INTRODUCCIN

Los compuestos de resinas epoxdicas han tenido amplia aceptacin y su uso se ha

extendido a las actividades donde se requiere un polmero de mucha resistencia
mecnica. Son materiales termofraguables que se tornan duros y no fusibles bajo
la accin de agentes acelerantes. Los compuestos epoxi son un grupo de teres
cclicos u xidos de alqueno (alquileno) que poseen un tomo de oxgeno unido a
dos tomos de carbono adyacentes (estructura oxirano). Estos teres reaccionan
con los grupos amino, oxhidrilo y carboxilo (enduredores), as como con los cidos
inorgnicos, para dar compuestos relativamente estables.

Actualmente con el elevado nmero de las distintas resinas bsicas y el avance

conseguido en los sistemas de aplicacin, es muy difcil imaginar un rea
tecnlogica donde las resinas epoxi no estn siendo utilizadas.

Un endurecedor o agente de curado es un producto que cuando se aade a una

sustancia macromolecular determinada en cantidades superiores a las catalticas,
reacciona con sta y la convierte en un polmero irreversible que poseer una serie
de caractersticas perfectamente definidas, de las que anteriormente careca. Entre
los sistemas de importancia industrial que utilizan endurecedores se encuentran los
sistemas de resinas epoxdicas.

La tensin del enlace del anillo oxirano es muy elevada, siendo por ello de una alta
reactividad tanto qumica como bioqumica, por lo que es fcilmente atacado por la
mayora de compuestos de adicin.

Segn el origen de los grupos oxiranos, la familia de las resinas epoxi se divide en
cinco grupos fundamentales:

a)- teres glicricos

b)- steres glicricos

c)- Aminas glicricos

d)- Alifticas lineales

e)- Cicloalifticas

Comercialmente los teres son los ms importantes, ya que el 95% de las resinas
utilizadas son glicidil-teres obtenidos por reaccin de la epiclorhidrina con el
bisfenol A (2-2-bis(p-hidroxifenil)propano) con formacin de una molcula de diglicil
ter de bisfenol. La razn del uso de estas materias primas son por una parte la alta
reactividad de la epiclorhidrina que permite su combinacin con cualquier molcula
portadora de hidrgenos activos, as como su fcil obtencin por petroqumica. El
bisfenol A es comparativamente barato al serlo los productos de partida para su
sntesis: acetona y fenol. Variando las reacciones estequiomtricas entre la
epiclorhidrina y el bisfenol A, se obtiene una molcula del tipo:

Lo primero que sucede, es que el NaOH hace un pequeo canje con el bisfenol A,
para dar la sal sdica de bisfenol A.

Siendo n el grado de polimerizacin y que puede variar desde n=1 hasta n=12.
Segn la proporcin de los reaccionantes, se forman mezclas variables de resinas
de alto y bajo peso molecular. La parte repetida de la molcula tiene un peso
molecular de 284. De ah los pesos de las molculas sucesivas sern:

n = 0 ; P.M. = 340

n = 1 ; P.M. = 624

n = 2 ; P.M. = 908

Lo que confiere a las resinas distintas caractersticas. Cuando el peso molecular es

superior a 908, son slidas, mientras que resinas con menor peso molecular son
lquidas o semislidas.

Las resinas comerciales son mezclas de diferentes pesos, de manera que suele
conocerse el peso molecular promedio pero no la distribucin de los oligmeros en
la muestra.

Adems del peso molecular, hay otros parmetros que caracterizan las resinas
epoxi:

Equivalente epoxi: Peso de resina que contiene un equivalente gramo de epoxi.

Suele considerarse como la mitad del peso molecular medio.

ndice de hidroxilo: Peso de resina que contiene un equivalente gramo de

hidroxilo.

Contenido de cloro reactivo: Es el cloro presente en forma de cloruro hidrolizable,

como consecuencia de la presencia de trazas clorhdricas en el proceso de sntesis.

Color de la resina: Como resultado de los grupos fenlicos libres y que por
oxidacin forman quinonas coloreadas.
Punto de fusin: Que al ser de una mezcla no se presenta en un intervalo muy
estrecho, adoptndose la temperatura a la cual la resina un grado de fluidez
arbitrario.

Estos son algunos ejemplos de resinas epoxi:

Resinas epoxi a base de bisfenol A: son los ms utilizados por ser verstiles y
baratos, proviene de la reaccin de epiclorhidrina y bisfenol A, pueden ser lquidas,
semislidas o slidas dependiendo del peso molecular.

Resinas epoxi a base de bisfenol F y/o novolac: La sustitucin de bisfenol A por

bisfenol F proporciona a las resinas epoxi mayor entrecruzamiento y mejor
comportamiento mecnico, qumico y trmico, sobretodo si es curado con aminas
aromticos o anhidridos.

Resinas epoxi bromadas: son resinas a base de epiclorhidrina y

tetrabromobisfenol A, las cuatro molculas adicionales de bromo confiere a las
resinas la cracterstica de autoextincin.
Resinas epoxi flexibles: Son resinas que poseen largas cadenas lineales
sustituyendo los bisfenoles por poliglicoles poco ramificados, son resinas de baja
reactividad que normalmente son utilizadas como flexibilizantes reactivos en otras
resinas, mejorando le resistencia al impacto,

PROPIEDADES DE LAS RESINAS EPOXI

El elevado nmero resinas epoxi y endurecedores dan lugar a una amplia gama de
propiedades en los distintos productos. No obstante, se puede lograr ampliar esta
gama con la incorporacin de los llamados modificadores, que van a potenciar la
versatilidad y utilidad de las resinas epoxi.

Los agentes modificadores ms comunes son:

Diluyentes: Permiten reducir la viscosidad de la formulacin, facilitando su

aplicacin y aumentando la capacidad para el contenido de cargas inertes. Pueden
ser inertes o reactivos. Los diluyentes inertes, o no reactivos, reducen la viscosidad
de forma apreciable. El disolvente permanece en el curado pero no est
qumicamente unido a l. Los diluyentes reactivos son los de mayor aplicacin.
Habitualmente son compuestos monoepoxdicos, como la misma epiclorhidrina, que
reaccionan con el sistema quedando qumicamente unidos a l.

Flexibilizadores: Cuya misin es reducir la rigidez del sistema y permitir que ste
pueda tener deformaciones bajo carga. La flexibilizacin se puede conseguir
introduciendo cadenas de gran longitud unidas covalentemente a la red durante el
curado, o bien incorporando al polmero largas cadenas moleculares que
permanezcan sin reaccionar con la resina transformada.

Cargas: utilizadas para abaratar o mejorar algunas propiedades de la formulacin.

Suelen ir incorporadas en la resina o en el endurecedor. En ocasiones pueden llegar
asuponer hasta un 80% del producto final, de aqu estriba su importancia. Su
naturaleza es muy diversa, puede ser slice, cuarzo, grafito, sulfato de bario, fibra
de vidrio, etc., siendo las cargas con grnulos redondeados las que suponen el
mnimo consumo de formulacin. Dentro de las cargas, los agentes tixotrpicos
confieren a la formulacin una estructura capaz de soportar elevados esfuerzos
cortantes, evitando su descuelgue. Las ms comunes son la mica, bentonitas o fibra
de vidrio.

Pigmentos: Cuya misin es mejorar el aspecto de la formulacin con coloraciones

diversas. Pueden emplearse pigmentos inognicos, tales como el xido de titanio,
negro de humo, cromatos; o colorantes, azul y verde de ftalociamina. La
modificacin con otras resinas potencia las posibilidades de las resinas epoxi, al
unirse las ventajas de distintos sistemas. Este es el caso del polister y acrlicas

SNTESIS DE UNA RESINA EPOXI

En la sntesis de resinas epoxi existen dos etapas.

En primer lugar hay que sintetizar un diepoxi y en segundo lugar hay que
entrecruzarlo con una diamina.

Sntesis de Diepoxi

Esta etapa consiste en una polimerizacin por crecimiento en etapas. Se obtiene el

prepolmero mediante bisfenol A y epiclorhidrina:

En primer lugar el NaOH reacciona con el bisfenol A para dar la sal sdica de
bisfenol A.
Un oxgeno de la sal tiene tres pares de electrones sin compartir, al encontrarse con
la epiclorhidrina, el cloro de sta comparte dos electrones con el oxgeno pero al ser
tan electronegativo tiende a acapararlos. Entonces el oxgeno dona un par de
electrones al carbono y ste rompe el enlace con el cloro liberndolo.

Se tiene una molcula similar a bisfenol A, con un nico grupo epoxi, y una molcula
de NaCl.
El tamao del prepolmero depende de la relacin epiclorhidrina/bisfenol A en la
mezcla de reaccin. Si la relacin es de dos se tiene:

Y la reaccin se detiene porque no hay ms sal sdica de bisfenol A con la que

reaccionar.

Si la relacin es menor que dos, no toda la sal sdica de bisfenol A podr reaccionar
con la epiclorhidrina. Suponiendo una relacin 3/2, cuando todas las molculas de
epiclorhidrina hayan reaccionado, tendremos una relacin de uno:
Entonces ambas molculas podrn reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:

Obteniendo un dmero que es una sal sdica. Un par electrnico del oxgeno atacar
al hidrogeno del agua (producida al formar la sal de bisfenol A) quitndole uno de
ellos:
El oxgeno forma un alcohol y otra vez se obtiene NaOH y la reaccin contina.
Cuanta ms epiclorhidrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A, mayor ser
el oligmero que obtendremos.

Curacin del Diepoxi con una diamina

Una vez obtenidos los prepolmeros diepoxi habr que unirlos. Esto se realiza
agregando una diamina. El oxgeno del epoxi atrae los electrones de los tomos de
carbono vecinos, y a su vez los grupos amino le ceden electrones al tomo de
carbono que est en el extremo de la molcula. Una vez hecho el carcono abandona
los electrones que comparta con el oxgeno. El enlace entre el carbono y el oxgeno
se rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrgeno de la amina. Por
tanto queda una carga negativa sobre el oxgeno y una positiva sobre el nitrgeno.
El grupo amino an tiene un hidrgeno de sobra y puede reaccionar con otro grupo
epoxi, exactamente de la misma manera.

Pero al ser una diamina, los grupos amin

o del otro extremo de la diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi.
En definitiva, al final se obtienen cuatro prepolmeros epoxi unidos a una sola
molcula de diamina.
Tambin los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn unidos a otras
molculas de diamina. De este modo, todas las molculas de diamina y todas las
molculas de diepoxi se unen formando una sola molcula gigante.

REACCIONES DE ENDURECIMIENTO Y CURADO

Las resinas por s mismas no presentan ninguna propiedad tcnica til hasta que
son endurecidas efectivamente mediante reacciones qumicas de doble enlace. Su
estructura qumica ha de ser transformada en un entramado o red tridimensional,
constituida por enlaces covalentes en todas las direcciones. Puesto que las resinas
base son lineales, es preciso, normalmente en el momento de la aplicacin, aadir
un agente de entrecruzamiento adecuado que transforme el polmero lineal soluble
en un polmero entrecruzado insoluble e infusible. Este proceso se conoce con el
nombre de curado, entrecruzamiento o endurecimiento de la resina.

El conjunto de resina epoxi y los productos con los que ha de reaccionar para
endurecer es denominado formulacin epoxi.

El mecanismo de curado implica la interaccin del anillo oxirano, fundamentalmente

con hidrgenos activos, dando como resultado la apertura del ciclo. El mecanismo
de esta reaccin es de tipo inico.
La fase de curado es el punto ms crtico de la tecnologa epoxi.

El mecanismo principal de las reacciones de curacin se puede resumir a

continuacin:

a) Polimerizacin por los grupos epoxi: esta reaccin est facilitada por la accin
cataltica de las aminas terciarias, es decir compuestos que no poseen hidrgeno
reactivo.

b) Reaccin de adicin con aminas primarias, en la cual reacciona un grupo epoxi

con una amina que contenga un tomo de hidrgeno reactivo.

c) Esterificacin de los cidos grasos (cidos monocarboxlicos), que

primordialmente son reacciones de adicin y condensacin.

d) Reaccin con anhdridos cidos (por ejemplo cido ftlico), en la que el grupo
oxhidrilo de la resina reacciona con el grupo CO del anhdrido.

e) Reaccin con resinas fenol formaldehdo (sobresolar), en la que los grupos

oxhidrilo fenlicos y METILOL de las resinas fenlicas reaccionan con los grupos
epoxi.

f) Reaccin con amino-resinas (urea formaldehdo, melamina-formaldehdo), en las

que los grupos metilol (--CH2OH) o metilol-butilados reaccionan con los grupos
epoxi y con la resina; grupos OH (oxhidrilo), como en e), junto con la reaccin de
una amina primaria y secundaria (RNH2 y -NH--), como en b).

g) Reaccin de los grupos oxhidrilo con isocianatos, en la que el grupo OH de la

resina reacciona co el grupo N:C:O del isocianato.

Todas las reacciones con los grupos epoxi son exotrmicas, siendo la temperatura
un factor decisivo en la velocidad de estas reacciones aumentndola al hacerlo la
temperatura, de ah que sea necesario un preciso control de la misma para evitar
una degradacin del material. Las reacciones a), b) y g) pueden realizarse a
temperatura ambiente, pero las dems requieren aplicacin de calor para que se
realicen los dobles enlaces. Los productos de reaccin c) -steres epoxdicos- son
resinas tiles y requieren curacin, mediante oxidacin con aire seco o mediante
dobles enlaces (condensacin), con amino resinas (urea formaldehdo, melamino-
formaldehdo) a elevadas temperaturas.

Hay agentes de curado que actan a temperatura ambiente aunque algunos en

forma tan lenta que un entrecruzamiento efectivo podra requerir aos. En la
prctica, el tiempo de gel o pot life, esto es, el perodo en el cual la resina es
manejable, puede variar en un amplio intervalo, lo cual es muy til por la posibilidad
que presenta de elegir la formulacin ms idnea en cada caso.
TIPOS DE AGENTES CURANTES

Los endurecedores pueden clasificarse en dos grandes grupos:

catalticos y polifuncionales.

Los catalticos actan como iniciadores de una homopolimerizacin de las resinas,

mientras que los polifuncionales, en cantidades estequiomtricas, actan como
reactivos o comonmeros dando lugar al entrecruzamiento de las molculas de
resina a travs de ellos mismos.

Los agentes polifuncionales son de estructura qumica diversa, caracterizndose

por la presencia de hidrocarburos activos. los de ms amplia utilizacin incluyen
aminas alifticas primarias y secundarias, poliaminas primarias y secundarias,
cidos polibsicos y anhdridos.

Pueden clasificarse tambin en funcin de su temperatura de trabajo: agentes de

curado en fro y agentes de curado en caliente. El primer grupo acta a temperaturas
ordinarias incluso en atmsferas hmedas. Los agentes de curado en caliente no
reaccionan a temperatura ambiente, pudiendo por consiguiente trabajar con
mezclas estables de resina y endurecedor. Slo cuando la temperatura se eleva
alrededor de 120C se produce el entrecruzamiento.

Si la operacin de curado ha sido correcta no debern quedar grupos epoxi ni

exceso de reactivos.

Los agentes endurecedores ms comunes pueden clasificarse de la siguiente

forma:

Aminas: stas pueden ser aminas alifticas primarias, secundarias o terciarias,

poliaminas aromticas o aminas cicloalifticas.

Aminas alifticas: Son en su mayora lquidos de baja viscosidad con un olor

caracterstico e irritante. En general son molculas pequeas y muy voltiles, que
bsicamente reaccionan a travs de sus radicales de hidrogeno libres
EJEMPLO

Poliaminas aromticas: En la actualidad estn siendo poco utilizadas a su alto grado

de toxicidad. Generalmente son aminas slidas que necesitan ser fundidas y
mezcladas en caliente con una resina y posteriormente curadas a altas
temperaturas. Debido a este proceso son emitidos muchos vapores amnicos
corrosivos y txicos. Una vez curado, este sistema proporciona buena resistencia
qumica, elctrica, excelente resistencia a la hidrlisis y buena resistencia trmica.

EJEMPLO

Aminas cicloalifticas: a diferencia de las alifticas poseen anillos aromticos esto

hace que presenten menor volatilidad, mayor estabilidad a la luz, menor reactividad
y mejor retencin de colores. En estado puro encontramos grandes dificultades en
el curado a temperatura ambiente, debido a su baja reactividad.

Aductos de aminas: Son mezclas de resinas que han reaccionado parcialmente y

que tiene un exceso de amina. Con esto obtenemos una cadena mayor y ms voltil,
poseen una relacin de mezcla menos crtica, generan menor exotermia, curan ms
completamente y poseen menor toxicidad.

EJEMPLO

Poliamidas: Estos compuestos actan de forma similar a las poliaminas alifticas.

Son obtenidos a travs de reacciones de dimerizacin de aminas alifticas con
dicidos o cidos grasos de cadena larga, resultando polmeros de alto peso
molecular que varan de un lquido viscoso hasta un slido.
EJEMPLO

Anhdridos aromticos y cicloalifticos: Estas sustancias requieren

temperaturas elevadas para reaccionar, no reaccionan a temperatura ambiente.
Poseen un gran tiempo de latencia una vez incorporado a la resina y proporciona
una excelente resistencia trmica.

Resinas de formaldehdo: En este grupo estn el aminoresinol (urea y melamina-

formaldehdo ), la resina fenlica (fenol-formaldehdo).

TIPO DE REACTOR

Este tipo de polmeros generalmente se lleva a cabo a nivel industrial en reactores

tipo batch donde se da lugar a productos de reaccin cuando se produce el curado
adems de presentar poca contraccin. Presentan buena adherencia a otros
materiales junto a buena resistencia qumica, propiedades mecnicas y buen
comportamiento como aislante elctrico
ECUACIN CINETICA

La cintica qumica contempla el estudio de la velocidad de las reacciones qumicas,

as como de las leyes que rigen esa velocidad.

El estudio cintico de las reacciones de curado de resinas termoestables suele

abordarse a partir de las leyes deducidas para procesos heterogneos (Sestk,
1984), que, a su vez, han sido expresadas a partir de las leyes que rigen los
procesos homogneos, con ciertas modificaciones y simplificaciones.

El grado de conversin a, relacionado con alguna propiedad que pueda ser medida
experimentalmente durante el proceso de reaccin (p.e. para el proceso de curado
de termoestables el calor liberado durante el proceso reactivo), representa, con
suficiente precisin, el estado instantneo del sistema, bajo condiciones isotrmicas
e isobricas.

La cintica qumica est basada en el hecho experimental de que la velocidad de

reaccin en el estado de un sistema, a una P y T determinada, es una funcin slo
del estado. Con esta consideracin, es posible iniciar el estudio cintico, con la
ecuacin bsica de velocidad:

Que relaciona la velocidad de reaccin d/dt, a P y T constante, con alguna funcin

que refleje la concentracin de especies reactivas f(), a travs de la constante de
velocidad k.

Experimentalmente, se ha comprobado que, para casi todas las reacciones

homogneas y muchas reacciones heterogneas, existe una dependencia entre la
constante de reaccin y la temperatura, que sigue la ecuacin de Arrhenius
CINETICA QUIMICA DEL CURADO DE RESINAS TERMOESTABLES

Tal como se ha comentado, la cintica de curado de resinas termoestables suele

ser muy compleja, ya que intervienen muchos procesos reactivos simultneamente.

El curado sigue un mecanismo tipo radicalario, con las tres etapas de iniciacin,
propagacin y terminacin. Aparte de esto, existen otros parmetros que aumentan
la complejidad del estudio del curado de resinas, como son los fenmenos de la
gelificacin y la vitrificacin, el paso de control cintico qumico a control por
difusin, en el avance del curado (Horie et al., 1970), y la posibilidad de formar
distintas estructuras qumicas o morfolgicas (Yang y Lee, 1988).

Algunos autores (Chern y Sundberg 1985; Han y Lee 1987; Stevenson, 1988) han
tratado de establecer un modelo cintico mecanstico, basado en el concepto de
polimerizacin va radicales libres y en el mecanismo de reacciones con control por
difusin, que contemple los efectos del inhibidor y las limitaciones que impone la
difusin en la velocidad de reaccin y en la conversin final.

As, el mecanismo de reaccin se representa por una serie de reacciones

elementales y el sistema reaccionante se describe por una serie de balances de
materia transitorios.

EJEMPLO DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA EN LA

INDUSTRIA DE PINTURAS EPOXI

En un reactor tipo batch se mezclan los aditivos slidos, agua y pigmentos.

La cantidad total a manejar es de 1024.5 kg / da. Para dos horas de operacin

corresponde a 256.12 Kg. que es a un volumen de trabajo 142.3 litros y un volumen
total de 185 litros. El dimetro y altura del mezclador son 618 mm, el agitador tipo
cinta helicoidal con un dimetro de 606mm. El motor para agitacin tendr una
potencia de 31.4Kw

El material de construccin del mezclador ser lamina de fierro de 1/4 pulgada de

espesor.
Balance

Molino

En este proceso lso pigmentos y aditivos solidos son pulverizados al grado malla
200 a 350 mallas. el volumen total del molino es de 0.57 m3, lo que representa un
dimetro de 790 mm y largo de 1180 mm. La potencia en marcha del molino sera
de 15 Kw.

Balance
Mezclador

La funcin de este equipo es emulsificar la mezcla de la pasta que sale del molino
con la resina, agua y aditivos lquidos que tiene la formulacin de la pintura. El
tiempo de mezclado, carga y limpieza es de 2 horas o cuatro ciclos por da.

APLICACIONES DE LAS RESINAS EPOXI

Las caractersticas generales de las resinas epoxi se pueden resumir en:

Mnima contraccin durante el proceso de curado, ya que naturalmente el proceso

no implica la separacin de productos secundarios voltiles.

Adhesividad: Por su estructura qumica rica en productos hidroxilos y teres, las

resinas epoxi son excelentes adhesivos, sin necesidad de tiempos de exposicin
largos ni de grandes presiones.

Excelentes propiedades mecnicas: Superior al as de cualquier otro recubrimiento.

Su bajo ndice de concentracin disminuye la posibilidad de tensiones.

Alto poder aislante elctrico.

Gran resistencia qumica, que vendr influenciada por el agente de curado.

Gran versatilidad: Siendo los plsticos termoestables ms verstiles, ya que pueden
alterarse sus propiedades sin ms que variar cualquiera de sus modificadores y/o
los agentes de curado.

Todas estas caractersticas se han aprovechado en la construccin introduciendo

las resinas epoxi como un material con mltiples aplicaciones:

Adhesivos de gran resistencia.

Aditivos en el fraguado del cemento.

Recubrimientos.

Sellados.

Refuerzos.

Todo ello ha supuesto que las resinas epoxi pasen a formar parte de los morteros
especiales pertenecientes al grupo de los termoendurecibles o termoestables.

En la industria sus aplicaciones son mltiples:

Pinturas y recubrimientos.

Adhesivos

Componentes elctricos y electrnicos

Herramientas y compuestos

Aplicaciones marinas

Compaias especializadas en formulacin

BIBLIOGRAFIA

http://www.silaex.com.br/agentes%20de%20cura.htm

http://www.pslc.ws/spanish/eposyn.htm

http://www.pslc.ws/spanish/epoxy.htm

http://www.answers.com/topic/epoxy-1

http://en.wikipedia.org/wiki/Epoxy

http://www.specialchem4polymers.com/tc/Epoxy-Curing-Agents/index.aspx?lr=google

http://www.specialchem4polymers.com/tc/Epoxy-Curing-Agents/index.aspx?id=4103

http://www.specialchem4polymers.com/tc/Epoxy-Curing-Agents/index.aspx?id=4102

http://www.specialchem4polymers.com/tc/Epoxy-Curing-Agents/index.aspx?id=4109

http://www.epoxyproducts.com/chemistry.html

http://www.ibermutuamur.es/contenido/acd/revista_bip/20/pdf/seguridadlaboral_bip2
0.pdf