UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS

PROGRAMA DE QUMICA

ASIGNATURA: 23131 QUMICA ANALTICA I Prof. C. Caicedo

DOCUMENTO DE ESTUDIO No.2

FUERZA INICA Y ACTIVIDAD

Para una reaccin en equilibrio como la de autoprotlisis del agua, se ha

expresado la constante de equilibrio Kw, en trminos de las concentraciones de los
iones H3O+ y OH-.

2H2O H3O OH Kw H3O OH

La constante de equilibrio para cualquier sistema qumico expresada en funcin de

las concentraciones, es generalmente conocida como constante aparente y por lo
general se escribe como KC o simplemente K, constante que es solo una
aproximacin a la constante de equilibrio verdadera denominada constante
termodinmica, representada como K y expresada en funcin de las actividades
de los componentes del sistema. La constante termodinmica para el equilibrio de
autoprotlisis del agua se expresa en funcin de las actividades de los iones H3O+
y OH-.

Kwo = aH O aOH
3
(23)

La actividad de una especie qumica, ion o molcula, se considera como la

concentracin efectiva de la especie en una disolucin o con la que participa en
un proceso qumico.

El valor de la constante de equilibrio de una reaccin es independiente de la

magnitud de las concentraciones de los constituyentes del sistema en reaccin y
se encuentra relacionada solamente con la proporcin de estos en el equilibrio,
por tanto Kw tiene siempre un mismo valor a una determinada temperatura
independientemente si las concentraciones de las especies se expresan como
molares o milimolares en el equilibrio, debido a que:

G RT ln K (24)

64
y G es una constante que indica el cambio de energa libre de una reaccin a
condiciones estndar.

Cuando las reacciones tienen lugar en soluciones de electrolitos excesivamente

diluidas, el valor de Kw medido coincide con Kw calculado a partir del G de la
reaccin. Para una reaccin determinada los valores numricos de K de equilibrio,
no son verdaderamente constantes, sino que dependen de las condiciones de
reaccin; las variaciones en el valor de K se deben a desviaciones del
comportamiento ideal. Tanto mas concentrado sea el soluto en la solucin, ms se
aleja este del comportamiento ideal.

Toda reaccin reversible que involucra especies inicas se desva del

comportamiento ideal debido a los efectos electrostticos que se producen cuando
la solucin contiene cantidades apreciables de iones; por ello es necesario
introducir un factor de correccin denominado coeficiente de actividad. Este
coeficiente de actividad f, relaciona la actividad y la concentracin molar de las
especies que participan en la reaccin:

a
f
C

Como la actividad a de una especie es casi siempre menor que la concentracin

real C, el coeficiente de actividad f es menor que la unidad, (f<1) y en soluciones
infinitamente diluidas (comportamiento ideal) el coeficiente de actividad tiende a la
unidad (f=1) y vara con la concentracin inica total de la solucin.

La ecuacin anterior se puede expresar como:

ai fi i
(25)

donde a es la actividad de una especie inica i cualquiera y [i] su concentracin

molar. Esta ecuacin permite relacionar la actividad con la concentracin molar,
as como K con KC.

Si en la ecuacin (23) se sustituyen las actividades por su significado de la

ecuacin (25), Kw se puede expresar como:

Kow fH O H3O .fOH OH (26)

3

65
Expresin que segn la ecuacin (6) podemos escribir como:

K ow K w fH O .fOH
3
(27)

y Kw depende entonces de la solucin, de la concentracin molar de los solutos,

de la cantidad de especies existentes y por tanto de las fuerzas de atraccin y
repulsin de los mismos, es decir de su fuerza inica.

En el agua pura, las concentraciones en equilibrio de los iones H 3O+ y OH- son
iguales a 1.00 x 10-7 M, ya que a estas concentraciones, la fuerza inica es tan
baja que sus coeficientes de actividad son iguales a la unidad (f=1.00). En
consecuencia para la ecuacin de la constante termodinmica del agua, ecuacin
(26), se puede escribir que:

K ow fH O H3O .fOH OH
3

K ow (1*1 107 )(1*1 107 ) 1.00 1014

Ahora si en el agua se disuelve un soluto como el NaCl, que es un electrolito

fuerte, el cual se disocia completamente en sus dos iones, la concentracin de
estos iones modifica la fuerza inica de la solucin, esta fuerza inica modifica la
constante aparente pero no la termodinmica y por tanto la igualdad de las
actividades de los iones H3O+ y OH- del agua se mantiene.

Consideremos por ejemplo una solucin acuosa de NaCl 0.05 M, cuyos iones Na+
y Cl- se encuentran a concentracin 0.05 M cada uno:

NaCl Na Cl
0.05 0.05

La fuerza inica de esta solucin es 0.05 y a este valor de fuerza inica, los
coeficientes de actividad de los iones sodio y cloruro son 0.82 y 0.805
respectivamente, As que si sustituimos estos valores en la ecuacin (27) de la
constante termodinmica del agua podemos obtener el valor de la constante
aparente Kw a la fuerza inica de 0.05.

K ow K w fH O .fOH 1x10 14
3

66
 K ow 1 10 14
Kw 1.515 10 14
fH O .fOH 0.82 0.805
3

y puesto que las cantidades de H3O+ y OH- son iguales en la solucin, entonces:

K w H3O OH

2 2
K w H3O OH

H3O OH- K w 1.5149x10-14 1.2308 10-7

Esto indica que el soluto inerte, NaCl 0.05 M ha ocasionado un aumento de la

concentracin molar de ion H3O+ en un 23%, debido al aumento de la fuerza inica
de la solucin. Es importante considerar que la actividad del ion H3O+, permanece
inalterada, es decir igual a 1.00 x 10-7 M, la que vara es la concentracin molar a
1.2308 x 10-7 M. Es decir la constante termodinmica (que se determina a una
fuerza inica de cero) permanece inalterada, siempre es 1.00 x 10-14 a 25C,
mientras la constante aparente Kw depender de las concentraciones de los iones
H3O+ y OH-; es decir de la fuerza inica de la solucin. En el caso de la solucin
de NaCl 0.05 M, Kw es mayor que la constante Kw.

En general, para un sistema cido-base representado por:

HA H2O H3O A

La constante termodinmica de disociacin cida, Ka es:

aH O aA
Kao = 3

aHA (28)

En que aH3O, aA y aHA son las actividades de las especies que constituyen el
equilibrio; recordemos que aH2O se omite por permanecer constante e igual a la
unidad. Si en la ecuacin (28) se sustituyen las actividades por la ecuacin (25) se
tiene:

67
 fH O H3O fA A H3O A fH O fA
K 3
o
x 3
fHA HA HA
a
fHA

y como la constante aparente es la expresada por la ecuacin (16):

H3O A
Ka
HA

entonces la constante termodinmica se puede expresar como:

fH O fA
K oa K a 3

fHA (29)

o como

K oa K aF (30)

en la que F es la relacin de los coeficientes de actividad.

Cuando se quiere indicar el pH de una solucin, se pueden expresar entonces dos

cantidades importantes; una es la concentracin molar del ion H3O+.

pHC log[H3O ]
(31)

donde C indica la concentracin molar del ion H3O+; la otra cantidad es la actividad
del ion de hidronio:

pHa log aH O
3 (32)

en la que a de actividad del ion H3O+ que generalmente se omite, escribindose

solamente pH.

En el ejemplo de la solucin de NaCl 0.05 M, citado anteriormente, el pH es 7.00.

pH log aH O log1.00 107 7.00
3

Pero el pH en funcin de la concentracin molar del ion H3O+ es:

68
 pHC log[H3O ] log1.2308 107 6.91

En conclusin, la constante de equilibrio termodinmica K, expresada en funcin

de las actividades de las especies que constituyen el sistema qumico, es la
constante de equilibrio verdadera, cuyo valor se determinan a una fuerza inica de
cero y por lo general es el valor que aparece expresado en las tablas de valores
de constantes de disociacin cida o bsica de las diferentes sistemas cido-base,
o en la tabla de valores de las constantes de estabilidad de los complejos o de
solubilidad de los compuestos pocos solubles.

Cuando la constante de equilibrio se expresa en trminos de la concentracin

molar de los constituyentes del sistema en reaccin, entonces la constante se
conoce con el nombre de constante aparente y se expresa como K o KC, donde C
se refiere a la concentracin molar de los constituyentes y el valor de esta
constante depende del valor de la fuerza inica de la reaccin, que es diferente de
cero. La tabla siguiente muestra la variacin de la constante aparente de
autoprotlisis del agua a diferentes valores de fuerza inica:

Cuadro 3. Variacin de los valores de la constante aparente de autoprotlisis

del agua en funcin de la fuerza inica de la solucin a 25C.

Fuerza inica: KW0 pKW

KW 2
f
0.001 1.07 x 10-14 13.97
0.010 1.16 x 10-14 13.94
0.050 1.23 x 10-14 13.91
0.100 1.48 x 10-14 13.83
0.500 1.88 x 10-14 13.73
1.000 1.60 x 10-14 13.80
Fuente: CLAVIJO, Alfonso. Fundamentos de qumica analtica. Equilibrio inico y anlisis qumico.
Bogot: Universidad Nacional de Colombia, 2002. P 197.

3.1 LA FUERZA INICA DE UNA SOLUCIN

En una solucin de electrolitos, la concentracin de los iones no es la nica

variable que determina la desviacin de la idealidad de la solucin, sino tambin la
influencia de la magnitud de sus cargas sobre todos los dems iones del electrolito
en solucin. Estas influencias se manifiestan en una serie de interacciones

69
electrostticas, como las fuerzas de atraccin entre iones con cargas opuestas y
de repulsin entre los iones con una misma carga; la agitacin trmica que
producen los iones en sus movimientos de atraccin o repulsin, etc. interacciones
que son conocidas con el nombre de fuerza inica. La fuerza inica de una
solucin es, por lo tanto, una medida de la poblacin total de iones que existen en
ella, una medida de las fuerzas interinicas de atraccin y repulsin que se
producen y por consiguiente, una medida general de la falta de idealidad del
entorno de la solucin.

La fuerza inica de una solucin puede calcularse por medio de la siguiente

ecuacin:

1 Ci Zi2
2 (33)

en donde , es la fuerza inica de la solucin; Ci , la concentracin molar de la

especie inica y Zi la carga elctrica del ion. La fuerza inica se determina
entonces por la sumatoria de los productos de la molaridad de los iones existentes
en solucin, por la magnitud de sus cargas elctricas elevada al cuadrado. Esto
significa que iones con carga doble, Mg2+, SO42 -, etc, tienen cuatro veces el efecto
no ideal de un ion con una sola carga, Na+, Cl-, etc.

3.1.1 Clculo de la fuerza inica. La fuerza inica de una solucin puede

calcularse por aplicacin directa de la ecuacin (33).

Ejemplo 3-1
Calcular la fuerza inica de una solucin 0.02 molar de Nitrato de Calcio.

Solucin:
Como el Ca(NO3)2 es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, segn:

Ca NO3 2 Ca2 2NO3

en la solucin,
Ca 2 0.02 y NO3 2 x 0.02 0.04
y las cargas inicas son:
ZCa 2 y ZNO3 1,
por lo tanto, la fuerza inica es:

Ca2 ZCa
2
NO3 ZCl2
70

0.02 2 0.04 -1
2 2
0.06
La definicin de fuerza inica de una solucin conduce a relaciones simples entre
la concentracin molar de un electrolito y su tipo de carga; se observa en el
ejemplo anterior que el valor 0.06 para la fuerza inica, es tres veces el valor de la
concentracin molar de la solucin de Ca(NO3)2; se puede decir que =3(0.02).
Relaciones similares pueden establecerse en los diferentes tipos de electrolitos,
como se puede apreciar en la realizacin de los siguientes ejercicios:

Ejercicios:
Aplicando la ecuacin (33), calcular la fuerza inica de cada una de las siguientes
soluciones de electrolitos:

1. NaCl 0.001 M 2. Ba(NO3)2 0.005 M 3. Na2SO4 0.002 M

4. MgSO4 0.0003 M 5. K3PO4 0.0025 M 6. Al(NO3)3 0.0105 M
7. AlPO4 0.0018 M 8. Ca3(PO4)2 0.00011 M 9. Fe2(SO4)3 0.0007 M

Al realizar el clculo del valor de la fuerza inica para las soluciones de los nueve
electrolitos anteriores, se observa que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catin
+1 y anin 1) como NaCl, KNO3, etc, la fuerza inica es igual a su molaridad.
Para electrolitos tipo 2-1 (catin +2 y anin 1) como Mg(NO3)2, o tipo 1-2 (catin
+1 y anin -2) como Na2SO4, la fuerza inica es igual a tres veces el valor de su
concentracin molaridad; etc, Estas relaciones se presentan en el siguiente
cuadro:

Cuadro 4. Relacin entre fuerza inica y la concentracin de los

diferentes tipos de electrolitos.
Electrolito Ejemplo Molaridad Fuerza Inica
fuerte tipo carga M
1-1 KCl, HClO4 , NaOH M M
1-2 o 2-1 Na2SO4, MgCl2 M 3M
2-2 CaSO4, M 4M
1-3 o 3-1 Na3PO4 , Al(NO3)3 M 6M
3-3 AlPO4 M 9M
2-3 o 3-2 Ca3(P04)2, Fe2(SO4)3, M 15 M

Por lo general, la fuerza inica de una solucin es adimensional, pero si hay que
expresar alguna unidad, esta es la molaridad.

71
Las fuerzas inicas son aditivas, cuando una solucin contiene dos o ms solutos
electrolitos fuertes, la fuerza inica total de la solucin es la suma de las fuerzas
inicas de los dos o ms solutos presentes; por ejemplo la fuerza inica de una
solucin que es una mezcla de KOH 0.04M y Na2CO3 0.02M ser igual a la suma
de la fuerzas inicas que aportan individualmente el KOH y el Na2CO3. Como el
KOH es un electrolito tipo 1-1, su fuerza inica es igual a su concentracin, 0.04 y
como el Na2CO3 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza inica es igual a tres veces su
concentracin, 0.06

KOH Na2CO3
CKOH 3CNa2CO3
0.04M 3(0.02M ) 0.10

3.1.2 Clculo de los Coeficientes de Actividad. La ecuacin (25) indica que

la actividad de una especie es igual a su coeficiente de actividad multiplicado por
su concentracin molar. Si se conoce la concentracin molar de una especies en
solucin, se puede conocer su actividad, pero para ello es necesario obtener el
valor de su coeficientes de actividad.

Los coeficientes de actividad de una especie pueden calcularse haciendo uso de

las ecuaciones deducidas por Debye y Hckell y conocidas como las ecuaciones
simple y ampliada de Debye-Hckell.

Ecuacin de DebyeHckel simple.

Esta ecuacin se utiliza en soluciones con bajas concentraciones de solutos

que determinan una fuerza inica menor a 0.01 ( 0.01).

log fi AZi2
(34)

en esta ecuacin, fi es el coeficiente de actividad para un ion portador de una

carga igual a Zi, es la fuerza inica de la solucin y A es un parmetro que
incluye un conjunto de constantes fsicas.

El parmetro A est definido por la ecuacin (35):

1 e 8 e2N
A (35)
2.303 2kDT 1000 DkT
72
en la que N es el nmero de Avogadro, k la constante de Boltzman, e la carga
del electrn, D la constante dielctrica del disolvente y T la temperatura
absoluta. Para el agua, cuya constante dielctrica es 78.5 y para las
disoluciones acuosas a 25C el valor numrico de A es 0.512; entonces la
ecuacin (35) puede expresarse como:

log fi 0.512Zi2 (36)

Ecuacin de DebyeHckell ampliada.

Esta ecuacin se utiliza en soluciones cuya concentracin de los solutos

definen una fuerza inica superior a 0.01 ( 0.01) y adems se tiene en
cuenta la suposicin ms realista de que los iones en solucin estn rodeados
por una atmsfera de los otros iones que les proporciona un tamao
significativo.

AZi2
log fi (37)
1 i B

En esta ecuacin A, Z y , tienen el mismo significado que en la ecuacin (35);

, representa el tamao del ion, es decir, el dimetro efectivo del ion hidratado
en nanmetros (1nm=10-9m); B al igual que A, es una constante fsica en
funcin de la temperatura y de la constante dielctrica del disolvente;

50.3
B (38)
DT

Para el agua y para las disoluciones acuosas, considerando el valor de D a

25C (298K), B toma el valor de 3.28. La ecuacin ampliada o extendida de
Debye-Hckel entonces puede expresarse de la siguiente forma:

-0.512Zi2
log fi (39)
1 3.28 i

Para ilustrar el uso de la ecuacin anterior se pueden utilizar algunos de los

tamaos inicos propuestos por Kielland y presentados en el cuadro No. 5, en

73
 el cual se presentan tambin los valores de coeficientes de actividad de los
diferentes iones, calculados con la ecuacin de Debye-Hckel ampliada
(ecuacin 39) para valores de fuerza inica desde 0.001 hasta 0.1.

Ejemplo 3-2
Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg2+ y NO3- en una solucin
que contiene Hg(NO3)2 0.033 M.

Solucin: como el Hg(NO3)2 es un electrolito tipo 2-1, su fuerza inica es igual

a tres veces su concentracin:

3M 3 0.033M 0.099 0.1

El cuadro No. 5 (Tabla de Kielland) indica que el tamao de los iones Hg2+ y
NO3- a ese valor de fuerza inica 0.1, son 0.5 y 0.3 nm y los coeficientes de
actividad 0.38 y 0.755 respectivamente.

Ecuacin de Davies.

La Ecuacin de Davies recopila datos sobre valores experimentales de

coeficientes de actividad promedio y se aplica para soluciones con valores de
fuerza inica mayores de 0.1 ( 0.1); en ella no hay reconocimiento de
diferencias del tamao inico.

0.512Zi2
log fi 0.15 (40)
1

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a diferentes valores de

fuerzas inicas, que no aparecen en la tabla de tamaos inicos de Kielland,
pueden calcularse tambin por interpolacin lineal. Se trata de estimar un nmero
que se encuentra entre los valores de los coeficientes de actividad a dos valores
de fuerza inica de la Tabla de Kielland.

74
 Cuadro No.5 Coeficientes de actividad de algunos iones en solucin acuosa
a 25C.
Cuadro 3. Coeficientes de actividad para algunos iones en solucin acuosa a 25C

Ion Tamao ion Fuerza inica (,M)

(,nm) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
Carga = 1

H 0.9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
C 6 H 5 2 CHCO -2 , C 3 H 7 4 N 0.8 0.966 0.931 0.912 0.85 0.82
O 2 N 3 C 6 H 2 O , C 3 H 7 3 NH , CH 3OC 6 H 4 CO -2 0.7 0.965 0.930 0.909 0.845 0.81

Li , C 6 H 5 CO 2 , HOC 6 H 4 CO 2 , ClC 6 H 4 CO 2 , C 6 H 5 CH 2 CO 2 ,
CH 2
-
CHCH 2 CO 2 , -
CH 3 2 CHCH 2 CO 2
, CH 3 CH 2 4 N , C 3 H 7 NH 3
0.6 0.965 0.929 0.907 0.835 0.80

Cl 2 CHCO 2 ,

Cl 3 CCO 2
, CH 3 CH 2 3 NH ,
C 3 H 7 NH 3 0.5 0.964 0.928 0.904 0.83 0.79
- - - -
Na , CdCl , ClO , IO 3 , HCO 3 , H 2 PO 4 , HSO 3 , H 2 AsO 4 ,
2

Co NH 3 4 NO 2 2 , CH 3CO 2 , ClCH 2 CO 2 , CH 3 4 N ,
CH 3CH 2 2 NH 2 , H 2 NCH 2 CO 2 0.45 0.964 0.928 0.902 0.82 0.775

H 3 NCH 2 CO 2 H , CH 3 3 NH
, CH 3 CH 2 NH 3 0.4 0.964 0.927 0.901 0.815 0.77
- - - - - - - - -
OH , F , SCN , OCN , HS , ClO 3 , ClO 4 , BrO 3 , IO 4 , MnO 4 ,

HCO 2 , H 2 citrato , CH 3 NH 3 , CH 3

2 NH 2 0.35 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
- - - - - -
K , Cl , Br , I , CN , NO 2 , NO 3 0.3 0.964 0.925 0.899 0.805 0.755

Rb , Ca , NH 4 , Tl , Ag 0.25 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Carga = 2
2 2
Mg , Be 0.8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 2 0.7 0.872 0.755 0.685 0.50 0.425

Ca
2
, Cu
2
, Zn
2
, Sn
2
, Mn
2
, Fe
2
, Ni
2
, Co
2

, C 6 H 4 CO 2

2

H 2 C CH 2 CO 2

, CH CH CO
2 2 2

2 2
0.6 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405

Sr
2
, Ba
2
, Cd
2
, Hg
2
,S
2- 2
, S 2 O 4 , WO 4 , H 2 C CO 2
2-

2

CH 2 CO 2 2 ,
CHOHCO 2 2 0.5 0.868 0.744 0.67 0.465 0.38

Pb
2 2-
, CO 3
2-
, SO 3
2-
, MoO 4 , Co NH 3 5 Cl 2
, Fe CN 5 NO 2
,
2 2-
C 2O4 , Hcitrato , 0.45 0.867 0.742 0.665 0.455 0.37
2 2- 2 2 2 2- 2- 2-
Hg 2 , SO 4 , S 2 O 3 , S 2 O 6 , S 2 O 8 , SeO 4 , CrO 4 , HPO 4 0.4 0.867 0.740 0.660 0.455 0.355
Carga = 3

3 3 3 3 3 3 3 a
Al , Fe , Cr , Sc ,Y , Fe , In , lantnidos 0.9 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18
3
citrato 0.5 0.728 0.51 0.405 0.18 0.115
, FeCN6 , CrNH 3 6 , CoNH 3 6 , CoNH 3 5 H 2 O
3 3 3 3 3
PO 4 0.4 0.725 0.505 0.395 0.16 0.095
Carga = 4
4 4 4 4
Th , Zr , Ce , Sn 1.1 0.588 0.35 0.255 0.10 0.063
Fe CN 4
6 0.5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021

a. Lantnidos elementos 57-71 de la tabla peridica.

75
 3.1.3 Clculo de los coeficientes de actividad por interpolacin lineal. Los
coeficientes de actividad pueden calcularse tambin a partir de la tabla de
Kielland, estimando un valor de coeficiente a un valor de fuerza inica no
especificado en la tabla pero comprendido entre dos valores de fuerza inica con
sus correspondientes valores de coeficiente contenidos en la tabla. El mtodo se
conoce con el nombre de Interpolacin lineal y se asume que dos valores de la
tabla se definen como dos puntos (x,y) en un sistema de coordenadas cartesianas,
constituyendo una lnea recta y los valores contenidos entre esos dos datos o
puntos de la tabla, hacen parte de la lnea recta.

Por ejemplo, considere los dos datos siguientes contenidos en una tabla de
valores, en los que cuando x = 10, y = 0.67; cuando x = 20, y = 0.83; cul ser el
valor de y cuando x = 16?

X 10 16 20
y 0,67 ? 0.83

Si estos datos se representan en un sistema de coordenadas x y, se observa lo

siguiente:

Intervalo y
desconocido
0.83
y y

0.67

Intervalo x
conocido

10 16 20
x

Figura 15. Interpolacin lineal de dos valores x-y.

Para conocer el valor de y, se hace la interpolacin lineal, estableciendo la

siguiente relacin:
Intervalo Y desconocido Intervalo X conocido

y x

76
 0.83 y 20 16

0.83 0.67 20 10

de aqu se obtiene un valor para y = 0.766

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones se pueden calcular por

interpolacin de sus valores a diferente fuerza inica, especificados en la tabla de
radios inicos de Kielland (Cuadro No. 5). La tabla relaciona los valores de los
coeficientes de actividad, segn el tamao del radio del ion hidratado, a los valores
de fuerza inica 0.001, 0.005, 0.01, 0.05 y 0.1. Por interpolacin lineal, es posible
obtener el valor de los coeficientes de actividad de los iones a valores de fuerzas
inicas diferentes pero comprendidas entre estos valores relacionados en la tabla.

Ejemplo 4-3:
Calcular el valor del coeficiente de actividad del ion H+ en una solucin con una
fuerza inica de 0.025.

Solucin: La tabla de Kielland no registra ese dato de fuerza inica, pero se

observa que se encuentra comprendido entre 0.01 y 0.05; los coeficientes de
actividad a esas fuerzas inicas son:

0.01 0.025 0.05

fH 0.914 ? 0.86

Por interpolacin lineal de los dos valores de y fH , se puede obtener el valor de

fH a fuerza inica, = 0.025, estableciendo de manera similar al modelo
empleado, la siguiente proporcin:

Intervalo fH desconocido Intervalo conocido

f H

sustituyendo los valores en la relacin se obtiene:

0.86 f H 0.050 0.025

0.86 0.914 0.050 0.010

ecuacin de la que se obtiene un valor para fH = 0.894

3.1.4 Coeficientes de actividad de compuestos no inicos. Las molculas

neutras como C6H6 o CH3CO2H no se encuentran rodeadas por atmsferas

77
inicas debido a que carecen de carga. Como una buena aproximacin sus
coeficientes de actividad son iguales a la unidad cuando la fuerza inica es menor
que 0.1M. Esto significa que la actividad de una molcula neutra se supondr igual
a su concentracin.

fA = 1.00 y a A = [A]

Para especies gaseosas como el H2, la actividad es:

aH2 fH2 pH2 (41)

donde pH2 es la presin del gas en atmsferas.

Para la mayora de los gases a 1 atmsfera de presin o menos, el coeficiente de

actividad es igual a la unidad (f = 1). Para todos los gases se supondr que a =
p(atm). La actividad de un gas se denomina fugacidad y el coeficiente de actividad
se denomina coeficiente de fugacidad.

3.1.5 Coeficiente de actividad medio. En la mayora de los experimentos se

trabaja slo con pares de iones y lo que se obtiene en diferentes mediciones es el
coeficiente de actividad medio, f.

Para una solucin de un electrolito, MxAy, representado por la ecuacin,

Mx Ay xM yA

el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes de actividad

individuales por medio de la siguiente frmula:
x y x y
f x y
fM fA f f

en la que f es el coeficiente de actividad del catin y f- el del anin, por lo que

f x y fx fy (42)

En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio

est dado por:

f ff

78
En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K2SO4 o Ba(NO3)2,

f 3 f2f o f 3 ff2

En electrolitos cuaternarios, tipo 1-3 o 3-1, por ejemplo K3PO4 o La(NO3)3,

f 4 f3 f o f 4 ff3

Por ejemplo el coeficiente de actividad medio para el La(NO3)3 puede predecirse a

partir de los coeficientes individuales de La3+ y NO3-. Para una solucin con una
fuerza inica de 0.1M se observa en la tabla de valores de coeficientes de
actividad (Cuadro No. 5), que fLa 0.18 y fNO 3 0.755

f 4 0.18 0.755 0.527

3

3.1.6 Propiedades de los coeficientes de actividad. El coeficiente de

actividad de un especie qumica en solucin, es una medida de la efectividad con
la que la especie influye en el equilibrio en el que participa e indica que tanto se
aleja la especie de las condiciones ideales de una solucin; por ello:

En soluciones muy diluidas donde la fuerza inica es mnima, esta

efectividad llega a ser constante y el coeficiente de actividad adquiere el
valor de la unidad. Como segn ecuacin (25) ai=fi[i], cuando f tiende al
valor de la unidad (f 1), la actividad tiende a la concentracin (a [i]) y
por lo tanto, K Kc.

A medida que la fuerza inica aumenta, el ion pierde algo de efectividad y

su coeficiente de actividad disminuye.

En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad para una

especie dada, es independiente de la naturaleza del electrolito y solo
depende de la fuerza inica.

Para una fuerza inica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su
coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de
actividad son mucho ms importantes para un ion con carga 3 que para
otro con carga 1. Observe en el cuadro No. 5 que el coeficiente de
actividad depende de la magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.

79
 El coeficiente de actividad de una molcula sin carga tiende a la unidad,
independientemente de la fuerza inica de la solucin.

Los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son

aproximadamente iguales a cualquier valor de fuerza inica; las pequeas
diferencias que haya pueden relacionarse con el dimetro efectivo de los
iones hidratados.

El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento

efectivo en todos los equilibrios en los que participa.

M. en C. Cristbal Caicedo Medina

Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Bsicas
Ciudadela Universitaria del Atlntico, Barranquilla, agosto de 2015

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