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ENERGA LIBRE

La segunda ley de la termodinmica se aplica estrictamente a un sistema aislado. En


dichos sistemas, los procesos espontneos (los cuales son irreversibles) ocurren si van
acompaados de un incremento en la entropa del sistema mientras que los procesos
reversibles ocurren sin salirse del equilibrio y no provocan cambios de entropa. Pero, la
mayora de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho, el nico sistema
verdaderamente aislado es el universo en su totalidad)
S 0 (sistema aislado, q = 0, w = 0) (1)

S > 0 (sistema aislado, q = 0, w = 0, proceso espontneo)

S = 0 (sistema aislado, q = 0, w = 0, proceso reversible)


La expresin (1) tiene sus limitaciones como criterio de espontaneidad pues hay que
reconocer que muchos procesos ocurren con q 0 y/o w 0. Lo que en realidad
buscamos es una forma de determinar la espontaneidad en condiciones experimentales
que con frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presin
constante (ya que muchos procesos ocurren cuando se exponen a la presin
atmosfrica, que por lo general es constante en el curso del experimento) y la
temperatura constante (que es la variable de estado ms fcil de controlar)
En un sistema aislado, q = 0 y w = 0 entonces U = 0 (es decir, U constante), adems
si w = 0 entonces dV = 0 (es decir, V constante), entonces la ecuacin (1) se puede
expresar:
(dS)U,V 0 (2)
El teorema de Clausius para un proceso es:
dS dq/T (la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad para un
proceso espontneo)
Se puede reescribir la ecuacin de la siguiente manera:
dq/T dS 0
Usando la primera ley de la termodinmica:
(dU + PdV)/T - dS 0
dU + PdV - TdS 0
Si el proceso ocurre bajo condiciones de volumen y entropa constantes, la ecuacin
anterior se convierte en:
(dU)V,S 0 (3)
En la ecuacin (3) la igualdad se cumple para un proceso reversible y la desigualdad
para un proceso espontneo, por ello la ecuacin (3) es tambin un criterio o condicin
de espontaneidad. Debido a que esta condicin depende de que el volumen y la entropa
permanezcan constantes, V y S reciben el nombre de variables naturales de la energa
interna.
Ya que dH = dU + d(PV), podemos sustituir dU en la ecuacin dU + PdV - TdS 0
dH PdV VdP + PdV - TdS 0
dH VdP - TdS 0
Si el proceso ocurre bajo condiciones de presin y entropa constantes, la ecuacin
anterior se convierte en:
(dH)P,S 0 (4)
La ecuacin (4) es otra condicin de espontaneidad y P y S son las variables naturales
de la entalpa.
La ecuacin 3 no resulta muy til pues requiere que el proceso sea isoentrpico; es
decir, un proceso en el que dS sea igual a cero desde una perspectiva infinitesimal y
S=0 en todo el proceso. De la misma forma, la ecuacin 4 tampoco es muy til.

ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ENERGA DE HELMHOLTZ


Se define la energa de Helmholtz, A, como:
A = U TS (5)
dA = dU TdS SdT
dU = dA + TdS + SdT
Reemplazando esta ltima ecuacin en dU + PdV - TdS 0
dA + TdS + SdT + PdV - TdS 0
dA + SdT + PdV 0
dA - SdT - PdV
(dA)T,V 0 (6)
La ecuacin 6 es una condicin de espontaneidad y T y V son las variables naturales de
la energa de Helmholtz. De nuevo, la igualdad se cumple cuando el proceso es
reversible y la desigualdad cuando el proceso es espontneo. A diferencia de las
ecuaciones 3 y 4, esta ecuacin s tiene aplicacin, ya que algunos procesos fsicos y
qumicos ocurren bajo condiciones de volumen constante.
Se define la energa libre de Gibbs, G, como:
G = H TS (7)
dG = dH TdS SdT
dH = dG + TdS + SdT
Reemplazando esta ltima ecuacin en dH - VdP - TdS 0
dG + TdS + SdT - VdP - TdS 0
dG + SdT - VdP 0
dG - SdT + VdP
(dG)T,P 0 (8)
Esta es la condicin de espontaneidad ms til. A partir de ella se puede afirmar lo
siguiente para procesos en condiciones de presin y temperatura constantes:
Si G 0: el proceso es espontneo.
Si G > 0: el proceso no es espontneo. (9)
Si G = 0: el sistema se encuentra en equilibrio.
Es importante notar que el nico tipo de trabajo que se est considerando hasta el
momento, es el trabajo presin-volumen. Si se llevan a cabo otras formas de trabajo,
deben incluirse en la definicin de dU. Estas otras formas de trabajo pueden ser:
mecnico, elctrico, magntico, etc. y se expresarn como wno PV para diferenciarlo de
wPV.
Tambin es necesario aclarar que G 0 slo define la espontaneidad no la rapidez.
Una reaccin puede ser termodinmicamente favorable, pero puede ser muy lenta (no
estamos hablando de una lentitud infinitesimal sino de una lentitud finita, muy lenta pero
finita, al fin y al cabo)
La utilidad de la energa de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la
primera ley:
dU = dq + dw
De la desigualdad de Clausius, dS dq/T se obtiene dq TdS, ecuacin que puede
reescribirse de la siguiente manera:
dU dw TdS
dU TdS dw
Si dT = 0 (cambio isotrmico), queda:
d(U TS) dw
dA dw
integrando:
A w (a temperatura constante) (10)
Esta ecuacin indica que el cambio isotrmico en la energa de Helmholltz es menor
que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efecta el sistema sobre
el entorno. La ecuacin 10 implica que el A de un proceso isotrmico representa la
mxima cantidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores.
Es posible deducir una expresin similar para la energa libre de Gibbs. Supongamos
que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presin ni el volumen. Se
puede escribir la primera ley de la termodinmica de la siguiente manera:
dU = dq + dwPV + dwno PV
Nuevamente de la desigualdad de Clausius, dS dq/T se obtiene dq TdS, ecuacin
que puede reescribirse de la siguiente manera:
dU dwPV - dwno PV TdS
dU + pdV - dwno PV TdS
dU + pdV TdS dwno PV
Si la temperatura y la presin son constantes (requisitos fundamentales para que una
funcin de estado G resulte de utilidad), entonces:
d(H TS) dwno PV
dG dwno PV
G wno PV (a temperatura y presin constante) (11)
Significa que cuando se lleva a cabo trabajo no PV, G representa un lmite. G de un
proceso isotrmico e isobrico representa la mxima cantidad de trabajo no PV que un
sistema puede llevar a cabo sobre los alrededores. En un proceso reversible, el cambio
en la energa libre de Gibbs es igual al trabajo no PV del proceso.
Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotrmica (o por lo menos volver
a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones:
A = U TS
dA = dU TdS SdT
dA = dU TdS para un proceso isotrmico
A = U - TS (12)
De manera similar, en el caso de la energa libre de Gibbs:
G = H TS
dG = dH TdS SdT
dG = dH TdS para un proceso isotrmico
G = H - TS (13)
Si esta ltima ecuacin se aplica a una reaccin qumica, basta con utilizar las entalpas
de formacin y las entropas absolutas de las sustancias, las cuales estn tabuladas en
estado estndar. As se puede obtener Horx y Sorx y luego calcular Gorx . Sin
embargo, tambin hay tablas de energa libres de formacin estndar:
Tabla 1. Entalpas de formacin a 25 C y 1 atm
Compuestos Hof Compuestos Hof
inorgnicos kJ/mol orgnicos kJ/mol
H2O (g) 241,818 Metano CH4 (g) 74,85
H2O (l) 285,830 Etano C2H6 (g) 83,85
HF (g) 268,6 Eteno/Etileno C2H4 (g) +52,51
HCl (g) 92,3 Etino/Acetileno C2H2 (g) +227,48
NaCl (s) 411,0 Propano C3H8 (g) 104,68
CaO (s) 635,09 n-Butano C4H10 (g) 125,65
CaCO3 (s, calcita) 1 206,92 n-Hexano C6H14 (l) 167,2
CO (g) 110,53 Benceno C6H6 (l) +49,08
CO2 (g) 393,51 Metanol CH3OH (l) 238,66
NO (g) +90,25 Etanol C2H5OH (l) 277,69
NH3 (g) 46,11 c. frmico/metanoico HCOOH (l) 409,2
SO2 (g) 296,83 c. actico/etanoico CH3COOH (l) 484,5
SO3 (g) 395,72 Cloroformo CHCl3 (l) 131,8

Tabla 2. Energas libres de formacin a 25 C y 1 atm


Compuestos Gof Compuestos Gof
inorgnicos kJ/mol orgnicos kJ/mol
H2O (l) 237,129 Metano CH4 (g) 50,8
H2O (g) 228,572 Etano C2H6 (g) 31,95
HF (g) 270,7 Eteno/Etileno C2H4 (g) +68,43
HCl (g) 95,30 Etino/Acetileno C2H2 (g) +209,97
HI (g) +1,72 Propano C3H8 (g) 24,40
CO (g) 137,15 n-Butano C4H10 (g) 16,56
CO2 (g) 394,36 n-Hexano C6H14 (l) +35,0
NH3 (g) 16,48 Benceno C6H6 (l) +124,42
NO (g) +86,552 Metanol CH3OH (l) 166,35

Tabla 3. Entropas a 25 C y 1 atm


So So
J/(molK) J/(molK)
Comp. Comp.
H (g) 114,6 HF (g) 173,8
H2 (g) 130,7 HCl (g) 186,9
O2 (g) 205,0 HBr (g) 198,7
O3 (g) 237,6 HI (g) 206,6
Cl2 (g) 222,9 H2S (g) 205,8
Br2 (g) 245,2 NO (g) 210,8
Br2 (l) 152,3 NO2 (g) 240,1
I2 (g) 260,6 CaO (s) 39,7
I2 (s) 116,7 CaCO3 (s) 92,9
N2 (g) 191,5 CH4 (g) 186,3
H2O (g) 188,8 C2H2 (g) 200,9
H2O (l) 69,9 C2H4 (g) 219,4
H2O2 (l) 109,6 C2H6 (g) 229,2
CO (g) 197,9 C3H8 (g) 270,3
CO2 (g) 213,6 C6H6 (g) 269,2
NH3 (g) 192,5 C6H6 (l) 173,4
ECUACIONES DE VARIABLES NATURALES
Resumimos a continuacin las energas en funcin de sus variables naturales:
dU = TdS PdV (14)
dH = TdS + VdP (15)
dA = -SdT PdV (16)
dG = -SdT + VdP (17)

Cuando se conocen los comportamientos de estas energas con respecto a sus


variables naturales, todas las propiedades termodinmicas del sistema se pueden
determinar.
Por ejemplo, consideremos la energa interna, U. Sus variables naturales son S y V:
U = U(S, V)
dU = (U/S)V dS + (U/V)S dV
Entonces:
(U/S)V = T (18)
(U/V)S = -P (19)
Bajo criterios semejantes podemos deducir frmulas:
Para la entalpa:
(H/S)P = T (20)
(H/P)S = V (21)
Para la energa de Helmholtz:
(A/T)V = -S (22)
(A/V)T = -P (23)
Para la energa libre:
(G/T)P = -S (24)
(G/P)T = V (25)
Conociendo G y cmo vara esta con respecto a P y T, podemos determinar las otras
funciones de estado, veamos:
H = U + PV
G = H TS
Combinando las 2 ecuaciones anteriores:
U = G + TS PV
Utilizando las ecuaciones 24 y 25:
U = G - T(G/T)P - P(G/P)T
dU = dG - (G/T)P dT - (G/P)T dP (26)
Nuevamente destacamos la utilidad de las ecuaciones de las variables naturales. Si
conocemos cmo vara uno de los diversos tipos de energa en trminos de sus
variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las leyes
de la termodinmica para formular expresiones de cualquier otro tipo de energa.

RELACIONES DE MAXWELL
Si contamos con una funcin de estado que depende de dos variables F(x,y), entonces
podemos determinar el cambio total de F formulando una ecuacin para la variable
natural de este cambio en F, de la siguiente manera:
dF = (F/x)y dx + (F/y)x dy
dF = M dx + N dy
Puesto que F es funcin de estado, entonces se satisface el requisito de igualdad de la
derivada cruzada de las diferenciales exactas:
(N/x)y = (M/y)x
Por ejemplo, la entalpa es una funcin de estado y la ecuacin de las variables naturales
para dH, es:
H = H(S, P)
dH = (H/S)P dS + (H/P)S dP
Pero, de la ecuacin 15: dH = T dS + V dP
Aplicando el requisito de igualdad de la derivada cruzada:
(T/P)S = (V/S)P (27)

Bajo criterios semejantes podemos otras frmulas:

De la ecuacin 14: dU = TdS PdV, se deduce:


(T/V)S = -(P/S)V (28)

De la ecuacin 16: dA = -SdT PdV, se deduce:


(S/V)T = (P/T)V (29)

De la ecuacin 17: dG = -SdT + VdP, se deduce


(S/P)T = -(V/T)P (30)
Las ecuaciones 27 a 30 reciben el nombre de relaciones de Maxwell. Estas ecuaciones:
a) No estn restringidas a los gases ideales, ni siquiera a los gases. Tambin se
aplican a sistemas slidos y lquidos.
b) Expresan relaciones en trminos de variables fciles de medir.
c) Son tiles en la deduccin de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los
cambios termodinmicos en el sistema.
d) Son tiles en la determinacin de valores de cambios en funciones de estado
que podran resultar difciles de medir directamente por experimentacin.

EJERCICIOS
1. Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontneos bajo las
siguientes condiciones:
a) Un proceso en el que H es positivo y V y P constantes.
b) Un proceso isobrico en el que U es negativo y S es cero.
c) Un proceso adiabtico en el que S es positivo y el volumen no vara.
d) Un proceso isobrico e isoentrpico en el que H es negativo.

2. Calcule el cambio en la energa de Helmholtz para la compresin isotrmica


reversible de un mol de gas ideal de 100 L a 22,4. Suponga que la temperatura
es de 298 K.

3. Determine G de la reaccin a 298 K: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(L) . Suponga


condiciones estndar. Determine su respuesta utilizando:
a) Datos de energa libre de formacin.
b) Datos de entalpa de formacin y entropa absoluta.
c) Compare los resultados

4. Compruebe si la siguiente expresin se considera una diferencial exacta:


dT = (P/R)dV + (V/R)dP

5. Se puede considerar que la presin es funcin del volumen y de la temperatura,


P = P(V,T). Escriba la diferencial total de P y aplquelo a un gas ideal para
demostrar que P1V1/T1 = P2V2/T2

6. Demuestre que el trabajo no satisface el requisito de igualdad de la derivada


cruzada de las diferenciales exactas, y por lo tanto no es funcin de estado

7. Determine (S/V)T para un gas que se rige por la ecuacin de estado de Van
der Waals.

8. Calcule G para un proceso en el que 2 moles de un gas ideal pasan de 180 atm
a 1 atm a la temperatura ambiental de 22 oC.
ENERGA LIBRE EN UNA REACCIN QUMICA

Hasta ahora el anlisis se ha concentrado en los cambios de P, V, T, entre otras, es


decir, variables fsicas. Sin embargo, en las reacciones qumicas las sustancias
modifican su forma qumica. Necesitamos enfocarnos en la identidad qumica de un
material y la forma en que esta podra cambiar durante un proceso.

Partimos de la ecuacin 25: (G/P)T = V


Para un cambio isotrmico para 1 mol de gas ideal:
dG = VdP = (RT/P)dP
Integrando:
G = RT ln(Pf/Pi)
Gfinal Ginicial = RT ln(Pf/Pi)

Supongamos que el estado inicial es la presin estndar, 1 atm, la que se va a denotar


con un superndice o.
G = Go + RT ln(P/Po)

Al cociente P/Po se le denomina actividad, a. La actividad es entonces adimensional y


numricamente igual a la presin del gas ideal.

G = Go + RT ln a (31)

Significa que la energa libre del gas ideal es igual a su energa libre estndar ms el
trmino (RT ln a)

Consideremos una reaccin general en fase gaseosa:


bB + dD eE + fF

Su G ser: G = eGE + fGF - (bGB + dGD)

G = (eGoE + eRT ln aE + fGoF + fRT ln aF ) - (bGoB + bRT ln aB + dGoD + dRT ln aD)

G = (eGoE + fGoF) - (bGoB + dGoD) + RT[(e ln aE + f ln aF) - (b ln aB + d ln aD)]


aeE . afF
G = Go + RT ln
abB . adD

Significa que el cambio de energa libre en una reaccin donde participan gases ideales
es igual al cambio de energa libre estndar, ms el trmino (RT ln Q)

aeE . afF
Donde, Q = y se denomina cociente de reaccin
abB . adD

Entonces, G = Go + RT ln Q (32)

Si la reaccin se encuentra en equilibrio, escribimos b B + d D e E + f F , y se


cumple que G = 0. Adems, Q se convierte en K (constante de equilibrio en funcin de
las actividades)
Go = - RT ln K (33)

Observar que Q y K tienen la misma frmula:

aeE . afF
Q= Cociente de reaccin, relacionado con las actividades fuera del equilibrio
abB . adD

aeE . afF
K= Constante de equilibrio, relacionado con las actividades en el equilibrio
abB . adD

Tambin es posible introducir la ecuacin 33 en la ecuacin 32, quedando:


G = - RT ln K + RT ln Q

G = RT ln (Q/K) (34)

Las ecuaciones 32; 33 y 34 han sido demostradas para una reaccin homognea en
fase gaseosa, sim embargo son vlidas para cualquier reaccin qumica
independientemente de los estados fsicos de las sustancias que participan en ella. Solo
hay que hacer el siguiente ajuste:

Para un soluto i que se encuentra en solucin:

ai c
= Donde la concentracin estndar es: co = 1M
co
Para un slido puro i o un lquido puro i que participa en una reaccin
heterognea:
ai = 1

Para un gas ideal i:

ai =
P Donde la presin estndar es: Po = 1atm
Po

Volviendo al sistema: b B + d D e E + f F , si en un recipiente vaco se


introducen inicialmente las sustancias B y D, las cuales tienen una cierta energa
libre, stas empezarn a reaccionar espontneamente gastando la energa libre que
tienen. A la vez irn apareciendo los productos E y F con sus energas libres que irn
aumentando gradualmente en la medida que se vayan formando. Es decir, B y D
disminuyen sus energas libres que tenan al inicio de la reaccin y E y F aumentan
gradualmente sus energas libres. El proceso llega al equilibrio cuando las energas
libres de reactantes y productos se igualan (G = 0), a partir de all ya no es posible
observar cambios en el sistema.
Es de advertir sin embargo que todo equilibrio qumico es dinmico pues en el equilibrio
las reacciones directa e inversa siguen producindose, pero con la misma velocidad.

Dos f luidos
tienen
inicialmente una
dif erencia de
energ a
potencial
negativa . E l
a gua d is c urr e y
mue ve una
tur bi na q ue
rea li za t ra ba j o
el ctr ic o.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
G = H TS
En condiciones estndar: Go = Ho TSo
Pero, Go = - RT ln K
Igualando: Ho TSo = - RT ln K
Por lo tanto: ln K = - Ho/RT + So/R
Si se establecen dos valores de constante de equilibrio (K1 y K2) a dos temperaturas
diferentes (T1 y T2):
ln K1 = - Ho/RT1 + So/R y ln K2 = - Ho/RT2 + So/R

Restando las dos ltimas expresiones:


ln(K1/K2) = (Ho/R) (1/T2 - 1/T1)