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Capitulo 5

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

5.1 CICLO DEL CARNOT

5.2 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

5.3 ESCALA TERMODINAMICA DE LA TEMPERATURA

5.4 REFRIGERADOR DE CARNOT

5.5 ENTROPIA

5.6 PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY

5.7 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

5.8 FUERZA IMPULSORAS DE LOS CAMBIOS NATURALES

5.9 FUERZA LIBRE DE GIBBS

5.1 ASPECTOS GENERALES

La primera ley de la termodinmica no dice nada relacionado con la preferencia por una direccin
sobre al direccin contraria solo exige que la energa del universo permanece igual antes y
despus del proceso.

La primera ley se cumple cualquiera que sea la direccin de la transformacin

5.2 CICLO DE CARNOT

Este ciclo est compuesto de 4 etapas reversibles y en consecuencia es un ciclo reversible.

Etapa 1 Expansin Isotrmica

Etapa 2 Expansin Adiabtica

Etapa 3 Comprensin Isotrmica

Etapa 4 Compresin Adiabtica

Un sistema de este tipo que solo produce efectos de calor y de trabajo en el medio ambiente se
denomina MAQUINA TERMICA
Fuente de Calor: Es un sistema cuya temperatura es la misma en cualquiera de sus partes; esta
temperatura permanece sin variacin aunque haya transferencia de calor desde o hacia la fuente.

5.3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Es imposible para un sistema que opera cclicamente conectado a una fuente nica de calor
producir una cantidad positiva de trabajo en el medio ambiente.

5.4 CARACTERISTICAS DE UN CICLO REVERSIBLE

De acuerdo con la segunda ley, el proceso cclico ms simple apto para producir una cantidad
positiva de trabajo en el medio ambiente consta por lo menos de dos fuentes de calor a
temperaturas diferentes.

La mquina de Carnot opera con un ciclo de este tipo, debido a su sencillez, se le considera con el
prototipo de las maquinas trmicas cclicas. Una propiedad importante del ciclo de Carnot es que
es reversible.
La reversibilidad en una transformacin cclica exige que, luego de realizarse consecutivamente en
una y otra direccin el ciclo completo, el medio ambiente vuelve a su condicin inicial, esto es slo
posible si, al operar el ciclo en sentido inverso, se invierte los signos de W, Q y Q.

Para una mquina reversible se tiene

Ciclo Directo Wci, Q, Q Wci = Q+Q

Ciclo indirecto -Wci, -Q, -Q - Wci = -Q + (-Q)

5.5 MAQUINA DE MOVIMIENTO PERPETUO DE SEGUNDA CLASE

5.6 LA EFICIENCIA DE LAS MAQUINAS TERMICAS

La Mquina extrae una cantidad de Q de calor de la fuente de mayor temperatura y expele una
cantidad -Q a la fuente de baja temperatura.
La eficiencia de una mquina trmica se define como la razn entre el trabajo producido y el
calor tomado de la fuente de temperatura ms elevada.

5.7 OTRA MAQUINA IMPOSIBLE

Er y E operativo ambas cclicamente entre las mismas dos fuentes de calor

Supongamos que hacemos funcionar Er un sentido inverso y la acoplamos a la maquina E


funcionando en sentido directo. El resultado es una mquina cclica compuesta cuyos efectos de
calor y trabajo son simplemente la suma de los efectos individuales de los ciclos.
Suponiendo que la eficiencia de E es mayor que la de Er, es decir.

La columna quinta muestra que la mquina compuesta toma una cantidad de calor que Q1- Q de
la fuente a T, en consecuencia, la mquina cede una cantidad de calor positiva a la fuente de
temperatura ms elevada y extrae una cantidad igual de calor de la fuente de menor temperatura.

El aspecto notable de esta mquina es que no produce trabajo ni tampoco requiere trabajo para
que funcione.
Se concluye que la eficiencia de cualquier maquina E debe ser menor que o igual a la eficiencia de
una maquina reversible Er, siempre que ambas maquinas funcionen entre las mismas fuentes de
calor.

Todas las maquinas reversibles que operan entre las mismas dos fuentes de temperatura tienen la
misma eficiencia

5.8 ESCALA TERMODINAMICA DE TEMPERATURA

Para una maquina reversible, tanto la eficiencia como razn Q/Q se pueden calcular
directamente a partir de las cantidades mensurables de calor y trabajo que fluyen al medio
ambiente exterior. Tenemos, por consiguiente, propiedades mesurables de calor y trabajo que
fluyen al medio ambiente exterior. Tenemos, por consiguiente, propiedades mesurables que
dependen solo de la temperatura y no de cualquier sustancia particular.

En consecuencia, es posible establecer una escala de temperaturas independiente de las


propiedades de cualquier sustancia individual esto salva las dificultades relacionadas con las
escalas empricas de temperatura. Esta es la escala de temperatura absoluta o termodinmica.

Se escoge el calor transferido desde la fuente A alta temperatura como propiedad termomtrica.
Si se enfra ahora la fuente de alta temperatura hasta alcanzar , la temperatura de la fuente
fra, el ciclo ser isotrmico y no se producir trabajo. Como es un ciclo reversible, W=0 y de ese
modo 0= + + a =

La segunda ley ha sido formulada en el sentido de que es imposible que una maquina funcione
cclicamente y este conectada a una fuente a una sola temperatura produzca una cantidad positiva
de trabajo en el medio ambiente. Esta es equivalente a la formulacin de KELVIN-PLANK Tambin
se rechaza la posibilidad de otro tipo de mquina.. Es imposible que una maquina opere en un
ciclo o realice como nico efecto la transferencia de una cantidad de calor desde una fuente de
baja temperatura a una alta temperatura.

5.9 CICLO DE CARNOT CON UN GAS IDEAL

Si en la mquina de Carnot se utiliza como sustancia de trabajo un gas ideal, la aplicacin de la


primera ley a cada una de las etapas del ciclo se puede expresar segn el esquema.
Los valores de W y W3 que son las cantidades de trabajo producidas en una expansin isotrmica
reversible de un gas ideal.

5.10 EL REFRIGERADOR DE CARNOT

Si una maquina trmica reversible funciona de tal manera que produce una cantidad positiva de
trabajo en el medio ambiente, entonces se extrae una cantidad positiva de trabajo de la fuente
caliente y pasa a la fuente fra.

Supongamos que este sea el ciclo directo de la maquina. Si se invierte la mquina. Si se invierte la
mquina, se invierte el signo de todas las cantidades de calor y de trabajo. Se destruye trabajo
< ; Se cede calor de la fuente fra a la caliente. En este ciclo inverso se destruye trabajo y el
calor es transferido de la fuente fra a la caliente; la maquina es un refrigerador observese que el
refrigerador es muy diferente a la maquina imposible que trasfiere calor de su extremo frio al
caliente. La maquina imposible no destruye trabajo, como si lo hace un refrigerador.

5.11 DEFINICION DE ENTROPIA


Como la suma en el ciclo de la cantidad / es cero, esta cantidad debe ser la diferencial de
alguna propiedad de estado; esta propiedad se denomina Entropia del sistema, y se denota por S.
La ecuacin de definicin de entropa es entonces.
5.12 PRUEBA GENERAL
Ajustamos ahora la direccin de operacin y las discusiones de la mquina de Carnot de tal
manera que la mquina compuesta no produzca trabajo, el trabajo necesario para el
funcionamiento de E es suministrado por la mquina de Carnot y viceversa, Wc=0

La Suma del primer miembro de la ecuacin contiene trminos positivos y negativos, los opuestos
se balancean de tal manera que la suma es cero.
Debemos encontrar nmeros (temperaturas) apropiadas tales que al dividir cada trmino de la
ecuacin por uno de ellos, se obtenga una suma en la cual los trminos positivos predominan para
satisfaccin de la desigualdad.

Podemos lograr que los positivos predominen si dividimos los trminos positivos de la ecuacin
por nmeros positivos y trminos negativos por nmeros grandes. Eso significa sin embargo, que
estamos relacionando valores positivos de Q con bajas temperaturas y valores negativos con altas
temperaturas. Esto implica que se extrae calor de las fuentes a baja temperatura para cederlos a
las de alta temperatura al funcionar maquina compuesta en consecuencia, la maquina compuesta
es una maquina imposible y la suposicin es incorrecta se sigue para cualquier maquina E.

Se distinguen 2 casos
5.13 DISIGUALDAD DE CLAUSIUS

Transformacin irreversible del estado 1 al estado 2

Transformacin reversible del estado 2 al estado 1

Si la variacin de estado 1 al estado 2 es infinitesimal tenemos:

La desigualdad de clausius, que es un requerimiento fundamental para transformaciones reales. La



desigualdad >
nos permite decidir si una transformacin propuesta ocurre o no en la
naturaleza ordinariamente, no emplearemos esta desigualdad como esta expresada, sino que la
expresaremos en trminos de propiedades de estado del sistema y no en trminos de una
propiedad de la trayectoria, tal como .

La desigualdad de Clausius se puede aplicar directamente a variaciones en sistemas aislados.


La exigencia para la realizacin de cualquier transformacin en un sistema aislado es que ds sea
positivo; la entropa debe aumentar. Cualquier cambio natural que ocurre en un sistema aislado va
acompaado por un aumento en la entropa del sistema. La entropa de un sistema aislado
contina aumentando mientras se realicen cambios en l. Cuando cesa el cambio, el sistema est
en equilibrio y la entropa alcanza un valor mximo.

La condicin de equilibrio en un sistema aislado es, en consecuencia, que la entropa tenga un


valor mximo.

El sistema y su medio ambiente inmediato constituyen un sistema aislado compuesto en el cual la


entropa aumenta cuando se realizan procesos naturales dentro de l. En consecuencia, la
entropa del universo aumenta continuamente en la medida de que se realicen en l procesos
naturales.

Clausius expreso las 2 leyes de la termodinmica mediante el famoso aforismo.

La energa del universo es constante; la entropa tiende a lograr un valor mximo.

Segunda Ley de la termodinmica (3 Formas de ENUNCIAR )

Kelvin es imposible extraer calor de una fuente y transformar ese calor totalmente en trabajo en
un proceso cclico.

(No existe la maquina trmica ideal )

Clausius es imposible extraer calor de una fuente que esta a menor temperatura y ese calor
entregar a una fuente que esta a mayor temperatura sin que algo ms ocurra.

Entropia es un proceso natural que se inicia en un estado de equilibrio y finaliza en estado de


equilibrio, se realiza siempre de tal forma que la entropa del sistema aumenta y del medio
ambiente aumenta.

5.14 PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA


5.15 CONDICIONES PARA LA ESTABILIDAD TERMICA Y MECANICA DE UN SISTEMA.

5.16 VARIACIONES DE LA ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS.

La ecuacin se usa para calcular la variacin de entropa relacionada con un cambio del estado de
agregacin la temperatura de equilibrio.
5.17 REGLA DE TROUTON

21 /

Para lquidos que obedecen esta regla.


( ) = 21

Es una expresin til para obtener valores aproximadas de los calores de vaporizacin de lquidos,
si se coloca sus temperaturas de ebullicin.

La regla de Trouton no se cumple para lquidos, tales como : agua, alcohol, aminas, tampoco se
cumple para sustancias cuyas temperaturas de ebullicin sean de 150K o menos.

5.18 RELACION DE LOS CAMBIOS DE ENTROPIA CON LOS CAMBIOS EN LAS OTRAS PROPIEDADES
DEL SISTEMA.
Conlleva un aumento de la entropa. Ese comportamiento es una carcteristica trmica
fundamental de la entropa.

A volumen constante, la entropa aumenta, cuando la energa aumenta a energa constante, la


entropa aumenta cuando el volumen aumenta.
REGLA CICLICA DE DERIVACION
Supongamos que las 3 variables son la presin, la temperatura y el volumen

5.19 LA ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y EL VOLUMEN


5.20 LA ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y LA PRESION
5.21 Dependencia de la Entropia a la temperatura.

5.22 CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL GAS IDEAL

Comparando esta ecuacin con :


Para una variacin finita de estado integramos

La entropa del gas ideal se puede expresar como funcin de T y P si usamos la propiedad de gas
ideal.

= / para expresar cualquier magnitud en trminos de T y P de P en consecuencia para un


mol.

Lo cual demuestra que la entropa disminuye cuando la presin aumenta en condiciones


isotrmicas; resultado que debera esperarse, debido a la dependencia de la entropa al volumen
5.23 ESTADO ESTANDAR PARA LA ENTROPIA DE UN GAS IDEAL

La cantidad es la entropa molar a la presin p, con respecto a una presin de 1 atm

5.24 TERCERA LEY DE LA TEMODINAMICA

Slido (OK, P) Slida (T,P)


Como la entropa aumenta con la temperatura, la integral de ecuacin es positiva. En
consecuencia, el valor algebraico ms pequeo posible de la entropa S, lo tiene a OK. La
entropa a temperaturas superiores es mayor que S.

En 1913 M Plack, sugiri que S, es cero para cualquier sustancia pura perfectamente cristalina.
Esta es la tercera ley de la termodinmica: La entropa de una sustancia pura, perfectamente
cristalina, es cero en el cero absoluto de la temperatura.

Con la tercera Ley de la termodinmica se tiene:




=

Como un cambio en el estado fsico (fusin o vaporizacin ) conlleva un aumento de la entropa,


debe incluirse esta contribucin al calcular la entropa para un lquido o para un gas . Para la
entropa estndar de un lquido sobre la temperatura de fusin, se tiene.

As mismo, para un gas sobre la temperatura de ebullicin de la sustancia, tenemos.

Con relacin a los valores de la entropa se pueden hacer los siguientes comentarios

1. La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y, a su vez, la de estos es mayor
que la de los slidos.
2. La entropa de los gases aumenta logartmicamente con la masa.
3. En molculas con la misma masa e iguales capacidades calorficas, pero diferentes
configuracin la ms simtrica tiene menor entropa
Comparar N con C y NH con CH
4. Los slidos conformados por dos, tres.. unidades simples tienen entropas que son
aproximadamente dos, tres veces mayores que los compuestos por una unidad simple.
5. Cuando se trata de una sola unidad completa, las fuerzas de Van der Waalls (fuerzas
cohesivas muy bajas) unen al slido.
La entropa es, por ende es alta.

6. Cuando en el cristal se presentan unidades complejas, la entropa es tambin alta, pues la


capacidad calorfica es ms grande, debido altos grados de libertad adicionales asociados
con estas unidades.

5.25 CAMBIOS DE ENTROPIAS EN REACCIONES QUMICAS

Si se escribe en forma diferencial


5.26 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Ecuaciones de reversibilidad

Cambio Irreversible

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontneos.

Aplicado la primera Ley en la forma


Se incluye todas las clasas de trabajo

5.26 CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD BAJO RESTRICCIONES.

A ) Transformacin en un sistema aislado

B) Transformacin a temperatura constante

A: Funcin trabajo mximo

Funcin de Helthholtz

Funcin energa libre de Heltmholtz


El trabajo producido en una transformacin isotrmica es igual o menor quela disminucin en la


funcin de trabajo.

C) Transformaciones a temperatura y presin constantes.

La combinacin de variables E + PV TS aparece frecuentemente y es designada por el smbolo


especial G por definicin

+ = = +

G es una propiedad e estado, pues est compuesta por propiedades de estado del sistema; G se
denomina energa libre del sistema.

O mediante integracin

Que nos revela una propiedad importante de la energa libre, la disminucin en la energa libre
() asociada a un cambio de estado a T y P constantes es igual al trabajo mximo Urev
obtenible en la transformacin, adems del trabajo de expansin.

En cualquier transformacin real, el trabajo obtenido, aparte del trabajo de expansin, es menor
que la disminucin de energa libre que acompaa al cambio de estado a T y P constantes.
De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad, se utilizaran ms los que tiene que ver con dG
o , simplemente por que la mayora de las reacciones qumicas y transformaciones de fase se
verifican con las condiciones T y P constantes.

1. es (-) ; la transformacin puede ocurrir espontanea o naturalmente


2. = 0; el sistema esta en equilibrio con respecto a esta transformacin
3. es (+); la direccin natural es opuesta a la que suponemos (la Transformacin no es
espontanea.

5.27 FUERZAS IMPULSORAS DE LOS CAMBIOS NATURALES

Por definicin G = H TS

En un cambio natural, el sistema tiende a lograr su entalpa mnima (en general, en su energa
mnima) y su entropa ms elevada.

La mayora de las reacciones qumicas comunes son exotrmicas en su direccin natural; a veces
son tan altamente exotrmicas, que el trmino tiene muy poca importancia en la
determinacin del equilibrio cuando se trata de reacciones endotrmicas en su direccin natural,
el termino tiene muy poca importancia en la determinacin del equilibrio.

Cuando se trata de reacciones endotrmicas en su direccin natural, el trmino es de


fundamental importancia en la determinacin de la posicin de equilibrio.

5.29 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA


Estas cuatro ecuaciones se denominan con frecuencia ecuaciones fundamentales de la
termodinmica, ya que ellas no son sino cuatro maneras diferentes de ver la ecuacin
fundamental.
FUGACIDAD

La fugacidad es una funcin termodinmica que esta relaciona con la presin mediante la
ecuacin.

Donde el coeficiente de la fugacidad que es igual a la unidad cuando el gas es ideal de modo que
en estre caso = En el sistema real, . En algunos casos la fugacidad es mayor que la
presin y en otros menor que esta, se aprecia que en un sistema real a medida que la presin
tiende a anda a cero es decir que :

Lo cual sugiere que a presiones bajas (p 1 atm) la fugacidad es prcticamente igual a la presin.
En cambio a presiones altas (p > 1 atm) la fugacidad discrepa de la presin de tal modo que sobre
p>100 atmosferas difiere en muchos casos por un factor > al 30%.
Por lo que antecede es evidente que el caso del calculo de G=f(p) se elimina la restriccin de la
presin operando con la ecuacin

Donde f y f se evalu a partir de los datos de presin inicial y final del sistema

5.30 PROPIEDADES DE A

Las propiedades de la Funcion trabajo A se expresan mediante la ecuacin fundamental

5.31 PROPIEDADES DE LA G
AL AUMENTAR LA TEMPERATURA, DISMINUYE LA ENERGIA LIBRE A PRESION CONSTANTE.

LA RAPIDEZ DE DISMINUCION ES MAYOR PARA GASES QUE TIENEN VALORES GRANDES DE


ENTROPIA QUE PARA SOLIDOS Y LIQUIDOS CUYAS ENTROPIAS SON PEQUENAS.

COMO VOLUMEN ES SIEMPRE POSITVO, LA ECUACION


Donde G(T) es la energa libre del a sustancia bajo 1 atm.

Si la sustancia en cuestin es un lquido o un slido, el volumen es aproximadamente de la presin


y puede sacarse del signo de la integral.

Como el volumen de los lquidos y de los slidos es pequeo salvo quela presin sea enorme, el
segundo termino de la derecha es despreciable para fases condesadas

En gases

Frecuentemente se utiliza el smbolo especial para representar la energa libre por mol.

5.32 ENERGIA LIBRE DE LOS GASES REALES

La funcin f se denomina fugacidad del gas de la misma manera que la presin mide la energa
libre de un gas ideal, la fugacidad mide la energa libre de un gas real.

Una funcin inventada, tal como la fugacidad tiene poca importancia al menos que se pueda
relacionar en propiedades medibles del gas.
Hacemos arhora 0, las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno ideal
cuando la presin del gas tiene a cero por lo tanto, cuando 0

La integral se puede evaluar grficamente, si se conoce como funcin de la presin, se


representa grficamente la cantidad ( )/ como funcin de la presin El rea bajo la
curva desde P=0 hasta P es el valor del segundo trmino de la derecha.

Si se puede expresar como funcin de la presin, mediante una ecuacin de estado, la integral
se puede evaluar analticamente, pues = / la integal se puede expresar
apropiadamente en trminos del factor de compresibilidad Z; por definicin

La integral de la ecuacin se puede evaluar grficamente representando (Z-1)/P contra P y


midiendo el rea bajo la curva. Para gases bajo la temperatura de BOYLE Z-1 es negativo a
presiones moderadas y la fugacidad por la ecuacin ser de menor que la presin. Para gases por
encima de la temperatura de BOYLE, la fugacidad es mayor que la presin.