CAPITULO I

VOLUMETRIA
Una reaccin qumica (o cambio qumico) es un proceso en el cual unas
sustancias (o especies qumicas) iniciales, con unas propiedades caractersticas
determinadas, denominadas reactivos, se transforman en otras sustancias (o especies
qumicas) finales, denominadas productos de la reaccin, las cuales tienen otras
propiedades caractersticas diferentes a las de los reactivos. Se podra decir que se
produce un cambio en la naturaleza bsica de las sustancias. Las sustancias iniciales
y finales son totalmente diferentes. En las reacciones qumicas se producen cambios
en la estructura electrnica debidos a la rotura de enlaces qumicos de las especies
qumicas iniciales (reactivos) y la formacin de nuevos enlaces qumicos para formar
nuevas sustancias (productos de la reaccin).

1. DEFINICIN DE ANLISIS VOLUMTRICO

El anlisis volumtrico es todo aquel procedimiento cuantitativo basado en la

medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este
modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentracin
perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito,
podremos calcular su concentracin en la muestra.

2. TIPOS DE VOLUMTRAS

Se clasifican de acuerdo con la naturaleza de la reaccin qumica de valoracin:

Volumetras cido-base,
Oxidacin-reduccin,
Complejacin
Precipitacin.
No todas las reacciones qumicas pueden ser empleadas como reacciones de
valoracin (titulacin), es necesario que la reaccin sea:

Sencilla: La reaccin entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es

la base de los clculos para la obtencin del resultado final.
 Rpida: para llevar a cabo la volumetra en poco tiempo, de lo contrario sera
necesario esperar cierto tiempo tras cada adicin de valorante, resultando un
mtodo poco prctico.

Estequiomtrica: para los clculos ha de existir una reaccin definida.

Completa: permitiendo as realizar los clculos.

Adems de estos cuatro requisitos bsicos relativos a la reaccin qumica de

valoracin, para poder llevar a cabo la valoracin ha de disponerse de una
disolucin patrn del reactivo valorante, un sistema de deteccin del punto final
y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analticas).

Al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoracin se puede distinguir

principalmente tres tipos de volumetras:

2.1 Valoracin directa: El valorante se aade a la disolucin del analito hasta

completar la reaccin. Es el tipo de valoracin ms sencilla y se recomienda su
aplicacin siempre que sea posible.
2.2 Valoracin por retroceso: Tambin llamada retrovaloracin, se aade al
analito un exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo
estndar para valorar el exceso del primer reactivo. Estas valoraciones se usan
principalmente cuando:

El punto final de la valoracin por retroceso es ms claro que el de la valoracin

directa.
Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se d por completo la
reaccin con el analito.
Si la reaccin de la valoracin directa no es favorable, por ejemplo tiene una
cintica lenta.
Ejemplo:
La valoracin de anin oxalato con anin permanganato, valorando el exceso
de este ltimo con hierro (II) es un ejemplo de valoracin por retroceso.

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2.3 Valoracin por sustitucin: Tambin llamadas por desplazamiento, se basan
en la sustitucin de un in por otro. Su campo de aplicacin ms importante se
halla en las valoraciones de complejacin de iones metlicos con el ligando
EDTA.

3. ASPECTOS BASICOS DE VOLUMETRIA

3.1. Requisitos bsicos para una reaccin volumtrica.

No todas las reacciones qumicas pueden utilizarse como base de mtodos

volumtricos de anlisis, ya que deben cumplir, al menos, las siguientes
condiciones:

i. La reaccin debe ser prcticamente irreversible. EL equilibrio qumico

debe favorecer en gran medida la formacin de los productos.
ii. La reaccin debe ser especfica o selectiva y no deben producirse
reacciones secundarias que induzcan a error. Es decir, el reactivo solo
debe reaccionar con la sustancia a analizar y no con otras sustancias
acompaantes o con impurezas de esta.
iii. Deben tener lugar a gran velocidad, las lentas pueden aprovecharse
acelerndolas por un aumento de temperatura o adicin de
catalizadores.

Ejemplo: As, en esta valoracin en concreto de cido oxlico con permanganato,

las sales manganosas actan de catalizador y el reactivo valorante se aade sobre
la disolucin de analito en caliente.

iv. Debe poder detectar con facilidad el punto final de la valoracin.

3.2. Conceptos bsicos volumtricos.

3.2.1 Disolucin estndar de reactivo o de agente valorante:

Es una disolucin que contiene a la especie qumica que va a reaccionar

con el analito, en una concentracin conocida. La concentracin de esta

pg. 3
 disolucin ha de conocerse con gran exactitud ya que dicho valor ser empleado
en el clculo de la concentracin de analito en la muestra.

3.2. 2 El punto de equivalencia de una volumetra:

Es un punto terico que se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido

es qumicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. El punto de
equivalencia es el resultado ideal (terico) que se busca en toda valoracin.
Dado que el punto de equivalencia es un resultado terico, su determinacin
experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posicin al observar
un cambio fsico relacionado con la condicin de equivalencia. A dicho cambio
fsico se le llama punto final de la volumetra.
3.2.3 Punto final de una volumetra:

Similar, pero no idntico que el punto de equivalencia, se refiere al punto en que

el indicador cambia de color en una valoracin de colorimetra.

3.2.4 Error de valoracin de una volumetra:

Es la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final adems debe ser

lo ms pequeo posible.

3.3 Procedimiento general

Datos necesarios:

Peso o volumen de muestra disuelta.

Concentracin del valorante.
Volumen consumido hasta el punto final.

Pasos necesarios:

Pesar una cantidad de muestra (Si es slida) y disolver en volumen

conocido.

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 Valorar una alcuota1 de la disolucin del analito con el patrn de
referencia ms adecuado.

3.4. Patrones

Son sustancias de elevada pureza cuyas disoluciones de concentracin conocida y

constante. Se consigue por pesada de cantidad conocida llevada a volumen fijo.

3.4.1 Sustancia Patrn primario

Un patrn primario tambin llamado estndar primario es una sustancia

utilizada como referencia al momento de hacer una valoracin o
estandarizacin. Usualmente son slidos que cumplen con las siguientes
caractersticas:

Tienen composicin conocida

Deben tener elevada pureza.
Debe ser estable a temperatura ambiente.
Debe ser posible su secado en estufa.
No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del
aire.
Debe reaccionar rpida y esteqiomtricamente con el titulante.
Debe tener un peso equivalente grande.

3.4.2 Solucin patrn primario

Es una solucin de concentracin exactamente conocida que se prepara a

partir de una sustancia patrn primario.

Ejemplos:

Para estandarizar disoluciones de cido: Carbonado de sodio.

1
Es una parte que se toma de un volumen (alcuota lquida) o de una masa (alcuota slida) iniciales, para ser usada en
una prueba de laboratorio, cuyas propiedades fsicas y qumicas, as como su composicin, representan las de la
sustancia original. Normalmente las alcuotas son el resultado de repartir un volumen inicial en varias partes iguales. Se
suele medir en mililitros (mL) o gramos (g).

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 Para estandarizar disoluciones de base: Ftalato acido de potasio.

3.4.3 Solucin padrn secundario

El patrn secundario es llamado tambin disolucin valorante o estndar

secundario. Su nombre se debe a que en la mayora de los casos necesita del
patrn primario para conocer su concentracin exacta.

El patrn secundario debe poseer las siguientes caractersticas:

o Debe ser estable mientras se efecte el perodo de anlisis

o Debe reaccionar rpidamente con el analito
o La reaccin entre la disolucin valorante y el patrn primario debe ser
completa,
o Debe existir un mtodo para eliminar otras sustancias de la muestra que
tambin pudieran reaccionar con la disolucin valorante.
o Debe existir una ecuacin ajustada o balanceada que describa la reaccin.

4. CALCULOS VOLUMETRICOS

El procedimiento general y esencial empleado en los mtodos volumtricos de

anlisis se denomina valoracin, y puede definirse como el procedimiento
operativo consistente en hacer reaccionar la sustancia que se cuantifica (analito)
convenientemente disuelta en un disolvente adecuado, con una solucin de
concentracin exactamente conocida que se adiciona desde una bureta. A la
solucin de concentracin exactamente conocida se le llama patrn valorante
y a la solucin del analito que se determina se le conoce como sustancia a
valorar.

La reaccin entre ambas sustancias (valoracin) culmina cuando se alcanza el

punto estequiomtrico o punto de equivalencia, es decir cuando la cantidad de
sustancias del equivalente del analito ha reaccionado completamente con una
idntica cantidad de sustancia del equivalente del patrn valorante adicionado.
O sea, la valoracin se detiene cuando:

n x / z * ANALITO n x / z * PATRON VALORANTE

pg. 6
 Y de esta expresin se deriva la Ley de Richter o Ley fundamental de la
volumetra.

V c( x / z*)SOLUCION DEL ANALITO V c( x / z*) PATRON VALORANTE

Conocido el volumen exacto de la solucin del analito tomado para el anlisis y

el volumen consumido del patrn valorante de concentracin exactamente
conocida, puede entonces calcularse fcilmente la concentracin de la solucin
del analito.

V c( x / z*)
c x / z * ANALITO PATRON VALORANTE

VSOLUCION DEL ANALITO

Ejemplo: Si se desea determinar la concentracin de una solucin de hidrxido

de sodio (NaOH) y para ello, se valoran 25 mL de la misma con solucin patrn
de cido clorhdrico 0.0932 N y se consumen en la valoracin 23.4 mL de cido,
el clculo a realizar ser:

n NaOH /1 ANALITO n HCl /1 PATRON VALORANTE

V c( NaOH / z*)SOLUCION DEL ANALITO V c( HCl /1) PATRON VALORANTE

V c( HCl /1)
c NaOH /1 ANALITO PATRON VALORANTE

V ( NaOH ) SOLUCION DEL ANALITO

Luego:
23.4mL 0.0932mol / L
c NaOH /1 0.872 N
25mL

4.1. Preparacin de soluciones de concentracin exactamente conocida

4.1.1. A partir de una sustancia estndar primario

En una balanza analtica se pesa con exactitud la porcin de sustancia

correspondiente y se disuelve con agua destilada en un matraz aforado llevando
su volumen hasta la marca del aforo. Conociendo la masa de la sustancia disuelta

pg. 7
(g) y el volumen de la solucin obtenida (L) no es difcil calcular su concentracin
molar equivalente exacta, segn:

m( x )
M ( x / z*)
c( x / z*)
V ( D)

4.1.2. A partir de una sustancia no estndar primario

En primer lugar se prepara una solucin de la sustancia en cuestin de forma

similar a la explicada con anterioridad, solo que en este caso, como a fin de
cuentas resultara imposible conocer exactamente la porcin pesada de la
sustancia, esta se pesa en balanza tcnica.

Una vez preparada la solucin de concentracin aproximada, se prepara

entonces otra solucin de concentracin exacta a partir de un patrn primario;
luego una de estas soluciones se valora con la otra y conociendo la concentracin
exacta de la solucin patrn primario, puede determinarse la concentracin exacta
de la solucin problema preparado. A este procedimiento se le conoce con el
nombre de estandarizacin. Los clculos se realizan de la siguiente forma:

V c(solucin problema / Z *) V c( Patron primario)

V c( Patron primario / Z *)
c( solucin problema / Z *)
V ( solucin problema)

Ejemplo: Si se desea preparar 250 mL de solucin H2C2O4 x 2H2O a una

concentracin de 0.1N, debe calcularse que masa de H2C2O4 x 2H2O debe
pesarse.

Partiendo de la expresin de concentracin a la cual quiere prepararse la solucin,

m( H 2C2O4 )
M ( H 2C2O4 / 2)
puede plantearse: c( H 2C2O4 / 2)
V ( D)

Conociendo el volumen de disolucin (0.25 L), la masa molar equivalente (63.032

g/mol) y la concentracin a la cual se desea preparar la solucin (0.1 mol/L) puede
fcilmente calcularse la masa necesaria, segn:

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m( H 2C2O4 2 H 2O) V c( H 2C2O4 / 2) M ( H 2C2O4 / 2) Luego:

m( H 2C2O4 2 H 2O) 0.25L 0.1mol / L 63.032 g / mol

m( H 2C2O4 2 H 2O) 1.5758 g

Como el cido oxlico es un estndar primario, si se pesan exactamente 1.5758

g en balanza analtica y se disuelve hasta un volumen final de 250 mL puede
asegurarse que la solucin resultante posee una concentracin exacta igual a
0.1000 mol/L.

Pero si en lugar de pesar 1.5758 g de H2C2O4x2H2O, se pesaran 1.5716 g (pues

se conoce que resulta difcil alcanzar justamente el valor calculado, aun en
balanza analtica) la concentracin de la solucin puede recalcularse tomando la
masa exactamente pesada y de igual forma la concertacin calculada ser exacta.
Realizando los clculos para este caso:

1.5716 g
63.032 g / mol
c( H 2C2O4 / 2) 0.0997mol / L
0.25L

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CAPITULO II

VOLUMETRIA ACIDO-BASE
Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cido-
base o valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis
cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentracin desconocida de
una disolucin de una sustancia que pueda actuar como cido neutralizada por medio
de una base de concentracin conocida, o bien sea una concentracin
de base desconocida neutralizada por una solucin de cido conocido . Es un tipo
de valoracin basada en una reaccin cido-base o reaccin de neutralizacin entre
el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante.
El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones
empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada.

Aparte del clculo de concentraciones, una valoracin cido-base permite conocer el

grado de pureza de ciertas sustancias

1. Conceptos cido base

1.1 Definicin segn Arrhenius:

CIDO: Sustancia que en disolucin acuosa disocia cationes H+.
H2SO3 HSO3- + H+ SO3-2 + 2H+
BASE: Sustancia que en disolucin acuosa disocia aniones OH.
Na(OH) Na+ + OH-
1.2 Definicin segn Brnsted Lowry:
CIDO: Sustancia que en disolucin cede H+.

BASE: Sustancia que en disolucin acepta H

Par cido/base conjugado

+
Siempre que una sustancia se comporta como cido (cede H ) hay otra que se
+
com-porta como base (captura dichos H ).

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 +
Cuando un cido pierde H se convierte en su base conjugada y cuando una
+
base captura H se convierte en su cido conjugado.

Par cido -base conjugado

1.3 Definicin segn Lewis:

CIDO: Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de aceptar un par

de electrones y formar un enlace covalente coordinado.

BASE: Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de aportar un par

de electrones para formar un enlace covalente coordinado.
Ejemplo

+
HCl (g) + H O (l) H O (ac) + Cl (ac)
2 3

En este caso el HCl es un cido porque contiene un tomo (de H) que al

+
disociarse y quedar como H va a aceptar un par de electrones del H O
2

+
formando un enlace covalente coordinado (H O ).
3

2. Caractersticas:
2.1 cidos:

Tienen sabor agrio.

Son corrosivos para la piel.
Enrojecen ciertos colorantes vegetales.
Disuelven sustancias
Atacan a los metales desprendiendo H2.
Pierden sus propiedades al reaccionar con bases.

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 2.2 Bases:

Tiene sabor amargo.

Suaves al tacto pero corrosivos con la piel.
Dan color azul a ciertos colorantes vegetales.
Precipitan sustancias disueltas por cidos.
Disuelven grasas.
Pierden sus propiedades al reaccionar con cidos.
3. Curvas de valoracin

Las valoraciones cido-base se emplean en todos los campos del anlisis

qumico. Aunque lo ms comn es que nos interese solamente conocer la
concentracin total de cido o base en la muestra bajo anlisis, la obtencin de las
curvas de valoracin nos permite deducir los componentes que hay en la disolucin
de valoracin en cada momento, as como sus valores de pK.

3.1 VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Para construir la curva hipottica que resulta de valorar una disolucin de un

cido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de clculo, cada
uno de ellos en una etapa distinta de la valoracin: en la zona de pre-
equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado ste. - En la etapa de
pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentracin inicial de cido y
la cantidad de base aadida. - En el punto de equivalencia, la concentracin de
iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una
disolucin de una sal procedente de cido fuerte y base fuerte, donde las
especies de la disociacin no sufren hidrlisis y por tanto el pH es neutro. - En la
etapa de post-equivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula
considerando la disolucin como la de una base fuerte. Si consideramos como
ejemplo, la valoracin de 25 mL de cido clorhdrico 0,05 M con una disolucin
de hidrxido sdico 0,1 M, dado que la estequiometria de la reaccin de
valoracin es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5
mL. Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoracin, est claro que
se trata del clculo de la concentracin de protones para una disolucin de un
cido fuerte. Para volmenes aadidos de disolucin de NaOH comprendidos

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 entre 0 y 12,5 mL, la concentracin de protones disminuye como resultado de la
reaccin con la base y la dilucin. Para volmenes aadidos de disolucin de
NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoracin contiene un exceso de
NaOH. La curva de una valoracin de cido fuerte con base fuerte presenta un
salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de
equivalencia es el punto de mxima pendiente y si se representa la derivada de
la curva de valoracin, el punto de equivalencia corresponde al mximo. Las
concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las
curvas de neutralizacin de cidos fuertes, de manera que el cambio de pH en
la regin del punto de equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas
sean dichas concentraciones. Ver figura 1

Figura 1. Curva de Valoracin de cido fuerte con base fuerte.

3.2 VALORACIN DE BASE FUERTE CON CIDO FUERTE

Las curvas de valoracin de base fuerte con cido fuerte se obtienen de

forma anloga a las de cido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de
que antes del punto de equivalencia el medio de valoracin es alcalino, y es cido
tras el punto de equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia. Si
consideramos la valoracin de 25 mL de hidrxido sdico 0,05 M con una
disolucin de cido clorhdrico 0,1 M, el volumen de cido agregado en el punto
de equivalencia es de 12,5 mL. Antes de agregar valorante, el pH se calcula
como el de una disolucin de base fuerte donde la concentracin de iones
hidroxilo es igual a la concentracin analtica de la base. Para volmenes

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 aadidos de disolucin de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentracin
de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reaccin con el cido y la
dilucin. Para volmenes aadidos de disolucin de HCl superiores a 12,5 mL,
el medio de valoracin contiene un exceso de cido, siendo la concentracin de
protones igual a la concentracin analtica del exceso de cido fuerte. La curva
de una valoracin de base fuerte con cido fuerte presenta un salto de pH en las
proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de
mxima pendiente y de segunda derivada igual a cero. Dado que tanto analito
como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a
7, no sera as si una de las dos especies fuese dbil. De igual modo que vimos
para las valoraciones de cidos fuertes, las concentraciones del reactivo
valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralizacin de
bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la regin del punto de
equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas sean dichas
concentraciones. Ver figura 2.

Figura 2: Curva de Valoracin de base fuerte con cido fuerte.

3.3 VALORACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTE

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 Para obtener la curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte
se necesita llevar a cabo cuatro tipos de clculo: - En el punto inicial de la
valoracin, cuando todava no se ha aadido reactivo valorante, el pH se calcula
como el de un cido dbil. - Tras aadir valorante, sin alcanzar el punto de
equivalencia, la disolucin consiste en una serie de tampones. En el punto de
equivalencia, la disolucin contiene slo la base conjugada del cido dbil. - Tras
el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del medio. Si
consideramos la valoracin de 25 mL de cido actico (Ka=1,75x10-5 ) 0,1 M
con una disolucin de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en el punto
de equivalencia es de 50 mL. En el punto inicial, el pH se calcula a partir de la
concentracin del cido actico y su constante de disociacin. Para cualquier
volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones
formados se calcula a partir de la concentracin analtica de la base conjugada
del cido actico y de la concentracin residual de dicho cido. En el punto de
equivalencia, la disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la
concentracin de la misma. Dado que el in acetato se hidroliza produciendo
iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia ser mayor que 7. Para
cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el
exceso de valorante, pues aunque los iones acetato son fuente de iones
hidrxido, su contribucin es muy pequea pues el exceso de base fuerte inhibe
la reaccin del acetato con el agua. La curva de una valoracin de cido dbil
con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de
equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Adems del punto de
equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo de curvas que
corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al volumen de
base necesario para neutralizar la mitad del cido. En este punto las
concentraciones analticas del cido y la base conjugada son idnticas,
eliminndose estos trminos de la expresin de la constante cida, siendo
mxima la capacidad de taponamiento de esta disolucin respecto de todas
aquellas formadas antes del punto de equivalencia.
La forma de la curva de valoracin se ve afectada por la concentracin tanto
de reactivo como de analito, de modo que cuanto menor es la concentracin del
cido dbil mayor es el pH en el punto inicial de la valoracin y el pH en el punto

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 de equivalencia es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren slo
levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como
consecuencia del efecto regulador del sistema cido actico/acetato sdico
presente. Se confirma as tambin que el pH de las disoluciones reguladoras es
independiente de la dilucin. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto
menor cuanto ms diluidas son las disoluciones de reactivo y analito.
La forma de la curva de valoracin de cido dbil con base fuerte depende
tambin de la constante de disociacin cida. A medida que el cido HA se hace
ms dbil, la inflexin en las proximidades del punto de equivalencia tambin
disminuye. Ver figura 3

Figura 3: Curva de valoracin de cido dbil con base fuerte

3.4 VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE

Los clculos para trazar la curva de valoracin de una base dbil son
anlogos a los de la valoracin de un cido dbil. Si consideramos la valoracin
de 50 mL de amoniaco (Ka=1,75x10-5 ) 0,1 M con una disolucin de HCl 0,1 M,
el volumen de cido agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. El pH
en el punto inicial de la valoracin, se calcula a partir de la concentracin del
amoniaco y su constante de disociacin. Para cualquier volumen de HCl
comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir
de la concentracin analtica del cido conjugado del amoniaco (in amonio) y
de la concentracin residual de amoniaco. En el punto de equivalencia, la

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 disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentracin de la
misma. Dado que el in amonio se hidroliza produciendo iones hidronio, el pH
en el punto de equivalencia ser menor que 7. Para cualquier volumen de HCl
superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues
aunque los iones amonio son fuente de iones hidronio, su contribucin es muy
pequea pues el exceso de cido fuerte inhibe la reaccin del amonio con el
agua. La curva de una valoracin de base dbil con cido fuerte presenta un
salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de
pH. Ver figura 4.

Figura 4: Curva de valoracin de base dbil con cido fuerte

3.5 VALORACIN DE SISTEMAS DIPRTICOS

Los mismos principios aplicados para valoraciones de cidos y bases

monoprticos pueden extenderse a valoraciones de cidos y bases diprticos.
Veamos por ejemplo la valoracin de 10 mL de la base B 0,1 M (pKb1=4 y
pKb2=9) con cido clorhdrico 0,1 M, en la curva se observaran dos saltos
bruscos en los dos puntos de equivalencia que corresponden a las reacciones:
B + H+ BH+ BH+ + H+ BH2 + Si comparamos la curva obtenida con la de
valoracin de 10 mL de nicotina 0,1 M (pKb1=6,15 y pKb2=10,85) con cido
clorhdrico 0,1 M, en la curva no se observa salto en el segundo punto de

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equivalencia, debido a que el pH es demasiado bajo. Para estas curvas existen
dos regiones tampn y tras el segundo punto de equivalencia existe un exceso
de cido en el medio de valoracin. En el punto inicial de la valoracin de la base
dbil, la disolucin slo contiene B, determinando el pH la reaccin de hidrlisis
de B. En cualquier punto entre el punto inicial y el primer punto de equivalencia
tenemos un tampn formado por B y BH+ . En el punto de semineutralizacin
nos encontramos a la mitad del punto de equivalencia, cuando [B]=[BH+ ]. El pH
se calcula mediante la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para el par B/BH+,
siendo la constante de disociacin cida Ka2 de BH2 2+ . En el primer punto de
equivalencia, B se ha transformado en BH+ , la forma intermedia del cido
diprtico BH2 2+. BH+ es a la vez un cido y una base, el pH se calcula como el
de una especie anftera. En cualquier punto entre el primer y el segundo punto
de equivalencia, existe un tampn BH+ /BH2 2+. En el segundo punto de
equivalencia, la disolucin existente coincide con una preparada disolviendo
BH2Cl2 en agua y, el pH se calcula como el de una disolucin de cido dbil
Ka1=Kw/Kb2. Despus del segundo punto de equivalencia el pH se puede
calcular a partir del exceso de cido fuerte aadido al medio de valoracin. Ver
figura 5.

Figura 5: Curvas de valoracin de sistemas diprticos

pg. 18
CAPITULO III

VOLUMETRIA DE FORMACION DE COMPLEJOS

La volumetra de formacin de complejos (tambin conocida como
complejometra) se basa en la formacin de un complejo soluble mediante la
reaccin de la especie que se valora (generalmente un ion metlico) y la solucin
valorante que constituye el agente acomplejante. As, la aplicacin fundamental de
esta tcnica est dirigida a la cuantificacin de elementos metlicos por medicin
volumtrica del complejo soluble formado.

Muchsimas reacciones dan iones complejos o molculas neutras sin disociar;

pero pocas pueden usarse en volumetra, pues la mayora de los complejos son
demasiado inestables para la valoracin cuantitativa.

Para que un formador de complejo pueda usarse en complejometra ha se

satisfacer los siguientes requisitos:

Formar solo un compuesto definido.

Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
El valorante y el complejo formado han de ser estables.
La reaccin debe ser rpida.
Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el
punto estequiomtrico.

La formacin del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion

metlico (generalmente solvatado) reacciona con especies donantes de pares de
electrones. Estas especies donantes tiene uno o ms pares de electrones
disponibles para ser compartidos y se llaman ligandos (este trmino proviene del
latn ligare que significa unir).
-
Los ligandos ms comunes son el H2O, SCN , NH3 y Cl los cuales se enlazan
al ion metlico por un solo par de electrones y son llamados ligandos
monodentados. Sin embargo, en la mayor parte de las determinaciones analticas
se emplean como ligandos molculas capaces de donar ms de un par de
electrones en la reaccin de formacin del complejo. Este tipo de ligando se
denomina multidentado o polidentado y forma con los iones metlicos complejos

pg. 19
internos llamados quelatos, del griego chele que significa garra, los cuales tienen
estructura de anillos.

Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el

enlace de coordinacin es llamado bidentado; as los que tienen 3, 4, 5 o 6
grupos donantes son conocidos como tri, tetra, penta y hexadentado
respectivamente. La quelacin es un proceso esencialmente de un solo paso,
mientras que la formacin de un complejo puede contemplar la formacin de una
o mas especies intermedias.

Como formadores de complejos o reactivos complejomtricos se usan

compuestos inorgnicos como el mercurio y el cianuro; pero de mayor uso son
una serie de compuestos organicos como los cidos aminopolicarboxilicos que
responden especialmemte a los requisitos anteriormente sealados y
habindose demostrado tambien que son susceptibles de una aplicacin
universal.

Estos compuestos orgnicos se denominan complexonas y son muy

utilizados para la determinacin de diversos iones metlicos, formndose en la
reaccin compuestos de coordinacin o iones complejos (quelatos). Las
complexonas se caracterizan por poseer al menos un grupo (CH2COOH)2 y entre
ellas pueden citarse:

pg. 20
 1. CURVAS DE VALORACIN COMPLEJOMTRICAS

La forma de obtener las curvas de valoracin complejomtricas no difiere

fundamentalmente de la forma empleada para las valoraciones por neutralizacin
o por precipitacin, pero ahora interesa conocer la variacin de la concentracin
del ion metlico que se valora, expresado como log (pMe) en tanto se aaden
volmenes crecientes del patrn de EDTA.Na2. Visto as, una curva de valoracin
complejomtricas presenta los mismos cuatro momentos que tipifican a todas las
curvas de valoracin hasta ahora estudiadas, es decir:

1. 1 Punto inicial: Cuando an no se ha aadido volumen alguno de solucin

valorante (EDTA.Na2).

1.2. Puntos intermedios: Cuando la cantidad aadida de EDTA.Na2 no es

suficiente para completar la reaccin de formacin del complejo y hay exceso del
ion metlico que se valora.

1.3. Punto de equivalencia: Cuando las cantidades de sustancias de ambos

reaccionantes (EDTA.Na2 e ion metlico) se igualan y se alcanza el equilibrio.

1.4. Puntos posteriores al punto de equivalencia: Una vez alcanzado el

punto de equivalencia cualquier adicin de solucin patrn del reactivo
acomplejante (EDTA.Na2) queda en exceso.

Sin embargo, en las valoraciones complejomtricas es necesario considerar

el efecto del pH del medio o de otros agentes acomplejantes y la principal dificultad
que se encuentra a la hora de construir estas curvas, est en la presencia de
posibles reacciones secundarias, las cuales deben tenerse en cuenta. As, resulta
imprescindible en este caso utilizar las constantes condicionales.

2. INDICADORES COMPLEJOMTRICOS
Un gran nmero de indicadores han sido desarrollados en el uso de las
valoraciones complejomtricas con EDTA. En general, estos indicadores son
colorantes orgnicos que forman quelatos con los iones metlicos en un intervalo
de pMe que es caracterstico de cada metal y del colorante. Los complejos
formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo humano en un
-6 -7
intervalo de 10 a 10 mol/L.

pg. 21
 Los indicadores usados en complejometra deben reunir una serie de
requisitos, que son necesarios para que pueda considerarse como un buen
indicador.

El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-

EDTA.
El complejo metal-indicador debe tener un color diferente que el indicador
libre.
El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que slo
haga falta aadir una pequea cantidad del indicador.
El indicador debe formar complejo nicamente con el metal que se est
valorando y de este modo los dems metales no interferiran en la operacin.
La reaccin entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rpida
con lo cual se consigue un inmediato cambio de color en el punto de
equivalencia.

No son muchos los indicadores que renen estas condiciones; el negro

eriocromo T y la murexida son los primeros que se han utilizados y an se aplican
con ciertas limitaciones. Despus han aparecido otros como: el pirocatecol violeta,
pirogagol rojo, xilenol naranja, ditizona y galocianina, entre otros.

Al igual que las complexonas, los indicadores metlicos son tambin

formadores de complejos, pues es precisamente al efecto de quelacin a lo que
se debe que el complejo del colorante posea suficiente estabilidad. La molcula
del colorante posee, por tanto, varios tomos ligandos capaces de coordinarse
con un catin metlico. A dichos tomos pueden tambin aadirse, por supuesto,
protones, lo que da lugar a un cambio de coloracin.

La mayora de los colorantes que sirven como indicadores de iones metlicos

tambin funcionan como indicadores cido-base y desarrollan colores que se
parecen a los de sus quelatos metlicos. Estos indicadores solo son tiles en
intervalos de pH donde la competencia con el protn no enmascare la reaccin
con el catin del analito.

pg. 22
CAPITULO IV

VOLUMETRIA DE PRECIPITACION
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de precipitados
escasamente solubles se designan con el nombre de volumetras de precipitacin.
Es decir son mtodos rpidos; la cantidad de reactivo titulante es exacto; se
obtienen resultados con menor exactitud (decima de mililitro) y sus aplicaciones son
ms limitadas: haluros, cianuro, sulfocianuro de plata, sales de mercurio, plomo, y
zinc. Los requisitos que debe reunir una reaccin para ser utilizada en volumetra
de precipitacin son:

Rapidez: Este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son

pocas las reacciones de precipitacin que presentan un periodo de induccin breve.
Y como en la vecindad del punto final la concentracin de los reactantes es
extremadamente baja, la velocidad de reaccin de precipitacin puede ser
excesivamnete lenta como para ser usada en la prctica. Con el objetivo que las
condiciones sean favorables en estos casos se utiliza los aspectos:

Modificar la constante dielctrica del solvente por agregados de alcohol u

otros solventes
Modificar la temperatura.
Adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga
estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoracin
utilizado una reaccin rpida.
Estequiometria y ausencia de reacciones laterales: La estequiometria debe
ser perfectamente definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta
son
Formacin de soluciones solidas
Coprecipitacion en todas sus formas.

Presencia de un sistema de indicacin adecuado para evidenciar el punto

final.

pg. 23
 Indicadores acido base :
Ejemplo: El uso de fenolftalena en la valoracin de ion Ba 2+ con CO3 2-
Indicadores redox:
Ejemplo: El uso de di fenilamina en la determinacin de Zn 2+ con [Fe (CN)6]
4+

Indicadores de iones: Se deben diferenciar dos tipos de estos

o De iones en solucin
Ej. Ion CrO 4 en el mtodo de morhr o en el mtodo de volhard (argentimetria).
o De iones adsorbidos
Ejemplo: Fluorescena y similares en el mtodo de fajas (argentimetria)
Ejemplo: AgNO 3 es uno de los reactivos ms importantes que se utiliza en
dichas volumetras. Este es empleado para la determinacin de aniones que
se precipitan como sales de plata y a dichos mtodos se los denomina
argentimetricos.

2. SOLUCIONES VALORADAS

Las soluciones valoras que se usan son: nitrato de plata, sulfocianuro

de potasio, cloruro de sodio y potasio.

2.1 Nitrato de plata: El nitrato de plata p.a. tiene una pureza no menor de 99.9
%, por lo que una solucin valorada puede prepararse por mtodo directo.
Las soluciones deben protegerse de la luz (se conservan en frascos color
caramelo) para evitar la muy lenta fotorreduccion de ion plata metlica.

2.2 Cloruro de sodio: El cloruro de sodio p.a. tiene una pureza de 99.9
100%, por esto, es una excelente droga patrn (sus soluciones se preparan
por mtodo directo). El cloruro de sodio es higroscpico y en trabajos de
precipitacin, es conveniente secarlo, finalmente pulverizado, en una
estufa elctrica a 250 350C durante 1 2 horas y dejarlo en un
desecador, antes de pesar la cantidad requerida.

pg. 24
 2.3 Cloruro de potasio: Es un excelente patrn.

2.4 Sulfocianuro de potasio: El sulfocianuro de potasio se obtiene con la

calidad de estndar o patrn y en solucin es indefinidamente estable. Sin
embargo, la droga es delicuescente y sus soluciones se preparan por el
mtodo indirecto. Se estandarizan frente al nitrato de plata usando como
indicador ion hierro 3.

3. DETERMINACION DEL PUNTO FINAL:

El objeto de todo mtodo de determinacin del punto final es procurar una

seal que indique que se ha alcanzado este punto de rpido cambio de
concentracin.
Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es encontrar
un indicador adecuado. No todas las sustancias empleadas para localizar el punto
de equivalencia en aquellas pertenecen a los indicadores propiamente dichos, a
diferencia de lo que ocurre en volumetra de neutralizacin. Las sustancias
indicadoras para titulaciones por precipitacin con plata (argentimetrias), que se
han empleado con xito durante aos: ion cromato (mtodo de mohr), catin
frrico (mtodo de volhard), e indicadores de adsorcin (mtodo de fajas)

4.1 Cromato de potasio. Formacin de un precipitado coloreado: el cromato

potasio, soluble color amarillo se transforma en cromato de plata, poco
soluble, color rojo.

4.2 Catin frrico. Formacin de un complejo coloreado: el catin frrico

forma con sulfocianuro un complejo color rojo: [Fe (SCN)6]-3.

4. CURVAS DE VALORACION:

Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son anlogas a

las de las valoraciones acido base y por formacin de complejos. Los clculos
del equilibrio se basan en la constante de producto de solubilidad. Los factores

pg. 25
ms importantes que afectan el salto de la curva de valoracin son la constante
de la reaccin y la concentracin de los reactivos.
La importancia de dibujar la curva de valoracin para una reaccin determinada
es que sirve para representa grficamente la variacin de la concentracin de la
sustancia que ha de determinarse durante la valoracin. As mismo, procuran
informacin valiosa acerca de la precisin con la cual puede localizarse el punto
de equivalencia y sirve para seleccionar el sistema indicador de punto final.

Factores que influyen en la forma de la curva de valoracin:

La forma de una curva de valoracin por precipitacin est directamente

influenciada por el valor de la Kps del precipitado formado as como por las
concentraciones de las disoluciones de analito y reactivo.
Para cualquier tipo de valoracin, a mayor valor de la constante de la reaccin,
tanto ms pronunciado ser el cambio de concentracin en torno al punto de
equivalencia. En el caso de las volumetras de precipitacin, cuanto menor es el
producto de solubilidad (Kps), es decir ms insoluble es el precipitado, mayor ser
la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin y por tanto ms brusco es
el cambio en el punto de equivalencia.
Los iones que forman precipitados con productos de solubilidad mucho mayores
de 10-10 no producen puntos finales satisfactorios. Si comparamos los saltos
obtenidos en los puntos de equivalencia para la valoracin de un mismo volumen
de tres disoluciones de igual concentracin de aniones yoduro, bromuro y cloruro,
empleando la misma disolucin de nitrato de plata, el cambio en el punto de
equivalencia es mucho ms satisfactorio para AgI, que presenta el menor valor de
Kps.

5. METODOS ANALTICOS.

Los mtodos analticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por
precipitacin que se han empleado con xito, el mtodo de Mohr utiliza ion
cromato para precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. El mtodo de
volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato
SCN y el mtodo de fajans emplea indicadores de adsorcin.

pg. 26
5.1 MTODO DE MOHR: Se emplea principalmente para la determinacin de anin
cloruro usando in plata como valorante. La reaccin de valoracin da lugar a
un precipitado de color blanco:
Cl- + Ag+ AgCl(s)

El punto final viene determinado por la formacin de un precipitado rojo

(Ag2CrO4) que aparece cuando la precipitacin de AgCl es completa. La
solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata, de acuerdo
con sus respectivos productos de solubilidad y estequiometras de los
compuestos. La concentracin de catin plata cuando todo el analito (Cl-) ha
precipitado, es consecuencia de la solubilidad del producto de la reaccin de
valoracin (AgCl): 1,35 x 10-5 M. Por tanto, la concentracin de anin cromato
necesaria para la formacin de cromato de plata en esas condiciones sera:

(2 4 ) 1.2102
[42 ] = = = 6.6103
()2 1.35105
As pues, debe agregarse anin cromato en esta concentracin para que
aparezca el precipitado rojo justo despus del punto de equivalencia. Sin
embargo, esa concentracin tan alta proporciona al medio de valoracin un color
amarillo tan intenso, que dificulta la deteccin del color rojo del precipitado. Por
ello, normalmente se usan concentraciones inferiores de cromato, requirindose
por tanto un exceso de reactivo para detectar el color rojo. Este exceso se corrige
con la valoracin de un blanco.

La valoracin de mtodo de Mohr debe llevarse a cabo a valores de pH

comprendidos entre 7 y 10, ya que a pH>10, el in Ag+ precipita como AgOH antes
que como Ag2CrO4 no detectndose el color rojo de indicacin del punto final. Por
otro lado, si pH<7, el Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato.
Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolucin del analito con
carbonato cido de sodio.

pg. 27
 Este mtodo es aplicable tambin a la determinacin de Br- y CN-. Pero no es til
sirve para determinar I- y SCN-, ya que los precipitados AgI y AgSCN adsorben
iones cromato y el punto final no se detecta con claridad.

5.2 Mtodo de Volhard

En 1874 el qumico alemn Jacob Volhard describi por primera vez el mtodo
que lleva su nombre. Se distinguen dos variantes de este mtodo: el mtodo
directo y el indirecto.

5.2.1 Mtodo directo : Los iones plata se valoran con una disolucin patrn
de in tiocianato segn la reaccin qumica:
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Como indicador se usa una disolucin cida de sulfato ferroso amnico
(alumbre frrico), que al reaccionar con el valorante torna roja la disolucin
de valoracin segn la reaccin:
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (complejo rojo fuerte)

Es importante que la valoracin se afectue en medio acido para evitar la

formacion de las especies FeOH +2 y Fe (OH) +2 de color anaranjado y pardo,
respectivamente, y que enmascaran la primera aparicin del color rojo
esperado. Por otro lado, la concentracin del indicador no es crtica en la
valoracin de Volhard.

5.2.2 Mtodo indirecto de halogenuros: Es la aplicacin ms importante del

mtodo de Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoracin por
retroceso. Primero se precipita el Cl- con una cantidad perfectamente
conocida en exceso de AgNO 3 estndar.
El AgCl(s) se asla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia
de Fe3+. Sabiendo cuanto SCN- se ha gastado en la valoracin por retroceso,
se sabe la cantidad de catin Ag+ que se us en exceso, respecto a la
necesaria para reaccionar con el Cl- presente en la muestra. Como la

pg. 28
 cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad consumida por el Cl- se calcula
por diferencia.
Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que
AgCl es ms soluble que AgSCN. Por tanto podra ocurrir la reaccin de
desplazamiento:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
El AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reaccin
secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag+ en exceso en el
filtrado. Los iones Br- y I-, cuyas sales de plata son menos solubles que el
AgSCN, pueden valorarse por el mtodo indirecto de Volhard sin aislar el
precipitado de haluro de plata.
En la valoracin de I-, no se aade el indicador frrico hasta encontrarnos
en las cercanas del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a I2
por el Fe3+.

5.3 Mtodo de FAJANS :

Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgnico que se adsorbe

en la superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto,
generndose cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la
valoracin. A los compuestos orgnicos que se emplean se les llama (indicadores
de adsorcin)
Fajans, fue quien descubri que la fluorescena y algunas fluorescenas
substituidas podan servir como indicadores para la titulacin con plata, observo
que cuando se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, las
partculas de cloruro de plata finalmente tienden a retener a su superficie
(adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la
solucin.

pg. 29
 Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que
ocasiona que las partculas coloidales de cloruro de plata estn cargadas
negativamente. Despus estas partculas tienden a atraer iones positivos de la
solucin para formar una capa de adsorcin. Ver figura 6.

Figura 6. Precipitado antes del punto de equivalencia

Si continuamos adicionando ms nitrato de plata hasta los iones plata estn
en exceso (despus del punto de equivalencia), estos iones desplazados a los
iones cloruros de la capa primaria. Entonces, las partculas se cargan
positivamente y los aniones de la solucin son atrados para formar la capa
secundaria. Ver figura 7

pg. 30
 Figura 7. Precipitado despus del punto de equivalencia

La fluorescena es un cido orgnico dbil que se utiliza como indicador de

adsorcin a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se
adiciona fluorescena al matraz de titulacin, el anin, FI-, no se adsorbe en la
superficie de cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn
presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata estn en exceso, los
iones FI- son atrados a la superficie de las partculas cargadas positivamente,
formndose una coloracin rosa intenso indicando que sea llegado al punto final
de la valoracin.

pg. 31
CAPITULO V

VOLUMETRIA DE OXIDACION-REDUCCION

Estas volumetras se basan en reacciones entre oxidantes y reductores. Su

campo de aplicacin es muy extenso, tanto para la determinacin de especies
orgnicas como inorgnicas. Las principales dificultades encontradas en su
desarrollo estn relacionadas con la determinacin del punto final y con la cintica
lenta de algunas reacciones. El primero de estos aspectos puede decirse que
actualmente se encuentra solucionado, debido al desarrollo de los indicadores
redox y al empleo de mtodos instrumentales (principalmente potenciomtricos)
con esta finalidad. En cuanto al segundo aspecto, se han conseguido paliar las
dificultades derivadas de la lentitud de algunos procesos mediante el empleo de
catalizadores y mediante valoraciones por retroceso.

En las volumetras red-ox se cumplen los mismos principios que se aplica a

cualquier volumetra. El agente valorante es un oxidante o un reductor y la sustancia
valorada se oxida o se reduce.

Las condiciones generales son:

Reaccin cuantitativa
Reaccin rpida, si es lenta, susceptible de ser catalizada.
Reaccin definida estequiometricamente
Debe de existir un cambio de alguna propiedad en el punto de equivalencia
y algn indicador que nos indique el punto final.
Que exista la mayor diferencia de potencial entre los dos sistemas
reaccionantes. En ocasiones es necesario utilizar oxidantes o reductores
auxiliares o acondicionadores para llevar las especies que intervienen a un
estado de oxidacin adecuado para lograr esto.
Que se logre experimentalmente un punto final lo ms cercano al punto de
equivalencia.
1. Las aplicaciones de la volumetra redox.

pg. 32
 Como gran parte de los elementos se presentan en ms de un estado de
oxidacin, son muchas las sustancias que pueden determinarse por valoracin
redoximtrica. Para ello se emplean relativamente pocos reactivos, ya que un
oxidante fuerte como el permanganato de potasio, puede ser utilizado para valorar
un gran nmero de reductores y de forma anloga un reductor fuerte puede ser
utilizado para valorar un gran nmero de oxidantes.

Entre los oxidantes ms utilizados tenemos al permanganato de potasio, el

dicromato de potasio, el cerio (IV) y el yodo. Entre los reductores se encuentran las
disoluciones ferrosas y el tiosulfato de sodio. La realizacin del anlisis volumtrico
por un mtodo redox es similar a las valoraciones cido base. En este caso no es
el pH la indicacin del avance de la valoracin sino el potencial del sistema. Antes
del punto estequiomtrico se puede calcular el potencial (fem de fuerza
electromotriz) del sistema a partir de la semirreaccin en la que interviene la
sustancia que se valora. Despus del punto estequiomtrico la fem se calcula a
partir de la semireaccin en la que interviene el valorante. En el punto
estequiomtrico hay que tener en cuenta ambas reacciones.

Los clculos de las concentraciones de los analitos utilizando volumetras redox

son sencillos y se basan en la ya vista ley fundamental de la volumetra. Slo es
necesario tomar en cuenta correctamente la normalidad y/o los clculos de los
equivalentes de acuerdo a la reaccin redox balanceada cono se muestra en el
siguiente ejercicio resuelto.

Se determina la concentracin de iones ferroso en una muestra de 10 mL por

oxidacin con dicromato de potasio 0.5 M. Si se consumen 5 mL de dicromato de
potasio, determine la concentracin de iones ferroso.

R/ Como la media ecuacin de reduccin del dicromato en medio cido

involucra 5 electrones, la normalidad de la solucin es igual a 5 veces su molaridad.
Aplicando la ley fundamental de la volumetra:

Vdicromato * Ndicromato = Vferroso * Nferroso

2.5
Nferroso = 5 = 1.25
10

pg. 33
 Como ya se hiso mencin de que existe toda una gama de mtodos de anlisis
basados en diferentes reacciones redox, las permanganometras,
dicromatometras, yodometras.

1.1 Permanganometra

El permanganato de potasio no es patrn primario. Se prepara con agua

destilada y hervida, se debe filtrar para eliminar el dixido de manganeso
formado, usando lana de vidrio. No se puede usar papel de filtro pues el
permanganato reacciona con la materia orgnica del papel.
Indicador: el exceso de permanganato hace que la solucin cambie a
rosado, por lo cual no se necesita aadir otro indicador.
Es un oxidante fuerte, se usa en Qumica Orgnica para detectar materia
orgnica que pueda oxidarse.
Titulacin en medio fuertemente cido. Se debe usar cido sulfrico, ya
que el clorhdrico reacciona oxidndose a Cloro gas o a hipoclorito.
El punto final no es permanente ya que el exceso de permanganato
reacciona con el ion manganeso (II) de la solucin y con agua, para dar
dixido de manganeso y protones.

1.2 Dicromatometra:

El dicromato de potasio es un Patrn Primario.

Se usa principalmente para determinar la concentracin de hierro (III) en
medio cido.
Indicador: Se usa difenilamina

1.3 Yodometra:

Es una titulacin indirecta, ya que se produce yodo (I2) que luego es titulado
con tiosulfato de sodio.
El tiosulfato de sodio se usa como patrn primario, aunque se descompone
y debe utilizarse recin preparado (el mismo da).

pg. 34
 La Titulacin es indirecta: Se aade exceso de KI para que el analito
reaccione y produzca yodo libre, el cual es titulado posteriormente con
tiosulfato de sodio.
Indicador: Se usa almidn como indicador. Se debe aadir cerca del punto
final, pues si se aade al principio de la titulacin, el almidn puede atrapar
parte del yodo que no ser liberado, dando errores. La solucin de almidn
debe prepararse el mismo da que se va a utilizar. Se recomienda utilizar
almidn soluble, o en su defecto, se puede utilizar almidn comercial,
pero debe hervirse durante su preparacin. .
Debido a que el yodo libre puede sublimarse, hay que tener cuidado de no
perder el yodo formado. Se usan fiolas de yodo.

2. CURVAS DE VALORACIN DE OXIDACIN-REDUCCIN

En el transcurso de una valoracin por oxidacin-reduccin, las

concentraciones de las sustancias o Iones que participan en la reaccin se
modifican constantemente. Por consiguiente, tambin el potencial de oxidacin-
reduccin debe cambiar de la misma manera que en una valoracin cido
base cambia todo el tiempo el PH o en valoracin por precipitacin cambia el pX-.
As, si las magnitudes de los potenciales de oxidacin-reduccin en diferentes
momentos de una valoracin se llevan a un grfico vs el volumen aadido de la
solucin valorante, se obtendrn curvas de valoracin anlogas a las estudiadas
para los Mtodos de neutralizacin y precipitacin.

De la misma forma, una curva de valoracin por oxidacin-reduccin estar

caracterizada por los cuatro momentos que tipifican las curvas cido base y de
precipitacin, es decir:

Punto inicial

Puntos intermedios

Punto de equivalencia

Puntos posteriores al punto de equivalencia

pg. 35
3. INDICADORES EMPLEADOS EN LA VOLUMETRA DE OXIDACIN
REDUCCIN
3.1. Autoindicadores:

Los autoindicadores son sustancias participantes de la reaccin que poseen

un color en su forma oxidada y otro color en su forma reducida. El autoindicador
ms conocido y empleado en reacciones de oxidacin-reduccin es el KMnO4.
Como se sabe, el color violceo del ion MnO4 desaparece al oxidar a diversos
reductores, sobre todo en medio cido, producto de su reduccin a Mn2+, el cual
es incoloro, segn la siguiente reaccin:

(Violceo)MnO4- + 8H + 5e (incoloro) Mn2+ + 4H2O

En una valoracin en la que se emplea KMnO4 como patrn valorante, al

entrar en contacto el ion MnO4- (violceo) con el reductor que se valora, el
primero se reduce a ion Mn2+ y se decolora; ahora bien, cuando todo el reductor
ya ha sido valorado, una gota en exceso de MnO4- dar a la solucin un color
rosa ntido indicando el punto final. Tngase en cuenta que una gota de
solucin de KMnO4 0.1N es capaz de colorear visiblemente 50 mL de agua. Se
pueden tambin valorar sin indicador los reductores con una solucin de yodo
(I2) puesto que su color pardo oscuro desaparece debido a la reduccin de I2 a
I-, y con una solucin de Cerio (IV) por cuanto este tiene un color amarillo
mientras que el producto de su reduccin (Ce3+) es incoloro. Sin embargo, los
resultados de estas valoraciones son menos precisos que en el caso de la
valoracin con KMnO4.

3.2. Indicadores especficos.

Son terceras sustancias que se aaden a la solucin, que son capaces de

reaccionar con una de las especies reaccionantes formando productos
(generalmente complejos) de un color intenso y apreciable. Quizs el indicador
especfico ms conocido sea el almidn, que forma un complejo azul oscuro
con el yodo (I2). La aparicin o desaparicin de este complejo seala el punto
final de las valoraciones en que se produce o consume yodo.

pg. 36
 Otro indicador especfico comn es el ion tiocianato (SCN-) que forma un
complejo rojo con Fe3+. As, el ion SCN- puede servir como indicador en la
valoracin de Fe3+ con Sn2+, puesto que en el punto de equivalencia de esta
valoracin la concentracin de Fe3+ se hace extremadamente pequea y el
color rojo del complejo desaparece, lo que sirve para indicar el punto final.

3.3. Indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos.

Estos indicadores no cambian de color en funcin de las propiedades

especficas del oxidante o reductor que reaccionan entre s en la valoracin
sino que son terceras sustancias sensibles a los cambios del potencial del
sistema. Los indicadores redox verdaderos son sustancias fcil y
reversiblemente oxidables o reducibles que poseen un colo en su forma
oxidada y otro color en su forma reducida. Por lo tanto, estas sustancias
constituyen de por s, un par redox que esquemticamente puede
representarse de la siguiente forma:

(Color 1)Indoxi + ne- Indred (color2)

A este par de oxidacin-reduccin puede aplicrsele la ecuacin de Nernst,

resultando.

0.059 ()
E=E0 +
log ()

Donde E0 es el potencial normal de electrodo del sistema, es decir, el

potencial correspondiente al caso de que c (Indoxi) = c (Indred).

Al agregar una o dos gotas de un indicador redox verdadero a la solucin de

algn reductor (u oxidante), el indicador tomar un determinado color en
funcin del potencial de la solucin, producto del establecimiento de una
relacin entre las concentraciones de las formas oxidada y reducida del
indicador, correspondiente al potencial de la solucin. Si esta solucin se valora
con un oxidante (o un reductor), la magnitud del potencial (E) ir cambiando y
al alcanzar un determinado valor de potencial, el color del indicador tambin
cambiar como resultado del cambio en la relacin [c (Indoxi) / c (Indred)].
Quiere esto decir, que de forma anloga a los indicadores cido-base, los

pg. 37
 indicadores redox verdaderos tambin poseen un rango de viraje, en este caso
referido a valores de potencial y su empleo estar igualmente condicionado por
la posibilidad de que su rango de viraje caiga total o parcialmente en el intervalo
del salto brusco de potenciales de la curva de valoracin.

4. SELECCIN DEL INDICADOR

En la eleccin de indicador para una volumetra redox rigen los mismos

principios que para las volumetras cidobase; nicamente que en aquellas
hay que considerar potenciales en lugar de pH. El tamao de la porcin vertical
de la curva de valoracin gobierna la exactitud con que podr detectarse el
punto de equivalencia. Cuando el tramo vertical es grande y bien definido, como
en las curvas inferiores de la Figura (mostrada abajo), el punto de equivalencia
podr indicarse fcilmente con distintos indicadores, mientras que si la porcin
vertical es pequea y no bien definida, como en la curva de la parte superior de
la figura mencionada, la eleccin del indicador estar mucho ms limitada. En
cualquier caso, deber elegirse un indicador con un potencial redox prximo al
potencial del punto de equivalencia de la reaccin cuyo punto final se trata de
detectar.

Un factor importante que determina el probable xito de una valoracin

redox es la diferencia entre los valores de los potenciales normales o formales
de los sistemas implicados. Ya se coment anteriormente que una valoracin
redox es factible si la diferencia entre los potenciales de los sistemas valorante
y valorado es de 0.20 voltios o mayor. En el caso de valores comprendidos
entre 0.20 y 0.40 V. es preferible seguir la valoracin potenciomtricamente,
mientras que si esa diferencia es mayor que 0.40 V. el uso de indicadores redox
coloreados (por supuesto, tambin potenciomtricamente) da buenos
resultados. Ver Figura 9.

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Figura 9: Escala del potencimetro

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