CAPTULO I

INTRODUCCIN A LA PETROQUMICA
Petrleo ; Gas Natural y Asociado; Estructura de la Industria Petroqumica;
Materias Primas. (2001)

Introduccin:

La industria petroqumica tuvo sus inicios como tal hace 75 aos con la produccin del alcohol
isoproplico (isopropanol) a partir del propileno. El trmino de petroqumica tambin fue
introducido con el objeto de definir aquellos productos que se obtienen directamente del petrleo
o del gas natural. Desde estos modestos inicios a la actualidad esta industria ha crecido tanto
que ya est instalada en toda la actividad humana moderna, desde utensilios del hogar hasta
artculos componentes en otros sectores industriales tales como por ejemplo el automotor.

Los primeros captulos estarn referidos a las materias primas, su composicin y tratamiento, en
especial a las reacciones qumicas que tienen lugar en varios de los procesos que se tienen en
refineras y complejos petroqumicos. Es as como en este sector se tengan productos derivados
de la petroqumica bsica, intermedia y final. Estas reacciones producen, por ejemplo, como las
olefinas que son altamente activas, otros productos petroqumicos que a su vez sirven para
producir productos finales que posteriormente sern elaborados por el sector de los
plastiqueros, que son los que entregan artculos manufacturados al mercado.

En los captulos siguientes se presentan la conversin de hidrocarburos parafnicos en productos

petroqumicos tales como el metano (gas natural) e hidrocarburos de peso molecular ms alto.
La utilizacin qumica de las olefinas y diolefinas es quiz el corazn de la industria
petroqumica, por lo que en la presente materia sern tambin, tratados en forma particular y es
a veces muy difcil determinar si un determinado producto viene de una especfica materia
original o si esta ha sufrido una serie de transformaciones; por lo que se puede decir que existen
algunos productos que pueden pertenecer a petroqumicos de primera o segunda generacin y
lo que esta materia enfatizar es en la qumica de estas transformaciones y los usos de los
productos petroqumicos bsicos, intermedios y finales.

Con la introduccin del proceso de la reformacin cataltica, (conversin de hidrocarburos

parafnicos en, ismeros, olefinas, cicloparafinas y aromticos) estos estuvieron disponibles y en
abundancia, dando lugar a incrementarse la cadena de productos petroqumicos; pero de
aromticos tales como: benceno, metilbenceno, tolueno y los xilenos.

En resumen un producto petroqumico es un compuesto qumico que se obtiene del petrleo o

del gas natural como materias primas de partida, y que se utilizan el mercado por una infinidad
de usuarios. La dominante posicin de este sector se debe al abundante y bajo precio de las
materias primas y al creciente desplazamiento de otras materias naturales por las de este sector,
que son denominadas sintticas; as como la gran adaptabilidad de la Investigacin y
Desarrollo que han desarrollado procesos de alta competitividad tecnolgica y econmica. Se
dice que la petroqumica (economas de escala) es de uso intensivo de capital y de energa.

Las tres principales rutas a los productos petroqumicos de partida son: el Gas de Sntesis, las
Olefinas y los Aromticos (BTX). Estas cargas primarias proveen los vehculos para una
infinidad de productos petroqumicos intermedios y finales. El Gas de Sntesis es bsicamente
una mezcla de Monxido de Carbono e Hidrgeno (CO+H) que se obtiene ya sea por
reformacin al vapor del gas natural o por oxidacin parcial del gas natural o de la nafta o
productos pesados de refineras. De hecho este gas puede obtenerse de cualquier materia
orgnica con similares procesos.

1
El Gas de Sntesis es directamente o indirectamente el precursor de productos que van desde
los fertilizantes (amonaco urea), el metanol hasta las Single Cell Proteins (SCP).
Las Olefinas se obtienen por craquing al vapor (pirolisis) de varias materias de carga tales como:
gas natural, etano, nafta (gasolina), diesel oil e inclusive el petrleo. Estas olefinas son el puente
reactivo con las parafinas de relativa actividad qumica en la produccin de petroqumicos.

Los Aromticos tales como: el Benceno, Tolueno y los Xilenos principalmente, son los
precursores de una gama muy grande de productos petroqumicos derivados de estos, as como
tambin de petroqumicos no aromticos tales como: la caprolactama precursor del nylon 6 o el
cido adpico precursor del nylon 6,6.

Es de hacer notar que es preciso que las materias primas tales como el petrleo, el gas natural o
el gas asociado, que sern la base del edificio a ser construido en complejos petroqumicos,
requiere de un conocimiento profundo de su composicin y sus caractersticas.

1.1.- Gas Natural.-

Es un trmino usado en la industria petrolera para designar a una mezcla gaseosa de

hidrocarburos donde el metano es el mayor componente. Este tambin contiene algunos
componentes no hidrocarburferos tales como: el nitrgeno, dixido de carbono y sulfuro de
hidrgeno. El gas natural se encuentra en reservorios porosos ya sea asociado con el petrleo
(gas asociado), o en reservorios slo de gas sin presencia de petrleo (gas no-asociado). El
primero de estos es el ms apreciado como materia prima para la industria petroqumica. En la
Tabla 1.1 se detallan composiciones promedio de gas natural boliviano y sus usos.

TABLA 1.1

COMPOSICIN DEL GAS NATURAL EN BOLIVIA

Comp.% VolExportacin Exportacin Gasoducto Gasoducto

Gas Natural a
al Brasil (*) la Argentina al Altiplano Urbano Hmedo

Metano 0.9180 0.9306-0.9107 0.9187-0.9241 0.8633-0.8534 0.8567

Etano 0.0558 0.0448-0.0476 0.0505-0.0461 0.1044-0.1135 0.0703
Propano 0.0097 0.0043-0.0078 0.0060-0.0044 0.0078-0.0075 0.0305
i-Butano 0.0002 0.0002-0.0004 -.- -.- 0.0002-0.0002 0.0042
n-Butano 0.0003 0.0005-0.0008 -.- -.- 0.0003-0.0004 0.0042
i-Pentano -.- -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0024
n-Pentano. 0.001 -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0022
Hexano -.- -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0020
Heptano -.- -.- -.- -.- -.- 0.00024 -.- 0.0014
Nitrgeno 0.0142 0.0134-0.0137 0.0149-0.0152 0.0121-0.0115 0.0134
CO2 0.0008 0.0062-0.00996 0.0099-0.0103 0.0117-0.0136 0.0084
P.M. 17.367 Nd. Nd. Nd. Nd Nd. Nd. Nd.
Gr. Espec. 0.6 Nd. Nd. Nd. Nd. Nd. Nd. Nd.

__________________________________________________________________________________________
(*) Contractual.- A 1 Atm. y 20 C. El resto a condiciones de operacin de los gasoductos respectivos.
Nd. = No disponible.

El Gas Natural Seco es aquel que no contiene en su composicin hidrocarburos condensables

(pesados). Existe una convencin internacional que especifica que un gas natural es hmedo
cuando los hidrocarburos lquidos son ms de 0.3 Galones (Americanos) por cada 1000 (Mil)
pies cbicos de gas natural. Un gas natural seco tpico despus que los componentes no-
hidrocarburferos han sido eliminados, es aquel que tiene un contenido de metano entre 85 y 95
% en volumen. Se denomina gas natural cido (Sour Natural Gas) aquel que tiene contenidos
altos de cido sulfhdrico y dixido de carbono.

2
Los mtodos para el tratamiento del gas natural son de ndole variada dependiendo de la
composicin del gas a tratar y del uso posterior que se quiera dar a esta materia prima.
Por ejemplo un gas seco con bajo contenido de gases cidos, precisar de un tratamiento slo
de ajuste de la humedad (agua), pero si este mismo gas seco es cido ser preciso eliminar el
SH2 y el CO2.

1.2.- Tratamiento del Gas Natural cido .-

Los gases cidos (SH2 y el CO2) son tratados con productos bsicos de fcil regeneracin como
son las Mono y Dietanolaminas (MEA Y DEA). Los gases cidos reaccionan con estos ltimos
para dar sulfitos, carbonatos y bicarbonatos. Estas etanolaminas son regeneradas por
tratamiento con vapor de agua. La dietanolamina es la ms usada debido a su baja tasa de
corrosin, bajo potencial de prdida en aminas y su bajo consumo en servicios. El otro proceso
es el Sulfolane (tetrametilsulfone) con el carbonato de potasio. El proceso Sulfinol es un derivado
del anterior, slo que se usa una mezcla de Sulfolane con alcanolaminas. El proceso Merox
utiliza un solvente catalizador custico a fin de convertir los mercaptanos en disulfuros custicos
insolubles (RSSR). El proceso Perco convierte tambin los mercaptanos en disulfuros, pero con
el uso del cloruro cprico impregnado en tierra fuller (un mximo de 0.05 % de contenido en
compuestos de azufre, puede ser tratado con este proceso). En la actualidad existen otros mas.

El proceso Econamine usa la Diglicolamina (DGA, HOCH2.CH2OCH2CH2NH2) para la

eliminacin de estos gases cidos. Otro proceso que trata gas natural con altos contenidos de
dixido de carbono (44 %) y cido sulfhdrico (66 ppm), es el proceso Selexol (que usa el ter
dimetlico del polietilen glicol), que es un proceso que se basa en la absorcin fsica del dixido
de carbono, en vez de una reaccin qumica. Concentraciones bajas de CO2 y SH2 pueden ser
tratadas con hidrxido de sodio. El proceso de las Zeolitas (Molecular Sieves) se usa para la
eliminacin del agua, SH2, mercaptanos, RSH y sulfuro de carbonilo. La zeolita es regenerada
haciendo pasar gas combustible seco entre 400 a 600 F. Este proceso es econmico cuando las
cantidades de los elementos a eliminar son bajos. En la Fig. 1.1 se tiene un diagrama
generalizado de estos tratamientos.

SH2 / CO2 SH2

ETANO
i-C4
MEA TEG SH2
C3

Trat. Custico
C4
n-C4

GAS NAT. MEROX

SWEETENING
AGUA,LIQ. INMICIBLES EXTRACCIN
MEROX MERCAPTANOS
LIVIANOS NAFTA,
DISULF.

Fig. 1.1. Diagrama general esquemtico de una planta tpica de tratamiento de gas natural.

3
1.3.- Ajuste de la Humedad.-

Es imprescindible la eliminacin del agua en el gas natural a fin de evitar la formacin de

hidratos, ya que estos son slidos de color blanco que son producto de las reacciones fsico -
qumicas entre los gases cidos y el agua bajo las temperaturas y presiones de trabajo en una
lnea que transporta el gas natural (gasoducto). El agua es eliminado del gas natural por el
tratamiento con varios alcoholes gliclicos como ser el Etilen Glicol , el di y tri Etilen Glicol (EG,
DEG y TEG) en los cuales el agua es soluble y no as los hidrocarburos.

El glicol tambin es usado para deshidratar el etano en fase vapor en contracorriente. El Etilen
Glicol es usado en procesos de inyeccin debido a su relativo bajo costo y sus excelentes
propiedades fsicas. El Trietilen Glicol es usado en procesos en fase vapor debido principalmente
a su baja presin de vapor lo que resulta en bajas prdidas en glicol. La humedad tambin se
puede ajustar con el uso de absorventes slidos como ser: la slica gel o el tamiz molecular
(molecular sieves). Un proceso donde se ajusta al mismo tiempo los gases cidos y la humedad,
es el uso de una mezcla de etilen glicol y etanolamina. El agua ms el CO2 corroe los
metales.(Ver 1.6).

1.4.- Recuperacin de Hidrocarburos Condensables .-

La recuperacin de condensados del gas natural se obtiene por el enfriamiento del gas natural
a bajas temperaturas por intercambio de calor con propano lquido. Este gas enfriado es
entonces lavado con hidrocarburos lquidos fros, los cuales disuelven los hidrocarburos
condensables. El gas no condensado en su mayor proporcin es metano acompaado de
pequeas cantidades de etano, lo que constituye el gas seco. Los hidrocarburos condensables
se denominan Lquidos del Gas Natural (LGN), [que no es lo mismo que Gas Natural Licuado *GNL] es
extrado del solvente (stripped) y separado en dos corrientes.

Una de las corrientes, la que contiene en gran proporcin propano con butanos, es licuado y
viene a convertirse en lo que se denomina Gas Licuado de Petrleo (GLP) proveniente del Gas
Natural, que en el caso de nuestro pas es el 80 %. (Existe al mismo tiempo GLP proveniente de
la destilacin del petrleo que es un 20 % en Bolivia). La segunda de las corrientes consiste
principalmente en pentanos y ms pesados que generalmente va a la corriente de las gasolinas
(naftas) para ajustar su especificacin en Tensin de Vapor.

1.5.- Propiedades qumicas y fsicas del Gas Natural y sus Usos .-

Las propiedades fsicas estn detalladas por componente en la publicacin Data Book del
Natural Gas Processors Suppliers Association Pgs. 154 al 156

DISTRIBUCIN DEL USO DEL GAS NATURAL EN BOLIVIA (1998)

GRFICO 1.1 (CIFRAS EN MMPCD)

16,87 63,87
Quema
103,86
Reiny.
GLP
172,53 Exp.Arg.
Cons. Int.
157,24 Prdidas
9,08

4
Como se puede apreciar en el grfico anterior la distribucin promedio de los usos del gas
natural en Bolivia de una produccin total de: 523.45 MMPCD. Las reservas probadas ms las
12 12
probables de campos existentes es de: 32.2 *10 PC (10 PC = TCF). [al 1 de enero de 2000].

Ej: Exportacin a Argentina = 157,24; Quema y Venteo = 63.87; Reinyeccin = 172.53 MMPCD.
El valor calorfico del gas natural es un factor de mucha importancia y depende como era de
esperar de la composicin del mismo. Este valor se encuentra entre 1,000 y 1,100 BTU/PC para
gas seco. El trmino de Un (1) Milln de BTU (British Thermal Units) es muy usado en la
comercializacin de ste hidrocarburo(Ver 1.9). Una gran parte de este recurso es utilizado como
combustible, principalmente en la generacin de energa termoelctrica seguida de su utilizacin
qumica (transformacin) por la va del Gas de Sntesis (CO + H2) en la produccin de Amonaco
y Urea; Etileno y Polietilenos, Propileno; Metanol y otros como veremos ms adelante.

1.6.- Gas Natural Licuado (GNL).-

El gas natural previo a ser licuado, debe recibir un tratamiento a fin de mantener por debajo de
10 ppm el agua (7 lbs./MMPCS a condiciones standard para el Brasil), 100 ppm el dixido de
carbono y 50 ppm el cido sulfhdrico. Existen dos mtodos para este propsito, que son: el Ciclo
Expander y el Ciclo de Refrigeracin Mecnica. En el primero de estos parte del gas natural es
expandido de una alta presin de transmisin a una presin baja, causando al mismo tiempo una
baja en la temperatura. A travs de intercambiadores de calor el gas as enfriado, enfra el gas
de entrada el cual de igual manera vuelve a enfriar al gas de entrada en un ciclo cerrado, hasta
que se alcance la temperatura de licuefaccin del metano de tal manera que la totalidad del gas
natural de entrada en el proceso (turbo-expander) se convierta en lquido.
El proceso de refrigeracin mecnica fue un proceso que se generaliz anteriormente al proceso
de turbo-expander para licuar el gas natural. En este proceso existen tres lquidos refrigerantes
por separado que son el propano, el etano y el metano actuando de refrigerantes en cascada del
gas de entrada.

TANQUE DE AGUA

PROPANO ETANO METANO

CO2

GAS
NATURAL

PLANTALICUEFACCION
DE
PRETRATAM. ICUEFACCIN
DESHIDRATACIN

BARCO TRANSP. GNL

TANQUE ALM. DE GNL

Fig. 1.2 Planta tpica de licuefaccin de gas natural y su transporte.

5
Cuando estos tres productos (que estn al estado lquido) se evaporan y el calor requerido se
obtiene del gas natural a ser licuado. Los gases refrigerantes son recomprimidos, enfriados y
reciclados como lquidos refrigerantes.

En la Fig. 1.2 se describe una tpica planta de licuefaccin de gas natural (GNL) y su posterior
transporte del mismo en barcos especialmente diseados para el efecto.

En la siguiente tabla se tienen algunas de las propiedades del Gas Natural Licuado (GNL).

PROPIEDADES DE UNA MUESTRA REPRESENTATIVA

DE GAS NATURAL LICUADO (GNL)

Densidad 27.0 [lb./PC.]

Pto. De Ebullicin -158 [C ]
Valor Calorfico 21,200 [BTU/lb.]
Volumen Especfico 0.037 [PC./lb.]
Temperatura Crtica -82.3 [C] *
Presin Crtica -673 [lb/pg2] *
*Pertenecen al metano lquido puro.

1.7.- Gas Asociado.-

La mayora de los reservorios productores de hidrocarburos tienen en su composicin gases de

hidrocarburos parafnicos disueltos en el petrleo. El Gas Asociado es el gas en exceso que
puede portar el petrleo a la presin atmosfrica. Se conoce tambin como el gas que se
encuentra en asociacin con el petrleo, ya sea disuelto en el petrleo o como una capa de gas
libre (casquete de gas) encima del petrleo.

El gas asociado es entonces un subproducto en la produccin de petrleo y es muy apreciado

cuando este gas tiene altos contenidos de etano que sirve en la industria petroqumica, tambin
es usado como combustible, venteado o a veces reinyectado a los campos para el
mantenimiento de la presin y la produccin de gas natural. Esta situacin no existe en la
produccin de gas natural que es independiente de la produccin de petrleo. En aos pasados
este producto era considerado en regiones de alta productividad de petrleo como un producto
de desperdicio o de ninguna aplicacin, aspecto que al presente ya no lo es ms ya que este
producto es usado como fuente de energa o como materia prima para la petroqumica.

1.8.- Lquidos del Gas Natural (LGN).-

Los Lquidos del Gas Natural son (como se mencion anteriormente) aquellos hidrocarburos
condensados del Gas Natural y del Gas Asociado (desde el etano hasta el pentano). Algo de
etano, Propano y Butano son los que constituyen el Gas Licuado de Petrleo (GLP). El Pentano
y superiores es lo que se conoce como gasolina natural proveniente del gas natural.

Ya sea el gas natural o los lquidos del gas natural son importantes ya que representan fuentes
de energa y materia prima para elaborar productos qumicos y petroqumicos, como lo es
tambin cualquier materia que contenga en su composicin carbono e hidrgeno. En el caso de
Bolivia siendo en la actualidad un pas que produce ms gas natural que petrleo, estos
productos podrn representar la materia prima para cualquier proyecto petroqumico.

6
1.9.- Poder Calorfico del Gas Natural.-

Es tambin conocido como Valor Calorfico (heating value) y es la cantidad de calor

desarrollado por la combustin completa de una cantidad unitaria de un material combustible.
Existen dos tipos de valores o poderes calorficos y son: el Poder Calorfico Superior (Bruto) y el
Poder Calorfico Inferior (Neto).

Para el Gas Natural se expresa el valor calorfico generalmente (EUA) como Poder Calorfico
Superior en BTU por pi cbico a condiciones previamente establecidas o determinadas y es
medido en un calormetro cuando el agua producida se condensa durante el proceso de
combustin. Este calor de condensacin del agua se incluye en el total del calor medido. En
Europa se expresa generalmente como el Valor Calorfico Inferior es aquel que se obtiene
cuando el agua producida por el proceso de combustin, no condensa. El valor neto es la
mxima porcin del valor calorfico que puede ser utilizada en un equipo cualquiera de uso de
energa o calor. La diferencia entre el valor calorfico bruto y el neto es el calor que se podra
recuperar si el agua producida se condensa.

El Poder Calorfico del Gas Natural es una caracterstica o propiedad fsica muy importante a
tiempo de comercializar este producto.

El Poder Calorfico Superior o Valor Calorfico Bruto (calor de combustin) es la cantidad de

calor por unidad de volumen, medido en condiciones base (Condiciones Standard), producida
por la combustin a presin constante, de una masa de gas natural saturado de vapor de agua,
con condensacin del vapor de agua de combustin. Las unidades pueden ser: Cal; Kcal; BTU;
Joule etc. o cualquier otra unidad de energa y las unidades de volumen: PC; M3 etc. o cualquier
otra unidad de volumen.

Otra definicin es la cantidad de calor expresadas en unidades de energa resultante de la

combustin completa de un volumen unitario de gas natural a presin constante con aire a la
misma temperatura y presin, cuando los productos de combustin son enfriados a la
temperatura inicial del gas natural y el aire, y cuando el agua formada por dicha combustin es
condensado a su estado lquido. Las condiciones standard para este propsito son: gas natural
saturado con vapor de agua a 60 F y a una presin equivalente a 30 pulgadas de mercurio a 32
F (equivalente a 14.735 libras por pulgada cuadrada absolutas PSIA) bajo una fuerza
gravitacional standard de 980.665 centmetros segundos al cuadrado. Los valores del poder
calorfico determinados sobre la base de clculos, debern ser corregidos a las condiciones
standard de entrega (14.696 PSIA 59 F). Esta definicin es del Gas Proccesors Association
de los Estados Unidos de Amrica. (ASTM D-3588).

El Poder Calorfico Inferior o Valor Calorfico Neto de un combustible est definido como: el
Poder Calorfico Superior, o Valor Calorfico Bruto menos el calor latente de vaporizacin del
agua contenida en los productos resultantes de la combustin. Este es el ms exacto concepto
de la energa til de un combustible.

1.10.- Otros Componentes en el Gas Natural.-

Existen otros componentes fuera del agua, CO2 y el SH2 tales como: los mercaptanes, el
nitrgeno, azufre, oxgeno, hidrgeno, monxido de carbono, halgenos e hidrocarburos no
saturados.

Un ejemplo de la importancia de la composicin del gas natural y algunas caractersticas del

mismo, es que existen especificaciones bastante rgidas en cuanto se refiere al transporte
(gasoductos) y su comercializacin (City Gate), y que son requeridas para su entrega en el
proyecto del gasoducto al Brasil, y que son las siguientes:

7
 Tener un Poder Calorfico que no sea menor a 9,200 Kcal/M (1,033.8 BTU/PC l).
3

Tener una Gravedad Especfica que no sea menor a 0.59 y que no sea mayor a 0.69.

Tener un contenido mximo de 2.0 % en volumen de Nitrgeno (N 2).

Tener un contenido mximo de 1.5 % en volumen de Dixido de Carbono (CO2).

No contener ms de 95 miligramos de vapor de agua por M de Gas Natural.

3

No contener ms de 5 miligramos de cido sulfhdrico (SH2) por M de Gas Natural.

3

No contener ms de 15 miligramos de mercaptanos por M de Gas Natural.

3

No contener ms de 50 miligramos de azufre total por M de Gas Natural.

3

No contener ms de 0.2 % en volumen de Oxgeno (O2) por M de Gas Natural.

3

No contener ms de 0.6 microgramos de Mercurio (Hg) por M de Gas Natural.

3

Estar exento de agua libre, olores objetables, polvo o cualquier otro material slido o lquido, ceras, gomas o elementos
que formen goma que puedan perjudicar la comercializacin o causar dao o interferencia en la operacin adecuada del
gasoducto, medidores o cualquier otra instalacin, por las cuales el Gas Natural fluye en su transporte.

Estar exento de hidrocarburos aromticos, glicoles, metanos o cualquier otra sustancia utilizada en el procesamiento
del Gas Natural.

Existen otros requisitos o condiciones para la entrega de gas natural en su comercializacin

tales como: el Punto de Roco de hidrocarburos (Dew Point), la temperatura y la presin de
entrega, etc. El American Gas Association (AGA) organismo de los EUA que reglamenta este
tipo de especificaciones para el Gas Natural, tiene tambin lmites para contratos de
comercializacin de gas y es el siguiente:

LMITES TIPICOS PARA TRANSFERENCIAS DE GAS NATURAL

COMPONENTE LMITES TPICOS CONTRACTUALES (*)

3
cido Sulfhdrico 0.25 a 1.0 granos/100 PC (pies ).
3
Mercaptanos (Odorantes) 1.0 a 10.0 granos/100 PC (pies ). [**]
3
Azufre Total 10.0 a 20.0 granos/100 PC (pies ). [***]
Dixido de Carbono 2.0 % en volumen.
Oxgeno 0.2 % en volumen.
Nitrgeno 3.0 % en volumen.
Total Gases Inertes 4.0 % en volumen.
Hidrgeno 400 partes por milln.
Monxido de Carbono Nada.
Halgenos Nada.
Hidrocarburos no saturados Nada.
3 3
Agua 7 libras/milln PC(pies ). [ 113mgrs./ M ].
2
Pto. De Roco de hidrocarburos 45 F a 400 lbs./pulg man. (psig).
3
Contenido Calrico 975 BTU/ pies . (mnimo HHV).
_____________________________________________________________________________

NOTAS: Fuente: A.G.A. and New York Mercantile Exchange,11984. (Distribucin a baja presin).

(*) Estos valores representan los de aquellos que tpicamente se encuentran el los contratos, pero
generalmente en los contratos estos varan considerablemente segn las situaciones.
(**) Los odorantes mercaptnicos generalmente requieren niveles de 0.2 a 0.3 granos/PC para una
satisfactoria odorizacin. El odorante Thiophane se puede usar en niveles de 0.1 granos/100 PC.
(***) Est en estudio el limitar a 0.75 granos/100 PC.

8
El contenido de agua en el gas natural es la cantidad de vapor de agua presente en la corriente
del gas natural que fluye en el punto de entrega. Se define que el gas natural es seco y en
referencia al contenido de agua, en las condiciones de entrega, cuando este gas natural haya
sido deshidratado a un contenido que no exceda a las 7 (siete) libras de agua por milln de pies
cbicos standard o su equivalente a 113 miligramos de agua por cada metro cbico de gas
2
natural medido a 1.033 Kg/cm absoluto y a 15 C.

Y para cada una de estas especificaciones existen mtodos de anlisis estandarizados ya sea
por ASTM, API u otras. (Ej: Punto de Roco = ASTM D-1142; Poder Calorfico = ASTM D-
3588Standard Practice for Calculating Heat Value, Compressibility Factor and Relative Density
(Specific Gravity) of Gaseous Fuels;Medicin = ANSI/API 2530 Orifice Metering of Natural
Gas; Anlisis Cromatografico = ASTM D-1945 Standard Test Method for Analysis of Natural
Gas by Gas Chromatography; Contenido de Vapor de Agua = ASTM D-1142(superado) ASTM
D-5454; cido Sulfhdrico y Mercaptanos = ASTM D-2385; Azufre Total = ASTM D-1072; Dixido
de Carbono, Oxgeno y Nitrgeno = ASTM D-1945.

FIN DEL CAP. I

9
CAP II COMPOSICIN Y CLASIFICACIN DEL PETRLEO
2.0.- INTRODUCCIN.-

La industria del Petrleo y del Gas Natural en la segunda mitad del siglo XX, ha tenido un
avance extraordinario desde que la tecnologa y las necesidades del mundo moderno han
seguido su curso. Es as que por ejemplo la concepcin del diseo de las refineras de los aos
40 al presente se ha modificado tanto que la tendencia a las economas de escala y a la
globalizacin de los procesos se estn implantando aceleradamente, de tal manera que el
desarrollo de los famosos complejos industriales donde entra una determinada materia prima
(la cual es procesada), camina hasta el extremo de ir a la Petroqumica Final, pasando por la
obtencin de carburantes, combustibles y lubricantes, que antes eran de dominio de las
refineras.

2.1.- COMPOSICIN DEL PETRLEO.-

En primer lugar podemos mencionar que el petrleo es una sustancia lquida que se presenta al
estado natural en la naturaleza, siendo este un recurso agotable (no renovable), ntimamente
ligada al sector de la energa primaria, de color amarillo verdusco hasta negro azabache, de
consistencia aceitosa, inflamable y que es una mezcla de hidrocarburos que van del C1 hasta
el C100, que tambin es conocido como petrleo crudo. El trmino hidrocarburos se entiende
como una mezcla constituida por Carbono e Hidrgeno principalmente, pero tambin estn
presentes componentes tales como el azufre, oxgeno y nitrgeno o sus derivados. Tambin
puede contener el petrleo gases en disolucin y pequeas cantidades de compuestos
metlicos, as como agua en disolucin como acompaante en la produccin. Los petrleos
pueden diferir sustancialmente desde el punto de vista del origen del mismo y de sus
caractersticas fsicas y qumicas. La relacin de los diferentes tipos de hidrocarburos en un
petrleo especfico o determinado son importantes, debido a que esta informacin es bsica para
el diseo de ingeniera de las plantas o complejos para su transformacin, no slo por los
aspectos tcnicos derivados del mismo, sino por las derivaciones de orden econmico y
financiero de un determinado proyecto.

2.1.1.- HIDROCARBUROS EN EL PETRLEO

La siguiente Tabla 2.1 nos da una idea del listado de los principales hidrocarburos aislados en
un anlisis de un Proyecto API #6 de un petrleo de Ponca City (EUA). Este tipo de trabajos
sugieren las siguientes conclusiones:

1. Todos los petrleos contienen substancialmente los mismos componentes hidrocarburferos.

2. Los principales compuestos en el corte de gasolina (fraccin) de cada petrleo pueden ser clasificadas en
cinco clases principales: Parafinas normales (straight chain); Parafinas ramificadas (branched paraffins) ;
Alquilciclopentanos ; Alquilciclohexanos ; . Alquilbenzenos.

3. Dentro de cada una de estas cinco clases, existen compuestos individuales y se presentan en proporciones
que estn casi en los mismos rdenes de magnitud en diferentes petrleos.

TABLA 2 . 1
( Principales Tipos de Hidrocarburos Aislados por el Proyecto API 6)
Nota: Esta Tabla es mejor usar las fotocopias originales del Hydrocarbon Processing)!!!
NOMBRE /TIPO FRMULA (*) %

Hidrocarburos Parafnicos (Alkanos)

Normal (n)............................. CH3 - CH2 R 14

CH3

10
Iso - CH3 - CH - R

CH3 18
|
Encadenado (Branched) CH3- CH2 - CH - R

Cicloparafinas ( Naftenos , Cicloalkanos)

CH2

Alquilciclopentanos CH2 CH - R 10
| |
CH2 CH2

Alquilciclohexanos CH2

CH2 CH2 - R
| | 6
CH2 CH2

CH2

Bicicloparafinas CH2 H CH2

CH2 C CH2

CH2 C CH2

CH2 H CH2

Hidrocarburos Aromticos

Alquilbenzebos

R 18

Cicloparafinas Aromticas
CH2

CH R 5

CH2

CH2

Fluorenes

CH2

R 3

CH2

Aromticos Binucleares
R 17
Aromticos Tri y Tetranucleares
R=CH3 4
TABLA 2 . 2

TECNICAS USADAS PARA SEPARAR HIDROCARBUROS DEL PETRLEO

MTODO RESULTADO_________________________________

Destilacin Fraccionada .............. Separacin de una mezcla lquida de hidrocarburos en fracciones

(cortes) con rangos de ebullicin muy cercanos.

11
Destilacin a Baja Temperatura...... Separacin de un mezcla lquida de hidrocarburos voltiles o
livianos (hidrocarburos gaseosos) en fracciones (cortes) de rangos
de ebullicin cercanos, as como componentes individuales.

Destilacin al Vacio......................... Separacin de mezclas de hidrocarburos de alto pto. de ebullicin

en fracciones (cortes) de rangos de ebullicin cercanos y residuo.

Adsorcin en Silica Gel..(+) ....... Separacin de tipos de hidrocarburos (parafinas, olefinas,

naftenos y aromticos) de sus mezclas, en fracciones de
hidrocarburos livianos y corrientes (streams) de refinera.

Sulfonacin.................... Remover olefinas y aromticos por la formacin de componentes

de destilados de hidrocarburos livianos (gasolinas y kerosene).

Urea y Tiourea exposicin...... Separacin de parafinas normales e isoparafinas, de corrientes de

mezclas de hidrocarburos de liviano y medio punto de ebullicin.

Tamiz (sieve) Molecular .. Separacin de Parafinas normales de fracciones de kerosene y

diesel oil.

Cromatografa de gas ...... Separacin de hidrocarburos individuales de mezclas de hidrocarburos

hidrocarburos obtenidas por los mtodos anteriormente descritos.
Este mtodo sirve tambin para identificar componentes individuales.

(+) Con el uso de un indicador fluorescente o tetrxido de nitrgeno.

TABLA 2.3

TCNICAS USADAS PARA IDENTIFICAR HIDROCARBUROS DEL PETRLEO

MTODO APLICACIN________________________________

Espectroscopa Infraroja........ Limitado slo a indicar la presencia ( ausencia) de Aromticos en una mezcla
de hidrocarburos. Absorcin a 1600 - 1610 cm-1indica la presencia de aromticos. Se puede usar tambin para
determinar el contenido de grupos metilo y metileno.

Espectroscopa Ultravioleta...... Limitado slo para indicar la presencia de componentes olefnicos y aromticos
en una mezcla de hidrocarburos.

Espectroscopa de Masa........... Usado para determinar el P. M. de un hidrocarburo a travs de la masa de un

in.

Resonancia Nuclear Magntica... Muy usual para la determinacin de hidrocarburos a travs de ligaduras
qumicas,

Cromatografa de Gas....... Usada para la determinacin de componentes en una mezcla de hidrocarburos

por comparacin del tiempo de retencin (picos) con los componentes puros.

Propiedades Fsicas........... . Por caracterizacin de componentes individuales. Ej.: Indice de Refraccin,

Densidad, Punto de Ebullicin, Punto de Fusin, Pto. De Escurrimiento..etc.

12
 TABLA 2 . 4

PARAFINAS NORMALES E ISOPARAFINAS AISLADAS EN UN KEROSENE

DE UN CRUDO DE KUWAIT (149 - 260 C ) Porcentaje % (+)

Nmero de Carbones Parafinas Normales Isoparafinas
_______________________________________________________________________
C9........................... 3.11 --
C10.......................... 5.60 1.50
C11................................ 5.60 1.20
C12....................................... 5.60 1.20
C13......................................... 5.60 0.90
C14......................................... 2.49 0.60
_________________________________________________________________________________
(+) Basada en 100 ml. de kerosene.

Hidrocarburos Parafnicos Normales.-

A la fecha los hidrocarburos parafnicos normales desde el C1 hasta el C33 han sido aislados e
identificados del petrleo. (Tcnicas de Aislacin - Separacin en Tabla 1.2 e Identificacin
en Tabla 1.3). En la Tabla 1.4 se tiene un ejemplo de aislacin de parafinas e isoparafinas
normales de un kerosene que viene de un petrleo del Kuwait (149 - 260 C). En este caso la
alta relacin de C10 y C14 de parafinas normales (en este kerosene), son importantes por
ejemplo para la produccin de detergentes biodegradables. Ello tambin es importante como una
fuente de carbn, para un proceso de produccin de proteinas a partir de hidrocarburos. (Single
Cell ProteinsSCP). Tambin el n-Butano es isomerizado a isobutano el cual es usado en
varios procesos de alquilacin o mezclas de n-Pentano y n- Hexano son isomerizadas a iso
estructuras para la obtencin de corrientes de alto octanaje usadas en mezclas de gasolinas.
(Reformacin Cataltica- Platforming, proceso que usa catalizadores de platino.).

Isoparafinas y Parafinas Ramificadas Branched

Las parafinas normales y las parafinas ramificadas del C4 al C30 han sido tambin aisladas del
petrleo. Las isoparafinas son aquellas con un radical o grupo metilo (CH3) en tomo de carbn
N 2, y son as ms abundantes. Las parafinas ramificadas tiene grupos alquil (usualmente metil
o metilo).

Cicloparafinas ( Naftenos)

Varios tipos de cicloparafinas (Naftenos) han sido aislados del petrleo. Estos son
hidrocarburos cclicos saturados y muchos de ellos tienen grupos metlicos. Fracciones de
petrleo de bajo punto de ebullicin, contienen apreciables cantidades de cicloparafinas
(ciclopentanos y ciclohexanos) y que es muy representativo especialmente en las (fracciones)
gasolinas (naftas) y que a travs de transformaciones o procesos se convierten en
hidrocarburos aromticos. La deshidrogenacin del ciclohexano y el metilciclohexano a
Benzeno y Tolueno (aromticos) respectivamente y la isomerizacin seguida de una
deshidrogenacin del metilciclopentano y el dimetilciclopentano a benzeno y tolueno son las
principales reacciones en la reformacin cataltica de la nafta (straight run gasoline). Las
Bicicloparafinas son aquellos compuestos que tienen dos o ms anillos que se funden con dos
carbones vecinos y comunes. (Ver Tabla 2.1). La mayor parte de las bicicloparafinas estan
presentes en cortes como el kerosene y el diesel oil.

Hidrocarburos Aromticos
Los hidrocarburos aromticos son compuestos con por lo menos un anillo benznico en la
molcula. Aromticos mononucleres estn presentes principalmente en la fraccin (corte)
llamada nafta, y todas aquellas que han sido aisladas y que tienen su punto de ebullicin encima

13
de 190 C. El nmero de octanos de los hidrocarburos aromticos es mucho mas alto que el de
los hidrocarburos parafnicos normales, parafinas encadenadas (branched) y las cicloparafinas,
con el mismo nmero de carbones.
Los hidrocarburos aromticos binucleares contienen dos anillos benznicos. Los hidrocarburos aromticos binucleares
se encuentran en los destilados medios, y los polinucleares (bi-tri-...), se encuentran en los destilados pesados o
fracciones de alto pto. de ebullicin. Estos hidrocarburos aromticos de anillos condensados y compuestos heterocclicos
se encuentran en buena cantidad (%) en los asfaltenos y han sido detectados con espectroscopa de masa.
Varios hidrocarburos aromticos polinucleares han sido ltimamente separados e identificados de cortes pesados (pitch
oil), tales como los metilfenatrenos (tres anillos benznicos con un radical metilo), los pirenos (cuatro anillos) y los
crisenos entre otros.
Slo muy pocos hidrocarburos cicloparafinas - aromticas han sido aislados e identificados de cortes tales como el
kerosene o cortes an ms livianos, como por ejemplo la tetralina y el indol.

2.1.2.- COMPUESTOS NO - HIDROCARBURFEROS EN EL PETRLEO

Varios son los tipos de compuestos o componentes no-hidrocarburferos presentes en el

petrleo o el gas natural o as tambin en corrientes de procesos. Los ms importantes son
compuestos de azufre, nitrgeno y oxgeno, en este orden. Se encuentran al mismo tiempo
trazas de componentes metlicos que causan grandes problemas en los procesos de
transformacin cataltica (Ej. Platforming.. catalizador de platino ).

Compuestos de AZUFRE

La concentracin de compuestos de azufre vara de un petrleo a otro, y aquellos que tienen

contenidos importantes de azufre se los denomina crudos amargos (sour), pero muchos
expertos cuidadosamente prefieren denominar de alto contenido en azufre.
TABLA 2. 5
TIPOS DE COMPUESTOS DE AZUFRE PRESENTES EN HIDROCARBUROS
TIPO FRMULA PRESENCIA(*)

Sulfuro de hidrgeno....................... SH2 1,2,3

Mercaptanes

Alifticos .................................. R -- SH 1,2,3

Aromticos........................... --SH 3
Sulfitos

Alifticos............................................... RSR 2,3

Cclico.............................................. S

CH2 -- (CH2)n 2,3

Disulfitos

Alifticos ....................................... RSSR 2

Aromticos..................................... --SSR 3

Polisulfitos.................................... RS(n) -- R 2,3

Tiofenos & Homlogos.......................... 3

_________________________________________________________S______________________________
(*)Presencia (Occurrence): 1= En petrleo; 2 = En corrientes de Refinera; 3 = Productos Craqueados.
En la Tabla 2.5 se encuentran los principales compuestos del azufre presente en el petrleo o
gas natural. (Nota: Esta Tabla es mejor usar el original del Hydrocarbon Processing) !!

14
Para petrleos de alto contenido de azufre (high sulfur), el analisis del elemento azufre
puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestosque contienen azufre, puede ser alto. (Ej.
Si un crudo tiene 5% en peso de azufre, puede ser la mitad en relacin de los componentes de
azufre). Se ha observado que cuanto ms alta es la densidad de los crudos, tanto es alto el
contenido de azufre o de sus compuestos. Los compuestos de azufre en los crudos son
complejos y usualmente trmicamente inestables. Estos en los procesos de refinera
generalmente se convierten en SH2 y en compuestos sulfurados orgnicos simples.
Algunos tipos de compuestos de azufre son corrosivos, debido a su naturaleza cida.
Compuestos tales como: El Acido Sulfhdrico (SH2) y los Mercaptanes tienen que ser eliminados
necesariamente de las corrientes, ya sea por tratamiento qumico u otros procesos Ej.
Tratamiento con H2 (Hidrotreating.).. etc.

Compuestos del NITRGENO

Generalmente el contenido de nitrgeno o compuestos derivados del nitrgeno en la mayora de

los petrleos es bajo, generalmente es menor de 0.1 % en peso. Pero en los cortes de alto
punto ebullicin, sin embargo este contenido es apreciablemente alto. Los compuestos de
nitrgeno son trmicamente estables y es por esta razn que contenidos de nitrgeno en
corrientes livianas de refinera son catalogadas como trazas. Existe mayor nmero de
compuestos de nitrgeno y adems son mucho ms complejos comparados con los compuestos
de azufre y su separacin o eliminacin se hace mucho ms dificultosa. Los compuestos
derivados del nitrgeno se dividen en si son bsicos o no-bsicos y se los describe en la
Tabla 2.6.

Compuestos del OXGENO

As como los compuestos del nitrgeno son complejos, as tambin los compuestos de
Oxgeno son en general ms complejos que los compuestos del azufre. Estos son usualmente
cidos carboxlicos, fenol y cresoles (cidos creslicos), con menores cantidades de
componentes del tipo no-cido tales como: los steres, amidas, ketonas y benzofuranos. Los
compuestos del oxgeno se detallan en la Tabla 2. 7.

Los asfaltos contienen en su mayora compuestos altamente oxigenados. Debido a su carcter

cido, la mayora de los compuestos oxigenados son cidos, por lo que el tratamiento qumico o
de cualquier naturaleza se hace imprescindible en el crudo y de las corrientes intermedias; ya
sea en refineras como en los complejos petroqumicos. El contenido total de compuestos cidos
en un petrleo vara desde un 0.03 % (petrleos de Egipto e Irak), hasta un 3 % en algunos
petrleos californianos (EUA).

Estos cidos naftnicos en fracciones de diesel oil son cidos carboxlicos alquilcicloparafinicos
de cadena directa (straight-chain). Estos cidos se los obtiene mediante tratamiento custico
(NaOH KOH..) como naftentos sdicos. Mientras el contenido de azufre y nitrgeno es
controlado en la mayora de las cargas usadas en procesos catalticos, los compuestos de
Oxgeno no representan un problema serio, salvo en algunos casos muy particulares.

Compuestos METLICOS

Existen componentes metlicos en algunos petrleos (Ver Tabla 2.8 )ya sea en forma de sales
disueltas en suspencin con agua en el petrleo o en forma de compuestos organo-metlicos y
jabones metlicos (metallic soaps). Estos ltimos son jabones de Calcio y Magnesio que son
excelentes surfactantes-activos (surface active) y actan como emulsiones-estabilizantes.
La presencia de Vanadio en procesos catalticos (que son varios) es indeseable ya que este
envenena los catalizadores y este metal es detectado con tcnicas de absorcin atmica.

15
 TABLA 2 . 6
TIPOS DE COMPUESTOS DE NITRGENO EN EL PETRLEO

TIPO COMPUESTO REPRESENTATIVO (*)

Compuestos Nitrgenados Bsicos

Piridinas ................................................................ N

Quinolinas..............................................................
N

Isoquinolinas........................................................

Acridinas.....................................................

N
Compuestos No - Bsicos del NITRGENO

Piroles..................................................................

Indoles..................................................................

N
|
H

Carbazoles........................................................

N
|

Porfirinas..

(Nota: Estas Tablas 2.6 y 2.7 es mejor usar los originales del Hydrocarbon Processing)!!!
TABLA 2 . 7
TIPOS DE COMPUESTOS DE OXGENO EN EL PETROLEO

TIPO FRMULA (*)

cidos O

Acidos Carboxlicos Alifticos.................. CH3 (CH2)nCOH

Ac. Carboxlicos Alifticos Ramificados (branched)...... CH3(CH2)nC H COH

16
 R O

Acidos Naftnicos Monociclicos (penta)......................... CH2 O

CH2 CHCH2 -- COH

R ----
CH2----CH2

( hexa)........................ CH2 O

CH2 CHCH2--COH
R ------
CH2 CH2

CH2

*Acidos Naftnicos Bi-cclicos....................... CH2 H CH2 O

||
CH2 C CH---CH2---C---OH
R-------
CH2 C CH2

CH2 H CH2

O
*Acidos Aromticos................................... ---C---OH
R-----

Acidos Aromticos Bi-nucleares............. ---C---OH

R----

OH

Fenol.........................................

OH

Cresol..................................................................
------CH3

(Continuacin Tabla 2. 7)....

No Acidos
O

Esteres.......................................................... CH3 (CH2)n---C---O (CH2)n CH3

O
||
* Amidas ............................................................. CH3 (CH2)n---C---NH (CH2)n CH3

17
 O
* Ketonas ............................................................... CH3 (CH2)---C---(CH2)n CH3

* Benzofuranos...................................................

R-----

Di-Benzofuranos....................................

R-------

_______________________________________________________________________________________
(*) R = Usualmente es CH3.

TABLA 2. 8

ELEMENTOS METLICOS (TRAZAS) PRESENTES EN EL PETRLEO

____________________________________________________________________________
FUENTE (Origen del Petrleo) Elementos-Presentes
_____________________________________________________________________________
Canada........................................................... Fe, Al, Ca, Mg.
Ohio (EUA)................................................... Fe, Al, Ca, Mg.
California (EUA).............................................. Fe, Ni, V .
Egipto.......................................................... Fe, Ca, Ni, V .
Irak ............................................................ Fe, Ni, V .
Venezuela................................................... Fe, Ni.

2.2.- CLASIFICACIN DE LOS PETRLEOS

El conocimiento o determinacin de los componentes y/o constituyentes del petrleo o el gas

natural es muy importante para el ingeniero de procesos, si el propsito es producir ya sea
derivados (carburantes, lubricantes), productos qumicos y petroqumicos, a fin de elegir los
procesos adecuados y an ya en operacin, a fin de modificar las condiciones o variables del
mismo. Es pertinente tambin indicar que este aspecto no es tan importante en procesos de
refinera, como por ejemplo la destilacin atmosfrica (en el que se produce carburantes,
combustibles y lubricantes), donde no es necesario el conocimiento en detalle de los
constituyentes de la carga. La siguiente clasificacin est en funcin principalmente de sus
propiedades fsicas y qumicas y es de uso generalizado:

1.- Parafnicos Livianos -------------- Crudos con relativo contenido de parafnicos.

2.- Parafnicos --------------------- Crudos con alto contenido de parafnicos, y con
bajo contenido de asfalto en sus residuos.
3.- Naftnicos o Asflticos----------- Crudos c/ contenido bajo (trazas) de parafnicos
y alto contenido de asfalto en sus residuos.
4.- Aromticos ---------------------- Crudos con alto contenido de aromticos.

18
Existen casos en que algunos petrleos pertenecen a los cuatro tipos descritos anteriormente,
debido a la relativa cantidad de parafina y asfalto que puedan contener. El contenido de
parafina en un crudo indica que este es parafnico y el contenido de asfalto determina que el
crudo de referencia sea o no aromtico.
El trmino Crudo mezcla (mixed crude) se usa cuando un crudo tiene propiedades promedio
entre los tipos parafnicos y naftnicos.

El ndice de correlacin, BCMI.-

El ndice de correlacin BCMI (CI), ha sido desarrollado por el U. S. Bureau of Mines y es igual a
cero (0) para las parafinas y cien (100) para el benzeno. Este ndice est en funcin del
Promedio del Punto de Ebullicin de una fraccin de destilacin y su Densidad. Usando los
Puntos de Ebullicin y las densidades de componentes puros de hidrocarburos, se ha
desarrollado la siguiente relacin simple:

BMCI = 48640 / K + 473.3 / d - 456.8

Donde :

K = El Punto medio de Ebullicin de una fraccin en K.

d = La Gravedad Especfica de la fraccin a 60 / 60 F.

Es posible clasificar los petrleos como: Parafnicos, Mixtos o Aromticos usando la frmula
BCMI, que se calcula en funcin de las propiedades fsicas de los hidrocarburos. Valores bajos
dan una indicacin de una predominancia de Parafnicos, y valores altos dan una indicacin de
predominancia Aromtica. Este mtodo es simple pero de gran utilidad como por ejemplo, para
determinar la calidad relativa del gas oil (diesel oil) para cargas en procesos de pirolisis.

FIN CAP. II

19
CAP. - III PROCESOS DE REFINERA Y PETROQUMICA I

3.0.- Introduccin.-

Los carburantes y los combustibles son los productos ms importantes de los procesos de
refineras, pero el incremento de la demanda de productos petroqumicos en al actualidad, ha
revolucionado el diseo de los procesos dando lugar al desarrollo de complejos petroqumicos
integrados, donde se producen indistintamente carburantes, combustibles y petroqumicos.

Algunos investigadores como Stork, Abraham y Rhode han realizado una serie de
investigaciones a fin de determinar procesos petroqumicos para moderadas y severas
conversiones de petrleo crudo a productos petroqumicos. En la Fig. 3.1 se tiene un esquema
de produccin de carburantes y combustibles, as como de productos de la petroqumica.
3
HIDRGENO 10 TM/A

NAFTA 404

PIROLISIS ETILENO
DESTILACIN
PETRLEO ATMOSFRICA METANO 228

REFORMACIN PROPILENO
AL VAPOR
6
2.5 10 TM/A 152
50,000 BPD MEXCLA DE C4s

RECUPERACIN
BENZENO 101
DE
GAS OIL
ATM. AROMTICOS TOLUENO 67

HIDRODESUL-
FURIZACIN XILENOS 36
FUEL OIL
ATM.
GASOLINAS 100
HIDRODESUL-
FURIZACIN

FUEL OIL PESADOS 1190

0.7 % S

Fig. 3.1 Destilacin Atmosfrica y Pirlisis de Naftas para produccin de carburantes,

combustibles y productos petroqumicos.

Los rendimientos en peso de este esquema son: Etileno = 16.1 %; Propileno = 9.1 %; Butadieno
= 2.8 %; Aromticos = 8.2 %; Gasolina = 3.9 % y Fuel Oil = 47.6 %.

Los investigadores anteriormente mencionados establecen que la conversin casi completa de

petrleo crudo en productos petroqumicos con estos procesos es tcnicamente factible, solo
que el aspecto econmico y financiero no es permisible, dependiendo del precio del mismo. Por
lo que es mucho ms conveniente producir ambos (carburantes y combustibles y petroqumicos).

Las Figs. 3.1 y 3.2 ilustran dos diferentes procesos para la produccin de estos partiendo del
petrleo crudo. El segundo proceso cuenta con una unidad de destilacin al vaco.

20
 HIDRGENO

CRUDO
DESTILACIN
ATMOSFRICA NAFTA
6 3
2.5*10 TM/A 10 TM/A
(50,000 BPD)
HIDROTRATADO ETILENO (650)
GAS OIL
PROPILENO(375)
PIRLISIS
DESTILACIN
AL VACO GAS OIL VACIO MEXCLA DE C4s
HIDROCRAQUING
(245)

BENZENO(171)

H2 RECUPERACIN TOLUENO(117)
UNIDAD DE CONVER- DE
SIN DE RESIDUOS REFORMACIN AL
DESTIL. VAPOR DEL METANO AROMTICOS XILENOS (60)

GASOLINA (159)

FUEL OIL PESADO

DE PIRLISIS (316)

Fig. 3.2 Destilacin Atmosfrica y al Vaco, Conversin de Residuos, Hidrocraquing y Pirlisis

para la produccin de combustibles carburantes y productos petroqumicos.

Los rendimientos en peso de este ltimo esquema son: Etileno = 26 %; Propileno = 15 %;

Butadieno = 4.6 %; Aromticos = 13.9 %; Gasolina = 6.4 %; y Fuel Oil = 12.7 %.

Una alta eficiencia y un autnomo balance de energa en un proceso para la produccin de

productos petroqumicos del petrleo ha sido reportado por Sinkar. Este proceso se basa en la
integracin de los siguientes dos procesos comerciales probados: Craquing de Productos
Pesados (Heavy Oil Cracking-HOC) y la Pirlisis Trmica de los hidrocarburos resultantes. La

21
mayor parte de los productos resultantes son Olefinas (etileno, propileno y una mezcla de C4s) e
hidrocarburos Aromticos (benzeno, tolueno y xilenos, BTX). El rendimiento en aromticos
puede incrementarse significativamente con el proceso de Reformacin Cataltica de la nafta
virgen producida ya sea por destilacin atmosfrica u otros procesos (Ej. Platforming).

Veremos ms adelante y con mayor detalle aquellos procesos ya sea de refinera u otros donde
el nfasis sea la produccin de cargas o productos de la industria petroqumica bsica o
intermedia.

PROCESOS DE REFINERA.-

Los procesos de refinera y petroqumica se pueden dividir en: procesos fsicos sin cambio en la
estructura molecular de la carga y aquellos donde existe el cambio qumico de la molcula. Los
procesos de refinera son generalmente procesos simples como aquellos para separar el crudo
en sus fracciones (carburantes y combustibles)

3.1.- Procesos Fsicos .- El ms importante proceso fsico es la Destilacin (Atmosfrica y al

Vaco), la Absorcin. Adsorcin y la Extraccin.
Destilacin es un proceso de separacin fsica, basado en las diferencias de los Puntos
de Ebullicin de los componentes de la mezcla. El petrleo es primariamente una mezcla
compleja de hidrocarburos, muchos de los cuales tienen el mismo o muy prximos puntos de
ebullicin. Por lo tanto, exceptuando por aquellos hidrocarburos que tienen muy bajo punto de
ebullicin, nos es posible la separacin del crudo en componentes puros por destilacin.
El petrleo crudo es entonces separado por destilacin en mezclas que tienen cercanos rangos
de puntos de ebullicin. La destilacin denominada topping o skimming, pueden ser procesados
en una simple columna (torre) de destilacin o en una serie de columnas.

Las corrientes laterales que salen de estas columnas son parcialmente enfriadas en cascada con
corrientes fras empezando con el petrleo de carga. Esta carga despus de absorber por
intercambio de calor una determinada tonalidad calrica, es calentada an en un horno
(alambique) hasta llegar a la temperatura adecuada para realizar la destilacin. La eficiencia de
este fraccionamiento depende de dos factores principalmente que son: el Nmero de Platos en la
columna y el Radio de Reflujo (existen otros factores tales como: el dimetro de la columna y su
altura, entre otros). En prctica, el radio de reflujo vara en funcin del amplio rango que se
quiera llegar en las separaciones especficas (cortes).

La destilacin del crudo es inicialmente llevada a cabo a presin atmosfrica. Los productos
laterales de esta destilacin son el GLP (Gas Licuado de Petrleo), Gasolinas, Jet Fuel,
Kerosene, Diesel Oil y finalmente el Fuel Oil o el Crudo Reducido (carga para la destilacin al
Vaco). Estos productos de fondo tambin pueden ser cargas en procesos tales como: el
Craquing Cataltico, o el Hidrocraquing. Estos residuos son generalmente hidrotratados a fin de
eliminar componentes tales como el azufre o compuestos metlicos antes de ser craqueados.

La Destilacin al Vaco se usa generalmente para incrementar la cantidad de los destilados

medios para la produccin de cortes base para la elaboracin de lubricantes (automotores e
industriales), grasas lubricantes y finalmente asfalto. El uso de la destilacin al vaco es para no
permitir que a esas temperaturas se produzca craquing de las molculas de los hidrocarburos.
La carga es introducida a una columna que se encuentra a baja presin y sobrecalentada con
vapor de agua a fin de reducir la presin parcial de los hidrocarburos. Por la cabeza de la torre
se produce Gas Oil o Diesel Oil, por los laterales los productos base (liviano y pesado/lube oil
base stocks) y por el fondo el asfalto.

Absorcin es un proceso o conjunto de procesos para colectar gases en un lquido

absorbente. La absorcin fsica es usada para obtener hidrocarburos condensables del Gas
Natural. Un hidrocarburo lquido es el absorbente que en forma preferencial absorbe gases con
pesos moleculares ms altos que el etano. La absorcin qumica es el trmino usado cuando

22
existe una reaccin qumica entre el gas que va ha ser absorbido y el gas absorbente. Las
corrientes de refinera usualmente se liberan de gases cidos por el tratamiento(absorcin) con
etanolaminas (absorbente bsico). La reaccin se puede revertir por recuperacin con calor o
con vapor a fin de recuperar la etanolamina y el gas cido.

Adsorcin es un proceso usado para liberar de gases de petrleo de pequeas

cantidades de gases o vapores no deseables por la adsorcin de estos en sustancias slidas.
Este slido deber poseer una gran superficie de contacto y tener la propiedad preferencial de
concentrar el gas absorbido en esta superficie. Los slidos mas comunes usados en la industria
petrolera son: la slica gel & aluminio y el tamiz molecular (molecular sieves).

La necesidad de mejorar el octanaje y la calidad de las gasolinas automotor sin el uso de etilos
de plomo, ha incrementado el uso del tamiz molecular 5-A para extractar las parafinas normales
de la nafta. La extraccin de las parafinas normales son tiles para cargas mejoradas para la
reformacin. Una ventaja adicional es el uso de esta parafina normal extractada, es que sirve
como carga para el craquing al vapor para la produccin de olefinas (etileno). Las parafinas no
lineares (anormales) o isoparafinas, por el otro lado, son buenas cargas para el craquing al vapor
para la produccin de olefinas tales como: el propileno y los butadienos respectivamente.
La utilizacin de parafinas normales de cadenas largas (kerosene y diesel oil), sirven para la
produccin de las protenas de celdas simples (Single Cell Proteins SCP). Estas fuentes
tambin son proveedoras de parafinas normales para la produccin de detergentes
biodegradables y plsticos flexibles.

La mayora de los procesos de adsorcin de parafinas normales usan un ciclo de tres fases de
operacin:
Adsorcin de las parafinas normales en las cavidades del tamiz molecular 5-A.

Purga a fin de eliminar el material de los espacios vacos.

Desorcin de las parafinas normales.

Los dos procesos comerciales para la desorcin son: presin - balanceo (pressure-swing) y el de
desplazamiento, que difiere bsicamente en la seleccin de la fase (lquido o vapor) y en el
mtodo de la desorcin. Las parafinas normales pueden ser desorbidas por un incremento de la
temperatura, decremento de la presin o desplazamiento por otro material.
El proceso IsoSiv para el gas oil, por ejemplo, es un proceso isobrico, e isotrmico operando a
370 C a menos de 100 libras por pulgada cuadrada. Se llega a la desorcin por agotamiento
(stripping) con una parafina normal de bajo peso molecular (n-pentano, n-hexano) el cual es
desplazado cuando la alimentacin es readmitida al adsorbente y es fcilmente destilado del
producto. Las parafinas normales son apropiadas para la produccin de las SCP por
fermentacin. La pureza de las parafinas normales obtenidas por estos procesos no es menor
del 99.2 %.

El proceso presin balanceo (de la BP) ofrece significativas ventajas de flexibilidad y bajos
costos sobre le proceso por desplazamiento en la separacin por tamiz molecular de las
parafinas normales. Este proceso produce excepcional alta pureza de parafinas normales aptas
para la elaboracin de protenas procedentes de hidrocarburos. Altas purezas de isoparafinas
son aptas para el mejoramiento del octanaje de las gasolinas y el mejoramiento de las cargas del
craquing
al vapor y de reformacin. Esto significa que estos procesos adquieren un gran potencial en esta
industria.

Extraccin por Solventes.- Solventes lquidos se usan para extraer compuestos o mezclas
deseables o no deseables de fracciones (corrientes o cortes) de petrleo. Por ejemplo se tiene
que cortes de lubricantes son extractadas con el uso del propano lquido. El propano lquido
disuelve los hidrocarburos parafnicos y deja los hidrocarburos aromticos y asflticos. Este

23
proceso es denominado Desasfaltizacin con Propano . Otros procesos extractivos en la
industria del petrleo usan varios otros solventes tales como: fenol, furfural, dixido de sulfuro
lquido, demetil sulfoxide, dimetil formaldehdo, etilen glicol y el sulfolane.

Etilen Glicol es un alcohol que tiene una gran afinidad por los hidrocarburos aromticos
que por los hidrocarburos parafnicos y son extractados de estos de las gasolinas reformadas. El
refinado es liberado del etilen glicol por destilacin. Otros solventes usados con este propsito
son el dixido de sulfuro y el sulfolane.

Sulfolane (tetrametilen sulfone) es un extractor muy verstil para la produccin de

aromticos BTX (Benzeno, Tolueno y Xilenos) de alta pureza y concentrados de alto octanaje.
Tambin se usa este proceso para la produccin de kerosene de bajo punto de humo
(aromticos) smoke-point. El Sulfolane usado con alkanolaminas se denomina Proceso
Sulfinol, que sirve para la eliminacin de gases cidos de corrientes de gas tales como: gas
natural, gas de sntesis y el hidrgeno. Una gran variedad de solvente se usan para la
produccin de asfaltenes, resinas y destilados medios que varan desde petrleo parcialmente
destilado (topeado) productos de la destilacin la vaco. El solvente es recuperado bajo
condiciones supercrticas que se dicen son ms econmicas que el mtodo convencional de
evaporacin. Este proceso se denomina Residuum Oil Supercritical Extraction (ROSE). Este
proceso puede ser usado en la preparacin de cortes pesados para su posterior procesamiento
en el craquing cataltico y el hydrocraquing.

3.2.- Procesos de Conversin .- Los procesos de conversin en una refinera de petrleo vara
en su naturaleza segn el producto que se quiera obtener, pero todos estos procesos tienen dos
cosas en comn y que son: la produccin de mayores cantidades de gasolina y su ptima
calidad. Un incremento de las cantidades de gasolina producida por barril de crudo se produce
por varios procesos de: craquing, craquing cataltico e hydrocraquing. El craquing es un proceso
que produce molculas pequeas de bajo peso molecular de una carga de productos pesados
de alto peso molecular por calor y con cambio en la estructura qumica del producto de partida.

La isomerizacin, alquilacin, y la dimerizacin producen gasolinas de alto nmero de octanos

(Research Octane Number-RON). La reformacin cataltica mejora la calidad de la gasolina sin
cambiar substancialmente la cantidad de la misma. Algunos otros procesos de conversin tales
como: hydroprocessing (hydrotreating y hydrorefining), eliminan los componentes no deseables a
fin de suministrar cargas para otro tipo de procesos. Una refinera o complejo petroqumico
comprende varios procesos relacionados entre si y estos procesos de conversin se clasifican en
forma general en: procesos de conversin trmica y procesos de conversin cataltica.

3.2.1.- Procesos de Conversin Trmica .- El primero de estos procesos fue el proceso

de craquing trmico usado para el incremento volumtrico de la produccin de gasolinas
automotor. Despus que se introdujo el proceso de craquing cataltico que mejora los
rendimientos y la calidad de las gasolinas, al craquing trmico tuvo otros roles en los procesos
de refinera. Estos incluyen el viscosity breaking (visbreaking) y el coking. Un importante rol, no
directamente relacionado con la produccin de gasolinas, es el craquing al vapor para la
produccin de olefinas.

El Visbreaking es un proceso de craquing trmico moderado que reduce la viscosidad de los

residuos o crudos pesados. Sirve para mejorar corrientes de fondo de las destilaciones
atmosfricas y de vaco a fin de producir primariamente destilados medios y combustibles
pesados estables con reduccin de su viscosidad (Indice de Viscosidad) y su Punto de
Escurrimiento (Pour Point).

El Coking es un proceso de craquing trmico severo usado para la obtencin de productos

livianos y coque de crudo topeado y residuos pesados los que no pueden ser incorporados
directamente por ejemplo al craquing cataltico, debido a sus altos contenidos de componentes
metlicos o asfaltenes. Los productos resultantes de este proceso son generalmente

24
hidrodesulfurizados (hydrotreated) con el objeto de reducir los contenidos de componentes de
azufre y las olefinas hidrogenadas. Existen dos tipos de coquing: el coquing retardado (delayed
coking) y el coquing fluidizado (fluid coking) que sirven para mejorar la calidad de los residuos,
pero el primero es menos flexible.

La principal ventaja del coquing fluidizado sobre el coquing retardado (delayed) es la produccin
mayor de destilados con contenido bajo de metlicos. El tratamiento de estos destilados es
menos costoso que los producidos por el retardado. El coque producido por el coquing fluidizado
tiene un contenido alto de cenizas (altamente metlico). La adicin a estos procesos de un
gasificador incrementa la produccin de destilados. El proceso Flexicoking integra el coquing
fluidizado con la gasificacin del coque y convierte fondos o residuos de destilacin al vaco
(residums) y materiales asflticos en productos finales lquidos, gaseosos y coque.

El coquing de residuos ha sido usado en el pasado para casi exclusivamente para incrementar la
produccin de destilados livianos y pesados con un subproducto que es el coque considerado de
bajo valor comercial aspecto que en la actualidad la situacin es diferente, ya que este producto
es base para la elaboracin del carbn industrial. Coques de petrleo con bajos contenidos de
azufre y metlicos son usados en la produccin de nodos electrolticos y en la manufactura del
grafito sinttico as como otros innumerables usos.
El craquing al vapor (Steam-Craking) es un proceso de craquing trmico en presencia de vapor y
es usado principalmente para la produccin de olefinas. Las cargas para este proceso son
variadas y verstiles tales como: gas natural, etano, propano, nafta, diesel oil y an el petrleo
mismo. La produccin de olefinas se profundizar en os captulos siguientes.

3.2.2.- Procesos de Conversin Cataltica .- Los procesos catalticos primarios son: el

Reforming Cataltico, Craquing Cataltico, Hidrocraquing, Hydrotreating, y el Hydrofining. Los
procesos de Alquilacin, Dimerizacin, Polimerizacin y la Isomerizacin son tambin
importantes procesos catalticos pero no en la misma magnitud de los procesos de craquing.
Estos involucran a molculas individuales.

Los procesos de craquing cataltico esta involucradas ms con la produccin de mayores

cantidades de gasolina de un barril de carga. Los procesos Hydrotreating y el Hydrorefining
fueron usados primariamente en la desulfurizacin de cargas para el reforming cataltico y el
craquing cataltico. El hidrotreating (hydroskimming) tambin se usa para desufurizar destilados
medios. El reforming cataltico, la alquilacin, la dimerizacin, la polimerizacin y la isomerizacin
son procesos usados para la elaboracin de gasolinas de alta calidad. Estos procesos han tenido
una gran expansin en el mercado debido principalmente a la severidad de las restricciones
ambientales principalmente en los pases desarrollados (EUA, Europa y Japn).

Reforming Cataltico.

La carga para la unidad de reformacin cataltica es la nafta (nafta virgen- straight run), ya sea
provenientes de las unidades de craquing trmico o del hydrocraquing. El rango de los puntos de
ebullicin de la carga vara de acuerdo al producto que se quiera obtener y al proceso de
reformacin cataltica que se emplea. En una refinera, que el objetivo es el incremento del
octanaje de las gasolinas, por la produccin de aromticos, el rango de los puntos de ebullicin
de la carga no es una variable muy sensible como podra ser en un complejo petroqumico. Si el
mercado petroqumico requiere de benzeno, y tolueno en vez de xilenos, se necesita de una
nafta de bajo punto de ebullicin y si es necesario la produccin de xilenos, se precisara de una
nafta de relativo alto punto de ebullicin.

El benzeno, tolueno y los xilenos (BTX) se producen de la nafta por reformacin cataltica por la
accin de dos distintas reacciones principales. La deshidrogenacin de los naftenos a benzeno
del ciclohexano, a tolueno de los naftenos C7s y a xilenos de de los naftenos C8s donde se
alcanza el equilibrio termodinmico de las mismas muy rpidamente. Una baja presin y en un
menor grado, una alta temperatura incrementa el rendimiento total en la produccin de BTX por

25
este tipo de reaccin. La otra reaccin es deshidrociclizacin de las parafinas en su
transformacin en BTX, seguida de otra un poco menos importante que es la hidrodealquilacin
donde tambin la cintica y la termodinmica influyen severamente el equilibrio de estas
reacciones.

Catalizadores. Los catalizadores generalmente utilizados en la reformacin cataltica son de

funcin dual, o sea que poseen la accin de hidrogenacin deshidrogenacin y la accin
cida. (hydrogenation-dehydrogenation site y el acid site). La mayora de los procesos de
reformacin de gasolinas usa la almina para el acid site. El primer catalizador hidrogenacin
deshidrogenacin que apareci fue el platino (Platforming). Por el ao 1972 apareci el
catalizador bimetlico de Platino y Renio (Pt/Re) usado en el proceso denominado
Rheniforming. La ventaja de estos catalizadores bimetlicos es que pueden operar a altas
capacidades, bajas presiones (150 psig), alta severidad y/o para largas corridas. (Tabla 3.1).
El catalizador bimetlico tipo E Pt/Re reforma generalmente hidrocarburos parafinicos (nafta) a
125 psig. para dar un 14 % de incremento en el rendimiento global de benzeno/tolueno y un 31
% ms all de 200 psig. en operacin. (En hidrocarburos naftnicos el rendimiento en BTX es
menor).

TABLA 3.1

CONDICIONES DE OPERACIN Y ANALISIS DE LA CARGA

Y PRODUCTOS RESULTANTES CON EL USO DE
CATALIZADOR Pt/Re ( RHEINFORMING)

_______________________________________________________________________

DESCRIPCIN Arabian Nafta (Hydrofined)

________________________________________________________________________
Carga:
Rango de Ebullicin, F.. 180-310
Composicin, VL %
Parafinas 68.6
Naftenos 23.4
Aromticos.. 8.0
Azufre, ppm < 1.0
Nitrgeno, ppm .. < 0.5

Condiciones de Operacin
Presin de salida del reactor, psig . 100 200
Temperatura del Reactor, F . 900 1000
Velocidad Espacial, VL % 1 4

Rendimiento de Productos
Hidrgeno pcs/bbl, alimentacin 1480 1210
C1 C3 pcs/bbl, alimentacin. 230 380
C5 + Reformado, VL % 77.8 73.0

Propiedades del Reformado

C5 + Research Octane Number Clear.. 98 99
Composicin, LV %
Parafinas 32.2 31.7
Naftenos .. 1.7 0.5
Aromticos 66.1 67.8

___________________________________________________________________________________________

Carga. Dos importantes variables para la reformacin de naftas son la composicin de la carga
y su pretratamiento. Las composicin de la carga tiene una gran influencia en las condiciones de
operacin d la reformacin, el cual a su vez gobierna la distribucin de los productos finales. Por

26
ejemplo, condiciones menos severas se precisan para obtener un alto grado de aromaticidad en
el producto resultante o platformado, usando una carga con alto porcentaje de naftenos que
aquella que tiene un alto porcentaje de parafinas. Los naftenos se deshidrogenan ms
rpidamente que las parafinas se deshidrociclizan.

La carga debe ser pretratada debido a que si no se elimina el azufre, este envenena al
catalizador de platino o al catalizador Pt/Re disminuyendo paulatinamente su efectividad. Altos
contenidos de azufre en la carga, decrecen el ciclo de la vida del catalizador, por lo que se
deber incrementar la temperatura de la operacin (con la consiguiente elevacin de los costos)
para alcanzar los niveles de octanaje del platformado. La siguiente informacin ha sido reportada
sobre este aspecto:

Azufre en la Carga Relativo ciclo de vida del Catalizador

1.0 1.0
5.0 0.8
10.0 0.5
El azufre y otros contaminantes como cloruros orgnicos en concentraciones entre 1 a 10 ppm
presentan problemas de operacin y son muy costosos desde todo punto de vista.

Aromatizacin del Ciclohexano. La deshidrogenacin del ciclohexano a benzeno y

metil benzenos es comparativamente rpida y endotrmica (H 0 49.8 kcal/mol). La produccin
de benzeno se favorece por altas temperaturas y bajas presiones.

Aromatizacin del Metil Ciclopentano. La aromatizacin del metil ciclopentano se

realiza en un proceso de dos etapas: la primera los metilciclopentanos se isomerizan a
cilcohexanos y luego este se deshidrogena a benzeno:

CH3 + 3H2

TABLA 3.2

REFORMACIN DEL CILCOHEXANO Y METILCICLOPENTANO

A BENZENO SOBRE CATALIZADOR DE PLATINO

Condiciones de Proceso Metilciclopentano Ciclohexano

Presin, psig .. 100 100 100 100 100

-1
LHSV, hr. 4 2 4 2 4
Temperatura, F 925 900 800 750 750
Conversin, % .. 60.5 85.4 85 68 65
Selectividad al Benzeno . 61.7 74 97 95 92

En esta Tabla se muestra la formacin de benzeno del metilciclopentano y del ciclohexano los
cuales son componentes importantes de la nafta virgen. La conversin del metilciclopentano a
benzeno es apreciablemente y selectivamente menor que la conversin del ciclohexano a
benzeno. Esta deficiencia de selectividad es muy comn sobre todo en reacciones con
catalizadores de doble-paso.

Aromatizacin de Hidrocarburos Parafnicos (Deshidrociclizacin). Normalmente las

condiciones de reaccin en reformacin cataltica no son lo suficientemente severas como para
causar apreciable ciclizacin y aromatizacin de hidrocarburos parafnicos. Esto es

27
especialmente cierto cuando se usan catalizadores bi metlicos. La Tabla 3.3 indica la influencia
de la temperatura en la reformacin del n hexano sobre un catalizador de platino.

Tabla 3.3

REFORMACIN DEL n-HEXANO A BENZENO

SOBRE UN CATALIZADOR DE PLATINO

Selectividad al Selectividad al
LSHV Temp., F % Conversin Benzeno Isohexano

2 885 80.2 16.6 58

2 932 86.8 24.1 36.9
2 977 90.4 27.4 23.4

Isomerizacin. Los iones carbonium intermedios formados por la accin de los componetes
cidos en el catalizador, pueden arreglarse a travs de los enlaces hidrito, H y/o el metilo C H3
para formar un ismero del compuesto original. Las siguientes reacciones representan la
isomerizacin del n-hexano a isohexano.

CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3CH=CH CH2 CH2 CH3 + H2

Protonizacin:

+
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 + H+ CH3CH2 CH CH2 CH2 CH3

Enlace Metilo-Hidrito:
CH3
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3C CH2 CH2 CH3
+

Eliminacin de Protn:

CH3 CH3
CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 C = CH CH2 CH3 + H+
+

Hidrogenacin:

CH3 CH3
CH3 C = CH CH2 CH3 + H2 CH3 CH CH2 CH2 CH3

Un incremento en la temperatura disminuye la cantidad de ismeros de doble enlace.

Hidrocraquing. Es esencialmente un proceso de craquing donde hidrocarburos de alto peso

molecular se pirolizan a hidrocarburos de bajo peso molecular y olefinas en presencia de
hidrgeno. El hidrgeno satura las olefinas formadas durante el proceso de craqueo. Ya que un
nafta tiene hidrocarburos de relativo bajo peso molecular, el hidrocraqueo forma hidrocarburos
con puntos de ebullicin en el rango de los gases. Por lo que el hidrocraquing compite con las
reacciones de aromatizacin por la eliminacin de hidrocarburos que podran ser aromatizadas.

28
Variables de Proceso. La distribucin de los productos resultantes en la reformacin cataltica
no slo depende de los componentes que se encuentran en la carga y el tipo del catalizador a
usarse, sino que tambin entran en consideracin las variables de proceso tales como: la
temperatura del reactor, presin y la velocidad espacial de la carga (space velocity- LHSV =
volumen de hidrocarburo de la carga por hora por volumen de catalizador, o lo que es lo mismo:
el tiempo en que los hidrocarburos estn en contacto con el catalizador).

Todas los grados o variaciones de las reacciones se incrementan al elevar la temperatura. La

deshidrogenacin de los naftenos a aromticos; siendo esta una reaccin endotrmica; por lo
que, un incremento de la temperatura del reactor incrementa la cantidad de aromticos en
equilibrio. Un efecto colateral del incremento de la temperatura es el incremento del
hidrocraquing y la deposicin de carbn elemental en el catalizador. Por lo que se precisar
mayor nmero de veces de ciclos de regeneracin del mismo, ya que este carbn depositado
inhibe o desactiva la accin del catalizador por el decremento de su porosidad.

El rendimiento en aromticos es marcadamente afectada por el incremento de la presin. Cuanto

ms baja la presin, ms alto el rendimiento, cuando todas las dems variables se mantienen
inalterables. La reaccin de deshidrogenacin produce aromticos e hidrgeno por lo que se
incrementa el volumen de los gases en cuatro veces.

Debido a que los naftenos son ms fcilmente aromatizados que los hidrocarburos parafnicos, la
alimentacin o la carga que tiene contenidos relativamente altos en naftenos pueden ser usados
con una alta velocidad espacial, que aquellas cargas con alto contenido de hidrocarburos
parafnicos. (Velocidades espaciales que varan entre 2 a 4 ).

Tabla 3.4

EFECTO DE LA VARIABLES DEL PROCESO DE PALTFORMING

EN LA DISTRIBUCIN DE LOS PRODUCTOS *
(Catalizador = UOP Tipo PT-5)

Alimentacin o Carga:
Nafta Hidrotratada (Kuwait)
180-350 F ASTM
0.731 Gr.Esp.60/60
Carga 5-8 H2 radio molar

Condiciones de Proceso: I II III IV

Presin del Reactor Alta Intermedia Intermedia Baja

LHSV, hr 1.. 1.0 2.0 2.0 1.5
Temp. promedio, F. 975 962 937 966

Rendimiento de Productos:
Hidrgeno P.C./ bbl de carga.. 230 655 614 1354
C1 + C2 , % Peso. 13.1 9.3 6.28 4.71
C3 + C4, % Peso. 23.1 16.2 14.01 8.28
C5 + % Peso 63.31 73.11 78.45 84.23

Componentes del C6 Plus **:

C6 Parafinas, % LV . 9.0 25.7 22.9 13.7
C7 Parafinas, % LV. 1.2 9.5 13.3 5.2
C8 C10 Parafinas, % LV 1.8 4.5 10.3 2.2

C6 Naftenos, % LV . 0.8 1.6 2.1 2.3

C7 Naftenos, % LV. 1.5 1.9 2.0 2.5
C8 C9 Naftenos, % LV 0.5 0.3 0.6 0.5

C6 Aromticos, % LV . 6.3 4.7 2.8 6.6

C7 Aromticos, % LV. 20.6 13.6 10.0 17.5

29
C8 Aromticos, % LV 30.6 18.4 15.2 23.7
C9 Aromticos, % LV 21.2 14.3 13.6 18.1
C10 + Aromticos, % LV 6.7 5.5 7.2 7.7

Propiedades del Desbutanizado:

Gravedad Especfica 60/60 0.792 0.788 0.7742 0.8123
Octanaje (RON Clear), . 99.6 98.0 92.5 100.1
Octanaje + 3 ml. TEP/Gal Americ 104.2 102.7 98.9
Presin de Vapor REID, psi. 6.1 4.9 3.3 ..

_______________________________________________________________________________________________
* Resultados obtenidos de una planta piloto en operacin.
** Mtodo UOP Espectrografa de Bajo Voltaje.

En esta Tabla 3.4 se pueden observar el efecto del cambio de las variables de proceso en la
distribucin de los productos resultantes del proceso de platforming.

Craquing Cataltico.

El proceso ms difundido de craquing cataltico es el proceso Craquing Cataltico Fluidizado

(Fluid Catalytic Cracking FCC) caracterizado por su gran versatilidad y flexibilidad. Se tienen
varios rendimientos en productos elaborados que han sido maximizados a travs de la
manipulacin o control de los numerosas variables de l proceso, dependiendo del objetivo de
mejorar el octanaje y la calidad de las gasolinas automotor y optimizar la produccin desde el
barril de petrleo de entrada.

La principal ventaja del proceso de craquing cataltico sobre el craquing trmico es el incremento
en la produccin de gasolina y la formacin de componentes hidrocarburferos que tienen
excelentes propiedades anti-detonantes, as como la menor formacin de indeseables
hidrocarburos olefnicos, las que tienen una gran tendencia a formar gomas por polimerizacin.
Otra ventaja de este proceso es la produccin de C3s & C4s que sirven prar la elaboracin de
GLP (Gas Licuado de Petrleo). El craquing cataltico produce menos metano e hidrocarburos
del C2 que el craquing trmico.

Estas diferencia se deben principalmente a la presencia de un catalizador cido el cual

promueve la formacin de componentes intermedios inicos que son mucho ms selectivos que
los radicales libres que se forman en las reacciones del craquing trmico. Un in carbonium
(carbonium ion) es un grupo de tomos (catin carbono) que contienen un tomo de carbono con
slo seis (6) electrones y una carga positiva (+). El radical libre (free radical) es un tomo o
grupo de tomos que poseen un electrn impar. El craquing cataltico comprende a iones hidritos
e iones metilo

R H R

R : C+ H: C:- H:- R :C.

R H R

In Carbonium In Metilo In Hidruro Radical Libre

Inicialmente, las cargas usadas para el craquing cataltico han sido gas oils (diesel oil) livianos y
pesados. Desarrollos tecnolgicos en catalizadores, su regeneracin y tratamiento han hecho
posible aceptar en este proceso, cargas de variados rangos de puntos de ebullicin; cargas que
varan desde naftas (gasolinas) hasta residuos pesados. Estas cargas muy a menudo son
tratadas con el fin de eliminar contenidos de metlicos y asfaltene. El Hidrotreating, la Extraccin
con Solventes y la Desasfaltizacin con Propano son los procesos de pretratamiento ms
usados. Contenidos altos en asfaltenes y aromticos en las cargas, son precursores de la

30
formacin de carbn elemental en la superficie de los catalizadores, lo cual reduce
substancialmente su actividad y produce gasolinas de menor calidad. Tambin se reporta que
cargas con bajos contenidos de estos contaminantes no precisan de tratamientos previos y son
craqueados directamente.

Varias son las reacciones que se desarrollan en el craquing cataltico con varios grados de
importancia. Estos incluyen desde la ruptura del enlace carbn - carbn, la disproporcionacin
(disproportionation), la formacin de olefinas y la ciclizacin..La mayor parte de la informacin
obtenida de estas reacciones fue obtenida por el craquing de hidrocarburos puros. En general, el
craquing de aromticos es muy lento comparado con otros componentes de la carga. Las
parafinas normales son difciles de craquear y es mayor la dificultad si son de cadenas largas.
Los naftenos se craquea ms rpidamente que las parafinas, y sucesivamente las olefinas mejor
que los naftenos.

Catalizadores del Craquing Cataltico. Los catalizadores en general, reducen la energa de

activacin que se precisa para que los componentes qumicos reactantes se transformen en un
producto complejo activo, un complejo que no se formara en ausencia de un catalizador.
Arcillas tratadas con cidos han sido los primeros catalizadores usados pero despus fueron
reemplazados con silico-alminas amorfas sintticas. Estos catalizadores sintticos son mucho
ms estables al calor y produce gasolinas de alto octanaje .Esto es causante debido por la
acidez fuerte que promueven los iones carbonium intermedios.

Los catalizadores comunes para el craquing cataltico son las zeolitas (Molecular Sieves) o tamiz
molecular con matriz de slica-almina (soporte). Este tipo de catalizador tiene mejor selectividad
que catalizadores anteriores. Se debe tomar en cuenta que la investigacin y desarrollo van
incorporando al mercado continuamente catalizadores de mayores propiedades y menos
costosos. En la Tabla 3.5 se observa las propiedades de los productos obtenidos por el uso de
catalizadores de almina y almina zeolita.

Tabla 3.5

CRAQUING FLUIDIZADODE UNA MEZCLA DE GAS OIL DE

CANADA-NORTHWEST U.S. 25.6 API(*)

Almina alta 50% Almina alta

Propiedades Sinttica Sinttica & 50% Zeolita

Conversin, % vol 65.6 73.0

Coque, % peso FF . 7.3 7.4
H2 + C1 + C2 % peso FF 3.0 2.9
C3, % vol. FF** .. 6.2 5.5
C3, % vol. FF 2.2 2.2
i-C4, % vol. FF .. 4.8 6.6
n-C4, % vol. FF. 1.1 1.5
C4, % vol. FF**. 6.7 7.8
C5 430 F gasolina, % vol FF.. 50.5 55.4
Aceites cclicos livianos, % vol FF. 24.0 16.5
Aceite slurry , % vol FF. 10.5 10.5
C5 gasolina:
Octanos, F-1 . 92.4 91.2
V-1 + 3 cc TEP 97.3 97.3
F-2 . 77.7 77.8
F 2 + 3 cc TEP 82.2 83.4

________________________________________________________________________________________
* Factor K= 11.6 11.7 ; 1.5 2.0 % en peso de cont. de Azufre; Temp. de Crqaquing = 893 F.
** Olefinas.

31
La acidz de los catalizadores de zeolita depende por el tipo de cationes que contiene la misma.
Estas tienen una actividad similar a cidos fuertes tales como: el cido fosfrico o los haluros de
boro, ambos promotores de la formacin de iones carbonium. Existen zeolitas que tienen
ventanas o huecos formando cristales enrejados de forma de celosas. La paredes de estos
intersticios estn compuestos de slica y almina tetrahdrica. Cada tomo de aluminio y cada
tomo de slice est conectado por una ligadura de valencia simple con cada uno de los cuatro
tomos de oxgeno. Debido a que el aluminio tiene una valencia positiva de tres (+3), hay una
carga negativa en el copolmero por cada tomo de aluminio. Estas reas o puntos negativos
son balanceadas por los cationes de los metales los cuales dan como resultado en un fuerte
dipolo en el catalizador.

Los rendimientos en la regeneracin de los catalizadores de craquing produce monxido de

carbono (alrededor del 10 %) en el gas de salida (flue gas), el cual representa no slo una
prdida de energa sino que tambin causa contaminacin ambiental. Para ayudar a solucionar
este problema se desarrollaron dos nuevos catalizadores en el proceso de craquing cataltico
fluidizado FCC y que son: el PCZ (partial-combustion zeolite) y el CCZ (complete-combustion
zeolite). Estos catalizadores promueven la oxidacin del monxido de carbono a dixido de
carbono en el regenerador del catalizador. El resultado es un mejoramiento en la regeneracin
del catalizador el cual incrementa la actividad de craquing y en el rendimiento en productos
comerciales. Esto est acompaado por la reduccin del depsito de carbn en el catalizador
regenerado lo que tambin se traduce en menor contaminacin ambiental.

Existen dos procesos en craquing cataltico y son: reactores con camas fluidizadas y cond camas
movibles. El catalizador en ambos reactores es el mismo en su composicin qumica pero difiere
en su forma. En el proceso de fluidized bed, FCC, (riser cracking), el catalizador se encuentra en
forma de polvo con un promedio de tamao de partculas de 60 micrones. El tamao de las
partculas del catalizador es muy importante ya que este casi acta como un lquido
reaccionando con mezclas de hidrocarburos.

La carga calentada previamente entra en el reactor con el catalizador regenerado caliente a

travs de uno o ms risers donde se lleva a cabo el craquing. Los productos resultantes del
craquing pasan a un fraccionador para su separacin. La Fig. 3.5 muestra el diagrama de flujo
del proceso de craquing cataltico fluidizado de Kellogg.

El craquing cataltico fluidizado produce hidrocarburos no saturados, especialmente en el rango

de hidrocarburos livianos desde el C3 al C5, los cuales son usados como cargas en la
petroqumica y para la produccin de alquilatos. En general, a conversin constante, baja
actividad del catalizador y temperaturas altas en el reactor, maximizan el octanaje de las
gasolinas y la produccin de olefinas.

En el proceso de moving bed la carga previamente calentada se encuentra con el catalizador

caliente, el cual en forma de camas desciende por gravedad a la zona de regeneracin. Varios
aditivos de proceso tales como la baritina (BaSO4), o mezclas de xido de magnesio, carbonato
de calcio y fosfato de calcio son introducidas con el catalizador en las camas movibles. Estos
forman una capa en la superficie del catalizador el cual reduce la erosin del metal y la trituracin
del catalizador.

FIN DEL CAP. III

32
CAP-IV PROCESOS DE REFINERA Y PETROQUMICOS II
4.0.- Introduccin

Hay varios procesos de refinera directamente relacionados a producir ms gasolina de un barril

de petrleo crudo. El ms ampliamente usado es el proceso de la reformacin cataltica,
discutidos en la Captulo III de esta materia. Otros procesos de este tipo son: hydrocracking,
refinacin con hidrgeno (hydrogen refining) y tratamiento con hidrgeno (hydrogen treating). El
Hydrocracking y la Reformacin Cataltica promueven el incremento cualitativo y cuantitativo en
la produccin de gasolinas automotor, as como tambin son fuente muy importante de
Aromticos (BTX). Otros procesos del hidrgeno (hydrogen treating ; hydrogen refining)
mejoran la calidad de las cargas sucias, es decir tratan cargas con componentes tales como el
azufre o derivados de ste, nitrgeno, metales y otros, para su posterior uso en procesos de
refinera y/o de petroqumica.

La isomerizacin, alquilacin y la dimerizacin son procesos que mejoran la gasolina. Estos

normalmente involucran reacciones qumicas entre componentes puros. Estos no incrementan
substancialmente la produccin cuantitativa de las gasolinas, pero contribuyen substancialmente
en la calidad de las mismas.

4.1.- PROCESOS DEL HIDRGENO

Los procesos del hidrgeno es un trmino general usado en refineras con una cosa en comn,
el uso del hidrgeno para mejorar corrientes de refinera y/o productos. La separacin en tres
ttulos es arbitraria y se observa ms el concepto en la (Tabla 4-1).

TABLA 4 1

PROCESOS DEL HIDRGENO Varias corrientes de refinera

y productos que han sido procesados con hidrgeno

Hydrocracking Hydrogen Refining Hydrogen Treating

(Hydrorefining Hydrofining)

Destilados Residuos de desulfurizacin Pretratam. Reformacin

Mejoram. de Residuos.. Residuos Visbreaking Desulfurizacin Naftas

Elab. de Lubricantes. Desulfurizacin de Diesel pesado Saturacin de Naftas

Otros .. Craquig Cataltico Dest. Medios etc.. Otros

4.1.1.- Hydrocracking.- Los procesos de Hydrocracking estn inherentemente entre los

procesos ms verstiles en el procesamiento del petrleo o de sus derivados..Estos han
ganado una amplia aceptacin atendiendo al cada vez ms exigente mercado da los productos
finales derivados del petrleo y las restricciones de las regulaciones en el medio ambiente.

Esto no es sorprendente porque los procesos del hydrocracking tienen gran flexibilidad y
producen una amplia gama de productos con altos rendimientos. Condiciones operativas

33
comercialmente atractivas de rangos de presin, temperatura y rendimientos ha sido posible por
el uso de catalizadores de funcin dual. Como un factor adicional, se puede mencionar que se
producen cinco barriles de producto de salida de cuatro barriles de alimentacin.

El Hydrocracking se adapta especialmente al procesamiento de cortes o subproductos de

petrleo de bajo valor, como aqullos que no son convenientes para un cracking cataltico o
unidades de reformacin, debido a altos contenidos metlicos, nitrgeno y/o azufre, El proceso
tambin es conveniente para cargas con alto contenido de aromticos, los que no pueden ser
procesados fcilmente por procesos de cracking cataltico convencionales. De stos cortes o
subproductos de bajo valor se producen una amplia variedad de productos entre los que se
incluyen: gasolinas, kerosene, combustibles de destilados medios, aceites lubricantes, cargas
para craquing cataltico y procesos petroqumicos y produccin de GLP. Estos productos
contienen concentraciones bajas de hidrocarburos petroqumicos como las olefinas los que son
muy bajos en compuestos de azufre y de nitrgeno.

La Tabla 4-2 contiene anlisis de cargas y productos de salida para una unidad de Hidrotratado
(Hidrotreating)para condiciones de mxima produccin de gasolina o de jet fuel. Las condiciones
tpicas de operacin son:

Temperatura: 500-900 F ; Presin: 500-3,000 psig y Velocidad espacial: 0.5-lOv/h/v

TABLA 4 2

ANLISIS DE LA CARGA Y PRODUCTOS DE SALIDA DE UNA

UNIDAD DE HIDROTRATADO (Para max. prod.de Gasolinas y Jet Fuel)

Material Max. Gasolinas Max. Jet - Fuel

CARGA

Rango de Destilacin F . 660 1020 570 900

Contenido de Azufre, peso % 1.35 3.7
Punto de Escurrimiento F . 90 86

PRODUCTO ELABORADO
Rendimiento, en peso % de la carga .. 29.3 64.3
Gravedad Especfica . 0.760 0.801
Contenido de Azufre ppm 10 1000
Research Octane N (clear) 57 --------
Pto. de Congelamiento F .. ------ 76
N de Etapas . Una Una
Reciclo de Lquido . Con Con
Consumo de Hidrgeno 1400 2100

____________________________________________________________________________
* Carga : Straight run,; Gas oil o Diesel Oil Craqueado Trm. o Cat. De residuo desasfaltad de vaco.

34
FIG 4-2 ( Fotocopia )

La Fig. 4-2 representa el proceso Unicracking-JHC de simple etapa en el que las cargas pasan
por un catalizador de hydrotreating en el primer reactor donde se convierten nitrgeno orgnico y
compuestos de azufre a amonaco y sulfuro de hidrgeno correspondientemente. El efluente de
este reactor es hidrocraqueado en el segundo reactor. La conversin est entre 40 y 70 por
ciento a productos que tienen un punto de ebullicin por debajo de una temperatura dada. La
carga no convertida, despus de una separacin apropiada, se recicla al reactor de
hidrocraqueado.

El cracking desde gas oil de vaco (660 - 1,020 F) a destilados medios (300 - 700 F) se han
investigado extensivamente. TABLA 4-2. El uso de distintos catalizadores y condiciones de
proceso o de operacin se han comparado con aqullos acostumbrados para producir gasolina
por medio del hydrocracking. "Los catalizadores de metales preciosos - zeolita, intrnsecamente
ms activos, no reportaron buenos resultados al tiempo de comparar la distribucin: rendimiento
- producto. Tampoco se dieron los anlisis de los catalizadores.

El Hydrocracking (hydrorefining) tambin se usa para la produccin de aceites base para la

elaboracin de lubricantes. El Instituto Francs del Petrleo (IFP) para su proceso de
Hidrorefinacin informa tener un "enorme" ventaja con el proceso de extraccin con solventes.
La ruta del hydroprocessing puede producir nuevos tipos de cortes (aceites) habiendo
ampliamente mejorado, propiedades estructurales y viscosmetras. Un proceso tpico de
hydrorefining de la IFP se muestra en la Fig. 4-3.

Fig 4.3 (Fotocopia)

Una amplia gama de catalizadores est disponible para los varios procesos de hydrocracking.
Estos catalizadores de funcin dual proporcionan una gran superficie con el objeto de
promocionar reacciones de: (1) craquing y (2) Hidrogenacin Deshidrogenacin. El
componente activo para las reacciones de Hidrogenacin Deshidrogenacin es usualmente el
cobalto, nquel, molibdeno, tungsteno, vanadio, paladio, platino o su xidos. Pueden usarse

35
combinaciones de dos o ms de estos componentes. Los metales base normalmente se
convierten de sus xidos a sulfuro por pretratamiento con sulfuro de hidrgeno o por tratamiento
con corrientes, cortes o cargas que contienen azufre. Se usan catalizadores que contienen
metales nobles contenido, despus de la reduccin, ya sea en forma metlica o de sulfuro.

La gran rea de contacto molecular que ofrecen las zeolitas, incorporado en los catalizadores
comparados con los de los componentes da como resultado una mejora en los rendimientos del
catalizador. Esto incluye una alta actividad para una dada operacin de proceso, tolerancia
mayor de nitrgeno orgnico y al amonaco, baja tasas de desactivacin y la habilidad de
convertir cargas de punto de ebullicin ms alto.

Probablemente la diferencia ms importante entre los catalizadores amorfos (slice-almina,

slice-magnesia, etc.) y los catalizadores moleculares son la alta acidez de estos ltimos. Ambos
tipos de catalizador se cree que tiene el mismo tipo y fuerza de sitios cidos pero los
catalizadores contienen aproximadamente 10 a 20 veces tantos sitios como los catalizadores
amorfos. Es probable que esta poblacin mayor de sitios cidos d lugar a la resistencia del
amonaco mayor de catalizadores moleculares. Otra posibilidad es que las concentraciones de
reactantes dentro de los poros de la zeolita cerca de los sitios activos son muy grandes que para
los catalizadores amorfos.

La seleccin del proceso y de los catalizadores depende sobremanera de los productos a

obtener y de las especificaciones de la carga. Los catalizadores con fuerte actividad cida
promueven reacciones de isomerizacin y de craquing produciendo una alta tasa en la relacin
iso/normal. Esto es especialmente conveniente cuando se quiere maximizar la produccin de
gasolina y GLP. Catalizadores con mayor actividad para la hidrogenacin y menor actividad
cida reducir la promocin de reacciones de isomerizacin. Esto es deseable cuando se est
produciendo aceites lubricantes base y Jet Fuel. Los Jets fuels producidos por hidrocraquing
tienen menor cantidad de naftalenos que cuando son producidos por craquing cataltico ms una
severa hidrogenacin.

Un importante factor en el hydrocracking es la necesidad de grandes cantidades de hidrgeno.

Normalmente, el hidrgeno se obtiene del reforming cataltico. En reas donde el gas asociado
es abundante, como en Arabia Saudita, el hidrgeno puede ser obtenido por el cracking de este
gas.

4.1.2.- Hydrotreating .- Las refineras del futuro convertirn el petrleo crudo

exclusivamente en gasolina y destilados medios ms productos de la petroqumica, lubricantes y
productos especiales. Fuentes alternativas de energa reemplazarn otros productos de refinera
tales como los combustibles pesados, de menor valor, provenientes del petrleo. Los productos
de petrleo se convertirn a gasolina y destilados medios por hydrotreating (hydrofining,
hydrodesulfurization) seguidos por cracking cataltico.

El hydrotreating es un proceso diseado para reducir contenidos de azufre de residuos de

destilacin atmosfrica (residuum), gas oil de vaco y residuos de vaco donde una buena
fraccin del azufre se encuentra en compuestos de tipo asfaltnico de alto peso molecular. Se
usan dos rutas bsicas del hydrotreating para la eliminacin del azufre de gas oil pesado que
viene del vaco y desulfurizacin directa de estos residuos.

TABLA 4-3

Produccin de Fuel Oil de bajo cont. de azufre (LSFO)

(de un residuo liviano de crudo de Arabia)

_____________________________________________________________________________

36
 Proceso VGO* VRDS** VGO+VRDS RDS***

_____________________________________________________________________________________

Azufre en la aliment. % peso.. 2.3 4.1 2.9 2.9

Azufre en el producto % 0.1 1.28 0.5 0.5
Rendimientos del producto:

C1 @ C4 % en peso 0.59 0.56 0.58 0.58

H2S, NH3, % en peso 2.44 3.0 2.55 2.55

. C5+ % en peso.. 97.51 97.34 97.46 97.67

@ C5+ % en peso 100.6 102.0 101.0 101.5

Consumo de Hidrgeno:
Pis cbicos/BBL 330 720 450 550
Pis cbicos/libra.de S47 71 56 69
Hidrotratamiento de gas oil de vaco. (*)
Hidrotratamiento de residuo de vaco. (**)
Hidrotratamiento y desulfurizacin de residuo atmosfrico. (***)

El proceso es relativamente simple con la opcin del proceso de desulfurizacion que depende
grandemente en el carcter de la carga y el nivel de azufre deseado en el producto (Tabla 4-3)
Las caractersticas de alimentacin o carga de importancia particular son el azufre, metales (Ni y
V) y el contenido de asfalteno. Para un diesel de destilacin atmosfrica, alimentado a una
temperatura de 650 F y una presin de 700 psig dar una reduccin de azufre de 1 % en peso
a 0.01 % en peso. Otros procesos usan presiones ms bajas y temperaturas ms altas para la
desulfurizacion de gas oil y cargas similares.

Se tiene informacin que un gas oil (diesel oil) de destilacin atmosfrica con un rango de
ebullicin entre 450 y 1,000 F, ha sido hidrotratado a una presin de 525 psi y una temperatura
de 61O F dando como resultado en una reduccin del contenido de azufre de 1.2 % en peso a
0.4 %, que representa una desulfurizacin del 65 %. El catalizador usado fue de cobalto
molibdeno. Este tipo de catalizador (en 1977) es de lejos de mejor rendimiento que aquellos
viejos catalizadores de nquel - molibdeno.

El Hidrotratado (Hydrotreating) hace posible entrar ms profundo en un barril de petrleo crudo,

en vista de que es un proceso sumamente til desde el punto de vista del incremento de los
precios del petrleo y de que la reservas de sta materia prima podran agotarse en el tiempo.

4.2.- ISOMERIZATION.-

La isomerizacin es un proceso importante de refinera, pero de volmenes no muy importantes

de procesamiento. El normal butano es isomerizado a isobutano que posteriormente es usado
para la alquilacion a isobutileno y otras olefinas, para la produccin de hidrocarburos de alto
octanaje como ser el isooctano (2,2,4-trimetilpentano 100 RON). Las fracciones (C5/C6) de la
gasolina natural y otras corrientes de refinera son isomerizadas con el objeto de elevar el
octanaje de los productos resultantes y su posterior mezclado a gasolinas crudas de bajo
octanaje. Estos productos isomerizados incrementan tambin la volatilidad de las gasolinas
(TVR). La Fig. 4-4 muestra el efecto de la temperatura en la isomerizacin de los hexanos.

FIG 4-4(fotocopia)

37
FIG 4-5 (idem)

El proceso de isomerizacin del butano (nC4) es un proceso desarrollado a inicios de la II a

Guerra Mundial para la produccin del isobutanos que se utilizaba en la elaboracin de
alquilatos, que a su vez se mezclaban con gasolinas crudas y luego obtener gasolinas de
aviacin. El catalizador Friedel - Crafts, (AlCl3 ) usado en el rango de temperaturas de 100 a
200 F. A estas temperaturas se llega rpidamente a equilibrios favorables en las reacciones,
debido principalmente a su fuerte actividad cataltica, que tiende a reaccionar
indiscriminadamente con: los reactantes, otros productos y finalmente con las impurezas que
pudiera contener la carga. Las condiciones de reaccin deben ser apropiadamente controladas.

En la actualidad se usan preferentemente para este proceso (isomerizacin), catalizadores de

lecho fijo y de funcin dual, activados ya sean por cloruros inorgnicos u orgnicos. Un
catalizador tpico es el catalizador de platino con base zeoltica, el cual adems puede ser
regenerado. Estos catalizadores son selectivos a la isomerizacin y se usa en rangos de
temperatura y presiones de 200-400 F y 200-500 psig en la presencia de hidrgeno
respectivamente.
La funcin dual de estos catalizadores hace que sean fuertemente cidos y producen iones de
carbonium por abstraccin de un ion hidrogeno (H -), del hidrocarburo parafinico para producir
un ion de carbonium intermedio. Tambin es posible que la deshidrogenacin de las parafinas
normales tenga lugar en el sitio del platino, seguido por la adicin de un protn al sitio cido
Brnsted-Lowery para producir el in de carbonium intermedio. Una reestructuracin puede tener
lugar entonces por un radical metilo, CH3, muy similar a las reacciones de isomerizacin en la
reformacim cataltica.

La Tabla 4-4 contiene el anlisis de una alimentacin tpica de C5/C6 y la distribucin de los
productos en la isomerizacin de IFP. Fue usado un catalizador tratado conteniendo platino. La
reduccin del TEP (tetraetilo de plomo) en la gasolina nos llevar al uso de ms altas
severidades en las unidades de reformacin cataltica o la adicin de otros productos para elevar
el nmero de octanos, y asegurar caractersticas de volatilidad satisfactorias. La isomerizacin
de cortes de C5/C6 y/o dimerizacin del propileno a isohexenos, puede ser la respuesta.

TABLA 4-4

Anlisis de la Carga (C5 / C6) y los Productos

del proceso de ISOMERIZACIN del IFP.

_____________________________________________________________________________

Alimentacin % peso Producto % peso

38
______________________________________________________________________________________

H2 . 0.3 0
C1-3 . 1.9
C4.. 0.4 0.5
lsopentano .. 21.3 36.4
n-Pentano 26.4 12.1
Ciclopentano 2.4 1.7
2.2-Dimetilbutano . 1.7 13.1
2.3-Dimetilbutano . 1.0 4.3
2-Metilpentano.. 9.6 12.7
3-Metilpentano . 7.3 7.4
n-Hexano .. 21.6 4.7
Ciclohexano . 3.3 2.7
Metilciclopentano . 2.7 2.7
Benzeno 1.8 ------
2.2 Dimetilpentano 0.2 0.1
2.4 Dimetilciclopentano .. 0.3 ---
Total 100.3 100.3

Gravedad Especfica 0.657 0.651

RON (Research Octane Number). 67 83.2
MON (Motor Octane Number). 65 81.5
_____________________________________________________________________________

4.3 .- ALQUILACIN .-

El trmino alquilacin generalmente se aplica a la reaccin cida cataltica entre el isobutano y

varias olefinas livianas. El producto resultante es un hidrocarburo da alta ramificacin (alquilato)
que es usado para mejorar el nmero de octano de las gasolinas. Este alquilato es el mejor de
todos los posibles carburantes de motor, ya que posee una excelente estabilidad y adems un
alto nmero de octano. Adems este tiene un alto calor de combustin por libra de producto
(poder calorfico), as como una baja presin de vapor un rango de ebullicin deseable.
La reaccin del alquilacin involucra a la suma de un protn ( H+) al doble enlace de una olefina
para formar un ion carbonium. Este ion se agrega entonces a otra molcula de olefina para
formar un nuevo ion carbonium que resume? a un ion del hidrgeno (H-) del isobutano para
volverse un hidrocarburo parafnico. Al mismo tiempo se produce un nuevo ion carbonium para
continuar la reaccin. Las ecuaciones siguientes ilustran esta secuencia en la alkylacion de
isobutileno por isobutano para producir el 2,2,4-trimetilpentano, "isooctano".

39
El ion de hidrgeno inicial es aportado por un catalizador cido, ya sea en cido sulfrico o en
cido fluorhdrico concentrados.
Otras olefinas que son alquiladas comercialmente incluyen al : propileno, 1 buteno, 2 buteno y
pentenos. La alquilacin del propileno por isobutano da tres productos: 2,2-trimetilbutano (60-
80%), 2-metilhexano (10-30%) y 2,2,3-trimetilbutano o triptano, (7-11%).
El 2-buteno produce un alquilato de un nmero de octanos ms alto que el 1-buteno El nmero
de octano de investigacin del alquilato del 2-buteno es de 98.5 y el del 1-buteno es de 92.5. Por
consiguiente, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno antes de la alquilacin. La relacin de 2-
buteno a 1-buteno es de: 7 o 8 a 1, dependiendo de las condiciones de operacin y de la calidad
de la carga.

Ambos cidos el sulfrico (SO4H2) y el cido fluorhdrico (HF) actuando como catalizadores de
reacciones de alquilacin, son procesos que se desarrollan a baja temperatura. La Tabla 4-5 da
las condiciones usadas y la temperatura es determinada por la olefina que es alquilada. Por
ejemplo la reaccin de alquilacin cataltica del propileno con cido sulfrico requiere un rango
de temperatura de 10 a 15 C. Se usan temperaturas altas para la alquilacin con HF. La presin
no tiene un efecto significante, es suficiente mantener a los reactantes en fase lquida. La
relacin isobutano - olefina tiene un efecto pronunciado en la reaccin; incrementando esta
relacin de 12 a 1 mejora ambos: el rendimiento en la alquilacin y el nmero de octanos
(octanaje) de los productos resultantes para ambos procesos.

TABLA 4 5

Rangos de las Condiciones de Operacin para el Proceso de

ALQUILACIN para Cat. SO4H2 & HF

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Catalizadores de Proceso SO4H2 HF

Temperatura C . 2 16 16 - 52
Alimentacin Isobutano/Olefina 3 12 3 12
Velocidad Espacial Olefina vo/hr/vc,,,,,,,,,, 0.1 0.6 ------
Tiempo de Contacto de la Olefin (min.) 20 30 8 20
Acidez del Catalizador % en peso . 88 95 80 95
Acidez en Emulsin % en Vol. 40 60 25 8

TABLA 4 6

Tpicas cargas y Productos de la DIMERIZACIN del PROPILENO

Material Vol % Total Peso % Total

Propileno . 71 -- ------ ----

Propano 29 100 ----- ---

40
PRODUCTOS
LPG (Gas Lic. de Petrleo-GLP)
Propileno. 4.2 --- ----- -----
Propano . 34.6 ---- ---- -----
Isohexanos* 61.2 100 ------ -----
Isohexenos .. ----- ----- 92.0 -----
Isononenos . ----- ---- 6.5 -----
Pesados . .. .. 1.5 100
Dest. ASTM (F) IBP 133
10 136
50 140
90 160
95 320
EP 370

______________________________________________________________________________________
*Isohexanos Dimersol;Nota : Dimersol Proceso de IFP de Dimerizacin. IFP= Institute Francais du Petrle.

Es una pregunta discutible acerca de que proceso es mejor. Debe notarse, sin embargo, que en
enero de 1977 en los EUA la capacidad de alquilacin era de 883,900 barriles por da, que
corresponde al 59 % del total producido fue por el proceso del cido sulfrico. Es probable que a
la fecha las cosas hayan cambiado ya que como es sabido, la petroqumica es uno de los
sectores de la industria que posee el mejoramiento continuo de sus procesos.

4.4.- DIMERIZACIN

La dimerizacin del propileno a isohexenos es otro proceso para mejorar el Nmero de Octanos
y asegurar caractersticas de volatilidad satisfactorias de la gasolina automotor. Este proceso ya
fue usado en 1935 para dimerizar el isobutileno a diisobutileno, isoocteno," 2,4,4-trimetil 1-2-
penteno (80%) y 2,4,4-trimetill-2-penteno (20 %). Se usaron como catalizadores el cido fosfrico
y el cido sulfrico.

En la actualidad, la carga es ya sea propileno o una mezcla del propileno propano para dar
isohexanos o mezclas del propileno - buteno para elevar la produccin de isoheptenos. El
producto principal dimerizando solo el propileno es el: 2,3-dimetil-2-buteno. La Tabla 4-6
contiene un anlisis tpico de la carga y los productos resultantes del proceso de dimerizacin del
propileno del IFP. Una reaccin del hexeno y el propileno produce el isononeno , dando lugar a
la trimerizacin.

Se ha reportado que la dimerizacin con cido fosfrico produce cantidades apreciables de

isononenos y isodecenos, dando lugar a la tetramerizacin. El proceso de IFP se detalla en Fig.
4-5.

La dimerizacion cataltica es una fuente de propileno trimerizado y tetramerizado como

subproducto para el uso en procesos de OXO. Los heptenos son producidos por la dimerizacion
del propileno y butenos y tambin se usan como cargas para el proceso OXO.

FIN DEL CAP.IV

Gsi/2001

41
CAPITULO V

PRODUCTOS QUMICOS NO HIDROCARBURIFEROS DE

REFINERA

5.1.- INTRODUCCIN

El fin primario de procesos de refinera est en conseguir lo mximo de un barril de crudo El

propsito principal es producir carburantes y combustible con el nfasis menor en las reas
perifricas tal como la produccin de reservas petroqumicas. Dndole menor atencin a la
produccin de compuestos y elementos de subproducto. Estos elementos y los compuestos, sin
embargo, tienen valor petroqumico por si mismo y tienen un lugar en operaciones de refinera.
Los elementos de subproducto son el hidrgeno, azufre y carbn y los compuestos no-
hidrocarburiferos son cidos creslicos y cidos naftnicos. Mientras de todos estos son
subproductos, algunos se producen durante el proceso de refinacin tales como reformacin
cataltica de hidrgeno mientras otros son desde el fondo del barril. Aunque otros son originarios
del petrleo y se extraen desde las diversas corrientes altas de refinera hirviente. Aromticos
(BTX) son principales petroqumicos de la reformacin cataltica y son el tema de un capitulo
mas adelante.

5.1.- EL HIDROGENO

El hidrgeno se produce en grandes cantidades durante reformas catalticas. Anteriormente este

hidrgeno se utiliz como un combustible o en la produccin de amonaco. Este uso posterior
rinde cuentas de refinador de petrleo llegando a ser implicado en el negocio de fertilizador de
nitrgeno. El advenimiento de requerimientos extensivos de hidrgeno para los procesos de
refinera moderna han puesto una nueva perspectiva al hidrgeno y su valor. Actualmente, el
hidrgeno de reformador se usa en gran medida para procesos que tratan el hidrgeno y
hydrocracking. El hidrgeno para la sntesis de amonaco viene primariamente desde el metano
reformado que se discute en un capitulo mas adelante.

5.2.- EL AZUFRE

Aldous Huxley una vez dijo "Qumicos hurra por la bandera y el H 2 SO4 ." Y por qu no? El cido
sulfrico es el Nmero 1 sobre la lista de qumicos industriales con una produccin anual en
EE.UU. de sobre 34 millones de toneladas y tienen una mirada de usos. Un desarrollo industrial
de nacin puede ser medido por su consumo de cido sulfrico, y la produccin de cido
sulfrico rinde cuentas de sobre 83 por ciento de utilizacin de azufre. El azufre de usos solo de
Estados Unidos da un valor anual de ms de 100 libras per cpita. Desde donde viene todo?
El proceso Frasch para obtener azufre elemental desde depsitos subterrneos es la fuente ms
grande de azufre en los Estados Unidos. Las otras fuentes son la conversin qumica a azufre
de dixido de azufre y sulfuro de hidrgeno. El dixido de azufre se obtiene como un
subproducto de azufre mineral, reducindose desde instalaciones anticontaminantes asociadas
con el uso de combustibles altos de azufre. En general, es ms econmico oxidar el dixido de
azufre al trixido de azufre para la conversin a cido sulfrico que reducir azufre. La
calcinacin de las Piritas, FeS 2 es una fuente global importante de dixido de azufre (Fig. 5-1)
pero no en los Estados Unidos.
La fuente mundial principal de sulfuro de hidrgeno es el gas asociado y el gas natural cido.
Una fuente cada vez ms importante son los procesos de refinera de hidrgeno que convierten
los compuestos de azufre presentes en la corriente siendo procesados en sulfuro de hidrgeno.
Aproximadamente 22% de produccin de azufre de EE.UU. es desde el sulfuro de hidrgeno. La
fuente de este sulfuro de hidrgeno se divide igualmente entre el gas natural y el sulfuro de

42
hidrgeno producido como un subproducto de procesos de refinera. Con el uso creciente de
hydrotreating y hydrocracking, el sulfuro de hidrgeno como subproducto de refinera podra
llegar a ser importante. En el Japn, por ejemplo, casi todo del azufre actualmente producido es
proviene de sulfuro de hidrgeno de refinera a partir de petrleo.(Tabla 5-1 ).

5.2.1.- El azufre del sulfuro de hidrgeno.

Los procesos comerciales para la recuperacin del azufre a partir del sulfuro de hidrgeno
involucran vapor - fase de oxidacin del sulfuro de hidrgeno a dixido de azufre - en la reaccin
Claus. El dixido de azufre es obtenido por la oxidacin de sulfuro de hidrgeno y a la vez se
forma azufre elemental. La oxidacin de sulfuro de hidrgeno a dixido de azufre es un proceso
exotrmico (-H) y espontneo a altas y rpidas temperaturas a bajas temperaturas en la
presencia de un catalizador.

En una tpica planta Claus la alimentacin entrante de gas cido, H 2 S, se somete a una

temperatura alta (hasta 1,450 K) no - cataltica de combustin libre de llama con el aire en
proporciones estequiomtricas segn la Ecuacin 5-1
3
3H 2 S + O2 3H 2 O + 3 / xSx
2
H = -145 a - 173 kcal (5-1)

El azufre Libre se produce directamente en rendimientos de como mucho 70 por ciento. el

dixido de azufre tambin es producido, la Ecuacin 5-2.

H 2 S + 3/2 O 2 H 2 O +SO 2

H 2 O +SO 2 H = - 124 a - 138 kcal (5-2)

El dixido de Azufre entonces reacciona con sulfuro de hidrgeno no convertido sobre un
catalizador para producir ms azufre, Ecuacin 5-3.

2H 2 O +SO 2 2H 2 O +3/x Sx
H= - 21 a - 35 kcal (5-3)

El gas de reaccin, conteniendo una mezcla de azufre, dixido de azufre y sulfuro de hidrgeno
sin reaccionar, se enfria y el azufre se elimina. El resto de la corriente entra en un convertidor
cataltico donde el sulfuro de hidrgeno reacciona con el dixido de azufre para formar azufre y
agua.

Fig 5-1-Fuente de los 51 millones de toneladas mtrica de produccin mundial de azufre en

1974.'

Los catalizadores usados en un convertidor Claus se activan y son almina, bauxita y PoroceL
. La Evaluacin de estos catalizadores ha mostrado que la relacin entre el tamao de la
partcula y volumen de poro es una importante propiedad fsica relativa a la actividad cataltica.
Un catalizador bueno es uno que ocasiona una conversin alta de sulfuro de hidrgeno , un alta
reconversin de Sulfuro de Carbono, COS, y disulfuro de carbn , CS2, y tiene una prdida baja
de actividad debido al catalizador envenenando. El carbn - azufre de compuestos encontrados
en el gas de tail son producidos por las reacciones de lado en la frente - fin de horno debido a la
presencia de hidrocarburos en el gas de alimentacin. Ellos pueden ser reconvertidos al sulfuro
de hidrgeno por el uso de un apropiado catalizador.
Claus de catalizadores se desactivan envejeciendo o envenenando con una sulfatacin de los
catalizadores la causa ms seria de prdida de actividad. Es constatable que la ms alta

43
actividad de catalizador hacia la oxidacin, es ms alta su actividad hacia la formacin de sulfato.
Las cantidades pequeas de hidrgeno se forman en el Claus de proceso. Esto se ha atribuido a
la disociacin de sulfuro de hidrgeno en el sulfuro de hidrgeno caliente preflame regin. El
calor necesitado de esta disociacin ser provedo por la oxidacin exotrmica del sulfuro de
hidrgeno. La reaccin de disociacin es endotermica, ecuacin 5-4.

H2 S H 2 + S H = +38 kcal (5-4)

La investigacin Actual se dirige hacia el desarrollo de un proceso comercialmente viable para la

recuperacin de hidrgeno y azufre craqueado de sulfuro de hidrgeno. Estudios preliminar
muestra que el azufre producido por tal proceso puede ser ms caro que el que se produjo por el
Claus process.

5.2.3.- La utilizacin de azufre.

El uso de azufre para la produccin de cido sulfrico domina las estadsticas de utilizacin de
azufre que sus muchos otros usos se obscurecen. El azufre es un elemento verstil con usos
que tocan desde desempolvar polvo para rosas a la vulcanizacin de la goma, al azufre de
asfalto en pavimentos. La flor de azufre se usa en la produccin de partido y en seguros
farmacuticos. "Insoluble" el azufre se usa como un aditivo para cortar petrleos para impedir
soldar las partculas pequeas de metal a las herramientas cortadoras. El azufre se usa tambin
en los lubricantes altos de presin y como un revestimiento para la urea usada como un
fertilizador.
El azufre puede reemplazar 30 a 50 por ciento del asfalto usado en hacer concreto de asfalto
para construccin de caminos. Esto puede ser hecho por el uso simple mezclando equipo para
formar un azufre - asfalto de emulsin. Si este uso probable fuera, camino de construccin puede
llegar a ser un mercado grande nuevo para el azufre elemental. La impregnacin de concreto
con el azufre fundido es otro uso potencial grande de azufre. El concreto impregnado con el
azufre ha aumentado compresin y fortaleza tensora y su resistencia de corrosin es triple. Las
aplicaciones Potenciales son el alcantarillado entuba y une cubiertas.
El azufre se usa para producir compuestos industriales a excepcin del dixido de azufre para la
produccin de cido sulfrico. Por ejemplo, el azufre se usa para producir el pentasulfuro de
fsforo usado para la preparacin de ditiofosfato de zinc que, a la vez, se usa como inhibidores
de corrosin en petrleos de lubricacin. El disulfuro de carbn se produce comercialmente
desde hidrocarburos de petrleo y azufre, especialmente metano, o calentando azufre con el
carbn. Aparte de ser un solvente bueno, el disulfuro de carbn tiene mucho usos industriales tal
como la fabricacin de rayon y como una intermedia para la produccin de tiourea. El azufre se
usa tambin en la sntesis de tinturas y en la fabricacin de esmaltes.
El azufre puede entrar en un nuevo campo - la de produccin de polmeros de nitruro de azufre ,
polythiazyls, (SN)x. Estos polmeros tienen propiedades pticas y elctricas de metales y son
maleables. Muy delgadas epitaxial las pelculas pueden polarizar la luz y, cuando se deposita
sobre el plstico diferentes substratos, puede ser potencialmente til en el equipo ptico de
comunicaciones. Este no es un uso potencial de tonelaje de azufre pero ilustra que la
investigacin en la qumica de azufre no esta muerta.
La condicin actual de azufre con sus recursos superavitarios, especialmente en forma del
sulfuro de hidrgeno, fomentar un esfuerzo mayor de investigacin hacia la utilizacin de azufre
elemental. El azufre se ha conocido desde la antigedad. Es el azufre de la Biblia y segn se
cree abastece los fuegos del Infierno. Si la corriente sobre - produccin de azufre contina,
algunos productores pueden desear de consignar lo all.

5.3.- LOS CARBONES INDUSTRIALES

Hay un importante pero poco grupo conocido de materiales altamente tiles que puede describir
tan alta pureza de los carbones industriales. Estos carbones sirven como componentes claves en
la fabricacin de usos finales de artculos como llantas, materiales plsticos de edificio,

44
electrodos amorfos y grafitos y muchos, muchos usos esenciales de pequeo volumen. Los
carbones industriales tienen muchas cosas en comn, no el menor de que es fuente de petrleo,
o como los subproductos de petrleo o los hechos desde subproductos de refinera.
Una clasificacin detallada de carbones industriales ha sido hecha por Stokes. Incluye a (1)
carbn negro, (2) coke selecto de petrleo (verde o calcinado), (3) el coke de aguja (verde o
calcinada), (4) brea de electrodo, (5) alquitrn para la fabricacin de carbn estructural
incluyendo el grafito para reactores atmicos, (6) agentes reductores carbnicos para el nuevo
Alcoa proceso primario de aluminio, (7) carbn activado. Esta no es necesariamente la nica
lista pero es representativa de los muchos carbones industriales diferentes. Las diversas breas
de petrleo se derivan desde procesos de craqueo y aislados como fracciones de destilacin

LA TABLA 5-1-PASES QUE ENCABEZAN LA PRODUCCIN DE AZUFRE (1974)*

AZUFRE PRODUCCON %MUNDIAL DE
PAS RECUPERADO TOTAL PRODUCCON
Los Estados Unidos. . 2.6 10.5 21.2
Canada.............. 6.8 7.9 15.9
Poland..... .......... 4.3 8.7
Mexico.............. 2.2 4.4
France.............. 1.8 1.8 3.6
Japan............... 1.5 1.5 3.0
Iraq................ 1.0 2.0
* millnes de toneladas mtricas

Ellos se usan tambin como los encuadernadores en la fabricacin de estructuras compuestas

que pueden consecutivamente ser pirolizados de carbn. Las propiedades y los usos de las
breas de petrleo se han discutido extensivamente en el Simposio sobre el carbn y derivados
de petrleo como tener otros carbones en la clasificacin de Stokes de carbones industriales.
Breas de Petrleo no son las sustancias puras o mezclas simples de compuestos relativamente
simples.
De los carbones industriales, nosotros anotaremos los nicos coke y carbn negro, ambos de
son carbn esencialmente puro. Ellos representan una porcin considerable de los billones de
dlares al ao en el negocio industrial de carbn.

5.3.1.- CARBON NEGRO

El carbn negro puede definirse como el carbn elemental hecho bajo condiciones que permiten
el control de su tamao de partcula, grado de aglomeracin de partculas y qumica de
superficie. El producto es nuestro carbn industrial ms importante y es el sptimo dlar ms
grande valor qumico vendido en los Estados Unidos. El mercado global es aproximadamente
siete billones de libras anuales. Por 1980 el valor total del carbn negro alcanzar los $1 billones
nivel base sobre el mundo.
El componente principal de carbn negro es el carbn elemental con una cantidad variable de
ceniza y material voltil. El material voltil es una mezcla de componentes de oxgeno e
hidrocarburos hirvientes altos. Estos compuestos de oxgeno son cidos y afectan las
propiedades de acidez del negro. Hay varios tipos de negros de carbn y sus caractersticas
dependen de el tamao de partcula y el mtodo de produccin (tabla 5-2 )

Propiedades.

Las tres propiedades ms importantes de carbn negro son pH, y estructura especfica de
partcula y la superficie. Estas propiedades son estrechamente relativas al proceso usado para
producir el negro y a las caractersticas de carga.
El pH de un carbn negro vara desde cidos, pH < 7, para negros de canal a bsicos , pH > 7,
para negros de horno que son la agua enfriada. El carcter bsico de los negros de horno es
ocasionado por la presencia de los depsitos de evaporacin desde el agua extinguida. El pH del

45
negro tiene una influencia pronunciada sobre el tiempo de la vulcanizacin de goma. PH cido
acta como una cura retardadora mientras pH alcalino activa el proceso de vulcanizacin .
La superficie especfica es la dominada propiedad respecto a propiedades de refuerzo de
carbn negro. Una superficie especfica alta produce mejor resistencia de escoriacin a la goma.
En ambos tiempos de proceso y mezclado los requerimientos de poder aumentan rpidamente
con el tamao decreciente de partculas. El rea de superficie de negros es medida por el uso de
absorcin lquida de nitrgeno y por microscopio electrnico.(Tabla 5-2). Los grados usados en
2
la industria de goma oscilan desde 9 a 153 m /gramo.
La actividad de superficie es relativa a la superficie y a la cantidad de oxgeno de superficie
sobre la partcula negra de carbn. La aparente influencia de la adhesin del negro a la del
elastomero y tambin a la reduccin de calor es relativa construye - arriba.
La estructura es un concepto relativo al grado de aglomeracin del carbn negro. La estructura
del negro es directamente relativa al proceso usado para su produccin. Los negros trmicos
tienen partculas individuales grandes y tienen estructuras pobres. EL petrleo basado en los
negros de horno tienen cadena como de partculas y una estructura alta. La estructura alta
contribuye a mdulos, extradurabilidad y la dureza pero procesa la seguridad (cuesta tiempo) se
reduce.
La tendencia est hacia negros que combinan la accin reforzando la superficie alta con la
mayor facilidad de dispersin y de proceso, estabilidad y expulsin ms rpida del producto
resultante, lo cual es una caracterstica de alta estructura. Cuando se usa con la goma, el carbn
negro no disuelve o experimenta reacciones qumicas pero permanece como una fase discreta.
Aunque afianzando de carbn negro a los polmeros puedan ser relativos a la estructura de
superficie del negro, se carece de una comprensin completa de estos fenmenos.

Produccin.

El carbn negro es producido por pirlisis, por oxidacin parcial o por la oxidacin completa de
una porcin de la carga y la pirlisis del remanente. La oxidacin exotrmica proporciona la
energa para la pirlisis endotermica. Las reacciones siguientes ilustran este proceso con el
metano como carga.

CH 4 + 2O2 CO2 + H 2 O H = - 191 kcal Exotrmicas

CH 4 C + 2H 2 H = +20.3 kcal endotermica

Casi cualquier material de hidrocarburo puede usarse como carga para producir carbn negro. El
petrleo y gas natural destilado, se usa especialmente en aromticos ricos. Las breas producidas
desde unidades catalticas de craqueo y desde el petrleo de gas y nafta que craquea unidades
son cargas optimas y comnmente dadas en un 92 por ciento de carbn y se liberan
esencialmente de azufre. Todava otra carga esta siendo investigada. Por ejemplo, los cokes
producidos desde el fluido o delayed coker unidades con el contenido bajo de ceniza y azufre
son los sustitutos posibles de coke desde la destilacin y gas natural.
La nucleacin del carbn negro se ha estudiado y aparece que en el caso de negros trmicos
poliaromaticos las molculas son primeramente formadas y es entonces que se condensan en
gtitas lquidas que son los precursores de las partculas de carbn negro
El canal de proceso (canal negro ) es un proceso histrico ms que de inters econmico. No
ms de 5 por ciento del carbn negro es hecho por este proceso. El proceso depende de quemar
gas natural en menos de aire suficiente para la combustin completa. Las partculas finas de
carbn se forman y son depositadas sobre los canales fros de acero que se mueven lentamente
sobre las llamas. El tamao de partculas es cambiado por variar la distancia de los canales
desde las llamas y por el alcance de combustin regulado por el gas para ventilar.
El proceso trmico (el negro trmico) depende de la pirlisis de gas natural en precalentadores
de horno que contienen unas piezas de ladrillos calientes. El gas natural se craquea al carbn e
hidrgeno, y los ladrillos frescos son recalentados entonces por la combustin de gas natural en
el ciclo regenerativo. Este proceso es ms eficiente que el proceso de canal pero la calidad de
carbn negro es menor.

46
TABLA 5.2

El tamao promedio de partcula es grande y, por lo tanto, el negro trmico se usa mejor en las
frmulas de cmara de aire que en la huella de llanta que requiere resistencia de excoriacin.
El proceso de horno (negro de horno) es un proceso parcial de combustin. Dos tipos de
reactores estn en el uso dependiendo sobre si la alimentacin es un gas o un lquido. El carbn
y los gases calientes desde el reactor son sofocados con un roco de agua y entonces otros son
enfriados por el cambio de calor con el aire usado para la combustin parcial de los
hidrocarburos. Fig 5-2 es un diagrama de corriente de un proceso de petrleo negro de horno. El
tipo de negro producido desde este proceso depende de la temperatura de reactor y
alimentacin.
Aunque la mayora de lo que el horno procesa ahora se usa en la destilacin de petrleo y
subproductos de craqueo cataltico (decanta al fondo aceite fraccionado) mejor que con gas
natural (el proceso es ms costoso con el gas natural), una nueva evaluacin econmica de las
dos cargas en vista de los nuevos precios de crudos y el gas natural que podra requerirse.
Un lento pero constante crecimiento yace adelante para el mercado de carbn negro de EE.UU,
produccin y precio mientras nosotros continuamos viajando sobre llantas de goma.
Aproximadamente 95 por ciento del carbn negro va en la goma y no hay precio - competencia
comparable con un sustituto que puede proveer la resistencia a la excoriacin y fortaleza para
resistir, ni otros productos.
Tabla 5.3

5.4.- EL COKE DE PETRLEO.

Prcticamente todos los materiales en bruto usados en la produccin de carbn son los
subproductos de alguna otra industria. El coke de petrleo no es ninguna excepcin para
materiales que vienen de izquierda a fin de cola del proceso de refinacin. El propsito primario
de coking es tener residuos pesados de materiales mejorados de fondo de barril en el valor que
destilan los productos. Consiguientemente, de algunas refineras coked reside solo una refinera
que trajo la cantidad menor de ganancia o era difcil vender porque el producto coke se
consider sin ningn valor.
En aos recientes, sin embargo, el nfasis est producir una calidad de producto para nodos
usado por la industria de aluminio y para el mercado de especialidad. El coke puede ser
considerado un subproducto no demorado coking un proceso de eliminacin basura. Esta se
refleja en la expansin de coking instalaciones en los Estados Unidos ( Fig. 5-3).
La calidad del coke de petrleo vara desde el campo petrolfero al campo petrolfero y desde la
refinera a la refinera. Iguala poder diferir dependiendo de la mezcla de productos desde la
refinera. En cualquier petrleo coking se procesan esencialmente todos los no voltiles, los
metales y mucho del azufre de la alimentacin permanecen en el coke.

5.4.1 La produccin.

Hay dos procesos importantes, delayed coking y fludo coking. De EE.UU. coking las plantas
en la operacin en 1973, 42 usaban delayed coking mientras 6 eran del tipo fludo coking . Las
delayed coking en las plantas estn sobre 14 por ciento menos que las plantas de fludo
coking
Delayed coking utiliza uno de los procesos ms simples en una refinera (Fig. 5-4). El sistema
de reactor consiste de un corto calentador de tiempo de contacto acoplado al tambor grande en
que la pre alimentacin "empapa" sobre una base de lote. El coke se forma gradualmente en el
tambor. Una unidad tiene por lo menos un de par de tambores; un de tambor llena mientras el
otro est siendo decoked. Cuando el coke alcanza un nivel predeterminado en un tambor, la
corriente se desva al otro tambor para que el proceso sea continuo.

47
Los hidrocarburos no convertidos en el tambor lleno son quitados por el vapor despojado y el
tambor es decoked por los jets de agua debajo por lo menos 3,000 psig.
Operar las condiciones para delayed coking son: la presin 25-30 psig a una temperatura de
910-930 F y una relacin de recirculacin de sobre 0.25 con base en alimentacin equivalente.
Demasiada depresin una temperatura produce coke esponjoso mullido. Coking de condiciones
de severidad ms alta con respecto a la presin, la temperatura y recirculacin los rendimientos
mayores de producto de coke han rebajado sulfuro, rebajado VCM y rebajado coeficiente trmico

La expansin. La calidad de coke desde delayed coking es primariamente relativa a la calidad

de la alimentacin.
El coke crudo de petrleo, el coke verde, contiene 5-30 por ciento de materia voltil. Esto debe
reducirse a 0.5 por ciento o menos para el coke a ser usado como carbn industrial. Esta
reduccin en voltiles es realizada por calcinar verde coke en fogones u hornos rotativos a
1,200-1,400 C. El coke calcinado tiene una densidad de 2.08-2.13 g/cc y 0.2 % de materia
voltil (Tabla 5-3).
El fludo coking es un fludo slido de proceso que thermally craquea la alimentacin a
productos gaseosos y lquidos ms coke. El proceso utiliza el calor producido por el incendio de
sobre 25 por ciento del coke producido para proveer el proceso calienta (925-1,000 F). El coke
de fludo es formado por rociar lo residente sobre las partculas calientes de coke. La conversin
en el coke es inmediata con la desorientacin completa con los cristales en el recirculacin del
producto coke. El proceso quemador tiende a concentrar los metales pero no reduce el contenido

48
de sulfuro del coke.
El coke de fludo tiene varias caractersticas que hacen lo indeseables para la mayora de los
mercados de coke de petrleo. Estas caractersticas son: el sulfuro alta volatilidad bajo
contenido, depresin y estructura cristalina pobre grindability index. El contenido de sulfuro del
coke de fludo vara entre 5 y 8 por ciento que hace lo indeseable para ambos combustible y
metalrgico en su uso.

5.4.2 Utilizacin:

Los usos del petrleo coke son algo confusos por incluir coke pasando al craquing catalitico a
gasolina. Este coke es quemado en el paso de regeneracion de monoxido de carbono y dioxido
de carbono y por supuesto nunca alcanza la apertura de mercados . En fabrica estos nunca
pueden verse.
La utilizacion de petrleo verde o Coke esta dada en la tabla 5-5. El mayor uso de tipos de coke
es para la desgrfitizacion de electrodos. Este Tipo de electrodo es usado en los anodos
primarios en la manufactura de aluminio primarioCon la base del coke verde alrededor de 0.55-
0.60 puntos de coke son consumidos por 1 punto de Aluminio. Con la base calcinada el anodo
de petrleo precocido de alumino requiere 0.45-0.55 puntos de carbn por punto de aluminio.
Con la misma base el silicato de carbo requiere 1,4 lbs, fosforo 1,18 lbs, carbonato de calcio 0,69
lbs y grafito 1,25 lbs.
La tabla 5-6 contiene especificaciones tipicas para calcinacion de petrleo coke para electrodos
usados en la produccin de aluminio. Estas especificaciones son tal vez mas teora que lo que
realmente ocurre.
No se conoce la exactitud de grados de desviacion.El consumo mundial de coke para aluminio
en 1985 puede ser predecido en 17.5 millones de toneladas por ao. Los requerimientos para
electordos grafitizados y otros precocidosy carbn estructural son proyectados a 4,4 millones de
toneladas para un total industrial de carbn usado de 22 millones de toneladas por ao de coke
verde.
La demanda para una pequa cantidad de coke como una base de coke verde es estimada en
un millon de toneladas por ao.

5.5 ACIDO CRECILICO

En un amplio sentido el termino acido crecilico incluye cresol y silenos y aun fenol con esto se
obtiene desde carbn alquitran en corriente de refineria. En un pequeo uso de este termino
solo los cresoles son incluidos.
Produccin La produccin de acidos cresilicos desde el petrleo ilustradas alcanzando su lejano
alcanzado como fuente todo proviene de el efecto de el control de polucion . Esto tambin es
ilustrado en el cambio en la tecnologiaen la industria de el petrleo. En el pasado cerca de 50 por
ciento de la produccin de acido crecilicoera basada en el petrleo. Estos eran obtenidos de los
biproductos de el proceso de refineria el gasto caustico iva a la corriente de desecho. La
produccin de baja cantidad de plomo y plomo libre en la gasolinarequiere de la
hidrodesulfurisacion un proceso que no requiere de causticos. Los cresoles son ahora
sintetizados con un apreciable incremento en el precio. Acidos cresilicos dondesea estos metales
obtenidos son los mismos que los obtenidos del petrleo. Cuando el crudo de petrleo es
destilado a presin atmosferica, feno y cresol son distribuido en la fraccin de gasolina. El
porcentaje de estos fenoles en el craqueo de gasolina es mucho mas que en la corriente lineal
de gasolina. Fenoles y Cresoles son acidos debiles los cuales son solubles en agua con sal por
la accion de lasd bases. Est permite conseguir extraccion por el uso de una solucion alcalina
usualmente hidroxido de sodio. La capa acuosa contiene fosfato de sodio y cresilato, una pequa
cantidad de sodio naptenico y mercaptanos de sodio.
Antes del advenimiento de la hidrodesulfurizacion este proceso ser usado para endulzamiento
en corrientes refineras y condicion para un subproducto acido crecilico. Los mercaptanos en la
extraccion pueden ser oxidizados a disulfatos estos son insolubles en la capa de agua y son
separados desde la solucion de cresolato por decantacion.
El acido cresilico libre es obtenido por tratando la solucion con un acido debil o acido sulfurico. El

49
desfogue de gases de refineria puede ser usado en la corriente no muy cara de dioxido de
carbn a manantial de acido cresilico. La solucion es pasada al contador de corriente de
desfogue de gas y el acido cresilico liberado es extraido con un solvente succionando la mezcla
de nafta y metanol. El acdo cresilico es devolatilizado desde hidrocarburos y luego destilado
separando el fenol y o-cresol una mescla de m-y p-cresol o una mescla de cresoles y xielenos.
El aislamiento de los componentes puros de el cresol y la fraccin de xilenos es acomodada por
una presipitacion selectiva y por sulfonacion.
Fenoles y Cresoles pueden ser extraidos por una adsorcion fisicoquimica proceso usado en altas
superficies de residuos adsorventes. Las mejores regeneradas por1 por ciento de solucion de
hidroxido de sodio o por el uso de un solvente. El acido cresilicopuede ser obtenidos de el
caustico lavados por acido sulfurico. Aunque estos mtodos de renovacion de fenoles es
desarrollado por la limpieza del desgaste de la corriente esto puede ser posible en la produccin
de acidos cresilicos desde proceso de petrleo.
Utilizacion.- El acido cresilico es usado en la degradacion de agentes y en la desinfeccion en la
forma de estabilizar la emulsion en la solucion. Los cresoles son tambin usados en la flotacion
de agentes y alambres de solventes esmaltados.En general donde sea los acidos cresilicos y los
cresoles no son usados en forma acida por la acidificacion de estos. Una mescla de o- y m-
cresoles es usada en la produccin de residuos de fenol y formaldehido. Fosfatos tricresilicos
son usados por la reaccion en tre la mezcla de cresoles y oxicloruros de fosforo. Los esteres son
usados por la reaccion entre la mezcla de cresoles y oxicloruro de fosforo. Los esteros son
usados como plasticos para los polmeros del cloruro de vinilo. Los esteres de fosfato tricresilico
son tambin usados como aditivos en la gasolina. La funcin de estos es de reducir depositos de
carbn en la camara de combustion.

5.6 ACIDOS NAFTENICOS

Acidos naftenicos constituyen la porcin primaria de petrleo crudoson cadenas directas de alquil
cicloparafinas y acidos carboxilicos. El bajo peso molecular de los acidos naftenicoscontiene de 8
a 12 atomos carbono y son derivados del ciclopentano.

50
La materia volatil en el fluido Coke es baja (3 por ciento) porque el coke es parcialmente
calcinadoen el quemador parte del proceso (1,125-1,175F). Porque la estructura del cristal
desorientado,son granos de densidad (1.9-2.0 gr/cc) baja tanto como la densidad de granos de
Delayed Coke (2.1 gr/cc).

El bajo indice de granulometria (escala granulometrica) de fluido coke (20-30) esto relativamente
de extrema dureza.
Delayed coke tiene un indice de granulometria de ca. 100 los culaes son el mismo carbn
bituminoso.
Flexicoking integra convencionalmente fluidos coking con gasificacion coke la fig5-5 es una
representaciondiagramatica del proceso. La gasificacion de Flexicoking produce una substancial
concentracion de metales en los productos de coke y tambin causa significativa desulfurizacion
de el coke residual. Esta concentracion de metal puede representar una fuente de vanadio y
niquel. As como la cantidad y la calidadde el coke puede ser variada independientemente de los
residuos de la alimentacion.
Los varios residuos de la tipica produccin se dan en el esquema 5-4
Los productos gaseosos son hidrogeno , agua, monoxido de carbono y dioxido de
carbonoreferidos a el gas coke.

51
CAPITULO VII

PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE LAS PARAFINAS

NORMALES

La utilizacin de los productos parafinicos (Alcanos) en petroqumica es marcadamente

restringida debido a su falta de reactividad qumica.

Aquellos con bajo peso molecular son oxidados a productos xidos como el cido actico,
anhdrido maleico, acetaldehdos y clorinatos tal como el percloroetileno.

El uso ms importante de los hidrocarburos de bajo peso molecular es la produccin de olefinas,

que sern tema de los siguientes captulos.

Hidrocarburos parafnicos con mas alto peso molecular son generalmente clorinados, sulfonados
o tratados con microorganismos para la produccin de protenas de clulas simples(SCP).

Los hidrocarburos parafinicos de ms bajo peso molecular en Estados Unidos son recuperados
del Gas Natural o del gas licuado de petrleo (GLP). En el ao 1976 alrededor del 20% del Etano
del gas natural fue recuperado y usado como materia prima en petroqumica.

El 80% restante fue tratado como un constituyente del gas natural. El ao 1985 ser recuperado
el 30% de la misma cantidad de gas natural (tabla 7.1)
La tabla 7.2 da el total de los suministros y las demandas de Etano en USA en 1985. La
recuperacin del Propano a partir del gas natural es generalmente de 72% pero solo el 13% esta
disponible para la petroqumica, el resto es para el GLP.
Por el ao 1985 la recuperacin de propano del gas natural esta estimada en un 79%, en 1986 la
recuperacin ser del 88%, la disponibilidad de este propano para el uso qumico ser de 9%.
La pequea cantidad de propano disponible para la petroqumica refleja el creciente uso del gas
licuado de petrleo (GLP) de manera domstica y comercial.
En el Medio oriente s esta recuperando grandes cantidades de C - C de gas asociado a la
petroqumica.

ETANO.

As como el Metano esta ligado ntimamente en la produccin de Gas de Sntesis (CO+H2), el

etano esta con la produccin de Etileno.

Es mas desde el punto de vista econmico y tecnolgico, el Etano es la materia prima por
excelencia para la produccin del etileno debido a que en el proceso se tienen muy pocos
subproductos y en pequeas cantidades.

Existe un nico proceso para producir el Cloruro de Vinilo en forma directa a partir del Etano.
Fig. 7.1

CLORURO DE VINILO.

Este es un producto petroqumico intermedio de produccin masiva en el mundo por lo que no

solo existe el proceso que se ha mencionado lneas arriba, sino que existen variaciones de este
proceso para producir el cloruro de vinilo (C + Cl + O /aire) (C + Cl +O), (C + Cl H + O), lo

52
que se traduce en procesos de OXICLORINACION, HIDROCLORINACION y
DESHIDROCLORINACION y combinaciones de estas reacciones se usan comercialmente.

Estos procesos utilizan el etileno como materia prima, procesos que sern estudiados mas
adelante.
La produccin de Cloruro de vinilo a partir del Etano por el proceso TRANSCAT utiliza una
combinacin de: CLORINACION, OXICLORINACION y DESHIDROCLORINACION en un
reactor con sal (Cl Na) fundida. (fig7.1) las condiciones de operacin son las siguientes:
Temperatura: 316 640 C
Presion : Nominal
Catalizador : Oxicloruro de cobre
Rendimiento: en etano 80%
En cloro 90 96%

Durante esta reaccion de oxicloruro de cobre se convierte en cloruro de Cobre I y II. Estas son
oxidadas con aire para regenerarlas a oxicloruro de cobre. Este acta como un portador de
oxigeno y es al mismo tiempo un recuperador de cido clorhdrico.
4 Cu Cl + O ---( 2 Cu O Cu Cl
2 Cu Cl -( 2 Cu Cl
4 Cu Cl + 2 H Cl + O -( 4 Cu Cl + 2 H O

Este proceso no esta restringido al etano solamente. La materia prima de entrada puede ser
parcial o totalmente reemplazada por Etileno y cido Clorhdrico o por desechos
clorohidrocarbonicos y subproductos de estos. El proceso, tambin puede ser usado para la
produccin de TRICLOROETILENO CCl; PERCLOROETILENO CCl=CCl y CLOROMETANOS.

PROPANO.

El Propano es una materia ms verstil que el Etano como materia prima de entrada para la
produccin de petroqumicos, debido a la presencia de mas tomos de hidrgeno secundarios en
la molcula

CH C CH

Estos dos tipos de hidrgenos, sin embargo causan a su vez de isomerizacin en reacciones
de substitucin tal como suceden en la produccin de nitro propanos.

NITROPROPANOS.

La nitracin del propano ha tenido en un inicio una limitacin industrial debido principalmente a
que el producto resultante es una mezcla compleja. No solo existe la posibilidad de formacin de
productos por substitucin, sino se forman tambin productos por fisin carbn-carbn.
CH - CH - CH NO
CH - CHNO - CH
CH - CH ------- CH - CH NO
CH - NO

Condiciones de la reaccion de narracin:

Temperatura : 390 440 C
Presion : 100 125 (psig)
Catalizador : No se usa (en realidad el HNO acta como tal)
Radio Molar: C H: HNO = 25:1

53
Rendimiento: 30% en HNO

Los nitro propanos son buenos solventes en general y el nitro metano puede ser usado como un
aditivo a los carburantes usados en vehculos de carreras.
Los nitro propanos reaccionan con el formaldehdo para producir Nitro alcoholes.

CH - CH - CH NO + H CHO --( CH - CH - CH - CH OH

NO

Estos compuestos disfuncionales son solventes verstiles pero muy caros.

La hidrlisis de nitro parafinas primarias con cido sulfrico producen Sales de Hidroxilamina y
su correspondiente cido Carboxlico.

CH - CH - CH NO + SO H + H O --( NH OH H SO + CH - C OH
Sal hidroxilamina ac. Carboxlico

PERCLOROETILENO.

La clorinacin del propano se encuentra entre 480 640 C con exceso de cloro se produce una
mezcla de percloroetileno y tetracloruro de carbono.

CH - CH - CH + 8 Cl --( C CL = CCl + CCl + 8 HCl

El rendimiento de esta reaccion es del 95% basado en el cloro.

El tetracloruro de Carbono puede ser reciclado para producir mayores cantidades de
percloroetileno.

2 Cl C ---( Cl C = C Cl + Cl

Otros mtodos para la produccin de Percloroetileno han sido tratados en l capitulo anterior.

Procesos de este tipo genrico, con o sin uso de catalizadores, frecuentemente usan
subproductos clorinados de otros procesos tales como productos pesados finales en la
produccin del Cloruro de Vinilo, Cloro metanos, Metilcloroformo, y el dicloruro de etileno. Por
ejemplo para la produccin del tricloetileno y el percloroetileno se utiliza el subproducto Dicloruro
de etileno. (fig7.2)
Para la produccin de los Monocloro Propanos no-se clorina el Propano.

OXIDACIN CATALITICA DEL PROPANO.

La oxidacin cataltica del propano ha recibido atencin en la investigacin tecnolgica pero

procesos comerciales no han sido encontrados en el campo industrial. Dewing reporta el uso del
Oxido de Antimonio como catalizador (46% Sb + 25% Sn) a 490 C.
Esto da la reaccion cataltica del propano para la produccin de la Acroleina con un rendimiento
del 30%. Otra aplicacin alternativa de la oxidacin del propano(en vez del propileno) es la
produccin del Acrilonitrilo, la reaccion es:

CH - CH - CH + NH + 2O ---( CH = CH CN + 4 H O
Condiciones de operacin:
Temperatura: 500 C
Presion : Atmosfrica
Catalizador : Oxido de Antimonio y Uranio + C H Br (Sb: U ( 5:1)
Rendimiento : Conversin: 85%
Selectividad 71%

54
El propileno probablemente es un producto intermedio.

OXIDACIN NO CATALITICA.

La oxidacin no cataltica del propano es asociada generalmente con la oxidacin del Butano
que s vera en el siguiente capitulo. En cada zona industrial existe una competencia entre el uso
de C3 y el C 4 para la produccin de petroqumicos.

n-Butano.

El n-butano se obtiene del gas natural, corrientes de refinera y otras fuentes (importacin por
ejemplo). El uso ms comn del n-butano, ms de 500.000 bpd, es controlar la presin de vapor
de las gasolinas. Aproximadamente 41000 bpd, fueron usados para la produccin del etileno por
procesos de deshidrogenacin. Esta fuente es reemplazada por un cracking del etileno que
produce cantidades considerables de butadieno como subproducto. La cantidad de n-butano
utilizada por la industria qumica durante el periodo 1977 - 1987 ser slo una porcin pequea
del n-butano total disponible.
La qumica de n-butano es ms variada que la del propano porque el n-butano tiene cuatro
tomos de hidrgeno y tres ataduras de carbono-carbono que pueden ser rotas.

HH
CH - C C CH
HH

Adems de la produccin de etileno y butadieno, la utilizacin qumica por oxidacin involucra a

varios cidos orgnicos, aldehdos, cetonas, alcoholes y esteres, generalmente en mezclas
complejas.

Una mejor selectividad se ha obtenido por el uso de catalizadores homogneos como sales
solubles de cobalto o manganeso.
La oxidacin de hidrocarburos en general procede de una reaccin de una cadena radical libre.
Las reacciones no catalticas de este tipo se caracterizan por una multiplicidad de productos, una
baja selectividad de cualquier producto simple, bajas conversiones, las reacciones son altamente
exotrmicas.

La ms notoria diferencia entre la oxidacin cataltica y no-cataltica del n-butano es que la

oxidacin cataltica produce cidos mientras que las oxidaciones no catalticas producen
aldehdos como productos principales.

CIDO ACTICO.

El cido actico es el cido carboxlico ms importante producido industrialmente. La produccin

anual en los Estados Unidos es ms de 2.5 mil millones de libras por ao por ello se predijo el
aumento de la produccin en ms de 3 mil millones de libras para el ao 1980.
Como con la mayora de los productos producidos a gran escala, el cido actico tiene varios
procesos industriales diferentes. El proceso con mayor futuro es la carbonilacin del metanol.
Este proceso se discuti en el capitulo 6. La produccin de cido actico por la oxidacin del
acetaldehdo se estudiar en futuros captulos. El tercer mtodo para la obtencin del cido
actico es la oxidacin del gas licuado de petrleo y del normal butano. En Europa la carga
preferida para la produccin de este cido es la nafta ligera.
La oxidacin cataltica en fase lquida, LPO, del normal butano es actualmente el proceso ms
importante en los Estados Unidos para la produccin del cido actico.
Temperatura: 150 - 225 C
Presin: 800 psi
Catalizador: Acetato del cobalto

55
Rendimiento: Ac. Actico 75-80%
Ac. Metanoico 6%
Alcohol etlico 6%
Metanol 4%
Otros 9-4%
Los otros incluye metaldehido, acetona, metiletilcetona (MEK) y acetato de etilo. Si se quiere la
metiletilcetona o puede ser recuperada de esta corriente. Con el acetato de manganeso se
produce mayor cantidad de cido frmico (25%) y menos cido actico (61%). El proceso
CELANESE es el proceso ms comn para a produccin del cido actico.

ACETALDEHDO.

La oxidacin no cataltica en fase de vapor del normal butano ilustra la poca selectividad de la
oxidacin no cataltica de los hidrocarburos. Una mezcla compleja de compuestos simples se
forma.
Temperatura: 360 - 450 C
Presin: 100 psi
Catalizador: Ninguno

La oxidacin no cataltica del propano da los mismos tipos de compuestos.

Anhdrido Maleico.

El anhdrido Maleico es producido por la oxidacin cataltica del benceno y de los normal
butenos. La deshidrogenacin - oxidacin del normal butano es un proceso que ha recibido
mucho inters industrial y recibir ms aun en el futuro.

Temperatura: 500 C
Presin: Atmosfrico
Catalizador: Hierro + V O P O en slice-almina
Rendimiento: Conversin 18.6%
Selectividad 76.5%

El anhdrido Maleico tambin ha sido obtenido por la oxidacin de n-butano a 490 C encima de
un cloruro de Cerio Co-Mo La funcin del cloruro de cerio es el de deshidrogenar el butano.
La cintica de la oxidacin de n-butano ha sido informada por Kuz Michev y Skarchenko.
El anhdrido Maleico aumento su capacidad rpidamente de 375 millones de libras en 1975 a
535 millones de libras en 1977.
El principal uso del anhdrido maleico es la preparacin de resinas de polister insaturadas.
Estas resinas se usan para fabricar fibras de vidrio reforzadas. La industria automovilstica est
utilizando las fibras de vidrio reforzadas para reducir el peso del automvil. Otros usos incluyen
la produccin de pesticidas y resinas. El ster del cido maleico es usado plsticos y
lubricantes.

NAFTA LIGERA.

La nafta ligera contiene hidrocarburos en el rango de C5-C7 es la materia prima preferida en

Europa por la oxidacin del LPO para producir cido actico.

Temperatura: 360 - 450 C

Presin: 100 psi
Acetato de manganeso de catalizador
Rendimiento: (wt %) Ms una mezcla de cidos, steres, alcoholes, aldehidos, cetonas, etc.,

El nmero de productos puede ser reducido reciclando la mayora de ellos hasta extinguirlos. Los
productos finales son predominantemente cido actico con aproximadamente 10% de cido
frmico y cido propionico y 2% de cido succnico.

56
Rouchaud y Lutete hicieron un estudio a fondo del LPO y la oxidacin catalizadora de n-hexano.

Temperatura: 160 C
Presin: 380 psi
Catalizador: naftenato de manganeso (0,64 wt% Mn)
II naftenato de manganeso (0.64 wt% Mn) + 40 wt% Na C O
Conversin: I 53%, II 45%
Rendimiento: I 83%, II 79%

La cintica de la acumulacin muestra que la distribucin resulta simultneamente de la

oxidacin del normal hexano y sus degradaciones derivadas del alcohol y de la cetona, y de la
oxidacin descarboxilativa de los cidos.

PARAFINAS NORMALES DE PESOS MOLECULARES ALTOS.

Las parafinas de pesos moleculares altos se obtienen de las cargas de refinera por diferentes
procesos de extraccin. Estos fueron estudiados en el captulo 3. Varias mezclas de parafinas
normales son oxidadas, clorinadas, deshidrogenizadas, sulfonadas y fermentadas.

ACIDOS GRASOS.

La oxidacin de las parafinas normales para producir cidos grasos para la industria de jabn
tiene inters industrial en Europa. La reaccin puede expresarse:

Temperatura: 105 - 120 C

Presin: 200 - 900 psi
Catalizador: Sales del manganeso
Rendimiento (wt%): los cidos Grasos para jabn
cidos grasos ms cortos
CO + CO

Bajo el periodo de escasez de comida, estos cidos pueden usarse como comida.

ALCOHOLES GRASOS.

Se hizo un estudio extensivo en la oxidacin con aire de fracciones de parafinas normales ricas
en parafinas normales para producir alcoholes grasos. Las condiciones tpicas en la operacin
de oxidacin de un fragmento que contiene 95% de parafinas normales son:

Temperatura: 120 - 130 C

Presin: Atmosfrica
Catalizador: Trixido del boro, boratos de butyl = .44%
Conversin: 30.5% wt.
Rendimiento: cidos 8.9 wt.%
Alcoholes 76.2 wt.
Otros 14.9 wt.

El hidroperxido de tertbutil (0.5%) fue usado para iniciar la reaccin.

Los alcoholes eran secundarios a pesar de tener el mismo nmero de tomos de carbono y la
misma estructura molecular como los hidrocarburos parafnicos. Los cidos convierten del
alcohol a un ster lo cual prohibe una mayor oxidacin de los alcoholes a un cido orgnico. Los
alcoholes de este tipo son de importancia comercial como plsticos y para la produccin de
monoolefinas, polmeros, aceites y detergentes.

57
 CLOROPARAFINAS.

La monoclorinacin de la fase lquida de las parafinas normales ha sido investigada usando

octanos normales y procesos catalticos. Las sustituciones de hidrgenos secundarios
predominan a 50 C con clorinacin trmica y la proporcin 2.6 a 1 con un 18% de conversin.
Con una clorinacin cataltica, la proporcin es de 2.1 a 1.0 con una 15% conversin.
Las monocloroparafinas son usadas para la produccin de detergentes y productos afines.
La policlorinacin de un volumen del cloro de 70% puede llevarse prontamente fuera del rango
de las parafinas normales de C10 a C30.

Temperatura: 30 - 120 C
Presin: Atmosfrico
Catalizador: Ninguno
Rendimiento: En cloruro 100%

Las policloroparafinas son usadas como aditivos de petrleo, plsticos y qumicos retardantes
de fuego.

N-PARAFINAS SULFONADAS.

Son producidas por la reaccin entre el dixido de azufre, oxgeno u parafinas normales.
La temperatura y presin son importantes. La reaccin es catalizada a travs de luz ultravioleta.
Estos sulfonados son casi 100% biodegradables y estables en agua dura y tienen bunas
propiedades de lavado.

SCP.

La produccin de SCP generalmente no es considerada como un proceso sinttico y las

protenas no son compuestos individuales en el cido actico. La produccin de SCP es en
forma microscpica en la que el substrato sirve en lugar de la luz del sol y como fertilizante de la
agricultura convencional
La disponibilidad y la economa de producir parafinas normales de alta calidad es un factor crtico
en el uso de estas parafinas para la produccin de SCP.
Est ms all del alcance de este captulo el discutir los detalles de produccin de SCP a partir
de las parafinas normales.

58
CAPITULO 8

PRODUCCION DE OLEFINAS I

Las tres olefinas ms utilizadas en la produccin de petroqumicos son: Etileno,

Propileno y Butadieno, siendo inseparable la produccin de estos. Estos tres
compuestos son producidos en varias proporciones mediante el Craqueo de diferentes
materias primas como etano y petrleo crudo (Tabla 8-1). El etileno es la olefina
dominante, con una produccin estimada de 24,5 billones de libras en 1977. La figura 8-
1 indica el crecimiento anual estimado en base a varias predicciones. La demanda
estimada de etileno para 1980 vara entre 28 a 35 billones de libras. Las fuentes
corrientes de etileno (para esa poca) en los Estados Unidos estn dominadas por el
Etano (53%), mientras que en Europa, ms del 70% de la produccin de etileno se
obtiene mediante el craqueo de nafta. Tanto en Estados Unidos como en Europa, el
papel de las materias primas ms pesadas en la produccin de etileno est empezando
a ganar importancia puesto que las fuentes tradicionales (etano, GLP y naftas) no
abastecen el crecimiento de la demanda de este compuesto. Se predice que para 1980,
las plantas americanas de produccin de olefinas estarn craqueando cerca de 48% de
naftas y/o gas oil.

TABLA 8-1 Mientras que la alimentacin de

Rendimientos Tpicos de varias Materias Primas materias primas evoluciona
( Incluyendo reciclamiento de Etano) desde etano hacia fracciones
mas pesadas con contenido de
Materias Peso de los Productos [%Peso]
Primas
hidrgeno ms bajo, el
Propilen Butadie
Etileno
o no
BTX Otros rendimiento en la obtencin de
etileno disminuye, mientras que
Etano 84.0 1.4 1.4 0.4 12.8 la proporcin de alimentacin por
Propano 44.0 15.6 3.4 2.8 34.2 libra de etileno aumenta
Butano 44.4 17.3 4.0 3.4 30.9
Nafta Liviana 40.3 15.8 4.9 4.8 34.2
progresivamente. El craqueo de
Nafta Pesada 31.7 13.0 4.7 13.7 36.9 gas oil pesado requiere tres
32.9 15.5 5.3 11.0 35.3 veces ms cantidad de
Gas Oil 28.3 13.5 4.8 10.9 42.5 alimentacin para producir una
Gas OIl Pesado 25.0 12.4 4.8 11.2 46.6 libra de etileno. Sin embrago, el
28.3 16.3 6.4 4.5 44.5
Reciclado 21 7 2 11 59 total producido de propileno,
Petrleo Crudo 32.8 4.4 3.0 14.4 45.4 butadieno y aromticos BTX
tambin aumenta
proporcionalmente con el
aumento del peso molecular de las materias primas que se alimentan al proceso.

La eleccin de las materias primas para la alimentacin se la hace en base al tipo de

olefina que se desea producir y tambin en cuanto a la distribucin de aromticos BTX
requerida. Se debe prestar especial atencin a la disminucin de la relacin de peso
entre etileno y propileno cuando se aumenta el peso de la alimentacin. Con etano, esta
relacin vara entre 1 y 0,0017; con propano de 1 a 0,35; con butano de 1 a 0,39, con
nafta pesada de 1 a 0,41 y con gas oil pesado la relacin vara entre 1 y 0,50. La
operacin con rangos menores de severidad ocasionar un incremento de la relacin

59
propileno etileno. Los rendimientos de etileno y de propileno son tambin de especial
importancia al momento de seleccionar la alimentacin del proceso. Un estudio
profundo sobre alimentaciones alternativas para la produccin de olefinas realizado por
Janakievski, indica que las alimentaciones que se usarn en el Medio Oriente
(especialmente en Arabia Saudita) sern hidrocarburos liviano derivados del gas
asociado.

La distribucin entre las diferentes alimentaciones de materias primas para el etileno y

su uso como combustibles se detalla en la figura 8-2. La competencia Etileno Vs.
Combustibles por el propano y el butano se tornar ms severa debido a que el uso de
estos como combustible se va generalizando.

La Tabla 8-2 muestra los tipos de materias primas para la alimentacin de la produccin
de Etileno y la capacidad de captacin mundiales.

TABLA 8-2 El Propileno es la segunda Olefina

Materias Primas Y Capacidad Mundial de ms importante. La tasa de
Etileno crecimiento de la produccin y
demanda de propileno es ms grande
Porcentaje de Materias Primas que la de cualquier otro material
Materias Primas
Norte Europa
Amrica Oriental
Mundial petroqumico; es apreciablemente
mayor que la del Etileno. La demanda
Gases de Refinera 5.3 0.8 2.6 de propileno como material
Etano, Propano, GLP 54.4 2.4 22.1
petroqumico es casi tan grande como
Nafta 3.3 78.0 48.0
Gas Oil 9.6 2.8 4.1 su demanda como combustible, y se
Alimentacin Mltiple 22.4 10.5 15.1 proyecta que dentro de poco la
Otros / Desconocido 5.0 5.5 8.1 primera superar a la ltima. En 1980
Capacidad Total el uso de propileno como material
9 32.2 35.6 101.2 petroqumico fue de 54% y su uso
[10 lb / ao]
como combustible de 46%. Los
productos combustibles derivados del Propileno son: Alquilato, Gasolina Polmera,
Combustible de Refinera y un componente de GLP.

Los expertos proyectan que la produccin de propileno se incrementar en procesos de

refinera, mientras que otros dicen que su uso como material qumico es solo
moderadamente expandible. Obviamente, las estimaciones hechas en cuanto a las
fuentes de Propileno son, como mucho, predicciones educadas no muy confiables. Esta
situacin se presenta con frecuencia cuando el compuesto en cuestin tiene relevancia
tanto como un importante co-producto de otro producto dominante, y como sub-
producto de un proceso de refinera largo e importante. Adems, el Propileno no tiene
produccin propia. La constante variacin en la alimentacin de materia prima para el
Etileno es parte del problema, as como la reduccin progresiva del contenido de plomo
en la gasolina. La constante necesidad de incremento de las cantidades de Alquilato y
Gasolina Polmera para mantener el octanaje de las gasolinas, revertir el uso de
Propileno de Refinera de uso como material qumico a uso como combustible.

El Butadieno comprende una pobre tercera parte de la produccin y demanda de

Olefinas comparado con el Etileno y el Propileno. As como el Propileno, el Buatdieno
es un co-producto del Etileno. Es producido en una proporcin casi constante entre 4%
5% de su alimentacin que es generalmente Butano o Cadenas ms pesadas. La
proporcin general de Etileno Butadieno es de 1 a 0,08.

60
El Butadieno adems de ser un co-producto del Etileno, tambin es producido por la
Deshidrogenacin del Butano y el Butano; y se obtiene tambin del Gas de Refinera.
La produccin del Butadieno como co-producto del Etleno corresponde al 42% de la
produccin total de Butadieno; este porcentaje se estima que incrementar hasta 67%
(en 1985). Este incremento es un reflejo del cambio de la alimentacin a materias
primas ms pesadas para los procesos de obtencin de Etileno. Los procesos de
Craqueo para la obtencin de Etileno sern la principal fuente de Butadieno en el futuro.
La Deshidrogenacin de Butano y Buteno est siendo eliminada como fuente de
Butadieno.

Tambin est estimado que para 1981, la demanda de Butadieno ser de

aproximadamente 4,5 billones de libras, y al menos 3,6 billones de libras sern de
Butadieno co-producido.

MATERIAS PRIMAS PARA OLEFINAS

La seleccin de materias primas para la obtencin de olefinas est volvindose cada

vez ms complicada. La produccin de gas natural de Estados Unidos est
comenzando a declinar y el precio de todas las materias primas se ha incrementado
dramticamente junto con los costos de construccin. Dadas las condiciones de cambio
permanente en lo que a materias primas se refiere las plantas de nuestros das deben
ser capaces de manejar una gran variedad de materiales crudos para asegurar un buen
abastecimiento. Sin embargo, un experto de la Phillips Chemical Division of Phillips
Petroleum opina: Desafortunadamente no se puede disear una planta que funcione
con todo: desde etano hasta gas oil. La respuesta al cambio de alimentacin es la clave
de todo el proyecto. Este anlisis incluye: disponibilidad futura y precio de cada materia
prima adems de una valoracin futura de los co productos del propileno, butadieno,
benceno y fuel oil. Estos petroqumicos estn adquiriendo mayor importancia a medida
que se usan materias primas ms pesadas como nafta y gas oil.

Las plantas que utilizan alimentaciones ms pesadas son ms costosas que aquellas
diseadas para etano, pero las alimentaciones ms pesadas tambin producen una
mayor cantidad de propileno, butadieno y BTX como co productos. Su separacin es el
principal factor en el costo agregado de produccin del etileno. Este costo en alguna
medida es compensado por los rditos de los co productos. Nuestro estudio se
concentrar de preferencia en el proceso de produccin y no en la economa del mismo.

Para tener una idea general uno debe tener en mente que sin importar las materias
primas de las que se trate, la produccin de olefinas es un gigantesco destructor de
energa, un enorme absorbedor de calor. La produccin de olefinas requiere de mucha
energa.

Para todas las alimentaciones el principal propsito es el de obtener una alta

selectivdad maximizar la produccin de olefinas y aromticos y minimizar la
produccin de metano y C5+. El principal factor que influye en la selectividad son los
tipos de compuestos presentes, la temperatura de reaccin y/o tiempo de residencia,
efecto film, presiones parciales y superficie de reaccin.

En general, cuanto ms alto sea el peso molecular de la alimentacin es ms fcil que

las cadenas de sta se rompan (cracking). Por ejemplo, la temperatura tpica de salida

61
de un horno para craqueo de etano es de 800 C mientras que la temperatura para el
craqueo de nafta o gas oil es de 675 a 700 C.

Los hidrocarburos parafnicos, alcanos, son los ms fciles de romper. Las parafinas de
cadenas rectas, n-alcanos, dan altos rendimientos de etileno, mientras que las parafinas
de cadenas ramificadas, isoparafinas (como isobutano e isopentano) dan altos
rendimientos de propileno. Los naftenos, cicloparafinas, son ms resistentes al craqueo
porque sus anillos deben ser abiertos en primera instancia. A bajas temperaturas stos
tienden a deshidrogenarse y convertirse en compuestos aromticos. A altas
temperaturas stos producen olefinas y diolefinas. Los anillos aromticos, anillos
bencnicos, tienden a pasar a travs del horno de craqueo sin cambiar su estructura.
Los compuestos aromticos con cadenas laterales (como tolueno y xileno) pierden sus
cadenas laterales por hidroalquilacin y se convierten en benceno.

CH
3

+ H2 +
CH4

Esto es importante en la relativamente alta concentracin de benceno en la gasolina de

pirolisis.

Respecto al tiempo de residencia, la conversin en el seno del fluido debe ser

distinguida de la conversin de la capa laminar cercana a la pared de la tubera. Este
es el llamado efecto film. El efecto film es funcin de la velocidad del fluido, la
temperatura de las paredes de la tubera y el dimetro de la misma. Las olefinas son
formadas por las reacciones primarias y por tanto requieren un tiempo de residencia
corto.

La baja velocidad produce un alto efecto film, el cual causa una alta conversin en la
capa laminar con el consiguiente sacrificio de los productos primarios. Esto es
especialmente cierto para los productos de ms baja refraccin como propileno y
butadieno.

La superficie del reactor es tambin de importancia porque sta influye en los

rendimientos de los productos deseados y no deseados. El efecto del material del
reactor se muestra en la Tabla 8-3 para la pirolisis de etano a etileno.

62
 TABLA 8-3 Las presiones parciales de los
Efecto del material del Reactor en la hidrocarburos influyen fuertemente en
Pirolisis del Etano a Etileno las reacciones secundarias como la
Rendimiento de Etileno produccin de aromticos derivados
Conversin Conversin
de olefinas. El rendimiento mximo de
30% 60% etileno ser obtenido con tiempos de
residencia cortos. Para obtener un
Acero Inoxidable 304 84% 69%
rendimiento mximo de olefinas se
Incoloy 8000 89% 79.5% debe establecer un compromiso entre
Vycor 93.5% 89% el tiempo de residencia, el efecto film,
Reactor Wall less 97.5% 93% las presiones parciales de los
hidrocarburos y la temperatura de
reaccin.

El craqueo para la produccin simultnea de olefinas y aromticos est sujeto a

controversia. La produccin de olefinas requiere tiempos de residencia cortos, el
rendimiento de aromticos incrementa proporcionalmente al tiempo de residencia y a las
presiones parciales. En general, la alimentacin y las condiciones del proceso pueden
ser seleccionadas para producir una gran variedad de productos requeridos.

Una planta de etileno consiste de dos secciones principales:

La seccin de pirolisis, donde la alimentacin se somete a craqueo por pirolisis
La seccin de separacin, en la cual se separan los productos especficos.

La figura muestra la configuracin bsica de una planta de produccin de Etileno en

base a Etano:

Vapor Alquitrn/Asfalto
Alimentacin
de Etano
Intercambio
Pirolisis Enfriamiento Compresin Secado del
de calor del
efluente Gas

Generacin
de vapor
Calefactor

Gas Residual

Hidrogenacin Fraccionamien-
Desmetanizador Etileno
de C2 y to
Acetileno del Etileno

Reciclamiento de Etano Des etanizador

C3 a 205 C

63
ALIMENTACIN GASEOSA

Las alimentaciones gaseosas para la produccin de etileno son: etano, propano, n-

butano y varias mezclas de stos.

Etano. La ventaja de utilizar etano como alimentacin es un alto rendimiento total de

etileno combinado con un mnimo de co productos. A un nivel de conversin de 60%
por pasada, el rendimiento total de etileno es cerca de 80% en peso, basndose en que
el etano sea reciclado al mximo. Una conversin de 60% en una sola pasada se
considera ptima. Esto reporta un rendimiento total de etileno y una longitud de pasada
del horno aceptables, sin reciclamiento excesivo.

El anlisis de una tpica alimentacin de etano es la siguiente:

Acetileno 1.9% peso

Etano 94.2% peso
Propileno 3.0% peso
Propano 0.9% peso

Los compuestos no saturados vienen con el etano reciclado.

Las condiciones tpicas de operacin son las siguientes:

Temperatura 750-850 C
Catalizador Ninguno
Presin 1- 1.25 atm
Vapor calefactor 0 50%
Conversin 60%
Rendimientos Hidrgeno y Metano 12.9% peso
Etileno 80.9% peso
Propileno 1.8% peso
Butadieno 1.9% peso
Otros 2.5% peso

Otros: propano 0.3; butenos 0.4; butano 0.4; C5+ 1.4.

Estos rendimientos son rendimientos tericos cuando el acetileno, metil acetileno y
propadieno son hidrogenados a etano y propano respectivamente.

Un tpico craqueador de etano tiene varios hornos de pirolisis idnticos, en los cuales el
etano fresco de la alimentacin y el etano reciclado son craqueados con vapor como
agente calefactor. La temperatura de salida se encuentra generalmente en el rango de
850 C. El efluente (chorro) del horno es templado en un intercambiador de calor y
ms tarde es enfriado por contacto directo en una torre de enfriamiento de agua donde
se condensa el vapor calefactor. Esta agua es reciclada al horno de pirolisis. El gas
craqueado es comprimido, los componentes cidos son removidos y el gas purificado es
secado.

El hidrgeno y el metano son removidos de los productos de pirolisis en el

desmetanizador. La corriente de productos es hidrogenada para remover el acetileno,
el cual es separado como un producto. El etileno es separado del etano sin reaccionar
y de los productos de ebullicin elevada en la torre de etileno. El etano es reciclado

64
hasta su extincin. Los otros productos son separados para ser ya sea vendidos,
quemados como combustible o absorbidos por una operacin de refinera.

Propano. El aprovisionamiento de etano puede ser incrementado por una extraccin

ms profunda de etano del gas natural; pero la situacin del aprovisionamiento de
propano a ser usado para la produccin de olefinas no es nada alentadora. La mxima
extraccin de propano del gas natural es esencialmente cuantitativa y la utilizacin de
este propano es principalmente como combustible.

El craqueo de propano para la produccin de olefinas es ms complicado que el

craqueo de etano. La secuencia del proceso hasta la llegada de la corriente al
demetanizador es la misma. Se usan esencialmente las mismas condiciones de
reaccin y los hornos tambin son los mismos. Sin embargo, la facilidad del craqueo
aumenta con el peso molecular. Por ejemplo, las condiciones de temperatura y tiempo
de residencia que daban un nivel de conversin de 60% para el etano, dan una
conversin de 90% para el propano.

El propano reporta un rendimiento de etileno ms bajo y una mayor cantidad de co

productos. El propano produce un incremento de 2.5 de gas residual, y un incremento
de ms de 10 de propileno, el doble de butadieno y bastante ms gasolina aromtica de
pirolisis. Debido a esta variedad de co productos, la seccin de separacin es ms
extensa que aquella usada para el craqueo de etano.

La proporcin de los co productos y el grado de conversin estn determinados por la

severidad de las condiciones de reaccin.

Mezclas etano propano. El craqueo de mezclas de etano y propano es una

alternativa al craqueo de cada uno de stos por separado. La factibilidad de este co-
craqueo ha sido investigada por Minet & Hammond. Ellos encontraron que el co-
craqueo tiene los siguientes efectos en comparacin al craqueo individual:

Rendimientos reducidos Rendimientos incrementados

Etileno Hidrgeno y metano
Propileno Etano
Propano C5+
Mezcla de C4

La medida de estos efectos se muestra en la Tabla 8-4. El efecto del co-craqueo en el

rendimiento de etileno es pequeo comparado al efecto que este tiene en los
rendimientos de propano y propileno. De manera general, el craqueo por separado de
etano y propano aumenta el rendimiento de propileno con un pequeo decremento en el
requerimiento de alimentacin para una produccin constante de etileno.

n-Butano. El n-butano es una fuente menor de etileno con solo 41.000 bpd usados para
este propsito en 1976.

Un craqueador diseado para una alimentacin de n-butano es substancialmente igual

en su concepto a uno diseado para propano. El n-butano es craqueado al nivel de
conversin ms alto puesto que cualquier cantidad de butano sin transformar ser
contenida en la gama de productos de C4+. Esto hace ms dificultosa y cara la
recuperacin de butadieno y buteno.

65
ALIMENTACIN LQUIDA

Mientras que el etano es la alimentacin de preferencia en los Estados Unidos, la nafta

es la principal fuente de etileno en Europa. Sin embargo, se proyecta que la nafta se
convertir en la ms importante fuente de etileno en los Estados Unidos en un tiempo
cercano. El gas oil tambin adquirir mayor importancia tanto en Estados Unidos como
en Europa.

La utilizacin de estas alimentaciones lquidas junto con otras fuentes de etileno tan
variadas como gas de sntesis y abono estarn sujetas a estudios posteriores.

66
CAP IX
PRODUCCIN DE OLEFINAS
Los compuestos gaseosos son alimentaciones comunes para la produccin de etileno en E.U. La
alimentacin de compuestos lquidos son ms comunes en Europa. La alimentacin vara segn
la disponibilidad local.

ALIMENTACIN LQUIDA
Las alimentaciones lquidas ms comunes para la produccin de olefinas son:
Nafta de cadena lineal liviana (Light Virgin Naphta , LVN).
Nafta de alto rango (Full Range Naphta, FRN).
Refinado del reformador (eformer refnate).
Gas Oil de destilacin atmosfrica, (Atmospheric Gas Oil, AGO).
Gas Oil de vaco, (Vacum Gas Oil, VGO).
Residuos y petrleo crudo.

Las alimentaciones son craqueadas generalmente con tiempos de residencia

bajos, altas temperaturas y con relaciones de dilucin de vapor ms altas que las
usadas en alimentacin gaseosa. La seccin de reaccin de las plantas es
esencialmente la misma que para alimentacin gaseosa pero el diseo de la
transmisin y sofocado son diferentes. Esto es requerido por la gran variedad y
cantidad de coproductos. El diseo de planta es funcin de la alimentacin.

Una planta de etileno que utiliza alimentacin lquida requiere de un horno

adicional de pirolisis para craquear los coproductos etano y propano y un
intercambiador de enfriado. Esto seguido por un sofocador de petrleo y un
fraccionador primario para separar Fuel Oil. Pero un craqueador de gas, requiere
un contacto directo con una torre de apagado de agua con la unidad de craqueo.
Tambin existe una torre de propileno y una torre de separacin de
metilacetileno. Una unidad de hidrotratamiento de entrada de gasolina pirolitica
debe ser incluida.

Los rendimientos altos de olefinas son favorecidos por las bajas presiones
parciales de hidrocarburo, presin de roco y tiempo de residencia. Esto es
perjudicial para el rendimiento en la produccin de BTX. As, no es posible
mejorar los rendimientos tanto para BTX como para olefinas a la vez. Pero se
puede tener un mayor tiempo de residencia (0.3-0.5 s) y una menor temperatura.
Para Naftas y Gas Oils son requeridos hornos de alta severidad y corto tiempo
de residencia. Esto maximiza la produccin de etileno y minimiza el coque.

La idea del diseo de una planta de etileno que procese alimentacin de etano
a Gas Oil es posible tcnicamente pero no econmicamente. Sin embargo, los
productores de etileno del Oeste de Europa, estn buscando el modo de
improvisar mediante la construccin de mas craqueadores de doble
alimentacin., aptas para utilizar Nafta o Gas Oil.

67
Nafta
Una de las ventajas de la Nafta sobre los gases es el amplio rango de coproductos que se puede
obtener, si se quiere varios coproductos.

La figura 9-1 representa una tpica planta de craqueo de Nafta. Las condiciones
convencionales de operacin son:
* Temperatura de salida : 840 C
* Catalizador : ninguno
* Presin : atmosfrica +
* Dilucin de vapor kg/kgHC: 0.6
* Tiempo de residencia seg : 0.35
* Rendimiento %peso : etileno 31.0
propileno 14.7
butadieno 4.4
BTX 14.3
Otros 35.6

La tabla 1 y la figura 9-2, contienen datos que indican la influencia de la

severidad en la distribucin de productos. Un incremento de la severidad,
incrementa la produccin de etileno, a expensas de propileno y butenos. Metano
y BTX incrementan. La cantidad de Nafta requerida para un craqueo de mayor
severidad es 15-20% mas alta que para una severidad moderada. La gasolina
pirolitica representa dos tercios de la Nafta adicional que se necesita como
alimentacin, y cuenta para los BTX formados adicionalmente.

Tabla 1
Severidad del craqueo
Productos Baja Alta
Metano 10.3 15.0
Etileno 25.8 31.3
Propileno 16.0 12.1
Butadieno 4.5 4.2
Butenos 7.9 2.8
BTX 10.0 13.0
C5+ 17.0 9.0
Fuel Oil 3.0 6.0
Otros 5.5 6.6

El craqueo de alta severidad realizado a una FRN kuwait, comparado con la

alimentacin de propano muestra que el contenido de propileno es 29% mayor
que el craqueo de baja severidad, y la mezcla de C4 es mayor al 280%.
Butadieno, mayor a 218%. La gasolina pirolitica ha incrementado y su contenido
de aromticos es 67%, benceno cuenta como el 54% de esta gasolina.

La distribucin de los productos es determinada por las caractersticas de la

Nafta (no existe una Nafta tpica), son especificadas por su punto de ebullicin
ASTM, gravedad especfica, la relacin C/H y anlisis PONA que indica la

68
distribucin de nparafinas e isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos. Las n-
parafinas producen mas etileno, que las parafinas ramificadas; luego, rendirn
ms propileno.

Los componentes no deseados, sern retirados por una reaccin qumica,

usualmente hidrogenacin. El tipo de hidrogenacin en la produccin de olefinas
por craqueo de hidrocarburos ha sido revisado por Watson. El catalizador es
Paladio o alumina. Los compuestos hidrogenados son:
* C2 aceltileno
* C3 metilacetileno
propadieno
* C4 etil acetileno
dimetil acetileno
butadieno
+
* C5 dienos y acetilenos

La hidrogenacin del acetileno es una fase de reaccin de gas. La hidrogenacin

de C3 y C4 puede llevarse a cabo ya sea en gas o lquido, si los compuestos C5+
son hidrogenados solo en fase lquida. El propsito principal de la hidrogenacin
es elevar la calidad de productos especficos, por ejemplo llevar etileno, que es
un qumico, a condiciones polimricas.

Refinado de reformador
Los refinados de las unidades de extraccin de aromticos contienen hidrocarburos de C6 a C8 y
tiene esencialmente los mismos requerimientos de craqueo que la Nafta. Porque los refinados
son ricos en isoparafinas, producen relativamente menos etileno y mas propileno que la LVN.

Actualmente solo 8000 bpd de los 135000 pbd de refinado producido son usados
para la produccin de olefinas. Debido al bajo octanaje del refinado, pero habr
ms disponible en el futuro, porque menores cantidades de refinado sern
usadas en gasolina. El refinado ser reemplazado por las Naftas de mayor
octanaje. El refinado entonces remplazar la Nafta como alimentacin para
etileno.

Gas Oil
La capacidad de produccin de etileno en 1977 era del 6%, en 1985, se
increment a un 18-22%.

En general, el Gas Oil, no es tan deseable como la Nafta, para la produccin de

etileno. Tiene una densidad mayor a la de la Nafta, menor contenido de
hidrgeno y mayor contenido de azufre y mayor contenido de aromticos. El
porcentaje en peso de aromticos va del 11% para Gas Oil liviano a un 48%
VGO. El Gas Oil pesado tiene alrededor de 33% de aromticos. Este contenido
de aromticos constituye una gran diferencia entre Naftas y Gas Oil. Influyen en
el rendimiento y el tiempo que pasa en el sistema. El Gas Oil produce menores
rendimientos de etileno y una cantidad mayor de Fuel Oil pesado. Las plantas de
produccin de etileno de Gas Oil, son mas costosas.

69
 Tabla 2
GAS OIL
Propiedades
AGO VGO
Gravedad API 38.6 30.0
Gravedad especfica 15/15C 0.8 0.9
Rangos de Ebullicin 232-327 299-538
Hidrogeno (%peso) 13.7 13.0
Aromaticos(%peso) 24.0 28.0

Existe Gas Oil atmosfrico (AGO) y de vaco (VGO), difieren en su rango de

ebullicin, 232-327 C (AGO) y 299-538 C.. El AGO, contiene 10 veces ms
azufre que la Nafta de alto rango. El VGO contiene 3 veces mas azufre que AGO
(tabla 3). Por su contenido sulfurico todo Gas Oil debe ser deshidrosulfurado
previamente al craqueo. Los Gas Oil de alto contenido sulfricos pueden ser
craqueados, pero los productos tendrn alto contenido sulfrico causando
problemas de proceso y ambientales. Alrededor del 50-60 % de azufre de AGO y
VGO aparece en el Fuel Oil de pirolisis. Las altas concentraciones de azufre
puede tambin causar serios problemas de corrosin.
Tabla 3
Azufre (%peso)
AGO VGO
Kuwait 0.70 2.70
Kirkuk 1.00 2.50
Gach Saron 0.82 1.60
Agha Jari 0.33 1.50
Kharsaniyah 1.00 3.00
Safaniyah 1.03 3.00
Abu Dhabi 0.70 1.30
Nigeriano 0.10 0.28
Libanes 0.27 0.40
Ekofisk 0.06 0.19
Brunei 0.05 0.15

El mismo tipo de planta y condiciones de craqueo (fig 9-3) son usadas para Gas
Oils como para la Nafta. La entrada de Gas Oil es alrededor de 20-25% ms alta
que para una Nafta. Debe haber un cuidadoso balance de tiempo de residencia
en el horno, presin parcial de los hidrocarburos y otros factores para evitar
problemas en el craqueo de AGO. Estos problemas incluyen anormalidades al
final de la planta, en hornos y transferencia de intercambiadores de la lnea.

La tabla 9-4, contiene los resultados de un craqueo tpico de un AGO y VGO a

baja y alta severidad. La figura 9-4 muestra la distribucin de producto con
respecto a la severidad para una alimentacin tpica de Gas Oil. La relacin
entre la temperatura de reaccin y la distribucin de produccin de olefinas es
mostrada en la figura 9-5.
Tabla 4
AGO VGO

70
 Productos Baja Alta Baja Alta
Metano 8.0 13.7 6.6 9.4
Etileno 19.5 26.0 19.4 23
Etano 3.3 3 2.8 3
Propileno 14.0 9.0 13.9 13.7
Butadieno 4.5 4.2 5 6.3
Butenos 6.4 2.0 7 4.9
BTX 10.7 12.6 18.9 16.9
C5-205C 10.0 8.0
Fuel oil 21.8 19.0 25 21
Otros 1.8 2.5 1.4 1.8

La tabla 9-5 contiene una comparacin de productos del craqueo de LVN (43-84
C) a alta severidad, de un crudo rabe; con los productos de un VGO (370-470
C) kuwait, que contiene (% peso) 1.9 de azufre. Los productos lquidos del
VGO son alrededor del doble de los productos lquidos rendidos por el LVN. La
fraccin craqueada pesada contiene 5% de azufre.

Tabla 5
(%peso)
Productos LVN VGO
Hidrogeno 1.0 0.4
Metano 16.7 9.1
Acetileno 0.6 0.2
Etileno 31.3 16.6
Etano 4.3 4.4
AcetilenosC3 y C4 1.1 0.5
Propileno 16.2 13.3
Propano 0.5 1.0
Butadienos 4.7 4.1
Isobuteno 2.1 1.9
N-butenos 1.9 3.2
Butenos 0.2 0.1
C4 y azufrados livianos 0.6
Vapores craqueados de nafta 17.9 17.3
Aceites pesados craqueados 1.5 27.3
Total 100.0 100.0

La gasolina piroltica tiene mayor contenido de aromticos polinucleares que

contienen componentes de la goma insaturada y posiblemente un pequeo
contenido de carbono. Pueden ser mezclados en pequeas proporciones ya que
pueden presentar combustin y problemas de manejo. El Fuel Oil craqueado
puede ser usado para produccin de carbn negro y como alimentacin para
coke especialmente.

71
Una bsqueda general de la produccin de olefinas por craqueo de Gas Oil ha
sido publicada por Zdonik y varios autores. Se hace nfasis en la composicin
de la alimentacin, hornos y diseo de infraestructura, y varios procesos.

Resid-residium
Resid es craqueado para producir etileno, propileno y otros productos. Por un
proceso diferente de la produccin de acetileno como producto ms abundante.
El proceso intensivo del acetileno craquea la alimentacin por una llama
alimentada con oxgeno bajo la superficie del resid (fig 9-6). Los siguientes
porcentajes en peso son obtenidos:
* acetileno 29%
* etileno 33%
* propileno 13%
* C4+ 25%
Caracterizacin Australia Indonesia Iran Cclicos
G. E. 0.88 0.89 0.975 0.92
UOP "K" factor 12.2 12.3 11.6 11.3
Relacin C/H (peso) 6.4 6.3 7.7 7.3
Productos
Hidrogeno 1 1 1 1
C1-C2-C3 22 21 16 18
Etileno 21 20 15 16
propileno 7 7 5 5
butadieno 2 2 1 1
butenos 2 2 1 1
C5/C6 no saturados 2 2 2 2
benzeno 7 7 5 6
tolueno 3 3 2 3
Xileno 1 1 1 1
Destilados aromaticos 13 13 15 18
Brea 13 13 22 18
Carbon 8 8 14 10

El gas de sntesis, CO:H2=1.65:00 es adems producido. En este proceso puede

utilizarse tanto petrleo crudo como Fuel Oil y resid de destilacin al vaco.

El residuo es la alimentacin para un craqueo trmico cclico para producir

etileno, propileno y BTX. El diagrama de flujo del proceso est mostrado en la
figura 9-7. reactores verticales de refraccin lineal, operan en pares en un
modelo reaccin-regeneracin. La alimentacin es atomizada y rociada hacia
abajo, en una base de almacenamiento de calor, 1200 C+, con ladrillos
refractarios. Cada ciclo completo dura 4 minutos con un ciclo de craqueo
endotrmico de 1.25 minutos. Este proceso puede craquear alquitranes
naturales y petrleo esquistoso y residuos de petrleo crudo.

72
Petrleo crudo
Es posible craquear crudo para obtener olefinas. As se eliminara la
incertidumbre de abastecimiento de etano, GLP, y Nafta. Los rendimientos de
etileno, acetileno y BTX son mayores que los del craqueo de Nafta y Gas Oil. Sin
embargo, los coproductos incluyen Fuel Oil, Brea, Nafta y fracciones de
alquitrn, los cuales no son vendidos por empresas qumicas.

Dos procesos han sido desarrollados para el craqueo de crudo.

En uno, el crudo es rociado dentro del reactor sobre un vapor
supercalentado a 2000C. Los rendimientos varan ampliamente de
acuerdo los tiempos de residencia y temperatura. En un proceso
tpico para C2 se tiene un rendimiento de 35.9 lb/(100 lb de
alimentacin) (crudo liviano arabe). La relacin de etileno a
acetileno es de 7.54 a 1.00 en peso. La misma tcnica puede ser
usada para Nafta liviana o Gas Oil.

El otro proceso es craquear directamente con un reactor base

fluidizado. La figura 9-8, muestra un diagrama de flujo de un
proceso de este tipo. utiliza una combustin parcial como fuente de
calor y partculas de xidos orgnicos como partculas slidas en la
base fluidizada. Otros procesos utilizan partculas de carbn. El
tiempo de residencia es de 0.2-0.3 segundos y la relacin etileno,
propileno, butano-butadieno es 1:0.4:0.3.

Un proceso similar que opera a 900-925 C con un tiempo de residencia menor a 0.10 segundos
puede imponer rendimientos sustanciales y utilizacin de alimentacin. Es posible llegar a 65-70
% de crudo a qumicos bsicos.

OTROS PROCESOS
Existe una bsqueda incesante por encontrar mejores procesos para producir
elileno, otras olefinas y BTX. stos esfuerzos, han sido desarrollados como
hidrlisis y el horno milisegundo.
Hidropirolisis
Es un proceso de craqueo caracterizado por operar en presencia de hidrgeno
bajo presin. Bsicamente es un hidrocraqueo pero difiere en la ausencia de
catalizador, las temperaturas de operacin son ms altas y tiempo de proceso
menor. La figura 9-9 es una representacin esquemtica de una unidad de
hidropirlisis para la produccin de etileno. Las condiciones para la reaccin son:
* Temperatura : 800-900 C
* Catalizador : ninguno.
* Presin : 10-30 atm
* Tiempo de reaccin : mucho menor a 0.1 segundos.

Los rendimientos varan segn la alimentacin y recirculado. Si introducimos

Nafta el rendimiento ser de 44-45%, obtenido por recirculado de propileno y
separando el vapor de craqueo del etano producido. La produccin de metano

73
alcanza 34% y 20% una gasolina aromtica. Solo el 2-3% de gasolina pesada es
producida. Sin embargo el Gas Oil (178-375 C), rinde 35% de etileno, 25-30%
de metano y 13% gasolina pesada.

Conoco ha patentado un proceso similar que opera a 700-750 C, 5-100 atm y

0.017 segundos. La corriente es rpidamente calentada y expandida para formar
productos a 1-3 atm y 800-900 C.

Una caracterstica importante de la hidropirlisis es la capacidad de recircular

ciertos coproductos no deseados. Esto contribuye a incrementar el rendimiento
de productos requeridos, especialmente etileno. Recirculando los coproductos
para extinguirlos, el rendimiento ser 35% de etileno y 18% propileno.

Incrementando la severidad del craqueo se incrementa el rendimiento de etileno

pero si ste rendimiento va ms all del 35% el incremento de severidad es a
expensas de las olefinas, como se muestra en la figura 9-10. El incremento de la
produccin de metano se debe a las reacciones de desmetilizacin. Los
aromticos aumentan con el aumento de la severidad.

La recuperacin de grandes cantidades de hidrgeno gaseoso por unidad de

producto es conocido como una desventaja del proceso de hidropirolisis. En el
craqueo de vapor, el vapor es condensado fcilmente y extrado de los
productos gaseosos despus del craqueo.

El rol fundamental del hidrgeno en la hidropirolisis segn Barre:

Contrariamente a otros diluentes, el hidrgeno participa
activamente en las reacciones de iniciacin de descomposicin y
anima al craqueo, incluso a altas presiones.
Opone la formacin de productos pesados y reduce grandemente
la tendencia de coque, estabilizando los productos no saturados.
Participando en la reaccin, puede suplir el hidrgeno faltante en la
alimentacin. Esto permite el tratamiento, sin dificultad, de aquellos
materiales que tienen una relacin C:H baja, como cortes de
petrleo, varias fracciones de olefinas craqueadas,
alquilaromticos, etc.
Por la naturaleza altamente exotrmica de la hidrogenacin y la
habilidad de controlar el desarrollo de esas reacciones por
modificacin del tiempo de proceso, presin e hidrgeno excesivo,
las condiciones trmicas de craqueo pueden ser controladas y las
condiciones exotrmicas juntada, si es necesario , para obtener
temperaturas muy altas las cuales son difcilmente juntar de otro
modo.

Pirolisis de milisegundo
Otro descubrimiento en pirolisis de olefinas es el desarrollo del horno
milisegundo. Opera entre 0.03 y 0.1 segundos con un rango de temperaturas de
870 C (severidad moderada) y 925 C (alta severidad). Bajo stas condiciones

74
los rendimientos de etileno tienen un incremento de 10 al 20%. El etileno de una
pasada alcanza un 33% en peso puede ser obtenido de Nafta mientras el
rendimiento de metano es ms bajo que el de un horno convencional. el horno
milisegundo probablemente representa el paso ms novedoso e importante
porque el tiempo de contacto es de 0.01 segundos y brinda una gran produccin
de acetilenos.

Las relaciones entre los rendimientos de pirolisis y tiempos de contacto son

mostradas en la figura 9-11 y tabla 9-7 con datos de pirolisis de Nafta de alto
rango bajo condiciones de alta severidad convencional y condiciones
milisegundo a moderada y alta severidad. Las condiciones de alta severidad en
milisegundo da un rendimiento mayor de etileno que un craqueo convencional,
con o sin recirculacin de etano. El propileno sigue igual, aumenta el etileno
apreciablemente y los gases de cola son mnimos.
TABLA 7
Milisegundo
Productos Alta Moderada Baja
Hidrogeno 1.0 1.0 1.2
metano 17.0 12.8 15.2
Acetileno 0.7 0.7 1.3
etileno 28.5 29.0 31.8
Etano 3.8 3.2 2.8
Metilacetileno 0.6 1.0 1.2
propileno 11.6 15.0 11.6
Propano 0.3 0.4 0.3
butadieno 3.7 5.4 4.7
butenos 2.7 4.5 2.2
Butano 0.2 0.2
Fuel oil 29.9 26.8 27.7
Relaciones de productos
H2+CH4/C2H4 0.631 0.476 0.516
C3H6/C2H4 0.407 0.517 5.365
C4H6/C2H4 0.130 0.186 0.148
Rend. De abundantes
C2H4+C3H6+C4H6 43.8 49.4 48.1
Ultimo rendimiento de C2H4* 32.2 32.2 35.2
*Recirculado de etano

Este proceso se ha mostrado as de capaz tambin para mezclas de C5s,

keroseno, refinado de reformador y Gas Oil liviano.

Tratamiento de coproductos
El craqueo de hidrocarburos a olefinas est predominado por la produccin de
etileno. La demanda de etileno, por consiguiente, gobierna el aumento de
coproductos como propileno, butadieno, y BTX. El tipo de alimentacin y las
condiciones de operacin tambin tienen su influencia en la relacin de
productos.

75
El problema ha sido investigado por Bonnifay, y propusieron las siguientes 5
claves para que el proceso tenga una gran flexibilidad de productos.
1. Hidrogenacin de propanos crudos.
Esto elimina metilacetileno y propadieno para dar un propileno de
grado polimrico.
2. hidrogenacin total.
Esto nos da cortes de C3 y C4 totalmente hidrogenados.
3. Dimerizacin.
Una vez que existe una dimerizacin en la fase lquida los
propilenos producen isohexanos.
4. Eliminacin de acetileno.
Los cortes de C4 crudo son selectivamente hidrogenados con una prdida mnima de butadieno.
5. Hidroisomerizacin.
La hidroisomerizacin se utiliza para isomerizar 1-buteno (-6.3 C) a 2-buetno (cis -3.7 C, trans
+0.9 C) para hacer que la separacin de isobutileno (-6.6 C) y de n-butenos sea factible.

stos proceso promueven mercado para estos productos, facilita su separacin o purifican otros
coproductos y preparan los coproductos menos deseables para reciclarlos para recircularlos e
incrementar el rendimiento de etileno.

Acetileno
Mientras la produccin de etileno busca ms profundo en un barril, ms y ms acetileno se
tendr disponible. En el presente sta fuente cuenta como menos del 10% de la produccin de
acetileno de fuentes hidrocarburferas. En 1974 E.U. usaba 400 millones de libras de acetileno
para fines qumicos. El potencial de acetileno de plantas de olefinas es 220 millones de libras al
ao, mientras el potencial mundial es 850 millones de libras al ao.

El rendimiento de acetileno de plantas de olefinas expresado en peso de la produccin de

etieleno estn en la tabla 9-8. la baja produccin de acetileno en E. U. Es el resultado del alto
consumo de etano como alimentacin de etileno. Una planta de 1.3 billones de libras por ao
consumidas de Nafta, producir entre 13 y32 millones de libras al ao de coproductos de
acetileno. ste acetileno es eliminado por deshidrogenacin o extraccin. La hidrogenacin
convierte el acetileno a etano; consecuentemente, este no es un mtodo para obtener acetileno
de una planta de etileno.
TABLA 8
Alimentacin % etileno ( peso)
Etano 0.5
Propano 1.3-1.6
Butano 1.1-1.5
Nafta 1.0-2.5
Gas Oil 1.0-1.5

La extraccin es aplicada a la fraccin de pirolisis C2, antes o despus de la destilacin final,

para producir etileno. Los solventes preferidos para la extraccin tienen las siguientes
caractersticas.

presin de vapor baja para minimizar la prdida de solvente, pero una presin de
vapor suficientemente alta cuando es calentado, para activar el separador de
gases disueltos.
Estabilidad y que sea inerte con los gases de procesos.
Miscibilidad con el agua, sin reaccionar con ella.

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 Baja toxicidad.
Baja viscosidad.
Bajo costo y alta disponibilidad.
Alta capacidad de disolver acetileno.
Alta selectividad para acetileno.

Acetona, N-metilpirolidon (NMP) a dimetil foramida (DMF) son algunos de los mejores solventes
de extraccin de ecetileno.

Butadieno
Cerca de un tercio del suministro de butadieno de E.U. viene de la produccin de etileno y dos
tercios de la deshidrogenacin del n-butano y butanos. Es comnmente predecir que el proceso
de deshidrogenacin ser menos importante mientras E.U. utiliza alimentaciones ms pesadas
para la produccin de etileno. Actualmente las plantas de deshidrogenacin estn siendo
reemplazadas.

Otras fuentes de etileno

Por la importancia de etileno, muchos mtodos interesantes e ingeniosos han sido propuestos
para su produccin. El proceso del horno Wulff (propileno). Sntesis Fisher- Tropsch (olefinas
pesadas). Deshidratacin de etanol. Desde carbn (gas de sntesis). Pirolisis de estircol.

Sntesis de Fisher-Tropsch (FT)

Fue desarrollada para producir gasolina de monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis),
pero dada la importancia del etileno y otras olefinas ha sido reexaminado. La produccin de
olefinas pesadas por el proceso FT es parte de un artculo definitivo de Bssemeir, Frohning y
Cornils.

El principal avance en la adaptacin de la sntesis-FT para la produccin de olefinas C2-C4 es el

desarrollo de un catalizador selectivo. El catalizador elegido es de hierro. Los siguientes
activadores son convenientes: xidos de titanio, vanadio, molibdeno, tungsteno y magnesio.
Reducen la formacin de alcanos y limitan la produccin de C5 a C6.

Las tablas 9-9 y 9-10 contienen condiciones de reaccin, rendimientos, y distribucin de

productos con catalizadores recientemente desarrollados. La fase gaseosa, sntesis fixed bed y
sntesis de fase lquida estn representadas.

TABLA 9
Catalizador I II III
Producto rendido:
CH4 22.1 20.2 21.1
C2H4 11.5 16.2 21.2
C3H6 14.3 25.3 31.7
C4H8 11.5 16.2 16.9
C2-C4 Alquenos (todos) 37.3 57.7 69.8
C2-C4 Alcanos (todos) 8.1 8.3 8.5
Condiciones de reaccin:
Temperatura C 360 340 280
Presin bar 10 10 10
Realacin H2/CO2 1 1 1
Rendimiento total 178.4 132 103
Razn de conversin % 87.6 63.1 49.5

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 TABLA 10
Catalizador IV V
Producto rendido:
CH4 36 28
C2H4 23.1 24
C3H6 10.8 27
C4H8 15.52 17
C5H10 8.4 8
C2-C5 Alquenos (todos) 37.5 76
C2-C5 Alcanos (todos) 58 26
Condiciones de reaccin:
Temperatura C 290 350
Presin bar 12 20
Realacin H2/CO2 0.67 1
Rendimiento total 95.5 127
Razn de conversin % 91 83

La sntesis FT es una fuente viable de etileno, propileno y Nafta en el futuro, y gas de sntesis
proveniente de carbn.

Horno Wulff
Los hornos Wulff con hornos convencionales de craqueo de vapor usados con alimentacin de
Nafta para incrementar los rendimientos de acetileno.

Disproportionation de propileno
La disproportionation de propileno a etileno y 2 butenos mas C5+ es un proceso interesante. No
solamente puede ser utilizado para convertir el propileno no deseado a etileno, tambin produce
compuestos alquilados para gasolina premium.

Deshidratacin de etanol
Este proceso es econmico bajo circunstancias especiales, como un pas con una gran cantidad
de etanol de fermentacin y demanda de etileno que no requiera un etileno competitivo
mundialmente (gran escala).

El proceso de deshidratacin es simple. Los vapores de etanol son precalentados sobre un

catalizador de alumina especialmente tratado y activado. Un rendimiento de 94% es obtenido en
una pasada. La figura 9-12 es un diagrama de flujo de una planta tpica de deshidratacin.

La reaccin toma lugar en dos niveles:

2CH 3 CH 2OH CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + H 2O
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 2CH 2 = CH 2 + H 2O

La produccin de etileno a partir de etanol ha sido discutida profundamente por Winter and Eng.
respecto a la posicin competitiva del proceso.

Estircol
Un ingeniero qumico de la Texas Tech University ha desarrollado una pirlisis de estircol,
produce 180 libras de etileno por cada tonelada de estircol seco.

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