A Titration Method for
Measuring Chlorate Ion in
Concentrated
Bleach Solutions
The minimization of bleach loss is a high priority for
sodium hypochlorite producers. The largest
source of bleach loss during production is process
related with the subsequent formation of chlorate
ion.
The most accurate measurement method for
determining the chlorate ion concentration in
bleach is
ion chromatography (IC). Because this
measurement requires specialized equipment and
training,
most bleach producers are unable to measure the
chlorate ion concentration (and the subsequent
bleach loss) at the production site. Thus, a titration
method has been developed for on-site use to
estimate the chlorate ion concentration in 10-15%
bleach solutions.
The titration method is based on the method
proposed by Aieta, Roberts and Hernandez
(JAWWA,1984, 76(1):64). The bleach sample is
prepared by removing the available chlorine by
reaction with hydrogen peroxide. The
measurement is based on the titration of iodine by
sodium thiosulfate. At pH 2, a number of oxidizing
species in the sample are titrated (e.g. chlorite ion).
Under highly acidic conditions, chlorate ion is
titrated along with the oxidizing species titrated at
pH 2. The chlorate ion concentration is calculated
by taking the difference of the titrations.
This method is to be used for chlorate ion
concentrations between 1,000 10,000 mg/L.
Chemistry Background
The pertinent chemistry for this method is 3-fold:
1) the removal of chlorine
2) reactions at pH 2
Un mtodo de valoracin para
medir iones clorato en
soluciones blanqueadoras
concentradas
La minimizacin de la prdida de cloro es una alta
prioridad para los productores de hipoclorito de
sodio. La ms grande fuente de prdida de cloro
durante su produccin es el proceso relacionado
con la consecuente formacin de iones clorato.
El mtodo de medicin ms preciso para
determinar la concentracin de iones cloruro en
leja es la cromatografa inica (CI). Debido a que
esta medida requiere equipo especializado y
entrenamiento, la mayora de los productores de
blanqueadores son incapaces de medir la
concentracin de iones de cloruro (y la posterior
prdida de cloro) en la zona de produccin. Por lo
tanto, un mtodo de valoracin ha sido
desarrollado para su uso en el sitio para
estimar la concentracin de iones de cloruro en las
soluciones de cloro 10-15%.
El mtodo de valoracin se basa en el mtodo
propuesto por Aieta, Roberts y Hernndez
(JAWWA,1984, 76 (1): 64). La muestra de leja se
prepara mediante la eliminacin del cloro por
reaccin con perxido de hidrgeno. La medicin
se basa en la valoracin de yodo para el tiosulfato
de sodio. A pH 2, un nmero de oxidacin las
especies de la muestra se valora (por ejemplo
iones de clorito). Bajo condiciones altamente
cidas, el ion clorato se valora junto con las
especies oxidantes valoradas a pH 2. La
concentracin del ion clorato se calcula tomando la
diferencia de las valoraciones.
Este mtodo se utilizar para las concentraciones
de iones clorato de entre 1.000 - 10.000 mg / L.
Qumica de fondo
La qumica pertinente para este mtodo consiste
en tres pasos:
1) la eliminacin del cloro
2) las reacciones a pH 2 sensibilidad
3) reactions under very acidic conditions.
Chlorine is removed by treating the bleach sample
with hydrogen peroxide as shown below:
Cl2 + HO2 - 2Cl- + H2O + O2
This step removes chlorine as a potential
interference in the method. As hydrogen peroxide
reacts with KI to form iodine, the treated sample is
heated to remove any residual hydrogen peroxide.
At pH 2, any number of oxyhalogen species that
might be present in bleach solutions can react with
KI. Thus it is important to account for the presence
of these species in the final calculation. For
example, chlorite ion (ClO2 -):
ClO2- + 4I- + 4H+ 2I2 + Cl- + 2H2O
Chlorite ion is a steady-state intermediate species
that is formed when bleach decomposes -- 2
hypochlorite ions react to form chlorite ion:
OCl- + OCl- ClO2- + Cl-
This means that for every mole of chlorite ion
present in bleach, 2 moles of hypochlorite ion are
lost.
As an intermediate species, chlorite ion will readily
react with hypochlorite ion to form chlorate ion:
ClO2 - + OCl- ClO3 - + Cl-
This means that for every mole of chlorate ion
present in bleach, 3 moles of hypochlorite ion are
lost --- thus, a high concentration of chlorate ion
might represent a substantial bleach loss.
Under very acidic conditions, chlorate ion reacts
with iodide ion to form iodine
ClO3- + 6I- + 6H+ 3I2 + Cl- + 3H2O
A difficulty that can present itself under highly
acidic reaction conditions is the oxidation of iodide
3) Reaccin bajo condiciones muy cidas.
El cloro es removido tratando la muestra de
blanqueador con perxido de hidrgeno como se
muestra a continuacin:
Este paso elimina el cloro como una potencial
interferencia en el mtodo. Como el perxido de
hidrgeno reacciona con KI para formar yodo, la
muestra tratada se calienta para eliminar cualquier
perxido de hidrgeno residual.
A pH 2, el nmero de especies oxyhalogeno que
pueden estar presentes en soluciones
blanqueadoras puede reaccionar con
KI. Por lo tanto, es importante tener en cuenta la
presencia de estas especies en el clculo final. Por
ejemplo, el ion clorito (ClO2-):
ClO2- + 4I- + 4H+ 2I2 + Cl- + 2H2O
Iones de clorito es una especie de estado
estacionario intermedio que se forma cuando el
cloro se descompone 2 iones hipoclorito
reaccionan para formar iones de clorito:
OCl- + OCl- ClO2- + Cl-
Esto significa que por cada "mol" de in clorito
presenet en blanqueador, 2 "moles" de ion
hipoclorito se perdern
Como una especie intermedia, ion clorito
fcilmente reacciona con hipoclorito para formar
iones de iones clorato:
ClO2- + OCl- ClO3 - + Cl-
Esto significa que por cada "mol" de ion clorato
presente en la leja, 3 "moles" de ion hipoclorito se
--- perdido por lo tanto, una alta concentracin de
iones de cloruro podra representar una prdida de
cloro sustancial.
En condiciones muy cidas, el in clorato
reacciona con el ion yoduro a yodo ClO3
ClO3- + 6I- + 6H+ 3I2 + Cl- + 3H2O
Una dificultad que puede presentarse en
condiciones de reaccin muy cida es la oxidacin
ion to iodine resulting in a positive bias. To
minimize this potential problem, bromide ion is
used as the reducing agent. Bromide ion is not
oxidized by oxygen under these conditions. After
the reaction is completed (20 min), iodide ion is
added to the sample and iodine is formed following
reaction with bromine resulting from the reduction
of the chlorine species originally present in the
sample. Rapid dilution of the sample with sodium
phosphate lowers the acidity of the sample thus
minimizing unwanted side reactions.
Sample Preparation
The following laboratory equipment/chemicals are
required:
100 mL volumetric flask 30% Hydrogen Peroxide
20 mL pipette
Stir bar
Heated Stir Plate
5mL disposable plastic pipette
1. Accurately pipette 20 mL of the concentrated
bleach sample into a 100 mL volumetric flask
2. Place the volumetric flask on the heated stir
plate and place the stir bar in the flask
3. Turn on the stir plate so that the stir bar revolves
in a controlled manner
4. Using the 5 mL plastic pipette, slowly and
carefully add the hydrogen peroxide.
CAUTION: The addition of hydrogen peroxide
to bleach can be a violent reaction. The
addition must be done slowly so that the
evolution of oxygen is controlled and the
reaction is contained in the volumetric flask.
When the hydrogen peroxide is added too
quickly, the reaction will bubble-out of the
flask. Appropriate eyewear and protective
clothing must be used at all times.
For 10-15% bleach, expect to add 4-6 mL of 30%
hydrogen peroxide. When the appropriate volume
of hydrogen peroxide has been added, the solution
in the flask will turn colorless and the addition of
hydrogen peroxide will not generate oxygen.
5. Turn the stir plate heater on and continue to stir
the solution. Allow the solution to boil for 15
del ion yoduro al yodo que resulta en un sesgo
positivo. Para minimizar este problema potencial,
el ion bromuro se utiliza como agente reductor. Ion
bromuro no se oxida con el oxgeno bajo estas
condiciones. Despus de la reaccin es
completada (20 min), ion yoduro se agrega a la
muestra y el yodo se forman despus de la
reaccin con bromo resultante de la reduccin de
las especies de cloro originalmente presentes en la
muestra. Rpido dilucin de la muestra con fosfato
de sodio reduce la acidez de la muestra lo cual
reduce reacciones secundarias no deseadas.
Preparacin de la muestra
El material de laboratorio siguiente / los productos
qumicos son necesarios:
Matraz aforado de 100 ml 30% de perxido de
hidrgeno
20 ml pipeta
Barra de agitacin
Revuelva con calefaccin mural
5mL pipeta de plstico desechable
1. Tome con precisin 20 ml de la muestra de leja
concentrada en un matraz aforado de 100 ml
2. Colocar el matraz aforado en la placa agitadora
con calefaccin y colocar la barra de agitacin en
el matraz
3. Encienda la placa agitadora de modo que la
barra de agitacin gira de una manera controlada
4. Utilizando la pipeta de plstico 5 ml, lenta y
cuidadosamente agregar el perxido de hidrgeno.
PRECAUCIN: La adicin de perxido de
hidrgeno para blanquear puede ser una reaccin
violenta. La adicin debe hacerse lentamente, de
modo que la evolucin de oxgeno este controlada
y la reaccin est contenida en el matraz aforado.
Cuando el perxido de hidrgeno se aade
tambin rpidamente, la reaccin ser "burbuja-
out" del matraz. Gafas de proteccin adecuadas y
la ropa debe ser utilizado en todo momento.
Para blanqueador de 10-15%, esperamos agregar
4-6 mL de perxido de hidrgeno al 30%. Cuando
el volumen adecuado de perxido de hidrgeno se
ha aadido, la solucin en el frasco a su vez,
incolora y la adicin de perxido de hidrgeno no
va a generar oxgeno.
5. Encienda el calentador de placa y continue
minutes in a controlled manner.
6. Remove the flask from the hot plate and allow
the solution to cool to room temperature.
NOTE: Adding 40 mL of distilled water to the
volumetric flask and placing the flask in an ice
bath will speed up the cooling process.
7. Remove the stir bar and bring the solution to
volume with distilled water.
Measurements
The following laboratory equipment/chemicals are
required:
125 mL Ehrlenmeyer flask potassium bromide
crystals
1 mL pipette potassium iodide
3 mL pipette conc hydrochloric acid
10 mL pipette (2) 2.5 N hydrochloric acid
Stir bar sodium phosphate
Stir Plate sodium thiosulfate
50 mL burette
100 mL volumetric flask (2)
25 mL graduated cylinder
Prepare the following solutions:
Potassium Bromide (5%): Dissolve 5 g KBr in a
100 mL volumetric flask and dilute to volume with
distilled water. Store the solution in a brown glass-
stoppered bottle. This solution should be made
fresh daily.
Hydrochloric Acid (2.5 N): Cautiously add 20 mL of
concentrated HCl to 50 mL of distilled water
with mixing in a 100 mL volumetric flask and dilute
to volume.
Sodium phosphate (Saturated Solution): Prepare a
saturated solution of Na2HPO4 12H2O with cold
distilled water (Add enough sodium phosphate so
that un-dissolved crystals are observable in the
flask).
Standard Sodium Thiosulfate (0.1 N): This solution
is typically available from chemical supply
companies. We recommend that this solution be
purchased. If purchasing the prepared solution is
not possible, prepare the solution as follows:
dissolve 25 g Na2S2O3 5H2O in 1 L of freshly boiled
distilled water and standardize against potassium
bi-iodate or potassium dichromate after at least a
two-week storage. This initial storage is necessary
agitando la solucin. Deje que la solucin ebulla
durante 15 minutos de una manera controlada.
6. Retire el matraz de la placa caliente y deje que
la solucin se enfre a temperatura ambiente.
NOTA: Agregar 40 ml de agua destilada al matraz
volumtrico y colocar el matraz en un bao hielo
acelerar el proceso de enfriamiento.
7. Retire la barra de agitacin y llevar la solucin a
volumen con agua destilada.
Mediciones
El material de laboratorio/reactivos siguientes son
necesarios:
Matraz de 125 mL Erlenmeyer
Cristales de bromuro de potasio
1 pipeta ml de yoduro de potasio
3 pipetas ml de cido clorhdrico conc
10 ml pipeta (2) 2,5 N de cido clorhdrico
Barra de agitacin fosfato de sodio
Revuelva mural tiosulfato de sodio
50 ml Bureta
Matraz aforado de 100 ml (2)
25 mL probeta
Preparar las siguientes soluciones:
Bromuro de potasio (5%): disolver 5 g de KBr en
un matraz aforado de 100 ml y diluir a volumen con
agua destilada. Conservar la solucin en una
botella marrn con tapn de vidrio. Esta solucin
debe ser diariamente.
cido clorhdrico (2,5 N): Cuidadosamente aadir
20 ml de HCl concentrado a 50 ml de agua
destilada con la mezcla en un matraz aforado de
100 ml y diluir a volumen.
El fosfato de sodio (disolucin saturada): Preparar
una solucin saturada de Na2HPO4 12H2O de fro
agua destilada (Aadir suficiente sodio fosfato de
cristales para que ONU-disueltos son observables
en el frasco).
Estndar de tiosulfato de sodio (0,1 N): Esta
solucin es tpicamente disponible de suministro
de productos qumicos las empresas. Se
recomienda que esta solucin va a adquirirse. Si la
compra de la solucin preparada es
no es posible, preparar la solucin de la siguiente
to allow oxidation of any bi-sulfite ion present.
Use boiled distilled water and add a few milliliters
of chloroform to minimize bacterial decomposition.
Titration at pH 2
1. Add 1 g of KI and 10 mL of distilled water to a
125 mL Ehrlenmeyer flask
2. Add 3 mL of 2.5 N HCl to the Ehrlenmeyer flask
3. Add 20 mL of prepared sample to the
Ehrlenmeyer flask
4. Cover the flask and let the solution stand for 5
min in the dark
5. Titrate the solution with 0.1 N sodium thiosulfate
(NTS)
6. Record the number as B (B = mL titrant /mL
sample)
Titration at pH <0.1
1. Add 1 mL of 5%KBr and 10 mL of conc HCl
to a 125 mL Ehrlenmeyer flask
2. Add 10 mL of sample to the Ehrlenmeyer
flask and let the solution stand in the dark
for 20 minutes
3. Add 1 g of KI to the flask and shake
vigorously for 5 seconds
4. Immediately add 25 mL of saturated sodium
phosphate to the flask and stir
5. Titrate the solution with 0.1 N sodium
thiosulfate (NTS)
6. Record the number as A (A = mL titrant /mL
sample)
Calculations
The calculation for determining the chlorate ion
concentration takes into account that chlorate ion is
reduced to chloride ion (a 6-electron change).
Thus, the equivalent weight of chlorate ion is
divided by 6 to give 13,909 mg/equivalent.
ClO3- (mg/L) = (A B) (N NTS) (13,909) (5)
Note: N, normality, of the sodium thiosulfate (NTS) por 6 para dar 13.909 mg/equivalente.
is 0.1 N
(5) is the dilution factor of the original solution -- 20 ClO3-(mg/L) = (A-B) (NTS N) (13.909) (5)
mL of bleach was diluted to 100 mL
manera: disolver 25 g de Na2S2O3 5H2O en 1 L
de recin hervida agua destilada y estandarizar en
contra de potasio o yodato bi-dicromato de potasio
despus de al menos un de dos semanas de
almacenamiento. Este almacenamiento inicial es
necesaria para permitir la oxidacin de alguien que
haya iones bisulfito.
Use agua destilada y hervida, aadir algunos ml de
cloroformo para reducir al mnimo bacteriana
descomposicin.
Titulacin a pH 2
1. Aadir 1 g de KI y 10 ml de agua destilada a un
matraz de 125 mL Erlenmeyer
2. Aadir 3 ml de 2,5 N HCl al matraz Erlenmeyer
3. Aadir 20 ml de muestra preparada en el matraz
de Ehrlenmeyer
4. Cubra el recipiente y dejar reposar la solucin
durante 5 minutos en la oscuridad
5. Valorar la solucin de tiosulfato de sodio 0,1 N
(NTS)
6. Registre el nmero como B (B = ml / mL)
Titulacin a pH <0,1
1. Aadir 1 ml de KBr 5% y 10 ml de HCl conc
a un matraz de 125 mL Ehrlenmeyer
2. Aadir 10 ml de muestra en el frasco
Ehrlenmeyer y deje la solucin en la
oscuridad durante 20 minutos
3. Aadir 1 g de KI en el matraz y agitar
vigorosamente durante 5 segundos
4. Inmediatamente se aaden 25 mL de
fosfato de sodio saturado al matraz y
mezclar
5. Valorar la solucin de tiosulfato de sodio
0,1 N (NTS)
6. Registre el nmero A (A = ml de valorante /
mL)
Clculos
El clculo para determinar la concentracin de
iones cloruro tiene en cuenta que el in clorato es
reducido a ion cloruro (un cambio de 6-electrn).
As, el peso equivalente de iones clorato se divide

To convert to g/L NaClO3 divide by 1000 and
multiply by 1.28:
g/L NaClO3 = (mg/L ClO3-) (1.28 /1,000)
For every 1 g/L of NaClO3, there is a loss of 2 g/L
of available chlorine
NOTE: The method is to be used for
concentrations between 1,000 and 10,000 mg/L. If
the calculated concentration exceeds 10,000 mg/L,
the prepared sample should be
diluted or a smaller sample size evaluated (for
example, 5 mL instead of 20 mL).
Sample Data (The A values were calculated using
a 9 mL sample volume. The B values were
calculated using a 20 mL sample volume)
Sample Bleach #1
A = 1.6 / 9 = 0.178 ClO3
- (mg/L) = (A B) (N NTS) (13,909) (5)
B = 0.7 / 20 = 0.035 ClO3
- (mg/L) = (0.178 0.035) (0.1) (13,909) (5) = 994
Titration value: 994
IC value: 908
109% agreement
g/L NaClO3 = (994) (1.28 /1,000) = 1.27
Sample Bleach #2
A = 13.7 / 9 = 1.522 ClO3- (mg/L) = (A B) (N NTS)
(13,909) (5)
B = 6.9 / 20 = 0.345 ClO3- (mg/L) = (1.522 0.345)
(0.1) (13,909) (5) = 8,185
Titration value: 8,185
IC value: 8,874
92% agreement
g/L NaClO3 = (8,185) (1.28 /1,000) = 10.48
NOTE: the average standard deviation of multiple
titrations was less than 5%
Nota: N, normalidad, del tiosulfato de sodio (NTS)
es de 0,1 N
(5) es el factor de dilucin de la solucin original -
20 ml de leja se diluy a 100 ml
Para convertir en g/L NaClO3 dividir por 1000 y
multiplicar por 1,28:
g/L NaClO3 = (mg/L ClO3-) (1,28/1.000)
Por cada 1 g / L de NaClO3, hay una prdida de 2
g/L de cloro disponible
NOTA: El mtodo debe ser utilizado para
concentraciones de entre 1.000 y 10.000 mg/L. Si
la concentracin calculada supera los 10.000 mg/L,
la muestra debe ser diluida o evaluada una
muestra de menor tamao (por ejemplo, 5 ml en
lugar de ml 20).
Datos de ejemplo (Los valores de A se calcularon
con un volumen de una muestra de 9 ml. Los
valores de B fueron calculados utilizando un
volumen de 20 ml de la muestra)
Ejemplo # 1 Bleach
A = 1.6/ 9 = 0.178 ClO3- (mg/L) = (A B) (N NTS)
(13,909) (5)
B = 0.7 / 20 = 0.035 ClO3- (mg/L) = (0.178 0.035)
(0.1) (13,909) (5) = 994
Valor de titulacin: 994
IC value: 908
109% agreement
g/L NaClO3 = (994) (1.28 /1,000) = 1.27
Sample Bleach #2
A = 13.7 / 9 = 1.522 ClO3- (mg/L) = (A B) (N NTS)
(13,909) (5)
B = 6.9 / 20 = 0.345 ClO3- (mg/L) = (1.522 0.345)
(0.1) (13,909) (5) = 8,185
Titration value: 8,185
IC value: 8,874
92% agreement
 g/L NaClO3 = (8,185) (1.28 /1,000) = 10.48

NOTE: the average standard deviation of multiple

titrations was less than 5%

Gordon, G., Adam, L., Bubnis, B., 1995 Minimizing Chlorate Ion Formation in Drinking
Water When Hypochlorite Ion is the Chlorinating Agent, ISBN 0-89867-871-5, American
Water Works Association Research Foundation, Denver, CO

determination of sodium chlorate in sodium hypochlorite solutions