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Reacciones de cidos carboxlicos y derivados

Emmanuel Sarmiento

Estudiante de V Semestre, Ingeniera Qumica


Asignatura de Qumica Orgnica II, Laboratorio de Qumica Orgnica II
Profesor: Jorge Enrique Trilleras Vsquez
Facultad de Ingeniera, Universidad del Atlntico
Mayo 21-2015

Resumen
Se efectuaron algunas pruebas especficas para el reconocimiento y diferenciacin de las propiedades
fsicas y qumicas propias de los cidos carboxlicos y sus derivados. Incluso, se llev a cabo la
sntesis de anhdrido ftlico mediante una reaccin de intercambio de anhdrido.
Para la primera parte, se ejecutaron cuatro pruebas: solubilidad y acidez, ensayo de clasificacin con
bicarbonato de sodio, hidrlisis de amidas (tanto en medio cido como en medio bsico), e hidrlisis de
steres. En lo que respecta a la sntesis de anhdrido ftlico, se hizo reaccionar anhdrido actico junto
con cido ftlico, sometiendo los reactivos a calentamiento en un montaje de reflujo por 30 minutos,
cristalizando en un bao de hielo el producto obtenido, y extrayndolo por filtracin al vaco.
Finalmente, se obtuvo que los cidos carboxlicos alifticos de bajo peso molecular son solubles en
agua, mientras que los cidos carboxlicos aromticos no presentan tal comportamiento en agua, pero
s en medio bsico. En cuanto a la prueba con bicarbonato de sodio, sta da resultados positivos solo
en compuestos carboxlicos. La hidrlisis bsica de amidas es una reaccin muy perceptible dada la
liberacin de amonaco, a diferencia de la hidrlisis cida, en la que esto no ocurre. La saponificacin
es una reaccin de hidrlisis de steres en la que se extraen sales de cido en forma de precipitado
(jabn) al hidrolizar los steres presentes en los lpidos del sebo. El anhdrido ftlico se sintetiz con
xito pero, por inconvenientes ajenos, no se pudo calcular el porcentaje de rendimiento de la sntesis
debido a que no se dispona del compuesto final al momento de recoger el peso de la muestra.

Palabras clave: cido carboxlico, solubilidad, bicarbonato de sodio, anhdrido ftlico, intercambio de
anhdrido, hidrlisis, amidas, steres.

Introduccin
Los cidos carboxlicos son aquellos que poseen un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo
tomo de carbono, es decir, un grupo carboxilo. Estos cidos pueden ser alifticos si tienen un grupo
alquilo enlazado al grupo carboxilo, o por el contrario, si poseen un grupo arilo se considera un cido
aromtico. Ver figura 1. Los cidos grasos son cidos alifticos de cadena larga que se obtienen por
hidrlisis de las grasas y los aceites.

O O O
-
R Ar
OH OH OH
Figura 1. De izquierda a derecha: grupo carboxilo, cido carboxlico aliftico,
cido carboxlico aromtico.

Los cidos carboxlicos poseen un punto de ebullicin ms elevado que los alcoholes, cetonas o
aldehdos debido a que la mayor parte de los cidos carboxlicos existen como dmeros cclicos unidos

1
entre s por dos puentes de hidrgeno. Ver figura 2. Adems de aumentar el punto de ebullicin, estos
puentes de hidrgeno permiten que los cidos carboxlicos cuya masa molecular sea pequea puedan
ser miscibles en agua. A medida que la longitud de la cadena de hidrocarburos aumenta, la solubilidad
en el agua disminuye. Sin embargo, son muy solubles en alcoholes ya que pueden formar enlaces de
hidrgeno con ellos, y gracias a que los alcoholes son menos polares que el agua, largas cadenas de
hidrocarburos pueden ser solubles.

O H O
R R
O H O
Figura 2. Dmeros de cidos carboxlicos.

Otra caracterstica importante es la acidez. Aunque son mucho ms dbiles que los cidos minerales,
los cidos carboxlicos son ms fuertes que los alcoholes y fenoles porque un alcohol se disocia en un
ion alcxido en el cual la carga negativa se deslocaliza en un solo tomo electronegativo. No obstante,
en un cido carboxlico se da la formacin de un ion carboxilato, donde la carga negativa est
deslocalizada sobre dos tomos de oxgeno y, por resonancia, el ion carboxilato es un hbrido
estabilizado de dos estructuras equivalentes. Ver figura 3. Esto favorece el equilibrio de disociacin del
cido en comparacin con el del alcohol. Por lo tanto, reaccionan con bases como NaOH y NaHCO3
para dar sales metlicas de carboxilato RCO2-M+. [1] Ver figuras 4 y 5.

- -
O O O
R R R
- -
O O O
Figura 3. Estabilizacin del anin carboxilato por resonancia.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se
obtienen son: el in carboxilato, el catin procedente de la base y agua. La combinacin de un in
carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico. Ver figura 4.

O O
+ -
R + M OH R + H2O
- +
OH OM
Figura 4. Reaccin entre un cido carboxlico y una base fuerte.

Las sales de los cidos carboxlicos tienen propiedades muy diferentes a las de los cidos, incluyendo
su mayor solubilidad en agua y que son menos olorosas. Las sales carboxilato de los iones Li+, Na+,
K+ y del in amonio (NH4+) generalmente son solubles en agua pero relativamente insolubles en
disolventes orgnicos no polares. El jabn, sal de sodio de cidos grasos de cadena larga, es un
ejemplo caracterstico de sales de los cidos carboxlicos.

Una forma de identificar un cido carboxlico es observando si presenta solubilidad o no solubilidad


con el agua, si no lo es, entonces, se observa lo que ocurre al agregar una solucin de NaHCO 3. Si se
liberan burbujas de dixido de carbono quiere decir que s se trata de un cido carboxlico. Ver figura
5.

2
O O
R + NaHCO 3 R + H2O + CO 2
- +
OH O Na
Figura 5. Reaccin entre un cido carboxlico y el bicarbonato de sodio.

La mayora de reacciones que se dan en los cidos carboxlicos ocurren por sustitucin nucleoflica,
donde el nuclefilo reemplaza a otro en el tomo de carbono carboxlico. [2] Ver figura 6.

- O
O O
- R -
R + Nu R + Y
Nu Nu
Y Y

Figura 6. Reaccin de sustitucin nucleoflica en cidos carboxlicos.

Los derivados de los cidos difieren en la naturaleza del grupo saliente enlazado al carbono
carboxilico: OH en el cido, Cl en el cloruro de cido, OR' en el ster, OOCR' en el
anhdrido, y NH2 en la amida. Ver figura 7.

O O O O O
R R 1
R 1
NH2 Cl R O R O R

Figura 7. Algunos derivados de cidos carboxlicos.

La hidrlisis de amidas produce el anin carboxilato y amonaco o el cido carboxlico y amonio,


mediante el calentamiento en un cido acuoso o en una base acuosa. La hidrlisis bsica sucede por
la adicin nucleoflica del OH- al grupo carbonilo de la amida, seguida por la eliminacin del ion
amiduro (-NH2) y la desprotonacin del cido carboxlico formado inicialmente, por parte del in
amiduro para formar amoniaco. La reaccin de hidrlisis cida se da por la adicin nucleoflica de agua
a la amida protonada, luego por la transferencia de un protn del oxgeno del agua al nitrgeno del
grupo amino para constituirlo en un mejor grupo saliente y por ltimo la eliminacin de amoniaco que
se convierte en amonio al desprotonar el oxgeno de la amida inicial. [3] Ver figura 8.

O H3O+ O
+
R R + NH4
H2O
NH2 OH

O OH- O
R R + NH3
H2O -
NH2 O

Figura 8. Hidrlisis de amidas.

La hidrlisis de los steres de un cuerpo graso por medio de una base se denomina saponificacin, y
produce la sal del cido carboxlico y un alcohol. Cuando el hidrxido de sodio hidroliza una grasa, la

3
sal de sodio de los cidos grasos de cadena larga que se obtiene es lo que se denomina jabn. Ver
figura 9.

O O
1 1. NaOH, H2O
R 1
+ R OH
R O 2. H3O + R OH

Figura 9. Hidrlisis de steres.

Algunos cidos dicarboxlicos producen anhdridos cclicos al calentarse, mediante prdida de una
molcula de agua. No obstante, esto solo ocurre en aquellos cidos que produzcan anhdridos cclicos
de 5 o 6 miembros pues, de lo contrario, el ciclo no sera estable y no se llevara a cabo la reaccin.
Sin embargo, los anhdridos cclicos tambin se pueden preparar a partir del respectivo cido
dicarboxlico en presencia de un agente deshidratante, que suele ser anhdrido actico. Este mtodo
recibe el nombre de intercambio de anhdrido y permite preparar anhdridos cclicos con un punto de
ebullicin mayor que el punto de ebullicin del anhdrido actico. En el caso del anhdrido ftlico, ste
puede prepararse por dicho mtodo, haciendo reaccionar el cido ftlico junto con anhdrido actico.
[4] Ver ecuacin 1.

Resultados y discusin
Los resultados observados en el laboratorio, se tabulan en las tablas que siguen a continuacin.

Sustancia Solubilidad en agua Sustancia Observaciones


cido actico Soluble. pH=5 cido actico Abundante burbujeo.
cido benzoico Parcialmente soluble. pH=6 cido benzoico Escaso burbujeo. Disolucin
Solubilidad en NaOH lenta.
cido benzoico Soluble. pH=12 Fenol Formacin de emulsiones.
Tabla 1. Resultados para la prueba de solubilidad -naftol Ninguna.
en agua y acidez. Tabla 2. Resultados para el ensayo de
clasificacin.
Medio Observaciones
cido No hay olor perceptible. pH=1 Observaciones
Bsico Olor amoniacal. pH=14 Formacin de un precipitado con apariencia de
Tabla 3. Resultados para la reaccin de hidrlisis una capa blanquecina. Desaparicin completa
de amidas. de la grasa aadida debido a la apreciacin de
una sola fase de color transparente.
Tabla 4. Resultados para el ensayo de hidrlisis
C6H4(CO)2O C6H4(CO)2O de steres.
(terico) (experimental)
PM 148.1 148.1 C8H6O4 C4H6O3
Mmol 2.396 - PM 166.13 102.9
g 0.35 - Mmol 2.396 9.329
Tabla 5. Datos tericos y experimentales del g 0.398 0.96
producto obtenido (anhdrido ftlico). mL 0.25 0.891
d 1.593 1.08
Tabla 6. Datos de los reactivos empleados en la
sntesis. Nota: Se emplearon 0.4 g de cido ftlico
al 99.5% y 0.9 mL de anhdrido actico al 99%.

4
La reaccin general de la sntesis fue:

O O O O
O
OH H3C O CH3
O+ 2
OH H3C OH

O
O
Ecuacin 1. Reaccin general de sntesis de anhdrido ftlico.

Prueba de solubilidad y acidez.


El cido actico es soluble puesto que al ser un cido carboxlico aliftico de cadena corta, posee un
momento dipolar lo suficientemente grande como para disolverse en un compuesto polar como lo es el
agua, a travs de la formacin de puentes de hidrgeno entre los tomos de oxgeno del carbonilo y
los tomos de hidrgeno del agua, as como el tomo de hidrgeno del hidroxilo con el tomo de
oxgeno de la molcula de agua. El pH de 5, demuestra su solubilidad puesto que el cido reacciona
con agua, liberando iones hidronio. Es un pH un poco alto para lo que se esperara, pero debe tenerse
en cuenta que se vertieron tan solo unas pocas gotas del compuesto en un volumen mayor de agua,
por lo que la concentracin de hidronios disminuye y el pH aumenta. El cido benzoico, por su parte,
es menos soluble que el cido actico debido a la presencia del anillo bencnico en su estructura. Esto
disminuye el momento dipolar de la molcula, hacindole menos interactiva con los solventes polares.
No obstante, tampoco es insoluble, dado que la medida de pH, que fue de 6, indica que parte del cido
se disoci en el agua, derivndose en los iones hidronio que dotaron de acidez la solucin. El resto de
cido que no se disolvi, permaneci en el fondo del tubo, tal como se observa en la figura 10.

Figura 10. Anlisis de la solubilidad en agua y la acidez. De izquierda a derecha:


cido actico y agua, cido benzoico y agua, cido benzoico y NaOH.

En cuanto a la solubilidad del cido benzoico en soda custica, se puede observar en la figura
mencionada, que el cido se disolvi completamente. Esto se debe a que se llev a cabo una reaccin
cido-base en la que se form agua y una disolucin acuosa de aniones benzoato y cationes sodio, de
manera similar a como se aprecia en la figura 4, en la que se indica que la sal del cido es soluble en
agua. El pH=14 indica dos cosas: la primera y ms obvia es el exceso de base agregada a la solucin;
y la segunda es la reaccin de todo el cido benzoico agregado. Ver figura 11.

5
O O

- +
OH + NaOH O Na + H2O

Figura 11. Reaccin del cido benzoico con hidrxido de sodio.

Ensayo de clasificacin.
El fenol y el -naftol no reaccionaron el bicarbonato de sodio porque son alcoholes, y no muestran
reactividad ante este tipo de compuestos. Las emulsiones observadas en el fenol son producto de la
disolucin parcial del alcohol en el agua de la disolucin de bicarbonato.
En cuanto al cido actico y al cido benzoico, llevaron a cabo la reaccin esperada planteada en la
figura 5. Cabe decir que para el cido benzoico la cintica de la reaccin es ms lenta que para el
cido actico. En este ltimo se produjo un burbujeo instantneo y duradero al agregarle la solucin de
bicarbonato. En comparacin, en el cido benzoico, la formacin de burbujas fue escasa y la velocidad
de reaccin fue muy pequea. Esto se debe a efectos estricos: mientras que en el cido actico el
grupo carboxilo est sustituido por un metilo (pequeo), en el cido benzoico se encuentra un anillo
benzoico (ms robusto), por lo que, estricamente, la reaccin est ms impedida para el segundo que
para el primero. El burbujeo corresponde al dixido de carbono liberado por la reaccin. Vanse las
figuras 12 y 13.

Figura 12. Ensayo de clasificacin. De izquierda a derecha: cido actico,


cido benzoico, fenol, -naftol.

O O

- +
OH + NaHCO 3 O Na + H2O + CO 2

O O
H3C + NaHCO 3 H3C + H2O + CO 2
- +
OH O Na
Figura 13. Reaccin del cido actico y cido benzoico con bicarbonato de sodio.

6
Hidrlisis de amidas.
En este experimento, en el medio bsico se percibe un olor amoniacal que en el medio cido no se
advierte. La causa est en que en medio bsico y en medio cido, la hidrlisis de la acetamida (y de
las amidas en general), derivan en productos ligeramente distintos: Mientras que en medio bsico se
obtiene el in acetato y amonaco, en medio cido se sintetiza el cido actico y el in amonio. Como
el in amonio no se evapora, sino que permanece en disolucin, en el medio cido, no se percibe el
olor amoniacal que se distingue en el medio bsico. Ver figura 14.
Las medidas de pH ayudan a distinguir el medio de la hidrlisis: en medio bsico se obtuvo un pH de
14 causado por el exceso de base; en medio cido, el pH de 1 se debe al exceso de cido. En las
figuras 15 y 16 se plantea el mecanismo de hidrlisis experimentado por la acetamida en cada uno de
los dos medios.

Figura 14. Hidrlisis de acetamida. De izquierda a derecha: medio


cido, medio bsico.

H
O + CH3
H3O + O
+ H2O H2N OH
H3C NH2 NH2 +
H3C O
H H

NH3
H
+
O O H3C
+ OH
NH4 + +
HO CH3 HO CH3 H3N
OH
Figura 15. Hidrlisis de acetamida en medio cido.

7
-
O O
OH - HO H3C OH
-
CH3 NH2
H3C NH2 H2N
O
+

+
Na O- CH3 Na+ O
-
CH3
+ NH3
+ NH3
O O
Figura 16. Hidrlisis de acetamida en medio bsico.

Hidrlisis de steres.
En el experimento de la hidrlisis de steres, se obtuvo un precipitado de color blanco, que
corresponde a sales sdicas de los cidos grasos que formaban parte del triacilglicerol, mezclados con
glicerol. Los lpidos presentes en el sebo son insolubles en agua, por lo que se emple metanol como
solvente para stos. Dado que se desconoce la composicin de los lpidos del sebo empleado en la
prctica, se emplear una estructura general de grasa conocida como triacilglicerol. La reaccin
general que ocurri se observa en la figura 17. El mecanismo se detalla en la figura 18.

3
R O O

1 - +
O R O Na
O OH
OH O
2 MeOH, NaOH, NaCl
O R +
O O R
2 -
O Na
+
HO
1 O
R
3 - +
R O Na
Triacilglicerol Glicerol cidos grasos

Figura 17. Reaccin de saponificacin.

Como se puede observar en la figura 18, el uso de NaCl acelera el proceso de precipitacin de los
carboxilatos en forma de sales sdicas de los cidos grasos. A estos ltimos se les conoce como
jabn.

En lo que a la sntesis del anhdrido ftlico respecta, se destaca el uso de recipientes completamente
secos y la disposicin de hexano para realizar el proceso de filtrado. La razn de ello es que los
anhdridos son bastante susceptibles al agua, hidrolizndose en presencia de la misma para dar dos
moles de cido carboxlico si se trata de un anhdrido aliftico como el anhdrido actico, o el cido
dicarboxlico del que provenan en caso de que se tratase de un anhdrido cclico como el anhdrido
ftlico. De all que la no presencia de agua en el proceso de sntesis se constituyera en un requisito
indispensable para obtener el mayor rendimiento posible. En las figuras 19 y 20 se aprecian el montaje

8
de reflujo (en el que se proporcion el calor necesario para la reaccin) y el anhdrido ftlico extrado
posteriormente mediante filtracin al vaco, respectivamente. El producto se trata de un slido de color
blanco y aspecto cristalino ya que refleja bastante la luz.

3
R O
3 3
R O R O
O
O
O O O
O O
2 O
O R +
R
1
OH 2 1 - +
O O O R R O 2
O R
-
1
O OH
R
OH-
Na+

3
3 3 O R
O R O R

O O O
O O O O
2 - + 2 + +
R O R OH 2
1 - +
- R O R O Na
HO O
OH-
OH
OH OH

Na+

OH-
3
O R
-
O OH
O O
O O
+ 3 + 3 - +
2 - + R OH HO R O HO
R O Na
HO OH OH
OH

Na+

OH
O O
O
+ +
1 - +
+ 2 - + R
3
O Na
- + HO
R O Na R O Na
OH
Figura 18. Mecanismo de la reaccin de saponificacin.

Desafortunadamente, por circunstancias adversas y ajenas al proceso llevado a cabo en el laboratorio,


no se pudo disponer del anhdrido ftlico al instante de medir la cantidad del mismo con el fin de
ejecutar el clculo del porcentaje de rendimiento. En consecuencia, no se proporciona un porcentaje
de rendimiento en este informe. Por ltimo, el mecanismo detallado de la sntesis del anhdrido ftlico
por intercambio de hidruro entre el cido ftlico y el anhdrido actico, se describe en la figura 21.

9
Figura 19. Montaje de reflujo realizado para la Figura 20. Anhdrido ftlico, despus de filtracin
sntesis del anhdrido ftlico. al vaco.

O O O O
-
+ OH
+
-
H3C O CH3 H3C O H3C OH

O O
O
OH OH
- + OH-
OH O CH3 O O
+
O O CH3

O
O
O O
OH
O+ 2 + OH- -
+
H3C OH O H3C OH

O O
Figura 21. Mecanismo de la sntesis de anhdrido ftlico.

Conclusiones
Una reaccin til para distinguir cidos carboxlicos de otros compuestos tales como alcoholes,
es la prueba de clasificacin puesto que slo los cidos carboxlicos reaccionan con
bicarbonato de sodio. Adems, con este ensayo tambin se puede tener una apreciacin o idea
del grupo sustituyente del carboxilo segn se d la velocidad de la reaccin.
El ensayo de solubilidad con NaOH permite confirmar el carcter de cido de un compuesto
orgnico que ya se sabe es un cido carboxlico. No permite diferenciar de otros compuestos
dado que hay otras sustancias que tambin reaccionan con el hidrxido sdico.
La hidrlisis de amidas en medio bsico es una reaccin que permite identificarlas fcilmente
debido al amonaco desprendido en la reaccin. En cuanto a la hidrlisis cida, se trata ms de

10
una reaccin para obtener un compuesto de inters que de un mtodo para conocer la
presencia de una amida en una disolucin.
La saponificacin podra ser un procedimiento para identificar steres, siempre y cuando se
produzca un precipitado apreciable.
Se sintetiz con xito el anhdrido ftlico mediante intercambio de anhdrido entre cido ftlico y
anhdrido actico.
Los anhdridos son compuestos muy sensibles al agua, reaccionando con sta mediante una
reaccin de hidrlisis. Por ello, se recomienda el uso de trampas de calcio y ser precavidos en
secar completamente los instrumentos de laboratorio a usar en la sntesis, de modo que el
rendimiento del producto deseado sea mayor.

Preguntas
1. De los derivados de cido, por qu las amidas son los compuestos menos reactivos
hacia un ataque nucleoflico?
La reactividad de los derivados de cidos carboxlicos se ve afectada desde el punto de vista
electrnico. Los compuestos de cido fuertemente polarizados reaccionan con ms facilidad
que los no polares. Por lo tanto las amidas, por la presencia del nitrgeno (que es poco
electronegativo), son menos reactivas dado que no atraen densidad electrnica del carbono del
grupo carbonilo, lo que no facilita el ataque nucleoflico. Adems, se debe a la basicidad de los
grupos salientes: las bases fuertes como el in amiduro (NH2-) no son buenos grupos salientes
y la reactividad de los derivados disminuye a medida que los grupos salientes son ms bsicos.

2. Cmo es la disociacin del acetato de sodio en agua (total o parcial)? El pH de esta


solucin ser cido o bsico? Explicar con reacciones.
Puesto que se trata de una sal soluble en agua, su disociacin ser total: iones acetato e iones
sodio. En cuanto al pH, es bsico puesto que el in acetato interacciona con el agua segn el
siguiente equilibrio qumico:

O O
+ H2O + HO-
-
H3C O H3C OH
Figura 22. Equilibrio cido base del in acetato en medio acuoso.

3. En la hidrlisis bsica de una amida, sera fundamental el papel indicador? Por qu?
El papel indicador no sera fundamental ya que la hidrlisis bsica de una amida genera
amonaco, el cual es fcil de detectar por su olor caracterstico; mientras que la hidrlisis cida
no produce amonaco y, en consecuencia, un olor perceptible.

4. Proponga el mecanismo de la sntesis de anhdrido ftlico.


Ver figura 21.

5. Cul es el propsito de usar una trampa de cloruro de calcio?


El cloruro de calcio es un compuesto ampliamente usado como desecante por su higroscopa
(retener vapor de agua presente en el ambiente). Como el producto a sintetizar (un anhdrido)
es bastante sensible al agua, se usa una trampa de cloruro de calcio para evitar que ingrese
humedad al condensador y optimizar el rendimiento de la sntesis.

6. Cmo se preparan los anhdridos de cadena abierta?

11
Los anhdridos de cadena abierta se pueden sintetizar haciendo reaccionar un cloruro de cido
junto con un anin carboxilato.

O O O O
+ + NaCl
- + 1 1
R O Na R Cl R O R
Figura 23. Sntesis de anhdridos de cadena abierta.

Bibliografa
[1] Universidad del Atlntico, Facultad de Ciencias Bsicas, Departamento de Qumica; Reacciones
de cidos carboxlicos y derivados, Prcticas de docencia para el programa de ingeniera qumica,
Barranquilla, 2015.
[2] Jhon McMurry. Qumica orgnica. Sptima edicin. Cengage Learning. Mxico D.F. 2008. Pgs.
754-755, 789-792.
[3] L.G. Wade, Jr. Qumica orgnica. Sptima edicin. Pearson Educacin. Mxico 2011. Pgs. 906-
911, 948-950, 957-960.
[4] Universidad del Atlntico, Facultad de Ciencias Bsicas, Departamento de Qumica; Obtencin
de anhdrido ftlico, Prcticas de docencia para el programa de ingeniera qumica, Barranquilla,
2015.

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