PRIMER PARRAFO

Es difcil encontrar informacin cuantitativa, especialmente en un libro de texto, que

muestra lo bien que una ecuacin de estado describir las relaciones PVT de cualquier
gas dado. Generalmente, la nica informacin del estudiante sobre el tema proviene de
uno o dos clculos comparativos. Este pequeo muestreo de los datos puede, por
supuesto, conducir a algunos tenan ideas errneas. Por ejemplo, el volumen molar de
gas Cot a 70 atm y 31 C calculado a partir de la ecuacin de van der Waals est muy
prximo al valor experimental. El volumen calculado, sin embargo, a slo 5 atm ms alto y
la misma temperatura est en error en ms del 40%. Puesto que el cambio anterior toma
uno a travs del punto crtico, uno podra esperar un comportamiento algo inusual en esta
regin. Sin embargo, se pueden encontrar muchas desviaciones grandes en
circunstancias que son ms difciles de predecir. Por ejemplo, para el gas metano a O C
(considerablemente por encima de la temperatura crtica), el
una ecuacin de der Waals predice un valor para el volumen molar que es 7,5y0 de alto
a 100 atm de presin, dentro de 1% a 165 atm y 17% de bajo a 400 atm. Bajo las mismas
condiciones, la ecuacin de Dieterici predice valores muy bajos a presiones moderadas
(38% bajo a 150 atm) pero concuerda bien con los datos experimentales a presiones ms
altas (menos de 5y0 bajo a 600 atm). La razn de la falta de informacin exhaustiva en la
literatura sobre el desempeo de una ecuacin de estado es comprensible. El grado de
xito de una ecuacin al describir las relaciones PVT depende no slo de la temperatura y
la presin, sino de las propiedades fsicas y qumicas del gas. Por lo tanto, al principio,
parece que una gran cantidad de informacin es necesaria para una evaluacin que hizo.
Afortunadamente, tal como est implcito en la Ley de Estados Correspondientes todos
los gases a una aproximacin bastante buena-muestran relaciones PVT similares cuando
se comparan en el mismo estado reducido. Esta generalizacin simplifica en gran medida
el problema de presentar la informacin de evaluacin. El grado de validez de la Ley de
los Estados Correspondientes se puede ver en el grfico de la Figura 1, presentado
originalmente por Goug-Jen Su. El factor de compresibilidad z = PVIRT se representa
frente a la presin reducida (R = PIP), para varios valores de la reduccin
temperaturas (7 = T / Tc). P y T, son la presin y temperatura del estado crtico,
respectivamente. A partir de este grfico, es evidente que, para una buena aproximacin,
todos los gases siguen la misma isoterma reducida cuando z se representa frente a la
presin reducida. Este comportamiento proporciona un mtodo conveniente para
comparar las predicciones de una ecuacin de estado con el comportamiento
experimental de un gas

PRIMERA IMAGEN: Figura 1. Grfico del factor de compresibilidad para un nmero de

gases frente a su presin reducida en varias temperaturas reducidas. Los datos tomados
de Goug-Jen Su ilustran la validez del principio de stater correspondiente.
Segundo prrafo:
Las ecuaciones de estado que vamos a considerar pueden escribirse en forma reducida;
es decir, una ecuacin que relaciona T, s, y el volumen reducido, q = V / V ,. Cuando se
escriben en la forma reducida, las ecuaciones se vuelven completamente generales.
Todas las constantes que identifican un gas en particular (como van der Waals a y b) se
anulan. Una grfica de z calculada a partir de la ecuacin reducida en funcin de a en
varios valores de T se aplica entonces a cualquier gas. Consideraremos la cal slida de la
Figura 1 como una buena representacin de las propiedades PVT experimentales de
cualquier gas. Una comparacin de esta curva con la obtenida de la ecuacin de estado
reducida mostrar cun bien el clculo representa los datos. Hemos elegido considerar
las cuatro ecuaciones de estado de dos parmetros que se encuentran comnmente en la
tabla. Con la ayuda de una calculadora Hewlett-Packard (sistema plotter de 2y), hemos
trazado z frente a a varias temperaturas reducidas para cada una de las cuatro
ecuaciones. Los datos experimentales suavizados de la Figura 1 se incluyen para la
comparacin. Las figuras 2-5 cubren el rango de presin reducida a = 0-5. Dado que las
presiones crticas de la mayora de las sustancias varan de 50 a 100 atm, las presiones
consideradas en estos grficos generalmente se extienden desde 0 hasta 250-500 atm,
rango en el que se podra esperar que una ecuacin de estado tenga utilidad. Las grficas
permiten ver de un vistazo hasta qu punto la ecuacin de estado describe las relaciones
PVT del gas real bajo un conjunto dado de T y unas condiciones. Algunas observaciones
generales que puede hacerse son:
Figura 2. Comparacin de las lneas experimentales (punteadas) con el valor z calculado
a partir de la ecuacin de estado de van dr Waah (slido alineado....
Figura 3. Comparacin del valore z experimental (lnea punteada) con los valores z
calculados a partir de la ecuacin de estado de Berthelot (lneas continuas).
Figura 4. Comparacin de los valores r experimentales (punteados alineados con los
valores r calculados para la ecuacin de estado de Berthelot modificada (slido alineado.
figura 5. comparacin de los valores z experimentales (lneas punteadas) con los valores
z calculados a partir de la dieterici ecuacin de estado (lneas continuas)
Figura 6. Comparacin de los valores z experimentales (lneas dolled) en la regin de baja
presin con los valores z calculados a partir de la ecuacin de estado de van der Waals
(lneas continuas
Figura 8. Compilacin de los valores r experimentales (revestimiento punteado) en la
regin de baja preve- ra con el zmero V colado de la ecuacin de estado de Borthelot
modificada (revestimiento slido).
Figura 9. Comparacin de los valores z experimentales (lneas punteadas) en la regin de
baja presin con los valores r calculados a partir de la ecuacin de estado de Dieterici
(lneas continuas).
Figura 10. Comparacin de los valores z experimentales (lneas punteadas) en la regin
de baja presin con los valores z calculados a partir de la ecuacin (1) (lneas continuas).

Prrafo 3 1) Las limitaciones bastante sorprendentes de las cuatro ecuaciones son

evidentes. Es interesante que en 7 = 2, por ejemplo, la ecuacin de van der Wads no
predice mejores valores de z que la ecuacin de gas ideal (z = I), los valores z de la
ecuacin de van der Waals son aproximadamente tan bajos como los del gas ideal estn
por encima del valor experimental.
 2) En algunas regiones del grfico, sin embargo, el ajuste de los datos experimentales se
vuelve muy bueno; la ecuacin de van der Waals en r <1 lejos 7 valores en el rango 1.0-
1.2, la ecuacin de Berthelot y Dieterici para r <1 en T = 1 y la ecuacin de Berthelot
modificada para valores de r hasta 3 en r = 2.
3) La ecuacin de Berthelot modificada, siendo lineal en presin, se desva ampliamente
de los datos experimentales en r> 3.
4) En general, la ecuacin de van der Waals es superior a las otras tres en la prediccin
de los factores de comprensibilidad, pero su xito vara ampliamente con las condiciones
de T y P ya sealadas.
Las aplicaciones importantes de las ecuaciones de estado tienen que ver con las
correcciones de datos termodinmicos experimentales con los estados estndar. Dado
que estos clculos implican presiones relativamente bajas, es instructivo expandir las
regiones <0,6 de las Figuras 23. Esto se hace en las Figuras 6-9. Algunas observaciones
generales son
1) El rendimiento de todas las ecuaciones es, por supuesto, mucho mejor en esta regin
de baja presin reducida. En algunas regiones, el ajuste de los datos experimentales es
excelente; por ejemplo, la ecuacin de van der Waals en r = 1,2.
2) La ecuacin de Berthelot y Dieterici son clculos cuantitativos muy inadecuados.
3) La ecuacin de Berthelot modificada, que fue diseada especficamente para la regin
de baja presin, da valores z que son consistentemente altos.
3 prrafo
Como las predicciones de los factores de compresibilidad por la ecuacin de Berthelot
modificada difieren en la misma direccin, parece razonable modificar las constantes
semiapricas de esta ecuacin para mejorar el acuerdo con los datos experimentales. Esto
se ha hecho mediante la obtencin de un ajuste por mnimos cuadrados de los datos
experimentales (en la forma de la ecuacin de Berthelot modificada) para valores de r de
0 a 0,6 y para los seis valores de r de 1,0,1,1,1,2,1,3,1,5 , y 2,0. El resultado es:
ECUACION
Una comparacin de esta ecuacin con los datos experimentales se muestra en la Figura
10. Las nuevas constantes se observan para producir un mejor ajuste total de los datos
experimentales, y al mismo tiempo hacer una ecuacin menos abarrotada. Hemos
utilizado la ecuacin de Berthelot modificada con las nuevas constantes en los clculos
del coeficiente de fugacidad, las correcciones de entropa de estado estndar, y con el
clculo del efecto de la presin sobre la capacidad calorfica (requiere un derivado h2P /
bT2) derivado) con resultados ligeramente mejores que los obtenidos con el antiguo
conjunto de constantes.