KOMPLEKSOMETRI

Titrasi kompleksometri atau kelatometri adalah suatu jenis titrasi dimana reaksi antara bahan yang
dianalisis (titrant) dan titrat akan membentuk suatu kompleks senyawa. Kompleks senyawa ini
disebut kelat dan terjadi akibat titran dan titrat yang saling mengkompleks. Kelat yang terbentuk
melalui titrasi terdiri dari dua komponen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta
titrat yang hendak diamati.

A. Pengertian Senyawa Kompleks:

Senyawa kompleks adalah senyawa yang terbentuk melalui ikatan koordinasi, yakni ikatan
kovalen koordinasi antara atom atau ion (biasanya logam) pusat dengan ligan. Disebut sebagai
senyawa kompleks karena sulit dipahami pada awal penemuannya. Senyawa kompleks terdiri dari
Atom Pusat, Ligan, Bilangan Koordinasi, dan Atom atau gugus lain.

a. Atom pusat
Atom pusat merupakan atom bagian dari senyawa koordinasi yang berada di pusat
(bagian tengah) sebagai penerima pasangan electron sehingga dapat di sebut sebagai asam
Lewis, Umumnya berupa logam (terutama logam-logam transisi). Atom pusat merupakan
atom unsur transisi yang dapat menerima pasangan elektron bebas dari ligan karena ion-ion
dari unsur logam transisi memiliki orbital-orbital kosong yang dapat menerima pasangan
elektron pada pembentukan ikatan dengan molekul atau anion tertentu membentuk ion
kompleks.
b. Ligan
Ligan adalah molekul netral atau anion yang mempunyai pasangan electron bebas
(dapat dilihat dari struktur Lewisnya). Contoh : NH3, CN-
Ligan dapat dengan baik diklasifikasikan atas dasar banyaknya titik-lekat kepada ion logam,
yaitu :
Monodentat adalah ligan yang menyumbangkan 1 PEB ke atom pusat. Seperti ion-ion halida
atau molekul-molekul H2O atau NH3
Bidentat adalah bila molekul atau ion ligan mempunyai dua atom, yang masing-masing
mempunyai satu pasangan elektron menyendiri, maka molekul itu mempunyai dua atom-
penyumbang, dan adalah mungkin untuk membentuk dua ikatan-koordinasi dengan ion
logam yang sama. Contoh : C2O42-
Multidentat adalah ligan yang menyumbangkan lebih dari dua PEB ke atom pusat. misalnya
asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asam etilenadiaminatetraasetat, EDTA) yang mempunyai
dua atom nitrogen-penyumbang dan empat atom oksigen-penyumbang dalam molekul, dapat
merupakan heksadentat.
c. Bilangan Koordinasi
Bilangan koordinasi (Valensi sekunder) adalah bilangan yang menyatakan banyaknya
ligan yang dilihat oleh atom atau ion pusat. Umumnya, bilangan koordinasi adalah dua kali
bilangan oksidasi atom pusat.
d. Atom atau Gugus lain
Atom atau gugus lain dapat berupa kation dan anion
Contoh senyawa kompleks :

[Cu(H2O)4]SO4
1 2 3 4
Keterangan :
1 = Atom pusat
2 = Ligan
3 = Bilangan Koordinasi
4 = Atom lain/gugus lain
Ikatan antar ion pusat adalah ikatan koordinasi, dimana ligan bertindak sebagai basa lewis
(donor) pasangan electron dan ion pusat bertindak sebagai asam lewis (akseptor) pasangan
electron.

B. Kestabilan Senyawa Kompleks

Dikenal 2 macam kestabilan senyawa kompleks, yaitu kestabilan termodinamika dan

kestabilan kinetika. Kestabilan termodinamika menunjuk pada perubahan energi bebas Gibs
(G) yang terjadi dalam perubahan dari reaktan menjadi produk, sedang kestabilan kinetika
menunjuk pada enetgi aktivasi (G#) pada substitusi reaksi pertukaran ligan.

1. Kestabilan termodinamika

Senyawa kompleks lebih sering dinyatakan dengan konstanta kesetimbangan (ingat G = -

RT ln K) dalam reaksi ion logam terhidrasi dengan ligan yang sesuai selain air. Harga K
memberikan gambaran tentang konsentrasi relatif masing-masing spesies dalam
kesetimbangan. Jika harga K besar berarti konsentrasi kompleks jauh lebih besar dibanding
konsentrasi komponen-komponen pembentuknya. Suatu kompleks stabil bilamana harga K
dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut besar.
Kompleks logam terbentuk dalam larutan melalui tahap-tahap reaksi, dan konstanta
kesetimbangan dapat ditulis untuk masing-masing tahap. Misalnya untuk reaksi pembentukan
Cu(NH3)42+ :

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)]2+ K1 = ([Cu(H2O)3(NH3)]2+)/([Cu(H2O)4]2+)(

NH3)

[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ K2 =

([Cu(H2O)2(NH3)2]2+)/[Cu(H2O)3(NH3)]2+( NH3)

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ K3 =

([Cu(H2O)(NH3)3]2+)/[Cu(H2O)2(NH3)2]2+( NH3)

[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K4 = ([Cu(NH3)4]2+)/[Cu(H2O)(NH3)3]2+( NH3)

Konstanta kesetimbangan juga dapat ditulis secara keseluruhan (over-all stability consant)
denga notasi . Untuk reaksi tersebut di atas :

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)]2+ 1 = ([Cu(H2O)3(NH3)]2+)/([Cu(H2O)4]2+) (

NH3)

[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ 2 = ([Cu(H2O)2(NH3)2]2+)/([Cu(H2O)4]2+) (

NH3)2

[Cu(H2O)4]2+ + 3NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ 3 = ([Cu(H2O)(NH3)3]2+)/([Cu(H2O)4]2+) (

NH3)3

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 4 = ([Cu(NH3)4]2+)/([Cu(H2O)4]2+) ( NH3)4

Dengan sedikit penjabaran matematis akan diperoleh hubungan :

1 = K1

2 = K1. K2

3 = K1. K2.K3

4 = K1. K2.K3.K4

Dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut seringkali ligan H2O tidak ditulis karena
jumlah molekul H2O yang menghidrasi masing-masing ion pada umumnya belum diketahui
secara pasti, molekul-molekul air tidak mempengaruhi konstanta kesetimbangan (walaupun
terlibat dalam reaksi), dan dalam larutan encer aktivitas air dapat dianggap 1.

2. Kestabilan Kinetika

Kestabilan kinetika menunjuk pada enetgi aktivasi (G#) pada substitusi reaksi
pertukaran ligan. Kestabilan kinetika bertambah jika G# semakin besar. Kompleks yang
ligannya dapat digantikan oleh ligan lain dengan cepat (kurang dari 1 menit pada suhu 25 oC
dan konsentrasi larutan 0,1 M) disebut kompleks labil, sebaliknya jika reaksi pertukarannya
berlangsung lambat disebut kompleks inert (lembam).

Seringkali kompleks stabil bersifat inert dan kompleks tidak stabil bersifat labil, namun hal
itu tidak berhubungan. Bisa saja suatu kompleks stabil namun labil. Sebagai contoh, CN
membentuk kompleks yang sangat stabil dengan Ni2+, hal ini tercermin dari harga K yang
besar untuk reaksi berikut :

[Ni(H2O)6]2+ + 4CN [Ni(CN)4]2- + 6H2O

Namun jika ke dalam larutan ditambahkan ion berlabel 13CN , ternyata terjadi reaksi
pertukaran ligan yang sangat cepat antara CN dengan 13CN seperti ditunjukkan pada
persamaan reaksi berikut :

[Ni(CN)4]2- + 4 13CN [Ni(13CN)4]2- + 4CN

Kasus sebaliknya, kompoleks [Co(NH3)6]3+ tidak stabil dalam larutan asam, sehingga reaksi
berikut hampir sempurna berjalan ke kanan.

4[Co(NH3)6]3+ + 20H+ + 26H2O 4[Co(H2O)6]3+ + 24NH4+ + O2

Akan tetapi [Co(NH3)6]3+ dapat tinggal dalam larutan asam pada suhu kamar selama beberapa
hari dengan tanpa terjadi perubahan.

Ini berarti bahwa kestabilan suatu kompleks tidak menjamin keinertannya, sebaliknya
kompleks yang tidak stabil dapat saja inert..

Kestabilan kinetika kompleks oktahedral dapat diprediksi berdasarkan Aturan Taube, yaitu :

Kompleks oktahedral labil bilamana pada atom pusatnya

mengandung elektron pada orbital eg atau

mengandung elektron pada orbital d kurang dari 3.

Kompleks oktahedral inert bilamana pada atom pusatnya

tidak mengandung elektron pada orbital eg dan

mengandung elektron pada orbital d minimal 3.

Aturan Taube tersebut logis dan dapat dinalar. Kompleks yang mengandung elektron pada
orbital eg labil, karena elektron tersebut posisinya dekat (behadapan langsung) dengan ligan
sehingga memberikan tolakan yang signifikan terhadap ligan dan dengan demikian ligan
tersebut relatif mudah lepas dan digantikan oleh ligan lain. Kompleks yang mengandung
elektron pada orbital d kurang dari 3 labil, karena pada kompleks tersebut masih terdapat
minimal 1 orbital t2g yang kosong dimana ligan pengganti dapat mendekati ion pusat dengan
tolakan yang relatif kecil.
Kompleksomteri adalah titrasi yang didasarkan pada reaksi pembentukan ion/senyawa kompleks.

1. Menggunakan larutan EDTA standar sebagai larutan penitrasi

2. Ion/senyawa kompleks adalah ion/senyawa yang terbentuk karena adanya ikatan kordinasi
antara ion logam dan ligan.

3. Ikatan koordinasi adalah ikatan yang terjadi karena adanya penggunaan bersama pasangan
elektron bebas antara ion logam dan ligan.

4. Ligan adalah ion/senyawa yang memiliki pasangan elektron bebas

5. Bilangan koordinasi adalah bilangan yang menunjukkan jumlah pasangan elektron bebas
yang dibutuhkan oleh ion logam untuk membentuk ikatan koordinasi. Bilangan koordinasi 2x
bilangan oksidasi.

EDTA dalam bentuk asamnya sukar larut dalam air oleh karena itu untuk keperluan titrasi
kompleksomteri digunakan garam diNatrium EDTA

Karena EDTA bersifat asam lemah, maka pada umunya reaksi yang terjadi dengan ion logam
berlangsung dalam suasana basa untuk menghasilkan ion/senyawa kompleks yang stabil
Contoh:

Pada Titrasi Kompleksometri digunakan larutan EDTA standar karena reaksi EDTA dengan ion
logam selalu 1:1, sehingga memudahkan dalam perhitungan
Pada umunya ion logam yang berada dalam keadaan bebas memiliki bilangan
oksidasi/valensi maks. +3, sehingga bilangan koordinasi = 6 dengan demikian 1 mol ion logam akan
bereaksi dengan 1 mol EDTA

EDTA zat yang stabil sehingga tidak memerlukan perlakuan khusus dalam penyimpanannya

1 Jenis-jenis Titrasi Kompleksometri

1. Titrasi Langsung
Dilakukan untuk ion logam yang dapat berikatan dengan indikator ion logam (pada kondisi/pH
tertentu), dimana ikatannya dengan indikator logam kurang stabil dibanding ikatannya dengan
EDTA
2. Titrasi Kembali

Dilakukan untuk ion logam yang tidak dapat berikatan dengan indikator/ikatannya dengan
indikator lebih kuat atau stabil dengan ikatannya dengan EDTA. Juga dilakukan untuk ion logam
yang mengendap pada kondisi reaksi titrasi
3. Titrasi Subtitusi

Dilakukan untuk ion logam yang tidak dapat berikatan dengan indikator tetapi kompleksnya dengan
EDTA sangat stabil dibandingkan dengan indikator logam lain yang dapat berikatan dengan
indikator.
contoh:

MgIn- = Merah Anggur

HIn2- = Biru
4. Titrasi Cara Lain

Memanfaatkan perbedaan kestabilan kompleks

contoh: [Ni(CN)4]2- Kurang stabil dibandingkan dengan [Ag(CN)2]-
Maka penetapan Ag+ dapat dilakukan dengan cara mereaksikan sampel yang
mengandung Ag+ dengan K2[Ni(CN)4]
[Ni(CN)4]2- + 2Ag+ ---> 2[Ag(CN)2]- + Ni+
Ni2+ yang dibebaskan ditrasi oleh EDTA
mmol Ni2+ = mmol EDTA
mmol Ag+ = 2 mol EDTA

Konstanta kesetabilan [Ni(CN)4]2- > Konstanta kestabilan Ni EDTA

Kestabilan [Ag(CN)2]- > Kestabilan AgEDTA
5. Titrasi Tak Langsung

Dilakukan untuk ion/senyawa yang tidak bereaksi dengan EDTA

Contoh: Penetapan PO43-
PO43- diendapkan dahulu sebagai MgNH4PO4 , endapan tersebut direaksikan dengan EDTA berlebih,
kelebihan EDTA dititrasi oleh larutan MgSO4 standar