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5.5 ENTROPIA
La primera ley de la termodinmica no dice nada relacionado con la preferencia por una direccin
sobre al direccin contraria solo exige que la energa del universo permanece igual antes y
despus del proceso.
Un sistema de este tipo que solo produce efectos de calor y de trabajo en el medio ambiente se
denomina MAQUINA TERMICA
Fuente de Calor: Es un sistema cuya temperatura es la misma en cualquiera de sus partes; esta
temperatura permanece sin variacin aunque haya transferencia de calor desde o hacia la fuente.
Es imposible para un sistema que opera cclicamente conectado a una fuente nica de calor
producir una cantidad positiva de trabajo en el medio ambiente.
De acuerdo con la segunda ley, el proceso cclico ms simple apto para producir una cantidad
positiva de trabajo en el medio ambiente consta por lo menos de dos fuentes de calor a
temperaturas diferentes.
La mquina de Carnot opera con un ciclo de este tipo, debido a su sencillez, se le considera con el
prototipo de las maquinas trmicas cclicas. Una propiedad importante del ciclo de Carnot es que
es reversible.
La reversibilidad en una transformacin cclica exige que, luego de realizarse consecutivamente en
una y otra direccin el ciclo completo, el medio ambiente vuelve a su condicin inicial, esto es slo
posible si, al operar el ciclo en sentido inverso, se invierte los signos de W, Q y Q.
La Mquina extrae una cantidad de Q de calor de la fuente de mayor temperatura y expele una
cantidad -Q a la fuente de baja temperatura.
La eficiencia de una mquina trmica se define como la razn entre el trabajo producido y el
calor tomado de la fuente de temperatura ms elevada.
La columna quinta muestra que la mquina compuesta toma una cantidad de calor que Q1- Q de
la fuente a T, en consecuencia, la mquina cede una cantidad de calor positiva a la fuente de
temperatura ms elevada y extrae una cantidad igual de calor de la fuente de menor temperatura.
El aspecto notable de esta mquina es que no produce trabajo ni tampoco requiere trabajo para
que funcione.
Se concluye que la eficiencia de cualquier maquina E debe ser menor que o igual a la eficiencia de
una maquina reversible Er, siempre que ambas maquinas funcionen entre las mismas fuentes de
calor.
Todas las maquinas reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de temperatura tienen la
misma eficiencia
Para una maquina reversible, tanto la eficiencia como razn Q/Q se pueden calcular
directamente a partir de las cantidades mensurables de calor y trabajo que fluyen al medio
ambiente exterior. Tenemos, por consiguiente, propiedades mesurables de calor y trabajo que
fluyen al medio ambiente exterior. Tenemos, por consiguiente, propiedades mesurables que
dependen solo de la temperatura y no de cualquier sustancia particular.
Se escoge el calor transferido desde la fuente A alta temperatura como propiedad termomtrica.
Si se enfra ahora la fuente de alta temperatura hasta alcanzar , la temperatura de la fuente
fra, el ciclo ser isotrmico y no se producir trabajo. Como es un ciclo reversible, W=0 y de ese
modo 0= + + a =
La segunda ley ha sido formulada en el sentido de que es imposible que una maquina funcione
cclicamente y este conectada a una fuente a una sola temperatura produzca una cantidad positiva
de trabajo en el medio ambiente. Esta es equivalente a la formulacin de KELVIN-PLANK Tambin
se rechaza la posibilidad de otro tipo de mquina.. Es imposible que una maquina opere en un
ciclo o realice como nico efecto la transferencia de una cantidad de calor desde una fuente de
baja temperatura a una alta temperatura.
Si una maquina trmica reversible funciona de tal manera que produce una cantidad positiva de
trabajo en el medio ambiente, entonces se extrae una cantidad positiva de trabajo de la fuente
caliente y pasa a la fuente fra.
Supongamos que este sea el ciclo directo de la maquina. Si se invierte la mquina. Si se invierte la
mquina, se invierte el signo de todas las cantidades de calor y de trabajo. Se destruye trabajo
< ; Se cede calor de la fuente fra a la caliente. En este ciclo inverso se destruye trabajo y el
calor es transferido de la fuente fra a la caliente; la maquina es un refrigerador observese que el
refrigerador es muy diferente a la maquina imposible que trasfiere calor de su extremo frio al
caliente. La maquina imposible no destruye trabajo, como si lo hace un refrigerador.
La Suma del primer miembro de la ecuacin contiene trminos positivos y negativos, los opuestos
se balancean de tal manera que la suma es cero.
Debemos encontrar nmeros (temperaturas) apropiadas tales que al dividir cada trmino de la
ecuacin por uno de ellos, se obtenga una suma en la cual los trminos positivos predominan para
satisfaccin de la desigualdad.
Podemos lograr que los positivos predominen si dividimos los trminos positivos de la ecuacin
por nmeros positivos y trminos negativos por nmeros grandes. Eso significa sin embargo, que
estamos relacionando valores positivos de Q con bajas temperaturas y valores negativos con altas
temperaturas. Esto implica que se extrae calor de las fuentes a baja temperatura para cederlos a
las de alta temperatura al funcionar maquina compuesta en consecuencia, la maquina compuesta
es una maquina imposible y la suposicin es incorrecta se sigue para cualquier maquina E.
Se distinguen 2 casos
5.13 DISIGUALDAD DE CLAUSIUS
Kelvin es imposible extraer calor de una fuente y transformar ese calor totalmente en trabajo en
un proceso cclico.
Clausius es imposible extraer calor de una fuente que esta a menor temperatura y ese calor
entregar a una fuente que esta a mayor temperatura sin que algo ms ocurra.
La ecuacin se usa para calcular la variacin de entropa relacionada con un cambio del estado de
agregacin la temperatura de equilibrio.
5.17 REGLA DE TROUTON
21 /
( ) = 21
Es una expresin til para obtener valores aproximadas de los calores de vaporizacin de lquidos,
si se coloca sus temperaturas de ebullicin.
La regla de Trouton no se cumple para lquidos, tales como : agua, alcohol, aminas, tampoco se
cumple para sustancias cuyas temperaturas de ebullicin sean de 150K o menos.
5.18 RELACION DE LOS CAMBIOS DE ENTROPIA CON LOS CAMBIOS EN LAS OTRAS PROPIEDADES
DEL SISTEMA.
Conlleva un aumento de la entropa. Ese comportamiento es una carcteristica trmica
fundamental de la entropa.
La entropa del gas ideal se puede expresar como funcin de T y P si usamos la propiedad de gas
ideal.
En 1913 M Plack, sugiri que S, es cero para cualquier sustancia pura perfectamente cristalina.
Esta es la tercera ley de la termodinmica: La entropa de una sustancia pura, perfectamente
cristalina, es cero en el cero absoluto de la temperatura.
Con relacin a los valores de la entropa se pueden hacer los siguientes comentarios
1. La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y, a su vez, la de estos es mayor
que la de los slidos.
2. La entropa de los gases aumenta logartmicamente con la masa.
3. En molculas con la misma masa e iguales capacidades calorficas, pero diferentes
configuracin la ms simtrica tiene menor entropa
Comparar N con C y NH con CH
4. Los slidos conformados por dos, tres.. unidades simples tienen entropas que son
aproximadamente dos, tres veces mayores que los compuestos por una unidad simple.
5. Cuando se trata de una sola unidad completa, las fuerzas de Van der Waalls (fuerzas
cohesivas muy bajas) unen al slido.
La entropa es, por ende es alta.
Ecuaciones de reversibilidad
Cambio Irreversible
Funcin de Helthholtz
+ = = +
G es una propiedad e estado, pues est compuesta por propiedades de estado del sistema; G se
denomina energa libre del sistema.
O mediante integracin
Que nos revela una propiedad importante de la energa libre, la disminucin en la energa libre
() asociada a un cambio de estado a T y P constantes es igual al trabajo mximo Urev
obtenible en la transformacin, adems del trabajo de expansin.
En cualquier transformacin real, el trabajo obtenido, aparte del trabajo de expansin, es menor
que la disminucin de energa libre que acompaa al cambio de estado a T y P constantes.
De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, se utilizaran ms los que tiene que ver con dG
o , simplemente por que la mayora de las reacciones qumicas y transformaciones de fase se
verifican con las condiciones T y P constantes.
Por definicin G = H TS
En un cambio natural, el sistema tiende a lograr su entalpa mnima (en general, en su energa
mnima) y su entropa ms elevada.
La mayora de las reacciones qumicas comunes son exotrmicas en su direccin natural; a veces
son tan altamente exotrmicas, que el trmino tiene muy poca importancia en la
determinacin del equilibrio cuando se trata de reacciones endotrmicas en su direccin natural,
el termino tiene muy poca importancia en la determinacin del equilibrio.
La fugacidad es una funcin termodinmica que esta relaciona con la presin mediante la
ecuacin.
Donde el coeficiente de la fugacidad que es igual a la unidad cuando el gas es ideal de modo que
en estre caso = En el sistema real, . En algunos casos la fugacidad es mayor que la
presin y en otros menor que esta, se aprecia que en un sistema real a medida que la presin
tiende a anda a cero es decir que :
Lo cual sugiere que a presiones bajas (p 1 atm) la fugacidad es prcticamente igual a la presin.
En cambio a presiones altas (p > 1 atm) la fugacidad discrepa de la presin de tal modo que sobre
p>100 atmosferas difiere en muchos casos por un factor > al 30%.
Por lo que antecede es evidente que el caso del calculo de G=f(p) se elimina la restriccin de la
presin operando con la ecuacin
Donde f y f se evalu a partir de los datos de presin inicial y final del sistema
5.30 PROPIEDADES DE A
5.31 PROPIEDADES DE LA G
AL AUMENTAR LA TEMPERATURA, DISMINUYE LA ENERGIA LIBRE A PRESION CONSTANTE.
Como el volumen de los lquidos y de los slidos es pequeo salvo quela presin sea enorme, el
segundo termino de la derecha es despreciable para fases condesadas
En gases
Frecuentemente se utiliza el smbolo especial para representar la energa libre por mol.
La funcin f se denomina fugacidad del gas de la misma manera que la presin mide la energa
libre de un gas ideal, la fugacidad mide la energa libre de un gas real.
Una funcin inventada, tal como la fugacidad tiene poca importancia al menos que se pueda
relacionar en propiedades medibles del gas.
Hacemos arhora 0, las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno ideal
cuando la presin del gas tiene a cero por lo tanto, cuando 0
Si se puede expresar como funcin de la presin, mediante una ecuacin de estado, la integral
se puede evaluar analticamente, pues = / la integal se puede expresar
apropiadamente en trminos del factor de compresibilidad Z; por definicin