Termoqumica

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 CONTENIDO

Introduccin

Calor y trabajo

Primer principio de la termodinmica

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio de la termodinmica: entropa

Enterga libre de Gibbs: espontaneidad de las reacciones.

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 Termodinmica
Ciencia que estudia las variaciones de energa que
acompaan a los procesos fsicos y qumicos.

Termoqumica
Parte de la Qumica que trata de los cambios de calor que
suceden en las reacciones qumicas.

Revisin de conceptos: Sistema, entorno, funciones de estado,

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 Sistema y entorno
Sistema: Parte del universo objeto de estudio.
Entorno: Todo lo que hay alrededor del sistema.
Entorno

Sistema

Tipos de sistemas
- Aislado: No intercambia ni materia ni energa con el entorno.
- Cerrado: Puede intercambiar energa pero no materia.
- Abierto: Intercambia materia y energa.
Tipos de paredes que separan el sistema del entorno
- Rgida o mvil
- Permeable o impermeable al paso de materia
- Adiabtica o no adiabtica (adiabtica no conduce el calor)

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Variables termodinmicas y Funciones de estado
Variables o propiedades termodinmicas: Son las
magnitudes utilizadas para describir un sistema sin
ambigedad. Pueden ser extensivas o intensivas.
- Extensivas: Su valor depende de la cantidad de
materia (masa, volumen,)
- Intensivas: Su valor no depende de la cantidad de
materia (temperatura, densidad, presin,..)

Funciones de estado: Son variables termodinmicas cuyo

valor slo depende del estado actual del sistema y no del
procedimiento por que el sistema llego a dicho estado.
E = E2 E1

S son funciones de estado: P, V, T,

No son funciones de estado: calor, trabajo,

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Calor y trabajo
Calor: Forma de transferencia de energa entre el sistema y
su entorno debida a una diferencia de temperatura.
m2C2(T2-Tf) = m1C1(Tf-T1) = q
C1 y C2 son los calores especficos del sistema
T 2> T 1
Tf: Temperatura de equilibrio

Trabajo: Forma de transferencia de energa entre el sistema

y su entorno debida a una fuerza macroscpica que efecta
un desplazamiento.
W = f
d

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En una reaccin a P constante:

Pint + dP Pext
d

F = P
A, A= rea del pistn

W=F
d=P
A
d
A
d = V
W = - P
V
Trabajo efectuado por el sistema

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Convenio de signos q y W

ENTORNO
q>0 q <0

SISTEMA

W>0 W<0

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Primer principio de la termodinmica

En cualquier proceso la energa puede transformarse

pero nunca se crea ni se destruye.

U = q + W
U : Energa interna (funcin de
estado)

U = Uf - Ui

- Reaccin a Volumen constante: U = qV

- Reaccin a Presin constante:

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 Entalpa
El cambio en el contenido calorfico de un sistema que
acompaa a un proceso a presin constante, qp, se define
como el cambio de entalpa, H, del proceso
H = q p
La relacin existente entre H y U puede deducirse:
U = q + w U = q PV

A presin constante: q p = U + PV
H = q p
H = U + PV

H = U + PV
Puesto que P, V y U son funciones de estado, H tambin
es una funcin de estado.

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 Ecuacin termoqumica
La ecuacin qumica ajustada con su valor de H. Debe
indicarse siempre el estado fsico de las especies que
reaccionan y de los productos, ya que los cambios de estado
de una sustancia tienen lugar con intervencin de calor.
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ------- 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) +1.367 KJ

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ------- 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) H = -1.367 KJ/mol

1.367 KJ se liberan /mol de reaccin = 1.367 KJ se liberan / mol de etanol

consumido = 1.367 KJ se liberan / 3 moles de O2 consumido =
1.367 KJ se liberan /2 moles de CO2 formados.

La reaccin inversa requerira la absorcin de 1.367 KJ en las

mismas condiciones, es decir, es endotrmica.

2 CO2 (g) + 3 H2O (l) -------- C2H5OH (l) + 3 O2 (g) H = +1.367 KJ/mol

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Entalpa estndar (H0)

Es la variacin de entalpa que acompaa a una reaccin

cuando todas las sustancias que participan en la misma se
encuentran en su estado estndar.

Una sustancia est en su estado estndar cuando se

encuentra a P = 1 atm y a T = 25 oC (298 K).

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Entalpa estndar de formacin (Hf0)
Es el cambio de entalpa, H0, para la reaccin en la que se
forma un mol de sustancia, en un estado especfico, a partir
de sus elementos en sus estados estndar.

La entalpa de formacin se denomina comnmente

Calor de formacin.

Debe especificarse el estado (slido, lquido y gaseoso) al que

estn referidos los valores de H0f.

Por definicin, el valor de H0f de la variedad ms estable de

un elemento en el estado en que se encuentra en condiciones
estndar es cero.

Ejemplos:
H0f Br2 (l)=0 mientras H0f Br2 (g)=30.91 KJ

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Entalpa estndar de combustin (Hc0)
Es la cantidad de calor desarrollada en la combustin de un
mol de sustancia. Todos son procesos exotrmicos.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
H0c = -1.560 KJ/mol

Energa de enlace (E. E.)

Es la cantidad de energa necesaria para romper un mol de
enlaces de una sustancia covalente en fase gaseosa, para
formar productos en fase gaseosa a T y P constantes

CH4 (g) C (g) + 4 H (g) H0 = +1.665 KJ/mol

Energa promedio del enlace C-H es:

H0/4 mol de enlaces = 416 KJ/mol.

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 Ley de Hess

Cuando una reaccin puede expresarse como suma algebraica

de otras dos o ms reacciones, el calor de reaccin global es
igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones
parciales

El cambio de entalpa para una reaccin es el mismo tanto si

tiene lugar en una como en varias etapas

Permite calcular los calores de reaccin de muchos procesos

que no pueden medirse directamente.

Se puede calcular a partir de entalpas de combustin, de

formacin o de energa de enlace.

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Clculo a partir de Entalpas de combustin
Las entalpas de combustin se encuentran entre las ms
fciles de medir experimentalmente y, con frecuencia, se
utilizan para determinar los valores de otras entalpas de
reaccin.
Ejemplo :
C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) H0 = ?

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0 = -393,5 KJ

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(l) H0 = -285,5 KJ

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l) H0 = -890,4 KJ

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Clculo a partir de Entalpas de formacin
Si se conocen las entalpas de formacin correspondientes a los
reactivos y a los productos de una reaccin, es posible calcular
H0 para la reaccin.

El cambio en la entalpa estndar de una reaccin es igual a la

suma de las entalpas estndares de formacin de los productos,
menos la suma correspondiente de las entalpas estndares de
formacin de los reactivos, multiplicadas, respectivamente, por
los coeficientes estequiomtricos que figuren en la ecuacin
ajustada.

H0 = (suma de las entalpas de formacin de los productos)

(suma de las entalpas de formacin de los reactivos)

H0 = nHf0 (productos) mHf0 (reactivos)

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Clculo a partir de Energa de enlace
La H0 de una reaccin puede calcularse, de forma aproximada,
como la diferencia entre la energa necesaria para romper todos
los enlaces de los reactivos y la liberada en la formacin de los
enlaces de los productos.
H 0 = (energa de enlaces rotos) (energa de enlaces formados)

H 0 = (energa de enlace de los reactivos)

(energa de enlace de los productos)

Slo es vlida para sustancias en fase gaseosa.

Este mtodo slo proporciona un valor aproximado de la

variacin de entalpa de una reaccin en fase gaseosa.

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Segundo principio de la termodinmica. Entropa
En cualquier proceso espontneo, el universo tiende hacia el
estado de mximo desorden
En cualquier proceso espontneo, el desorden total del
sistema y sus alrededores crece

ENTROPA: magnitud termodinmica que es una medida del

desorden. Es tambin una funcin de estado.

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0

En un proceso espontneo la entropa del universo aumenta.

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 Entropa
* Cuanto mayor sea el desorden de un sistema mayor ser
su entropa.
* La entropa de cualquier sustancia aumenta a medida que
la sustancia pasa de slido a lquido y a gas, aumenta el
desorden.

Tercer principio de la termodinmica: A 0 K la entropa de

cualquier sustancia pura cristalina es nula.

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 Entropa molar estndar.
La entropa molar estndar, S0, es la entropa de la sustancia en
su estado estndar, a P=1 atm y 25 oC.
Las unidades de entropa son J/Kmol.

La variacin de entropa estndar de una reaccin se calcula

fcilmente a partir de los valores de las entropas molares
estndar por medio de la expresin:
S0 = nS0(productos) mS0(reactivos)

Variacin de Entropa del entorno

Hsistema
Sentorno = A Presin constante
T

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 Energa libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones
La relacin entre la variacin de entalpa de un proceso y la
variacin de entropa que tiene lugar en l se establece mediante
la energa libre de Gibbs (GSistema).

Suniverso = Ssistema + Sentorno H sistema

Sentorno =
T
H sistema
Sentorno = Ssistema
T
TSentorno = TSsistema H sistema

TSentorno = H sistema TSsistema

G = TSentorno

G = H TS

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Energa libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones

G = H TS

GSistema < 0 Reaccin espontnea

GSistema > 0 Reaccin no espontnea
GSistema = 0 Equilibrio

La espontaneidad de la reaccin se ve favorecida :

en reacciones exotrmicas ( H<0)
con aumento de entropa (S>0) y, en este caso, con
temperatura alta.

Hay trasformaciones, que siendo endotrmicas, SON

ESPONTANEAS por S>0.

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Energa libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones

H S Temp. G Espontaneidad

<0 >0 Cualquiera G < 0 Espontneo

>0 <0 Cualquiera G > 0 No espontneo

Baja |H | > |T S | G < 0 Espontneo

<0 <0
Alta |H | < |T S | G > 0 No espontneo

Baja |H | > |T S | G > 0 No espontneo

>0 >0
Alta |H | < |T S | G < 0 Espontneo

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 Gf0 )
Energa libre de formacin estndar (
La energa libre de formacin de un compuesto es la variacin de
energa libre que tiene lugar cuando se sintetiza un mol de
compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.

Por convenio, la energa libre de los elementos en condiciones

estndar en su forma pura ms estable a P=1 atm y 25 oC es cero.
Las unidades son KJ/mol.

G0 )
Energa libre de reaccin estndar (
Es la variacin de energa en una reaccin en que los reactivos en
estado estndar se transforman en los productos en estado
estndar.

G 0 = nG 0(productos) mG 0(reactivos)

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 Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM

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