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Dpartement de chimie
KHENIFI Aicha
THEME
Ladsorption dun polluant organique chlor : le 2,4 DCP et dun colorant industriel textile :
le 4GL par un mlange Bentonite/CTAB est effectue par deux mthodes : la premire en
utilisant la bentonite organophile comme adsorbant, ce matriau est prpar par change
cationique entre le sodium rsidant dans lespace interfeuillet de largile de base et le cation
Ctyltrimthylamonium bromide (CTAB), cette mthode est note two steps. La deuxime
mthode seffectue en mettant en contact la bentonite avec un mlange des polluants organiques :
le 2,4 DCP et le 4GL et le tensioactif cationique : le CTAB, cest la mthode one step. Ce
procd de traitement des eaux est trs intressant, surtout pour les rejets contenant un mlange
de tensioactif cationique et de polluant organique. Llimination du polluant organique et le
surfactant cationique se fait en une seule tape do le nom one step. Des tudes dadsorption
sont effectues dans ce travail afin dvaluer leffet de certain paramtres sur lefficacit de la
mthode : concentration de CTAB utilise, le temps de contact et la concentration de polluant.
Plusieurs modles sont tests pour la cintique dadsorption : le modle pseudo premier ordre,
pseudo second ordre, Elovich et le modle de diffusion intra particulaire. Les donnes des
isothermes dadsorption sont analyses en utilisant les modles non linaires de Freundlich, de
Langmuir et de Redlich Peterson. Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one
step (CTAB en solution) amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant
organique et le CTAB en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les tudes
cintiques ont montr que ladsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux mthodes suit une
cintique du pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption. Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two steps
sont tout fait diffrentes. Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type adsorbat-
adsorbat sont responsables de ce comportement. La caractrisation des matriaux aprs
adsorption des deux polluants, confirment le fait que ladsorption de 2,4 DCP et du 4GL par la
mthode one step et two steps suit des mcanismes tout fait diffrents. Les rsultats de cette
tude sont trs utiles pour dterminer les conditions optimales dlimination des polluants
organiques par largile organophile ou par largile sode quand le CTAB est en solution.
La deuxime partie de cette thse est consacre un autre type dargile, moins prsents la
surface de la terre que les argiles cationiques. Mais qui possdent des caractristiques fortes
intressantes. En effet, llimination de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate
largement utiliss en France est effectue par le matriau hydroxyde double lamellaire type
NiAlNO3.Une tude cintique et isotherme est effectue afin dvaluer linfluence du temps de
contact et de la concentration des herbicides sur ladsorption. Les donnes exprimentales sont
analyses par les modles linaires de Freundlich, Langmuir et Tempkin. Les analyses texturales
et structurales (DRX , IR, MEB.) du matriau NiAlNO3 aprs adsorption des deux polluants
ont mis en vidence un mcanisme dadsorption travers un change anionique. En effet, les
deux herbicides sadsorbent en premier lieu sur la surface des cristallites puis sintercalent entre
les feuillets argileux.
Un capteur ampromtrique bas sur le matriau double lamellaire NiAlNO3 est ralis
pour la dtection de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate. Le matriau HDL est
prpar par deux mthodes : la mthode de coprcipitation pH constant et la mthode de
dposition lectrochimique sur une lectrode de platine. Les films du matriau lectrodpos sont
caractriss par la diffraction des rayons X : DRX, la spectroscopie IR, La spectroscopie
Raman et par microscope lectronique Balayage MEB. Loxydation lectrocatalytique des
deux herbicides : Glyphosate et Glufosinate est possible sur les centres Ni3+de la structure HDL.
Les rponses lectrochimiques de llectrode modifie par le matriau NiAlNO3 sont enregistres
par deux techniques : la voltamtrie cyclique et la Chrono-ampromtrie en utilisant un potentiel
de 0.49V/SCE en fonction de la concentration de lherbicide dans un milieu basique NaOH 0.1M.
La rponse lectrocatalytique montre une progression linaire pour le Glyphosate ayant une
concentration entre 0.01 et 0.9 mM avec une limite de dtection de 1M et une sensibilit de
287 mA/m Cm. Compar au Glyphosate, le Glufosinate montre une sensibilit moins leve soit
178 mA/m Cm.
REMERCIEMENTS
Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le laboratoire physico chimie des matriaux
catalyse et environnement du dpartement de chimie, de la facult des sciences de luniversit des
sciences et technologie Mohamed Boudiaf USTOran et le laboratoire des matriaux inorganiques
LMI du luniversit Blaise pascal 2 de Clermont ferrand.
Les mots ne suffiraient pas pour exprimer toute ma reconnaissance envers Monsieur
Derriche Zoubir, Professeur luniversit dUSTO Oran, qui est lorigine de cette tude, pour
la qualit de son encadrement, sa comptence, ses conseils, sa disponibilit et sa qualit humaine.
La libert qu'il m'a accorde et les responsabilits qu'il m'a confies m'ont permis d'atteindre une
maturit professionnelle que je n'aurais pas imagine auparavant.
Je suis trs sensible lhonneur que mont fait Messieurs Ghomari A., Professeur
luniversit de Mostaganem et Kacha S., Professeur luniversit de Sidi bel abbs Benttahar N.
Professeur luniversit USTO pour mavoir honor de leur prsence en acceptant dtre
rapporteurs de ce travail et de le juger.
Je noublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des matriaux
inorganiques LMI (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrtaires) que jai ctoy et qui
mont facilit mon intgration au sein du groupe. Mes remerciements vont galement monsieur
Mhammed Benbakkar ingnieur au laboratoire ICPAES de luniversit gologie et science de la
terre de Clermont ferrand pour son aide durant toute la dure de ma formation.
Un grand merci tous les doctorants et les docteurs que jai ctoys au LMI durant cette
thse pour lapport de la bonne humeur et pour leur encouragement .Je pense en particulier mes
collgues de bureau, Cheradi Khaled, Rachid Akbour, Azam Faour, Mansouri Hela, Mohamed
Hennous et Touati Souad.
Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algrie, mes amis
du laboratoire Physico chimie des matriaux catalyse et environnement (LPCME) de luniversit
des sciences et de la technologie USTOran : Bouberka Z ; F. Yakhou, H. Hamani, K.
Benabou . et tant d'autres sans le soutien desquels je naurai pu entreprendre ces tudes. A
toutes et tous je leur dis merci.
Mes remerciements vont aussi une personne trs chre pour moi et qui ma toujours
pouss vers lavant Slimani Z. Je te souhaite une vie pleine de bonheur et de russite.
Que ceux ou celles que j'ai pu momentanment oublier aujourd'hui, veuillent bien me
pardonner. Ils me reviendront ncessairement ma mmoire et me feront regretter mon
ingratitudemomentane.
DEDICACES
Aicha (Naima)
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 01
PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUE
1. Introduction 09
2. Dfinition 10
3. Microstructure des argiles 10
4. Classification des argiles 13
4.1 Minraux 7 13
4.2 Minraux 10 13
4.3 Minraux 14 13
4.4 Minraux interstratifis 13
5. Origine de la Bentonite 15
INTRODUCTION GENERALE
La pollution accidentelle ou volontaire des eaux et des sols, par certains produits chimiques
dorigines industrielles (hydrocarbures, phnols, colorants,...) ou agricoles (pesticides,
engrais,) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite lheure actuelle
un intrt particulier lchelle internationale.
Parmi les diffrents polluants des cosystmes aquatiques, les phnols chlors, sont
considrs comme des polluants prioritaires, car ils sont nocifs pour les organismes, mme des
concentrations trs basses. L'Union europenne (UE) a class plusieurs phnols comme
contaminants prioritaires et la directive 80/778/CEE a fix une concentration maximale de 0,1g
/L pour les phnols totaux dans l'eau potable. Ces contaminants se trouvent dans lenvironnement
partir des effluents industriels, eaux de ruissellement agricoles, volatilisation des herbicides
types chlorophnoxy actique acides et par formation spontane (par chloration de leau) par des
produits de dsinfections. Le devenir de ces composs phnoliques dans lenvironnement et leur
limination des milieux aqueux est compliqu en raison de leur solubilit leve et de leur faible
coefficient de partition air/eau.
De leur ct, les eaux rsiduaires des industries textiles sont, elles aussi, charges de
nombreux micropolluants organiques, notamment certains dtergents et colorants. Ces derniers
sont souvent utiliss en excs pour amliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent
fortement concentres en colorants dont la faible biodgradabilit rend les traitements
biologiques difficilement applicables.
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INTRODUCTION GENERALE
L'utilisation de la bentonite dans le traitement des eaux uses a connu une attention accrue
et offre actuellement un march trs attractif pour le procd de dpollution cause de son
abondance, son faible cot et sa disponibilit dans de nombreux pays. Bien que ce matriau
(Bentonite) a prouv son efficacit pour llimination des colorants basiques, il est inefficace vis
vis des colorants acides. De mme, sa capacit d'adsorption vis--vis des molcules organiques
qui sont trs solubles, ou polaires, est trs faible. Ceci est surement d la nature hydrophile de
ces surfaces minrales.
Toutefois, par insertion de tensio-actifs longue chane cationiques, tels que les ions
d'ammonium quaternaire [R4N+], dans l'espace interfoliaire des bentonites, les proprits
surfaciques de ces matriaux deviennent hydropobes, ce qui engendre des capacits leves
d'adsorption vis--vis des polluants organiques. Largile organophile a t utilise pour une
grande varit dapplications environnementales.
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INTRODUCTION GENERALE
une agitation pendant une dure dtermine, ensuite la rcupration du matriau par
centrifugation et lavage et enfin schage et broyage. Un adsorbant optimal pour l'limination des
composs organiques des eaux uses doit avoir les proprits suivantes: un faible cot, une
facilit de synthse, une neutralit vis--vis de l'environnement, une grande affinit et une haute
capacit.
Afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses par la
bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite organophile et
limination des polluants organiques a t propose dans ce travail. En effet, la mthode one
step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en solution, puis lajout de
la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de leau en mme temps que la
formation de largile organophile. Surtout que la prsence d'agents de surface cationiques dans
les eaux uses dindustries de: pigments, colorants, de produits chimiques agricoles et autres peut
participer la mthode one step par simple addition de bentonite ce qui liminera la fois les
agents de surface et les polluants organiques. En outre, la bentonite organophile rsultante
pourrait tre recycle ou utilise pour prparer des matriaux htro-argileux structure poreuse.
Une autre varit dargiles dites basiques a galement retenu notre attention. Les
hydroxydes doubles lamellaires (LDH), galement connu sous le nom dhydrotalcite ou encore
argiles anioniques, sont rares dans la nature, par contre la formation dans les sols des phases
hydroxydes mixtes a t dmontre par XAFS sur la surface des phyllosilicates et de gibbsite.
Cependant, ils peuvent tre facilement forms dans une large gamme de conditions de pH et
facilement synthtiss l'chelle du laboratoire. Leur structure se compose dun empilement de
couches brucite, o une fraction des cations divalents est remplace par des cations trivalents. Les
couches charges positivement sont spars par des anions de compensation de charge et de
molcules d'eau. Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux. A cet effet, ils sont
considrs comme des adsorbants potentiels pour l'limination des substances toxiques ou des
espces anioniques cologiquement indsirables, tels que CrO42 -, NO3-, PO43- ainsi que les
phnols, les substances humiques, les agents de surface anioniques et les pesticides. Bien que ces
matriaux jouent un rle important dans l'change anionique et l'adsorption de molcules
organiques, il est possible de les utiliser comme matrices potentielles pour ltude de la
4
INTRODUCTION GENERALE
Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) est une famille de pesticides trs
utilise en agriculture. Par exemple le Glyphosate (N-(phosphonomthyl) glycine,Gly) et le
Glufosinate ((DL-homoalanine-4-yl)-methylphosphinic acide, Glu) sont employes comme
herbicides non slectifs. L'utilisation intensive de ces herbicides suscite des craintes quant leur
impact sur l'environnement et leurs risques ventuels pour la sant.
Par rapport ce contexte, le manuscrit se prsente en deux grandes parties. La premire tant
une synthse bibliographique renfermant trois chapitres essentiels : Le premier chapitre et le
deuxime sont consacrs une description gnrale de la structure et des proprits de surface
des argiles cationiques et anioniques respectivement. Le dernier chapitre de la partie
bibliographie prsente un aperu gnral sur le mode dobtention et de fonctionnement des
biocapteurs.
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INTRODUCTION GENERALE
Le dernier chapitre de la partie pratique est une continuation du chapitre prcdent. En effet,
des lectrodes modifies par lectrodposition dune matrice HDL type Ni1-xAlx(OH)2NO3x
nH2O sont appliques comme biocapteurs pour lanalyse lectrochimique de deux herbicides
largement utiliss dans lagriculture : le Glyphosate et le Glufosinate.
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PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES
CATIONIQUES
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
1. Introduction
Les argiles sont parmi les minraux les plus connus la surface de la terre et sont par
ailleurs indispensables notre existence. En effet, depuis des millnaires lhomme a utilis
largile comme matire premire essentielle ses besoins quotidiens. Grace sa mallabilit,
largile peut tre modele et faonne dans toutes les formes possibles et est notamment
utilise dans la fabrication de la poterie. Largile a t utilise par nos anctres, et lest
toujours, pour traiter les cheveux et les peaux de toutes natures. Charge de toutes les vertus,
largile a t utilise pour soigner. Ainsi par exemple, on a conu des mdicaments base
dargile afin de traiter les digestions difficiles.
Les sols contiennent toujours une grande proportion de matriaux argileux. Les
cramiques et la plupart des matriaux de construction sont fais base dargile. Les argiles
sont utilises comme : adsorbants industriels, catalyseurs, changeurs dions et agents de
dcoloration. Les utilisations prcites dpendent des proprits spcifiques que les argiles
possdent. Leur pouvoir dadsorption et leur grande affinit pour leau sont d la petite
taille des particules (2-3m) ce qui leur confre des surfaces leves et aussi polaires.
Les argiles sont divises en deux grandes classes : les cationiques que lon trouve
abondamment dans la nature et qui feront lobjet de la premire partie de cette thse. Les
argiles anioniques objets de la seconde partie de notre travail, plutt rares dans la nature sont
simples et relativement peu couteuses synthtiser au laboratoire.
Le domaine dapplication de ces matriaux savre trs vaste et vari. Ils ont connu
jusqu prsent un intrt important dans plusieurs domaines comme catalyseurs et ou
prcurseurs catalytiques, changeurs dions, adsorbants et dans diverses applications
mdicales et cosmtiques.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
2. Dfinition
Les minraux argileux sont des silicates hydrats (il sagit gnralement de silicates
daluminium, mais parfois de silicates de magnsium), dont la structure feuillete les a ranger
dans la famille des phyllosilicates. Selon la famille du minral argileux considre, les
particules les plus fines peuvent tre constitues dun feuillet ou dun assemblage de
quelques feuillets, et leur taille est trs faible, de lordre de 2 5 m. Ces dimensions sont
caractristiques des particules argileuses et ne se retrouvent pas dans dautres minraux.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
La cristallite (ou unit structurale) est compos dun feuillet et dun interfeuillet. Un
feuillet est form de deux ou trois couches. Il existe deux types de couches :
La couche ttradrique (figure I.1.1) est forme de ttradre Si4+ entour de quatre
anions 02- aux sommets. Son paisseur est 4,6 A et sa charge 1 ;
La couche octadrique (figure I.1.2) est constitue par des ions Al3+ ou Mg2+
entours de six groupes hydroxyle OH-. Son paisseur est 5,05 A et sa charge +1.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Suivant lordre dempilement des couches octadriques (O) et ttradriques (T), les
minraux argileux sont classs en deux types :
Le type de feuillets TO ou 1:1 form dune couche ttradrique T et dune couche
octadrique O (figure I.1.3). Ces argiles, dont lunit structurale de base est
dissymtrique, sont reprsentes par le groupe des kaolinites et des serpentites, ces
dernires tant beaucoup plus rares ;
Le type de feuillets TOT ou 2 :1 form dune couche octadrique O entoure de
deux couches ttradriques T. Ces argiles, qui prsentent une unit structurale de base
symtrique, comportent de nombreux groupes (illites, smectites, interstratifis,
chlorites, vermiculites) dont la structure et les proprits sont trs variables.
Dans chacun des deux feuillets dcrits prcdemment, le cation peut tre remplac par
un cation de taille voisine (pour tenir dans le site octadrique ou ttradrique), mais pas
ncessairement de mme valence. On parle de substitution isomorphe car les dimensions du
feuillet restent quasi inchanges. Ces substitutions entranent alors un excs de charges
ngatives la surface des feuillets. Cette lectrongativit des feuillets est une des
caractristiques fondamentales des argiles. Llectroneutralit est obtenue par adsorption de
cations compensateurs la surfaces des feuillets : cations (K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Fe2+...)
provenant du milieu environnant.
Par ailleurs, les bords des cristallites possdent aussi des charges localises car ils
correspondent des ruptures de liaisons. La charge des tranches de cristallites dpend alors
du pH (Grunberger 1995) : elle est ngative en milieu basique, et positive en milieu acide
(en raison de la fixation de protons H+ sur des ions 02- prsents sur ces bords). Nous verrons
plus loin que cela a une incidence sur lassemblage des cristallites.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
et de lillite/pyrophyllite est donne sur la figure I.1.5, montrant lagencement des feuillets
ainsi que la localisation des substitution.
5. Origine de la Bentonite
Laltration et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches
en verre entranent la noformation des minraux argileux, qui font partie principalement du
groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formes portent le nom de bentonite,
daprs le gisement situ prs de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de
75 % de montmorillonite ; cette dernire fut dcouverte pour la premire fois en 1847 prs de
Montmorillon, dans le dpartement de la Vienne (France). Les bentonites se caractrisent par
une capacit leve dadsorption, dchange ionique et de gonflement, ainsi que par des
proprits rhologiques particulires (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges applications,
toujours plus nombreuses et dans diffrents domaines (forage, fonderie, cramique, peinture,
pharmacie, terres dcolorantes,, etc). La majeure partie de la bentonite exploite dans le
monde est utilise comme liant du sable de moulage, dans lindustrie de la fonderie et aussi
pour paissir les fluides de forage. Pour de nombreuses applications techniques, les
bentonites brutes doivent tre soumises une prparation adapte aux exigences de leur
utilisation (activation). Ainsi, lors de lactivation alcaline, les bentonites calciques (les plus
frquentes) sont transformes par traitement avec de la soude en bentonites de sodium, qui se
caractrisent notamment par une capacit de gonflement plus leve.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Lactivation avec des acides comme lacide chlorhydrique augmente la porosit par
dissolution priphrique des smectites. Il en rsulte un produit de haute capacit
dadsorption.
En Algrie, les gisements de bentonite les plus importants conomiquement se trouvent dans
loranie (ouest algrien). On relve en particulier la carrire de Maghnia (Hammam
Boughrara) dont les rserves sont estimes un million de tonnes et de celle de Mostaganem
(Mzila) avec des rserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al., 1988).
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Ils sont vides lorsque les diffrents feuillets sont neutres et lis entre eux par des
liaisons hydrogne dans le cas des espces 1:1, ou par des liaisons de Van der Wals
dans le cas des minraux 2:1 (Pdro ,1994).
Ils sont occups par des cations ds que les feuillets de ldifice prsentent un dficit
de charge la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rtablissent llectro-
neutralit du systme et en mme temps assurent la liaison entre les feuillets
adjacents, qui est ici de nature ionique. Ces cations peuvent tre soit secs soit
2+ 2+ + + +
hydrats. Les cations les plus frquents sont Ca , Mg , K , Na , Li .
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Tableau I.1.1 : Capacit dchange cationique des principales familles argileuses (Caillre
et al.,1982)
des ions d'ammonium adsorbe est dtermine par la mthode de Kjeldahl (Hofmann, 1939).
D'autres mthodes ont t proposes par l'utilisation de surfactants cationiques (Kloppenburg
,1997 ; Janek et Lagaly,2003). Le but tait de dterminer si la quantit adsorbe pouvait tre
corrle la valeur du CEC ou de la surface spcifique. La problmatique gnrale de
l'utilisation des surfactants est que l'excs sera adsorb sur l'argile, se qui ncessite alors la
dtermination du point d'quilibre.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Dans le cas des minraux argileux T-O-T, il existe deux groupes prsentant les
proprits de gonflement, le groupe des vermiculites et celui des smectites. Leurs proprits
de gonflement sont principalement gouvernes par les paramtres suivants (Moore et
Reynolds, 1997):
la nature des cations compensateurs. Plus les cations compensateurs sont petits et peu
chargs, plus le gonflement est important. Le gonflement crot dans lordre des
cations suivant : K+ < Fe2+ < Ca2+ < Na+ < Li+.
la localisation des substitutions isomorphiques au sein des feuillets. Les feuillets
substitution octadrique, comme les smectites par exemple, ont une charge nettement
infrieure par rapport la substitution ttradrique, grce leffet dcran de la
couche ttradrique. Ceci rduit les interactions entre les feuillets, donc leau peut
facilement simmiscer dans lespace de ces derniers. Les charges dorigine
ttradrique comme les vermiculites sont plus fortes en surface car la substitution se
localise prs de la surface. Les interactions entre les feuillets sont donc plus fortes et
gnent la pntration des molcules deau.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
La prsence de potassium dans lespace interfeuillet, liant trs troitement les feuillets
entre eux et empchant ainsi le minral de se gonfler en prsence deau. Le potassium
constitue par consquent un cation difficilement changeable.
Figure I.1.6 : Complexe de sphre externe. Le cation reste totalement hydrat. C'est le cas
des cations possdant une nergie d'hydratation leve, comme le sodium. (Sposito, 1989)
7. Surface spcifique
Par dfinition, la surface spcifique dun adsorbant est une surface par unit de masse.
2 -1
Elle est gnralement exprime en m .g . Son estimation est conventionnellement fonde sur
des mesures de la quantit adsorbe q de ladsorbant en question, correspondant un
ads
adsorbat donn ; la molcule adsorbe doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit
20
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
atteindre plusieurs mtres carrs par gramme. La deuxime est la surface non-microporeuse
ou la surface externe S qui comprend les parois des mesopores et des macropores .
ext
La Figure I.1.7 donne les valeurs caractristiques des surfaces des grandes familles
dargiles. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules
argileuses, et la surface interne, correspondant lespace interfoliaire (Eslinger et Peaver,
1988).
On remarque que la surface spcifique des argiles dpend essentiellement de la surface
interne. Pour les argiles gonflantes, la surface spcifique est largement suprieure celle des
argiles non gonflantes.
21
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
Nous nous proposons de prsenter en revue et pour chaque famille dargiles modifies,
une synthse bibliographique des diffrents travaux effectus dans ces domaines et publis
par ordre chronologique.
On peut classer les argiles modifies en trois grandes catgories : les complexes
organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
et al., 2001), adsorbants pour le traitement de l'eau contamine (Stackmeyer, 1991; Hsu et
al., 2000; Boyd et al., 1988 ; Hermosin et Cornejo, 1992;1993 ; Bouberka et al., 2008,
Khenifi et al.,2007 ;2009 ), nanocomposites (Wu et Lerner, 1993), pour matriaux poreux
(Dai et al.,1999) et pour le renforcement des composites de polymres (Wang et Pinnavaia,
1998, Lan et Pinnavaia, 1994 ;Vaia et al., 1993).
La Figure I.1.8 prsente un exemple de tensioactifs souvent utiliss pour modifier les
argiles.
23
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
dans la rgion interfeuillets par change cationique ; ils sont lis aux sites prsents la
surface du feuillet inorganique par les interactions lectrostatiques. Lorsque la CEC excde la
CEC de largile non modifie, les molcules de surfactants en excs se placent dans lespace
interfeuillets et interagissent avec les cations adsorbs la surface des feuillets inorganiques
par des forces de Van der Waals (Xi, 2004).
Par ailleurs, plusieurs publications (Lagaly, 1986; Vaia, 1994; Bonczek, 2002; Xi,
2004; Kadar, 2006) font tat de lorganisation des organomodifiants intercals. Selon la
densit, la longueur des chanes et la temprature, les chanes alkyles sorientent
paralllement ou scartent de la surface du feuillet pour former des monocouches ou des
bicouches. Il existe galement une configuration "hybride" i.e. combinant les deux types de
configuration.
Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans la
modification des argiles, et le traitement est obtenu gnralement par hydrolyse dun sel
25
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
mtallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs
calcination, diffrentes tempratures, les polycations insrs se transforment en grappes
doxydes mtalliques rigides et rsistants, confrent ces solides une stabilit thermique
leve, et une surface microporeuse dveloppe (Schoonheydt et al.,1999).
De leur cot, Lahav et al. (Lahav et al., 1978) ont pu, grce lanalyse par DRX,
confirmer lintercalation des polycations daluminium avec des espacements basaux de
lordre de 18 temprature ambiante et qui se transforment en oxyde Al O aprs
2 3
calcination 500 C.
Plusieurs tudes ont rapport lutilisation des argiles inorganiques prpares par
intercalation de polycations mtalliques tel que Al13 pour ladsorption de polluants
organiques (Bouras, 1999; Bouberka et al., 2006). Bouras et al. ont tudi ladsorption dun
colorant anionique sur une argile intercale par le Ti et co- adsorbe par un tensioactif. Les
rsultats de cette tude ont aboutit la conclusion suivante : une modification approprie de
largile conduit des rsultats dadsorption prometteurs (Bouras et al., 2002). Laffinit de
largile vis--vis des polluants organiques semble augmenter avec : augmentation de la
charge des cations interfoliaires, augmentation de la surface spcifique et diminution de la
densit de charge surfacique. Les argiles intercales et pontes possdent la majorit de ces
caractristiques. Par consquence ce type dargile montre une grande affinit vis--vis des
polluants organiques compar au matriau de base. Des argiles intercales et pontes Al,
Ti, et Zr ont t utilises rcemment pour la fixation des polluants organiques anioniques.
Matthes et Kahr (Matthes et Kahr, 2000) ont trouv que la capacit dadsorption maximale
de latrazine sur une argile intercale au Zr est presque gale celle du charbon actif GAC.
Largile intercale au chrome montre une surface spcifique importante compare aux autres
matriaux. A cet effet Bouberka et al. (Bouberka et al., 2006) ont test lefficacit de ce
matriau vis--vis dun colorant industriel 4GL et ont trouv des rsultats intressants.
26
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES
leurs premires recherches essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composs
phnols sur des smectites pontes laluminium et coadsorbes par des molcules
tensioactives cationiques. A travers les diffrents rsultats obtenus, ils ont montr que la co-
adsorption de toutes ces argiles pontes avec des molcules chanes longues augmentent
l'hydrophobie de ces matriaux au mme titre que les charbons actifs utiliss et que plus la
chane hydrocarbone est longue et plus lhydrophobie et lorganophilie sont leves.
Shu et al. (1997) ont utilis trois matriaux adsorbants diffrents dans ladsorption de
certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que la montmorillonite ponte au
zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique (Tergitol 15S-5) adsorbe
dimportantes quantits de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite
et une zolite bta.
Pour leur part, Jiang et al. (2002) ont montr quune montmorillonite (Aldrich)
intercale par des polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de
lhexadcyltrimthyl ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres
matrices organo- et inorganomontmorillonites prpare
Bouras et al. (Bouras et al., 1998 et 1999a, 2001) ont prpar plusieurs matrices
base de piliers dAl(III), Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (CTAB ou CTAC) quils ont test
pour ladsorption de composs phnoliques . Bouberka et al., ont tudi ladsorption dun
colorant industriel 4GL sur une argile intercale par un polycation daluminium ou de
chrome et co adsorb par un tensioactif cationique (Bouberka et al., 2009).
27
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES
LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
1. Historique
Les matriaux type-hydrotalcites (ou hydroxydes doubles lamellaires, HDL)
appartiennent une classe de composs lamellaires inorganiques caractre basique avec une
forte capacit l'insertion d'anions. Dcouverts en Sude au milieu du XIXime sicle, ils
doivent leur nom au fait qu'une fois broys ils ressemblent du talc.
S'appuyant sur une tude ralise en 1930 sur la base d'exprimentations de diffraction
des rayons X, Aminoff et Broom, montrrent l'existence de deux polytypes d'hydrotalcite
(Aminoff, 1930), le premier de symtrie rhombodrique (3R) appel "Hydrotalcite", le second
de symtrie hexagonale (2H) appel "manasseite" en l'honneur de E. Manasse.
33
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Cette structure simple fut dmentie dans les annes 60 par Allmann (Allmann, 1968) et
Taylor (Taylor, 1969) qui se sont appuys sur une analyse cristallographique d'un
monocristal. Ils conclurent que les deux cations (Mg2+ et Al3+) taient situs sur la mme
couche et montrrent la prsence dions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire.
Un temps assez long est coul entre la dcouverte des composs Hydrotalcites et la
publication de leur structure. Ceci est d leur caractre non stchiomtrique et la difficult
de former un monocristal adapt des analyses de diffractions des rayons X. En effet, les
derniers travaux publis par Allmann et Taylor taient essentiellement consacrs la structure
pyroaurite (pour laquelle des monocristaux taient disponibles). Les Hydrotalcites ont t,
quant elles, tudies bien plus tard.
Ce n'est qu'au dbut des annes 70 que les premires applications dans des domaines tels
que la catalyse ou l'change d'ions ont t proposes pour les composs Hydrotalcites. En
1971, Miyata et coll. (Miyata et al., 1971) publirent les premiers travaux sur les
Hydrotalcites utilises comme catalyseurs basiques. En 1975, Brcker et Kaempfer (Brcker
et Kaempfer, 1975), puis Miyata (Miyata, 1977) en 1977, utilisrent ces composs comme
catalyseurs d'hydrognation.
Les hydrotalcites appartiennent la famille des argiles anioniques qui sont moins
reprsentes dans la nature que les argiles cationiques. Les composs de type hydrotalcite ont
trouv de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrognation) (Brcker et Kainer,
1971) ;polymrisation, (Nakatsuka et al., 1979 ; Kohjiya et al., 1981), changeurs d'ions
(Reichle, 1986), absorbants (Chanakya, 1987), retardateurs de flamme (Sutker et al., 1987),
antiacides (Miyata, 1977, 1985), antipeptines (Miyata, 1977; Pawlacz et al.,1985), tamis
molculaires ou stabilisateurs en pharmacologie (Miyata et Kumura, 1973).
34
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
enchanement d'octadres dont les centres sont occups par des ions Mg2+ et les sommets par
des groupements hydroxyles. Les octadres partagent leurs artes et forment ainsi une chane
infinie de feuillets. Les feuillets sont empils les uns au-dessus des autres et leur cohsion est
assure par des liaisons hydrogne.
Pour les structures drives de lHydrotalcite, une partie des ions Mg2+ de la brucite est
remplace par des cations trivalents (ex: Al3+ dans le cas des Hydrotalcites et Fe3+ pour les
pyroaurite) gnrant ainsi une charge positive. Cette charge positive est compense par des
anions (ions carbonates dans le cas de l'Hydrotalcite naturelle par exemple) qui se rpartissent
de manire alatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralit lectrique de
l'ensemble (Cavani et al., 1991; Li et Duan, 2006; Evans et Duan, 2006). Dans ce domaine
interlamellaire se trouve galement des molcules d'eau (Figure I.2.1).
35
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
La nature de MII+ et MIII+, x, et An- peut varier dans une large gamme, donnant ainsi
naissance une grande classe de matriaux iso structurels avec des proprits physico-
chimiques variables (Evans et Duan, 2006).
Pour obtenir une structure de type Hydrotalcite, il est ncessaire que la valeur x soit
comprise entre 0,1 et 0,5, mais lobtention dune structure pure nest possible que pour des
valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 (Thevenot et al., 1989). En effet, pour des valeurs x
hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composs de structures
diffrentes (mlange de phases) (Gastuche et al., 1967; Mascalo et Marino, 1980). Lorsque
l'ion trivalent est Al3+ et l'ion divalent est Mg2+, des valeurs leves de x entranent la
formation de phases Al(OH)3 et, inversement, des valeurs faibles de x entrane la formation de
Mg(OH)2.
36
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
littrature et de nombreux brevets (Figure I.2.2) (Cavani et al., 1991, Bravo-Suarez et al.,
2004).
A la lecture de ce tableau, l'ion Be2+ a un rayon ionique trop faible en comparaison du
magnsium pour tre susceptible d'occuper le centre des sites octadriques; les rayons
ioniques de Ca2+ et Ba2+ sont quant eux trop importants. Ces mtaux formeront donc des
composs de structures diffrentes (Feitknecht, 1942, Miyata et Kumura, 1973). Cependant,
des composs synthtiques et naturels de structure de type hydrotalcite possdant de petite
proportion de Ca2+ (calumites) au sein des sites octadriques ont t dcouverts par Allmann
(Allmann, 1977) et dvelopps plus tard par Drits et coll.. (Drits et al., 1987).
Figure I.2.2: Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez(Bravo-Suarez et
al.,2004) (:reports dans la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de
rayon ionique mtal /Mg2+>50%, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+<50%).
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Les HDL peuvent contenir tous les types de cations mtalliques divalents (de Mg2+
Mn2+), l'exception des ions Cu2+ qui malgr un rayon ionique convenable ne forment des
HDL purs quen compagnie dun autre cation divalent M(II) (ex: Mg2+, Co2+ ou Zn2+). Pour
cela le rapport Cu2+ /M(II) doit tre infrieur ou gal 1 (Busetto et al., 1984). Ce
comportement du cuivre (comme des ions d'autres mtaux: Cr2+, Mn3+, Ni3+) provient de
l'effet Jahn Teller: les ions de configuration lectronique d9 conduisent la formation
d'octadres dforms. Tant que le rapport Cu2+/M(II) est infrieur ou gal 1, les ions Cu2+ se
placent dans les sites octadriques non dforms de la couche de type brucite. Lorsque ce
rapport est suprieur 1, une partie des ions Cu2+ peut se placer dans des octadres dforms
et donner ainsi des hydroxydes de cuivre dont l'nergie est prfrentielle (d'un point de vue
stabilisation lectronique) celle des structures HDL (West, 1990).
Concernant les cations trivalents, l'exception de V3+ et Ti3+ qui ne sont pas stables
lair, tous les cations possdant un rayon ionique compris entre 0,5 et 0,8 conduisent la
formation de dhydroxydes doubles lamellaires. Quelques valeurs possibles de x (MII/MIII)
recenses dans la littrature sont rpertories dans le tableau I.2.2.
38
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Des anions inorganiques: F-, Cl-, Br-, I-, (ClO4)-, (NO3)-, (ClO3)-, (IO3)-, OH-, (CO3)2-,
(SO4)2-, (S2O3)2-, (WO4)2-, (CrO4)2-, [Fe(CN)6]3- ..
Des htropolyacides : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3- .....
Des acides organiques : adipique, oxalique, succinique, malonique .......
Des composs lamellaires : le minral chlorite ((Mg2Al(OH)6)+.[Mg3(OH)2/Si3AlO10]-.
Le nombre, la taille, l'orientation, et la force des liaisons entre les anions et les
groupements hydroxyles de la couche type brucite dterminent l'paisseur du domaine
interlamellaire.
Le tableau I.2.3 (Miyata, 1983) regroupe quelques valeurs de c' en fonction des anions
de compensation. Rappelons que la valeur du paramtre de maille a est indpendante de la
nature de l'anion puisqu'elle est dduite de l'arrangement priodique des atomes des feuillets
de type brucite. D'aprs les valeurs de c', l'paisseur du domaine interlamellaire semble
augmenter avec la taille de l'anion de compensation. Cependant, ce seul paramtre ne peut
expliquer les faibles valeurs obtenues pour c' dans le cas des ions CO32- et OH-, les fortes
valeurs pour NO3- et par exemple la diffrence notable entre ClO4- et SO42- qui ont un rayon
ionique quivalent.
39
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Par ailleurs, Brindley et coll (Brindley et Kikkawa, 1980) ont montr que pour certains
HDL, c' dpendait galement de l'tat d'hydratation du matriau. Dans le cas de l'anion NO3-,
sa monovalence implique une prsence en plus grande quantit pour compenser la charge
positive. Cependant, sa taille relativement importante entrane un arrangement trs dense dans
le domaine interlamellaire et donc de fortes rpulsions lectroniques lorsque sa concentration
augmente. Une expansion interlamellaire intervient alors naturellement.
40
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Sur la base des travaux de Miyata (Miyata, 1975 ;1977), une formule gnrale assez
simple peut tre avance:
x
m =1 N (I.2.1)
n
Avec :
N = nombre de sites occups par les anions, n = charge de l'anion, x = M(III)/(M(II)+M(III))
(rapport atomique). En considrant l'exemple d'une Hydrotalcite avec des ions carbonates en
tant qu'anions de compensation, la formule se simplifie :
x
m = 1 3 (I.2.2)
2
D'aprs Taylor (Taylor, 1969), cette formule doit tre extrapole l'aide d'une constante
pour mieux rendre compte de la ralit.
x
m = 1 3 +d (I.2.3)
2
Avec :
d= 0.125
Dans tous les cas et quelle que soit la formule adopte, une augmentation de la valeur x
entrane une diminution de la quantit d'eau dans le domaine interlamellaire. Par exemple, en
se basant sur les travaux de Miyata (Miyata, 1975 ; 1977), pour le compos
Mg0,75Al0,25(OH)2CO3, m est gal 0,625. Ramen des valeurs entires, cela donne la
formule suivante: Mg6Al2(OH)16CO3.5H2O. La valeur relative m calcule partir des travaux
de Miyata (m relative = 5) est donc suprieure celle mesure pour l'Hydrotalcite naturelle m
relative = 4. Comme l'atteste ces rsultats, ces mthodes de calcul ne sont donc pas totalement
fiables et il est donc trs difficile d'estimer, priori, la quantit d'eau relle localise dans le
domaine interlamellaire.
41
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit tre l'espce majoritaire dans les
solutions de ractifs (afin que son insertion dans le domaine interlamellaire soit optimale) et
doit avoir une grande affinit avec le compos lamellaire. De plus, les plus grandes
prcautions doivent tre prises afin d'viter que les anions des solutions mtalliques ne
42
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
contaminent les HDL labors. La synthse d'HDL devient particulirement critique lorsque
l'anion de compensation n'est pas (CO3)2-. En effet, le dioxyde de carbone de l'air ambiant
peut trs facilement s'insrer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant ; il faut donc
gnralement avoir recours des techniques d'change d'ions sous atmosphre contrle (flux
de diazote).
Dans cette mthode, il est possible dagir sur les ractifs et sur les conditions
exprimentales. La composition du produit obtenu va ainsi dpendre de la nature, du rapport
des cations mtalliques, et des concentrations des solutions de dpart. Elle va galement tre
conditionne par le solvant (Malherbe, 1997), la temprature (Thvenot, 1994), et
latmosphre du milieu de synthse (air ou azote). Une addition lente des ractifs est
gnralement favorable une bonne cristallinit des phases. Le pH doit tre optimis pour
chaque systme MII/MIII (tableau I.2.4), afin de permettre la prcipitation conjointe des
cations trivalent et divalent (Figure I.2.3) (Boclair et Braterman, 1999; Boclair et al.,
1999).
43
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Le solide est finalement sch lair temprature ambiante o ltuve, ou sous vide
dans un dessiccateur. Cette tape de lavage et schage est commune tous les types de
synthse dcrits plus loin. En suivant ce protocole, le milieu est rapidement sursatur en base,
provoquant une nuclation continue des hydroxydes mtalliques simultanment la
croissance des particules dj formes et lagrgation par mrissement dOswald. La
coprcipitation conduit donc gnralement la formation de plaquettes hexagonales de tailles
variables, dont les dimensions varient suivant les compositions. Ainsi, des particules dun
diamtre de 200 nm et de 20 nm dpaisseur sont observes pour une matrice ZnAl, et de
80 nm de diamtre pour MgAl. Une amlioration de la cristallinit est possible pour la
phase MgAl en maintenant le milieu ractionnel 65 C, ou en ralisant un traitement
44
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
hydrothermal post-synthse. Ces plaquettes ont tendance sagencer de manire former des
roses des sables ou encore des chteaux de cartes (Figure I.2.4).
Une modification de la mthode de coprcipitation a t rcemment dveloppe par
Zhao et coll. (Zhao et al., 2002) afin de sparer les tapes de nuclation et de croissance
cristalline. Les solutions de sels et de base sont ajoutes dans un colloid mill tournant
3000 rpm durant 2 min. Les prcurseurs sont intimement mlangs entre un stator et un rotor
conique distants de 10 m. La nuclation seffectue donc dans un mince film liquide entre les
deux. Le mlange est ensuite laiss 13h 100 C avant dtre filtr, lav, et sch. lissue
de cette tape de mrissement, des particules hexagonales uniformes de 60-80 nm de diamtre
sont obtenues. La faible polydispersit en taille peut tre explique par deux causes :
le caractre turbulent du fluide impos lors de la nuclation qui empche
lagglomration.
la faible dure de cette tape (2 min) ne permet pas la croissance des particules, les
germes tant tous forms au mme moment en grand nombre.
Figure I.2.4 : Clichs MEB de phases MgAl (a) et CuCr (b) synthtises par
coprcipitation
45
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Le tableau I.2.5 rsume les facteurs prdominants lors des synthses d' HDL et les
caractristiques intrinsques importantes de ces matriaux. Le mauvais contrle d'un de ces
paramtres a des consquences sensibles sur l'tat de cristallinit, la nature et la puret du
matriau labor.
46
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Cette mthode est particulirement adapte la synthse des phases hydroxydes doubles
lamellaires car les produits de dcomposition de lure (hydroxydes et carbonate) sont les
constituants des HDL. Costantino et coll. (Costantino et al., 1998) ont tudi linfluence de la
temprature et des concentrations sur la structure et les compositions des produits obtenus. La
mthode ure est une mthode qui permet de synthtiser des HDL MgAlCO3 forte densit
47
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Les produits synthtiss par la mthode ure sont souvent constitus de plaquettes
isoles, de taille relativement mono-disperse, gnralement entre 1 m et 5 m suivant les
conditions. Les dimensions de ces cristallites peuvent atteindre 20 m en diminuant la
concentration des sels, cette grande taille tant permise par la faible vitesse dhydrolyse de
lure qui mne un faible taux de sursaturation. Lpaisseur de ces cristallites est variable
suivant les compositions et le temps de raction. Les particules prsentent une forme
hexagonale dans le cas dune phase MgAl, et plus arrondies pour les phases ZnAl. Elles
peuvent sassembler par les faces principales sous forme de roses des sables (NiAl) ou de
colonnes (ZnAl), ou bien rester relativement isoles (MgAl et CoAl) (Figure I.2.5).
Figure I.2.5: Clichs MEB de phases Mg-Al (a) et Zn-Al (b) synthtises par la mthode
ure
(Thse de S. Vial 2005)
48
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Figure I.2.6 :Clich MEB dune phase Mg-Al obtenue par dcomposition enzymatique de
lure (Thse de S. Vial 2005)
49
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Un des avantages de cette mthode, par rapport lchange anionique, est quelle
permet dutiliser des prcurseurs carbonats. Ces matrices sont dailleurs prfrables dans ce
processus car lanion carbonate se dcompose faible temprature.
Les anions densit de charge leve sont plus stables dans le domaine interlamellaire.
Il est possible de combiner lchange anionique avec la coprcipitation pour pouvoir
intercaler des anions autres que ceux des sels, cela consiste effectuer la coprcipitation dans
une solution concentre de lanion intercaler, on parle dans ce cas dchange direct. La loi
daction de masse doit bien videmment tre en faveur de lanion intercaler dans ce cas.
50
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Figure I.2.7 : Morphologie dune phase [ZnAlDDS] dlamine dans lthanol ( gauche)
et le butanol ( droite) (MET) (Adachi-Pagano et al.,2000)
51
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
par NH3 (Pasel et al., 1998) et la dshydrognation du n-butane (Lpez et al., 1995). Les
phases non calcines peuvent tre utilises comme catalyseurs par exemple de lpoxydation
du styrne (MgAl) (Kirm et al., 2004), de la condensation de Knoevenagel (NiAl)
(Costantino et al., 2003), ou bien de lhydroxylation du phnol (CoNiAl) (Rives et al.,
2003).
52
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
sont galement intressants comme support pour lectrodes modifies (Itaya, et al., 1987;
Therias et Mousty,1995).
53
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
Ibuprofen, intercal dans une phase [Mg2AlCl] pour le stabiliser et permettre une diffusion de
manire contrle, afin de limiter les effets secondaires (Ambrogi et al., 2001).
El-Toni et coll. ont constat que des nanocomposites HDL ZnAl intercales par 4,4-
diaminostilbne-2,2-acide disulfonique recouverts de silice prsentaient de bonnes proprits
comme filtres UV et taient appropris des formulations de crmes solaires (El-Toni et al.,
2004). Cette capacit former une barrire aux UV est rapporte galement par Duan et coll.
au sujet de phases ZnAl intercales par le salicylate (Jiao et al., 2002).
Limmobilisation denzymes sur des solides est galement tudie pour des applications
en biotechnologie. Lobjectif est de protger efficacement leur activit contre les processus de
dnaturation. Des travaux rcents ont montr que lurase a une forte affinit avec les phases
HDL et quil est possible de produire des biocapteurs en immobilisant lenzyme sur la matrice
HDL (Vial, 2005 ;Vial et al., 2006).
54
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE
BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
Depuis le premier biocapteur dvelopp par Clark et Lyon au dbut des annes 1960
(Clark, 1962), la recherche sur leur dveloppement a connu ces dernires annes un effort
considrable en raison de leurs nombreuses applications potentielles, que ce soit dans le
domaine mdical, agro-alimentaire, ou du contrle environnemental.
Dans ce dernier cas, les biocapteurs sont considrs comme une solution alternative
particulirement intressante, aux techniques analytiques traditionnelles telles que la
chromatographie ou la spectromtrie (la chromatographie en phase gazeuse, couple la
spectromtrie de masse (GC-MS), la chromatographie liquide haute performance (HPLC),
couple la spectromtrie de masse (HPLC-MS), la spectromtrie dabsorption atomique
(SAA) ou encore la technique de spectromtrie dmission Plasma ICP-AES (ICP-MS). De
plus, leur petite taille, leur facilit dutilisation ou encore la possibilit quils offrent de
raliser des mesures sur site en font des outils particulirement intressants.
64
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
2. Les transducteurs
Le transducteur est llment physique qui sert exploiter la modification biochimique
issue dune interaction entre un analyte et le biorcepteur pour la transformer en signal
lectrique. Le type de transducteur sera choisi en fonction des modifications biochimiques se
produisant au niveau du biorcepteur. Cette adquation entre le transducteur et llment
biologique permettra dobtenir un signal sensible, facilement exploitable et avec un minimum
de bruit de fond. Plus le bruit de fond sera faible, plus il assurera un seuil de dtection bas et
amliorera les performances du biocapteur (Tran-Minh, 1992 ; Comtat et Bergel, 1997).
65
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
fibre optique offrent de nombreux avantages; ils ne sont pas influencs par le champ
lectrique, ils sont utilisables pour les mesures en continu, et ils maintiennent les proprits
chimiques des chantillons pendant la mesure, ils ne demandent ni signal de rfrence ni
armature lectrique. De plus, leur sensibilit est facilement adaptable la gamme de mesure
dsire. Mais ils sont perturbs par la lumire naturelle, ils sont alors normalement mis en
oeuvre dans lobscurit. Ce type de biocapteur permet de dtecter de nombreux pesticides
(Jeong-Woo et al., 2003 ; Hsiao-Chung, 2003 ; Oroszlan et al., 1993 ; Brecht et al., 1995 ;
Schipper et al.,1997 ; Meusel et al., 1998 ; Skldal et al.,1999 ; Barzen et al.,2002).
Toutefois, la gamme de dtection de ces pesticides nest pas encore trs intressante de lordre
de dizaine de ppm la centaine de ppm. Il est ncessaire donc de les dvelopper davantage
pour une bonne application dans lenvironnement.
66
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
m
f = 2.3 10 6 F (I.3.2)
A
O f est la frquence de rsonance (en Hz), F la frquence fondamentale du cristal (en Hz),
m la variation de masse (en g), A : la surface de llectrode (en cm2).
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
les capteurs conductimtrique commencent tre leur tour de plus en plus utiliss compte
tenu de leur facilit dlaboration.
2.4.1 Les capteurs ampromtriques
Lampromtrie est une technique qui repose sur la dtermination de lintensit de
courant qui traverse une cellule lectrochimique un potentiel impos. Elle est fonction de la
concentration des corps lectroactifs qui seront oxyds ou rduits une lectrode indicatrice,
la seconde tant en gnral une lectrode de rfrence. Il est donc possible, aprs talonnage,
de dterminer la concentration de certains corps prsents, par la mesure de lintensit. Il existe
trois gnrations de biocapteurs ampromtriques.
Daprs cette raction on voit que, le capteur peut mesurer soit la consommation
doxygne, figure I.3.3a. soit la production deau oxygne, figure I.3.3b. (Clark, 1962 ;
Guilbault et Lubrano, 1973). De tels systmes sont encore exploits et dvelopps bien que
certains problmes persistent.
a b
S: Substrat, P: Produit
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
Pour ce faire on utilise des mdiateurs rdox artificiels (Cass, 1984; Turner et al., 1987)
comme le ferrocne, les quinones, le ferricyanure, le phnazine-mthosulfate, le
ttrathiafulvalne (TTF), et le ttracyanoquinodimthane (TCNQ). Ces mdiateurs peuvent
tre simplement absorbs la surface de llectrode, emprisonns dans les mailles de
polymre (Heller, 1992 ; Koide et Yokoyama, 1999), du sol-gel (Pankratove et Lev, 1995 ;
Walcarius, 1998) ou greffs sur celui-ci.
Enfin, une troisime gnration de biocapteur est ltude. Dans cette gnration,
lenzyme est directement connecte llectrode afin de simplifier le transfert dlectrons. Ce
systme permet alors de saffranchir des problmes dinterfrences rencontrs lors de dosage
dans des milieux complexe (Schuhmann, 1993 ; Ltzbeyer et al., 1996). Trs rcemment
L.A. Dang a prsent un nouveau copolymre conducteur multifonctonnel (juglone-co-
juglone-3-acide thioactique ou poly (JUG-co-JUGA)) permettant la fois le greffage
covalent des enzymes (Pyruvate Oxydase (PyOD)) et le transfert dlectrons entre les sites
actifs de lenzyme et llectrode. Le biocapteur pyruvate base de ce copolymre JUG-co-
JUGA peut fonctionner 0,1 V/ECS, un potentiel faible pour que la rponse du biocapteur
soit indpendante des interfrences en solution conduisant une bonne slectivit du
biocapteur (Dang, 2004).
69
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
Dans le mme groupe que L.A. Dang, J. Haccoun a utilis le mme copolymre pour
dvelopper le biocapteur ampromtrique base de la Lactase Oxydase (LOD) pour la
dtermination du substrat L-Lactate. Le biocapteur base de ce copolymre conducteur
travaillant trs faible potentiel doxydation -0,1 V/ECS (le plus bas que tous les mdiateurs
immobiliss utiliss jusqu prsent) permet une gamme de dtection relativement large de
concentration en substrat (0,05 0,8mM) avec une sensibilit trs remarquable (S=110 20
A/mM/cm2). De plus, il est peu sensible la prsence doxygne en solution (Haccoun,
2004).
R T a
Ep = E 0 ox / red + ln ox (I.3.3)
n f ared
o EP reprsente le potentiel du couple rdox; EOx/Red le potentiel normal standard du couple
rdox; R la constante des gaz parfaits (8.314 J . K-1.mol-1); aOx/aRed le rapport de lactivit de
lespce dterminant le potentiel ltat oxyd et ltat rduit; T la temprature absolue en
Kelvin.
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
La constante (en S.cm-1) qui est la constante caractristique dun produit connu, est la
conductance ou conductivit spcifique; A/ (en cm) la constante gomtrique de la cellule.
La mesure de la conductance dun lectrolyte seffectue en immergeant dans la solution une
cellule de mesure comprenant deux lectrodes dont la surface A et la longueur sont donnes.
Ltalonnage ou le contrle de la cellule sont effectus en mesurant sa conductance Ge pour
un lectrolyte de conductivit e connue : k = Ge/e. Lorsque lon connat la constante de
conductivit de la cellule k, on peut dterminer la conductivit dun lectrolyte quelconque,
en mesurant la conductance G de la cellule immerge dans cet lectrolyte : = G/k.
71
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
3.3.1 Ladsorption
Ladsorption est due des interactions de type ionique, hydrophobe ou encore des
liaisons hydrogne entre lenzyme et la surface du transducteur par lintermdiaire dun
matriau actif. Les matriaux actifs peuvent tre des rsines changeuses dions anionique ou
cationique, du charbon actif, des gels de silice, de largile, de loxyde daluminium, du verre
poreux ou des cramiques (Scheller et Schubert,1992). Cette technique permet une
immobilisation simple et non dnaturante de lenzyme. Malgr sa simplicit de mise en
uvre, elle demeure peu utilise pour la conception des biocapteurs parce que les enzymes
immobilises peuvent facilement se dsorber sous laction des variations de pH, de la
temprature, de la concentration en substrat ou de la force ionique (Car et Bowers, 1980). La
stabilit et la dure de vie des biocapteurs sont donc diminues.
75
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
conditions douces avec des groupements fonctionnels de lenzyme, nintervenant pas dans le
processus de reconnaissance molculaire.
76
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES
79
DEUXIEME PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE
80
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
81
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
1. Introduction
Ce chapitre a pour objectif de prsenter dune part les matriaux utiliss dans le cadre de
cette tude et dautre part les outils employs, ainsi que les diverses techniques utilises pour
caractriser ces matriaux.
82
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
2. Mthodes de caractrisation
2.1 La diffraction des rayons X
Toutes les mesures par diffraction des rayons X ont t effectues sur un diffractomtre
de poudre SIEMENS D501 quip dun tube anticathode de cuivre et dun monochromateur
arrire lame de graphite. Ce monochromateur isole le doublet K1+ K2 du cuivre; le
dtecteur ne reoit donc les photons issus de ces transitions que sils rsultent dinteractions
lastiques du rayonnement avec la matire.
Lchantillon pulvrulent est tal sur une lame de verre dpoli ou mieux, saupoudr par
tamisage pour limiter les phnomnes dorientations prfrentielles des cristallites. De mme,
lemploi dun porte chantillon tournant permet damliorer la nature isotrope de la statique
dorientation de ces cristallites.
Les radiations mises par les plans atomiques qui sont en phase vont engendrer un
faisceau cohrent qui pourra tre dtect.
La condition pour que les radiations soient en phase sexprime par la loi de Bragg :
o
n : Nombre entier correspondant lordre de la diffraction, : Longueur donde du
rayonnement utilis (A), d : distance entre les plans rticulaires dune mme famille
dsigne conventionnellement par les indices de Miller h,k,l () et : Angle de diffraction
().
83
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
La diffraction des rayons X (DRX) des poudres et des couches minces d'chantillons
dHDL prpars par voie lectrochimique sont enregistrs en utilisant un diffractogramme
type Philips XPert Pro utilisant un rayonnement K du cuivre (=0.15414 nm), travaillant
dans les conditions suivantes :
Domaine angulaire en 2 : 2-70
Incrment angulaire en 2 : 0.02
Temps dintgration par comptage : 75 s
84
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
Notons que cette analyse est utilise pour le dosage des lments mtalliques constituant
la phase NiAlNO3, ainsi que pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate par dosage de
phosphore total.
mt
%= 100 (II.1.2)
m0
85
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
m mt 1
driv = t 100 (II.1.3)
Tt Tt 1
2.6 Ztamtrie
Le potentiel zta reprsente la charge que la particule acquiert grce aux ions qui
lentourent quand elle est en solution. Le potentiel zta () des particules argileuses permet
une estimation de la charge de surface porte par ceux-ci et par consquent, peut conduire
une interprtation des rsultats obtenus lors de ladsorption de composs organiques. Le
potentiel Zta est mesur par un ztamtre type Malvern.
86
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
Pour pouvoir imposer le potentiel dlectrode, le faire varier et produire ainsi des
ractions lectrochimiques, il faut oprer dans une cellule dlectrolyse comportant trois
lectrodes auxquelles un circuit extrieur se trouve connect. Le potentiel de llectrode
principale o doivent avoir lieu les ractions que lon dsire produire, lectrode dite
indicatrice (ou encore, lectrode de travail) peut tre contrl avec laide dune lectrode de
rfrence. Llectrolyse se manifeste alors par la circulation dun courant lectrique, dont
lintensit peut tre mesure sur le circuit extrieur, laide de la troisime lectrode dite
contre-lectrode (le potentiel de la contre-lectrode nayant en gnral pas besoin dtre lui-
mme contrl). Celle des deux lectrodes qui est traverse par le courant dans le sens
correspondant un processus de rduction est dsigne par le terme de cathode. Lautre
lectrode, traverse par le courant dans le sens qui correspond un processus doxydation, est
dsigne par le terme danode. Une inversion du sens du courant dans le circuit (au cours de
la variation du potentiel) intervertit les rles des deux lectrodes.
87
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
1. Sdimentation
La sdimentation consiste disperser une masse donne de l'chantillon de bentonite
brute naturelle dans un certain volume d'eau distille. Cette mthode est base sur la loi de
Stockes qui relie la taille des particules leur vitesse de sdimentation (Haouzi, 1997).
v = 2 g r ( ) / 9 (II.1.4)
O :
v : vitesse de sdimentation, r : rayon de la particule sphrique, : masse volumique de la
particule, : masse volumique de leau, : la viscosit de leau .
v = k d (II.1.5)
88
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
2. Traitement chimique
Le but de cette opration est llimination des impurets existantes dans largile comme
la matire organique, les sulfures de fer, les hydroxydes et oxydes daluminium. En premier
lieu, la suspension contenant la fraction argileuse 2m est attaque par une solution dacide
chlorhydrique 0.05M pendant 2 heures sous forte agitation pour dtruire les carbonates. Des
lavages leau distille sont effectus afin dliminer les chlorures. Ensuite, La matire
Organique contenue dans largile est limine par un traitement leau oxygne. La
suspension attaque par HCl est traite par H2O2 30 volumes pendant 2 heures. Aprs
sdimentation, la suspension rcupre est lave avec de leau distille chaud pour liminer
et dcomposer leau oxygne rsiduelle. Une saturation par le sodium est effectue pour
assurer une homognisation de largile. Ceci se fait par change avec une solution NaCl 1M,
pendant 4 heures. Ce traitement est rpt 3 fois, puis des lavages leau distille sont
effectus pour liminer les chlorures excdentaires jusqu test ngatif par AgNO3, largile
obtenue est note argile sode.
b. Traitement au KCl
Ce traitement est gnralement utilis pour diffrencier les smectites des vermiculites.
Le minral est trait au minimum trois fois par une solution KCl (1N) pendant 1heure, sch
25C ensuite chauff 110C. A cet effet, les smectites et les vermiculites donnent des
distances basales de 12 et 10 A respectivement, on observe ensuite, pour diffrencier les
divers types de smectites laptitude au gonflement avec lthylne glycol.
89
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
90
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
qui apparaissent sur la surface du minral sous linfluence du pH. Quant linfluence du
cation compensateur, elle est explique par Brindley et Thompson (Brindley et Thompson,
1970), comme tant un problme strique observ pour les cations changeables de valence
leve. La dtermination de la CEC par cette mthode nest donc approprie que pour un
chantillon sod pH neutre. La valeur de la CEC est dtermine partir du plateau de
lisotherme correspondant une adsorption maximale du bleu de mthylne. Alors que la
surface totale de largile est calcule au point de floculation optimum correspondant une
dviation de 45 par rapport la droite (point dintersection entre les deux droites). Le mode
opratoire quivalent cette mthode se prsente comme suit :
Dans une srie derlenmeyer, nous introduisons un volume constant dune suspension
argileuse de concentration gale 1g/L et des quantits variables de bleu de mthylne, les
diffrents mlanges sont maintenus sous agitation normale pendant 1heure temprature
ambiante. Aprs quilibre les suspensions sont centrifuges et les solutions de bleu de
mthylne rsiduaire sont doses par spectrophotomtrie UV-Visible une longueur donde
de 665nm. Lisotherme est obtenue en traant la quantit de bleu de mthylne fixe en
fonction de la concentration rsiduelle.
Mthode par titrage conductimtrique (Kahr et Madsen, 1995; Chiu et al., 1990)
La mthode conductimtrique est base sur le principe dchange de cations.
Initialement le sodium prsent dans largile est chang par le barium. Puis un autre change
est effectu entre le barium et le magnsium en titrant la suspension argileuse sature en
barium par une solution de sulfate de magnsium. Lenregistrement de la courbe donnant la
conductivit lectrique en fonction du volume du ractif permet la dtermination du point
quivalent correspondant la CEC. Cette courbe montre deux phases bien distinctes : la
premire phase montrant un faible changement dans la conductivit cause de la formation
du sulfate de barium insoluble. La deuxime phase montre une augmentation de la
conductivit de la solution avec augmentation du volume du sulfate de magnsium. Le point
dquivalence est dtermin lintersection des deux courbes et correspond la capacit
dchange cationique (Kahr et Madsen, 1995; Chiu et al., 1990). Le mode opratoire est
prsent ci-dessous :
1g dargile sche est mis en suspension dans 100 ml deau distille suivi dune agitation
pendant 20 minutes. Une solution de 150 ml de BaCl2 tamponne pH= 8,2 par la
91
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
trithanolamine est ajoute la suspension argileuse, le mlange est maintenu sous agitation
70 C pendant 4 heures. Lopration est rpte afin dassurer une saturation complte de
lchantillon, ce dernier est lav plusieurs fois jusquau test ngatif au nitrate dargent
(absence de chlorure), et finalement sch 60 C. 0,5 g dargile change par le barium est
transfr dans un bcher de 150 ml auquel est ajout 50 ml deau distille. Un titrage
conductimtrique classique est effectu au moyen dune solution de sulfate de magnsium.
f =
M cation (II.1.6)
CEC M clay GMW cation X
O
f : Fraction de la capacit dchange cationique correspondante au cation organique (sans
dimension) ; Mcation : masse du cation organique (g) ncessaire pour atteindre la fraction f ;
CEC: capacit dchange cationique de largile (Mq/g); Mclay: masse de largile (g);
GMWcation: masse molaire du cation organique (g/mol); X: nombre de charge molaire par
quivalent (mol/equivalent).
92
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
(1-x) Ni2+ + x Al3+ + 2OH- + x NO3- + m H2O [Ni 1-x Al x (OH)2]x (NO3)x,m H2O
93
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
4. Application ladsorption
4.1 Les adsorbats
Nous avons examin ladsorption, sur largile organophile, largile en prsence de
CTAB et sur une HDL de type NiAlNO3, dun certain nombre de micropolluants organiques
susceptibles de polluer les eaux. Les adsorbats utiliss sont des polluants dfinis comme
prioritaires par lEPA. Le choix de ces molcules a t motiv, d'une part, par leur caractre
nocif pour lenvironnement et, d'autre part, par la facilit de leur dosage dans l'eau. Ils
possdent, de plus, des groupements chimiques varis. Toutes les solutions et les dispersions
sont de grade chimique et sont prpares avec de leau MilliQ.
4.1.1 Le 2,4DCP
Le 2,4-Dichlorophnol (2,4-DCP) utilise dans cette tude est un ractif de grade
analytique de puret 95% fournie par Sigma Chemical Co. Les solutions de 2,4DCP sont
prpares dans 0.1 mol/L de KCl afin dviter la floculation et davoir une solution
lectrolytique de concentration constante. Les caractristiques principales de 2,4
dichlorophnol sont rsumes dans le tableau II.1.1. A cause de la variation de ladsorption
en fonction du pH dans les rgions proche du pKa des chloropnols. Ceux-ci tant des acides
organiques faibles avec un Kow lv et un pKa de 7.83, lutilisation dun milieu tampon
pour viter les changements de pH savre plus important que la variation de la capacit
dadsorption due lutilisation de cet tampon un pH donn. Il a t dmontr au cours des
tudes prcdentes, que l'adsorption des composs phnoliques est rduite de faon
remarquable lorsque le pH est suprieur au pKa (Kim et al., 1996). Dans cette tude la valeur
94
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
du pKa de 2,4DCP est toujours suprieure aux valeurs du pH. Par consquent, la dissociation
des composs phnoliques vers les phnolates, nest pas significative.
Le colorant choisi pour cette tude est un colorant industriel utilis pour teindre les
fibres textiles. Il est synthtis et commercialis sous un nom commercial cod : jaune
supranol 4GL (Kacha et al. 1997) et utilis sans purification. Sa longueur donde maximale
dabsorption 410 nm est dtermine par un spectrophotomtre de type SAFAS.
95
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
Les deux herbicides Glyphosate et Glufosinate de puret 99% sont fournis par Aldrich
Chemicals. Les caractristiques principales de ces deux herbicides sont prsentes dans le
tableau II.1.2.
Le dosage de ces deux herbicides est effectu par analyse du phosphore total par ICP
AES , en utilisant un appareil type Perkin-Elmer Optima 3000XL.
96
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
Pour tous les composs tudis, nous avons utilis la mme mthode qui consiste
prparer d'abord une solution-mre de concentration donne, partir de laquelle nous
prparons, par dilutions successives, une srie de solutions de concentrations bien
dtermines. Celles-ci sont, par la suite, analyses par spectrophotomtrie UV-visible, ou
ICP-AES. Nous tablissons ainsi la droite dtalonnage reprsentant la densit optique DO, au
maximum de la bande d'absorption, en fonction de la concentration C et qui obit la relation
de Beer Lambert.
Afin de raliser ltude cintique, 5g dadsorbant (bentonite sode dans le cas de one
step ou bentonite organophile dans le cas de two steps) est mise en contact avec un 1L de
solution de 2,4DCP de concentration gale 5mmol/L, les mlanges sont agits une vitesse
de 3000 tr/mn. Durant un test dadsorption prliminaire, un effet ngligeable de la vitesse
dagitation est relev. Des prlvements de 2.5ml de solution sont effectus laide dune
seringue de 10ml pendant des intervalles de temps bien dfinis, ces solutions sont centrifuges
et la concentration de 2,4DCP rsiduelle est mesure par Spectroscopie UV-Visible une
longueur donde de 285 nm (Sathishkumar et al., 2007).
97
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
dures variables allant de 2 60 mn, le matriau est ensuite spar par centrifugation et les
surnagents doss 410 nm.
O
qe : la quantit fixe en mmol/g, Ci : la concentration initiale de ladsorbat en mmol/L ;
Ce : la concentration rsiduelle (concentration lquilibre) de ladsorbat en mmol/L ;
V : le volume de la solution en ml, m : la masse de ladsorbant en g .
98
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
La cintique du pseudo premier ordre est dcrite par la relation suivante (Lagregen,
1898):
k1 t
Log ( qe qt ) = log qe (II.1.8)
2.303
O
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k1:
constante de vitesse du pseudo premier ordre (mn1-).
La cintique du pseudo second ordre (Ho et McKay, 1999) est rgie par lquation
suivante :
t 1 1
= + ( )t (II.1.9)
qt k2 qe qe
La cintique dadsorption est aussi vrifie par le modle dElovich (Chien et Clayton,
1980).
qt = ln( ) + ln t (II.1.10)
O
est la vitesse dadsorption initiale en mmol/g mn, : la constante de dsorption en g/mmol.
Les constantes dElovich sont calcules en traant (qt) en fonction de ln (t).
Le modle de diffusion intra particulaire est test dans ce travail. La diffusion intra
particulaire est originaire de la deuxime loi de Fick. Webber et Morris ont confirms que si
la quantit fixe varie en fonction de la racine carr du temps, ceci veut dire que la diffusion
intra particulaire est ltape limitante dans ladsorption (Weber et al., 1963). Ainsi, les
vitesses dadsorption sont souvent mesures en dterminant la variation de la capacit
dadsorption en fonction de la racine carre du temps (Juang et al., 2000). Ho et McKay ont
dmontr que la courbe qt en fonction de la racine carre du temps doit passer par lorigine,
si la diffusion intra particulaire est la seule tape limitant ladsorption (Ho et McKay, 1998).
Quand la courbe ne passe pas par lorigine, ceci peut indiquer le contrle de la couche limite
de la diffusion sur ladsorption et peut indiquer aussi que la diffusion intra particulaire nest
99
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
pas ltape limitant et que ladsorption est contrle par dautres phnomnes oprant
simultanment.
En se basant sur les travaux de Weber et al, (Weber et al., 1963), le coefficient de
diffusion intra particulaire kp est dfini par la relation suivante :
qt = kp t (II.1.11)
O
kp est la constante vitesse de la diffusion intra particulaire (mmol/g mn0.5) et peut tre
calcule partir du trac de la courbe qt(mmol/g) en fonction de t (mn0.5).
100
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
qe = K f Cen (II.1.12)
O
Kf : est la constante de Freundlich traduisant la capacit dadsorption en mmol/g ou en mg/g,
n : reprsente lintensit dadsorption adsorbat-adsorbant, et peut indiquer la rversibilit de
lisotherme dadsorption, pour n =0 systme irrversible, pour 1>n>0 le systme est
favorable et pour n>1 le systme est non favorable (Alley, 2000).
Lquation prcdente peut tre arrange sous sa forme linaire pour donner :
101
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
qmax b Ce
qe = (II.1.14)
1 + b Ce
O :
b : le coefficient dadsorption lquilibre (L/g), qmax : la quantit dadsorption maximale
dtermine par ce modle (mmol/g ou mg/g), Ce : la concentration lquilibre (mmol/L ou
mg/L) et qe : la quantit fixe lquilibre en (mmol/g ou mg/g).
Ce 1 Ce
= + (II.1.15)
qe b qmax qmax
k R Ce
qe = (II.1.16)
1 + aR Ce
O:
kR et aR sont les constantes de lisotherme de Redlich Peterson, est un exposant variant entre
0 et 1. Le modle de Redlich Peterson comprend trois paramtres et peut tre appliqu en
systme homogne ou htrogne.
102
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
103
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
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CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS
ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
106
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
1. Introduction
Lapplication traditionnelle de la bentonite organophile dans l'limination des polluants
organiques des eaux uses comprend deux tapes essentielles : La premire est la synthse de
la bentonite organophile, la seconde est lutilisation de la bentonite organophile synthtise
prcdemment pour llimination des polluants des eaux uses. Le processus de synthse de
bentonite organophile implique la pulvrisation de la bentonite, lajout dun agent tensioactif
,une agitation pendant une dure dtermine, ensuite la rcupration du matriau par
centrifugation et lavage et enfin schage et broyage (Smith et Jaffe, 1991; Smith et Galan,
1995).
Des quantits normes dnergie et deau sont requises dans le procd de synthse de
largile organophile, ce qui pourrait tre un facteur limitant son application dans le traitement
des eaux uses. En outre, Il a t observ que la bentonite organophile prsente une difficult
lors de sa sparation de leau, ce qui pose un autre obstacle son application industrielle (Zhu
et al., 2000; Zhu et al.,2005). Ainsi, la bentonite organophile n'a pas t applique dans le
processus de traitement des eaux en raison des cots levs (Zhu et al., 2005).Un adsorbant
optimal pour l'limination des composs organiques des eaux uses doit avoir les proprits
suivantes: un faible cot, une facilit de synthse, une neutralit vis--vis de l'environnement,
une grande affinit et une haute capacit.
Afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses par la
bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite
organophile et limination des polluants organiques a t propose dans ce travail. En effet, la
mthode one step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en
solution, puis lajout de la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de
leau en mme temps que la formation de largile organophile (Jianfeng et Lizhong, 2007).
107
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Surtout que la prsence d'agents de surface cationiques dans les eaux uses dindustries de:
pigments, colorants, de produits chimiques agricoles et autres peut raliser la mthode one
step par simple addition de bentonite ce qui liminera la fois les agents de surface et les
polluants organiques (Saleh, 2006).
Lutilisation des surfactants cationiques dans lindustrie est courante pour l'limination
des polluants organiques. Ainsi, le processus pourrait efficacement rduire le cot de l'eau et
d'lectricit pour la synthse des bentonites organophiles. Dans tous les cas, la mthode one
step pourrait devenir un moyen simple, efficace et conomiquement acceptable comme
alternative aux mthodes classiques de traitement des eaux de rejet. En outre, la bentonite
organophile rsultante pourrait tre recycle ou utilise pour prparer des matriaux htro-
argileux structure poreuse (Zhu et al., 2005).
108
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
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CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
laire occupe par une molcule (130 A2 / molcule) nous pouvons dduire la surface totale
du matriau en utilisant lquation suivante :
S = q N (II.2.1)
meq du BM adsorbe sur argile
150
120
90
sode
60
30
0
0 50 100 150 200 250
meq du BM ajoute
110
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Le tableau II.2.2 regroupe les CEC des diffrentes mthodes (Les mthodes sont
dtailles dans la partie : matriels et mthodes). On se basant sur ces rsultats, on remarque
que les capacits dchanges cationiques de largile dtermine par la mthode du bleu de
mthylne et la mthode conductimtrique sont identiques.
600
500
conductance (s/cm)
400
300
200
100
0
0 0,5 1 1,5 2
volume de MgSO4(ml)
Tableau II.2.2 : Capacit dchange cationique de largile sode dtermine partir des
deux mthodes : Bleu de Mthylne et conductimtrique.
Mthode CEC(meq/100g)
Bleu de Mthylne 103
conductimtrique 100
111
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Tableau II.2.3 : Variation de lespacement basal suivant les tests de comportement des
argiles
Traitement lthylne Saturation par Test de Hofman
Echantillon Argile brute
glycol K+ Klemen
d001(A) 15.65 17.77 12.12 9.61
112
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Lorientation des ions dalkylammoniums entre les feuillets argileux est variable. Les
ions dalkylammoniums peuvent former une monocouche (13.7 A), une double couche
(17.7A) ou une pseudo triple couche (21.7 A) ou encore un complexe paraffine (> 22 A)
(Jaynes et Boyd, 1991). La bentonite organophile obtenue avec une concentration de CTAB
gale 100% de la capacit dchange cationique de largile de base, montre un espacement
basal de 19.87 A (figure II.2.4). Cet espacement basal correspond une double couche de
CTAB entre les feuillets de largile. En effet, en supposant que lpaisseur de la couche TOT
de la montmorillonite soit gale 9.7A (Harris et al., 1999), lespacement basal de 19.87 A
correspond une hauteur de galerie de 10.17 A. Quand un ion ammonium quaternaire est
113
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
log horizentalement entre les feuillets de largile, la hauteur de la chaine alkyle est de 4.1 A
et celle de la tte hydrophile est de 5.1 A (Zhou, 1984). La hauteur de la galerie (10.17 A)
est gale deux fois la hauteur du cation ammonium quaternaire, qui est gale deux
couches de CTAB dans un arrangement bicouche (disposition image mirroir) (Xiaoyan et
al.,2006).
Dans les systmes aqueux, les ions ammoniums quaternaires sont retenus en mme
temps par adsorption surfacique et ou par change cationique et sont difficilement
changeables par dautres cations plus petits comme: H+, Na+, Ca2+ (Xu et Boyd, 1995).
3000
2500 19 .87 A
2000
Counts
1500
1000
500
0
10 20 30 40 50 60 70
D e u x th ta
Ladsorption des surfactants dun milieu aqueux sur des substrats minraux est rgit par
des interactions lectrostatiques et dautres hydrophobiques (Cases et Villieras, 1992), qui
inclue des interactions entre le surfactant et la surface du matriau dun cot ainsi que des
interactions mutuelles entre les molcules de surfactant dun autre cot. Les principales
interactions sont les suivantes : i) attraction entre la tte hydrophile du surfactant et la surface
de ladsorbant, ii) interaction entre les chaines de surfactant, iii) rpulsion lectrostatique
entre les ttes hydrophiles des surfactants. Une autre adsorption de CTAB peut galement
avoir lieu entre les chaines alkyles de CTAB pr-adsorbes sur la surface du matriau et les
molcules de surfactant en solution. La formation de la double couche de surfactant (CTAB)
donne naissance une charge positive sur la surface de largile (Wang et al., 2004 ; Xu et
Boyd, 1995). En effet, ce rsultat est confirm par la mesure du potentiel zta de la bentonite
114
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
sode et organophile o on remarque une inversion de la charge surfacique qui passe dune
valeur de 32 mV vers une valeur totalement positive gale +33mV.
Les bandes entre 500 et 2000 cm-1 caractristiques de la montmorillonite sode sont
1645, 1050, 1000, 925, 910, 885 et 795cm-1. Ces bandes sont attribues aux vibrations
dlongation et de flexion des liaisons Si-O et Si-O-Si. La bande 1445cm-1est attribue au
mode de dformation de l'eau intercalaire de largile (Boufatit et al.,2007). Les bandes situes
525, 468 et 425 cm-1 sont attribues respectivement aux vibrations de dformation des
liaisons SiOAlVI, SiOMgVI et Si-O-Fe. Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et
Al en position octadrique peut dplacer les vibrations Al-OH vers les basses frquences aux
environs de 815 et 915 cm-1. Ainsi, les vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de
SiO) sont localises respectivement 530 cm-1 et 560 cm-1 (Farmer, 1974 ; Salerno et al.,
2001).
115
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Les bandes observes entre 2800 et 3000 cm-1 sur le spectre IR de largile organophile
sont affects aux vibrations dlongation symtriques et antisymtriques de CH2 (Zhou et al.,
2007). Lintensit de la bande de dformation de leau diminue aprs change avec le CTAB,
ceci est probablement d un changement dans la composition de largile de base. Aprs un
change cationique avec le CTAB, le matriau de base hydrophile adopte un caractre
hydrophobe, leau interfoliaire est perdue et le surfactant cationique occupe lespace
interfoliaire (Williams et Fleming, 1966 ; Liu et al., 2009). La bande situe vers 2800 cm-1
est attribue aux vibrations de valence des liaisons CH2-CH3. Les vibrations de valence de la
liaison C-H sont localises 3100 cm-1.
La bande situe vers 2926 cm-1 est due aux vibrations de valence des groupes CH3-N.
les bandes caractristiques de la liaison C-N qui se situent entre 910 et 1000 cm-1 sont
masques par des vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) de la montmorillonite.
Les bandes situes entre (1400 et 1500 cm-1) sont attribues aux vibrations de
dformation des groupes CH3 situs 1480 cm-1. Les bandes caractristiques des ammoniums
quaternaires avec effet de masquage par les vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) sont
localises normalement vers 920 et 726 cm-1.
116
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
0 ,8
0 ,6
B e n t - O r g a n o p h ile
Absorbance
0 ,4
B e n t- N a
0 ,2
1 ,4
1 ,2
1 ,0
Absorbance
0 ,8
0 ,6 B e n t - O r g a n o p h ile
0 ,4
B e n t-N a
0 ,2
117
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
3.1 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation de 2,4DCP (mthode one step)
Leffet de la concentration du surfactant (CTAB) sur la fixation du polluant 2,4DCP est
effectu en maintenant constante le rapport solide/liquide =5mg/ml ainsi que la concentration
du polluant (Ci= 5mmol/L). La variation de la quantit fixe (exprim en pourcentage adsorb
%) de 2,4 DCP en fonction de la concentration du CTAB est prsente sur la figure II.2.6.
100
Removal (%)
80
60
40
20
0
0 0 ,0 0 5 0 ,0 1 0 ,0 1 5 0 ,0 2
S ur fa c ta nt c o nc e ntr a ti o n ( m o l /L)
Sur cette figure on peut remarquer que la prsence du CTAB a une influence positive
sur la fixation de 2,4DCP. Cependant, lorsque la concentration du surfactant dpasse 5
mmol/L, le pourcentage fix diminue. En prsence dun excs de CTAB, il continue
diminuer jusqu atteindre une valeur trs faible. Ceci est probablement du la formation de
micelles de CTAB, le polluant se trouve solubilis dans ces micelles et par consquence sa
fixation sur le matriau se trouve diminue.
118
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
3.2 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation du colorant 4GL (mthode one
step)
Ltude de linfluence de la concentration du CTAB en solution sur la fixation du
colorant 4GL est prsente sur la figure II.2.7. On remarque pour une concentration initiale
de 100 mg/L, une adsorption presque totale du colorant, ceci est ralise pour une faible
concentration de CTAB gale 0.2 mmol/L. En augmentant la concentration du CTAB
jusqu 5 mmol/L, la quantit fixe reste constante soit 100% du colorant adsorb. Au-del de
cette concentration, il ya une diminution importante de la quantit fixe. Le mme
comportement est observ pour le polluant 2,4DCP.
119
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
CEC
120 CMC
100
% adsorb
80
60
40
20
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0,022
Concentration du CTAB (mol/L)
3.3 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du polluant 2,4DCP sur
largile organophile (mthode two steps)
La figure II.2.8 montre linfluence de la concentration du CTB exprime en
pourcentage par rapport la capacit dchange cationique de largile (%CEC) sur la fixation
du polluant 2,4DCP. Il a t dmontr que la bentonite naturelle na pas daffinit pour les
chlorophnols, car la contribution de ladsorption physique par la surface argileuse et les
bordures des feuillets silicates sont ngligeable (Matthes et Kahr, 2000; Bickmore et al.,
2003; Kaviratna et al., 1996). Laugmentation de ladsorption du polluant par largile
organophile peut tre attribue la prsence de sites hydrophobiques sur la surface
dveloppe par les groupes siloxanes des cations CTAB intercals.
120
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
quantit du CTAB prsente dans largile a une grande influence sur ladsorption des
chlorophnols.
Dans les systmes aqueux, les cations ammoniums quaternaires sont retenus par change
cationique sur la surface externe de largile ainsi que par lespace interfoliaire et se trouvent
difficilement dplacs par dautres cations comme: H+, Na+, or Ca2+ (Zhang et al., 1993; Xu
et Boyd, 1995a,b; Sulivan et al., 1998). Ladsorption de surfactant sur les argiles est contrle
par des interactions lectrostatiques et hydrophobiques (Cases et Villieras, 1992), qui inclue
en mme temps des interactions entre la surface du matriau et le surfactant et aussi des
interactions entre les molcules de surfactant lui-mme. Ces dernires peuvent tre rsumes
comme suit : i) interaction entre la tte hydrophile du surfactant et la surface argileuse, ii)
interaction entre les chaines hydrophobes de surfactant, iii) rpulsion lectrostatique entre les
ttes hydrophiles de surfactant. Gnralement une isotherme deux tapes est rencontre lors
de ladsorption des surfactant cationiques sur les argiles (Trompette et al., 1994;
Bijsterbosch, 1974; Cases et al.,1986; Chen et al., 1992; Pashley et Israelachvili, 1981;
Patzko et Dekany, 1993; Xu et Boyd, 1995; Mizutani et al., 1995; Brahim et al., 1992 ).
Xu et Boyd, 1995a ont trouv que le surfactant cationique sadsorbe initialement par
change cationique entre les feuillets argileux, ceci cause une agrgation extensive de largile.
Quand la concentration du CTAB augmente, ce dernier tend sadsorber sur les surfaces
externes des agrgats par change cationique et liaisons hydrophobiques. Cette dernire
dveloppe une charge positive la surface argileuse.
121
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
120
100
Removal (%)
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
%CEC
3.4 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du colorant 4GL sur
largile organophile (mthode two steps)
Leffet de la concentration du CTAB utilise pour modifier la bentonite sur la quantit
fixe du colorant 4GL est prsent sur la figure II.2.9. Ltude est effectue pour une
concentration fixe du colorant gale 100 mg/L et un rapport solide / liquide constant gale
2g/L. Cette figure montre que la quantit de colorant fixe augmente avec augmentation de la
concentration du CTAB. Ces rsultats sont en accord avec ceux trouv pour le polluant
2,4DCP et concide avec ceux trouvs par dautres chercheurs (Lizhong et al.,1998) pour
ladsorption de diffrents polluants par largile organophile. Quand la concentration du CTAB
dpasse les 100% de la CEC, la quantit fixe du colorant devient constante. Puisque la
concentration du CTAB optimale obtenu pour llimination de ces deux polluants organiques
est gale 100% de la CEC, cette concentration sera utilise pour modifier largile dans ce
qui suit.
122
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
123
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
1 me tho d a t o ne ste p
0 ,9
0 ,8
0 ,7
qe(mmol/g)
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3 me tho d a t tw o ste p
0 ,2
0 ,1
0
0 20 40 60 80 100 120
Time (min)
Initialement, la vitesse dadsorption du polluant par la mthode one step et two steps est
respectivement 0.1945 et 0.098 mmol/g mn. Entre 5 et 30 mn, la vitesse dadsorption diminue
pour atteindre 0.032 et 0.0216 mmol/ g mn pour la mthode one step et two steps
respectivement. Mais nanmoins, lexplication de leffet du CTAB sur ladsorption nest pas
aise, car plusieurs mcanismes simultans et comptitifs oprent durant le phnomne
dadsorption. Afin de comprendre leffet du CTAB sur ladsorption du 2,4DCP, le mcanisme
suivant est propos:
Ladsorption lente du 2,4DCP par largile organophile peut tre explique par le fait que
le tensioactif cationique est initialement chang dans la bentonite. Alors que ladsorption du
polluant organique est rapide quand le CTAB est prsent en solution. Dans ce cas,
llimination du polluant est effectue par adsorption simultane du tensioactif cationique et
du 2,4DCP.
124
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
phase correspond une adsorption trs rapide, tandis que la deuxime commence aprs 15
mn. A cette tape, la fixation du colorant devient maximale (0.05 g de colorant /g dargile).
0,06
0,05
0,04
qe (g/g)
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (mn)
Afin dtudier ltape limitant ladsorption du polluant 2,4DCP et du colorant 4GL par
la bentonite, quatre modles cintiques sont proposs : Cintique du pseudo premier Ordre, du
pseudo second ordre, dElovich et la diffusion intra particulaire. La conformit entre les
rsultats exprimentaux et les modles cintiques est exprime par le facteur de corrlation
125
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
empirique R. Une valeur leve de R indique que le modle appliqu dcrit convenablement
la cintique dadsorption.
La cintique du pseudo premier ordre est dcrite par la relation suivante (Lagregen,
1898):
k1 t
Log (qe qt ) = log qe (II.2.2)
2.303
O
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k1:
constante de vitesse du pseudo premier ordre (mn1-).
La cintique du pseudo second ordre (Ho et McKay, 1999) est rgis par lquation
suivante :
t 1 1
= + ( )t (II.2.3)
qt k2 qe qe
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k2:
constante de vitesse du pseudo second ordre (g/(mmol mn)).
La cintique dadsorption de 2,4 DCP est aussi teste par le modle dElovich (Chien et
Clayton, 1980).
qt = ln( ) + ln t (II.2.4)
O
La figure II.2.12 montre les formes linaires de la cintique du pseudo premier ordre
et du pseudo second ordre de ladsorption de 2,4DCP sur la bentonite en utilisant les deux
mthodes (one step et two steps). Les constantes de vitesses k1 et k2 obtenues partir des
quations 2 et 3 sont rassembles dans le tableau II.2.6. Le modle du pseudo-premier ordre
est applicable uniquement au dbut de la cintique. Tandis que le modle du pseudo-second
ordre donne de bons rsultats durant toute lexprience et pour les deux mthodes. Ceci
indique que ltape limitante dadsorption du 2,4DCP sur la bentonite organophile et sode
en prsence du CTAB est chimique. Des rsultats similaires ont t publis par lquipe de Ho
126
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
and McKay, qui attestent que la plupart des systmes dadsorption sur des matriaux solides
suivent une cintique de pseudo-second ordre.
Temps(mn)
0 100 200 300
Ln(qe-qt) 0
600 -2
-4
500 -6
t/qt (min g/mmoL)
-8
400 -10
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Temps (min)
two step one step
Figure II.2.12 : Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 2,4DCP sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB
127
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
capacit dadsorption nettement plus leve que celle obtenue pour largile organophile. Ceci
implique des interactions trs fortes entre le polluant organique et la surface de ladsorbant
quand le CTAB est prsent en solution. Ceci est probablement d leffet synergique produit
par la prsence du surfactant en mme temps que le polluant en solution. Pour des adsorptions
chimiques sur des adsorbants htrognes, lquation dElovich donne parfois de meilleures
informations par rapport la cintique du pseudo second ordre. Le trac de la forme linaire
de lquation dElovich donne des coefficients de corrlation empiriques variant entre 0.78 et
0.83 (rsultats non prsents). Ces valeurs sont infrieures ceux obtenus par le modle du
pseudo second ordre. Le modle dElovich ne prdit aucun mcanisme dadsorption, mais il
se trouve utile pour dcrire ladsorption sur des matriaux htrognes (Bhattacharyya et
Sharma, 2004 ; Sparks, 1986 ; Annadurai et al., 2002). Des rsultats similaires ont t
donns par Ozacar et al.( Ozacar et al., 2008) lors de ladsorption du plomb sur une rsine
de Valonia.
Le modle de diffusion intra particulaire a t test dans ce travail. En se basant sur les
travaux de Weber et al, (Weber et al., 1963), le coefficient de diffusion intra particulaire kp
est dfini par la relation suivante :
qt = kp t (II.2.5)
O
128
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
kp est la constante vitesse de la diffusion intra particulaire (mmol/g mn0.5) et peut tre
calcule partir du trac de la courbe qt(mmol/g) en fonction de t (mn0.5).
A partir de la figure II.2.14 et la figure II.2.15 on peut remarquer que ladsorption des
deux polluants : 2,4DCP et 4GL se fait en deux tapes. Ltape la plus lente contrle le
phnomne dadsorption. Gnralement, la diffusion intra particulaire est ltape limitante
dans un systme dadsorption en Batch. Les coefficients de diffusion intra particulaire relatifs
nos expriences sont rassembls dans le tableau II.2.6 et II.2.7. Les coefficients de
corrlation empirique tant suprieur 0.85, ils restent toujours infrieurs ceux trouvs pour
le modle du pseudo second ordre. Les deux phases prsentes sur la courbe de la diffusion
intra particulaire indiquent que ladsorption se fait en deux tapes : adsorption surfacique et
diffusion intra particulaire. La premire tape de la courbe indique un contrle de la double
couche et la seconde tape correspond la diffusion intra particulaire ou diffusion dans les
pores de ladsorbant. Des rsultats semblables ont t reports par Sankar et al (Sankar et al.,
1999) lors de ladsorption dun colorant acide et un colorant direct sur charbon actif et par
Sivaraj et al. lors de ladsorption dun colorant acide violet sur des ppites doranges (Sivaraj
et al., 2001). La pente de la seconde partie de la courbe est dfinie comme tant la constante
de diffusion intra particulaire kp et lintersection de cette droite avec laxe des y donne leffet
de la double couche diffuse sur ladsorption. Une valeur importante de cette intersection
montre une grande contribution de ladsorption surfacique sur le phnomne de diffusion intra
particulaire.
129
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Temps (mn)
0
-1 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ln (qe-qt)
-2
-3
-
-4
-5
4000 -6
-7
3500 -8
3000
g/g)
(mng/g)
2000
1500
t/qt
1000
500
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (mn)
Figure II.2.13: Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 4GL sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB
130
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
0,03 qt = 0.0126 t
0,02
0,01
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t (mn0.5)
0.5
131
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
132
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Le polluant 2,4DCP est faiblement adsorb par la bentonite seule (Mc Bride, 1987). Ceci est
d ladsorption prfrentielle de leau sur la surface argileuse. Il existe deux types
dinteractions entre les produits organiques polaires et les organo bentonites (argiles
organophiles) : ladsorption et le partage, et sont troitement lis la teneur en matire
organique et aux caractristiques minrales de la surface argileuse.
qmax b Ce
Modle de Langmuir qe = (II.2.7)
1 + b Ce
k R Ce
Modle de Redlich Peterson qe = (II.2.8)
1 + aR Ce
133
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Les tracs des formes non linaires de ces trois modles sont prsents sur la figure
II.2.16. Les paramtres ajustables obtenues partir de ces modles (qmax, b, Kf, n, kR, aR et )
sont lists dans le tableau II.2.8.
Les isothermes dadsorption du colorant 4GL sur la bentonite par la mthode one step
et two steps sont prsentes sur la figure II.2.17. Lisotherme dadsorption du colorant sur la
bentonite organophile (two steps) est de type L, correspondant la formation dune
monocouche de colorant sur la surface du matriau avec une capacit dadsorption de 0.5 g de
colorant /g dargile organophile. Contrairement ce qui est prvu, lisotherme dadsorption
du colorant sur la bentonite quand le CTAB est prsent en solution (one step) est totalement
diffrente. En effet, cest une isotherme de type H traduisant une grande affinit entre
ladsorbat et ladsorbant et donnant une capacit dadsorption de lordre de 0.6 g/g dargile.
Par consquence, on peut en dduire que le mcanisme de fixation du colorant 4GL sur la
bentonite en prsence de CTAB en solution est tout fait diffrent celui quand le CTAB est
change dans largile. Afin de mieux comprendre le mcanisme dadsorption du colorant
4GL par les deux mthodes, une modlisation non linaire des isothermes dadsorption de
ce colorant est effectue en utilisant les modles prcdents. Les rsultats de cette
modlisation sont tracs sur la figure II.2.17 et rsums dans le tableau II.2.9.
134
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Figure II.2.16 : Isothermes dadsorption de 2,4DCP sur la bentonite organophile (a) et par
la bentonite sode en prsence de CTAB (b) dcrites par les modles de Freundlich,
Langmuir et Redlich Peterson
135
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
24.746 Ce
qe =
Two steps 1 + 10.79 Ce 2.293 10.79 0.951
0.32
qe = 2.541 Ce
Two steps 2.541 0.32 0.999
0.905 Ce
One step qe = 2.418 0.905 20.687 2.418 0.801
1 + 20.687 Ce
1.953 Ce
Two steps qe = 1.080 1.953 13.984 1.080 0.876
1 + 13.984 Ce
Les rsultats du tableau II.2.9 montrent clairement une diffrence dans le mode de
fixation du colorant sur largile par les deux mthodes. Les rsultats de ladsorption du
colorant 4GL sur largile quand le CTAB est prsent en solution obissent uniquement au
modle de Langmuir avec une capacit dadsorption maximale presque gale celle obtenue
exprimentalement. Tandis que pour la mthode two steps, tous les modles semblent
applicables. Toutefois, la valeur de B constante de Redlich Peterson presque gale lunit
nous laisse supposer que cest le modle de Langmuir qui reflte mieux nos rsultats
exprimentaux.
136
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
En comparant les capacits dadsorption de nos matriaux avec celles obtenus au sein de
notre laboratoire sur dautre matriaux (Bouberka et al., 2005 ; 2006 ;2009), la bentonite
organique ou organophile (dans les deux cas) montre une capacit dadsorption plus
intressante que dautre matriaux tudis vis--vis du colorant 4GL.
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
qe (g/g)
0 ,3
0 ,2
L a n g m u ir
0 ,1 f r e u n d lic h
expe
0 ,0
0 ,0 0 0 0 0 ,0 0 0 5 0 ,0 0 1 0 0 ,0 0 1 5 0 ,0 0 2 0
C e (g /L )
0 ,6
0 ,5
0 ,4
qe (g/g)
0 ,3
0 ,2
M o d le d e R e d lic h P e t e r s o n
M o d le d e L a n g m u ir
0 ,1 M o d le d e F r e u n d lic h
E x p e r im e n ta l
0 ,0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8
C e ( g /L )
137
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Modle
Langmuir Equation qmax (g/g) b (L/g) R
8605.67 Ce
qe =
One step 1 + 13703.30 Ce 0.628 13703.30 0.99
1.75 1017 Ce
qe =
Two steps 1 + 4.024 1017 Ce 0.434 4.024 *1017 0.99
qe = 1.099 Ce 0.09
One step 1.099 0.09 0.99
1.16
qe = 0.468 Ce
Two steps 0.468 1.16 0.99
Redlich Equation kR aR R
Peterson
One step - - - - -
2.89 10 Ce
23
138
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Linterprtation des diffractogrammes DRX des matriaux argileux aprs adsorption des
deux polluants par la mthode one step et two steps donne les rsultats suivant :
139
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
qui passe de 3.06 (2) pour largile organophile 5.03 (2) pour le mme
matriau aprs adsorption du colorant 4GL ;
Pour le matriau argile sode aprs adsorption du colorant 4GL en prsence du CTAB
en solution, on remarque deux catgories de pics : le premier donnant une distance
gale celle obtenue par largile organophile tandis que le deuxime situ 2.5 en 2
(d= 35 A) d lintercalation du CTAB et du colorant en mme temps.
En comparant les rsultats de ladsorption one step (CTAB en solution) avec ceux de
Zhu et Ma, 2008 concernant ladsorption du colorant acide, orange II en prsence de CTAB
par largile, ces auteurs ont trouv que lespacement basal passe de 15.5 A pour la bentonite
seule 48.5 A pour le mme matriau aprs adsorption du colorant et une concentration de
CTAB quivalente 200% CEC de largile de base. Toutefois, lespacement basal de la
bentonite intercale 200% CEC par le CTAB est de 41.2 A, ce qui est plus faible que la
valeur trouve quand le CTAB et le colorant sont adsorbs. Ces rsultats sont en accord avec
nos travaux et confirment le fait que le colorant sest adsorb dans lespace intercalaire de
largile (Chen et al., 2005). Laugmentation de lespace intercalaire prouve que le surfactant
a form une structure tendu avec un angle dinclinaison avec le feuillet argileux.
140
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
Ladsorption du CTAB se fait sous sa forme cationique soit CTA+ par des interactions
lectrostatiques entre le feuillet charg ngativement et la molcule charge positivement.
Lorsque le polluant organique est adsorb, les ions bromures de CTAB schangent avec
les molcules anioniques du polluant et par consquence lespacement basal augmente pour
atteindre 35 A pour le colorant 4GL et 40A pour le polluant 2,4DCP (Zhu et Ma, 2008).
Nous proposons par la suite un schma donnant la fixation des polluants organiques et CTAB
sur largile pour la mthode one step et two steps (figure II.2.20)
4. Spectroscopie IR
Les spectres IR des matriaux argileux aprs adsorption des polluants organiques sont
prsents sur les figure II.2.21 et 22.Pour mieux voir les changements d ladsorption des
polluants organiques sur les phases argileuses, les spectres sont spars en deux parties une
couvrant la gamme 4000-2000 Cm-1 et lautre entre 2000 et 400 Cm-1.
141
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
augmentation de la quantit de 2,4DCP adsorbe (mthode one step) par rapport largile
organophile.
La bande 1480cm-1 est observe aprs adsorption du polluant. Cette bande est la bande
infrarouge caractristique du phnol (Daimay et al.,1991). Elle est attribue la vibration de
flexion de la liaison C-H. Les vibrations dlongations des liaisons Si-O et Si-O-Si sont
localises 885 cm-1et 795 cm-1 respectivement. La prsence dune bande 920 cm-1 est due
une vibration de dformation OH lie Al3 + (Tabak et al.,2007). Cette mme bande se
dplace vers les grandes nombre donde ceci est caus par l'existence dune quantit
importante de molcules organiques. Il est important de noter que l'intensit de la bande
920cm-1 augmente quand la montmorillonite ragi avec le 2,4DCP adsorb.
142
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
5000
4000
2000
4GL sur B-organohile
1000
B-organohile
0
B-Na
10 20 30 40 50 60 70
Deux thta ()
16000 d=35.19A
d=21.18A
14000
12000
10000
Counts
8000
6000
d = 1 9.87 A 4G L+C T A B s ur B -N a
4000
4G L-organophile
2000
B -organophile
0
5 10 15 20 25 30 35
D e u x th ta ()
Figure II.2.18 : Diffractogrammes DRX des matriaux aprs adsorption du colorant 4GL
par les deux mthodes
143
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
4000
3500
3000
2,4DCP+CTAB-Bent-Na
2500
Counts
2000
2,4DCP-Bent-Organophile
1500
1000 Bent-Organophile
500 Bent-Na
0
10 20 30 40 50 60 70
Deux thta()
7000
d=40.89A
6000
5000 d=19.47A
d=27.69A
Counts
4000
2,4DCP+CTAB-Bent-Na
3000
d=19.47A 2,4DCP-Bent-Organophile
2000
1000 Bent-Organophile
0
5 10 15 20 25 30 35
Deux thta()
144
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
19.47A
21 A
A A
(1) (2)
A A A
35-40 A
A A A
(3) (4)
A A= 2,4DCP ou 4GL
145
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
1,6
1,4
2,4D C P +C T A B -B ent-N a
1,2
Absorbance
1,0
2,4D C P -B ent-O rgnophile
0,8
0,6
B ent-O rgnophile
0,4
3 ,0
2 ,8
2 ,6
2 ,4
2 ,2
2 ,0
Absorbance
1 ,8
1 ,6
1 ,4 2 ,4D C P + C T A B -B e nt-N a
1 ,2
1 ,0 2 ,4 D C P -B e nt-O rg n op h ile
0 ,8
0 ,6 B e nt-O rg no p hile
0 ,4
20 0 0 1 5 00 1 00 0 5 00
-1
N om bre d'onde (C m )
Figure II.2.21 : Spectres IR de largile aprs adsorption de 2,4 DCP (one step et two steps)
146
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
5. Conclusion
Dans ce travail nous nous sommes intresss ltude de ladsorption de deux polluants
organiques: le 2,4DCP et un colorant industriel textile le 4GL par une bentonite Algrienne
purifie au sein du laboratoire, en utilisant deux mthodes : la premire mthode sur largile
organophile (bentonite change 100% CEC par le CTAB), et la seconde mthode par la
bentonite sode quand le CTAB se trouve en solution.
Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one step (CTAB en solution)
amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant organique et le CTAB
en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les tudes cintiques ont
montr que ladsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux mthodes suit une cintique du
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption, Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two
steps sont tout fait diffrentes. Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type
adsorbat- adsorbat sont responsables de ce comportement.
La caractrisation des matriaux aprs adsorption des deux polluants, confirment le fait
que ladsorption de 2,4 DCP et du 4GL par la mthode one step et two steps suit des
mcanismes tout fait diffrents. Les rsultats de cette tude sont trs utiles pour dterminer
les conditions optimales dlimination des polluants organiques par largile organophile ou
par largile sode quand le CTAB est en solution.
En conclusion, on peut dire que la mthode one step est une mthode efficace (cintique
trs rapide, capacit dadsorption leve, facilit de ralisation) pour llimination des
polluants organiques des eaux uses, ce qui ouvre la perspective de son utilisation dans le
traitement des rejets industriels.
147
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
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CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS
151
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
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CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET
DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE NiAlNO3
154
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
1. Introduction
Linteraction entre leau et les particules des sols joue un rle crucial pour la dfinition
des proprits physiques et chimiques des sols. Pratiquement toutes les ractions chimiques
et biologiques qui se produisent dans les sols se produisent linterface solide-eau. Comme
exemples de substances couramment trouves dans les sols, on peut citer : les produits de
dissolution des sols minraux, les ions mtalliques, les polluants organiques, les nutriments
pour les vgtaux et les produits agricoles chimiques comme les pesticides. Le Glyphosate
(N-phosphonomthylglycine, Gly) et le Glufosinate (DL-homoalanin-4-(mthyl)
phosphonique acide, Glu) (Figure II.3.1) sont utiliss dans le monde entier comme herbicides
non slectifs pour lutter contre les mauvaises herbes feuilles larges (Zimdahl, 1993). Ils
interfrent avec la capacit des plantes former des acides amins, en plus ils ragissent
ngativement sur la photosynthse et la respiration. Plus prcisment, Le Glyphosate inhibe
le synthase 5-nolpyruvylshikimate-3-phosphate, une enzyme implique dans la biosynthse
des acides amins aromatiques, ce qui fait obstacle la production des protines en raison
d'un manque de tyrosine, de phnylalanine et de tryptophane (Rubin et al., 1982). Le
Glufosinate inhibe la glutamine synthtase, une enzyme responsable de catalyser la raction
entre l'ammoniac et le glutamate pour former la glutamine (Bayer et al., 1972).
155
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Ces composs possdent non seulement une capacit trs leve pour former des
complexes solides avec les mtaux de transition en solution aqueuse, mais aussi montrent une
grande affinit pour la surface d'aluminium et de loxyde de fer. Tous ces proprits jouent un
rle trs important dans le devenir et le transport de ces composs dans l'environnement
(Barja et al., 2001 ; Franz et al., 1997). Aprs la mort des plantes, les herbicides peuvent tre
absorbe par le sol et peut pntrer dans l'environnement aquatique en raison de leur solubilit
dans l'eau. En effet, les donnes bibliographiques suggrent que les produits chimiques ayants
une grande affinit pour la matrice du sol sont sensibles au lessivage (Flury, 1996;
Vereecken, 2005). Par consquent, de faibles concentrations de Glyphosate et de Glufosinate
ont t trouvs dans les aquifres peu profonds, ce qui remet en question l'ide commune que
ces produits ont une mobilit rduite dans les sols. En plus, le phosphate, introduit par les
engrais, est appliqu en continu sur le sol parce que le phosphore est l'un des lments
essentiels pour la croissance des plantes. En raison de la diminution de la production agricole
rsultant de laugmentation de la population, le phosphate et dautres engrais sont appliqus
de faon abusive en agriculture. De cette faon, le phosphate peut s'accumuler et risque
doccuper les sites d'adsorption des sols (Gimsing et Borggaard, 2002; Gimsing et al.,
2004b). Ceci peut conduire une rduction des capacits des sols retenir le Glyphosate et le
Glufosinate, puisque le phosphate et ces herbicides semblent entrer en comptition envers les
mmes cites dadsorption (De Jonge et al., 2001; Dion et al., 2001; Gimsing et al., 2004a;
Gimsing et al., 2007). Mme si ces herbicides sont de toxicit relativement faible pour les
hommes et les animaux, leur devenir dans l'environnement na pas t valu avec prcision
malgr leur grande utilisation (Hudson, 2000).
Bien que les stocks naturels dhydroxydes doubles lamellaires (LDH), galement
connu sous le nom dhydrotalcite ou encore argiles anioniques, sont rares dans la nature, la
formation dans les sols des phases hydroxydes mixtes a t dmontre par XAFS sur la
surface des phyllosilicates et de gibbsite (Scheidegger et al., 1997). En effet, ils peuvent tre
facilement forms dans une large gamme de conditions de pH et facilement synthtiss
l'chelle du laboratoire (Miyata, 1975). Leur structure se compose dun empilement de
couches brucite, o une fraction des cations divalents est remplace par des cations trivalents.
Les couches charges positivement sont spars par des anions de compensation de
charge et de molcules d'eau (De Roy et al., 1992; Cavani et al., 1991; Atwood et al., 1997).
156
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Comme nous lavons dj expliquer dans la partie bibliographique, les LDH ont la formule
gnrale suivante : M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(A-nx/n).mH2O, o MII :est le mtal divalent, MIII :le
mtal trivalent, x : le rapport molaire MII/MII+MIII variant entre 0.2 et 0.33, et A constitue
lanion interfoliaire. Les LDH ont gnralement une surface relativement grande (30-150
m2/g), une densit de charge leve, qui change partir de 50 A2 par charge (surface
quivalente) pour un rapport molaire de 4, 25 A2 par charge pour un rapport de 2.
Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux (Miyata, 1975;
Moujahid et al., 2003). A cet effet, ils sont considrs comme des adsorbants potentiels pour
l'limination des substances toxiques ou des espces anioniques cologiquement indsirables,
tels que CrO42 -, NO3-, PO43- ainsi que les phnols, les substances humiques, les agents de
surface anioniques et les pesticides (Rhee et al., 1997; Parker et al., 1995, Forano, 2004).
A cet effet, notre travail sest concentr sur l'adsorption de deux herbicides: le
Glyphosate et le Glufosinate par un matriau LDH type Ni2AlNO3. Ladsorption de la
molcule de Glyphosate sur le matriau MgAlNO3 a t effectue par Li et al., 2005. En
comparaison avec le matriau MgAlNO3, la structure de Ni2AlNO3 est trs intressante car
elle combine de bonnes proprits lectro actives bas sur le processus redox Ni2+/ Ni3+ pour
les procds lectrochimiques avec des proprits structurales et texturales pour l'adsorption
des molcules charges ngativement. A notre connaissance, l'adsorption de ces herbicides
sur le matriau NiAlNO3 n'a pas t effectue et publie jusqu' prsent. Les rsultats
prsents ici sont utiles pour valuer l'application des matriaux LDH pour le nettoyage
environnemental et l'assainissement des sites, des sols et des eaux contamins.
157
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
L'espacement basal (d003) est gale 0,86 nm, ce qui est en accord avec les valeurs
rapportes par d'autres auteurs (Lv et al., 2009) concernant des HDL nitrates. Un important
largissement des raies de diffraction RX se produit pour les matriaux solides ayants une
cristallinit trs faible, associs un trouble structurel lev d des effets turbo statiques et
striques. Les largeurs mi hauteur sont particulirement importantes : 3.28 et 4.48 en 2
pour les raies 003 et 006 respectivement. A cause de ces donnes cristallographiques trs
pauvres, la dtermination des paramtres de maille na pas t effectue et l'indexation est
propose en supposant un groupe d'espace R-3 m pour une maille hexagonale.
158
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Les bandes observes dans la rgion de basse frquence du spectre sont interprtes
comme tant les modes de vibration du rseau et peut tre attribue au Ni, Al-O de 850 600
cm-1 et au O-Ni, Al-O prs de 440 cm-1 (Titulaer et al., 1994).
159
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
2. Le comportement thermique
Ltude des composs HDL par analyse thermogravimtrique (A.T.G) coupl avec
lanalyse thermique diffrentielle (DTG) permet de :
160
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
dshydroxylation et de dnitration qui ont eu lieu simultanment durant cette tape. Il faut
noter que la stabilit thermique des HDL est lie celle des feuillets brucitiques. En plus, une
petite perte de masse se produit au environ de 600C qui est attribue llimination complte
de lanion interfoliaire.
Lanalyse thermique diffrentielle ATD confirme les pertes de masse par lapparition de
bandes endothermiques. Par contre, on nobserve aucun pic exothermique qui indique une
reconstruction dune nouvelle phase et confirme que le matriau HDL subis simplement une
dcomposition thermique (Kannan et al., 1996). A la suite de cette tude, nous proposons un
schma de dcomposition thermique pour le matriau NiAlNO3 (figure II.3.5).
La figure II.3.6 Indique la variation des diffractogrammes DRX du matriau HDL avec
la temprature de calcination. La calcination est effectue chaque temprature pendant une
heure sous air. Le matriau NiAlNO3 est stable jusqu une temprature de 200C donnant un
DRX semblable celui des HDL. Cependant une diminution des intensits des raies ainsi
quun dcalage de la raie 003 vers des thtas plus leves est remarqu. Ceci est probablement
d au dpart de leau physisorbe et intercale do la diminution de la distance intercalaire.
Bien que les oxydes mtalliques mixtes obtenus dans la gamme de temprature 400-800
soient mal cristalliss, ils sont caractriss par des proprits inhabituelles, telles quune
stabilit thermique leve, une bonne dispersion et une grande surface spcifique. La
cristallinit des oxydes augmente avec la temprature de calcination (jusqu' 900C), ceci se
traduit par laugmentation des intensits de pics et leurs finesses sur le diffractogramme DRX.
Un nouvel accroissement de la temprature de calcination (> 1000) conduit une sparation
entre les phases NiO et NiAI204 (Kannan et al., 1996).
161
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Les rsultats des dosages de Nickel et daluminium par analyse lmentaire des
lments (ICPAES), ainsi que la dtermination de nombre de molcule deau par lanalyse
thermique permet de dterminer la structure chimique de notre matriau HDL :
Ni2.07Al(OH)6.14NO3.1.98H2O.
1 3 .0 9 %
0
-1 0
DTG(%)
TG(%)
-2 0
1 5 .6 9 %
-3 0
-2
1 1 .4 1 %
-4 0
Figure II.3.4: Analyse thermique ATG couple avec lanalyse thermique diffrentielle
pour le matriau NiAlNO3
-HNO3 -2.5H2O
Ni2AlO3.5
Chaleur
162
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
30000
*o
*
o o
25000 o * o
T = 1 2 0 0 C
20000
T = 1 0 0 0 C
T = 8 0 0 C
Counts
15000
T = 6 0 0 C
T = 4 0 0 C
10000
T = 3 0 0 C
5000 T = 2 0 0 C
T=25 C
0
10 20 30 40 50 60 70
D e u x th e ta
163
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
La figure II.3.7 montre clairement des taux dadsorptions tout fait diffrents pour les
deux herbicides, une premire tape trs rapide suivie par une autre moins rapide aprs 30 mn
de contact. A ce stade l, ladsorption des deux polluants atteint le maximum : 180 mg/g pour
le Glyphosate et 140 mg/g pour le Glufosinate. Aprs 30 mn de contact, la quantit maximale
reste constante indiquant un tat dquilibre entre ladsorbat fix sur le matriau et celui en
solution. Ainsi, une adsorption initiale trs rapide des phnols sur le matriaux HDL a t
rapporte dans la littrature (Hermosin et al., 1993; Hermosin et al., 1996). Li et al., 2005
ont trouv que la premire tape dadsorption de Glyphosate sur le matriau Mg2AlNO3 est
complte au bout dun temps relativement long :150 mn (30 mn dans notre cas) pour une
concentration de polluant gale 25 mg/L et une masse dadsorbant gale 100 mg. Ceci est
probablement d aux proprits physico-chimiques diffrentes des deux matriaux HDL qui
influent de faon considrable sur la cintique d'adsorption. En effet, les deux matriaux
affichent des proprits de surface diffrentes en termes de basicit et de morphologie.
Les feuillets du matriau Mg2AlNO3 montrent une basicit plus leve que celles du
matriau Ni2AlNO3. Le pH dune suspension de 1g/L des deux matriaux est gal 8.9 pour le
Mg2AlNO3 et uniquement 7.5 pour la matrice Ni2AlNO3. La prsence dune concentration
leve des ions OH- linterface solide liquide du matriau MgAlNO3 empche la diffusion
des deux herbicides. En plus, les particules du matriau NiAlNO3 montrent une faible
tendance lagrgation par rapport au deuxime matriau. La taille moyenne des particules de
Mg2AlNO3 et de Ni2AlNO3 est gale 250 et 100 nm respectivement.
164
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Figure II.3.8: Modles pseudo premier ordre (petite taille) et modle pseudo second ordre
de ladsorption de Glyphosate et Glufosinate sur le matriau NiAlNO3
partir du tableau II.3.1, il est intressant de noter que ladsorption des deux
herbicides Glyphosate et Glufosinate suit la tendance : Gly > Glu. La solubilit leve de
Glufosinate (500 g/L pH=7) compare celle du Glyphosate (12 g/L), peut expliquer sa
faible vitesse de diffusion dans la matrice HDL. En plus, le Glyphosate montre une capacit
dadsorption leve par rapport au Glufosinate. Ceci est probablement d la structure
chimique diffrente des deux polluants. En effet, la prsence d'un groupe mthyle sur le
phosphonate de Glufosinate diminue les interactions HDL-Glu.
165
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
qui varient entre 0.94 et 0.97. Ces valeurs sont plus faibles que ceux trouvs pour le modle
du pseudo second ordre. Des rsultats similaires ont t rapports par Ozacar et al., 2008
concernant ladsorption du plomb sur une rsine de Valonia.
166
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
167
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Ces auteurs ont suppos que ladsorption de ce polluant sur le matriau HDL est
compose de plusieurs mcanismes. Dans la premire tape la molcule est adsorbe sur la
surface du matriau par des interactions lectrostatiques et des liaisons dhydrogne. La
premire couche adsorbe change le caractre hydrophile du matriau argileux qui devient
hydrophobe. Par consquence, des interactions hydrophobiques sajoutent aux liaisons
hydrogne et lensemble fait augmenter la capacit dadsorption du matriau HDL, en plus
dun change anionique se produisant pour les grandes concentrations lquilibre.
Les rsultats exprimentaux de ces isothermes sont analyss par trois modles :
Freundlich (Freundlich, 1906), Langmuir (Langmuir, 1916) et Tempkin (Tempkin et
Pyzhev, 1940).Notons que ces modles sont dtaills dans la partie matriels et mthodes.
Les tracs des modles de Langmuir et Freundlich sont prsents sur la figure II.3.11.
Les constantes quivalentes chaque modle sont rsumes dans le tableau II.3.2
Le fait que le modle de Langmuir traduit bien nos rsultats exprimentaux peut tre due
une distribution homognes des sites actifs dadsorption sur la surface du matriau solide,
puisque le modle de Langmuir suppose que la surface de ladsorbant est constitu de sites
168
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Models Constants
Freundlich K (mg/g) n R
169
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
170
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
De toute vidence les DRX des matriaux NiAlGly et NiAlGlu sont typiques de ceux
des HDL surtout pour des valeurs 2 suprieure 35.Cependant, les matriaux prpars par
co prcipitation et change anionique montrent des DRX diffrents.
Les matriaux hybrides NiAlGly et NiAlGlu prpars par coprcipitation montrent des
DRX identiques avec des sries de raies harmoniques 00l mal dfinies. Les trois premires
raies 00l observes entre 3 et 30 sont identifies afin de dterminer la distance basale du
matriau NiAlGly et NiAlGlu soit 12.4 et 12.5 A respectivement. Dun point de vue
structural, les deux phases coprcipites donnent des espacements basales identiques cause
des dimensions presque gales des deux molcules Gly3- (7.4 A) et Glu2- (7.2 A). Ces
valeurs sont en accord avec lorientation perpendiculaire des anions dans le domaine
intercalaire comme le montre la figure II.3.14.
171
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Pour les matriaux hybrides prpars par change anionique, les raies 00l du matriau de
base sont prsents sur les diffractogrammes DRX , traduisant un change anionique partiel
des molcules de Gly et de Glu. Des raies 00l supplmentaires sont observes sur le
diffractogrammes des matriaux NiAlGly et NiAlGlu prpars par change anionique. Deux
phnomnes sont inclus dans ladsorption des molcules de Gly et de Glu : adsorption et
intercalation. Dans le cas du matriau NiAlGly prpar par change anionique, les trois raies
situes 8.30, 12.7 et 22.6 (2) sont attribues aux diffractions 00l correspondant un
espacement basal de 20.4 A .Donc la molcule de Glyphosate adopte un arrangement en
double couche lintrieur des feuillets HDL. Pour le matriau NiAlGlu, la pauvret des
donnes structurales empche la dtermination de la distance basale.
172
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
173
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
Figure II.3.13: DRX des matriaux NiAlGly et NiAlGlu prpars par coprcipitation et par
change anionique
174
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
La taille des particules primaires est infrieure 20 et 100 nm pour la petite et la grande
dimension respectivement. Ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau
NiAlNO3 modifie clairement la surface de la matrice HDL, la morphologie rose de sable est
fortement affecte. Malheureusement, la distinction des particules isoles nest plus possible,
la forme balance vers une agrgation plus compacte. Cette transformation est plus prononce
dans le cas du Glufosinate.
175
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
4. Spectroscopie IR
La caractrisation de la phase NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate et de
Glufosinate est aussi effectue par spectroscopie IR, les rsultats sont prsents sur la figure
II.3.16. Daprs les rsultats de la figure prcdente, on remarque que lintensit des pics
situs 1056 cm1 and 1103 cm1 caractristiques des vibrations dlongations de la liaison P-
O du Glyphosate et Glufosinate respectivement, augmente avec augmentation de la
concentration des herbicides. Il en est de mme pour les pics situs 1573 cm1 and 1561
cm1 caractristiques des vibrations dlongation de la liaison C-O des molcules respectives .
176
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
3 ,5
3 ,0
2 ,5 C i= 3 0 0 m g /L
C i= 2 5 0 m g /L
Log (1/R)
2 ,0
C i= 2 0 0 m g /L
C i= 1 5 0 m g /L
1 ,5
C i= 1 0 0 m g /L
1 ,0 C i= 5 0 m g /L
C i= 3 0 m g /L
C i= 1 0 m g /L
0 ,5
C i= 0 0 m g /L
0 ,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1-
N o m b r e d 'o n d e (C m )
3 ,0
2 ,8
2 ,6
2 ,4
2 ,2 C i= 3 0 0 m g /L
2 ,0
C i= 2 5 0 m g /L
1 ,8
Log (1/R)
C i= 2 0 0 m g /L
1 ,6
C i= 1 5 0 m g /L
1 ,4
1 ,2 C i= 1 0 0 m g /L
1 ,0
0 ,8 C i= 5 0 m g /L
0 ,6 C i= 3 0 m g /L
0 ,4 C i= 1 0 m g /L
0 ,2 C i= 0 0 m g /L
0 ,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
N o m b r e d 'o n d e
177
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
La cintique dadsorption des deux herbicides sur le matriau HDL suit un modle du
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption des deux herbicides, en effet ladsorption surfacique et la diffusion oprent de
faon simultane lors des interactions de Glyphosate et de Glufosinate avec le matriau HDL.
178
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
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CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3
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NiAlNO3
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181
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE
GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR UNE
ELECTRODE MODIFIEE PAR
ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
182
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
1. Introduction
Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) sont une famille de pesticides
trs utilise en agriculture. Par exemple le Glyphosate (N-(phosphonomthyl) glycine,Gly) et
le Glufosinate ((DL-homoalanine-4-yl)-methylphosphinic acide, Glu) sont employes comme
herbicides non slectifs. L'utilisation intensive de ces herbicides suscite des craintes quant
leur impact sur l'environnement et leurs risques ventuels pour la sant.
Les mthodes danalyse utilises pour ce type de molcules chimiques sont prsentes
par Stalikas et Konidari, 2001. Elles consistent essentiellement lanalyse par
chromatographie phase liquide, chromatographie phase gazeuse, lectrophorse capillaire
etc. La plupart de ces mthodes dveloppes pour l'analyse de Glyp et de Gluf ont besoin
dun traitement prliminaire afin de fonctionnaliser les substrats pour permettre leur
dtection. En effet, les techniques de chromatographie en phase liquide utilisant des
dtecteurs UV ou fluorimtrique, sont limites l'analyse des pesticides portant des groupes
chromophores ce qui n'est pas le cas avec le Glyp et le Gluf. Les capteurs lectrochimiques
reprsentent donc une bonne alternative innovante en termes de dtection sur place, de
sensibilit, de rponse rapide, et de taille rduite pour la dtermination de ces pesticides (Sato
et al.,2001 ; Ruiz Simoes, 2006; Songa et al., 2009 a et b).
Les capteurs et les biocapteurs bases dlectrodes modifies par des argiles ont t
utiliss pour la dtermination des polluants, tels que les pesticides, les produits drivs du
phnol, les cyanures, les mtaux, etc. (Mousty, 2004). En particulier les hydroxydes doubles
lamellaires appeles aussi des argiles anioniques ou hydrotalcites, montrant un arrangement
structural deux dimensions (2D) ont t largement utiliss pour la fabrication des capteurs
lectrochimiques ou biochimiques. Par exemple, les HDL contenants un mtal de transition
comme le CoII, le NiII, ou le MnII, qui subit une raction d'oxydo-rduction rversible dans
183
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
une large gamme de potentiel, sont dcrits comme des matriaux de revtement pour
lectrodes en raison de leurs proprits de transport de charge et de catalyse redox en
particulier dans un milieu basique. Les lectrodes modifies par la matrice HDL NiAl-X sont
appliques la dtection lectro catalytique des alcools mono et polyvalents (tels que le
mthanol, l'thanol, le propanol, le glucose, le fructose, le saccharose, etc.) ainsi que pour les
amines aromatiques ou aliphatiques (Ballarin et al., 2000 et 2005 Scavetta et al., 2006).
Contrairement aux argiles cationiques, les matriaux HDL peuvent tre facilement
prpars en laboratoire. Diffrentes mthodes de synthse des HDL sont connues jusqu
prsent (Rives, 2001 ; Duan et Evans, 2006), on peut citer par exemple: la mthode de
coprcipitation pH constant, la coprcipitation en utilisant une base retardateur tel que l'ure
(Adachi-Pagano et al., 2003) ou la mthode de prparation par les polyols (Prevot et al.,
2005). Llectro synthse des HDL par gnration lectrochimique d'hydroxyle en utilisant la
rduction cathodique des ions nitrates a galement t dcrite par diffrents auteurs comme
tant une mthode efficace pour la prparation de couches minces HDL appropries pour des
applications de dtection (Indira et Kamath, 1994 ; Scavetta et al., 2007 et 2009 ; Yarger et
al.,2008).
Dans ce travail, des lectrodes modifies par lectrodposition dune matrice HDL type
Ni1-xAlx(OH)2NO3x nH2O sont appliques lanalyse lectrochimique de Glyp et de Gluf.
Les matrices HDL type NiAl sont des matriaux intressants car ils combinent des proprits
lectro actives excellentes sur la base du processus redox Ni2+ /Ni3+ avec des proprits
structurales et texturales adaptes l'adsorption des herbicides chargs ngativement. Pour
mieux comprendre les interactions entre les herbicides et le matriau HDL, une isotherme
dadsorption est ralise.
2. Rsultats et discussions
Le Glyphosate, le Glufosinate ainsi que les sels mtalliques utiliss dans ce travail sont
fournis par Sigma Aldrich et sont utiliss sans purification.
Afin de raliser les isothermes dadsorption, le matriau NiAlNO3 est prpar par la
mthode de coprcipitation pH constant dcrite prcdemment (Chapitre matriels et
184
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
(1-x) Ni2+ + x Al3+ + 2OH- + x NO3- + m H2O [Ni 1-x Al x (OH)2]x (NO3)x,m H2O
Trois temps dlctrodposion sont utiliss: 60, 120 et 200 secondes. Une analyse DRX
est effectue sur ces films et compare au matriau NiAlNO3 prpar par coprcipitation
(Figure II.4.2).
Les spectres IR et Raman du film obtenu par lectrodposition est compar au matriau
prpar par coprcipitation (figures II. 4.3 A et B).
185
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Les mesures par spectroscopie Raman ont t effectues en utilisant un appareil type
JobinT64000 Yvon Horiba quip dun dtecteur CCD refroidit par N2 liquide. Une ligne
laser Ar 515.5 nm est utilise comme source d'excitation avec une puissance de 20 mM.
Les proprits texturales des diffrents dpts sont tudies par spectroscopie
lectronique balayage (MEB). La figure II.4.4 donne les images MEB des films obtenus
avec des temps dlectrodposition diffrents (t= 60, 120, 200 s). De toute vidence, le temps
dlectrodposition a un grand effet sur la morphologie des films. A 60 s, une membrane
dense et homogne ressemblante un gel faite de nano particules de taille infrieure 50 nm
est obtenue. Un agrandissement de la figure II.4.4 a montre la prsence de msopores
disperss dans le film continue. L'paisseur de ce film dense (<150 nm) peut tre estime
partir de la Figure II.4.4.c. llectrognration des OH- sur la surface totale de l'lectrode
favorise la formation de ce film dense. Lorsque le temps dlectrodposition atteint 120 s, le
film devient moins compacte, la croissance des plaquettes se fait dune faon homogne dans
une direction perpendiculaire l'lectrode conduisant un rseau de feuillets relies entre eux
et couvrant la surface totale de llectrode (Figure II.4.4 d et e). Les plaquettes ont tendance
s'agrger ensemble pour donner des formes pseudo-sphriques des particules secondaires.
Enfin, pour un temps dlectrodposition de 200 s, des particules sphriques, issues
dagrgation de plaquettes donnant une morphologie rose de sable , sont forms tous le long
de la surface de la membrane dense (figure II.4.4 i). Une forte ressemblance avec la
morphologie du matriau HDL coprcipit NiAl-NO3 (Figure II.4.4 J et k) est mise en
186
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Figure II.4.2: DRX de : a)matriau prpar par coprcipitation, b) NiAlNO3 obtenu aprs
10 lectrodposition 200 secondes, c)film de NiAlNO3 lctrodpos sur Pt 60s, d)
120s, e) 200s (*Pt, : impurets du KNO3).
187
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Chamignon et al., 2008 ; Albers et al., 2009) et les minraux synthtiques (Li et al., 2005 ;
Jonsson et al., 2008 ; Damonte et al., 2007) est rapporte dans la littrature.
188
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Figure II.4.4 :Images MEB des films NiAlNO3 lectrodpos 60 secondes (a,b,c), 120
secondes(d,e,f), 200 secondes (g,h,i), du matriau coprcipit (j), du matriau coprcipit
et adsorb par le Glyphosate (k) et adsorb par le Glufosinate (l).
189
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
donnent les valeurs suivantes respectivement : 25 mg/g et 0.043. Toutefois, cette quantit
maximale de Glyp3- adsorbe ne correspond qu' 5,6% de la capacit d'change anionique du
matriau Ni2Al-NO3 (CEA = 290 mq / g). Comme on peut le voir, une deuxime tape
d'adsorption est mise en vidence pour des concentrations de Glyp l'quilibre suprieures
100 mg / L. Cette augmentation est une preuve de la prsence de sites d'adsorption moins
nergtiques.
Figure II.4.5 : A : Cintique dadsorption de Gly et Glu sur le matriau NiAlNO3 (Ci= 200
mg/L, pH=13, adsorbat / adsorbant= 1mg/ml)
B : Isotherme dadsorption de Gly et Glu sur le mme matriau
190
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
100000
7.55A
80000
i)
Relative intensity(au)
h)
60000
g)
f)
40000
e)
d)
20000 c)
b)
a)
0
10 20 30 40 50 60 70
2
191
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Comme le montre les photos MEB (figure II.4.4). Le transport de charge et des ions
hydroxyles assurant llectroneutralit est gn par lpaisseur du film form, limitant ainsi le
nombre de sites lectroactifs de nickel. Cette observation peut tre relie aux changements
morphologiques observs sur les photos MEB, et montre lintrt de prparation de couches
minces homognes de matriau HDL NiAl par lectrodposition la surface de l'lectrode
par rapport des couches plus paisses obtenues des temps plus long ou aux dpts par
sdimentation de matriau NiAlNO3 prpar par la mthode de coprcipitation.
192
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Figure II.4.7 : A) Voltamtrie cyclique du film HDL NiAl sur Pt dans 0.1M NaOH en fonction
du temps dlectrodposition : (a) 10 s, (b) 20 s, (c) 30 s, (d) 60 s, (e) 120 s (v = 10mV/s) ;
B) Variation de la charge anodique correspondant loxydation de Ni(II) a) et le courant
doxydation de Glyphosate (0.9 mM), b) en fonction du temps dlectrodposition (chaque point
correspond une nouvelle lectrode)
193
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
194
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
Le capteur prsente une rponse stable et rapide avec un temps moyen de rponse gale
20 s (figure II.4.9). Les courbes de calibrations sont obtenues en traant le courant
dquilibre mesure aprs soustraction de sa ligne de base relative en fonction de la
concentration du substrat. Les lectrodes de platine prpares cinq temps diffrents
dlectrodposition (ts = 10, 20, 60, 90, 120 s) sont testes dans ce travail. Comme il a t
montr sur la figure II.4.7 B (courbe b), le courant correspondant 0.9 mM de Glyphosate
suit la mme tendance que Qa en fonction du temps de llectrodposition. Ceci confirme le
rle des sites lectro actifs de nickel dans llectroxidation de Glyphosate. Les lectrodes de
platine modifies par le matriau HDL NiAl lectrodpos pendant 60 s sont choisis pour les
expriences de reproductibilit, puisque la configuration de ces films est la plus reproductible
et stable avec le temps (Scavetta et al., 2006).
Cependant, ladsorption des deux herbicides sur la surface du matriau HDL NiAl est
assez diffrente, ceci peut modifier lefficacit lectrocatalytique des sites actifs de Ni.
Contrairement nos rsultats, un effet oppos avec une haute sensibilit pour le Glufosinate
195
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
compar au Glyphosate est rapport en utilisant une lectrode en or pour dtecter ces deux
herbicides par un procd dadsorption et de dsorption lectro catalytique (Sato et al., 2001),
ceci met en vidence laffinit de diffrentes lectrodes vis--vis des polluants organiques.
196
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
A cause des similitudes structurales des deux herbicides vis--vis de la matire naturelle
des plantes, comme les acides amins, des interfrences peuvent se produire avec ce procd
dlectroxydation. Comme il a t suggr par lquipe de Sato (Sato et al., 2001) utilisant
une lectrode en Or, ce problme peut tre rsolu en utilisant une chromatographie
changeuse danions couple avec ce procd de dtection lectrochimique. Dans ce cas,
lutilisation de solutions pr concentres peut certainement amliorer la limite de dtection.
videmment, nous savons que la mthode d'analyse actuelle est moins sensibles
compare aux nouveaux biocapteurs ampromtriques publis en 2009 bass sur l'inhibition
de lactivit de lenzyme peroxydase (Songa et al., 2009 a et b).
La dtection limite de ce biocapteur pour le Glyphosate est de 0.16 g/L, cette valeur est
presque gale la valeur maximale fixe par l L'Union europenne (UE)(0.1 g/L)
concernant cette substance. Cependant loxydation lectrochimique des herbicides sur
llectrode de pt modifie par le matriau NiAl HDL parait efficace et ouvre dautres
perspectives pour les procds de traitements des eaux pollues par des produits organiques
toxiques. En effet, les lectrodes modifies de NiAl HDL peuvent tre considres comme des
alternatives moins couteuses par rapport une anode de forme stable (DSA) contenant un
oxyde mtallique type RuO2 et IrO2. Ces lectrodes sont testes rcemment pour loxydation
lectrochimique du Glyphosate (Aquino Neto et de Andrade, 2009).
197
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
3. Conclusion
Dans cette tude, des lectrodes modifies par le matriau NiAlHDL sont prpares par
lectrodposition et leur efficacit pour la dtection lectro catalytique de deux herbicides le
Glyphosate et le Glufosinate est teste. Leur dtection lectrochimique est base sur
loxydation de groupe amine prsent dans leurs structures respectives par les sites actifs de
Ni(III).La morphologie ainsi que lefficacit lectrocatalytique des films dHDL obtenus sont
fortement dpendantes du temps dlectrodposition. Dans les conditions de pH de lanalyse
lectrochimique (pH =13), ladsorption des herbicides est trs faible : lintercalation de Gly3-
est empche grce la comptition avec les carbonates tandis que la molcule Glu2- nest
pas adsorbe. Une tude plus dtaille sur ladsorption des deux herbicides diffrents pH sur
le matriau NiAlNO3 est en cours dans notre laboratoire. Puisque la modification de la surface
des lectrodes avec ces films lectroactifs du matriau NiAl HDL est trs simple et rapide,
leur utilisation pour la dtermination lectrochimique des deux herbicides Glyphosate et
Glufosinate offre une alternative aux autres mthodes danalyses et procds de traitements
des eaux pollues par des produits organiques toxiques.
198
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.
200
CONCLUSION GENERALE
201
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
Cette prsente tude a pour objectif principal le mode de prparation et dapplication des
argiles cationiques et anioniques dans l'adsorption de certains micropolluants organiques
susceptibles dtre prsents dans les eaux.
En effet, afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses
par la bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite
organophile et llimination des polluants organiques a t propose dans ce travail. La
mthode one step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en
solution, puis lajout de la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de
leau en mme temps que la formation de largile organophile. Ltude de linfluence de la
concentration du CTAB en solution sur la fixation des polluants organiques montre que la
meilleure fixation est obtenue pour une concentration de tensioactif correspondante 100%
de la CEC de largile de base. En effet, au-del de cette concentration, la quantit fixe
diminue rapidement. Ceci est probablement du la formation de micelles de CTAB, le
polluant se trouve solubilis dans ces micelles et par consquence sa fixation sur le matriau
se trouve diminue.
Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one step (CTAB en solution)
amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant organique et le CTAB
en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les temps dquilibre
correspondant ladsorption du polluant 2,4 DCP par la mthode one step et two steps sont
respectivement 30 mn et 10 mn pour des quantits fixes de 0.857 et 0.528 mmol/g.
Ladsorption lente du 2,4DCP par largile organophile peut tre explique par le fait que le
tensioactif cationique est initialement chang dans la bentonite. Alors que ladsorption du
polluant organique est rapide quand le CTAB est prsent en solution. Dans ce cas,
llimination du polluant est effectue par adsorption simultane du tensioactif cationique et
202
CONCLUSION GENERALE
Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two steps
sont tout fait diffrentes. lisotherme dadsorption de 2,4DCP sur largile sode en prsence
de CTAB (mthode one step) est de type multicouches, typique de celle obtenue par des
interactions modres entre adsorbat et adsorbant, suivie par un effet coopratif des molcules
adsorbes. Cette courbe est tout fait diffrente de lisotherme dadsorption du mme
polluant sur largile organophile. En effet, dans ce cas on trouve une isotherme de type
Langmuir. Les rsultats exprimentaux suivent le modle de Langmuir avec des capacits
dadsorption gale 3.546 et 2.293 mmol/g pour la mthode one step et two steps
respectivement. Il en est de mme pour le colorant 4GL, lisotherme dadsorption par la
mthode one step et de type H. Tandis que pour la mthode two steps, lisotherme est de type
L. Les capacits dadsorption du colorant 4GL dtermines par le modle de Langmuir
donnent des valeurs de 0.6 et 0.5 g/g pour la mthode one step et two steps respctivement.
Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type adsorbat- adsorbat sont responsables
de ce comportement.
En conclusion, on peut dire que la mthode one step est une mthode trs efficace
(cintique trs rapide, capacit dadsorption leve, facilit de ralisation) pour llimination
des polluants organiques des eaux uses, ce qui ouvre des perspectives intrssantes pour
lenvironnement.
Une autre varit dargiles dites basiques a galement retenu notre attention. Ces
matriaux sont rares dans la nature mais ils peuvent tre facilement synthtiss l'chelle du
laboratoire. Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux. A Cet effet,
llimination de deux herbicides anioniques :Le Glyphosate et le Glufosinate des solutions
aqueuses par le matriau HDL NiAlNO3 est tudi. Le choix de ce matriau nest pas
alatoire, la structure de cette matrice est trs intressante car elle combine de bonnes
203
CONCLUSION GENERALE
proprits lectro actives bas sur le processus redox Ni2+/ Ni3+ pour les procds
lectrochimiques avec des proprits structurales et texturales pour l'adsorption des molcules
charges ngativement.
La cintique dadsorption des deux herbicides sur le matriau HDL suit un modle de
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption des deux herbicides, en effet ladsorption surfacique et la diffusion oprent de
faon simultane lors des interactions de Glyphosate et de Glufosinate avec le matriau HDL.
204
CONCLUSION GENERALE
Dans la dernire partie de cette tude, des lectrodes modifies par le matriau HDL
NiAl sont prpares par lectrodposition et leur efficacit pour la dtection lectro
catalytique de deux herbicides le Glyphosate et le Glufosinate est teste. Leur dtection
lectrochimique est base sur loxydation de groupe amine prsent dans leurs structures
respectives par les sites actifs de Ni(III).
La morphologie ainsi que lefficacit lectrocatalytique des films dHDL obtenus sont
fortement dpendantes du temps dlectrodposition. Sous les conditions de pH de lanalyse
lectrochimique (pH =13), ladsorption des herbicides est trs faible : lintercalation de Gly3-
est empche grce la comptition avec les carbonates tandis que la molcule Glu2- nest
pas adsorbe.
205
LISTE DES FIGURES
206
LISTE DES FIGURES
Figure I.1.1 : a) Unit ttradrique coeur de silicium; b) Schma d'une couche de ttradre
[Si4 O10 (OH)2]6-.
Figure I.1.2 : a) Unit octadrique b) Structure en couche base d'octadre de Brucite
Mg(OH)2 ou de Gibbsite Al(OH)3.
Figure I.1.3 : Assemblage dune couche octadrique et dune couche ttradrique pour une
argile TO (1:1).
Figure I.1-4 : Reprsentation schmatique de quelques groupes de minraux argileux TO
(1:1) et TOT (2:1).
Figure I.1-5. Reprsentation schmatique de la structure feuillete des smectites et des
illite/pyrophyllite.
Figure I.1.6 : Complexe de sphre externe. Le cation reste totalement hydrat. C'est le cas
des cations possdant une nergie d'hydratation leve, comme le sodium. (Sposito, 1989).
Figure I.1.7 : Valeurs de surface spcifique des particules argileuses et schma reprsentant
la surface interne et la surface externe des particules dargile (Eslinger et Peaver, 1988).
Figure I.1.8: Reprsentation schmatique de quelques exemples de molcules de
tensioactifs.
(a) Alkylammonium (b) Alkyltrimthylammonium (c) Dialkyldimthylammonium , (d)
Alkylbis(2-hydroxythyl)mthylammonium, (e) Alkylbenzyldimthylammonium, ( )
reprsente la chane hydrocarbone aliphatique dont la longueur est variable : [(CH2)n-CH3]
pour (a) et [CH2-(CH2)n-CH3] pour ((b)-(e))
Figure I.2.1 : Reprsentation schmatique de la structure de matriaux de type hydrotalcite
d'aprs A. de Roy et coll. (de Roy et al., 1992).
Figure I.2.2: Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez(Bravo-Suarez et
al.,2004) (:reports dans la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de rayon
ionique mtal /Mg2+>50%, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+<50%).
Figure I.2.3 : Courbes de titration de solutions 2:1 MgCl2:FeCl3 et MgCl2:AlCl3, daprs
(Boclair et Braterman, 1999).
Figure I.2.4 : Clichs MEB de phases MgAl (a) et CuCr (b) synthtises par
coprcipitation.
Figure I.2.5: Clichs MEB de phases Mg-Al (a) et Zn-Al (b) synthtises par la mthode
ure (Thse de S. Vial 2005).
207
LISTE DES FIGURES
Figure I.2.6 :Clich MEB dune phase Mg-Al obtenue par dcomposition enzymatique de
lure (Thse de S. Vial 2005).
Figure I.2.7 : Morphologie dune phase [ZnAlDDS] dlamine dans lthanol ( gauche) et
le butanol ( droite) (MET) (Adachi-Pagano et al., 2000).
Figure I.3.1: Principe de fonctionnement des biocapteurs.
Figure I. 3.2 : Dtection lectrochimique.
Figure I.3.3 : Capteurs ampromtriques de premire gnration , a) dtection de la
consommation d'oxygne, b) dtection de la production en eau oxygne.
Figure I.3.4 : Biocapteur ampromtrique de deuxime gnration. M est le mdiateur sous
forme oxyde (ox)ou rduite(rd).
Figure I.3.5 : Exemples de mthodes d'immobilisation d'enzyme.
Figure II.1.1 : Schma ractionnel de la formation du matriau NiAlNO3 par voie
lectrochimique.
Figure II.2.1: Isotherme dadsorption du bleu de mthylne sur argile sode.
Figure II.2.2 : Variation de la conductivit lectrique en fonction du volume de (MgSO4)
pour largile sode.
Figure II.2.3 : DRX de la bentonite brute et de la bentonite sod.
Figure II.2.4 : DRX de la bentonite organophile (100%CEC).
Figure II.2.5 : Spectres IR de la bentonite sode et organophile.
Figure II.2.6 : Pourcentage adsorb de 2,4DCP en fonction de la concentration de CTAB.
Figure II.2.7: Pourcentage adsorb de 4GL en fonction de la concentration de CTAB.
Figure II.2.8 : Pourcentage de 2,4DCP adsorb en fonction de la concentration du CTAB
change dans largile exprime en %CEC.
Figure II.2.9 : Variation de la quantit du colorant adsorbe avec la concentration du CTAB
change dans largile exprime en %CEC.
Figure II.2.10: Cintique dadsorption de 2,4DCP sur bentonite sode en prsence de CTAB
(one step) et bentonite organophile (two steps), Ci= 5mmol/L, V=1L, m= 5g, pH=5
Figure II.2.11 : Cintique dadsorption du colorant 4GL sur la bentonite organophile.
Figure II.2.12 : Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 2,4DCP sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB.
Figure II.2.13: Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 4GL sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB.
208
LISTE DES FIGURES
209
LISTE DES FIGURES
210
LISTE DES FIGURES
211
LISTE DES TABLEAUX
212
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1.1 : Capacit dchange cationique des principales familles argileuses (Caillre et
al., 1982).
Tableau I.2.1 : Rayons ioniques de quelques cations dj utiliss pour l'laboration de
matriaux type Hydrotalcite.
Tableau I.2.2 : Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures.
Tableau I.2.3 : Valeur de c' en fonction de l'anion de compensation.
Tableau I.2.4 : pH de synthse pour quelques compositions.
Tableau I.2.5 : Facteurs influenant larchitecture de type hydrotalcite (Vaccari,1998;
Cavani et al., 1991).
Tableau I.3.1 : Exemples denzymes inhibes par diffrents inhibiteurs (Bilitewski et Turner,
2000).
Tableau II.1.1 : Caractristiques physiques et chimiques de 2,4DCP.
Tableau II.1.2 : Caractristiques gnrales des deux herbicides Glyphosate et Glufosinate.
Tableau II.2.1: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids).
Tableau II.2.2 : Capacit dchange cationique de largile sode dtermine partir des deux
mthodes: Bleu de Mthylne et conductimtrique.
Tableau II.2.3 : Variation de lespacement basal suivant les tests de comportement des
argiles.
Tableau II.2.4 : Distances inter-rticulaires de largile sode et organophile diffrentes
concentrations de CTAB.
Tableau II.2.5 : Caractristiques gnrales de la bentonite sode et organophile.
Tableau II.2.6 : Modlisation cintique de ladsorption de 2,4DCP sur largile organophile
(two steps) et sode en prsence de CTAB (one step).
Tableau II.2.7 : Modlisation cintique de ladsorption de 4GL sur largile organophile (two
steps) et sode en prsence de CTAB (one step).
Tableau II.2.8 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson,
quivalentes ladsorption de 2,4DCP par la mthode one step et two steps.
Tableau II.2.9 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson, de
ladsorption du 4GL par la mthode one step et two steps.
213
LISTE DES TABLEAUX
214