TEMA 1.

INTRODUCCIN A LA CONTAMINACIN
ATMOSFRICA

1.1. Qu se entiende por contaminacin atmosfrica?

Entendemos por contaminacin atmosfrica la presencia de un material

perjudicial o indeseable proveniente de fuentes naturales o artificiales en cantidad
suficiente para provocar efectos nocivos sobre la salud humana, vegetacin, bienes y/o
medio ambiente global. Veremos un ejemplo de cada uno de estos efectos.

Efectos sobre la salud humana: la preocupacin social sobre los influencia en la

salud pblica de la contaminacin atmosfrica comenz a principios de los cincuenta a
raz del luctuoso suceso ocurrido en Londres en 1952. En aquella ocasin se produjo un
deterioro sbito de la calidad del aire provocado por las desfavorables condiciones
atmosfricas que tuvieron lugar a finales del otoo. El dixido de azufre producto de
las emisiones de carbn utilizado en las calefacciones form una espesa niebla que fue
conocida como killer fog. En el pico de concentracin, la tasa de mortalidad aument
hasta cuatro veces (1000 personas/da). En total, se estima que perecieron 4000 personas
en este dramtico episodio.

El ejemplo de la niebla asesina es un ejemplo de Estudio epidemiolgico, en

el que se cruzan datos referidos a la concentracin de contaminantes en aire con datos
estadsticos de tipo clnico tales como nivel de mortalidad, incidencia de determinadas
afecciones respiratorias o cardiovasculares, ingresos hospitalarios, etc Otra forma de
establecer el efecto sobre la salud de un determinado componente atmosfrico es a
travs de Estudios toxicolgicos, en los que se trabaja con poblaciones controladas en
laboratorio.
 Londres
500 2400

Partculas / g m-3
400 1800
muertes /da

300 1200

200 600

100
0 5 10 15
Figura 1.1. Efecto de la niebla asesina de Londres de 1952. Cruce
entre la concentracin media de partculas y el nmero de muertes diarias
registradas en Londres en la primera quincena del mes de Noviembre de 1952.

Efectos sobre los bienes: las partculas resultan en la degradacin de la

visibilidad o rango visual, tanto ms cuanto ms concentradas estn. Adems, muchos
materiales de construccin se deterioran por reacciones con contaminantes atmosfricos.
Es este el conocido mal de la piedra que ha deteriorado importantes monumentos
histricos en las ciudades ms populosas de Europa.

Efectos sobre la vegetacin: el efecto ms destacable de la contaminacin

atmosfrica sobre la vegetacin es la acidificacin del suelo por parte de la lluvia cida,
lo que suele traducir en desertizacin. Tambin se encuentra bien descrito el efecto del
ozono sobre la vegetacin.

Efecto sobre el medio ambiente global: por una parte, es indiscutible la accin
sobre el medio ambiente global de los gases de efecto invernadero, cuyo aumento
ocasiona un aumento del potencial de calentamiento global (GWP). Por otra, los
contaminantes destructores de la capa de ozono (CFCs, ClO, radical OH) ejercen una
accin indirecta sobre la salud biolgica desprotegindonos del filtro UV natural que
supone la capa de ozono estratosfrica. La interaccin de la luz UV con las clulas
puede causar graves mutagnesis en el material gentico e incluso la muerte celular. En
le caso de los humanos, es muy comn la aparicin de eritemas. Este fotodao se
inicia con la absorcin de la luz UV de entre 280 y 350 nm por parte de los cromforos
aromticos del ADN (guanina, timina, citosina y adenina) y de protenas (los
aminocidos triptfano y tirosina). Esta absorcin induce la formacin de dmeros de
pirimidina, una estructura covalente de dos bases pirimidnicas (timina-timina o timina-
citosina). La presencia de este dmero en el ADN causa efectos destructivos en la
lectura y transcripcin gentica.

1.2. Esquema del anlisis y control de la contaminacin del aire.

Un esquema de cmo se suele abordar el estudio y el control de la calidad del

aire se encuentra en la Figura 1.2.

Accin de la luz
(fotoqumica) Meteorologa

Aire
ambiente Impacto en
Fuentes Emisin de Dispersin y Receptores:
Produccin de
Naturales contaminantes contaminantes transporte de Humanos, flora
Artificiales primarios secundarios contaminantes y fauna, bienes

VIGILANCIA

Medidas de Y ANALISIS
Estrategias de
control
control
LEGISLACIN

Figura 1.2. Esquema del Anlisis y el Control de la Contaminacin Atmosfrica.

Diagrama orientativo de cmo se aborda el estudio y el control de la Calidad del Aire por
parte de cientficos, tcnicos y polticos.

El estudio de los procesos de contaminacin del aire comienza con la

identificacin de las fuentes naturales y artificiales de contaminantes primarios. Estos
a su vez son susceptibles de producir contaminantes secundarios por reacciones
qumicas y fotoqumicas que pueden dispersarse segn la meteorologa reinante para
producir impacto en los receptores que comentamos en el apartado anterior. La
legislacin debe imponer normas de anlisis, vigilancia y control sobre los receptores,
las fuentes y el aire ambiente; as como establecer unas directrices de promocin de
estrategias de control que modifiquen la propia legislacin (por ejemplo, incorporacin
de nuevos recursos tcnicos en las medidas de control).

Los principales problemas de Contaminacin Atmosfrica que preocupan

actualmente son los siguientes:
1. El incremento de la concentracin de oxidantes troposfricos (como el ozono) y
sus efectos sobre la vegetacin y la salud humana.
2. El Cambio climtico (calentamiento global) como resultado del incremento en
las emisiones de CO2 y otros contaminantes con efecto invernadero.
3. Lluvia cida y su efecto sobre la vegetacin.
4. Reduccin de ozono estratosfrico, con el consiguiente incremento de la
radiacin UV que llega a la superficie.
5. Degradacin general de la calidad del aire (partculas, COVs, etc).

1.3. Atmsfera y principales sustancias contaminantes.

1.3.1. Composicin y estructura de la atmsfera.

La atmsfera y la hidrosfera se formaron como consecuencia de la

desgasificacin sufrida por la Tierra desde su formacin. La atmsfera inicial o
protoatmsfera presentaba una composicin distinta de la actual (CO2, N2, H2, H2S),
pero pudo ser ms propicia para la formacin de molculas orgnicas y la vida. El
desarrollo de la actividad biolgica y la fotosntesis introducen componentes
fundamentales en la atmsfera actual y el desarrollo de muchos organismos como el O2
y su forma alotrpica, el ozono (O3). La nueva atmsfera oxidante condicion nuevas
reacciones en los procesos de sedimentacin, meteorizacin y transporte. Su
composicin actual es relativamente sencilla: 78.05 % N2, 20.946 % O2, 0.934 % Ar,
0.0314 % CO2, 0.00182 % Ne y 0.00052 % He, as como polvo en suspensin y otros
gases menos representativos (Kr, H2, CO, CH4, O3, Xe, NH3, NO2).

Componente % en Volumen
N2 78.085
O2 20.946
Ar 0.934 + vapor de agua (0.01-5%)
CO2 0.0314
Ne 0.00182
He 0.00052

Otros:
CH4, Kr, H2, CO, Xe, O3, NH3, NO2

En los primeros 6 Km de la atmsfera se encuentra el 50 % de su masa total, y

hasta el 95 % por debajo de los 15 Km. La troposfera presenta un lmite superior o
tropopausa a 9 Km de altura en los polos y en torno a 18 Km sobre el ecuador, es decir,
comprende toda la superficie terrestre incluyendo los picos ms altos. Presenta grandes
cantidades de CO2 y vapor de agua por estar en contacto con la hidrosfera y la biosfera.
Tambin hay grandes cantidades de polvo en suspensin que se concentra en los
primeros 500 m. en esta capa la temperatura tiene un gradiente vertical de temperatura
descendente del orden de 6.5 C/Km, llegando a -70 C en la tropopausa. Es en esta capa
donde tienen lugar la formacin de nubes y las precipitaciones.

La estratosfera es la capa en la que la temperatura comienza a ascender hasta

alcanzar los 15 C entre los 50 y 60 Km de altura, zona que se denomina estratopausa y
que representa el lmite con la capa superior o mesosfera. Este aumento de temperatura
puede ser debido a la absorcin de la radiacin que lleva a cabo el ozono y que permite
la vida sobre la Tierra. La capa de ozono u ozonosfera ocupa la mitad superior de la
estratosfera, encontrndose hasta 5 ppm de ozono en este estrato.
 La mesosfera presenta una nueva disminucin de la temperatura hasta -142 C en
la mesopausa, que marca el lmite con la termosfera o ionosfera, donde las molculas
estn ionizadas por la energa solar. La temperatura puede llegar a 1000 C. En esta
capa tiene lugar la aurora boreal que se produce por la interaccin de los rayos csmicos
con los iones de sta. Los rayos X y UV tambin contribuyen a esta ionizacin que crea
unas corrientes elctricas que recorren esta capa y dan lugar a fluctuaciones del campo
magntico superficial.

Figura 1.3. Estructura de la Atmsfera Terrestre. La lnea roja representa

la variacin de temperatura con la temperatura. El objeto de estudio de la
Contaminacin Atmosfrica es fundamentalmente la Troposfera, aunque
tambin abordaremos el estudio de la Estratosfera por ser donde se encuentra la
capa de ozono.
 1.3.2. Contaminantes primarios y secundarios.

La clasificacin ms sencilla de los contaminantes atmosfricos los divide en

contaminantes primarios si se vierten directamente a la atmsfera- y contaminantes
secundarios si se forman a partir de los primarios por procesos qumicos y
fotoqumicos de la atmsfera-.

PRIMARIOS SECUNDARIOS

SO2 Ozono
CO cidos sulfrico y
NOx ntrico
COVs PAN y relacionados
Partculas Partculas secundarias

El dixido de azufre (SO2) es uno de los contaminantes ms importantes. A

pesar de algunas fuentes antropognicas como la combustin de combustibles fsiles y
la industria refinera y las fundiciones, las dos terceras partes del dixido de azufre que
se emiten a la atmsfera es de origen natural, como las erupciones volcnicas, emisiones
marinas y descomposicin biolgica. La mayor parte de las emisiones se hacen en
forma de H2S, que rpidamente se oxida a SO2, un gas fcil de licuar (P.E.=-10 C) que
provoca constriccin bronquial y otros efectos adversos. Es adems precursor del SO3 y
compuestos de sulfato que alteran el pH de los ecosistemas. La deposicin hmeda en
forma de H2SO4 y H2S provoca lluvia cida.

El monxido de carbono (CO) es un gas inodoro, incoloro y de bajo punto de

ebullicin (-109 C) que se produce por combustin incompleta de hidrocarburos,
aunque tambin se producen de forma natural por oxidacin del metano por parte del
radical OH en la atmsfera. Afortunadamente, su concentracin se ha mantenido a lo
largo del tiempo por la rpida oxidacin del CO por parte del OH y la oxidacin
biolgica (carboxidobacterias y bacterias metangenas y acetgenas). Sin embargo, en
muchas ciudades industrializadas su concentracin supera con creces la concentracin
de equilibrio porque la emisin exagerada desequilibra localmente el sistema fuente-
sumidero de esta molcula. El CO tiene efectos perjudiciales sobre la salud humana por
su elevada afinidad por la hemoglobina (200 veces mayor que la del oxgeno). El CO
con la hemoglobina forma entonces una molcula intil en el transporte de oxgeno
denominada carboxihemoglobina (COHb).

Los xidos de nitrgeno NOx incluyen el xido ntrico (NO) y el dixido de

nitrgeno (NO2) que se forman por descomposicin elctrica y fotodescomposicin del
N2O, as como en procesos de combustin a alta temperatura, cuando el oxgeno y el
nitrgeno se rompen y recombinan entre s:

N2+O22NO

2NO+O22NO2

El N2O o gas de la risa es muy comn en la atmsfera, pero no se considera un

contaminante.

El NO es un gas incoloro, inocuo, de bajo punto de ebullicin (-163 C) y poco

soluble en agua. Por su parte, el NO2 es de color pardo intenso con efectos
documentados sobre las vias respiratorias. Los NOx son adems importantes en cuanto a
la formacin de lluvia cida (deposicin hmeda en forma de HNO3), partculas
secundarias (PAN) y formacin de ozono en ambientes urbanos.

El grupo de los compuestos orgnicos voltiles (COV) lo componen

hidrocarburos (olefinas, compuestos aromticos), aldehdos, cetonas, cidos con un
punto de ebullicin menor de 100 C. Son muy importantes en la formacin de ozono
troposfrico y, en particular, los compuestos aromticos policclicos son muy
cancergenos. La fuente natural de estos compuestos puede ser vegetal (isoprenos),
provenir de microorganismos o de animales (fermentacin entrica para dar metano),
pero principalmente se producen por combustin incompleta en motores de vehculos y
calefacciones, evaporacin de hidrocarburos combustibles y evaporacin de disolventes.

Las partculas o aerosoles estn formadas por ncleos slidos o lquidos de

tamao comprendido entre 0.1 y 10 m de composicin muy variable: hidrocarburos
condensados (humos), xidos metlicos (cenizas), vapor de agua se representan por el
smbolo PMx donde x es el dimetro en m. Principalmente se habla de partculas PM2.5
y PM10 para partculas con dimetro igual o inferior a 2.5m o 10 m respectivamente.
Son susceptibles de ser inhaladas e incluso (las de menos de 0.5 m) de llegar a los
alvolos. Adems, como ya vimos, repercuten en la prdida de visibilidad (bruma
contaminante). Sus fuentes naturales son el polvo y la espuma marina esencialmente,
pero de nuevo, las fuentes artificiales son cuantitativamente ms importantes: humos de
combustin de petrleo y carbn, emisiones industriales de humos y cenizas, reacciones
atmosfrica inducidas, etc

Los oxidantes fotoqumicos son agentes muy reactivos formados en presencia de

aire, NOx o hidrocarburos. La especie principal de este grupo de contaminantes es el
ozono troposfrico, que provoca irritacin ocular y de garganta (asma urbano) a
concentraciones muy bajas. De forma natural se produce por la fotlisis del O2 por luz
UV y artificialmente por descomposicin fotoqumica del NOx en ambientes urbanos.

1.4. Utilidades: unidades de concentracin y leyes de gases.

Este apartado es muy importante en cuanto que ser de mucha utilidad en el

resto del temario. En una primera parte vamos a considerar las unidades de
concentracin habituales en Qumica Atmosfrica. Hay que tener en cuenta que existen
distintas definiciones en la bibliografa especfica, por lo que es necesario tener
cuidado a la hora de leer e interpretar otros libros, informes, etc.. que puedan caer en
nuestras manos. No obstante, nosotros utilizaremos los siguientes criterios:

Unidades de masa/volumen: g/m3

Unidades volumen/volumen: tanto por ciento (para componentes
mayoritarios); ppmv, ppbv y pptv, definidos como la fraccin en volumen del
contaminante multiplicada por 106, 109 1012 respectivamente. Algunas veces los libros
eliminan la letra v aunque se siguen refiriendo a unidades de volumen en volumen.
Unidades de molculas/volumen: n de molculas/m3. (se emplea para
componentes muy minoritarios, como los radicales libres)
 Unidades Dobson (UD): la unidad Dobson es una unidad columnar especfica
para el ozono estratosfrico. Cada unidad Dobson se corresponde con una capa de
ozono puro de 0.01 mm de espesor a 1 atm y 273 K.

El estudio de la atmsfera requiere tambin unos conocimientos bsicos de

Termodinmica y de las Leyes de los Gases. Para nuestros objetivos supondremos que
la atmsfera se comporta como una mezcla ideal de gases ideales. Recordemos que un
gas ideal tiene una ecuacin de estado que sigue una relacin funcional muy sencilla:

PV = nRT (1)

Donde P es la presin, V el volumen, T la temperatura, n el nmero de moles y R la

constante de los gases ideales. Es lo ms comn en Contaminacin Atmosfrica medir
la presin en atmsferas y el volumen en litros, as como la temperatura en grados
kelvin. Ello implica que la constante de los gases que debemos emplear en ese caso
valdr R = 0.082 atm. L /(mol. K).

Como la mezcla es ideal, se cumple a ley de Dalton: la presin total de la

mezcla es la suma de las presiones parciales de los i componentes. Es fcil demostrar a
partir de la ecuacin de estado (1) que entonces:

pi = pxi (2)

Donde xi es la fraccin molar de la especie i. La fraccin molar de una mezcla

ideal de gases ideales coincide con el cociente entre volumen de la especie i y volumen
total. Esto significa que, en Contaminacin Atmosfrica, y asumiendo que se cumplen
las leyes de los gases ideales, siempre podremos identificar unidades de
volumen/volumen con sus correspondientes fracciones molares.
 RESOLUCIN DE PROBLEMAS.

1.3. Estimar la densidad del aire a temperatura y presin ambiente (25C y 1 atm), suponiendo que
est constituido nicamente por un 78% de nitrgeno y un 22% de oxgeno.

Como la densidad es la masa por unidad de volumen, lo ms sencillo para resolver el

problema es determinar la masa y el volumen de un mol de aire. Para determinar la
masa molar de una mezcla de gases simplemente sumamos el producto de la masa
molecular de cada especie por su masa molecular (28 g/mol para el nitrgeno y 32
g/mol para el oxgeno). En este caso:

m=0.7828+0.2232=28.88 g/mol

Para calcular el volumen de un mol de aire en condiciones estndar (c.e.)

suponemos aplicable la ecuacin de estado de los gases ideales, de donde:

RT 0.082 298
V= = = 22.436 L/mol=22436 cm3/mol
p 1

La densidad la obtenemos dividiendo estos dos nmeros, con lo que resulta

0.00128 g/c.c., que es aproximadamente cien veces menor que la densidad del agua.

1.4 Estimar a cunto equivalen 350 unidades Dobson en ppb y en g/m3, suponiendo que el ozono se
distribuyese homogneamente en la estratosfera y que sta se encontrase toda a ella a 0.01 atm de
presin y -20C de temperatura

Recordemos que la unidad Dobson (UD) es una unidad columnar referida

especficamente al ozono estratosfrico. Para definir una superficie arbitraria, lo ms
sencillo es hacerlo con una base de 1 m2. Por definicin de unidad Dobson, sobre esta
superficie habra 3.5 mm de ozono puro a 1 atm y 273 K. El volumen de un prisma de
base 1 m2 y altura 3.5 mm ser de 3.5 L, por lo que el nmero de moles que corresponde
a 350 UD ser:
 pV
nO = = 0.156 moles O3
3
RT

Para hallar el volumen de una columna de aire sobre la estratosfera con una base
de 1 m2 en las condiciones del problema consideraremos que el espesor de la
estratosfera es de 36 Km, con lo que se obtiene un volumen de 3.6107 L. Aplicando de
nuevo la ecuacin de estado de los gases ideales:

pV
n aire = = 17353 moles aire
RT

Para hallar las ppbv de ozono recordamos que coincide con la fraccin molar por
una potencia 9:

nO
[O3 ] = 3
10 9 = 8989 ppbv
naire

Para expresarlo en g/m3 tendremos en cuenta la masa molecular del ozono (48
g/mol) y que 1000 L=1 m3, de forma que:

mO
[O3 ] = 3
10 9 = 208 g/m3
Vaire