y ncleos mente tomos pe-
Gas sados. Ideal para
superficies.
Tabla 9.7 Comparacin de las tcnicas de dispersin.
Una vez revisadas, someramente, las tcnicas ms usadas para determinar

estructura, pasamos a la discusin de los diversos tipos de radio atmico, que
se apoyan en todas estas mediciones experimentales.
9.2.2 Radio inico
Cuando el modelo inico describe mejor el tipo de enlace en cierto slido, los
tamaos de las especies qumicas involucradas se cuantifican como su tamao
inico.
En la seccwn 4.5.3 revisamos un poco sobre la estructura de los cristales

inicos, y en la 4.5.5 presentamos los valores de algunos radios inicos. Sin
embargo, en aquel momento no se indic lo que significaban ni cmo haban
sido calculados, que es lo que pretendemos en esta seccin.
Ejemplo 9.18 En la siguiente tabla se dan los datos de distancia internuclear (en pm)
para varios halogenuros de metales alcalinos, los cuales tienen la misma estructura
cristalina:
Cl- -
257 275 302

281 298 323
314 329 353
Indique cmo pueden estimarse, a partir de esos datos, los valores de los radios inicos
de - y Br-.
Solucin La idea central que descansa detrs de la determinacin de los radios inicos
es que cada ion puede representarse por una esfera, de tal forma que la de cada catin
es tangente a la de sus aniones vecinos, y viceversa (vase Fig. 9.21), de tal forma que se
cumple que
(9-llb)
donde re+ y r A- son los radios de anin y catin y dcA la distancia internuclear. No
obstante, (9-llb) es una ecuacin con dos incgnitas, rA- y re+, y no basta para resolver
el problema. Para ello, se han tomado como vlidas dos suposiciones:
1) El radio de cualquier ion permanece constante, siempre que forme compuestos con
estructura semejante. As, por ejemplo, el radio del Li + en el LiBr ser igual que en el
Lil; as que las diferentes distancias de enlace Li-Br y Li-1 son atribuibles nicamente a
la variacin de tamao del anin. Esta primera suposicin permite estimar la diferencia
de los radios inicos entre dos cationes o dos aniones, como lo muestra la figura 9.22,
mediante la resta de las distancias interatmicas.
Figura 9.21 Estructura cristalina del NaCI,

mostrando a cada ion como una esfera.
(Tomada de Castellan, Fisicoqumica, Fon-
do Educativo Interamericano, 1976.)
Figura 9.22 Estimando que el radio del Li + es constan-

te en Li Br y Lil, la diferenciad Lii - d LiBr corresponde a la
resta (r 1-) - (r 8 , ).
La validez de esta primera suposicin puede sopesarse al calcular de esta manera la

diferencia de radios de 1- y Br-, empleando las sales de litio, sodio y potasio:
para Li+: r,- - rs,- = 302 - 275 = 27 pm
para Na+: r,- - rs,- = 323 - 297 = 26 pm
para K+: r,- - rs,- = 353 - 329 = 24 pm
Como vemos, se obtienen resultados muy cercanos; as, podemos decir que
r, - rsr = 26 2 pm (9-12)
2) La segunda suposicin fue introducida por Land en 1920, y considera que los -
son aniones lo suficientemente grandes como para que se encuentren en contacto al
estar combinados con los cationes Li +, que seran los ms pequeos (vase Fig. 9.23).
Del tringulo de la figura 9.23 obtenemos

r 1- = 213 pm
dlil = 302 pm
Figura 9.23 Suponer tangencia para las esferas de - en Lil es suficiente para calcular
el radio inico del I-, pues correspondera a la mitad de la distancia 1- - I-.
Finalmente, empleamos (9-12) para obtener el radio del Br-:

r 8 ,- = 213 - 26 = 187 pm
PROBLEMA 9.23 Tome como punto de partida los resultados del problema anterior
para estimar ahora los valores de los radios inicos de e-, Li +, Na+ y K+.
Respuesta rc 1 = 171 pm rL; = 88 pm 'Na'= 110 pm rK. = 142 pm
PROBLEMA 9.24 Emplee la siguiente tabla de valores de distancia internuclear para

determinar el radio inico de las cuatro especies dicargadas. Suponga que el ion Se 2 -
toma el lugar del 1- en el ejemplo 9.18.
260 273
259 273
Respuesta r5ez- = 193 pm rsz- = 184 pm rMg'' = rMn'' = 80 pm
Los primeros conjuntos de radios inicos fueron calculados como se ha

mostrado en el ejemplo 9.18. Sin embargo, lo poco justificado de la segunda
suposicin de Land condujo a que se dieran otras formas para calcularlos.
Una de las que ms ha trascendido es la de Linus Pauling, quien propuso
calcular radios inicos univalentes a partir de datos de distancia internuclear en
NaF, KCl y RbBr, donde conviven iones isoelectrnicos con configuracin de
gas noble. Pauling propuso que, en estos casos, el radio inico deber ser
inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva del electrn ms externo:
(9-13)
C es una constante de proporcionalidad. Pauling emple Z* diferente a la de

Slater, aunque pueden estimarse pragmticamente usando el procedimiento de
Slater sin descontar el electrn bajo consideracin (vase Ejemplo 9.19).
Ejemplo 9.19 Calcule el valor del radio inico de Pauling para K+ y e-, si la
distancia internuclear experimental es de 314 pm.
Solucin En primer lugar, se calcula la constante pantalla de Slater para un electrn 3p
sin eliminarlo de la contribucin:
(J = (8 X 0.35) + (8 X 0.85) + (2 X 1.0) = 11.6
y entonces las cargas nucleares efectivas

z~. = 19- 11.6 = 7.4
Z~ 1 - = 11 - 11.6 = 5.4
De las ecuaciones (9-11 b) y (9-13), los radios inicos pueden calcularse por
Z*
r = + d (9-14)
Zt + Z!
Al sustituir Jos datos, tenemos:

5.4
rK' = 314 pm = 133 pm
5.4 + 7.4
7.4
---314pm = 181 pm
5.4 + 7.4
PROBLEMA 9.24 Obtenga la ecuacin (9-14) a partir de las (9-11) y (9-13). Cul es la
expresin explcita de la e de Pauling?
PROBLEMA 9.25
a) Calcule la e de Pauling para los iones K+ y e-.
b) A partir del dato dNaF' calcule la e de Pauling para Jos iones isoelectrnicos
al Ne.
Respuesta a) e= 980 pm b) e= 614 pm
PROBLEMA 9.26
a) Para el MgO, supuestamente compuesto por iones Mg 2 + y 0 2 -, isoelectrnicos
con el Ne, use la e = 614 y las ecuaciones (9-13) para obtener Jos radios
univalentes de Pauling para esos iones.
b) Compare la suma de los radios en a) con el dato experimental dMgO = 210 pm.
Respuesta
a) runivMg" =82 pm, r univo>- = 176 pm.
b) La suma de radios es 258 pm, 23% mayor que el valor experimental. Un error
considerable.
Del resultado del problema 9.26 vemos que cuando se usa la frmula de
Pauling para iones con carga diferente de uno los resultados son mayores que
los experimentales. Pauling razon que la correccin deba ser funcin del
exponente de Born (vase Tabla 4.16) y propuso la siguiente ecuacin para los
que llam radios cristalinos de los iones:
rcrist = runiv- Z/n- 1 (9-15)
donde n es el referido exponente de Born y Q el valor absoluto de la carga
inica.
PROBLEMA 9.27 Use la ecuacin (9-15) para encontrar Jos radios cristalinos de Mg 2 +
y 0 2 - a partir de sus radios univalentes. Cercirese de que el acercamiento al dato
experimental de distancia es mucho mejor.
Respuesta rcristMg" = 65 pm rcristo>- = 140 pm
Cuando los iones tengan nmeros de coordinacin diferentes a los que

presentan halgenos y metales alcalinos (NC = 6), debe hacerse una correccin
adicional en los radios cristalinos:
a)l/(n-1)
ra = rcrist (6 (9-16)
donde a es el nmero de coordinacin y n, nuevamente, el exponente de Born.

PROBLEMA 9.28 El radio inico de Pauling para el K+, cuando est hexacoordinado,
es de 133 pm. Indique qu valor toma para nmeros de coordinacin de 4, 8 y 12.
Respuesta r 4 = 126 pm r8 =138pm r 12 = 145 pm
Ejemplo 9.20 Slater, en 1930, al elaborar su trabajo sobre carga nuclear efectiva,
propuso su propia ecuacin para calcular radios inicos (en pm):
(n*)z
rslater = - - k (9-17)
Z*
donde n* y Z* son los valores efectivos (de Slater) de nmero cuntico y carga nuclear,
y k es una constante de proporcionalidad, al estilo Pauling, que toma los valores de la
tabla 9.8.
n DE LA ULTIMA n*
CAPA LLENA k
1 1 178.8
2 2 131.7
3
3Jl-19.0
4 3.7 108.4
5 4.0 103.7
--------------~--~.
Tabla 9.8 Valores de k para la frmu-

la de radios inicos de Slater (9-17).
Calcule con (9-17) los radios inicos de la serie isoelectrnica que va del C 4 - al Si 4 +
y comprelos con los valores de radio cristalino de Pauling.
Solucin Por ser bastante simple, slo mostramos el resultado de los clculos en la
figura 9.24.
De la figura, es de comentarse que los dos conjuntos de valores son similares, ya que
estn basados en una relacin inversa entre el tamao inico y la carga nuclear efectiva.
Hasta el momento, hemos presentado tres maneras diferentes de estimar el
radio de los iones. Por ejemplo, para el Na+ ya tenemos: a) 110 pm siguiendo la
aproximacin de Land (Problema 9.23); b) 94 pm para el radio de Pauling, y
e) 77 pm para el de Slater. La pregunta lgica que surge inmediatamente es cul
es el verdadero? Por si fuera poco, esos radios deben ser adaptados para
nmeros de coordinacin diferentes de 6, como lo indica (9-16). A nuestro
parecer, cualquiera de las escalas presentadas tiene una justificacin pragmti-
ca, ya que son tiles al qumico para efectuar diversas predicciones, como las
que discutimos en la seccin 9.2.3. No obstante, la idea de visualizar un anin
como una esfera y un cristal como un empaquetamiento de esferas ms o
menos rgidas es un modelo demasiado simplista y alejado de la realidad de los
slidos inicos. En todo caso,
la asignacin de radios inicos a partir de datos de cristalografa de rayos X nos

parece la ms congruente, realista y moderna.
300
Radio
1\ \
inico
(pm) '
\
'\ Slater \
\
\
~
\\
Paulin \
\\ \
\
\.
200
\~,
\
\ ~'
\ 1\,,
1\ '
\--
1\
100
.
\
\
",, . ~
~.. ~
.. ,
~
~ .......
~
1\',
............
\ ......'1
.........
" --
Li+ Be 2 + B3+ C4 - N 3 -
C4 +
0 2- F- Ne Na+ Mg 2 + Al3+ Si 4 - P 3 -
Si 4 +
S2 - Cl- Ar
Especie
Figura 9.24 Radios inicos de Pauling ( - - ) y de Slater (------ -). A la izquierda,
iones con configuracin de He. Al centro, aquellos con configuracin de Ne. A la derecha,
los isoelectrnicos con el Ar.
As, introducimos a continuacin una cuarta forma de estimar los tamaos

inicos, aunque sta parece ser la mejor.
En la figura 9.25 presentamos un diagrama de contorno de densidad
electrnica para el NaCl obtenido por difraccin de rayos X.
Si, a partir de ese diagrama, graficamos la densidad electrnica sobre la
lnea que une un ncleo de cloro con uno de sodio, obtenemos la figura 9.26.
Es claro que la densidad electrnica presenta un mnimo a una distancia de
164 pm del ncleo de Cl. Podemos decir que la carga electrnica a la izquierda
del mnimo corresponde al cloro, y aquella a la derecha, al sodio. Podemos
entonces asignar un radio inico al Cl- de 164 pm, y al N a, de 117 pm.
En la misma figura hemos marcado el radio inico de Pauling, el cual es de
181 pm para el Cl-. Se ve claramente que ste se encuentra en una zona donde
Figura 9.25 Densidades electr-

nicas (en electrones/ 3 ) para NaCI,
+-1 --+1
sobre una cara cbica que con-
tiene dos Na+ y dos Cl-.
1
5 +-----~----------------------+---,
1 i
' 1
' 1
4 +-----~'----------------------~~---4
' 1
' 1
+------'r---------------------~--~
' 1
3
~ '
' '
2 +-------\+-------------------~r'----~
'\ ;
1
+-------~,
\
'......-... ________.,.
0~-.--.--.--.--r~~~~---r~r--rt
... ~
, l
1
Cl 100 r r 200 281 Figura 9.26 Densidad electrnica

164 181 sobre la lnea de unin CI-Na en
r mo rPauhng Na el cristal.
la densidad electrnica vuelve a crecer. Decir que el e- tiene tal alcance

implica invadir la regin de los electrones propios del Na+, lo cual parece
incorrecto.
Con los radios obtenidos por difraccin de rayos X se ha integrado la
densidad electrnica en el interior de las esferas. Para el caso del NaCI se ha
obtenido que 10.05 electrones se encuentran en la esfera del Na y 17.70 en la

del cloro, quedando el resto de 0.25 electrones en la regin interesferas. Estos
clculos han dado una validez experimental a la existencia de iones en los
cristales. Otro resultado ha sido reportado en la referencia de Sanderson, que
indica que corresponden al sodio 10.33 electrones y 17.67 al cloro. Este mues-
tra que sera correcto escribir la frmula inica del cloruro de sodio como
Na +o.67c1-o.67
y no como Na+Cl-.
Este punto del grado de transferencia electrnica en un enlace inico est
sujeto an a controversia, pero parece claro que para cualquier slido inico
nunca se presenta una transferencia mayor que un electrn, aun en especies
supuestamente di o tri cargadas. Estos anlisis de densidad electrnica por rayos X
recientes han llevado a aclarar que el uso de estados de oxidacin mayores
que la unidad, como en 0 2 - o AP +, no es ms que una costumbre simblica,
una conveniencia, y no una realidad como transferencia electrnica.
En la tabla 9.9 se presenta un conjunto de radios inicos determinados por
rayos X, junto con sus radios de Pauling. Puede verse que, sistemticamente,
los valores de Pauling para los cationes son ms pequeos y aquellos de los
aniones son mayores. Ello parece deberse a que la transferencia electrnica no
es total, a que existe cierto grado de covalencia. As, el cloruro no resulta ser
tan grande como Pauling predijo, pues adquiere una ionicidad de -0.67 y no
de - 1, y el sodio no es tan pequeo, pues no pierde un electrn completo,
sino tambin una fraccin.
CRISTAL dMx rmin(pm) rPauhng (pm)
Li+ = 92 Li+ =60

LiF 201 F- = 109 F- = 136
Na+= 117 Na+= 195
Na e! 281 e- = 181
Cl- = 164
K+ = 144 K+ = 133
K el 314 e- = 181
Cl- = 170
Tabla 9.9 Radios inicos calculados por el mnimo de la densi-

dad electrnica. Note que el Cl- en Nael y Kel posee radios
ligeramente diferentes.
La recopilacin ms reciente de radios inicos es la desarrollada por

Shannon. En su trabajo, ha combinado los resultados de difraccin de rayos X
junto con otras mil determinaciones de distancias internucleares. Por basarse
en hechos experimentales irrefutables, hemos recogido los radios de Shannon en
la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) como los mejores radios inicos que existen hasta
la fecha. As, las contribuciones de Land, Pauling y Slater han quedado, hasta
cierto punto, en el pasado, al igual que la idea de que los slidos inicos estn
compuestos por iones con cargas enteras.
9.2.3 Algunas consecuencias de los tamaos inicos

Parte de las conclusiones que pueden extraerse al comparar los radios inicos
se han presentado ya en la seccin 4.5.5, donde se analizaron las reglas de
Kasimir Fajans. Con ellas pueden hacerse predicciones cualitativas respecto a
temperaturas de ebullicin y fusin, solubilidad y otros parmetros termodin-
micos de los slidos inicos con mayor o menor grado de covalencia. En esta
seccin pretendemos complementar lo anterior, con otro tipo de estimaciones
que pueden realizarse. La primera es de tipo estructural.
Ejemplo 9.21 En la figura 9.27 se presenta esquemticamente la estructura cbica del
cloruro de cesio. Para un compuesto con esta estructura, si los iones fueran considera-
dos como esferas rgidas, el tamao de los aniones est limitado por la condicin (va-
se Fig. 9.28).
a
rA- = 2 (9-18)
Considere, adems, que catin y anin son tangentes:

2(rA- + rv) = AD (9-19)
Cul es la mnima relacin de radios re' /r A- que permite este empaquetamiento octa-
coordinado?
Solucin Para empezar, debemos obtener AD en funcin del parmetro de malla, a.
En el tringulo ABC de la figura 9.27 se da que
(9-20)
y en el ACD:
De (9-20), y como CD = a,
(AD) 2 = 3a 2
AD = 1.732a (9-21)
Esta es la conocida relacin entre la diagonal y el lado en un cubo.
e 8
~ Cs
Qcl Figura 9.28 Lmite de empaquetamien-

Figura 9.27 Estructura del tipo cloruro to cuando los aniones son tangentes
de cesio. entre s.
Igualando la condicin de tangencia de catin y anin a (9-21), obtenemos

(9-22)
Podemos ahora sustituir en (9-22) la condicin lmite del anin (9-18) para alcanzar una
ecuacin slo en funcin de los radios inicos:
1.732(2rA-) = 2(rA- +re)
de la cual podemos, finalmente, despejar el cociente
rC' fr A = 0.732 (lmite inferior) (9-23)
PROBLEMA 9.29 Repita el ejemplo 9.21 para obtener la mnima relacin de radios
para:
a) Una sal con nmero de coordinacin 6, como el NaCl, donde cada catin est
rodeado de seis aniones en una estructura octadrica.
h) Una estructura tetradrica, con nmero de coordinacin 4.
Respuesta a) 0.4!4 h) 0.225
Los clculos geomtricos del ejemplo 9.21 y del problema 9.29 permiten
construir la tabla 9.1 O, donde puede estimarse la estructura que adquirir
cierto slido inico con slo tomar el cociente de los radios catinico y
aninico.
re fr,
o o Nmero de Ejemplo de
r, /re coordinacin estructura
1
1 :1 1 1 :2 +-- Estequiometra
0.225-.. -----------------------+--------
' 1
4 Wurtzita 1 Blenda
1
0.414 ----------------------T--------
1
1
1
6 NaCI 1 Rutilo
1
1
1
0.732 ----.. -----------------------T--------- 1
1
1
8 CsCI 1 Fluorita
1
1
1 -----------------------L--------
Tabla 9.10 Razn de radios inicos y nmero de coordinacin.
Desde luego, la tabla 9.10 no es infalible; as que los resultados deben

tomarse, a veces, con reservas.
De acuerdo con clculos geomtricos, una sal con cociente de radios
superior a 0.732 puede optar por cualquiera de las tres estructuras, pero en
esta tabla se ha eliminado esta posibilidad en vista de que las constantes de
Madelung (vase Tabla 4.15) indican mayor estabilidad hacia mayor nmero
de coordinacin. [Vase Ec. (4-31) para la energa de la red cristalina, la cual
depende tambin de otros factores.]
PROBLEMA 9.30 Todos los halogenuros de metales alcalinos cristalizan en la malla

cbica, con nmero de coordinacin 6, del cloruro de sodio, exceptuando al cloruro,
bromuro e ioduro de cesio.
Tome los cocientes de radios inicos de la tabla 9.17 y discuta la validez de la ta-
bla 9.10.
Respuesta Varias de las sales hexacoordinadas se predicen como octacoordinadas.
Tome en cuenta lo cercanas que son ambas constantes de Madelung (1.7476 contra
1.7627).
PROBLEMA 9.31 Qu nmero de coordinacin predice la tabla 9.10 para los xidos de
los metales alcalino trreos? (U se los radios inicos de Shannon de la tabla 9.17).
Respuesta
Be Mg Ca Sr Ba
0.47 0.68 0.90 1.05 1.18
La realidad es que, exceptuando el xido de Be, todos los dems tienen la estructura de
sal de roca del NaCI. El BeO tiene una estructura tetracoordinada del tipo de la
wurtzita [Fig. 4.37(b)].
Ejemplo 9.22 Para cristales con estequiometra diferente a la 1 :1 n') se ha aclarado

cmo aplicar la tabla 9.10.
Prediga los nmeros de coordinacin para Sn 4 + y 0 2 - en el xido de estao.
Solucin El cociente de los radios inicos es
83
rsn"/ro' =- = 0.66
126
con lo cual podemos predecir que el mximo nmero de coordinacin es de 6. Sin
embargo, como el nmero de oxgenos en la sal es el doble que el de estaos, los
correspondientes nmeros de coordinacin deben ser:
NC de Sn 4 + 6
NC de 0 2 - 3
En efecto, el xido de estao tiene una estructura tipo rutilo, como la del xido de
titanio de la figura 4.39, con coordinacin 3:6.
PROBLEMA 9.32 Prediga los nmeros de coordinacin para los iones del CaF 2
(fluorita) y contrstelos con la figura 4.38.
Respuesta En efecto, la relacin de radios predice una coordinacin 4:8.
Diversas aplicaciones de radios inicos permiten relacionarlos con otras

propiedades fsicas y qumicas, de tal forma que su magnitud indique las
caractersticas de los compuestos donde los iones intervienen.
Ejemplo 9.23 Basndose en valores experimentales de la polarizabilidad, estime si hay

alguna relacin entre ella y el radio inico.
Solucin La figura 9.29 muestra que hay una relacin lineal razonable entre la
Radio
inico
Cationes
150
Radio
inico
Aniones
100 200
50 100
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Cationes Polarizabilidad

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
O 2 4 6 8101214161820 Aniones
Figura 9.29 Existe una relacin aparentemente lineal entre la polarizabilidad y el radio
inico en periodos y familias.
polarizabilidad y el radio inico, siempre que los iones se agrupen por familias o por
conjuntos isoelectrnicos. Sin embargo, es peligroso hacer predicciones sobre iones de
diferentes familias y periodos.
PROBLEMA 9.33 A su parecer, justifica totalmente la figura 9.29 las reglas de Fajans
incluidas en el captulo 4?
PROBLEMA 9.34(a) A continuacin se dan los puntos de ebullicin de varios compuestos.

Encuentre una relacin lineal entre stos y la distancia internuclear (o bien, el radio del
anin).
NaF NaCl NaBr N al
PE(K) 1261 1074 1013 933
Respuesta Puede obtenerse una relacin recta aproximada:
PE= -3.80(rc + rA-) + 2152
Ejemplo 9.24 Existe alguna relacin entre el radio inico y la reactividad qumica?
Solucin Uno de los modelos cualitativos ms frecuentemente empleados para predecir
reactividad qumica es el desarrollado por R. G. Pearson, denominado por l mismo
como cidos y bases duros y blandos. En l se clasifican a los cationes (cidos segn el
concepto de Lewis) y los aniones (bases) en duros y blandos, de acuerdo a varios
parmetros, siendo uno de los ms importantes el radio inico.
Las especies de radio inico pequeo (Li +, Be 2 +, etc.) son duras, segn Pearson, y
blandas aquellas de radio grande (CuZ+, Hg 2 +, etc.).
Pearson estableci reglas sobre la reactividad de las especies duras y blandas. Una
de ellas indica que los cidos duros prefieren reaccionar con bases duras, y los cidos
blandos, con las bases blandas. La palabra prefieren debe interpretarse como una
mayor velocidad de reaccin y mayor conversin al equilibrio.
Por ejemplo, las siguientes reacciones ocurren espontnea y rpidamente:
Lil + CsF --+ LiF + Csl
HgF 2 + Bel 2 --+ BeF 2 + Hgl 2
mientras que las reacciones inversas no ocurren espontneamente.
En esas reacciones vemos, entonces, que el equilibrio est desplazado hacia la
formacin de compuestos donde se forman especies de cidos duros con bases duras
(LiF y BeF 2 ) y de cidos blandos con bases blandas (Csl y Hgl 2 ).
PROBLEMA 9.34(b) Prediga, en la reaccin siguiente, si el equilibrio est desplazado hacia

la derecha o la izquierda:
AlF 3 + 3AgBr ~ 3AgF + A!Br 3
Respuesta Hacia la izquierda.
9.2.4 Radio covalente
Cuando entre dos tomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el 1 adio
covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace.
Como puede verse en la tabla 9.11, las distancias internucleares en enlaces

covalentes son aproximadamente constantes.
-
LONGITUD DE
ENLACE SISTEMA
ENLACE (pm)
En lace C-C Diamante 154

e ovalen te C-C Etano 154
p uro C-C n-hexano 153
--
En lace 0-H Agua 96

eovalen te 0-H Metano! 96
p arcial 0-H HzOz 97
--
Tabla 9.11 Longitud de algunos enlaces covalentes.
Al igual que en especies inicas, surge la pregunta sobre si es posible

asignar radios covalentes a todos los tomos, de tal manera que su suma
reproduzca los datos de longitudes de enlace covalente.
Ejemplo 9.25 Calcule los radios covalentes de H, F, Cl, Br e 1 desde las siguientes dis-
tancias en molculas diatmicas homonucleares:
Molcula d (pm)
H2 74
F2 142
Cl 2 199
Br 2 228
12 267
Solucin Es claro que, en este caso, basta partir en dos la distancia internuclear (va-
se Fig. 9.30).
rcov 1
;l
Figura 9.30 Cuando un tomo forma parte de molculas diatmicas homonucleares, su

radio covalente es la mitad de la longitud de enlace.
As, obtenemos:
rH = 37 pm
rF = 71 pm
re= 99.5 pm
rs,= 114 pm
r 1 = 133.5 pm
Ejemplo 9.26 Emplee los radios covalentes del ejemplo anterior para estimar la lon-
gitud de enlace de las siguientes molculas y compare su resultado con el experimental:
Molcula d experimental (pm)

HF 92
HCI 127
HBr 141
HI 161
ClF 163
BrF 176
IF 191
BrCl 214
ICl 232
EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMEN! ") 727
Solucin Sumando los radios covalentes del ejemplo 9.26, en cada caso, obtenemos la
tabla 9.12, donde se ha incluido, tambin, la diferencia con el resultado experimental del
enunciado y el porcentaje de error.
PORCEN-
SUMA DE DIFERENCIA
MOLECULA TAJE DE
r '"' CON d ... ERROR
HF 108 16 17.4
HCl 136.5 9.5 7.5
HBr 151 10 7.1
HI 170.5 9.5 5.9
ClF 170 7 4.3
BrF 185 9 5.1
IF 204.5 13.5 7.1
BrCl 213.5 -0.5 0.2
ICl 233 -1 0.4
Tabla 9.12 Estimacin de distancias de enlace a partir de la

suma de los radios covalentes.
Podemos ver que, salvo en dos casos, la suma de radios covalentes excede a la
distancia experimental. Parece ser que los radios covalentes de H y F dd ejemplo 9.25
estn excedidos por 10 pm y 7 pm, respectivamente. As, no cabe duda de que los
valores de la tabla 9.12 mejoraran mucho usando rH = 27 pm y rF = 64 pm. Sin
embargo, al hacerlo, las distancias en H 2 y F 2 son las que seran pobremente predichas.
Los radios covalentes se obtienen dividiendo en dos los enlaces covalentes
puros. Pero para los tomos que no forman enlaces covalentes homonucleares
se ha recurrido a compuestos heteronucleares seleccionados, con la menor
polaridad posible. Mediante este criterio se ha construido el conjunto que
presentamos en las pginas 738 y 739, al final de la seccin 9.2.8.
PROBLEMA 9.35 Para corregir la relativa no aditividad de los radios covalentes,
Shomaker y Stevenson han propuesto la siguiente ecuacin para calcular distancias de
enlace:
(9-24)
x es la electronegatividad de Pauling, dada en la tabla 4.13.
Emplee la frmula (9-24) para calcular las distancias de enlace de las molculas
dadas en el ejemplo 9.26.
Respuesta
Molcula d
---
HF 90.9
HCl 128.4
HBr 144.7
HI 166.9
ClF 161
BrF 174.2
IF 191
BrCl 211.7
ICl 228.5
Ejemplo 9.27 Cmo vara el radio covalente cuando se presentan enlaces mltiples?
Solucin En diversos compuestos se han recopilado las siguientes distancias de enlace

(en pm):
C-C: 154 N-N: 145 0-0: 148

C==C: 134 N=N: 125 0=0: 121
e e: 120 N-N: 110 0=0: 106
Es claro que el radio covalente disminuye al aumentar el orden de enlace. En promedio,

un doble enlace reduce un 15% la distancia internuclear, y un triple lo hace un 25 %.
PROBLEMA 9.36 En el problema 4.26 ya discutamos la relacin entre el orden de

enlace y la distancia internuclear: la ltima disminuye conforme el primero aumenta.
Esta tendencia es importante para investigar estructuras resonantes, con rdenes de
enlace no enteros, donde las reglas de aditividad no funcionan. Para remediar esta
situacin, Pauling propuso la ecuacin siguiente:
dn. = d1 - 711ogn' (9-25)
donde d 1 es la distancia del enlace sencillo y dn' aquella para el enlace de orden n'.
Grafique esta ecuacin para n' entre uno y dos para obtener el orden de enlace n' en
las molculas siguientes:
a) Benceno: d = 139 pm.
h) Antraceno: d = 144 pm.
e) Naftaleno: d = 136 pm y d = 142 pm.
Respuesta a) 1.63. b) 1.38. e) 1.79 y 1.48. Estos resultados de orden de enlace

pueden interpretarse como la mitad del nmero de electrones entre los enlaces C---C.
Ejemplo 9.28 Investigue si se conocen enlaces cudruples y de mayor orden. Sigue

reducindose la distancia de enlace?
Solucin En 1844 se obtuvo el primer compuesto con un enlace cudruple,

Cr 2(0 2 CCH 3 ) 4 (H 2 0lz, que no fue reconocido como tal sino hasta 1970. La sntesis de
compuestos con estas caractersticas se ha incrementado desde entonces. Sin embargo,
no se presenta un comportamiento regular en cuanto a distancias internucleares. Para el
enlace Cr ~::Cr las distancias varan desde 185 a 254 pm. En compuestos dimricos de
molibdeno se han reportado distancias cercanas a 200 pm, las cuales son extremada-
mente pequeas si se toma en cuenta el alto nmero atmico del molibdeno. Para
complementar este punto, se remite al lector a las referencias bibliogrficas de Cotton y
Vahrenkamp.
9.2.5 Radio metlico
~--~~~s tomos metlicos existe, adems, el radio metlico, definido como la mitad
l_~la distancia entre vecinos cercanos en el seno del metal.
(a) (e)
Figura 9.31 Celdas unitarias para las estructuras metlicas: (a) cbica de faceta centrada,
efe; (b) hexagonal de empaquetamiento compacto, hec, y (e) cbica centrada en el cuerpo,
ccc. (Tomada de Castellan, Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1976.)
Los metales tienden a formar estructuras de alto empaquetamiento. Las

ms comunes son las presentadas en la figura 9.31.
PROBLEMA 9.37(a) Existen dos formas de colocar tres capas de canicas en una caja. Una
corresponde a la efe y otra a la hec. Intntelo y reconozca ambas estructuras.
PROBLEMA 9.37(b) Para la estructura ccc es claro que cada tomo metlico tiene un
nmero de coordinacin 8 (existen 8 primeros vecinos para cada tomo). Desarrolle un
esquema con dos o ms celdas unitarias de las estructuras efe y hec para demostrar que
su nmero de coordinacin es de 12.
En la figura 9.32 se muestran las diversas estructuras que adquieren los

metales de la tabla peridica. All puede verse lo comunes que son los tres
enrejados de la figura 9.31.
Como resultado de las mediciones de distancias interatmicas, se sabe que
el radio metlico aumenta conforme lo hace el nmero de coordinacin (vase
Tabla 9.13).
NUMERO DE RADIO METALICO

COORDINACION RELATIVO
12 1.0
8 0.97
6 0.96
(4) (0.88)
Tabla 9.13 Aumento relativo del radio metlico

con el nmero de coordinacin. El valor para NC = 4
es aproximado, por lo poco comn de esa coordina-
cin en metales.
@e
@e
8~~@08(BJ~[@J~B
8[@JG@G)8C98~~
88~@80@~68
B
Fr Ra
4f
[@]@ @PmS@ o@ o@ o [8 e
Pr Nd Gd Ho Tm
5f
GJPaGG) ~B~ BkCf
Figura 9.32 Estructura cristalina de los metales. Smbolos:
Qcee O hee Deje O otros.
Al final de la seccin 9.2 (pgs. 738 y 739) se tabulan los radios metlicos co-
rregidos para un nmero de coordinacin 12. En algunos casos, ha sido ne-
cesario tomar promedios de las distancias en diferentes estructuras. En otros,
como el de Be e Y, existen seis vecinos ligeramente ms cercanos que los otros
seis, y tambin se ha promediado.
Para tener aqu una idea de la variacin peridica del radio metlico, se
presentan en la figura 9.33 las distancias a primeros vecinos para los arreglos
cristalinos ms comunes de cada metal.
Puede observarse que los mayores radios (excepto en el Li) son los de los
metales alcalinos, lo que habla de su menor densidad. Estos son seguidos de
los alcalinotrreos (aunque el del berilio es sumamente pequeo). En la tercera
serie de metales de transicin tenemos los ms densos, ya que el nmero
atmico (y, por ende, el peso atmico) es grande y, sin embargo, los radios
metlicos son menores a 150 pm. Todos esos tomos son menores al de sodio,
siendo que tienen masas casi 10 veces mayores.
1 Distancia interatmica ms pequea en estructuras cbicas en el cuerpo

Distancia interatmica ms pequea en estructuras cbicas de faceta centrada
d o Distancia interatmica ms pequea en estructuras hexagonales
() d (pm) r.,.,
" Distancia interatmica ms pequea en estructuras ms complejas
5
K
Rb Cs\ 500 2.5
4
Na \ ~ AM PbTh
400 2.0
3 Li \ .. \.P.i \
\v.._~\
300 1.5
\ Al Tierras raras U
2 Se Ce Eu Yb 200 l. O
B
100 0.5
z
Figura 9.33 Distancias internucleares en metales.
PROBLEMA 9.38 Los radios covalentes de los metales alcalinos se han calculado a
partir de sus diatmicas segn los datos siguientes:
Molcula d (pm)
267.2
307.8
392.3
Estas distancias son considerablemente menores a las metlicas. Es esto congruente
con la tabla 9.13?
Ejemplo 9.29 Qu relacin guardan los radios metlicos, evaluados en el seno del
metal, con los de los llamados cmulos metlicos?
Solucin El nmero de sntesis de cmulos metlicos, particularmente la de los que
contienen carbonilos, se ha incrementado notablemente en los ltimos aos. Sin embar-
go, an no se tiene una ruta sinttica totalmente confiable para construir cmulos de
ms de veinte tomos metlicos. En la figura 9.34 se muestran un par de ejemplos de
cmulos con carbonilos.
o __..
e/ <../
(CO)z
;B~:~ .
o
/. .. \,.. ~.! Rh(CO)z

(C?)zRh.
(CO),Rh ~~~CO
O Rh(CO)z
(a)
Figura 9.34 Un par de cmulos metlicos. (a) Con seis tomos de rodio. (b) Con cinco
de nquel.
Una de las razones para estudiar este tipo de compuestos era la de analizar sus
propiedades catalticas, para as explicar las de los metales. No obstante, muchas veces
los cmulos no son similares a las superficies metlicas. Por ejemplo, para las octava,
novena y dcima familias, la distancia entre tomos metlicos es generalmente mayor que
la existente en el seno del material metlico, como lo muestra la tabla 9.14, aunque varan
en un rango a veces amplio, lo que ha permitido construir catalizadores muy especficos
para ciertas reacciones.
En otros cmulos metlicos de cromo, molibdeno y renio las distancias resultan ser
menores a las metlicas, lo que se ha atribuido a la presencia de enlaces mltiples.
DISTANClAS M-M DISTANCIAS EN

METAL EL SENO DEL DIFERENCIAS
EN CUMULOS (pm)
METAL (pm)
Fe 258-271 252 6-19

Ru 278-290 268 10-22
Os 275-291 270 5-21
Co 249-252 250 1-2
Rh 273-290 268 5-22
Ir 268-298 272 4-26
Tabla 9.14 Distancias metal-metal en cmulos, comparadas con las del seno del metal.
Ejemplo 9.30 Las aleaciones metlicas son conocidas desde hace mucho tiempo por el
hombre. Sin embargo, su estudio sistemtico es complicado, debido a la gran cantidad
de factores involucrados en su formacin. Uno de ellos es el radio metlico. Cul es el
papel que defempea este parmetro en la formacin de aleaciones?
Solucin El investigador Hume-Rothery ha propuesto las siguientes reglas empricas
para que dos metales sean miscibles y formen una aleacin:
1) Los tomos deben tener radios metlicos que no difieran en ms del 15%.
2) Las estructuras cristalinas de los metales originales deben ser idnticas.
3) Los metales deben tener propiedades qumicas similares.
Como ejemplo, investiguemos la posibilidad de formacin de aleaciones entre los
metales alcalinos, donde las reglas 2) y 3) son satisfechas. En la tabla 9.15 se presenta la
relacin de radios metlicos para esta familia.
COCIENTE (r >Ir<)
METAL ,_
Li Na K Rb Cs
1
Li 157 1
Na 191 1.22 1
K 235 1.50 1.23 1
Rb 250 1.60 1.31 1.06 1 1
Cs 272 1.73 1.42 1.16 1.09 1

1
Tabla 9.15 Relaciones de radios para los metales alcalinos.
La primera regla es satisfecha slo por las aleaciones Rb-K y Cs-Rb, y se encuentra
en la frontera del 15% la de Cs-K. En efecto, sas son las tres nicas aleaciones que
pueden obtenerse experimentalmente para los metales alcalinos.
PROBLEMA 9.39 Cuando no se satisfacen todas las reglas del ejemplo anterior, las
aleaciones pueden construirse, pero en un cierto intervalo de concentracin. Adems,
ocurren ocasionalmente dos o ms aleaciones con diferentes estructuras, formando di-
versas fases. Por ejemplo, en el bronce, una aleacin de Cu y Sn presenta, entre otras,
la fase p, que es la ms comn.
a) Investigue cul de las reglas citadas no se cumple para el bronce.
b) Investigue la estructura de cada una de las fases formadas por Cu y Sn.
Consulte la referencia de Harvey y Porter en la bibliografa.
9.2.6 Radio de Van der Waals

Los tomos de los gases nobles tienen una tendencia prcticamente nula a
ceder electrones o a compartirlos entre s. En los estados slido y lquido las
fuerzas de atraccin son dbiles y se han denominado fuerzas de dispersin.
Su origen se debe a la combinacin de movimientos de las nubes electrnicas y
los ncleos, stos debidos a vibraciones trmicas, lo que crea un sistema de
dipolos fluctuantes (Fig. 9.35).
B A e
Figura 9.35 Origen de las fuerzas de dispersin o de Van der Waals. La vibracin de
ncleos y el movimiento de electrones en el tomo A induce una polarizacin de los tomos
adyacentes. (Tomada de Dillard y Goldberg, Qumica, Fondo Educativo Interamericano,
1977.)
Este fenmeno se presenta tambin en cristales orgnicos, donde las diver-

sas molculas permanecen reunidas en fase slida en virtud de estas fuerzas, as
como por la interaccin de dipolos permanentes.
Asf, las distancias de Van der Waals son aquellas que separan dos tomos cercanos
(de gas noble o que forman parte de molculas unidas por esta interaccin) donde
existen fuerzas de dispersin.
La idea central, con el concepto de radio de Van der Waals, es que al

colocarlas en cada tomo, las especies unidas por fuerzas de dispersin resulten
tangentes. Ello se ha ejemplificado en la figura 9.36. En fase slida, las molcu-
las de F 2 estn unidas entre s por fuerzas de Van der Waals. Por tanto,
adems de encontrarse la distancia de enlace covalente, puede medirse aquella
entre el flor de una molcula y el de la vecina. La mitad de esta distancia
corresponde al radio de Van der W aals.
1
1 1
1 'cov 1 rvdw
r
1 l
Figura 9.36 Para el flor, el radio covalente es de 71 pm y el de Van der Waals, de
147 pm. Al colocar estos radios sobre los tomos, las dos molculas de F 2 resultan tangentes.
Para los gases nobles, el radio de Van der Waals se ha podido determinar
con toda precisin, pero no sucede lo mismo con otros sistemas, donde pueden
darse interacciones en diferentes geometras, como las de la figura 9.37.
Por esta razn, slo los radios de los gases nobles (y los de Mg y Ca) pue-
den considerarse exactos. Para los dems elementos, los valores que incluimos
en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739) son slo promedios obtenidos de diferentes
N o o
N-N 111 11 11
N o o Figura 9.37 Geometra de un par de molculas
de Van der Waals)), diferente de la lineal de la fi-
370 pm 341 pm gura 9.36.
interacciones de dispersin. Debido a lo incompleto del conjunto de valores es

difcil realizar un anlisis peridico, aunque este concepto ha sido sumamente
til en variados aspectos de qumica estructural.
Ejemplo 9.31 Los puntos de ebullicin para los gases nobles son: He, 4 K; Ne, 27 K;
Ar, 87 K; Kr, 120 K; Xe, 166 K, y Rn, 211 K. Qu puede decir sobre la magnitud de
las fuerzas de Van der Waals en estos sistemas?
Solucin La ebullicin corresponde al proceso de ruptura de las fuerzas de dispersin
que mantienen la fase lquida. Conforme el punto de ebullicin aumente, ello indica una
creciente fuerza de Van der Waals entre los tomos. As, la fuerza es mayor en radn y
decrece hasta el helio, que es explicable en virtud de la mayor polarizabilidad de los
tomos grandes de los gases nobles (vase Tabla 4.8), que da lugar a una mayor
interaccin del tipo de la figura 9.35.
Ejemplo 9.32(a) Es de esperarse que en slidos o lquidos compuestos de molculas

isomricas se d mayor interaccin de Van der Waals en las ms abiertas y menor en
las ms compactas. Muestre un ejemplo donde esto sea evidente.
Solucin Los siguientes puntos de ebullicin de hidrocarburos muestran lo indicado en
el enunciado:
Butano: -0.5 oc
Isobutano: -11.7C
Pentano: 36.1 oc
Isopentano: 27.9 oc
Neopentano: 9.5 oc
PROBLEMA 9.40 El trans 2-buteno es ms estable que el ismero cis:

cis 2-buteno <=2 trans 2-buteno ; 8G 0 = -2.89 kJfmol
Con los datos de radio generados en este captulo, dibuje la estructura de ambos
compuestos y coloque una esfera de Van der Waals alrededor del hidrgeno (r = 120 pm)
y otra como metilo (r = 200 pm), para estimar las interacciones de Van der Waals que
pudieran predecir la estabilidad del trans.
Ejemplo 9.32(b) Para identificar la presencia de enlaces por puente de hidrgeno intermo-
leculares (vanse las referencias de Huheey, Adams y Lagowsky) se ha sugerido que la
distancia entre los dos tomos pesados debe ser menor que la suma de sus radios de
Van der Waals. Ejemplifique este hecho para varios enlaces de hidrgeno.
Solucin En la tabla 9.16 se presentan diversas distancias experimentales contra la
suma de radios de Van der Waals de los tomos ligados al hidrgeno (tomados de la
Tabla 9.17).
Es claro que los enlaces de hidrgeno ms fuertes se dan con el tomo de F, siguindole
el O, N y Cl, y que la regla dada en el enunciado resulta vlida. Esta es una muestra de
cmo un anlisis estructural permite concluir acerca de la magnitud de las fuerzas
presentes en un sistema.
PROBLEMA 9.41 Investigue la importancia de la existencia de enlaces por puentes de

hidrgeno en el ADN (cido desoxirribonucleico).
Respuesta Son los responsables de su estructura helicoidal.
ENLACE SUMA DE
X-HX' dxx du ... x
r .-dw
C-H .. O 320 230 322

N-HS 340 240 335
N-H- .. N 310 220 310
N-H .. Cl 330 200 325
N-HF 280 190 302
N-HO 290 200 307
0-H ... CJ 310 220 327
0-HN 280 190 307
0-HO 270 170 304
0-HF 270 170 299
F-HF 240 120 296
Tabla 9.16 Algunas distancias en posibles puentes de hidrgeno (pm).
PROBLEMA 9.42 D una razn por la que el hielo es menos denso que el agua.
Respuesta Consulte la referencia de Pimentel y Spratley (Sec. 8.5).
9.2.7 Radio atmico

Hasta este momento hemos hablado del radio de los tomos como algo
dependiente del lugar donde se encuentren. Tenemos cuatro diferentes conjun-
tos de radios; as que si nos preguntan cul es el radio de la plata, habremos
de responder: La informacin es insuficiente. Dnde est ese tomo de plata
inmerso? Dependiendo de ese dato daremos alguno de los cuatro diferentes
valores.
Intentando sobrepasar esa situacin, se han hecho diversos intentos para
generalizar el concepto de radio atmico y generar un conjunto de radios que
sea til en cualquier circunstancia.
Radios de Bragg-Siater
La primera de estas aproximaciones fue generada por Bragg en 1920. Basndo-

se en datos cristalogrficos recabados en slidos inicos, covalentes y metli-
cos, Bragg trat de obtener un conjunto de radios que reprodujera de la mejor
forma posible las distancias internucleares al sumarlos en pares. Logr un buen
ajuste a la aditividad, con un error promedio de 6 pm. Esta idea fue retomada
por Slater en 1964, cuando se posea una enorme cantidad de datos adiciona-
les. Ese nuevo conjunto fue probado por Slater para estimar la distancia
internuclear en 1200 cristales, y obtuvo un valor promedio de 12 pm de
desviacin.
No importa lo inico o covalente que sea el tipo de enlace en el slido; los
radios de Bragg-Slater pueden usarse con cierta confianza para estimar distancias
internucleares. Por ello, lps hemos incluido en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739).
Ejemplo 9.33 Emplee los valores de radio inico de la tabla 9.17 para compararlos con
los de Bragg y Slater para las especies Li+, Na+, K+, Rb+, F-, Cl-, Br- y 1-.
Solucin Podemos obtener la siguiente tabla, con las diferencias entre los dos tipos de
radios:
Ion Radio inico Radio Bragg-Slater Diferencia
Li+ 90 145 55
Na+ 116 180 64
K+ 152 220 68
Rb+ 166 235 69
F- 119 50 -69
e- 167 100 -67
Br- 182 115 -67
- 206 140 -66
Puede observarse que los radios de Bragg-Slater se exceden para los cationes
aproximadamente lo mismo que se reducen para los aniones; as que su suma, como
prediccin de la distancia internuclear, es similar a la de los radios inicos.
Sin embargo, los radios de Bragg y Slater son algo menores que los radios metli-
cos, por lo que no deben dar buenos resultados para las distancias en el seno de los
metales. Adems, al no tomar en cuenta el nmero de coordinacin, pueden llevar a
errores considerables en casos extremos.
Radios estimados tericamente
El resto de las aproximaciones para el radio atmico son tericas y se basan en

conceptos desarrollados previamente para el tomo de hidrgeno:
1) El valor esperado de la distancia al ncleo para el electrn de valencia.
2) El valor de la distancia al ncleo al cual se maximiza la funcin de distribu-
cin radial del orbital de valencia.
3) El valor de la distancia al ncleo que encierra cierta carga del electrn de
valencia.
En general, la evaluacin rigurosa de cualquiera de las tres aproximaciones

requiere el uso de una computadora de alta rapidez. No obstante, como existen
formas simplificadas para obtenerlos, y debido a que esos clculos ya han sido
realizados, los discutiremos, en orden, a continuacin.
1) (r)
Una forma simplificada de obtener el valor esperado de la distancia al ncleo
es usar la frmula del hidrgeno (7-70), que rearreglada puede escribirse como:
=~{~-l(l+l)}a 0 (9-26)
<r ) Z* 2 2n 2
donde hemos colocado Z* en lugar de Z para emplearla para tomos polielec-

trnicos. En especial, se usa la carga nuclear efectiva del electrn ms externo
del tomo.
(a) (b) (e) (d) (e) (1) (g)
RADIO RADIO DE RADIO RADIO DE
ELE- RADIO
z MENTO IONICO
Ct>VA- VANDER META- BRAGG- (r) rmx
LENTE WAALS LICO SLATER
1 H 37 120 25
2 He 149 49 29
3 Li 90 ( + 1) 134 182 157 145 205 157
4 Be 59 ( +2) 125 112 105 140 104
5 B 41 ( +3) 90 85 116 78
6 e 30 (+4) 77 170 70 90 60
7 N 132 (-3) 75 155 65 75 49
8 o 126 (-2) 73 152 60 65 41
9 F 119 ( -1) 71 147 50 57 36
10 Ne 155 51 32
11 Na 116 ( + 1) 154 227 191 180 223 171
12 Mg 86 ( +2) 145 195 160 150 172 128
13 Al 67.5 ( +3) 130 143 125 181 131
14 Si 54 (+4) 118 210 110 145 107
15 p 58 ( +3) 110 180 100 123 92
16 S 170 ( -2) 102 180 100 109 81
17 Cl 167 ( -1) 99 175 100 97 73
18 Ar 188 88 66
19 K 152 ( + 1) 196 275 235 220 277 216
20 Ca 114 ( +2) 214 197 180 223 169
21 Se 88.5 ( +3) 164 160 210 157
22 Ti 100 ( +2) 147 140 200 148
23 V 93 ( +2) 135 135 191 140
24 Cr 87 ( +2) 129 140 185 145
25 Mn 81 ( +2) 139 137 140 179 128
26 Fe 75 ( +2) 125 126 140 172 123
27 Co 79 (+2) 126 125 135 167 118
28 Ni 83 ( +2) 121 163 125 135 162 114
29 Cu 87 ( +2) 140 128 135 157 119
30 Zn 88 ( +2) 120 139 137 135 153 107
31 Ga 76 ( +3) 120 187 153 130 181 125
32 Ge 67 ( +4) 122 139 125 152 109
33 As 72 ( +3) 122 185 115 133 99
34 Se 184 ( -2) 117 190 115 122 91
35 Br 182 ( -1) 114 185 115 112 84
36 Kr 110 200 103 78
37 Rb 166 ( + 1) 250 235 298 229
38 Sr 132 ( +2) 215 200 245 184
39 y 104 (+3) 182 180 227 169
40 Zr 86 (+4) 160 155 216 159
41 Nb 86 ( +3) 147 145 207 159
42 Mo 83 (+3) 140 145 200 152
43 Te 135 135 195 139
44 Ru 82 ( +3) 134 130 189 141
45 Rh 81 ( +3) 134 135 184 136
46 Pd 100 ( +2) 163 137 140 179 56
47 Ag 129 ( + 1) 172 144 160 175 129
48 Cd 109 (+2) 158 152 155 171 118
(a) (b) (e) (d) (e) (f) (g)
RADIO RADIO DE RADIO RADIO DE
ELE- RADIO
z MENTO IONICO
COVA- VANDER META- BRAGG- (r) r mJix
LENTE WAALS LICO SLATER
--~~~~
49 In 94 (+3) 193 167 155 200 138

50 Sn 83 ( +4) 140 217 158 145 172 124
51 Sb 90 ( +3) 143 161 145 153 116
52 Te 207 (-2) 135 206 140 142 108
53 1 206 ( -1) 133 198 140 132 100
54 Xe 130 218 124 96
55 Cs 181 ( + 1) 272 260 334 252
56 Ba 149 ( +2) 224 215 278 206
57 La 117 (+3) 188 195 274 192
58 Ce 115 (+3) 165 182 185 270 198
59 Pr 113 (+3) 164 183 185 267 194
60 Nd 112 (+3) 164 182 185 264 191
61 Pm 111 (+3) 163 185 261 188
62 Sm 110 (+3) 162 180 185 259 185
63 Eu 109 ( +3) 185 206 185 256 183
64 Gd 108 ( +3) 162 180 180 253 171
65 Tb 106 ( +3) 161 178 175 251 178
66 Dy 105 (+3) 160 177 175 249 175
67 Ho 104 (+3) 158 177 175 247 173
68 Er 103 ( +3) 158 176 175 244 170
69 Tm 102 (+3) 158 175 175 242 168
70 Yb 101 (+3) 194 175 240 166
71 Lu 100 (+3) 158 173 175 225 155
72 Hf 85 (+4) 159 155 215 148
73 Ta 82 (+4) 147 145 208 141
74 w 80 (+4) 141 135 202 136
75 Re 77 (+4) 137 135 193 131
76 Os 77 ( +4) 135 130 191 126
77 Ir 76.5 ( +4) 136 135 187 123
78 Pt 76.5 ( +4) 173 139 135 183 122
79 Au 151 ( + 1) 166 144 135 179 119
80 Hg 116 ( +2) 155 155 150 176 113
81 TI 103 (+3) 196 171 190 207 132
82 Pb 91.5 ( +4) 202 175 180 181 122
83 Bi 117 ( +3) 182 160 163 121
84 Po 108 ( +4) 190 152 114
85 At 76 ( +7) 143 112
86 Rn (145) 134 102
Tabla 9.17 Diferentes estimaciones del tamao de los tomos.

(a) Tomado de la referencia de Shannon para nmero de coordinacin 6.
(b) Tomado de la referencia de Huheey.
(e) Tomado de la referencia de Bondi.
(d) Tomado de la referencia de Wells para nmero de coordinacin 12.
(e) Tomado de la referencia de Slater.
(f) Tomado de la referencia de Froese. Los valores para metales de transicin corresponden a la configura-
cin dns 2
(g) Tomado de la referencia de Waber y Cromer. evitando la diferencia de valores asociados al acoplamiento
espn-rbita.
Ejemplo 9.34 Aproxime (r) por la frmula (9-26) para los elementos del segundo
periodo y de la primera familia.
SolucinTomando los valores de Z* de la tabla de Clementi y Raimondi, (8-9),
podemos obtener las tabulaciones siguientes:
Segundo periodo (n = 2)
Li Be B e N o F Ne
Z* 1.279 1.912 2.421 3.136 3.834 4.453 5.100 5.758
1 o o 1 1 1 1 1 1
(r) (pm) 248 166 109 84 69 59 52 46
Primera familia (1 = O):

Li Na K Rb Cs
n 2 3 4 5 6
Z* 1.279 2.507 3.495 4.985 6.363
(r) (pm) 248 285 363 398 449
Hemos graficado estos valores en las figuras 9.38 y 9.39. Puede observarse que el
aumento de la carga nuclear efectiva en un periodo hace que (r) vaya disminuyendo,
como suceda con los radios descritos previamente. Asimismo, en una familia, el (r)
crece, ya que el aumento de Z* no compensa al del cuadrado del nmero cuntico n.
Al emplear la ecuacin (9-26) en el ejemplo 9.34, slo estamos estimando el

valor esperado de la distancia al ncleo para uno de los electrones de valencia.
Desde luego, existen mejores descripciones para este parmetro. Por ejemplo,
puede realizarse un clculo Hartree-Fock para el tomo en cuestin (Sec. 8.2.4)
y obtener rigurosamente el valor esperado del radio por su definicin mecano-
cuntica. De esta forma, se han calculado los valores que presentamos en la
tabla 9.17 (pgs. 738 y 739).
La figura 9.40 contiene, por ejemplo, los resultados de Hartree-Fock para
(r) de todos los electrones del tomo de europio. Aquel del electrn 6s es el
indicado en la tabla 9.17 (256 pm). Esta figura confirma que los electrones con
la mayor n estn ms alejados del ncleo, en promedio. Sin embargo, la
(r) (pm)
250
200
150
100
Figura 9.38 Variacin del valor es-
50 perado del radio, estimado con la
ecuacin (9-26) para los electrones de
valencia de los elementos del segundo
Li Be B C N O F Ne periodo de la tabla peridica.
(r)(pm)
500
Cs
400
300
200
100
Figura 9.39 Estimacin del valor

Periodo esperado del radio para los me-
2 3 4 5 6 tales alcalinos.
secuencia encontrada en el hidrgeno, donde (para n constante) estaban ms

cerca del ncleo los electrones con la mayor l, no se cumple. En el europio, los
electrones 3s son los ms alejados del ncleo dentro de la capa n = 3 (como
en el hidrgeno), pero en las capas n = 4 y n = 5 se da el ordenamiento in-
verso.
PROBLEMA 9.43 Slater, en su trabajo sobre carga nuclear efectiva, propuso la siguiente
ecuacin para evaluar el radio atmico (es la misma del Problema 8.16):
(n*)z
r = -(52.9 pm) (9-27)
Z*
Calcule con ella la distancia al ncleo de cada electrn del europio y comprelas con las
de la figura 9.40.
2) Mximo de la funcin de distribucin radial
Las funciones de distribucin radial, fn 1(r), para los electrones de valencia de

los tomos, pueden presentar uno o ms mximos locales (vase Fig. 8.35). El
ms intenso de todos es el ms alejado del ncleo. En esa zona es ms
densamente probable encontrar al electrn de valencia; as que la evaluacin de
ese mximo permite estimar el alcance del tomo.
Waber y Cromer han obtenido estos mximos para toda la tabla peridica y
sus resultados han sido tambin incluidos en la tabla 9.17 (pgs. 738 y 739). Estos
<r> (pm)
500
300 256
200
89.8
100 79.4
50 32.5 45
31.7 !34.8
30
20
13.6
lO 13.8 12.0
5.3 4.6
5
3
2
1.3
1
2 3 4 5 6 n
S p S p d S p d j S p
Figura 9.40 Valor esperado de la distancia al ncleo para los orbitales del euro pi o
(Z = 63).
muestran la misma tendencia que siguen los de <r), pero resultan, adems, ser
bastante similares a los de Bragg y Slater. Esto puede constatarse en la figu-
ra 9.41, donde se han graficado los valores de los tres mtodos para el segundo
periodo y la primera familia.
Los clculos de los mximos de .f~ 1 (r) para todos los electrones del uranio se
presentan en la figura 9.42, de donde pueden extraerse conclusiones similares a
las que comentamos para la figura 9.40.
3) Distancia al ncleo a la que se engloba cierta probabilidad

para el electrn de valencia
Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, los tomos son de tamao
infinito. El cuadrado de la funcin de onda va decayendo conforme se aleja del
ncleo, pero slo vale cero en el lmite r --> oo. Sin embargo, podemos sugerir
que el tamao atmico se evale como la distancia al ncleo a la cual se
engloba, digamos, un 99 % de la probabilidad electrnica de valencia. Este
radio puede obtenerse rigurosamente mediante el mtodo de Hartree-Fock,
pero en esta seccin slo lo estimaremos a partir de ecuaciones hidrogenoides.
Por ejemplo, pueden emplearse las ecuaciones para la probabilidad radial
acumulativa de la tabla 7.4 e igualarlas a 0.99, teniendo cuidado de usar la Z*
de Clementi y Raimondi para el electrn de valencia del tomo en lugar del
nmero atmico.
Radio
atmico
(pm) <r)
300+------------------,nr--------~--
wc
Li Be B C N O F Ne Li Na K Rb Cs
Figura 9.41 Comparacin de los radios atmicos de Bragg-Slater (BS), Waber y Cromer
(WC) y valor esperado de la distancia al ncleo del electrn de valencia, (r), para un
periodo y una familia.
rwc
(pm)l-----------------------------------------------
300
200 1--------------------------------------------~~
100 ~---------------------------------------1----t--
50 ~----------------------------~~---t-~--~t--
30
2Ql-----------------------------1~r---iHHt--~t--
10~-------------------1~4~----~~-----~~~--~r--
5 1----------11-1-1---1-HI-I----IH
3
2 1----~hr----~:~---~~~~---1
0.5
'-AL--~~--_J~~---4~~----~~~--~~----~+n
2 3 4 5 6 7
sp spd spdf spdf spd s
Figura 9.42 Mximos absolutos de la funcin de distribucin radial de los electrones del
uranio (Z = 92). El del 7s corresponde al valor del radio atmico de Waber y Cromer.
PROBLEMA 9.44 Iguale a 0.99 las funciones de probabilidad radial acumulativa 3s o 3p

(segn el caso) para obtener los radios que encierren el 99% de la carga electrnica de
valencia para los tomos del tercer periodo. Use Z* de la tabla 8.9 (Clementi y
Raimondi).
Respuesta Na, 537 pm Mg, 407 pm Al, 327 pm Si, 275 pm
P, 228 pm S, 212 pm Cl, 190 pm Ar, 174 pm
En la figura 9.43 hemos graficado los resultados del problema anterior

junto a los que se obtienen, utilizando el mismo criterio, por el mtodo de
Hartree-Fock. Es claro que esta aproximacin hidrogenoide da resultados
cercanos a los rigurosos. Hemos aadido los radios atmicos covalentes y de
Waber y Cromer para hacer notable que el criterio de probabilidad igual a
0.99 lleva a radios mucho mayores a los de las dems aproximaciones desarro-
lladas hasta aqu, aunque se reproduce la tendencia general a lo largo de un
periodo.
9.2.8 Recapitulacin y tabla de radios atmicos

Al concluir esta seccin sobre el tamao atmico debe ser claro para el lector
lo difcil que es responder a la pregunta con la que iniciamos: De qu
tamao es un tomo? En realidad, es una pregunta un poco ingenua. En
rigor, los tomos son infinitos, de acuerdo con los resultados de la mecnica
cuntica. Sin embargo, es cierto que existen tomos donde los electrones de
r(pm)
Na Mg Be Si P S Cl Br Z
Figura 9.43 Radio atmico de los elementos del tercer periodo definido como probabili-
dad acumulativa (P = 0.99) en las dos curvas superiores. Por debajo, el radio covalente y el
de mxima funcin de distribucin radial.
valencia estn (en promedio) cerca, y en otros lejos, del ncleo. Esto se refleja
en las mayores o menores distancias internucleares determinadas experimental-
mente, ya que son los electrones de valencia los encargados de enlazar qumi-
camente los tomos. Por ello, el qumico ha idealizado o creado el concep-
to de radio atmico. Su objetivo puede ser el de predecir distancias internuclea-
res, inducir la magnitud y carcter de las fuerzas de unin, predecir reactividad
o emplearlo como parmetro para dar explicacin a otros fenmenos. Cuando
sea de importancia considerar el ambiente en el cual el tomo se encuentra
inmerso, es conveniente tomar el radio inico, covalente, metlico o de Van der
Waals. Si slo se desea una comparacin entre dos o ms tomos aislados, sin
importar su entorno, las estimaciones hidrogenoides o rigurosas que proporcio-
nan los mtodos tericos pueden ser tiles como modelos.
As, es nuestro deseo que el lector utilice adecuadamente los radios atmicos
de la tabla 9.17. Los siete valores de radio se han graficado en la figura 9.44
para magnesio y oxgeno. Exceptuando los inicos, donde el oxgeno crece
debido a la transferencia de carga a su favor, siempre el radio del magnesio es
mayor que el del oxgeno. Si sa es la informacin que el qumico buscaba,
cualquiera de las escalas puede responderla, pues en todas se siguen tendencias
similares a lo largo de la tabla peridica. Si desea informacin ms especfica,
habr de decidir qu tipo de radio debe consultar, de acuerdo con el problema
a resolver. En pocas palabras, el uso adecuado de la tabla 9.17 depende, en
gran medida, de lo aprendido a lo largo de esta seccin.
r (pm)
200
o ~~~--~~_~--~----~--~--~
lnico vdWaals (r) Met rmx
Covalente Bragg-Slater
Figura 9.44 Diferentes valores de radio para oxgeno y magnesio.
9.3 ELECTRONEGATIVIDAD
Pauling fue quien introdujo la concepcin moderna del trmino electronegati-
vidad, como mencionamos en la seccin 4.4.3. Este puede entenderse como
una forma de cuantificar la capacidad de un tomo de atraer electrones en una

molcula.
En esta seccin retomamos el trmino y analizamos sus variaciones peridi-
cas una vez que discutamos los diferentes enfoques modernos que han sido
considerados.
Debe enfatizarse que en todo intento de construir una escala de electrone-
gatividad se parte del concepto de tomo enlazado. Es decir, no se trata de la
capacidad de un tomo aislado para atraer electrones, sino de uno dentro de
un entorno qumico especfico.
Consideraremos aqu las escalas de electronegatividad que parten de la
consideracin de variables atmicas como sus argumentos. Es decir, ignorare-
mos las aproximaciones que desde datos experimentales (fundamentalmente
espectroscpicos) proponen diversas escalas de este parmetro. A pesar de ello,
muchas de estas escalas empricas guardan una estrecha relacin con las que
aqu desarrollamos.
Agrupndolas por sus similitudes, podemos hablar de dos aproximaciones
metodolgicas para la electronegati vi dad:
a) Mtodos basados en propiedades electrnicas.
b) Mtodos basados en el tamao atmico.
Sobre stos se discute en las dos primeras secciones. En la tercera se abor-
dan globalmente las diversas escalas de electronegatividad y sus unidades
correspondientes.
9.3.1 Mtodos basados en propiedades electrnicas

La relativa facilidad con que un tomo aislado puede atrapar un electrn
puede medirse cuantitativamente mediante su afinidad electrnica (Sec. 9.1.2).
Cuanto mayor sea la afinidad, mayor cantidad de energa se libera, y se hace
ms espontneo el proceso. As, desde el punto de vista energtico, es ms
factible que un tomo de flor atrape un electrn, a que lo haga uno de sodio.
De la misma forma, un tomo aislado puede perder con mayor facilidad un
electrn cuanto menor sea su energa de ionizacin. En este sentido, es ms
sencillo que sea el sodio el que pierda un electrn y no el flor.
Sin embargo, aunque afinidad electrnica y energa de ionizacin son parmetros que
permiten estimar la relativa facilidad de perder o ganar electrones, no pueden usarse
directamente para construir una escala de electronegatividad, debido a que ambas
propiedades se refieren a tomos aislados.
Si, de alguna forma, pudieran estimarse estos parmetros para los tomos
al momento de formar enlaces qumicos, entonces s seran de utilidad para ese
propsito.
La idea de estado de valencia
John Hasbrouck van Vleck 6 (1899- ) fue quien defini el concepto de tomo
en una molcula. Los valores de energa de ionizacin y afinidad electrnica
para un tomo en una molcula no seran los mismos que para un tomo
aislado, ya que el arreglo electrnico de ste es diferente, una vez que participa
en uno o varios enlaces. Se acostumbra decir que el tomo en una molcula
est en un estado de valencia (v), el cual se define como el que adquiere el
tomo cuando en la molcula se eliminan los tomos vecinos adiabticamente,
sin permitir ningn rearreglo electrnico. Por ejemplo, el estado de valencia del
tomo de carbono en el CC1 4 puede visualizarse si sobre esta molcula se
eliminan los tomos de cloro sin que se afecte la estructura electrnica del
carbono. El resultado es un tomo de carbono donde sus orbitales de valencia
apuntan en la direccin antes ocupada por los cloros: hacia los vrtices de un
tetraedro. En este sentido, mientras que en el tomo aislado se acepta una
configuracin (2s) 2 (2p) 2 , en el tomo enlazado se presenta una configuracin
(te) 4 , con cuatro orbitales tetradricos ocupados, cada uno, por un electrn:
Transicin del estado basal del tomo de carbono

a su estado de valencia
Para que un tomo pase de su estado basal a su estado de valencia debe

proporcionrsele energa, llamada de promocin, P.
Mediante datos empricos se ha estimado, por ejemplo, que la energa de
promocin para el tomo de carbn es P 0 = 0.63 MJfmo!.
Gracias a las estimaciones sobre energas de promocin se han calculado la
afinidad electrnica y la energa de ionizacin de los tomos en una molcu-
la, los cuales, como se ver, han sido de gran utilidad para construir escalas
de electronegatividad. En la figura 9.45 se muestra cmo estn relacionadas AE
e 11 para los estados basal y de valencia de los tomos.
Por ejemplo, la secuencia de reacciones:
Energa
c-(te 5 )------+ c-(s 2p 3) -P-
c-(s2p3)------+ C(s 2p 2) +e- AE
C(s 2p 2)------+ C(t) Po
tiene como suma:
AE(v)
que corresponde a la afinidad electrnica del estado de valencia. Por tanto,

AE(v) = AE + P0 - p- (9-28)
6
Premio Nobel de fsica en 1977 por sus trabajos tericos sobre magnetismo y semiconducto-
res amorfos.
tete te
p+
J 1(v)
tetetete
te tetete
2 -["A"Et;;j Estado de valencia
__ j_~
e e+
Figura 9.45 Relacin entre las energas de promocin, las afinidades electrnicas y las
energas de ionizacin del estado basal y de valencia del carbono y sus iones.
En forma similar, puede demostrarse que
1 1 (v)=l 1 +P+-P 0 (9-29)
PROBLEMA 9.45 Plantee la secuencia de reacciones que permite alcanzar la ecuacin (9-29).
Ejemplo 9.35 Basndose en los siguientes datos para la energa de promocin: p+ =

= 0.96 MJfmol, P 0 = 0.63 MJfmol y p- = 0.61 MJ/mol, calcule AE(v) e 1 1(v) para el
carbono.
Solucin De las tablas 9.1 y 9.5 tomamos los valores para el tomo aislado:
AE = 0.123 MJ/mol, 11 = 1.086 MJfmol
As, aplicando las ecuaciones (9-28) y (9-29), obtenemos:
AE(v) = 0.123 + 0.63 - 0.61 = 0.125 MJfmol

11(v) = 1.086 + 0.96- 0.63 = 1.416 MJfmol
PROBLEMA 9.46 Trace un diagrama equivalente al de la figura 9.45 para el boro,

empleando los datos siguientes:
p+ = 0.717 MJjmol, P0 = 0.428 MJjmol y p- = 0.358 MJ/mol

Calcule, adems, los valores de I 1 (v) y AE(v). El estado de valencia del boro se deno-
mina trtrtr, por poseer tres orbitales apuntando hacia los vrtices de un tringulo equiltero.
Respuesta 1.09 y 0.097 MJ/mol
No analizaremos en este texto cmo se obtienen los valores de las energas

de promocin. Fueron calculados originalmente por Robert Sanderson Mulli-
ken (1896- ) y generalizados, despus, por J. Hinze y H. H. Jaff, para la
mayora de los elementos representativos. En la tabla 9.18 mostramos valores
de 11 y AE para ciertos estados de valencia.
(MJ/mol)
ELEMENTO ESTADO DE VALENCIA
J 1 (v) AE(v)
------ -
Li S 0.52 0.079
Be didi 0.828 0.096
B trtrtr 1.089 0.097
e tetetete 1.416 0.125
N te 2tete te 1.827 0.400
o te 2te 2tete 2.353 0.590
F 5z pz pz p 2.013 0.338
Cl 5zp2p2p 1.450 0.360
Tabla 9.18 Valores de afinidad electrnica y energa de ionizacin para

algunos estados de valencia de los tomos del segundo periodo.
Vale la pena hacer notar que un mismo tomo puede presentarse en

diferentes estados de valencia en varias molculas. Por ejemplo, la distribucin
electrnica del carbn no es la misma en metano (ambiente tetradrico), etileno
(tres enlaces a 120 y un segundo enlace tipo n) o acetileno (dos enlaces a 180
y otros dos ms tipo n). Los valores de AE(v) e 11 (v) varan dependiendo del
estado de valencia, como puede apreciarse en la tabla 9.19.
J(V) AE(v)
ESTADO DE VALENCIA
(MJjmol) (MJjmol)
sppp (basal atmico) 1.087 0.123

didi 1!1! 1.681 0.128
trtrtr n 1.507 0.077
tetetete 1.416 0.125
Tabla 9.19 Datos de afinidad y energa de ionizacin

para cuatro estados de valencia del carbn.
Una vez aclarado el concepto de tomo en una molcula, estamos listos

para entender cmo Mulliken gener una escala de electronegatividad basada
en las propiedades electrnicas que hemos venido discutiendo.
La escala de electronegatividad de Mulliken
Supongamos que tenemos a dos tomos en sus estados de valencia. Si el

tomo A es ms electronegativo que el B, esperamos que pueda atraer un
electrn de l:
A(v)+ B(v)-----+ A -(v) + B+(v)
La energa de este proceso es 11E = - AEA(v) + I 1 .(v).
Por el contrario, si B es ms electronegativo, lo que se espera es:
A(v) + B(v)-----+ A +(v) + B-(v)
con energa !1E' = I )v) - AE8 (v).
Para el caso intermedio, donde ambos tomos tengan la misma electrone-
gatividad, debemos tener una igualdad en la energa de ambas reacciones:
(9-30)
De (9-30), Mulliken razon que la igualdad de electronegatividades im-
plicaba:
(9-31)
Adems, si definitivamente la electronegatividad de A, XA fuera mayor que la
de B, x8 , deba darse !1E < 11E', de donde
(9-32)
Empleando las dos ltimas ecuaciones, Mulliken indujo que la electronegativi-
dad deba estar relacionada con la suma de afinidad y energa de ionizacin, y
defini
1
XA = 2[AEA(v) + I )v)]
(9-33)
1
XB = 2[AE 8 (v) + I 1 .(v)]
Es claro que las unidades de la electronegatividad de Mulliken son de energa.
El factor 1/2 es de proporcionalidad, y, en tanto no avancemos, debe tomarse
como arbitrario.
En la poca en la que Mulliken propuso su frmula (9-33) no se contaba
con mediciones precisas de las afinidades electrnicas para muchos elementos,
y en ello radic la limitacin de su escala.
PROBLEMA 9.47 Obtenga las electronegatividades de Mulliken para los tomos de la

tabla 9.18, con los datos para los estados de valencia all dados.
Respuesta Li, 0.3; Be, 0.46; B, 0.59; C, 0.77; N, 1.11; O, 1.47; , 1.17, y Cl, 0.91. Es
notable el hecho de que en la escala de Mulliken sea el oxgeno el tomo ms
electronegativo, al menos para los estados de valencia de la tabla 9.18. Sin embargo,
calculando XMulliken para el oxgeno en el estado de valencia s 2 p 2 pp, obtenemos Xo =
= (1.667 + 0.194)/2 = 0.931 MJfmol, resultando ahora menor a la del flor. Como
conclusin, slo son comparables li:ts electronegatividades de Mulliken para tomos en
el mismo estado de valencia.
Las electronegatividades de Mulliken no pueden compararse directamente

con las de Pauling. Sin embargo, se ha construido una relacin lineal aproximada
entre ellas:
XPauling = 0.336(XMulliken- 0.615) (9-34)
PROBLEMA 9.48 Convierta sus resultados del problema anterior a la escala de Pauling
mediante (9-34) y compare sus resultados con los de Pauling (Tabla 9.22).
Ejemplo 9.36 Utilizando un diagrama de energa para los estados de valencia de un

tomo neutro y sus iones, d una interpretacin a la electronegatividad de Mulliken.
Solucin Sea A un tomo neutro y digamos, por conveniencia, que tiene una energa
de cero. En ese caso, el ion A+ tendra una energa de / 1 ,(v) y el anin A- de -AEA(v).
Con ello podemos construir el diagrama de la figura 9.46, de energa contra carga neta.
La curva discontinua trazada entre los tres puntos de la grfica puede indicarnos cul
es la variacin de la energa, E, con la carga neta, q, como si sta fuera un parmetro
continuo. Cada punto en la curva nos da el valor de la energa cuando al tomo neutro
se adiciona o quita una fraccin de electrn. En este sentido, podemos hablar de la fun-
cin E(q), que toma valores conocidos para q entera:
E(-1) = -AEJv) ; E(O) =O E(1) = ldv) (9-35)
R. S. MULLIKEN. Premio Nobel de qumica,

en 1966, por su trabajo sobre el enlace
qumico y la estructura electrnica de las
molculas por el mtodo de orbitales
moleculares. (Tomada de Chemica/
Bonding, Annual Review Physical
Chemistry, 1978, 29, 1-30.)
1
1
1
1
1
1
,/
-1 ,,,,, /
o
q =carga neta sobre A
-AEiv)
r r r
A- A
Figura 9.46 Energa relativa de A-, A y A+ en sus estados de valencia. Se ha trazado una
curva discontinua entre ellas.
En el tringulo que hemos trazado uniendo los puntos extremos podemos identificar
que la tangente del ngulo 8 es precisamente la electronegatividad de Mulliken:
cateto opuesto Idv) + AEA(v)
tg8=~--- l = XMulliken
cateto adyacente
As, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse geomtricamente como el
valor de la tangente de la recta secante a la funcin E(q). Sin embargo, usando el
teorema del valor medio del clculo podemos alcanzar otra mejor interpretacin. Segn
ste, existe sobre la curva E(q) un punto, cuyo valor de q denominaremos q', tal que la
tangente all es paralela a la de la recta secante (vase Fig. 9.47).
Como la derivada de E(q) en q' es, precisamente, la pendiente de la recta tangente, la
cual es paralela a la secante b-d, la electronegatividad de Mulliken puede interpretarse
como sigue:
XMulliken = ddEI (9-36)

q q'
XMulliken indica la variacin de la energa contra la carga en un punto cercano al tomo

neutro, q'.
Del resultado del ejemplo anterior, un tomo con alta electronegatividad

ser aquel cuya energa vare rpidamente al adquirir o perder pequeas
cantidades de carga electrnica, dq. En un tomo poco electronegativo
tendremos el caso contrario: su energa poco se altera ante la transferencia de
carga.
d
E
Figura 9.47 La derivada de E(q) en q' es igual a la pendiente de la recta secante.
Ejemplo 9.37 Suponga que la curva E(q) puede describirse apropiadamente por una
parbola que pasa por el origen:
E(q) = aq + bq 2 (9-37)
Haciendo uso de los valores conocidos para E(q) de (9-35), calcule los coeficientes
a y b en (9-37) y discuta su relacin con la electronegatividad de Mulliken.
Solucin El valor E(O) = O es automticamente satisfecho por (9-37); as que habr que
utilizar los otros dos de (9-35):
E(-1) =-a+ b = -AEA(L')
(9-38)
E(1)=a+b=l 1 Jv)
Resolviendo este sistema de ecuaciones obtenemos:
1
b= 2YI,- AEA)
(9-39)
1
a= 2(/ 1 + AEA)
A
Vemos inmediatamente que a es la electronegatividad de Mulliken. Podemos escn-

bir, entonces,
E(q) = XMullikenq + (/,- AEA)q 2 /2 (9-40)
As, en este modelo parablico, la derivada de E(q) es
dE
dq = XMulliken +(/A- AEA)q
Vemos que para satisfacer (9-36) es necesario evaluar esta derivada en q' =O. Es decir,
en la aproximacin parablica para E(q) tenemos:
XMulliken = C~l (9-41)

Como el punto q' de la figura 9.47 no est claramente definido o, en ltima instancia,
depende del tomo para el cual se traza la curva de E(q), se aprovecha el resultado
(9-41) de la aproximacin parablica para definir a la electronegatividad de una manera
general como
X= (~l~o (9-42)
El trabajo ms reciente basado en esta definicin es el de Robert G. Parr. Aunque no

describiremos su mtodo aqu, mostramos sus resultados en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767),
en vista de que representa la ms completa recopilacin de valores de x basada en un
mtodo terico. Su trabajo fue extendido, en 1984 por Robles y Bartolotti.
Concepto de igualacin de electronegatividades 7

Hasta aqu, la electronegatividad ha sido considerada como un parmetro fijo
de cada tomo, dependiente slo de su estado de valencia. Existe otra
concepcin ms dinmica del trmino, que discutiremos a continuacin.
Si identificamos a la electronegatividad como una especie de potencial que
estima la mayor o menor tendencia al flujo de carga electrnica entre dos
tomos, puede emplearse para interpretar la formacin de enlaces polares.
Pensemos en el proceso ideal de colocar dos tomos frente a frente. El ms
electronegativo ir sustrayendo carga del otro, pero poco a poco ir saturndo-
se. Al tomo que va ganando carga le ser cada vez ms difcil extraer carga
del que la va cediendo. Llegar el momento en que el primer tomo pierda la
capacidad de seguir polarizando y transfiriendo la carga del segundo y el
proceso cesar. Podemos interpretar este proceso mental como si inicialmente
la electronegatividad del primer tomo fuera grande y disminuyera, poco a
poco, conforme sucede la transferencia, hasta que se iguala con la del segundo
oo
tomo, que es el momento en el que el proceso se detiene (Fig. 9.48).
Estado inicial: XA > XB

tomos neutros A tiene mayor tendencia a tomar carga de B.
A se va saturando y disminuye su tendencia a tomar carga de B.

Proceso de Por su parte, B, al tornarse una especie positiva, tiene menos
transferencia tendencia a ceder carga.
de carga XA va disminuyendo.
A B X 8 va aumentando.
Estado final:
enlace polar A se ha saturado y no le es posible tomar ms carga de B.
o inico XA = XB
A B
Figura 9.48 La especie ms electronegativa va tomando carga de la menos electronegativa,
hasta que se igualan ambas electronegatividades.
7
Propuesto por R. T. Sanderson en 1945.
Figura 9.49 Dependencia de la energa, E, en funcin de la transferencia de carga. A, el

tomo ms electronegativo, tendera a tomar carga viajando hacia la izquierda en su
curva. B lo hara hacia la derecha. En la figura se muestran los cambios de energa corres-
pondientes a una transferencia de -0.2 electrones en A y 0.2 en B.
A continuacin haremos un anlisis energtico del proceso de transferencia

de carga. Cada uno de los tomos, A y B, tendra una curva E(q) diferente, del
tipo de las de la figura 9.49.
La transferencia de carga ser energticamente favorable mientras la energa
que pierde A sea menor a la que es necesario proporcionar a B.
Como en el proceso de transferencia siempre se cumple que
qB = -qA
podemos mostrar ambas energas en funcin de una sola de las transferencias,
digamos qA, lo que presentamos en la figura 9.50 junto con la suma de ambas.
E
Figura 9.50 La suma de las energas

EA + E8 se minimiza para cierto va-
lor de la transferencia qA. En este pun-
qA to, el proceso se detendra, pues es el
momento de mayor estabilidad del en-
lace polar.
El mnimo de la curva de EA + E 8 se obtendra de la condicin suficiente
(9-43)
Pero ya que, por la regla de la cadena,
dE 8 dE 8 dq 8
y, de (9-42),
-1
podemos escribir la condicin de minimizacin (9-43) como:
dEA dEB
---=0
dqA dqB
Es decir, en el mnimo, donde hemos postulado que se igualaran las electrone-
gatividades de A y B, resulta que se cumple la igualdad
(9-44)
con lo que podemos identificar a estas derivadas como las electronegatividades

mismas. Definimos entonces a x como la funcin de q:
dE
x(q) = dq (9-45)
De esta manera, al principio del proceso q = O, el tomo ms electronegativo

sera aquel con mayor pendiente de E(q) en el origen. Al ir tomando carga, su
electronegatividad ira disminuyendo (a la izquierda del origen la pendiente
decrece), mientras que la del otro tomo aumentara (a la derecha del origen la
pendiente crece), terminando el proceso en el punto donde las pendientes de
ambas curvas fueran iguales.
Ejemplo 9.38 En la figura 9.50, al mnimo de la curva EA + E8 se le conoce como

energa electronegativa, Ex y representa la mayor estabilidad que adquiere el sistema
como resultado de la transferencia de carga entre A y B. Emplee la aproximacin
parablica de la ecuacin (9-37) para obtener una ecuacin para Ex-
Solucin Para las especies A y B tendramos:
EA= aAqA + bAq~ (9-46)

E8 = a8 q 8 + b 8 q~ (9-47)
Sus electronegatividades seran, de acuerdo con (9-45),

XA = aA + 2bAqA (9-48)
XB = aB + 2bBqB (9-49)
Para cierta transferencia de carga, qA . , ambas electronegatividades se igualan, pudin-
dose obtener el valor de qA mm. como~'"
aB - aA
(9-50)
qAm;n = 2(bB + b A)
Para alcanzar (9-50) se han igualado (9-48) y (9-49), una vez sustituido q8 =
ha despejado qA-
Finalmente, sustituyendo este valor de qA que minimiza EA + EB en la ecuacin
(9-46) y el correspondiente de qB en (9-47), obtenemos la energa electronegativa:
(aB - aA)z
(9-51)
4(bA + bB)
Ejemplo 9.39 Para el flor y el cloro se han obtenido los siguientes valores de a y b:
a b
F 1.221 0.839
Cl 0.948 0.545
a) Haga una grfica de EF y ECJ en funcin de la transferencia, para la molcula

ClF.
b) Obtenga el valor de qF donde se minimice la suma de energas.
e) Calcule la energa electronegativa del ClF.
Solucin
a) Sustituyendo los valores de a y b en las ecuacwnes (9-46) y (9-47) podemos
obtener la grfica de la figura 9.51. Es claro que para ambos tomos la
electronegatividad es alta, aunque la pendiente para el flor, en el origen, es un
poco mayor que para el cloro (electronegatividad esttica). As, puede transferir-
se carga del cloro al flor, pues este ltimo se estabiliza ms de lo que el cloro
se desestabiliza frente a la transferencia.
b) Mediante la ecuacin (9-50), obtenemos:
(0.948 - 1.221)
q . = = -0.0986
Fmm 2(0.839 + 0.545)
as que la molcula se estabiliza despus de una transferencia de 0.1 electrones.
e) El valor de la energa electronegativa (9-51) resulta:
-(0.948 - 1.221) 2
E = = -0.013 MJ/mol
X 4(0.839 + 0.545)
PROBLEMA 9.49 Verifique que las electronegatividades de F y Cl de las ecuaciones
(9-48) y (9-49) se igualan para la transferencia calculada en el inciso b) del ejemplo
anterior.
Respuesta XF = xc1 = 1.055 MJ/mol en el mnimo.
E MJfmoi
Cl
Figura 9.51 Energa en funcin de

transferencia de carga para los tomos
q de cloro y flor. Para una transfe-
rencia de 0.1 electrones, se muestra
cmo la energa que gana el flor es
mayor a la que pierde el cloro.
PROBLEMA 9.50 Se han propuesto otras aproximaciones, diferentes a la parablica,

para representar a la funcin E(q). Por ejemplo:
E(q) = aq + bq 2 + cq 3 + dq 4 (9-52)
De la referencia de Iczkowski y Margrave, los datos de las constantes para flor y
cloro son:
a b e d
F 1.221 0.839 -0.039 -0.008
CI 0.948 0.545 -0.035 -0.004
Verifique que los resultados del ejemplo 9.39 y del problema 9.49 prcticamente no se
alteran al emplear este polinomio de cuarto grado.
Por considerarlo de utilidad, hemos incluido en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767)
los valores de a y 2b para los tomos en ciertos estados de valencia seleccionados.
De las ecuaciones (9-48) y (9-49) vemos que stos corresponden a los coeficien-
tes para calcular la electronegatividad, dentro de la aproximacin parablica.
Adems, los valores de a son los de la electronegatividad esttica de Mulliken,
segn la ecuacin (9-39). De esta misma ecuacin, conocidos a y b, pueden
obtenerse los valores de afinidad electrnica y potencial de ionizacin para el
estado de valencia de los tomos.
PROBLEMA 9.51 Considere la molcula de metano, CH 4 .

a) Con los datos de a y 2b de la tabla 9.22 obtenga los de afinidad electrnica y
potencial de ionizacin del estado de valencia de estos tomos.
b) Calcule la transferencia de carga hacia el carbono que minimiza la energa de la
molcula Ec + 4EH.
Respuesta qc = -0.12
9.3.2 Mtodos basados en el tamao atmico
Existen varios mtodos que utilizan el tamao de los tomos para caracterizar
a la electronegatividad. La mayora parten de los valores del radio covalente.
En esta seccin slo consideraremos dos de las aportaciones ms importantes:
la de D. L. Allred y E. G. Rochow y aquella de R. T. Sanderson.
Mtodo de Allred-Rochow
En este modelo se cuantifica a la capacidad de un tomo de atraer electrones

en una molcula por medio de una fuerza. Se supone que los electrones de
valencia se encuentran a una distancia del ncleo igual al radio covalente del
tomo, y se cuantifica la fuerza de atraccin sobre ellos mediante un modelo de
carga nuclear efectiva. Al emplear la ecuacin clsica para la fuerza en
electrosttica, Allred y Rochow proponen su electronegati vi dad como:
(9-53)
donde r es el radio covalente y Z* se calcula con las reglas de Slater, sin

descontar el apantallamiento del electrn de valencia bajo consideracin (como
en el cRso del radio inico de Pauling).
Con la ecuacin (9-53) se obtienen fuerzas del orden de una fraccin de
microneutonios, por lo que Allred y Rochow reescalaron sus valores para que
fueran comparables directamente a los de Pauling, proponiendo la siguiente
ecuacin:
Z*
XAR = 3590 + 0.744 (9-54)
r2 (pm)
Los valores originales de XAR calculados en nN mediante (9-53) se han incluido
en la tabla 9.22 (pgs. 766 y 767). Muestran gran concordancia con los de Pauling,
como se presenta en la figura 9.52, una vez que se usa la forma reescalada (9-54).
En la tabla peridica de las pginas 810 y 811 tambin hemos incluido los valores
de XAR reescalada.
La aproximacin electrosttica de Allred y Rochow al concepto de electro-
negatividad ha recibido atencin reciente por varios grupos de investigacin,
que pretenden modificarla y mejorarla. Algunos, por ejemplo, utilizan a la
energa potencial:
V=
r
en lugar de la fuerza. Otros simplemente sugieren emplear otra carga nuclear

efectiva (Clementi y Raimondi) u otro radio atmico (el de Waber y Cromer,
por ejemplo).
X4
+--- Pauling
3
/+--AIIred-Rochow
/
/
/
/
/
2
/
l /'///
/
/
' ~/
Li Be B C N O F Na Mg Se Si P S Cl
Figura 9.52 Comparacin entre la electronegatividad de Pauling y la de Allred-Rochow

para los tomos del Li al CI. Los datos para Ne y Ar no se presentan debido a la ausencia
de radios covalentes para estos tomos.
Una contribucin reciente sobre esta misma lnea es la de R. J. Bvyd, quien

propone una escala de electronegatividad basada en la ecuacin
X =
KZ
r; a [ 1 - Jo'" fn(r) drJ
Entre parntesis se tiene la fraccin de carga del electrn de valencia que se
encuentra fuera del radio atmico, r". La constante K sirve para escalar la
electronegatividad de Boyd a la escala de Pauling.
Electronegatividad de Sanderson
Hacia 1960, R. T. Sanderson propuso una escala de electronegatividad de

origen enteramente diferente al de las anteriores. Sanderson concibe como
parmetro fundamental a la densidad electrnica promedio de los tomos.
Es fcil observar que, a lo largo de cualquier periodo, aunque el nmero
total de electrones crece, el radio atmico decrece (con cualquiera de las escalas
que se le evale).
As, a la derecha de la tabla peridica, en la familia de los halgenos,
tenemos a los tomos con mayor nmero de electrones en ese periodo y con
menor tamao atmico, tambin. Son los tomos ms compactos, con mayor
nmero de electrones por unidad de volumen.
La densidad electrnica promedio, concebida como la carga electrnica
total, Z, dividida entre el volumen atmico, V, es, por tanto, un parmetro
peridico:
p= Z/V (9-55)
Sanderson estim el volumen atmico mediante una esfera con el radio

covalente del tomo:
p=--=
z z
(9-56)
4 3 4.19r~ov
3nrcov
y se pregunt si este parmetro poda reflejar, por s solo, una escala de
electronegatividad.
Ejemplo 9.40 Investigue cmo dedujo Sanderson que la densidad electrnica promedio
deba estar relacionada con la electronegatividad.
Solucin Desde las teoras de Kossel (Sec. 4.2.2) se pensaba que los tomos tienden a
asociarse con otros en forma tal que adquieren una configuracin isoe!ectrnica a la de
un gas noble. Al menos as se explicaba la formacin de compuestos inicos. En el
cloruro de sodio, por ejemplo, tendramos Na+ (isoelectrnico al N e) y e- (isolectrni-
co al Ar). Sin embargo, Sanderson razon que aunque estos iones tienen configuracin
de gas noble, poseen gran reactividad, no atribuible a su carga, una propiedad que un
gas noble no posee.
Por ejemplo, en la serie isoelectrnica:
S2 -, e-, Ar, K+, ea 2 +
a) Los aniones S2 - y e- pueden actuar como agentes reductores y, de hecho,
pueden establecer enlaces coordinados donde actan como bases de Lewis.
b) Los cationes ea 2 + y K+ pueden reaccionar como oxidantes y tambin coordi-
nar a otras especies, actuando como cidos de Lewis.
e) El argn es totalmente inerte.
Vemos que, aunque estas especies tienen todas la configuracin
muestran una reactividad totalmente diferente. Qu es lo que da tanta estabilidad al

gas noble y ninguna a los iones?
Lo cierto es que el tamao atmico decrece en la serie y, por tanto, crece su
densidad electrnica promedio (vase Fig. 9.53).
Los electrones en exceso de los aniones hacen aumentar su tamao y se convierten
en potenciales donadores de carga con baja densidad electrnica promedio. Por su
parte, los cationes son especies compactas, donde los electrones remanentes son
fuertemente atrados por un ncleo no tan apantallado. Tienen una fuerte tendencia a
atraer carga y una alta densidad electrnica promedio. El argn, en la mitad de la serie,
posee una densidad electrnica intermedia, que ni le permite ceder ni tomar carga. Es
un elemento inerte.
Figura 9.53 En una serie isoelectrnica, el tamao se reduce al aumentar el nmero de

protones en el ncleo.
De todo lo anterior, Sanderson razon que la tendencia a tomar carga en un enlace

(electronegatividad) deba estar relacionada directamente con la densidad electrnica
promedio de las especies, siendo los gases nobles un punto muerto en la escala, como
discutiremos ms adelante.
PROBLEMA 9.52 Utilice los datos de radio covalente de la tabla 9.17 para obtener los
valores de densidad electrnica promedio (9-56) para los elementos del segundo periqdo
y de la familia de los halgenos. (Use los radios en A, para obtener p en electrones por 3 .)
Respuesta Li, 0.3 Be, 0.49 8, 1.64 C, 3.13 N, 3.96
O, 4.91 F. 6.00 Cl, 4.18 Br, 5.64 I, 5.38
Sanderson obtuvo, para todos los tomos que tenan asignado un radio
covalente, la densidad electrnica promedio que se muestra en la figura 9.54.
Al
6 -!-
) Br
1
1 l
1 1 ..'
......
H
I/
4
Cl
1 ..
....
1/
_.J
1/
.. . .! ,.
..
1 ,.
/
-
-
--- -- - ---
p, Rn
1
Ne
_...N
j - - -- V---
-- -- Kr
Xe --
o
le'iLi r
10
~~:'!
15
K
20 25 30 35
Rb
40 45 50
r
55 60 65 70 75 80 85
z
Figura 9.54 Valores de densidad electrnica promedio informados por Sanderson en
1960. Entonces los valores de radio covalente para muchos elementos de transicin
no haban sido determinados. Con una lnea discontinua se han unido los valores de los
gases nobles, estimados segn se indica en el ejemplo 41.
Ejemplo 9.41 Investigue cmo determin Sanderson los valores de p para los gases
nobles.
Solucin Desde luego, no contaba con valores de radios covalentes para estos tomos.
Los de kriptn y xenn se han estimado a partir de la sntesis de sus primeros
compuestos. en 1962. Sin embargo. recurriendo a los radios de iones isoelectrnicos
(vase Fig. 9.24) pueden interpolarse valores para los radios de los gases nobles.
Sanderson realiz estas interpolaciones, pero modificando los radios monovalentes de
Pauling para los iones polivalentes, y obtuvo los resultados de la tabla 9.20.
GAS NOBLE r () (elec/ 3 )
He 0.93 0.59
Ne 1.32 1.06
Ar 1.74 0.82
Kr 1.88 1.27
Xe 2.09 1.41
Rn 2.14 2.09
Tabla 9.20 Valores de los radios covalentes

interpolados por Sanderson para los gases no-
bles y densidades electrnicas promedio calcula-
das con estos radios y (9-56).
Son estos valores los que se presentan en la figura 9.54 para estos elementos, unidos
por una lnea discontinua.
De los resultados del problema 9.52, donde bromo e iodo muestran valores
de p mayores que oxgeno y cloro, se llega inmediatamente a la conclusin de
que la densidad electrnica media no constituye por s sola una escala de
electronegatividad. Adems, de la figura 9.54, los resultados para los gases
nobles son diferentes, siendo que estos elementos representan la ausencia de
reactividad (o la menor reactividad, en todo caso).
La idea de Sanderson fue emplear la lnea discontinua que une los valores
de p para los gases nobles como una lnea base para corregir las densidades
electrnicas y construir una verdadera escala de electronegatividad. Es claro
que la p de los gases nobles tiende a crecer, siendo que estos elementos ni
tienden a ceder ni tomar carga en los enlaces (en 1960 no se conoca ningn
enlace con gases nobles); as que haba que descontar esta tendencia atribuible
slo al crecimiento del nmero atmico y no al carcter peridico de los
valores de p.
As, Sanderson define
~ (9-57)
L:IJ
donde p se toma de la lnea discontinua de la figura 9.55 y representa algo as
como la densidad electrnica del tomo hipottico, con Z electrones, que
tuviera la estabilidad de un gas noble.
Sanderson llam a su xs relacin de estabilidad, por su definicin como
cociente, interpretndola como la mayor o menor densidad electrnica respecto
a un elemento inerte isoelectrnico. Este tomo puramente imaginario se
introduce, repetimos, para corregir la p por aquellas variaciones con el nmero
atmico no relacionadas con la reactividad qumica.
PROBLEMA 9.53 Obtenga las electronegatividades de Sanderson para los tomos de
sodio y azufre.
Respuesta XNa = 0.72/1.03 = 0.7 xs = 3.62/0.88 = 4.11
Los valores de la electronegatividad de Sanderson se han incluido en la

tabla 9.22 (pgs. 766 y 767), junto con los de las otras escalas discutidas.
El mismo Sanderson ha propuesto una ecuacin que permite reescalar sus
electronegatividades y hacerlas comparables a las de Pauling:
XP = (0.21xs + 0.77) 2 (9-58)
La escala de Sanderson ha recibido crticas y elogios recientes en la literatura.
La hemos incluido por representar un enfoque diferente que acaba conducien-
do, mediante (9-58), a resultados similares a los de Pauling y las otras escalas
que ya hemos discutido.
En 1965 (vase Bibliografa), despus de la sntesis de compuestos con gases
nobles, Sanderson complement su escala y propuso para estos elementos
electronegatividades diferentes a 1.0, que son las que les corresponderan con lo
discutido hasta aqu. Para mayor informacin, se aconseja al lector acudir a la
fuente original.
9.3.3 Escalas de electronegatividad

Despus de haber discutido en secciones anteriores cules han sido los modelos
ms frecuentados para generar una escala de electronegatividad, podemos
preguntarnos cul de ellos evala de mejor forma la capacidad de un tomo
para atraer electrones en una molcula. Esta es una pregunta nada fcil de
contestar.
Para empezar, cada electronegatividad posee unidades propias, como se
muestra en la tabla 9.21.
AUTOR ECUACION DE DEFINICION UNIDADES
XB = K(~AB)
112
Pauling XA - Energa 112
1
Mulliken XM = l(ll(v) + AE(v)) Energa/electrn
Ke 2Z*
Allred-Rochow XAR=-- Fuerza
r
Sanderson Xs = pfp Adimensional
Tabla 9.21 Unidades de varias escalas de electronegatividad.
Desde luego, no resulta simple comparar magnitudes medidas en diferentes

unidades. Las ecuaciones que hemos presentado, como las (9-34), (9-54) y (9-58),
no son ms que ajustes numricos para correlacionar las diferentes escalas
con la de Pauling, que fue la primera en aparecer, por lo que son aproximadas.
No pueden emplearse para comparar datos de electronegatividad para un
elemento dado.
Nos encontramos, por tanto, ante un concepto que ha generado multitud

de interpretaciones diferentes, difcilmente comparables, aparentemente. Sin em-
bargo, veamos cul es el comportamiento de cada conjunto de valores de
electronegatividad. En la tabla 9.22 los presentamos en las unidades originales
propuestas.
En general, las tendencias en las diferentes escalas coinciden, como puede verse
en la figura 9.55.
Electronegatividad

1\
1
l
1 ,
)S
1
V\
1 '1. ,,l 1
XAR
1 ,,, ,, /
1 ,. 1.
1 " / //
11 ,., '
1 ' \1 .. ,/
1'\\ ...
-~::.-----../
./
,.\' ./.-~
,.
,\..,/.
1 1
1
10 20 30 36 z
Figura 9.55 Electronegatividades de Sanderson, Allred-Rochow y Parr para los tomos
del H al Kr. No se muestra la escala de cada electronegatividad, pues no son com-
parables. Slo se pretende hacer ver que presentan tendencias similares.
As, aunque aparentemente incomparables, las diversas escalas parecen refle-

jar un comportamiento relativo similar. Por tanto, la nica recomendacin al
lector para aplicar el concepto de electronegatividad a alguna interpretacin
especfica sera usar una de las escalas. Adems, dependiendo del problema,
alguna de ellas puede ser ms aplicable que las otras. Por ejemplo, si se desea
estimar energas de enlace, se usar la de Pauling; si se quieren comparar
reactividades de diferentes estados de valencia de algn tomo, ser convenien-
te emplear la de Mulliken (extendida por Hinze y Jaffe), etc.
Terminamos esta seccin indicando al lector que el tema de la electronega-
tividad sigue siendo discutido actualmente en la literatura qumica; as que no
todo se ha dicho, permaneciendo an mltiples aspectos de controversia ac-
MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol)
ALLRED-
ELE- PAU- SAN- PARR
z MENTO LING DERSON (MJ/mol)
ROCHOW ESTADO
(nN) DE VA- a 2b
LENCIA
1 H 2.2 3.55 0.769 58.5 S 0.692 1.240

2 He 0.98 0.74 1.217 98.5 S 0.936 2.875
3 Li 0.98 0.74 0.249 9.07 S 0.299 0.441
4 Be 1.57 1.99 0.367 29.1 di 0.461 0.732
5 B 2.04 2.93 0.328 51.3 tr 0.611 0.956
6 e 2.55 3.79 0.495 70.4 te 0.770 1.280
7 N 3.04 4.49 0.673 93.3 te 1.113 1.426
8 o 3.44 5.21 0.861 110.6 te 1.471 1.764
9 F 3.98 5.75 1.061 134.6 p 1.175 1.675
10 Ne 0.995
11 Na 0.93 0.70 0.224 10.7 S 0.270 0.451
12 Mg 1.31 1.56 0.293 19.4 di 0.395 0.581
13 Al 1.61 2.22 0.217 29.1 tr 0.528 0.648
14 Si 1.90 2.84 0.347 39.9 te 0.704 0.872
15 p 2.19 3.43 0.483 52.8 te 0.858 1.093
16 S 2.58 4.12 0.629 70.0 te 0.978 1.035
17 Cl 3.16 4.93 0.783 84.2 p 0.905 1.090
18 Ar 0.686
19 K 0.82 0.42 0.185 6.62 S 0.280 0.278
20 Ca 1.00 1.22 0.179 11.8 di 0.318 0.457
21 Se 1.36 1.88 0.243 18.3
22 Ti 1.54 2.27 0.294 23.0
23 V 1.63 0.321 28.4
24 Cr 1.66 0.333 36.7
25 Mn 1.55 0.418 34.3
26 Fe 1.90 0.454 37.4
27 Co 1.88 0.363 38.3
28 Ni 1.91 0.372 40.3
29 Cu 1.95 2.43 0.381 40.3 S 0.416 0.658
30 Zn 1.65 2.98 0.353 36.7 di 0.454 0.620
31 Ga 1.81 3.28 0.204 43.2 tr 0.581 0.722
32 Ge 2.01 3.59 0.325 51.1 te 0.779 0.658
33 As 2.18 3.90 0.447 58.5 te 0.801 0.867
34 Se 2.55 4.21 0.570 69.7 te 0.942 1.066
35 Br 2.96 4.53 0.699 80.1 p 0.810 0.907
36 Kr 2.90 0.596
37 Rb 0.83 0.36 0.173 5.90 S 0.202 0.403
38 Sr 0.95 1.06 0.169 9.94 di 0.303 0.426
39 y 1.22 1.75 0.217 14.7
40 Zr 1.33 2.26 0.290 19.2
41 Nb 1.6 0.315 19.4
42 Mo 2.24 0.322 22.3
43 Te 1.9 0.442 24.8
44 Ru 2.2 0.333 27.1
45 Rh 2.28 0.337 28.4
46 Pd 2.20 0.334 24.3
47 Ag 1.93 2.30 0.343 27.1
48 Cd 1.69 2.59 0.323 28.7
49 In 1.78 2.84 0.202 29.9 tr 0.509 0.655
50 Sn 1.88 3.09 0.309 39.2 te 0.762 0.483
51 Sb 2.05 3.34 0.412 43.2 te 0.818 0.904
52 Te 2.1 3.59 0.516 50.8 te 0.932 1.053
MULLIKEN-JAFFE (MJ/mol)
PARR ALLRED-
ELE- PAU- SAN-
z MENTO LING DERSON (MJ/mol)
ROCHOW ESTADO
(nN) DE VA- a 2b
LENCIA
53 2.66 3.84 0.622 58.7 p 0.782 0.883

54 Xe 2.6 0.517 66.4
55 Cs 0.79 0.28 4.61
56 Ba 0.89 0.78 9.07
57 La 1.10 1.90 13.5
58 Ce 1.12 0.17! 13.5
59 Pr 1.13 0.178 13.1
60 Nd 1.14 0.183 13.1
61 Pm 0.186 13.1
62 Sm 1.17 0.189 13.1
63 Eu 0.188 10.7
64 Gd 1.20 0.195 14.7
65 Tb 0.193 14.3
66 Dy 1.22 0.194 14.3
67 Ho 1.23 0.196 14.3
68 Er 1.24 0.197 14.7
69 Tm 1.25 0.199 14.7
70 Yb 0.179 12.7
71 Lu 1.27 0.373 15.8
72 Hf 1.3 19.4
73 Ta 1.5 23.5
74 w 2.36 26.4
75 Re 1.9 28.7
76 Os 2.2 31.1
77 Ir 2.20 32.4
78 Pt 2.28 27.9
79 Au 2.54 2.88 27.1
80 Hg 2.0 2.93 27.9
81 TI 1.83 3.02 27.9
82 Pb 2.1 3.08 32.4
83 Bi 2.0 3.16 37.1
84 Po 2.0 40.7
85 At 2.2 46.4
86 Rn
87 Fr 0.7 4.61
88 Ra 0.9 9.07
89 Ae 1.1 10.2
90 Th 1.3 14.7
91 Pa 1.5 15.8
92 u 1.7 19.2
93 Np 1.3 19.2
94 Pu 1.3 19.2
95 Am 1.3 18.3
96 Cm 1.3 18.3
97 Bk 1.3 18.3
98 Cf 1.3 18.3
99 Es 1.3 18.3
100 Fm 1.3 18.3
101 Md 1.3 18.3
102 No 1.3 18.3
Tabti 9.22 Diferentes escalas de electronegatividad.

tual; entre ellos, para dar un ejemplo, los valores de electronegatividad que han
podido obtenerse para los gases nobles y su posible interpretacin.
9.4 PERIODICIDAD
Hasta este momento hemos discutido cuatro propiedades tiles para interpre-
tar, en primera aproximacin, el comportamiento qumico. A manera de resu-
men, hemos identificado las siguientes tendencias generales de ellas dentro de la
tabla peridica:
1) La primera energa de ionizacin aumenta conforme crece Z en un periodo
y disminuye a lo largo de una familia.
2) La afinidad electrnica presenta un comportamiento difcil de clasificar
como estrictamente peridico. Sin embargo, salvo sus pequeos valores (o
incluso negativos) para los elementos con configuracin de capa llena,
tambin crece al aumentar Z en periodos y decrece en familias.
3) El tamao atmico, como quiera que se le interprete, tiene el comporta-
miento inverso: decrece al crecer Z en un periodo y crece en una familia.
4) La electronegatividad tiene la misma tendencia general de las dos primeras
propiedades electrnicas.
Hemos venido discutiendo, grosso modo, algunas irregularidades del com-

portamiento de estas propiedades. Iniciamos esta seccin con la presentacin
x, I, ,...
AE r
n_ r
I, AE. X
---,1
Bloque d
1
1 Bloque p
Bloques 1
1
1
-----------------------------------
' Bloque
Figura 9.56 Tendencias generales de /, AE, r y x en la tabla peridica.

de varias anomalas conocidas respecto al comportamiento del tamao atmi-

co, las llamadas contracciones. En la segunda seccin reunimos varios tpicos
relacionados con periodicidad para otras propiedades. Finalmente, hacemos un
anlisis de la naturaleza de los elementos no existentes en la naturaleza, ya sea
que se hayan sintetizado artificialmente o no.
9.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria

El anlisis detallado del comportamiento de los radios atmicos es sumamente
importante para predecir, en primera instancia, el comportamiento qumico
(vase, por ejemplo, la referencia de Moeller). Cuando se le grafica utilizando la
misma agrupacin que muestra la tabla peridica, se encuentran un buen
nmero de anomalas interesantes. Para ejemplificarlo, presentamos la figu-
ra 9.57, donde se grafica el radio de Waber y Cromer (mximo de la funcin de
distribucin radial del electrn de valencia) por periodos. All podemos apre-
ciar que:
a) A lo largo de un periodo disminuye el radio, salvo al penetrar al
bloque p.
b) En determinadas familias, el incremento de Z no necesariamente da
lugar al aumento del radio.
El segundo punto es muy claro para los elementos transicionales d del
sexto periodo, los que presentan menor tamao que los de n = 5, e incluso
S
rmx 11 f
1-------':...____ d p
(pm)
n= 6
nn::L~l
250
200
,.
~--
150
:::t=~~~~~~\,~'""
\ -....- ''V' n = 6
100 'lt;:-,' .. n=)
..................................... ~'-~'' n=4
n=l ,n=3
50
\ n= 2
n=l
f d p
Figura 9.57 Tamao atmico de los primeros 86 elementos, ordenados en bloque.
que algunos con n = 4. Dado que para esos elementos acaba de ser llenada la
capa 4f, y a ello se atribuye, como veremos, la reduccin relativa de su
tamao, a este fenmeno se le conoce con el nombre de contraccin lantnida.
Un fenmeno similar se presenta para los radios de los elementos del bloque p.
Por ejemplo, el Al (n = 3) resulta mayor que el Ga (n = 4). Este ltimo ya
presenta una capa 3d llena, que es responsable del fenmeno, al que se
denomina contraccin escndida (por ser el Se el primer elemento que ocupa el
orbital 3d).
Co"nsiderando la presencia innegable de estas dos contracciones, una para
los elementos que acaban de llenar la capa 4f y otra para los de capa 3d llena,
se ha sugerido la presencia de una tercera contraccin para los elementos que
hayan acabado de llenar la capa 2p, conocida como contraccin bornida, por
similitud con las anteriores. Esta no se puede observar de la figura 9.57, salvo
por la cercana de los radios para n = 2 y n = 3 a la izquierda, en el bloque s,
en virtud de que es la menos notable de las tres.
Conviene, entonces, analizar cul es la naturaleza del fenmeno que hace
disminuir el tamao de los tomos post-4f, post-3d y post-2p.
Para mostrar cuantitativamente las contracciones, la tabla 9.23 presenta el
decrecimiento del radio a lo largo de cada periodo. A es la resta del radio del
elemento mayor (metal alcalino) menos el del menor (gas noble). Resulta claro
que las mayores diferencias se dan para los periodos n = 2, 4 y 6, precisamente
donde se llenan los orbitales 2p, 3d y 4f No se nota la misma reduccin para
quinto y tercer periodos, donde se llenan las capas 4d y 3p, respectivamente.
------------
r,
ORBITALES QUE
r,s ll 100/ll SE LLENAN
~----~--
n = 1 53 29 24 4.16 Js
n = 2 !59 32 127 0.79 [M2s
n = 3 171 66 105 0.95
~3s
n = 4 216 78 138 0.72 4p4s
n = 5 229 96 133 0.75 4d 5p5s
n = 6 252 102 !50 0.67 @l]5d6p6s
-----
Tabla 9.23 Contracciones atmicas para Jos periodos 2(2p), 4(3d) y 6(4f).
En la figura 9.58 se han graficado los valores de la ltima columna de la

tabla. Es claro que la contraccin lantnida es ms drstica que la escndida, y
sta, a su vez, que la bornida.
Ejemplo 9.42 ,Cul es la razn de la contraccin lantnida?

Solucin En la figura 9.57 puede observarse para el bloque; del lantano al yterbio,
una reduccin de r mx Hay que recordar que, en este caso, r mx est tomado del
mximo en la distribucin radial del orbital 6s, que es el ms externo de los lantnidos.
Si el orbital 6s se acerca al ncleo a lo largo de la serie, es porque la atraccin
nuclear efectiva es mayor. De acuerdo con las reglas de Slater, ello no deba suceder,
100
2 3 4 5 6
Figura 9.58 Contraccin en el tamao de los tomos como consecuencia del llenado de
los orbitales 2p, 3d y 4f, llamada tambin periodicidad secundaria.
pues los electrones 4f que se van introduciendo tienen una constante pantalla de 1.0.
As, aunque se aumente un protn en el ncleo, ste deba estar totalmente apantallado
por el nuevo electrn 4f, sin ser afectada la posicin del orbital externo, 6s, de uno a
otro tomo. Pero como ello sucede, debe concluirse que el efecto apantallante de los
electrones 4f no es total. Del segundo artculo de Clementi y Raimondi hemos tomado
las cargas nucleares efectivas de la tabla 9.24, donde es claro que zt, aumenta en la
serie de los lantnidos y se puede concluir sobre el dbil apantallamiento 4f
Esta contraccin permanece en los elementos subsiguientes, los de la tercera serie de
metales de transicin. Podemos decir que la acumulacin de estas 14 contracciones
sucesivas es la contraccin lantnida.
Debe agregarse que de los resultados de clculos no relativistas y relativistas en
estos tomos se estima que de un 5 a un 15% de la contraccin se debe a efectos
relativistas que afectan a los electrones internos de los tomos, debido a las altas
ELEMENTO z~,
Sm 8.01
Eu 8.12
Gd 8.21
Tb 8.30
Dy 8.34
Ho 8.44
Er 8.48 Tabla 9.24 Carga nuclear efectiva del electrn 6s de
Tm 8.58 las tierras raras, segn Clementi y Raimondi. Los
Yb 8.59 datos del cerio al prometio se han omitido, pues los
Lu 8.80 autores indican que tuvieron problemas de conver-
gencia.
energas cinticas que poseen, las que corresponden a velocidades ya cercanas a la de la

luz.
PROBLEMA 9.54 Cuando un objeto se acerca a la velocidad de la luz, su masa se

incrementa. Este es un conocido fenmeno relativista. Se estima, por ejemplo, que el
electrn 1s del mercurio tiene una masa 1.2 veces la de un electrn en reposo. Utilice
el modelo de Bohr para predecir qu sucede con la rbita de un electrn como el 1s del
mercurio.
Respuesta El radio de su rbita decrece un 20 %.
PROBLEMA 9.55 Grafique los valores del radio inico de la tabla 9.17 para los
lantnidos con nmero de oxidacin + 3. Qu puede comentar sobre su comporta-
miento qumico?
Respuesta Como la variacin de su tamao es pequea, es previsible que presenten
prcticamente las mismas propiedades qumicas.
PROBLEMA 9.56 Un electrn 3d no apantalla totalmente un protn a los electrones 4s

o 4p. Asimismo, un electrn 2p tampoco apantalla totalmente un protn a los electro-
nes 3s. Ser se el origen de las contracciones escndida y bornida?
PROBLEMA 9.57 Qu tienen en comn los orbitales 2p, 3d y 4J, responsables de las
contracciones?
Respuesta No tienen nodos radiales.
Otra muestra de que la contraccin lantnida es mayor que la escndida se

presenta en la tabla 9.25.
Esta presenta la reduccin del tamao inico a lo largo de la serie de los
lantnidos y de los metales de transicin d. En promedio, la contraccin
escndida es 2/3 de la lantnida. Un anlisis similar para la contraccin
bornida es imposible de realizar, ya que no existen los iones necesarios,
aunque es claro que sus efectos deben hacerse presentes en Na y Mg.
CONTRACCION ESCANDIDA CONTRACCION LANTANIDA
RADIO RADIO
ESTADO DE
IONICO 8 IONICO 82 8/82
OXIDACION
(pm) (pm)
M+z Ca: do 114 Ba:f 0 149

Zn: diO 88 26 Yb: !14 116 33 0.79
M+3 Se: do 89 La: f 0
117
Ga: diO 76 13 Lu: !14 100 17 0.76
M+4 Ti: do 75 Cl: f 0
101
Ge: d 10 67 8 Hf: !14 85 16 0.50
fi/ flz 0.68
Tabla 9.25 Comparacin entre la contraccin escndida y lantnida.

Ejemplo 9.43 Comente alguno de los efectos de la contraccin lantnida.

Solucin Sin entrar en detalles que rebasaran los objetivos de este texto, los siguientes
hechos han sido justificados, en parte, por la contraccin lantnida:
a) Mayor energa de ionizacin para algunos elementos del sexto periodo, respecto
a los del quinto (vanse tambin los Ejemplos 9.7 y 9.8).
b) Mayor afinidad electrnica de los mismos elementos que en a).
e) Mayor energa de ionizacin y menor tamao para Fr y Ra, comparados con
los de Cs y Ba.
d) Disminucin de la estabilidad de los compuestos con altos estados de oxidacin
para los elementos del sexto periodo. Sobre ello se comenta a continuacin.
Desde tiempo atrs se sabe que los compuestos que forman los elementos ms
pesados de las familias 13, 14 y 15 son ms estables en estados de oxidacin diferentes a
los del resto de los elementos en la familia. Es decir, los compuestos con TI+, Pb 2 + y
Bi3+ son preferidos a los de TJ3+, Pb4 + y Bi 5 +. La explicacin que se ha dado a este
hecho se basa en el llamado efecto de par inerte, que supone que los electrones 6p de
estos elementos entran fcilmente en combinacin, mientras que los dos electrones 6s,
no, comportndose como un par de electrones no reactivos.
La tendencia a la estabilidad de esos bajos estados de oxidacin es clara con los
datos de la energa de disociacin de la tabla 9.26, donde se muestra que cada vez es
necesario aplicar menos energa para liberar un par de halgenos de los compuestos
con altos estados de oxidacin.
MX.--> MX.- 2 + X2
FAMILIA
13 14 15
Ga Cl 3 343 Ge Cl 4 381 Ge 14 167

In Cl 3 305 Sn Cl 4 276 Sn 14 142
TI Cl 3 209 Pb Cl 4 121 Pb 14 17
Tabla 9.26 Manifestacin del efecto de par inerte. Entalpas de

disociacin (kJ/mol).
La explicacin al efecto de par inerte no es simple, aunque parece ser que la misma
contraccin relativista es la responsable. De la referencia de Dasent (Cap. 5) hemos
tomado la tabla 9.27.
S p = (s- p)
ELE- NO RELA- RELATI- NO RELA- RELATI- NO RELA- RELATI-

MENTO TIVISTA VISTA TIVISTA VISTA* TIVISTA VISTA
Ge 1.463 1.497 0.707 0.703 0.756 0.794

Sn 1.258 1.339 0.652 0.647 0.606 0.692
Pb 1.205 1.487 0.629 0.625 0.576 0.862
Promediados p 112 Y p 312
Tabla 9.27 Energas orbitales para Ge, Sn y Pb (MJ/mol).

Se puede observar que el clculo no relativista indica que los orbitales 6s y 6p en Pb

estn ms cerca, energticamente, que los 5s y 5p en Sn o los 4s y 4p en Ge, lo que
apunta en contra de la existencia de un par inerte 6s en Pb. Sin embargo, al incorporar
efectos relativistas en el clculo, se obtiene una mayor diferencia s-p para el Pb. Ello
indica que los electrones 6s estn ms profundos (en energa), lo que explica su
dificultad de participar en enlaces qumicos.
Se ha sugerido tambin, aunque sobre ello existe controversia, que el efecto de par
inerte y la contraccin lantnida son causantes de que el Hg sea un lquido, mientras
que Cd y Zn son slidos.
Ejemplo 9.44 Comente alguno de los efectos de la contraccin escndida.
Solucin En forma semejante, la contraccin escndida es una de las posibles explica-
ciones empleadas para responder a los siguientes hechos:
a) Mayor electronegatividad de los elementos p del cuarto periodo respecto a los
del tercero.
Al estar relacionada la electronegatividad de los tomos con su tamao (o
con su densidad electrnica, en el sentido de Sanderson), es claro que la
contraccin debe hacer que x aumente. Puede observarse, en cuatro de las cinco
escalas de electronegatividad de la tabla 9.22, que sus valores para Ga y Ge
(cuarto periodo) son mayores que los de Al y Si (tercer periodo).
b) Poca estabilidad para los altos estados de oxidacin de los elementos del blo-
que p en el cuarto periodo.
Es bien conocido el hecho de que As, Se y Br difcilmente alcanzan sus
mayores estados de oxidacin. As, el AsC1 5 no ha podido sintetizarse, mientras
que sus vecinos de familia PC1 5 y SbCl 5 son estables. El cido perbrmico,
HBr0 4 , apenas ha sido preparado, mientras que HC10 4 y H10 4 son reactivos
comunes de laboratorio. Adems, el ion perbromato es un agente oxidante ms
poderoso que el perclorato y el periodato. En la sexta familia, un ejemplo de
inestabilidad es el slido Se0 3 , que se descompone fcilmente, lo que no sucede
con S0 3 y Te0 3 .
e) Anomalas en el cuarto periodo en los calores de formacin de algunos compues-
tos. Sobre este punto la grfica de la figura 9.59 habla por s sola.
Ejemplo 9.45 Comente alguno de los efectos de la contraccin bornida.

Solucin Para este caso, las evidencias experimentales son menos. Se cree que la
contraccin bornida es responsable, al menos en parte, de las bajas energas de
atomizacin para compuestos de Na y Mg.
En la figura 9.60 se presentan las energas de atomizacin:
MX-+ M+ X
MX 2 -+ M+ 2X
para los halogenuros de la primera y segunda familias. Los menores valores correspon-
den a Na y Mg. Puede observarse tambin que Rb y Sr, los elementos post-3d,
muestran otro mnimo.
Sodio y magnesio presentan varias anomalas en otras propiedades, aunque no
todas ellas en forma conjunta, como son: potenciales de xido-reduccin, dureza,
puntos de ebullicin, calores de formacin de hidruros, etc. No obstante, como tambin
Li y Be presentan, a su vez, diferencias de comportamiento respecto al resto de sus
familias (vase Sec. 9.4.2), es difcil establecer el grado de importancia de la contraccin
bornida en estos fenmenos.
EL COMPORTAMIENTO PERIDICO DE LOS ELEMENT>." '_) 775
900
t.H
(kJ/mol) 800
700
600
500
400
300 '-/.
200
100~----r--T--~--T-~~------~--~-T-------4
e ~ ~ ~ ~ s ~ Th
Figura 9.59 Entalpas deformacin de los xidos de los elementos de las familias 14 y 15, en
kJ/moL
9.4.2 Algo ms sobre periodicidad

Trataremos aqu varios problemas de la ms distinta ndole, pero pertenecien-
tes todos al mundo de la tabla peridica.
Relaciones diagonales
Desde la seccin 4.5.5 recalcamos la importancia del poder polarizante de los

cationes para interpretar las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos.
De la ecuacin (4-33), el potencial inico, cp, se defini como
c/J = qfrc
donde q es la carga del catin y re su radio Iontco. Cuanto mayor es el
potencial inico, el catin resulta ms polarizante.
Empleando a cp como parmetro, puede entenderse la similitud de compor-
tamiento que presentan algunos elementos que no pertenecen a la misma
familia, sino que estn relacionados por una diagonal en la tabla peridica.
En la tabla 9.27 presentamos los valores de potencial inico para tres pares
de elementos conectados por una relacin diagonal (vase, adems, la Tabla 9.28
sobre las propiedades semejantes que presentan).
Li Be B C
Tabla 9.27 Valores del potencial inico (en
1.11~.3~.3~3.32 A- 1 ) para algunos elementos representativos.
Na Mg Al Si Como <P crece en un periodo y decrece en las
0.86 2.32 4.41 7.41 familias, los elementos en diagonales tienen <P
semejante.
Energas de
atomizacin
kJ/mol
600 Fluoruros Cloruros Bromuros Ioduros
500
400
300
LiNaKRbCs LiNa KRbCs LiNaKRbCs LiNaKRbCs
Energas de
atomizacin
kJfmol
Fluoruros Cloruros Bromuros Ioduros
1000
500
BeMgCaSrBa BeMgCaSrBa BeMgCaSrBa BeMgCaSrBa
Figura 9.60 Energas de atomizacin de los halogenuros de los metales alcalinos y alcalino-
trreos. O Valores estimados.
Li-Mg Be-Al B-Si

-Metales. -Metales. -Metales.
- Ambos forman nitru- - Sus carburos dan, por - Sus hidruros son vol-
ros (el Li es el nico hidrlisis, metano tiles y muy reactivos (y
elemento de la familia (mientras que los de la el AIH 3 es un slido
1 en hacerlo). familia 2 dan acetileno). polimrico).
- Sus carbonatos, fosfa- - Ambos metales se di- - Sus cloruros son mo-
tos y fluoruros son inso- suelven en lcalis cus- nomencos y covalen-
lubles en agua (mientras ticos, generando hidr- tcs. Se hidrolizan total-
que los de los dems geno. mente en agua para
elementos de la fami- dar cido brico y
lia 1 son solubles). HCI.
Tabla 9.28 Algunas muestras de las relaciones diagonales.
Las relaciones diagonales son aplicables para los elementos de las familias
1, 2, 3 y 4. Ms all se encuentran los elementos de mayores electronegatividades,
que difcilmente pueden formar cationes.
Energa de atomizacin de los elementos
A condiciones usuales de presin y temperatura, los elementos se presentan en

diferentes estados de agregacin, dependiendo de las fuerzas interatmicas o
intermoleculares que los mantienen unidos. La magnitud de estas fuerzas puede
determinarse mediante la energa de atomizacin, que es la energa necesaria
para convertir al elemento (en el estado fsico en el que se encuentre) en sus
tomos en fase gaseosa.
En la figura 9.61 hemos graficado las energas de atomizacin para
multitud de elementos. A lo largo de cada periodo aparecen dos mximos, uno
correspondiente al centro de la serie de transicin y otro al centro del bloque p.
Dentro de los elementos representativos, el C es aqul con mayor valor de
energa de atomizacin. La razn es que, en su forma de diamante, el carbono
forma una red tridimensional de tomos, donde cada uno est enlazado a
otros cuatro (vase Fig. 9.62). Para atomizar un mol de diamante es necesario
romper dos moles de enlaces C-C, y de aqu su alta E 31 A su izquierda, la
energa de atomizacin del boro es menor debido a que ste presenta tres
enlaces para cada tomo, lo mismo que el nitrgeno, que en su estado
elemental forma la molcula N-N. Ms hacia los extremos, la energa de
atomizacin del oxgeno incluye la ruptura de dobles enlaces 0=0, y la del
flor, enlaces simples F-F. Resumimos que, para los elementos representativos,
las energas de atomizacin forman una curva de campana debido a que hacia el
900
800 ~
~
700
~
V
r\ e
600
( ~
Mo .......... 1\ lf\
o
__
-.
VTh u
1\ 1\ 1 1\
e;
,
500
V \
f\ -\ ~\ lA
Si
\
400
300
, r Cr\ JV.Pu
~ /!Sn ~1\
~
..... ~
V
H

1/j
''' f Pb
~v-
200
1 1) ~~',
100 J ~
V
'~ ~
7
o
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Figura 9.61 Energas de atomizacin de los elementos.
centro de las familias se tienen ms electrones disponibles para enlazarse

mltiplemente a otros tomos. Los elementos ms fcilmente atomizables son,
excluyendo a los gases nobles, los metales alcalinos y los halgenos, lo que los
hace muy reactivos, ya que fcilmente pueden dejar de estar combinados
entre ellos mismos y formar otro tipo de enlaces ms estables. Para atomizar
un mol de flor basta romper media mol de enlaces.
Para los metales de transicin la situacin es similar. Tambin se presenta
una curva de campana, donde Ea1 se maximiza a la mitad de la serie. En la
primera, el mximo ocurre en V, con tres electrones d. En la segunda, en el Nb,
con cuatro electrones 4d. Para la tercera, en W, tambin con cuatro electrones.
Figura 9.62 Celda unitaria del diamante. Resalta-

dos en color negro se muestran a cuatro vecinos
de un determinado tomo de carbono dentro del
cubo. (Tomada de Castellan, Fisicoqumica, Fon-
do Educativo Interamericano, 1976.)
El incremento hasta llegar a estos max1mos se debe a la participacin

progresiva de los electrones d en los enlaces en los slidos. A partir de estos
mximos, hacia su derecha, la energa de atomizacin disminuye por dos
razones: por una parte, por apareamiento de electrones d, hasta llegar al Zn
con capa llena, y, por otra, a que conforme se avanza en la serie, los electro-
nes d van adquiriendo carcter de core (vase Fig. 8.36), con lo que pueden
intervenir ms difcilmente en enlaces.
PROBLEMA 9.58
a) Demuestre, con la ayuda de la figura 9.62, que para atomizar un mol de tomos
de carbono en diamante es necesario romp::r dos moles de enlaces C~C.
b) Cuntas moles de triples enlaces N=N hay que romper para atomizar el N 2
formando un mol de tomos de N?
Respuesta b) 1/2 mol de triples enlaces, o sea, 3/2 mol de enlaces sencillos.
Sugerencia a) Cuente el nmero de tomos de carbono en cada celda unitaria.
Cuidado! Hay tomos compartidos entre varias celdas. Adems, cuente el nmero de
enlaces en cada celda.
Ejemplo 9.46 Investigue si existe alguna relacin entre las energas de atomizacin y la
estabilidad de los diferentes estados de oxidacin de los metales de lransicin.
Solucin Es aparente una relacin entre ambas propiedades. Por ejemplo, en la
primera serie de transicin, la mxima E., se alcanza en el vanadio, elemento comn de
encontrar formando compuestos estables con estado de oxidacin + 5. Los estad:>s de
oxidacin Cr( + 6) y Mn( + 7), que corresponden a los nmeros de sus respectivas familias,
no son tan estables sino que son fcilmente reducibles a menores estados de oxidacin.
En la tercera serie de transicin, el W se encuentra frecuentemente formando compuestos
en estado de oxidacin de + 6, lo que, como indicamos, no es usual para Cr, siendo que
est en su misma familia. Esto puede tener relacin con la elevada energa de atomizacin
para el tungsteno, la ms grande de todos los elementos.
PROBLEMA 9.59 Busque los puntos de ebullicin de los elementos del K al Kr y

grafquelos contra su energa de atomizacin. Qu comentarios puede hacer usted
respecto a tal grfica?
Mximos estados de oxidacin de los elementos transicionales
Como ejemplo, tomemos esta propiedad y hagamos un anlisis peridico ms

complejo para interpretarla.
Recordemos, para empezar, que el estado de oxidacin de un elemento se
define como la carga hipottica (con su signo) que tendra en la descripcin
inica de formacin de compuestos. As, por ejemplo, dada la existencia del
compuesto TiF 4 y asignando una carga de - 1 en cada tluoruro, concluimos
que el titanio est en su estado de oxidacin + 4: Ti(IV). El signo en el estado
de oxidacin se decide considerando la electronegatividad de los elementos
enlazados. En el ejemplo anterior, por ser el flor el ms electronegativo, se le
asigna el estado de oxidacin negativo.
En los elementos representativos, el mximo estado de oxidacin coincide
con el nmero de familia en la tabla peridica. No obstante, para metales de

transicin, lantnidos y actnidos se presenta otro comportamiento.
Para los primeros, presentamos sus mximos estados de oxidacin (obteni-
dos de los fluoruros) en la figura 9.63. Vemos que el mximo estado de
oxidacin se presenta para el renio, un elemento de la tercera serie. Los
menores valores se tienen para la primera serie, que presenta un mximo en su
primer tercio, para el vanadio.
Con el objeto de buscar explicaciones a la figura 9.63 se han citado varios
hechos, los cuales iremos comentando:
a) Hacia el centro de cada serie se tienen los elementos con un nmero

mximo de electrones desapareados, lo que les permite efectuar un
mayor nmero de enlaces con otros tomos.
b) Los electrones 3d para los elementos de la primera serie son ms
localizados que los 4d para la segunda y que los 5d para la tercera.
Adems de sta, hay multitud de muestras espectroscpicas y qumicas
que sealan que los electrones d de la mayor n participan ms
activamente en los enlaces que los de n = 3.
e) Conforme se avanza en la serie, los electrones d, debido a razones de
apantallamiento nuclear, van siendo ms ligados al ncleo, argumento
que ya se emple para explicar las energas de atomizacin. Para la
ltima familia, la 12, slo se observan los estados de oxidacin de + 2,
donde slo participan los electrones s en los enlaces.
Estados de
oxidacin
8
n= 3
7 + O n=4
+ n= 5
6
-\>-o+++
5
+
+ + ....
4
3 o +
2 . ~ +
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Familias
Figura 9.63 Mximos estados de oxidacin para los metales de transicin (como fluo-
ruros).
d) Otro argumento, que va de la mano con los dos anteriores, es de

carcter energtico y se muestra en la figura 9.64. All es claro que la
energa que separa a los electrones 4s de los 3d en la primera serie
es mayor que aquella entre los 6s y 5d para la tercera. Adems,
paulatinamente, en ambos casos la energa d disminuye ms rpida-
mente hacia el fin de las series, tornndose estos electrones en no
aptos para los enlaces.
Por otra parte, para lantnidos y actnidos, los mximos estados de
oxidacin se presentan en la figura 9.65. Salvo el caso de cerio y terbio, los
lantnidos nunca sobrepasan el estado de oxidacin de + 3, aunque en los
actnidos ello ocurre en todo el primer tercio de la serie. Las razones que se
aducen son similares a las presentadas para los metales de transicin, salvo que
aqu el carcter tan localizado de los electronesfinvalida (o encubre, ms bien)
el primer argumento dado:
a) Los electrones 4f son an ms localizados que los 3d de los metales de
la primera serie. As, a lo ms, puede disponerse de un solo electrn f,
presentndose casi solamente el estado + 3.
b) Avanzando en la serie, los electrones f van convirtindose en electrones
de core, estando cada vez menos disponibles para enlaces qumicos.
e,
(aJ)
o
6s
4s- ......_ ____ _
-1
'' ',~
------------------fu ~
3d ' .....
.........
..........
-2 .....
...........
---
-3
............ ,_
-- ..........
...........
' ... sd
3d
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Figura 9.64 Energas orbitales (Hartree-Fock): 4s y 3d para la primera serie de metales de

transicin (lneas slidas), 6s y 5d para la tercera serie (lneas discontinuas). (Tomados de la
bibliograjia de Frase Fisher. Todos los clculos corresponden a la configuracin con dos
electrones s.)
Estados de
oxidacin
7
Lantnidos
6
<> <> Actnidos
<>
5 <>
4 ~ <>
3 ~ ~ ~ <> ~ ~ ~ ~ ~
2
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Figura 9.65 Mximos estados de oxidacin de lantnidos y actnidos.
Los electrones 5f son menos localizados que los 4J, lo que permite
que los primeros elementos de la serie de los actnidos s presenten
altos estados de oxidacin. Sin embargo, a partir del americio, la
contraccin 5f no permite ms este hecho.
e) La grfica energtica que apoya y complementa lo anterior se muestra
en la figura 9.66. Aunque los datos proceden de diferentes referencias,
es un hecho que la separacin 4f-6s en los lantnidos es notablemente
superior a la 5 f- 7s en los actnidos.
Como comentario final que engloba lo dicho respecto a metales de
transicin, tierras raras y actnidos, vale la pena decir que se ha llegado a la
conclusin de que los electrones 5 f de los actnidos tienen un carcter localizado
intermedio entre los 4f de los lantnidos y los 3d de la primera serie de
transicin. Ello parece indicar el hecho de que los primeros actnidos tienen
ciertos comportamientos similares a metales de transicin, mientras que, a
partir de americio o curio, son ms bien similares a las tierras raras.
Ejemplo 9.47 Comente alguna de las semejanzas entre la qumica de los metales de la
primera serie de transicin y los actnidos.
Solucin
1) El Pu(IV) es la especie ms venenosa conocida (1 mg es capaz de matar a una
persona), puesto que es capaz de desplazar y tomar el lugar del Fe(III) de la
transferrina, una protena encargada de algunas reacciones de oxidacin en
nuestro cuerpo. El potencial inico de ambas especies es muy similar.
2) El nico actnido conocido que presenta un estado de oxidacin de + 1 es el
Md, penltimo de la serie. El cobre est en la misma situacin.
E
Energas
orbitales
(aJ)
o
6s
Sf ~-----------------------------------------65
-1 7s ~----
,,,
..., ....,
-------------------------- 7s
4f
........ ........
........ ,,..,
-2
...., ........./ ' .........
' - - - - - Sf
-3
4/
t 2 3 4 5 6 1 s 9 to u t2 t3 t4
Figura 9.66 Energas orbitales: - - - 6s y 4 f para los lantnidos (de la bibliografa
de Frose Fisher). ------ 7s y 5f para los actnidos (de la bibliografa de Spitsyn.)
3) Es comn en los metales de transicin formar complejos de coordinacin con

ligantes azufrados o nitrogenados. Algo similar se presenta para los actnidos
con mayor regularidad que para los lantnidos. En particular, el Am(III), que
por su relativamente alto tiempo de vida media ha podido estudiarse ms
intensamente, presenta esa tendencia ms marcadamente que la tierra rara
correspondiente, el Eu(III).
Desde luego, muchas otras evidencias apuntan hacia la no coincidencia de propieda-
des, pero no deja de ser interesante anotar algunas de las similitudes.
Los subgrupos A y B de la tabla peridica

En la mayora de las representaciones de tablas peridicas, los elementos
representativos (bloques s y p) forman el llamado subgrupo A de las familias 1
a VII. Por otra parte, los metales de transicin forman el subgrupo B. La
razn inicial para establecer esta separacin nace con la tabla de Mendeleief,
en 1869, dada la estequiometra de los xidos. Por ejemplo, MO es tanto la
estequiometra de los de Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra como de los de Zn, Cd
y Hg. Por ello, Mendeleief identific dos familias 11, a las que puso dos ape-
llidos diferentes, A y B.
Sin embargo, con el paso del tiempo, las razones aducidas para separar en
subgrupos A y B a los elementos de la tabla (o cualquier otro tipo de
separacin, como usando nmeros arbigos y romanos o las letras M, por
main = principal, y T, por transicionaQ han creado ms confusiones de las que
han resuelto 8 . Por esta razn, la Unin Internacional de Qumica Pura y

Aplicada (UIQPA) acord, en 1970, que emplear las letras A y B era pu-
ramente convencional, ya que no identifica ninguna caracterstica fundamen-
tal de los elementos. Decidi que la parte izquierda de la tabla lleve la letra A, y la
derecha, la B. Al fin, en 1984, la IUQPA acord eliminar tanto los nmeros
romanos como las letras y enumerar las famlias de la 1 a la 18, como se muestra
en la tabla de las pginas 81 O y 811.
Los elementos del grupo 3 de la tabla peridica
Tradicionalmente se incluyen en este grupo a Se, Y, La y Ac. Estos ltimos,

debido a que en sus configuraciones:
La: [Xe](5d) 1 (6s) 2
Ac: [Rn](6d) 1 (7s) 2
el electrn diferencial (el que los diferencia del elemento inmediatamente
anterior) es tipo d, al igual que en Se e Y:
Se: [Ar](3d) 1 (4s) 2
Y: [Kr](4d) 1(5s) 2
No obstante, al final de la serie de los lantnidos y actnidos aparecen los
tomos de lutecio y laurencio, con configuraciones cuyo electrn diferencial es
tambin d:
Lu: [Xe](4f) 14(5d) 1 (6s) 2
Lr: [Rn](5f) 14(6d) 1 (7s) 2
y presentan, adems, el estado de oxidacin + 3, como los miembros de esta
familia.
Sera, entonces, ms congruente conformar esta familia con Se, Y, Lu y Lr?
Para dar respuesta a esta pregunta haremos uso de algunas propiedades
peridicas que mostramos en la figura 9.67. Es claro que la terna (Se, Y, Lu)
refleja el mismo comportamiento que las restantes cinco familias de metales de
transicin.
Una comparacin semejante para Ac y Lr es difcil por la nfima informacin
que sobre este ltimo se tiene. Sin embargo, el resultado de la comparacin esta-
blecida entre La y Lu nos basta para decidir que la familia 3 est formada por
Se, Y, Lu y Lr, por lo que as la colocamos en la tabla peridica, pginas 810
y 811, pasando a La yAc a la serie f.
PROBLEMA 9.60 Para lantano y lutecio, investigue las siguientes propiedades y

comprelas con las de Se e Y. (Consulte la referencia de Jensen.)
8
Sobre este particular, se recomienda al lector revisar los libros de Heslop, Rich, Lagowski y
Puddephatt en la bibliografa.
; /\
Radio 200 1"
atmico
,.... 4 5 6 7 8
(pm)
.!'. 1\ ~ /'- \
150 (a)
-
-
100
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1
Se Y La Se Y Ln Ti Zr Hf V NbTa CrMoW Mn Te Re Fe Ru Os
l + 12
MJ/mol
2.5
J -j J
2.0
. J (b)
'\ .J
~
1.5
1 1 1 1 1 1 1
Se Y La Se Y Lu Ti Zr Hf V NbTa Cr Mo W Mn Te Re Fe Ru Os
Punto de
fusin
K
1
3000
2000
....... / (e)
1000
\
Se Y La Se Y Lu Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Mn Te Re Fe Ru Os
X
Allred 1"
Rochow
~ 'v
~ 'v
2.00-
- '... (d)
1.0 -
"- '--"-
1 1 1 1
Se Y La Se Y Lu Te Zr Hf V MoTa CrMoW Mn Te Re Fe Ru Os
Figura 9.67 Cuatro propiedades peridicas de las ternas (Se, Y, La) y (Se, Y, Lu) com-
paradas con las de otras cinco familias de metales de transicin.
a) Estructura del metal.

b) Propiedades de superconductividad.
e) Constante de solubilidad del sulfato.
9.4.3 Extensin de la tabla peridica

En el ao 1937, la tabla peridica constaba de 88 elementos. Como se conoca
la ley de Moseley (vase Sec. 3.5.3), no quedaba ninguna duda de que el ms
pesado de todos, el uranio, tena nmero atmico de 92. As, quedaban cuatro
huecos en la tabla: los correspondientes a los elementos con nmeros atmi-
cos 43, 61, 85 y 87.
Aos antes fueron publicadas sensacionales comunicaciones sobre el descu-
brimiento de alguno de ellos, todas errneas o que fueron negadas por estudios
posteriores ms precisos. Incluso se dio nombre a los elementos aparentemente
descubiertos, como masurio (Ma), de nmero atmico 43; ilinio (11), florencio
(Fr) y ciclonio (Cy) y aqul con Z = 61; alabanio (Ab), para el 85, y alcalinio
(Ak) y virginio (Vi), al 87.
Entre 1937 y 1947 se logra la sntesis de estos cuatro elementos (vase
Tabla 9.28).
94
.~iMo + ID --> 95 gTc + n (1937, E. Segr y C. Perrier)
6~Nd + fD--> A6"; Pm + n
1
(1938 *, M. Pool y L. Quill)
zggBi + jHe --> 2 gAt + 26n (1940**, D. Corson, K. McKenzie y E. Segr)
* Como estos investigadores no intentaron su aislamiento e identificacin qumica, se asigna a Marinsky,

Glendesim y Coryell, en 1947, como sus descubridores.
** Se ha encontrado posteriormente en la naturaleza, en algunos minerales de U, en tan pequeas cantidades,
que se ha estimado que la cantidad total de este elemento en la Tierra es menor a 30 g.
Tabla 9.28 Reacciones utilizadas para obtener los elementos 43, 61 y 85 (ID = deute-
rn, 6n = neutrn, A = nmero de masa).
Como vemos, tecnecio, prometio y astatinio se obtuvieron mediante reac-

ciones nucleares (vase Ejemplo 9.48). El francio (Z = 87) no se prepar artifi-
cialmente, sino que fue descubierto, en 1939, por la investigadora francesa
Margarita Perey mediante un cuidadoso anlisis de los productos de la
desintegracin radiactiva del actinio. As, los cientficos requirieron 122 aos
para reunir a la familia completa de los metales alcalinos.
Ejemplo 9.48 En qu consiste una reaccin nuclear?

Solucin Cuando dos ncleos, superando su repulsin coulmbica, son puestos en
contacto, es factible que sus nucleones (protones y neutrones) se intercambien. El
resultado es una reaccin nuclear.
La primera reaccin nuclear fue realizada por Rutherford, como se coment en la
seccin 2.10.3 (pg. 126), bombardeando tomos de nitrgeno con partculas alfa:
jHe + 1
~N--> m+ 1
~0
x(1He)
~--+
Proyectil
Ncleo producto
x+X--+y+Y
Figura 9.68 Esquema de una reaccin nuclear.
Esta, como muchas otras reacciones nucleares, puede escribirse de la manera siguiente:
x+X->y+Y
donde x es un proyectil, o ncleo ligero, que puede acelerarse a alta energa y
proyectarse sobre el blanco, X. Se produce otra partcula ligera, y, y un nuevo ncleo
pesado, Y.
Los primeros intentos por producir elementos ms pesados que el uranio

(transurnicos) fueron realizados por Fermi y Segr, en Italia, en 1934 9 . La
idea era bombardear al uranio con neutrones, esperando luego una emisin de
una partcula f3 (electrn), con lo que se habra logrado un tomo con Z = 93.
A pesar de que en un principio reportaron resultados positivos, hubieron de
corregir posteriormente; esta lnea de investigacin, sin embargo, los condujo
ms tarde al descubrimiento de los neutrones lentos y al liderazgo mundial de
la fisin (ruptura) nuclear. De hecho, sta fue descubierta por un grupo alemn
compuesto por Hahn, Meitner y Strassman, quienes despus de bombardear
uranio con neutrones lentos identificaron que el ncleo de uranio se haba
roto en pequeos pedazos, formados por tomos de bario, lantano, iodo,
telurio, molibdeno y otros.
Como veremos, el fracaso de Fermi y Segr se debi a que emplearon un
proyectil incorrecto, el neutrn. En 1940, se tuvo por fin xito en la sntesis de
dos elementos transurnicos, el neptunio (Z = 93), por McMillan y Abelson,
y el plutonio (Z = 94), por McMillan, Kennedy, Wahl y Seaborg, en la
Universidad de California, en Berkeley. Este grupo emple el deutern como
proyectil y se realizaron las reacciones siguientes:
2
~~u + iD -+ ~~u + 6n
2 2
~~u -+
2
~~Np + ?e
2
~~u
2
+ iD -+ 26n + ~~Np 2
~~Np -+
2
~Pu + ?e
9
Toda esta historia ha sido reportada por el mismo Segr en Enrico Fermi, Physicist, Chicago
Press, 1970. En Mxico se tradujo el tercer captulo en Enrico Fermi, profesor en Roma, Ciencia
y Desarrollo, enero-febrero, 1981, 36, pg. 77.
-El de Darmstadt, en Alemania Occidental, dirigido por G. Munzenberg y

P. Armbruster.
Los tres se disputan los descubrimientos de los elementos post-laurencio. Cada uno
ha dado diversos nombres a los elementos 104, 105 y 106: joliotio, rutherfordio,
kurchatovio, hannio y nielsbohrio.
Para evitar disputas, la UIQPA, en 1979, emiti una serie de recomendaciones para
nombrar a los elementos con Z mayor a 100:
1) Los nombres de los elementos deben relacionarse con su nmero atmico.
2) Los smbolos consistirn en tres letras (para evitar duplicidad con aquellos de
nmero atmico menor a 100).
3) Todos los nombres terminarn con la letra o. Y se usarn las races numricas
siguientes:
O= nil 3 = tri 6 = hex
1 = un 4 = quad 7 = sept 9 = enn
2 = bi 5 = pent 8 = oct
debiendo colocarse juntas las races en el orden de los dgitos que forman el
nmero atmico.
Como un ejemplo, tenemos los ya descubiertos:
Nmero atmico Nombre Smbolo
104 unnilquadio Unq

105 unnilpento Unp
106 unnilhexo Unh
107 unnilsepto Uns
108 unniloctio Uno
109 unnilenno Une
Se han realizado diversos estudios tericos acerca de la posible configura-

cin electrnica de los elementos an no sintetizados. Una conclusin es que, a
partir del elemento 121, se empezara a llenar la subcapa 5g, con 18 electrones.
Tambin se estima que la diferencia entre estos orbitales y los 6f sera tan
pequea, que se formara una super-serie de 32 elementos con propiedades
similares, que han sido bautizados como superactnidos. De ser ciertas estas
estimaciones, y factibles las sntesis correspondientes, la tabla peridica habr
de extenderse como se muestra en la figura 9.69.
PROBLEMA 9.61 Cul es el nombre y smbolo de los elementos con Z = 120, 153, 168,
204 y 750?
Respuesta Ubn Upt Uho Bnq Spn
Todos los elementos transurnicos son radiactivos, es decir, sus ncleos no

son estables y se fragmentan tarde o temprano, emitiendo partculas alfa o
beta.
PROBLEMA 9.62 Investigue qu se conoce como tiempo de vida media de un elemento
radiactivo.
Respuesta Es el tiempo en el que la mitad de una muestra del elemento ha decado
radiactivamente.
1
H
Li Be
D Elementos sintticos
ya caracterizados
B e N o F
He
2
Ne
3 4 S 6 7 8 9 10
Elementos por descubrir
Na Mg Al Si p S Cl Ar
11 12 13 14 ts 16 17 18
K Ca Se Ti V Cr Ma Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
19 20 21 22 23 24 ]S 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 so 51 52 53 S4
Cs Ba Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Lantnidos
Actnidos
Superactnidos
Figura 9.69 La tabla peridica del futuro?
Esa es, precisamente, la razn de que no se presenten hoy .en la naturaleza.

Tal vez se formaron en explosiones estelares que dieron lugar al polvo csmico
que integr el sistema solar, pero poco a poco fueron decayendo hasta
desaparecer. No quedan restos de ellos despus de los ms de cuatro mil
millones de aos de existencia de la Tierra.
El corto tiempo de vida media de los elementos transurnicos hace difcil
realizar estudios para conocer su comportamiento. Del elemento 104 (Unq)
sabemos que es un homlogo del hafnio, por lo que su posicin en la tabla
corresponde al grupo 4. Para el 105 (Unp) y 106 (Unh) no se han podido hacer
suficientes estudios. El tiempo de vida media del istopo ms estable del primero
e 62
e
Unp) es de 40 segundos, y del segundo 63 Unh), slo un segundo. Para el
unnilenno (Z = 109), reportado en agosto de 1982 por el grupo de Darmstadt, el
tiempo de vida es apenas de 5 milisegundos, por lo que no es posible realizar
pruebas de su comportamiento qumico. El mismo grupo, en 1984, detect el
unniloctio.
Si se extrapolan con estos datos el tiempo de vida media de los elementos
110 (Uun) y 115 (Uup), stos seran de 10- 10 y 10- 15 segundos, respectivamen-
te. Esto hace aparecer de manera muy pesimista el crecimiento ulterior de la
tabla peridica. Sin embargo, empleando teoras modernas de la estructura

nuclear se predice que los tomos con alrededor de 114 protones y 184
neutrones sern estables contra la fisin espontnea. Esta estabilidad sera
producto del llenado completo de las capas de neutrones y protones en el
ncleo, similar a la obtenida por los gases nobles al completar sus capas con
electrones.
En la figura 9.70 se muestra la estabilidad predicha para los tomos
superpesados a la que hemos hecho referencia. La pennsula de la izquierda,
abajo, muestra las zonas oscuras correspondientes a los tomos estables co-
nocidos, y las ms claras, a aquellas de tomos con cada vez menor tiempo
de vida media. A la derecha, arriba, aparece la llamada isla de relativa
estabilidad, separada de la pennsula por el mar de la inestabilidad. Los
cientficos estn tratando de sintetizar un ncleo con esas caractersticas, pero
para ello es necesario emplear un proyectil relativamente pesado. El grupo de
Seaborg realiza actualmente arreglos para bombardear ncleos de calcio sobre
curio. Si ambos ncleos logran fundirse, se aterrizara en la isla de la
estabilidad en las zonas marcadas como 1 y 2 en la figura.
Si es cierto que el ununquadio es bastante estable, sera factible encontrar-
lo en la Tierra? Los que opinan que s, han hecho uso de su localizacin en la
tabla peridica y analizado las tendencias de varias propiedades de la familia
del carbono, para construir la tabla 9.29 y buscar un elemento con esas
caractersticas.
N 110
"'"'
:::
o
o...
o.
"'
"O Tiempo de vida media en aos
...o Estable
"'E
::S
l5il lOs:( Tt;2
z D 10 :( T1! 2 < 10 5
~ o-s:( Tl/2 < too
11 w-lo :( Tl/2 < w-s
Sitios de <<aterrizaje)) de las reacciones
<D 48Ca + 248Cm
Q) 48Ca + 2socm
160 170 180 190

Nmero de neutrones N
Figura 9.70 Mapa de los elementos pesados, su nmero atmico y de neutrones, as
como su tiempo de vida media.
Pb Uuq
Configuracin electrnica Xe: 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 Rn: 5f 146d 10 7s 2 7p 2
Peso atmico 207 298
Estado de oxidacin ms estable +2 (+4) +2
11 MJfmol 0.715 0.82
12 MJfmol 1.450 1.62
Radio inico 119 ( +2) 131
Radio metlico 175 185
Estado fsico Slido Lquido o gas
Tabla 9.29 Propiedades predichas para el ununquadio, z = 114.
En la prediccin de propiedades para los elementos superpesados deben

tomarse muy en cuenta los efectos relativistas. Por ejemplo, los seis electro-
nes 7p formaran dos grupos bien definidos: cuatro de ellos en el orbital 7p 312 y
dos en el 7p 112 . El ununquadio llenara el orbital 7p 112 , y podra considerarse
un elemento de capa llena. El efecto de par inerte (los electrones 7s) sera ms
notable que en el plomo, por lo que slo presentara el estado de oxidacin + 2.
El efecto de capa llena hara ms dificil su ionizacin que la del plomo.
Para el Uup (Z = 115), al poseer una configuracin de valencia (7p 112 ) 2 (7p 312 ) 1,
presentara seguramente el estado de oxidacin de + 1, contra lo que sucede
con su homlogo, el bismuto. As, una disolucin de una sal de ununpento
sera una muestra de la relatividad contenida en un tubo de ensayo.
El Uub, que estara debajo del mercurio, sera muy posiblemente un gas o
un lquido muy voltil.
Se ha propuesto que existe otra isla de estabilidad para nmeros atmicos
mucho mayores, para los elementos Uht (163) y Uhq (164), miembros de las
familias 13 y 14. De poderse sintetizar, estos elementos tendran propieda-
des interesantsimas, las que les dara la contraccin superactnida, despus
de haberse llenado los niveles 5g y 6f Tendran, por ejemplo, un menor
tamao que sus vecinos en la familia, a pesar de su enorme masa atmica, es
decir, una altsima densidad. Evidentemente, tambin tendran una alta electro-
negatividad, dado su reducido tamao.
En todo caso, esta seccin final es, hasta cierto punto, fantstica mientras no se
logren las sntesis correspondientes. Un ejercicio mental similar realiz hace ms de
100 aos Mendeleief, y atin en sus predicciones. Hoy, con los elementos que la
mecnica cuntica ha generado, este ejercicio mental tiene tambin sentido: el
predecir algo an desconocido. En esto radica el poder de cualquier teora que se
digne serlo.
9.5 RESUMEN
Este captulo cierra el ciclo, abierto desde el primero, respecto a la naturaleza

peridica del comportamiento qumico.
Despus de ms de 80 aos de desarrollo de la teora cuntica y de la
implantacin, en este siglo, de variadas tcnicas experimentales muy refinadas,
hoy podemos dar interpretacin inequvoca a multitud de fenmenos atmicos y
moleculares.
Como ejemplo, hemos presentado la periodicidad de propiedades electrni-
cas, del tamao atmico, de la electronegatividad y de otras propiedades ms.
Desde luego, no podemos decir que entendemos todo. La naturaleza es
algo, o mucho, ms complicada que un conjunto de ecuaciones o de tablas de
datos. Sin embargo, contamos con un sustento slido y moderno que nos ha
permitido acercarnos un poco ms a ella.
Creemos, y esperamos, que el lector que haya llegado hasta este ltimo
resumen haya adquirido el fundamento moderno de la estructura atmica que
hemos intentado presentar. Con l, los cursos formales posteriores de qumica
orgnica e inorgnica podrn tomarse desde una perspectiva diferente: la que
dan estas bases de estructura atmica, orientada hacia la qumica.
PROBLEMAS
1 Recuerde que el cero de la energa electrosttica est referido a cargas infinitamente

separadas (no hay repulsin ni atraccin entre cargas a distancia infinita). As, en
el proceso siguiente:
tomo neutro ---+ ncleo y electrones infinitamente separados
la energa del estado final es cero, por lo que
/'t.E = O - E tomo neutro

Entonces, una forma de alcanzar la energa electrnica total del tomo neutro es
obtener /'t.E y cambiar su signo.
Es obvio que /'t.E puede calcularse sumando todas las sucesivas energas de
ionizacin del tomo en cuestin, pues en cada ionizacin se separa al infinito uno
de los electrones del tomo:
/'t.E = -Etomoneutro = l + lz + + lz
Mediante esta ecuacin y los valores de la tabla 9.1, obtenga la energa
electrnica experimental del oxgeno y el nitrgeno y comprela con la que
reportamos en la tabla 8.10.
2 Una regla emprica que relaciona en forma aproximada los valores de altas
energas de ionizacin sucesivas de electrones que ocupan la misma capa atmica es:
n + 1
I. ~ ~~1.-1
n
Utilizando el dato experimental de 13 , estime con ella el valor de / 4 para Sn, Sb, Te
e I, y discuta su validez.
3 D una explicacin a la siguiente secuencia de valores de 11 :
Familia 13 Familia 14
In (0.558) Sn (0.708)
TI (0.589) Pb (0.716)
4 Una presentacin interesante de los valores de 1 1 para toda la tabla peridica
puede lograrse graficando sobre tres ejes (x = periodo, y = familia, z = 11 ). Intente
la realizacin de este diagrama o consulte la referencia de Dickerson y colaborado-
res en la bibliografa.
5 El CoF 3 y el MnF 3 son agentes oxidantes de fuerza similar. Es congruente este
hecho con los valores de energa de ionizacin para los iones metlicos? (Consulte
la referencia de Blake en la bibliografa.)
6 Los datos que se dan a continuacin son un ejemplo de lo que se conoce como
ley de las segundas diferencias, en este caso para especies isoelectrnicas con
configuracin (1s) 2 :
1 (MJ/mol) M/fl.Z fl.(M/fl.Z)
-------
l He 2.37
4.93
12 Li 7.30 2.62
7.55
/3 Be 14.85 2.62
10.17
14 B 25.02 2.64
12.81
15 e 37.83
!1/ / tlZ no es ms que la diferencia de las energas de ionizacin del primer elec-
trn 1s, y !l(M/!lZ), la segunda diferencia.
a) Con los datos de la tabla, estime 1 7 para el nitrgeno e 18 para el oxgeno
y comprelas con las experimentales.
b) Verifique que la segunda diferencia tambin se mantiene casi constante para
especies isoelectrnicas con configuracin tipo nen: N e, Na+, Mg2+, etc.
7 Para las tierras raras, 12 es mxima para el gadolinio, e 13 presenta dos mximos,
uno para europio y otro para yterbio. Por qu?
8 El ion Sc 10 + es isoelectrnico con el Na, y el Co 10 + lo es con el Cl.
Emplee la regla enunciada en el problema 9.6, usando 1 11 de Se y Co, de Ti y
Fe, de V y Mn, as como el doble del Cr, e indique si sigue siendo vlida.
9 Emplee el mtodo de Slater para calcular las afinidades electrnicas de los
elementos del segundo periodo y compare sus resultados con los experimentales de
la tabla 9.5. Qu puede comentar al respecto?
10 Calcule el cociente rcovlrion para los halgenos. Pueden servirle estos valores para
explicar por qu sigue esa tendencia la afinidad electrnica en esa familia'!
11 Por qu si el cloro tiene una mayor afinidad electrnica que el flor, este ltimo es
un agente oxidante ms poderoso que el primero?
12 Lea la referencia de Johnson dada en la bibliografa y discuta si el AuH est
formado por Au+ y H- o por Au- y H+.
13 Se ha propuesto la siguiente ecuacin (Hotop) para estimar, por extrapolacin, los

valores de la afinidad electrnica:
donde 11 , 12 e 13 son, respectivamente, las energas de ionizacin del tomo neutro

y de los cationes monopositivos (Z ) y dipositivo (Z 2 ) isoelectrnicos con el tomo
neutro.
Estime con esta ecuacin las afinidades electrnicas de los elementos del
segundo periodo y comprelas con las experimentales.
14 La densidad electrnica (en A- 3 ) sobre la lnea de unin de los tomos de
nitrgeno en el N 2 se ha expresado como la siguiente funcin:
p(x) = -1.16 cos 2nx + 0.38 cos 2rr(2x) + 0.30 cos 2rr(3x)
-0.56 cos 2rr(4x) + 0.43 cos 2rr(5x)
Grafique esta funcin en el intervalo (0, 1), considerando 20 valores de x.
15 Una curva de densidad electrnica para LiF y CaF 2 ha sido obtenida por
difraccin de rayos X. En el mnimo, la densidad electrnica es de 0.19 y 0.23
electrones/A 3 , respectivamente. Qu comentario podra hacer para justificar la
mayor densidad electrnica en el mnimo para CaF 2 ?
16 El parmetro de la malla en la plata (estructura efe) es a = 4.086 A. Los rayos X
producen una fuerte reflexin, correspondiente a los planos mostrados en la figura,
para un ngulo(}= 19.1 . Cul es la longitud de onda del haz incidente de rayos X?
17 Los siguientes slidos tienen reportadas las estructuras cristalinas:

Ca S cbica, tipo cloruro de sodio
Ce0 2 tipo fluorita
Mn0 2 tipo rutilo
Mediante el cociente de radios inicos, verifique que se predigan esas mismas estructu-
ras. (Datos adicionales: radios inicos de Shannon; Ce 4 + = 101 pm, Mn 4 + = 67 pm.
Los dems radios aparecen en la Tabla 9.17.)
18 El Li 2 Te tiene la estructura de la fluorita, con coordinacin 4:8. Qu puede
predecirse mediante el cociente de radios inicos?
19 Se ha observado experimentalmente que, al aplicar una presin de 5000 atm sobre

un cristal de RbCl, ste cambia su estructura pasando de NC = 6 a NC = 8, la
cual corresponde a la predicha por la relacin de radios. Sugiera una explicacin
de este hecho.
20 A continuacin se dan los valores de dureza de varios cristales con NC = 6.
Establezca la relacin que guarda esta propiedad con la distancia interatmica y
con la carga de los iones.
LiF LiCl LiBr MgS CaS MgSe
Dureza (Mohs) 3.3 3 2.5 4.75 4 3.5
21 A continuacin se dan los valores de los mximos de la funcin de distribucin

radial para varias especies (los que corresponderan a los radios inicos de Waber y
Cromer).
a) Calcule el porcentaje de incremento o decremento al pasar del tomo
neutro al ion.
h) Compare los radios inicos de Waber y Cromer con los de Shannon de la
tabla 9.17.
F-1: 2p(40) Na+: 2p (28)
CI-1: 3p (74) K+: 3p (59)
Br- 1: Rb+:
4p (87) 4p (73)
1-1: 5p (106) es+: 5p (92)
22 La refractividad est directamente relacionada con la polarizabilidad (R = 4nQ( N/3).

A continuacin se dan los valores de refractividad y los respectivos puntos de
ebullicin para los gases nobles:
Ne Ar Kr Xe
tomos )
R ( ---cm 3 1.0 4.15 6.26 10.09
mol
PE ('C) -246 -186 -151 -109
La ecuacin linealizable que mejor correlaciona los valores es PE= 30R 0 75 - 273.
Suponga esta ecuacin vlida para el N 2 y 0 2 y obtenga sus puntos de ebullicin y
coteje con los experimentales.
23 Suponga la ecuacin del problema anterior tambin aplicable a:
a) Consulte las refractividades de estas molculas en una enciclopedia qumica

(CRC, por ejemplo) y estime sus puntos de ebullicin.
b) Encuentra usted alguna relacin entre la distancia intermolecular y el
punto de ebullicin?
24 Empleando el modelo de cidos y bases duros y blandos, prediga cul de los

siguientes cidos de Bronsted es ms dbil en agua: HF, HCl, HBr, HI.
La reaccin es:
B = F, Cl, Br, 1
Considere a la molcula de agua como una base dura.
25 Extraiga conclusiones del anlisis de la figura siguiente. (Tomada de C. S. G. Phillips

y R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Oxford Press, 1965, tomo 1, pg. 48.)
n
(e V)
Ultima
40 ionizacin
Mg 160.1
Na ?
30 Ne ?
F 119.2
o 105.3
N 92.0
e 78.4
B 64.8
Be 51.3
20
Li 37.8
He 27.2
Al
10
Mg
Li e
Na
o
3p 1 3s 2 3s 1
Configuracin electrnica antes de la n-sima ionizacin
26 Los valores de /':,.H de la reaccin
se dan para diferentes tomos M:
M /':,.H (KJ/mol)
B 76
Al 126
Ga 88
In 84
D una explicacin a esta secuencia en funcin de la escala de radios de Van der

Waals.
27 Busque en la literatura (enciclopedia CRC, por ejemplo) los puntos de ebullicin de

los compuestos de los elementos de las familias 14 a 17 con hidrgeno. Grafiquelos
y explique las anomalas existentes para HF, H 2 0 y NH 3
28 Para estimar radios inicos, Sanderson propuso la siguiente ecuacin:
Donde re es el radio covalente del tomo y b la carga del ion. La constante B es

emprica. Los datos de B para Li, Sn, P y Ge se dan a continuacin, junto con
las distancias internucleares de sus cloruros. Para el cloro, BCI = O. 727,
LiCl PC1 3
d (pm) 202 242 204 209
Bcatin 1.201 0.331 0.404 0.577
a) Suponga b = -1 y calcule el radio inico del cloio.
b) Con b = + 1, calcule el radio de los cationes.
e) Con qu precisin la suma de radios reproduce la distancia experimental?
d) Cmo se comparan los valores obtenidos en a) y b) con los de Shannon de
la tabla 9.17?
29 Las distancias metal-metal para los complejos [Cp(CO)JM-M(CO)JCp], donde
Cp = ciclopentadienilo son:
M= Metal dMM (pm)
Cr 328
Mo 324
w 322
Cmo puede interpretar estos datos? (Vase Adams, R. D. J., J. Am. Chem. Soc.,
749, 96, 1974.)
30 Recurriendo a los siguientes datos de distancias homonucleares de enlace, estime la
distancia del enlace doble Te = Te.
d (pm) o S Se Te
Enlace sencillo 74 102.5 117 135
Doble enlace 60.5 94.5 107.5 ?
31 Para nitrgeno y oxgeno se tienen los siguientes valores de los coeficientes de la
ecuacin (9-52):
a b e d
N 7.16 6.21 0.46 -0.01
o 9.26 7.63 0.32 -0.02
Usando primero todos los trminos, y despus slo los dos primeros, calcule:
a) La carga sobre nitrgeno y oxgeno en el NO.
b) La energa electronegativa del NO.
32 Los valores de electronegatividad para los gases nobles son muy altos, particular-
mente para el Ne. Indicara esto la posibilidad de existencia de especies como
CsNe? (Consulte la referencia de Blake y Clarck.)
33 La electronegatividad molecular puede definirse como la capacidad de una molcu-

la de atraer electrones de otras molculas. Sanderson sugiri una forma simple de
calcular la electronegatividad molecular tomando la media geomtrica de las
electronegatividades de todos sus tomos. Para una molcula compuesta de N
tomos:
Calcule Xmol para las siguientes y comprela con las de los tomos participantes.
e) HCl
d) SbC1 5
34 El mismo Sanderson propuso la siguiente ecuacin para calcular la carga parcial de
cada tomo en una molcula:
b _ Xmol- Xt
A- 2.08JX:
Calcule la carga del tomo de oxgeno en cada una de las molculas siguientes:
a) H 2 0 d) HCOOH
b) CH 3 0H e) C0 2
e) CH 3 -0-CH 3
35 El concepto de electronegatividad se ha extendido tambin a radicales o grupos de

tomos. Investigue en la bibliografa (referencias de Huheey y Wells) en qu
consiste la electronegatividad grupal y qu fenmenos es capaz de explicar.
36 En este captulo se ha insistido en que las propiedades qumicas de los lantnidos
son semejantes. Investigue cul es el procedimiento para separarlos (consulte la
referencia de Bargall).
37 Cul es la hipttica configuracin electrnica de los siguientes elementos?
a) Ubu b) Ubh
38 Proponga una reaccin nuclear, aunque sea descabellada, para la sntesis de alguno
de estos elementos:
a) Une b) Uuq e) Uuh
39 Utilice lo aprendido en este captulo para dar una explicacin a los siguientes
hechos sobre el mercurio:
a) A excepcin de los gases nobles, es el nico elemento que se presenta en
forma atmica a temperaturas moderadas.
b) Forma preferentemente compuestos con enlaces covalentes, y no inicos.
e) El ion Hg~ + es el nico de ese tipo en su familia.
d) Su xido se descompone al calentarlo, mientras que los de cadmio y zinc
tienen temperaturas de fusin por encima de 1500 y 2000 oc, respectiva-
mente.
40 Algunos elementos tienden a formar molculas en las que se enlazan dos o ms
tomos de la misma especie, formando lo que se denomina un cmulo. Para
qu elementos de la tabla esperara mayor facilidad en la formacin de cmulos?
41 D una razn por la que el xido Mn 2 0 7 se descompone a O oc, mientras que el
Tc 2 0 7 funde a 120 oc y el Re 2 0 7 a 220 oc.
42 Grafique los potenciales de xido-reduccin de los elementos de las familias lA y

VIIB contra su valor de electronegatividad. Comente sus resultados.
43 La entalpa de hidratacin llHgid de un ion se define como el cambio de entalpa

que acompaa a la disolucin de un mol de iones, en estado gaseoso, en un
volumen infinito de agua. Esta propiedad se utiliza en variados aspectos qumicos y
tiene un comportamiento aproximadamente peridico.
Grafique los datos que se dan, por familias, contra el valor de 4J de los iones y
comente sus resultados. llHgid est en kJfmol.
Ion !lHgict Ion !lHgict Ion !lHgct Ion !lHgid

Li+ 519 Be2+ 2494 Al3+ 4665 cu+ 593
Na+ 409 Mg2+ 1921 Ga 3+ 4700 Ag+ 473
K+ 322 Ca 2+ 1577 In3+ 4112 Au+ 615
Rb+ 293 Sr 2+ 1443 Tl3+ 4105
es+ 264 Ba 2+ 1266
(Consulte la referencia de Smith en la Bibliografa.)
44 Emplee la ecuacin (9-50) para calcular la carga sobre el hidrgeno en los cidos
HF, HCl, HBr y HI. Compare el segundo con el resultado del ejemplo 4.16.
45 En la siguiente figura se ha graficado el cociente del valor esperado de la distancia

al ncleo para el orbital 6s por clculos relativista y no relativista. Es clara la
contraccin atmica debida a las correcciones relativistas, la cual se hace ms
drstica en el tomo de oro. Investigue si se atribuye a ese efecto relativista su
comportamiento anmalo respecto a los otros dos miembros de la familia, Cu y Ag.
(Consulte la referencia bibliogrfica de Pyykko.)
l.O
0.95
o
o
o
0.90 o
o o
o o
o o
o ocP
0.85 o
o o
o
o o
60 70 80 90 100
z
BIBLIOGRAFIA
Adams, P. M., Inorganic Solids, Londres, John Wiley, 1974, caps. 2 y 3.
Adler, 1., et al., The Smart Electron, J. Chem. Ed., 1984, 61, 757.
Agafoshin, N. P., Ley peridica y sistema peridico de los elementos de Mendeleiev,
Barcelona, Editorial Revert, S. A., 1974.
Allred, A. L., y Rochow, E. G., A Scale of Electronegativity Based on Electrostatic
Force, J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 5, 264.
American Chemical Society Committee on Nomenclature, Recommended Format for
the Periodic Table of the Elements, J. Chem. Ed., 1984, 61, 136.
Aranco, A., Groups and Subgroups in the Chemical Table of the Elements, J. Chem.
Ed., 1980, 57, 785.
Atkins,P. W., Physical Chemistry, SanFrancisco,Freeman, 1978,cap. 22.(Traducidoalespaol
por Fondo Educativo Interamericano, 1985.)
Balfow, W. J., y Whitlock, R. T., The Visible Absorption Spectrum of Diatomic
Calcium, Can. J. Phys., 1975, 53, 472.
Barbe, J., Convenient Relations for the Estimation of Bond Ionicity in A-8 Type
Compounds, J. Chem. Ed., 1983, 60, 640.
Bargall, M., Tratado de qumica inorgnica, Mxico, Ed. Porra, 1962.
Barnard, A. K., Theoretical Basis of Inorganic Chemistry, Nueva York, McGraw-Hill,
1965.
Barsanov, S. S., Refractometry of Chemical Structure, Princeton, Van Nostrand Co., 1961.
Bartolott~ L. J.; Gadre, S. R., y Parr, R. G., Electronegativities of the Elements from
Simple Xcx Theory, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 2945.
Berry, R. S., Small Free Negative Ions, Chem. Rev., 1969, 69, 533.
Blake, A. B., Exchange Stabilization on the Variation of Ionization Energy in the p"
and d" Series, J. Chem. Ed., 1981, 58, 393.
Blake, P. G., y Clack, D. W., Cesium Neonide: Molecule or Thermochemical Exer-
cise, J. Chem. Ed., 1982, 59, 637.
Bleich, A. R., The Story of X-rays, Nueva York, Dover, 1960.
Blustin, P. H., y Raynes, W. T., An Electronegativity Scale Based u pon Geometry
Charges on Ionizatiom>, J. Chem. Soc. Da/ton, 1981, 1237.
Bond~ A., Van der Waals Volumes and Radii, J. Chem. Phys., 1964, 68, 441.
Boyd, R. J., y Markus, G. E., Electronegativities on the Elements from Nonempirical
Electrostatic Model, J. Chem. Phys., 1981, 75, 5385.
Bratsch, S. G., Electronegativity Equalization with Pauling Units, J. Chem. Ed., 1984,
61, 588.
Bromberg, J. P., Physical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1980, parte IV.
Brooks, D.; Meyers, E. A.; Sicilio, F., y Neaving, J. C., Electron Affinity: The Zeroth
Ionization Potential, J. Chem. Ed., 1973, 50, 487.
Bunting, R. K., Element Number 61, Chemistry, junio 1977, 50, 16.
Bykov, G. V., The Electronegativity of Atoms in Molecules, Russ. J. Phys. Chem.,
1965, 39, 688.
--The Terms Electronegativity ofElectrophilicity of Atoms in Molecules, Russ. J. Phys.
Chem., 1965, 39, 683.
Cartmell, E., Principies of Crystal Chemistry, Londres, The Royal Institute of Chemistry,
1971, Monographs for Teachers No. 18.
Cartledge, G. H., Studies on the Periodic System: The Ionic Potential as a Periodic
Function, J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 2855.
Cordeman, R. R., y Lineberger, W. C., Negative Ion Spectroscopy, Ann. Rev. Phys.
Chem., 1979, 30, 347.
Cotton, F. A., Discovering and Understanding Multiple Metal-to-Metal Bonds, Acc.
Che m. Res., 1978, 11, 225.
Cotton, F. A., y Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry, Nueva York, John Wiley,
4." ed., 1980.
Chamizo, J. A., The Anomalous Electron Affinity of Lead: An Example of Isoelectro-
nic Behaviour, J. Chem. Ed., 1984, 61, 874.
Chatt, J., Recomendation for the Naming of Elements of Atomic Numbers Greater
than 100, Pure Appl. Che m., 1979, 51, 381.
Chen, E. C. M., y Wentworth, W. E., The Experimental Values of Atomic Electron
Affinities, J. Chem. Ed., 1975, 52, 486.
Dasent, W. E., Nonexistent Compounds, Nueva York, Dekker, 1965, caps. 5 y 6.
Day, M. C., y Selbin, J., Theoretical Inorganic Chemstry, Nueva York, Van Nostrand-
Reinhold, 1969.
Den, K. D.; Schmidt, P. C., y Weiss, A., Orbital Electronegativity and Electron Affinity
of Rare Earth Atoms Using X~X-theory, Theoret. Chim. Acta ( Berl), 1980, 58,
69.
Dickerson, R. E.; Gray, H. B., y Haight, Jr., G. P., Chemical Principies, Menlo Park,
California, Benjamn, 1974, 2." ed., cap. 9.
Douglas, B. E., y McDaniel, D. H., Concepts and Models of Inorganic Chemstry,
Waltham, Blaisdell Pu. Co., 1965.
Durrant, P. J., y Durrant, B., lntroduction to Advanced Jnorganic Chemstry, Londres,
Longman, 1970.
Eggins, B. R., Estructura qumica y reactividad, Barcelona, Ediciones Bellaterra, S. A.,
1974.
Ewing, G. E., Structure and Properties of Van der Waals Molecules, Acc. Chem. Res.,
1975, 6, 185.
Feigerle, C. S.; Cordeman, R. R.; Bobasher, S. V., y Lineberg, W. C., Binding Energies
and Structure of Transition Metal Negative Ions, J. Chem. Phys., 1981, 74, 1580.
!bid., 1981, 74. 1513.
Fernelius, W. C., y Powell, W. H., Confusion in the Periodic Table of the Elements,
J. Chem. Ed., 1982. 59, 504.
Ferreira, R., Electronegativity and Chemical Bonding, Adv. Chem. Phys., 1967, 13,
55.
Frose Flsher, Ch., The Hartree-Fock Method for Atoms, Nueva York, J. Wiley, 1977.
Galway, A. K., Chemistry of Solids, Londres, Chapman and Hall Ltd., 1967, cap. l.
- - - Chemistry of Solids, Science Paperbacks, Londres, Chapman and Hall, 1967.
Gzquez, J. L., Al rescate de la electronegatividad, Rev. Contactos, 1984, 1, 50.
Haight, G. P., The Use of Tables of Data in Teaching, J. Chem. Ed., 1967, 44, 468.
Harvey, K. B., y Porter, G. B., Introducton to Physical Inorganc Chemstry, Reading,
Massachusetts, Addison-Wesley, 1965.
Hendrickson, D. N., Photoelectron Spectroscopy. en R. S. Drago, Physical Methods in
Chemistry, Filadelfia, Saunders, 1977, 566-584.
Heslop, R. B., y Jones, K., Inorganic Chemstry, Amsterdam, Ebevier, 1976.
Hinze, J., y Jaffe, H. H., Electronegativity I. Orbital Electronegativity of Neutral
Atoms, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 540.
Hobza, P., y Zabradnik, R., Van der Waals System: Molecular Orbitals, Physical
Properties, Thermodinamics of Formation and Reactivity, Topics in Current
Chemistry, Berln, Springer Verlag, 1980, vol. 93.
Hotop, H., y Lineberger, W. C., Bindings Energies in Atomic Negative Ions, J. Phys.
Chem. Ref Data, 1975, 4, 539.
Huheey, J. E., Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad, Mxico, Harla,
2. ed., 1981, cap. 2.
Huheey, J. E., y Huheey, C. L., Anomalous Properties of Elements that Follow "Long
Periods" of Elements>>, J. Chem. Ed., 1972, 49, 227.
Iczkowski, R. P., y Margrave, J. L., Electronegativity, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,
3547.
Jensen, W. B., The Positions of Lanthanum (Actinium) and Lutetium (Laurencium) in
the Periodic Table, J. Chem. Ed., 1982, 59, 634.
Johnson, 0., Role off Electrons in Chemical Binding, J. Chem. Ed., 1970, 47, 431.
JoUy, W. L., The Principies of Inorganic Chemistry, Nueva York, McGraw Hill, 1976.
Kasdan, A.; Herbst, E., y Lineberger, W. C., Laser Photoelectron Spectrometry of the
Negative Ions of Silicon and its Hydrides, J. Chem. Phys., 1975, 62, 541.
Kemp, M. K., Physical Chemistry. A Step-by-Step Approach, Nueva York, Dekker, 1979,
seccs. 14.4 y 14.5.
Klopman, G., Electronegativity, J. Chem. Phys., 1965, 43, 5124.
Kurtz, H. A., LUMO Energies and Negative Electron Affinities, J. Chem. Ed., 1984.
61, 580.
Kurtz Carpenter, A., 4s, 3d, what?, J. Chem. Ed., 1983, 60, 562.
Ladd, M. F. C., The Radii of Spherical Ions, Theoret. Chim. Acta ( Berl). 1968, 12,
333.
Lagowski, J. J., Modern Inorganic Chemistry. Nueva York, Dekker, 1973.
La Paglia, S. R., Introductory Quantum Chemistry, Nueva York, Harper and Row, 1971.
Levine, l. N., Physical Chemistry, Nueva York, McGraw Hill, 1978, cap. 24.
Liebman, J. F., Regularities and Relations among Ionization Potentials of Non-
transition Elements, J. Chem. Ed., 1973, 50, 831.
Little, E. J., y Jones, M. M., A Complete Table of Electronegativities, J. Chem. Ed.,
1960, 37, 231.
Mazuns, E. G., Graphic Representation of the Periodic System: During One Hundred
Years, Alabama, University of Alabama Press, 1974.
McKelvey, D. R., Relativistic Effects in Chemical Properties, J. Chem. Ed .. 1983, 60,
112.
McWeeny, R., Coulson's Valence, Oxford, Oxford University Press, 1979.
Moeller, T., lnorganic Chemistry an Advanced Textbook, Nueva York, John Wiley,
1952, 151.
- - - The Chemistry of the Lanthanides. Nueva York, Reinhold. 1963.
Muenzenberg, G., et al., The identification of element 108, Z. Phys. A., 1984, 317,
235.
Mulliken, R. S., A New Electroaffinity Scale Together with Data on Valence Scale and
Valence State and on Valence Ionization Potential and Electrom Affinities,
J. Chem. Phys., 1934, 2, 782.
Nobel Foundations, Nobel Lectures, Amsterdam, Elsevier, 1967.
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, Ithaca, Nueva York, Cornell University
Press, 1960, caps. 3, 7 y 13.
- - - Qumica general, Madrid, AguiJar, 1977, cap. 5.
Phillips, C. S. G., y Williams, R. J. P., Inorganic Chemistry, Londres, Oxford University

Press, 1966, vols. 1 y 2.
Pimt:nte~ G. C., y Spratley, R. D., Chemical Bonding Clarified through Quantum
Mechanics, San Francisco. Holden Day, 1969, cap. 2.
Pitzer, K. S., Are Elements 112, 114, and 118 Relatively Inert Gases?, J. Chem. Phy.,
1975, 63, 1032.
- - Relativistic Effects on Chemical Properties, Accs. Chem. Res., 1979, 12, 271.
Pritchard, H. 0., y Skinner, H. A., The Concept of Electronegativity, Chem. Rev.,
1955, 55, 745.
Puddephatt, R. J., The Periodic Tab/e of the Elements, Oxford University Press, 1978.
Pyykko, P., y Desclaux, J. P., Relativity and the Periodic System of Elements, Accs.
Chem. Res., 1979, 12, 276.
Rawls, R., Element 109 Made by West Germany Researchers, Chem. and Eng. News.,
11 octubre 1982, 27.
Rich, R. L., Periodic Correlations, Nueva York, Benjamn, 1965.
Robles, J., y Bartolotti, L. J., Electronegativities, Electron Affinities, Ionization Potentia-
le and Hardnesses of the Elements within Spin Polarized Density Functional
Theory, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3723.
Ronde~ R. E., n the Probable Structure of XeF 4 and XeF 2 , J. A m. Chem. S oc., 1963,
85, 112.
Sanderson, R. T., Periodicidad qumica, Madrid, AguiJar, 1964.
- - Chemistry of the M8 Elements and Electronegativity, J. Jnorganic Nucl. Chem.,
1965, 989.
- - - The Nature of Ionic Solids, J. Chem. Ed., 1967, 44, 517.
Scientific American, Element 109 and Beyond, en Science and the citizen, enero
1983.
Seaborg, G. T., Prospects for Further Considerable Extension of the Periodic Table,
J. Chem. Educ., 1969, 46, 627.
Seaborg, G. T.; Loveland, W., y Morrisey, D. J., Superheavy Elements: A Crossroads,
Science, 1979, 203, 711.
- - The Periodic Table, Chem. and Eng. News, abril 1979, 16, 51.
Shannon, R. D., Revised EfTective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic
Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst., 1976, A32, 751.
Siegbahn, K., La espectroscopia electrnica: nuevo mtodo de estudiar el interior de la
materia, Endeavour, 1973, 32, 52.
Singman, C. N., Atomic Volume and Allotropy of the Elements, J. Chem. Ed., 1984,
61' 137.
Slater, J. C., Atomic Radii in Crystals, J. Chem. Phys., 1964, 41, 3199.
Smith, D. W., lonic Hydration Enthalpies, J. Chem. Ed., 1977, 540, 540.
- - The Anomalous Ionization Potential of Bismuth, J. Chem. Ed., 1975, 52,
577.
Spitsyn, U. 1.; Mikheev, N. B.. y Ionova, G. V.. Problems of Unusual Valence States of
Actinide Elements, en Heavy Elements Properties, Amsterdam, Ed. W. Muller
and H. Blank, 1976.
Sproul~ W. T., X-rays in Practice, Nueva York, McGraw Hill, 1946.
St. John, J., y Block, A. N., Quantum-Defect Electronegativity Scale for Nontransition
Elements, Phys. Rev. Lett., 1974, 33, 1095.
Tatevskii, V. M., y Spiridonov, V. P., Comment on G. V. Bykov's Papers, Russ. J.
Phys. Chem., 1965, 39, 684.
Vahrenkamp, H., What do we Know about the Metal-Metal Bond?, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1978, 17, 379.
Vivier-Bunge., A., El concepto de afinidad electrnica, Rev. Contactos, 1984, 1, 62.
Waber, J. T., y Crower, D. T., Orbital Radii of Atoms and Ions, J. Chem. Phys., 1965,
42, 4116.
Waser, J., Pictorial Representation of the Fourier Method of X-ray Crystallography,
J. Chem. Ed., 1968, 45, 446.
Weast, R. C., ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Florida, CRC Press Inc.,
sexagsima edicin, 1979.
Weiss, A. W., Theoretical Electron Affinities for Sorne of the Alkali and Alkaline-earth
Elements, Phys. Rev., 1968, 166, 70.
Wells. P. R., Group Electronegativity, Prog. Phys. Org. Chem., 1968, 6, 111.
Wells, A. F., Structural lnorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 4. ed., 1975.
Woolfson, M. M., An Introduction to X-ray Crystallography, Cambridge, Cambridge
University Press, 1970.
[807]
Apndice
Constantes fsicas
Velocidad de la luz e 2.997 925 x 10 8 m/s

Carga del protn e 1.602 19 x 10- 19 e
Constante de Planck h 6.62618 X 10- 34 J S
h
h=- 1.054 6 X 10- 34 J S
2n
Constante de Avogadro No 6.022 05 x 10 2 -' lfmol
Unidad de masa atmica urna 1.660 565 X 10- 27 kg
Masa del electrn me 9.109 53 X 10- 31 kg
Masa del protn M 1.672 65 X 10- 27 kg
Constante de Rydberg RH 1.09677581 x 10 7 1/m
Radio de Bohr ao O. 529 177 1 x 10- 10 m
Magnetn de Bohr /18 9.27408 X 10- 24 JfT
Constante de los gases R 8.314 41 Jfmol K
Constante de Boltzman k 1.380 662 X 10- 23 JfK
N me
Constante de Coulomb K=-- 8.987 55 X 10 9 -
4m; 0 cz
Tabla cronolgica
1790 1800 1810 1820 1830 1840 1850 1860 1870 1880
Revolucin Guerras 1ndependencia Guerra mxico- Guerra civil

francesa napolenicas de Latinoamrica norteamericana norteamericana TCHAI KOVSK Y
MOZART GonH~ GovA Guerra MARX Canal VAN
del opio de Suez GouH
DARWIN
Teora ondulatoria LIEBI<; El origen de MAXWELL
CouLOMB-VOLTA de la luz Qumica agrcola las especies Electromagnetismo
LAVOISIER Pilas Ley de la M EN DEL EDISON
elctricas conservacin de
la energa
FRANKLAND
LAVOISIER
-------1
THOMSON
MENDELEIEF
DALTON WERNER
RUTHERFQR[,
KEKUL
BERZELIUS
LEWIS
AvoGADRo
ROENTGEN
PASTELJR
Descomposicin MENDELEIEF
del agua en Na Sistema Tabla peridica
H2 y z K dualstico Valencia Kekul
Modelo DbBERFINER Teora KARLSRUHE

atmico Ley de las de los Primer congreso
de Dalton triadas tipos internacional
de qumica
1790 1800 1810 1820 1830 1840 1850 1860 1870 1880
1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980
Segunda Fin de la
Rebelin Primera Muralismo Guerra Revolucin guerra de
de Jos boxers guerra mundial mexicano Mundial ONU china STRAVINSKY Vietnam
BERNARD Revolucin Revolucin Guerra Formacin Movimientos
SHAW mexicana rusa civil de Israel estudiantiles
espaola
Teora
especial de Proceso Bomba
Termodinmica la relatividad Haber LINDBERG Nylon atmica DNA Sputnik Microprocesadores
AMUNDSEN Bakelita Desarrollo TV GAGARIN ARMSTRONG
llega al del radar Transistores desciende
polo Sur en la Luna
PLAN K
BOHR
EINSTEIN
SCHROEDINGER
HEISENBERG
PAULI
DIRAC
PAULING
LANGMUIR
MULLIKEN
S LATER
Istopos SCHROEDINGER
Gases Modelo Mecnica
nobles atmico cuntica
Radiactividad Fotn de Bohr ondulatoria Electronegatividad LINNETT
Electrn Modelo Espn Positrn Np Cf Lr Unh

Cuanto atmico de Cuarks?
Neutrn
Modelo atmico Rutherford
de Thomson Modelo
atmico de
Lewis- Langmuir
1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980
17 18
1 H 2 He
53
l.l
37 29
"' 149
13 14 15 16 1.312
2.1
0.072
1.008
2.372
4.003
5 B 6 e 7 N 8 o 9 F 10 Ne
h 2 21 2 2p
1 hz2,z2pl ,zz_,z2pJ h 2 l.1 1 lp 4 ls 1 ls 1 2p' 1~ 1 2~ 1 2p~
78 90 60 77 49 75 41 73 32 155
36 71
0.801 0.027 1.086 0.123 1.402 1.314 0.141 2.081
1.681 0.328
2.01 10.81 2.50 12.01 3.07 14.01 3.50 16.00 4.10 19.00 20.18
13 Al 14 Si 15 p 16 S 17 Cl 18 Ar
[Ne]J, 1 3p' [Ne]J,z]pz [Ne]J,zJpJ (Ne]l1 1]p 4 [Nc:]31 1 3p~ (Ne]l1 2 3p~
131 143 107 118 92 110 81 102 66 188

73 99
10 11 1
12 0.577
1.47
0.043
26.98
0.787
1.74
0.134
28.09
1.012
2.06
0.071
30.97
1.00
2.44
0.201
32.06
1.251
2.83
0.349
35.45
1.52
39.95
28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
[Ar]3J 6 45 1 [Ar]3d 104.1 1 (Ar)3d 1041 1 [Ar]JJ~''4, 1 4p' [Ar]3J' 0 4, 1 4p 1 [Ar)3d' 0 4.\ 1 4p' LAr]3d' 0 41 1 4p
4
[Ar]3d' 0 41 14p' [Ar]JJI04sl4po
114 125 119 128 107 137 125 153 109 139 99 122 78 200
91 117 84 114
0.737 0.111 0.745 0.119 0.906 0.578 0.029 0.762 0.116 0.944 0.077 1.140 1.35
0.991 0.195 0.324
1.75 58.71 1.75 63.55 1.66 65.37 1.82 69.72 2.02 72.59 2.20 74.92 2.48 78.96 2.74 79.90 83.80
46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 1 54 Xe
[Kr]4d'"5s 0 (Kr]4d 10 S.,' (Kr]4d 10 S1 1 {Kr]4d 10 51 15p 1 [Kr)4d' 0 5, 1 5p 1 [Kr)4J 10 5, 1 5p 1 [Kr]4d 10 5s 1 5p 4 [Kr]4d'".'h 1 5p 1 [Kr]4dtos.~zsr6
156 137 129 144 118 152 138 167 124 158 116 161 108 135 lOO 133 96 218
0.815 0.054 0.731 0.125 0.87 0.558 0.029 0.709 0.121 0.832 0.101 0.869 0.190 1.018 1.170
0.295
1.35 106.4 1.42 107.9 1.46 112.4 1.49 114.8 1.72 118.7 1.82 121.7 2.01 127.6 2.21 126.9 131.3
78 Pt 79 Au 80 Hg 81 TI 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
[Xe]4j ' 4 Sd' 0 6.1" [Xe)4j 14
Sd 106.1 1 (Xe]4/ ,.Sd'n6.1 1 [Xe]4j 14
Sd' 0 61 1 6p (Xe)4/ 14
Sd 10fll 1 6p 1 [Xe]4/' 4 5d 106s 16p 1 [Xe]4J ' 4 5d 106, 1 6p [Xe)4t'sJ'"6., 1 6p' [Xe]4J ,.5J 10 6~ 1 6p 6
122 139 119 144 113 155 132 171 122 175 121 182 114 112 102
0.87 0.206 0.890 0.225 1.007 0.589 0.029 0.715 0.035 0.703 0.091 0.812 0.183 0.270 1.037
1.44 195.1 1.42 197.0 1.44 200.6 1.44 204.4 1.55 207.2 1.67 209.0 1.76 210 1.96 210 222
64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb
[Xe]4!"5J'6,l [XeJ4/ ~5J"6,' [Xe]4/ "'5J 11 6,~ [Xe]41''5tl"6,-' (Xe]4' '-'5d"n,' {Xe]4f 11
5d"6,-' [>..e]4 t '~sd"6,!
178 170 175 177 173 177 170 176 168 175 166 194
171 180
0.564 0.048 0.572 0.048 0.581 0.048 0.589 0.048 0.597 0.048 0.603 0.048
0.592 0.048
l.ll 157.2 l.! O 158.9 1.10 162.5 1.10 164.9 1.11 167.3 1.11 168.9 1.06 173.0
96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No

[Rn]5!"6d'7, 1 [Rn]Sp-r/'7, 1 {Rn]5"6d'7,' [Rn)S/ 11
6<1"7,.! [Rn]S/ 'ru./''7,' [Rn]5' 'hd"7,' (Rn]SI ' 4 d"7,;
166 174 163 160 158 156 153 158
0.581 0.601 0.608 0.619 0.627 0.635 0.642
1.2 247 1.2 247 1.2 249 1.2 254 1.2 253 1.2 256 1.2 254
1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980
Segunda Fin de la
Rebelin Primera Muralismo Guerra Revolucin guerra de
de los boxers guerra mundial mexicano M un dial ONU china STRAVINSKY Vietnam
BERNARD Revolucin Revolucin Guerra Formacin Movimientos
SHAW mexicana rusa civil de Israel estudiantiles
espaola
Teora
especial de Proceso Bomba
Termodinmica la relatividad Haber LINDBERG Nylon atmicaDNA Sputnik Microprocesadores
AMUNDSEN Bakelita Desarrollo TV GAGARIN ARMSTRONG
llega al del radar Transistores desciende
polo Sur en la Luna
PLAN K
BOHR
EINSTEIN
SCHROEDINGER
HEISENBERG
PAULI
DIRAC
PAULING
LANGMUIR
MULLIKEN
S LA TER
Istopos SCHROEDINGER
Gases Modelo Mecnica
nobles atmico cuntica
Radiactividad Fotn de Bohr ondulatoria Electronegatividad LINNETT
Electrn Modelo Espn Positrn Np Cf Lr Unh

Cuanto
atmico de Neutrn Cuarks?
Modelo atmico Rutherford
de Thomson Modelo
atmico de
Lewis-Langmuir
1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980
[813]
Indica de materias
Abelson, 787 Bergman, T. 0., 12
absorcin, coeficiente de, 92 Berthollet, C. L., 12
accin, 177 Berzelius, J. J., 8
aceleracin centrpeta, 76 electronegatividad de, 10
cidos y bases duros y blandos, 724 sistema dualstico de, 9
acoplamiento tabla de pesos atmicos de, 11
espn-orbital, 554, 690, 697 Boisdaudram, L., 35
Russeii-Saunders, 620 Bohr, A., 209
afinidad electrnica, 275, 697 Bohr, N. H. D., 106, 156, 361
del estado de valencia, 747 modelo inicial de, para tomos con ms de un
determinacin experimental de la, 693 electrn, 207
tabla de, 698, 699 principio de construccin de, 237
aleaciones metlicas, 732 sistemas moleculares, 211
Allred, D. L., 759 Boltzmann, L., 93
mtvdo de Allred-Rochow, 759 constante de, 105
Ampre, A. M., 8 Born, M., 377
ley de, 81 interpretacin estadstica del cuadrado de la
amperio, 48 funcin de onda, 393
Anderson, C. D., 115 Born-Haber, ciclo de, 287
ngstrom, A. J., 149 Bose, S. N., 105, 583
ngulo de enlace, 331, 333, 334 bosones, 583
antiferromagnetismo, 325 Boyle, R., 9
apantallamiento, 594 Bravais, A., 708
aproximacin enrejados de, 708
de electrones independientes, 588 Bragg, W. H., 193, 706
de Koopmans, 653, 684 Bragg, W. L., 193, 706
armnico esfrico, 549 Bunsen, R., 41
real, 518, 521, 549 Butlerov, A. M., 16
grfica, 521
Arrhenius, S., 20, 73
Aston, F. W., 78 campo
tomo del helio, 588 elctrico, 56, 57, 67
tomos polielectrnicos, 580 escalar, 59
Avogadro, A., 3 magntico, 69
hiptesis de, 7 homogneo, 71
molculas elementales, 7 vectorial, 59
molculas integrales, 7 candela, 48
Cannizaro, S., 18, 27
principio de, 28
Back, F., 318 cantidad de movimiento angular, 170
Balmer, J. J., 149 carcter inico, 247, 257
Bardeen, J., 122 carga,
Barkla, Ch. G., 706 formal, 260
Becquerel, H., 122 nuclear efectiva, 198, 594, 686
Bguyer de Chancourtois, A. E., 31 transferencia de, 754
Carlislie, A., 8 Curie, M. S., 106

catstrofe del ultravioleta, 99 Curie, P., 122
Cavendish, H., 3 curvas de nivel, 532
celda unitaria, 729
centro de masa, 166
Clementi, E., 647 Chadwick, J., 131
color, 445
colores visibles, 89
comparticin de electrones, 210 Dalton, J.,
Compton, A. H., 116, 361 pesos atmicos de, 25
condiciones a la frontera, 429, 481 teora atmica de, 3
conduccin, 90 Davisson, C. J., 366
configuracin(es), 593 Davy, H., 8
atmicas de capa cerrada, 619 De Broglie, L. V., 362
de capa abierta, 616 hiptesis de, 361, 461
electrnicas, 241, 620 De Broglie, M., 362
constante Debye, P., 245
de estructura fina, 192, 200 debye (unidad de momento dipolar), 245
de Madelung, 280 degeneracin, 448, 487
giromagntica, 560 del espn, 586
pantalla, 596 ruptura de la, 450
contorno(s), diagrama(s) de, densidad
de densidad de probabilidad electrnica, 531 de energa, 95
de densidad electrnica, 718 de estados, 454
de probabilidad acumulativa, 537 de probabilidad, 394, 396, 489
contraccin(es), 769 electrnica, 655, 709, 719
bornda, 770 promedio, 760
escndida, 770 radial de probabilidad, 498
lantnda, 770 radial electrnica, 656
conveccin, 90 desdoblamiento
coordenadas, de singuletes y tripletes, 602
esfricas polares, 4 73 energtico, 450
graficacin en, deslocalizacin electrnica, 264
esfricas polares, 513 diagramas isomtricos, 574
polares planas, 511 diamagnetismo, 325
correlacin, 344, 667 difraccin
Corson, D., 786 de electrones, 366, 711
Coulomb, Ch. A., 54 de neutrones, 462, 711
Couper, A. S., 16 de rayos X, 705
covalencia, origen del trmino, 215 dina, 55
Crick, F. H. C., 706 dipolo elctrico, 244
cristales inicos, estructura de, 275 Dirac, P. A. M., 115, 443, 487, 551, 567
Crookes, W., 74 distancia(s)
cuantizacin, al ncleo, valor esperado de la, 737
de la carga, 80 entre planos, 707
de la energa, 431 internucleares, determinacin de, 705
de la radiacin electromagntica, 106 internucleares en metales, 731
del espacio, 182 promedio al ncleo, 181
momento angular, 315 distribucin de Rayleigh-Jeans, 100
reglas de, 176 Di:ibereiner, J. W., 23
cuanto, 104 dobletes, 191
cuarcs, 570 Doppler, C. J., 147
cubo de potencial, 448 dual, naturaleza, 361
cuerpo negro, 92, 96 dual-corpsculo-onda, naturaleza, 121, 493
cmulos metlicos, 731 de la luz, 120
r
NDICE DE MATERIAS 815
Dulong, P. L., 26 de ionizacin cero, 693

Dumas, J. B. A., 40 de ionizacin (tabla), 681
de red cristalina, 276
de resonancia inica, 252
ecuacin de Fermi, 454
de Born-Land, 286 diagrama de, para el tomo de hidrgeno,
de Schroedinger para el hidrgeno, 479 487
de una onda estacionaria, 376 electronegativa, 756
de valores propios, 385 electrnica, 480
general del movimiento ondulatorio, 370, 372 en el tomo de hidrgeno, 484
general de onda, 371 total, 793
para una onc'.;t sinusoidal, 84 orbital, 598, 604
unidimensional independiente del tiempo de potencial para una carga, 68
Schroedinger, 378 radiante, 92
efecto(s) total electrnica, 641
anormal de Zeeman, 310, 554, 559, 636 transferencia de, a travs de la radiacin, 90
Compton, 119 enlace,
de intercambio, 688 covalente, 215, 224, 259
Doppler (corrimiento hacia el rojo), 147 covalente-coordinado, 260
fotoelctrico, 107 cudruple, 728
normal de Zeeman, 309, 310 electrovalen te, 224
pantalla, 197 ideas electroqumicas del, 8
Paschen-Back, 318 inico, 212
tnel, 497 entalpa de hidratacin, 800
Zeeman, 318 ESCA, 679
Einstein, A., 100, 106 espectro(s),
electrlisis, 8, 73 atmicos, multipletes en los, 306
electrn, el, 73 de absorcin, 147
5 f, 782 de emisin, 145
del core, 209 del helio, 611
descubrimiento del, 73 de los metales alcalinos, 232
determinacin de la carga del, 79 fotoelectrnico, 682
de valencia, 209 espectrgrafo de masas, 78
libre, 451 espectroscopia, 144
voltio, 67 de fotoeliminacin electrnica por lser,
electronegatividad(es), 206, 745 694
de Sanderson, 760 espn electrnico, 306, 319, 321, 487, 567
escala de Berzelius, 10 g, 321
escala de Mulliken, 750 espinores, 568
escala de Pauling, 244 estado(s)
escalas de, 764 basal, 165, 590
igualacin de, 754 de dispersin, 472
molecular, 798 de oxidacin, 779
unidades, 764 de valencia, 747
electrovalencia, 213 estacionario, 157
elementos artificiales, 788 excitado, 165, 598
emisin ligado, 472
fotoelctrica, 107 estereoqumica, 19
por campo, 107 estructura(s)
secundaria, 107 cristalina de los metales, 730
terminica, 107 fina, 191
energa(s) resonantes, 264
de atomizacin, 776, 777 Euler, relacin de, 457, 518
de correlacin, 667 expansin del octeto, 262
de ionizacin, 189, 275, 590, 678 exponente de Born, 285, 716
factor giromagntico, 318, 321 Goudsmit, S., 319, 551

Fajans, K., 290 Gouy, balanza de, 326
Faraday, M., 54, 78
ley de, 81
Fermi, E., 454, 583 Hahn, 787
fermiones, 583 Hamilton, W. R., 379, 385
ferrimagnetismo, 325 Hannay, 257
ferromagnetismo, 71, 325 hartree, 678
Feynman, R. P., 121 Hartree, D. R., 488, 597
fluorescencia, 74, 612 Heisenberg, W., 377, 413
fosforescencia, 612 relaciones de incertidumbre, 410
fotones, 111 Hertz, G. L., 187, 678
Franck, J., 187, 678 Hertz, H., 81, 113, 361
Frankland, E., 14, 148 hbrido de resonancia, 264
Fraunhofer, J., 147 Hinze, J., 749
frecuencia, 83 Hughes, A. L., 114
umbral, 110 Hume-Rothery, 732
Friedrich, W., 706 reglas de, 732
fuerza Hylleraas, E. A., 598
coulombiana, 54
de dispersin, 733
elctrica, 54, 68 infrarrojo, 88
magntica, 54 integral
funcin( es) coulmbica, 602
angular, 573, 484, 511 de intercambio, 602
d, 525 interaccin
de distribucin radial, 498, 741 espn-rbita (vase acoplamiento)
degeneradas, 448 de intercambio, 344, 604
del espn para un sistema de dos electrones, interferencia, 119, 707
584 interpretacin
de onda, 381 de Copenhague, 409, 416, 493, 497
del hidrgeno, 472 de las relaciones de incertidumbre, 415
para tomos polielectrnicos, 615 estocstica, 420, 493
simtrica y antisimtrica, 581 inico,
de probabilidad, 394 carcter, 24 7
electrnica, 480 enlace, 212
J, 528 isomera, 13
orbitales, 655 cis-trans, 19
p, 522 ptica, 19
propia del operador, 385 isosterismo, 230
radial, 483, 489, 673 istopos, 78, 123
s, 521
trabajo, 107
Jacobi, M. H., 379
Jaff, H. H., 749
Gamow, G., 377 Jeans, J. H., 100
Gauss, K. F., 72 Jordan, P., 377
Gay-Lussac, J. L., 6
ley de los volmenes de combinacin, 6
Gzquez, J. L., 597 Karlbaum, F., 98
Geiger, J. H. W., 123, 126 Kaufmann, W., 75
Gerhandt, C., 12 Kekul, F. A., 16
teora de los tipos, 12 kelvin, 48
Germer, L. H., 366 Kelvin, lord W. T., 123
Gillespie, R. J., 326 Keller, J., 240, 640
NDICE DE MATERIAS 817
Kennedy, 787 Maxwell, J. C., 81

kilogramo, 48 McKenzie, K., 786
Kirchhoff, G. R., 92 McMillan, 787
Knipping, P., 706 mecnica
Kolbe, A. W. H., 14 cuntica, 378
Kossel, W., 210, 275 matricial, 377
Kramers, H. A., 361 ondulatoria, 377
Meitner, 787
Mendeleief, D. J., 32, 33, 676
Lagrange, J. L., 379 metales, 451
Land, A., 307, 714 de transicin, 657
Langmuir, 1., 221 estructura cristalina de los, 731
Laue, M., 193, 706 mtodo
Lavoisier, A. L., 3 de campo autoconsistente, 597
Le Be!, J. A., 19 de Hartree-Fock, 650, 686
LEED, 712 variacional, 595
Lenard, P., 113 metro, 48
Lewis, G. N., 210 Meyer, J. L., 32
estructuras de, 259 curva de, 32, 703
formacin de molculas, 215 Meyer, V., 19
ley, microestado, 552, 620
de Bragg, 707 microondas, 88
de Coulomb, 69 microscopia de ionizacin por campo, 369
de desplazamiento de Wien, 96 microscopio electrnico, 368
de Dulong y Petit, 26 Michelson, A. A., 191
de la conservacin de la materia, 3 Millikan, R. A., 79, 114
de las octavas de Newlands, 31 Mitscherlich, E., 27
de las segundas diferencias, 794 modelo(s), 258
de las triadas, 23 atmico de Bohr, 156
del isomorfismo, 27 atmico de Langmuir, 221
de los volmenes de combinacin de Gay- atmico de Kelvin-Thomson, 123
Lussac, 6 atmico de Rutherford, 126
de Moseley, 193 atmico planetario, 151
de Stefan-Boltzman, 93, 95 conceptual, 391
peridica, 32 de Bohr-Sommerfeld, 182
segunda, de Newton, 77 del doble cuarteto de Linnett, 343
Liebig, J. von, 13 de Lewis, 215
lneas de emisin de repulsin de pares electrnicos en la capa
del helio, 146 de valencia, 326
del hidrgeno, 150 de resonancia, 264
del mercurio, 146 mecnica cuntica como un, 390
del nen, 146 para los electrones en los metales, 451
del sodio, 147 terico, 391
Linnett, J. W., 343 mol, 48
localizabilidad, 181 momento
longitud de onda, 82 angular, 170, 309
Lorentz, H. A., 71, 105, 310, 451 del espn, 321, 551
Liiwdin, P. b., 594 en mecnica cuntica, 543
Lummer, 0., 98 orbital, 544
orbital total, 600
total del electrn, 321, 554
magnetn de Bohr, 315 dipolar, 244, 340
Marsden, E., 126 magntico, 312
masa reducida del sistema electrn-ncleo, 168, de espn, 711
480 Mosander, C. G., 37
Moseley, H. G. J., 194 paramagnetismo, 325

multipletes, 306 pares,
Mulliken, R. S., 749 compartidos, 327
creacin de, 115
solitarios, 327
Nernst, H. W., 106 par inerte, 773
Newlands, J. A. R., 31 efecto de, 773
Newton, 1., 147, 361 Parr, R. G., 754
Nicholson, W., 8 partcula
Nilson, l. F., 35 alfa, 122
nodo, beta, 122
funcin de onda, 435 en una caja de potencial tridimensional,
funcin radial, 494, 505 447
normalizacin, condicin de, 402 en una caja de potencial unidimensional,
ncleo atmico, descubrimiento del, 121, 127 428
nmero(s) cuntico(s), 176, 556 en un crculo de potencial, 455
acimutal, 178, 320 libre unidimensional, 425
aparicin de tres, 478, 481 Paschen, F., 97, 244, 318
de momento angular total, 600 Pasteur, L., 18
espn, 321 patrn de difraccin, 119, 422
hidrogenoides, 591 Pauli, W., 319, 551
magntico, 182, 315, 320 Pauling, L. C., 122, 251, 715, 751
principal, 179, 320 penetrabilidad, 181, 503
nmero de coordinacin, 283 periodicidad, 676, 768
Nyholm, R. S., 326 secundaria, 769
periodo, 83
Perrier, C., 786
ocupacin de las rbitas atmicas, 238 Perutz, M. F., 706
Oersted, H. Ch., 54 pesos atmicos, 23
onda(s) Petit, A. T., 26
electromagnticas, 81 Pickering, E. C., 151
estacionaria, 363, 376 Planck, M. K. E. L., 79, 92
piloto, 361, 362 constante de, 104
operador( es), polaridad, 247
cantidad de movimiento, 384 polarizabilidad, 248, 723
de escalera, 573, 669 polarizacin (vase reglas de Fajans)
dispersin de un, 410 Pool, M., 786
energa cintica, 382, 478, 488 Pope, W. J., 19
energa potencial, 479, 488 porcentaje de carcter inico, 257
en mecnica cuntica, 382 positrn, 115
hamiltoniano, 385, 478, 555, 588 potencia emisiva, 93
laplaciano, 390 de la longitud de onda, 93
orbital( es) potencial
atmicos, 482 de ionizacin (vase energa de ionizacin)
difuso, 503 efectivo, 597
hbrido, 574 elctrico, 63, 65, 711
hidrogenoide, 501 inico, 294, 775
localizado, 503 prefijos del SI, 49
penetrante, 503 Priestley, J., 3
tipo Slater, 645 principio
rbitas de antisimetra, 580
de Bohr, 510 de aujbau, 238
elpticas, 175 de complementariedad, 417
estacionarias, 159 de construccin progresiva, 231, 238, 637
ordenamiento magntico en slidos, 711 de Bohr, 237
NDICE DE MAtERIAS 819
de equiparticin, 99 relacin(es)
de exclusin, 306, 319, 615 de estabilidad, 763
de incertidumbre, 414 de incertidumbre, 409, 413, 441
heurstico, 113 de radios en cristales, 721
Pringsheim, E., 98 diagonales, 775
probabilidad, 394, 491 Richter, J. B., 4
acumulativa, 396 Roentgen, W. C., 89, 705
radial acumulativa, 503, 742 Rochow, E. G., 760
protn, 61 Rubens, H., 98
Proust, J. L., 4 Rutherford, E., 123, 126
Prout, W., 11 Rydberg, J. R., 149, 73, 212
punto de retorno clsico, 496 tomo de, 574
Quill, L., 786

Sanderson, R. T., 760
Sanger, F., 122
Schroedinger, E., 377
radiacin, 90
ecuacin para el hidrgeno, 479
absorcin o emisin de, 92
Seaborg, G. T., 787
electromagntica, 81
Segr, E., 786
radiactividad, 122
segundo, 48
radio(s)
serie
atmico, 736
difusa, 232
tabla de, 744
exacta, 232
covalente, 725
fundamental, 232
cristalinos de los iones, 716
principal, 232
de Bohr, 161, 483
Shanon, radios inicos de, 720
de Bragg-Slater, 736
Siegbahn, K. M. G., 706
de Van der Waals, 733
Silverstone, 597
de Waber y Cromer, 742
singulete, 586
inico, 712
sntesis de Fourier de la densidad electrnica
razn de, 722 709 '
inico univalente, 715
Sistema Internacional de Unidades, 47
metlico, 728
Slater, J. C., 361, 717
radiofrecuencia, 88
determinante de, 590
Raimondi, D. L., 647
Soddy, F., 123
Ramsay, W., 37
Sommerfeld, A., 166, 176, 233, 568, 706
Rayleigh, L., 37, 99
Stark, J., 210
rayos
Stefan, J., 93
IX, 122
Stern y Gerlach, 670
p, 122
Stoner, E. C., 238
catdicos, 74
Stoney, G. J., 73
y, 90, 122
Strassman, 787
X, 89, 116, 193, 705
superficie nodal, 449, 495, 524
reactividad, 677, 724
susceptibilidad
red cristalina, 275, 281
diamagntica moar, 573
refractividad, 796
elctrica, 250
regla(s)
de Fajans, 290
de Hund (primera), 604, 632
de Hund (segunda), 632 tabla peridica, 21
de Hund (tercera), 634 de Langmuir, 223
de la diagonal, 640 de Mendeleief, 34, 35
de seleccin, 234, 316, S'S9, 612, 633 grupo 3, 784
de Slater, 643 subarupos A v B, 783
tamao atmico, 704 valencia,

tautomerismo, 227 concepto, 15
teorema primaria y secundaria, 20
variacional, 595 valor(es)
virial, 153 esperado, 388, 440
en mecnica cuntica, 508 esperado de la distancia al ncleo y de la ener-
teora ga potencial, 508
atmica de Dalton, 2, 3 propios del operador, 382, 385
cuntica, 92, 101 Van't Hoff, J. H., 19
vieja, 323 van Vleck, J. H., 747
cbica del tomo, 216 variables dinmicas, 381
de coordinacin, 20 velocidad de la luz, 48, 81
de la atomicidad, 15 visible, 88
del octeto de valencia, 225 von Hoffman, A. W., 12
de los tipos, 12
de perturbaciones, 608
Wahl, 787
trmino(s), 307
Watson, J. D., 706
atmico, 553
Werner, A., 19, 20
espectroscpicos, 601, 620
Wichelhaus, C. W., 15
tesla, 71, 312
Wiechert, E., 75
Tesla, N., 71
Wien, W., 96, 705
Thomson, G. P., 367
Wilson, W., 176
Thomson, J. J., 75, 113, 210
Williamson, A. W., 12
transicin prohibida, 612
Winkler, C. A., 35
transurnicos, 787
Wislicenus, J. A., 19
triplete, 586
Wohler, F., 10, 13
Wollaston, W. H., 147
Uhlenbeck, G. E., 320, 551
ultra violeta, 89 XPS, 679
unidad( es)
atmicas, 488
Young, T., 361
electrosttica de carga, 56
SI, 47
UPS, 679 Zeeman, P., 71, 309

Historia de La Estructura Atómica

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Historia de La Estructura Atómica

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

ESTRUCTURA

Reimpresin con correcciones, noviembre 1991

La amistad es lluvia de flores preciosas.

Diflcilmente hay -en la historia de la ciencia-

El impacto que el desarrollo de la mecnica cuntica ha tenido sobre nuestra

Iniciamos la presentacin con la qumica del siglo pasado, acentuando el

Nuestra impresin es que, en este par de captulos, adems de subrayarse

Debido a la inclusin de ms material del que acostumbra emplearse en

La qumica en el siglo XIX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Nacimiento de la teora cuntica.

2.9 Einstein y el efecto fotoelctrico. Cuantizacin de la radiacin elec-

Espectros atmicos, el modelo de Bohr y vieja teora cuntica . . . . . . . . 143

Modelos qumicos del tomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla

4.2 Los primeros modelos qumicos del tomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Descubrimiento del espn electrnico y complementacin del modelo de

Mecnica cuntica moderna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

6.2 La ecuacin del movimiento ondulatorio. Ondas estacionarias . . . . 370

El tomo de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

7.0 Introduccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

7.3.4 Grficas de los armomcos esfricos reales en coordenadas

Atomos polielectrnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579

8.0 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

El comportamiento peridico de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675

Apndice: Constantes fsicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807

El gran xito de la teora cuntica -aplicada al estudio de sistemas de inters

Por consiguiente, pensamos que presentar escuetamente la teora cuntica

1.2 BREVE RESEA HISTORICA DE LA QUIMICA

qumicos se adhirieron a la hiptesis de Dalton que los postulaba como

En esta seccin nos abocaremos a describir los primeros fenmenos

1.2.1 La teorfa atmica de Dalton

Los conceptos de tomo y molcula introducidos por John Dalton (1766-1844)

Este descubrimiento dio lugar a la ley de la conservacin de la materia 1 , piedra

1 El nombre de Lavoisier se dex asociar, tambin, con la publicacin de la primera revista de

JOHN DALTON (1766-1844),

cuales fueron expuestas por Joseph L. Proust (1754-1826) y Jeremias B. Richter

a) La materia se compone de partculas, muy pequeas para ser vistas, llamadas

mismo, y vino a conocerse posteriormente como daltonismo.

@ Phosphorus .9 @ Copper .5b

Cules fueron las representaciones de Dalton para el agua, amoniaco y monxido de

El hecho de tener un tomo de hidrgeno en el agua y el amoniaco corresponda a la

PROBLEMA 1.1 Qu evidencia experimental puede demostrar lo incorrecto de la

No obstante que la teora de Dalton era errnea en varios aspectos, ofreci

Estos resultados experimentales jams fueron aceptados por Dalton, quien

Ejemplo 1.2 De qu manera la ley de los volmenes de combinacin enunciada por

AMADEO AVOGADRO (1776-1856)

El qumico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856) resuelve la dificultad

Al reaccionar con otro gas, estas molculas integrales podran separarse

La segunda aportacin importante de este cientfico es la llamada hiptesis de

Como puede observarse, en el ejemplo 2 hemos empleado anticipidamente

Ejemplo 1.3 Empleando la hiptesis de Avogadro y los conceptos de molcula integral y

En 1814, el eminente fsico francs Andr Marie Ampere (1775-1836)

1.2.2 Las ideas electroqumicas del enlace

Las primeras nociones de que el enlace qumico era de naturaleza elctrica,

SIR HUMPHRY DAVY (1778-1829). JANS JACOB BERZELIUS (1779-1848).

Berzelius, desde 1802, descubri que las sales alcalinas se descomponan en

De acuerdo con la hiptesis de que los tomos tenan cargas elctricas,

ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE BERZELIUS*

Oxgeno Carbn Paladio Cadmio

Berzelius razonaba que un elemento presente en un compuesto podra ser

Basndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos qunicos

PROBLEMA 1.5 Qu experimento realizado por Friedrich Wohler (1800-1882) cuestion

NAMO FORMEL o= 100 H =1

Investigue en la bibliografa cul es la hiptesis de Prout e indique por qu los datos de

Debido al fracaso de la teora dualstica de Berzelius para compuestos