PREMIER MINISTRE

COMMISSARIAT A
L'NERGIE ATOMIQUE

MISE AU POINT D'UN POROSIMETRE A MERCURE

APPLICATION A L'ETUDE
DES GRAPHITES NUCLEAIRES

par

M. BOCQUET, J. GENISSON et J. SAILLE AU

Rapport CEA n 2 0 9 3

C E N T R E D ' E T U D E S
NUCLAIRES DE SACLAY
CEA 2093 - BOCQUET M. , GENISSON J. , SAILLEAU J.

MISE AU POINT- D'UN POROSIMTRE 'MERCURE .. APPLICATION A

L'ETUDE DES GRAPHITES NUCLEAIRES (1961).

Sommaire. - Un porosimtre mercure modle IFP-CEA a t mis au point

en vue de son application l'tude de graphites nuclaires. Le fonctionnement
de l'appareil repose sur le phnomne de dpression capillaire. On tablit
la relation existant entre le rayon r d'un pore et la pression p pour laquelle
le mercure peut y pntrer : pr = - 2 cr cos 9- ( <T tension superficielle,
9" angle de contact du mercure). Aprs quelques considrations thoriques,
l'appareil utilis est dcrit. Il permet de faire varier par palier la pression
du mercure entre 0 et 1000 kg/cm2 et d'tablir ainsi la distribution complte
des rayons-de pores compris entre 92 u et 75 A.
Les rsultats d'une tude faite sur des graphites nuclaires sont alors
prsents faisant apparatre l'volution de la structure poreuse sous l'effet
des imprgnations au brai. D'une faon gnrale, le volume des gros pores
diminue, celui des petits pores augmente. La structure des produits imprgns
semble dpendre en partie de celle des produits de dpart.

CEA 2093 - BOCQUET M. , GENISSON J. , SAILLEAU J.

DEVELOPMENT OF MERCURY POROSIMETER. APPLICATION TO NUCLEAR

GRAPHITE STUDIES (1961).

Summary. - A mercury porosimter, model IFP-CEA, has been developed

.for application to nuclear graphite studies. The apparatus is based on the
capillary depression phenomenon. The relationship between the radius of a
pore and the pressure at which mercury fills it is pr = 2 <T cos 0 ( <J" is the
surface tension, 8 the angle of contact of the mercury). After some theore-
tical consideration, the apparatus is described. The mercury pressure is
increased step-wise from 0 to 1000 kg/cm 2 thus yielding the complete distri-
bution of pores from 92 ju to 75 A.
Results are,then presented concerning nuclear graphites which show
the evolution of the porous structure under the effect of bitumen impregnation.
In general, the volume of the large pores decreases while that of the small
pores increases. The structure of impregnated products appears to depend
to a certain extent on that of the starting materials.
It has also been possible to study other products with this porosi-
meter ; the range of measurements possible is such that it may be used for the
study of the majority of porous materials. _
 Par ailleurs, le porosimtre mis au point a donn la possibilit
d'tudier d'autres produits, le domaine de mesure de l'appareil permettant
son utilisation pour l'tude de la plupart des matriaux poreux.
 - Rapport C.E.A. n 2093 -

Service de Physico- Chimie Applique

Section de Physique de Matriaux Nuclaires

MISE AU POINT D'UN POROSIMETRE A MERCURE

APPLICATION A L'ETUDE DES GRAPHITES NUCLEAIRES

par

M. BOCQUET, J. GENISSON et J. SAILLEAU

- 1961 -
 MISE AU POINT D'UN POROSIMETRE A MERCURE

APPLICATION A L'ETUDE DES GRAPHITES NUCLEAIRES

INTRODUCTION

Les rcentes volutions de la conception des piles atomiques

entranent la ncessit de disposer de graphites nuclaires de faible
permabilit, en particulier pour la ralisation des gainages des l-
ments combustibles.
Des tudes de permabilit JJL7J ont montr que les procds
classiques de fabrication ne permettent pas, malgr une ou deux im-
prgnations au brai des produits de base, d'obtenir des graphites suffi-
samment impermables. De plus, elles font ressortir que les effets
des imprgnants semblent dpendre en partie de la granulomtrie, donc
de la structure poreuse, des produits de dpart.
De nouvelles techniques de fabrication sont tudies. Elles
font appel des produits de base ou des imprgnants nouveaux. Pour
aider leur dveloppement, il s'est avr ncessaire d'entreprendre
l'tude de la distribution des rayons de pores des produits graphits, afin
de dterminer l'effet des imprgnants. De plus, la connaissance des
structures poreuses des produits de base doit permettre de discerner
l'influence de la composition des mlanges dont ils sont issus et de distinguer
 - 2-

ceux d'entre eux qui sont les plus aptes subir une imprgnation d'un
type donn.
Deux mthodes peuvent tre utilises pour l'tude des structures
poreuses. L'une repose sur les proprits d'adsorption physique des gaz.
C'est la mthode dite B. E. T. mise au point par BRUNAUER, EMMET,
TELLER (Y] et reprise depuis par C. N. SPALARIS [l9J , entre autres.
L'autre mthode a t prconise par E. W. WASHBURN [2l] .
Elle repose sur le phnomne de dpression capillaire :
Les forces de tension superficielle s'opposent la pntration
dans les pores, de tout liquide ayant un angle de contact suprieur 90.
C'est le principe sur lequel repose le porosimtre mercure
mis au point par L. C. DRAKE et H. L. RITTER [8, 9, is] . Il a t sou-
vent utilis depuis.
Les tudes entreprises ncessitant l'utilisation d'une mthode
permettant d'effectuer des mesures relativement rapides et prcises ont
fait donner la prfrence la porosimtrie au mercure qui offre en outre
la possibilit d'atteindre des pores de rayons compris dans un domaine
plus tendu que celui atteint par la mthode B. E. T.
Aprs avoir rappel quelques notions fondamentales et quelques
considrations thoriques, on dcrit dans le prsent rapport, l'appareil-
lage utilis. Puis on expose le mode de dpouillement des courbes exp-
rimentales et les caractristiques physiques qui peuvent en tre dduites,
permettant ainsi d'exploiter les rsultats obtenus sur des graphites nu-
claires en fonction de la nature du coke dont ils sont issus et du nombre
d'imprgnations qu'ils ont subies.
 - 3-

I. - NOTIONS FONDAMENTALES

1.1- Principe de la mthode.

Le principe de l'tude a t labor par E. W. WASHBURN
en 1921. Les forces de tension Miperficielle s'opposent la pntration
dans les pores de tout liquide ayant un angle de contact suprieur 90 :
cette opposition ne pouvant tre surmonte que par l'application sur le
liquide d'une force extrieure, la pression ncessaire pour remplir un
pore donn est une mesure de la taille de ce pore.
Considrons en effet un capillaire de rayon r plongeant dans du
mercure et ayant avec lui un angle de contact suprieur 90. Les forces
de tension superficielle agissent le long du cercle de contact, tangentiel-
lement la surface du mercure. La force qui s'oppose la pntration
du rnercuT*^ dans le capillaire est la rsultante des composantes norma-
les au plan du cercle de contact . Elle a pour valeur - 2 IT r 6~ cos Q ^d-
signant la tension superficielle du mercure et 0 son angle de contact avec
le capillaire. Elle peut tre surmonte par l'application sur le mercure,
d'une pression extrieure qui s'applique sur l'aire du cercle de contact
2
donnant une force agissante gale x r p.
Lorsque p atteint une valeur suffisante, le mercure pntre alors
dans le capillaire. Les deux forces en prsence sont gales :

2 ^ ~
TT r p = - 2 TT r o cos 0

d'o la relation classique pr = - 2 6 cos 0 (I)

La connaissance de p permet donc de calculer la valeur du

rayon r du capillaire.
Plaons dans une enceinte tanche un chantillon d'un corps poreux
 - 4 -

dont les pores seront considrs pour l'instant comme un ensemble de

capillaires de rayons diffrents. Aprs avoir fait le vide, l'enceinte
est remplie de mercure. De la relation (I), il ressort que :
a) sous une pression nulle, le mercure ne pntre pas dans l'chantillon,
b) lorsque la pression augmente jusqu' une certaine valeur P, le mer-
cure envahit tous les pores ayant un rayon suprieur au rayon R cal-
cul l'aide de l'quation (I) en faisant p = P. Le volume de mercure
qui a pntr dans l'chantillon correspond donc au volume des pores
de rayons suprieurs R.
c) lorsque la pression augmente de P P + AP, l'chantillon absorbe un
volume A v de mercure qui correspond au volume des pores dont les
rayons sont compris entre R e t R - A R ( A R = 2 Q cos Q A P ^
P2
Pour un intervalle de pression donn A p, plus A v est grand,
plus le volume des pores de rayons compris entre r et r - Ar est im-
portant. On peut ainsi examiner la rpartition du volume des pores en
fonction de leur rayon.

1. 2 - Application l'tude du graphite.

Ce principe a servi de base l'tude de la porosit du graphite.
Le problme est videmment plus complexe du fait qu'il ne s'agit plus
d'un ensemble de capillaires. Des tudes aux rayons X et des autoradio-
graphies ont montr qu'il s'agit vraisemblablement d'un vaste ensemble
de "cavernes" communiquant entre elles, soit par des ouvertures de for-
mes gomtriques quelconques, soit par des canaux de faibles dimensions
et de sections variables par la forme et la taille. On ne peut donc esprer
dterminer proprement parler des rayons de pores. En effet, si un
pore de section circulaire peut tre associ son rayon gomtrique r, il
n'en n'est plus de mme lorsqu'il s'agit d'un pore de section non circulaire.
Il faut alors faire la remarque suivante.
 - 5 -

Si s dsigne la surface et L le primtre de la section de

raccordement d'un pore avec le mercure, la composante des forces de
tension superficielle normale cette section a pour expression -L 6 cos O
Les forces de pression qui s'exercent sur la mme section ont pour va-
leur PS, P dsignant la pression exerce sur le mercure ; lorsque du
mercure pntre dans le pore, les deux forces sont d'intensit gale :
PS = -L 6 cos 6 ce qui permet d'crire : = -- (II)
g
Le rapport de la surface au primtre reprsente par dfini -
L
tion le rayon hydraulique r du pore. Comme la relation (I) peut se met-
s j)
tre sous la forme = - ^jf - (III), il vient, en comparant les rela-
JL

tions (II) et (III) :

2r
r =
h
En consquence, le rayon r qui sera obtenu partir de la relation (I)
reprsentera le rayon effectif d'un pore uniquement dans le cas d'une sec-
tion circulaire. Par contre, dans tous les cas, ce rayon r sera gal au
double du rayon hydraulique. La probabilit d'avoir un pore de section
circulaire tant faible, le rayon r obtenu devra tre considr de prf-
rence comme une grandeur directement proportionnelle au rayon hydrau-
lique r . Mais il pourra galement tre considr comme le rayon d'un
pore circulaire associ un pore de section quelconque ayant le mme
rayon hydraulique que lui. Cette remarque permettra, dans la suite, d'u-
tiliser r sans ambigut.
La forme des pores complique encore le problme pour une au-
tre raison. Considrons en effet, soit un pore dont la surface de la sec-
tion augmente dans le sens o le mercure pntre, soit une alvole de
volume relativement important formant caverne et dans laquelle le mer-
cure ne peut pntrer que par des ouvertures de petites sections. Le mer-
cure pntrera dans de tels pores lorsque la pression exerce sera suffi-
sante pour forcer la section d'ouverture. Si cette pression se situe dans
 - 6-

un intervalle AP auquel correspond un intervalle de rayons AH, le

volume des pores dont le rayon est compris dans cet intervalle se
trouvera augment du volume de ces pores. Sur une de leur partie au
moins, leur rayon pourra tre extrieur l'intervalle AR.
Si au contraire un pore prsente une section dont la surface
diminue dans le sens de progression du mercure, son volume sera me-
sur par fraction, ces fractions tant dlimites par les sections qui
auront pour rayon les valeurs extrmes des intervalles A R successifs.
Ainsi, le volume AV des pores ayant un rayon compris dans un
intervalle Ar reprsente le volume des fractions de pores dont les rayons
des sections varient entre les limites de l'intervalle Ar augment du vo-
lume des pores ayant un rayon d'ouverture compris dans le mme inter-
valle. Les pores de section constante se remplissent en effet comme les
"cavernes" ds que la pression est suffisante pour que le mercure force
l'orifice.
Par ailleurs, seuls les pores prsentant une ouverture vers l'ex-
trieur seront atteints par le mercure. Par consquent, le volume des
pores ferms ne saurait tre mesur par cette mthode, pas plus que le
volume des pores ayant un rayon infrieur au rayon qui peut tre forc
par le mercure sur lequel est exerce la pression maxima pouvant tre
atteinte.

1. 3 - Tension superficielle du mercure. Angle de contact.

L'application de la relation (I) implique la connaissance de la-ten-
sion superficielle <5 du mercure et de son angle de contact Q .
La premire de ces grandeurs est bien connue.
La valeur gnralement adopte pour la tension superficielle est
480 dyne/cm.
Elle ne prte gure discussion.
 - 7-

II n'en n'est pas de mme en ce qui concerne l'angle de contact.

A. CAMERON et W. O. STACY [_5^\ , G. LESLIE et al. \14] , P. L. WAL-
KER, F. RUSINKO [20] prennent comme valeur de 0130. M. M. DUBININ
[lo]]par contre admet un angle de 142, J. CHARPIN et P. CARLU ?1
donnent des valeurs s'chelonnant de 140 160 selon la substance en
prsence avec le mercure. De leur ct, L. C. DRAKE et H. L. RITTER
[9, 18^ , P. K. C. WIGGS [22, 23^ , P.C. CARMAN [6^| adoptent la
valeur moyenne de 140.
Les mthodes de dtermination des angles de r,<* ntact sont nom-
breuses. Citons entre autre la mthode de la plaque de ADAM et JESSOP,
la mthode du cylindre de ABLETT, la mthode de la bulle de TAGGART,
la mthode du tube capillaire et celle de la goutte.
Comme le fait remarquer ADAM FlJ , elles se heurtent toutes
des difficults, pour deux raisons :
a) - l'angle dpend de la tension superficielle la surface du liquide
b) - l'angle est rarement dfini mais peut avoir diffrentes valeurs entre
deux limites suivant que le liquide est susceptible d'avancer sur une
surface sche ou de reculer sur une surface auparavant mouille.
ADAM insiste encore sur l'effet de la contamination de la sur-
face liquide qui est de diminuer l'angle de contact.
Ceci explique en partie la diversit des valeurs employes. Ces
valeurs semblent dpendre dans une certaine mesure de la nature de la
substance en prsence avec le mercure. Il a donc paru intressant de
chercher dterminer dans quelles limites varie l'angle de contact du
mercure avec le graphite. Deux mthodes ont t utilises.
1 - La mthode de la plaque consiste immerger partiellement une pla-
que de graphite dans le mercure et l'incliner jusqu' ce que la dis-
torsion du mercure au contact du graphite ait disparu. L'angle de la
partie non immerge de la plaque avec la surface du liquide est alors
gal au supplment de l'angle de contact.
 - 8 -

Cependant, cet angle tant trs faible, puisque de l'ordre

de 40, il est difficile d'observer l'horizontalit de la surface du mer-
cure au contact de la partie infrieure de la plaque. Malgr ces diffi-
cults d'observation, il a t possible de constater que la valeur de
l'angle de contact varie de faon considrable selon que le mercure
avance ou recule sur la plaque de graphite. Les mesures trs impr-
cises ont conduit des angles de contact compris entre 130 et 170.

2 - La mthode de la goutte a donn des rsultats plus satisfaisants.

L'paisseur d'une large goutte dpose sur une surface plane hori-
zontale en graphite tait mesure au 1/100 mm par observation mi
croscopique. L'angle de contact Q est donn par la relation :

2<r
ou D est la densit du mercure, h l'paisseur de la goutte, <5 la
tension superficielle du mercure.
Les mesures faites ont permis de constater que l'angle de con-
tact diminue en fonction du temps, ce qui s'explique par la pollution pro-
gressive de la surface du mercure. Cette volution se fait en moyenne
entre 155 et 135. Cependant, les courbes prsentent un palier aux en-
virons de 140.
Les moyennes calcules sur deux sries de mesures ont donn
pour valeur de l'angle de contact 142 et 140.
C'est la valeur de 140 qui a t adopte pour les calculs, valeur
qui est d'ailleurs la plus frquemment utilise.
La differentiation de la relation (I) donne :

__ , . A 6 t g e
 - 9 -

Comme l'ont fait remarquer HITTER H. L. et DRAKE L. C. [l8~l

pour un angle voisin de 140 et une erreur A 0 de l'ordre de 1, l'erreur
Ar
relative -== est d'environ 1. 5 p. 100. Cette erreur est certainement
r
infrieure celle qui est introduite par le fait que les pores ne sont pas
de section circulaire et constante.
De plus, une valeur diffrente de l'angle de contact conduit seu-
lement une variation de l'chelle des rayons de pores. Si cela peut
prsenter un inconvnient du point de vue absolu, cet inconvnient n'exis-
te plus lorsqu'il s'agit d'effectuer une tude comparative.
Le tableau I donne les valeurs des rayons correspondant des
pressions donnes.

II. - DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE

La plupart des porosimtres utiliss l'tranger sont du m-

me type que celui mis au point par L. C. DRAKE et H. L. RITTER^IS, 9~j.
L'chantillon est plac dans un dilatomtre o il est immerg dans le
mercure. La mesure de la variation de rsistance d'une lectrode en con-
tact avec le mercure permet de dterminer les volumes de mercure qui
pntrent dans l'chantillon. Le dilatomtre est plac dans une enceinte
o une surpression est cre d'abord au moyen de gaz comprim, puis
par un systme de compression hydraulique. Le domaine des pressions
d'utilisation dont dpend l'tendue du spectre de pores varie selon les ap-
pareils. Les auteurs cits ont mis au point deux appareils permettant de
2
faire varier la pression, l'un de 25 10 000 p. s. i. (1, 75 kg/cm
700 kg/cm 2 ) l'autre de 25 60 000 p. s. i. (1, 75 kg/cm 2 4 200 kg/cm 2 ).
Ceci correspond des rayons de pores compris respectivement, entre
43 000 et 107 A et 43 000 et 17 ( Q = 140).
G. LESLIE et al. [ 14l obtient une pression maxima de 30 000 p. s. i.
 - 10 -

2
(2 100 kg/cm ) ce qui correspond un rayon minimum de 33 A avec un
angle de contact de 130.
P. L. WALKER et F. RUSINKO [20] indiquent pour valeurs
o
extrmes des rayons mesurs 130 000 A et 350 A avec C7 = 130. Dans
l'appareil utilis par P. K. C. WIGGS L.22J ^a pression varie de zro
450 atm, les rayons tudis allant de 0, 05 mm 150 A ( 6 = 140). De
leur ct A. CAMERON et W. O. STACY [Y] ont mis au point un porosi-
mtre permettant d'effectuer des mesures au-dessous de la pression at-
mosphrique, ce qui correspond pour eux des rayons suprieurs
130 000 A ( Q = 130).fL'appareil qui a t utilis est un porosimtre
mercure modle IFP-CEA (figure 1). Il est issu d'une unit mobile de
porologie modle IFP qui a t perfectionne et modifie en vue de son
application l'tude du graphite [2 J .
Il est constitu de deux parties :
1 - Le circuit de mercure (figure 2) comprend :
- une pompe volumtrique permettant d'exercer sur le mercure une
_2
pression maxima de 1 000 kg. cm . Elle est alimente en mercure
par un rservoir dont elle peut tre isole au moyen d'une vanne. Elle
est munie d'une graduation millimtrique et d'un vernier au 1/20 de
3
millimtre ce qui permet aprs talonnage de mesurer 0, 01 cm prs
les volumes de mercure qu'elle contient. Elle est relie par une tubulure
un ensemble de collecteurs qui est muni d'un bouchon de vidange.
De ces collecteurs partent six tubulures qui vont
-2
- un manomtre 0-2 000 kg. cm
-2 -2 -2
- un jeu de trois manomtres 0-10 kg. cm , 0-100 kg. cm , 0-300 kg. cm
chacun d'eux pouvant tre isol au moyen d'une vanne.
- une petite cellule pouvant recevoir des chantillons ayant au plus 35 mm
de diamtre et 40 mm de hauteur.
- une grande cellule pouvant recevoir des chantillons ayant au plus 110 mm
de diamtre et 110 mm de hauteur.
 - 11 -
Chaque cellule est surmonte d'une vanne sur laquelle est
fixe une jauge de niveau contact lectrique (figure 3). Elle est
constitue par une lectrode mobile dont le tube support est gradu en
millimtres et coulisse dans un vernier au 1/20 de millimtre. Le con-
tact de la pointe de l'lectrode avec la surface du mercure provoque l'ex-
tinction d'un voyant lumineux par l'intermdiaire d'un relais. Aprs ta-
3
lonnage elle permet de mesurer des variations de volume 0, 01 cm
prs. Elle permet en outre, le raccordement au circuit de vide.
2 - Le circuit de vide (figure 4) :
II comprend une pompe palettes, un pige, un robinet d'iso-
lement, une entre d'air ; il a t conu de faon recevoir un tube t-
moin dcharge qui permet un contrle rapide de l'tablissement du vi-
de, un vacuoscope qui permet de lire directement les basses pressions.
Un robinet de fuite aiguille permet d'effectuer des rentres d'air que
l'on peut contrler l'aide d'un manomtre lame d'acier.
Le principe de fonctionnement de l'appareil est le suivant : On
place l'chantillon tudier dans la cellule approprie. Aprs avoir fait
le vide, on introduit du mercure dans la cellule l'aide de la pompe vo-
lumtrique. On cesse l'introduction lorsque le mercure vient au contact
de l'lectrode de la jauge de niveau place pralablement en position hau-
te. Aprs avoir arrt le pompage, on effectue l'aide du robinet de fui-
te, une succession d'entres d'air jusqu' ce que l'on ait atteint la pres-
sion atmosphrique. Aprs chacune de ces entres d'air, on repre le
niveau du mercure. La diffrence entre deux niveaux successifs corres-
pond au volume ^\ v de mercure qui a pntr dans l'chantillon pour
l'augmentation A p de pression correspondante. On ferme alors la vanne
surmontant la cellule puis, avec la pompe, on fait monter la pression du
mercure par paliers successifs jusqu' la pression maxima. A chaque
palier, on lit la graduation de la pompe. La diffrence entre deux lec-
tures successives correspond au volume ^ v de mercure qui a pntr dans
 - 12 -

l'chantillon pour l' intervalle fap de pression correspondante. Ces in-

-2 -2
tervalles sont pratiquement de 1 kg. cm jusqu' 10 kg. cm , de
-2 -2 -2
10 kg. cm jusqu' 100 kg. cm , de 100 kg. cm ensuite.
Les volumes de mercure dtermins au cours des manipula-
tions, sont en ralit la somme du volume de mercure pntrant dans
l'chantillon et du volume correspondant aux dformations et aux pores
des circuits et des cellules. Il y a donc lieu de faire certaines correc-
tions. On les rduit au minimum en effectuant toutes les mesures de vo-
lumes dans des conditions identiques :
2
- pression de 1 000 kg/cm dans la pompe, aiguilles des manomtres
dans des positions dtermines. La dtermination de ces corrections
est obtenue en effectuant une srie de mesures en ne mettant aucun -
chantillon dans les cellules.
La pression minima rgnant dans la cellule au niveau de l'-
chantillon est d'environ 6 cm de mercure ce qui correspond des rayons
_2
de pores de 92 ji. La pression maxima ralise est de 1 000 kg. cm
o
ce qui donne la possibilit d'atteindre les pores ayant des rayons de 75 A.
L'appareil permet donc de dterminer le spectre complet des
o
rayons de pores dans un domaine allant de 92 u 75 A.

III. - INTERPRETATION DES DONNEES EXPERIMENTALES

3. 1 - Reprsentations graphiques.
Les donnes exprimentales obtenues l'aide du porosimtre
sont :
- des intervalles de pression A.P auxquels correspondent des intervalles
de rayons & r.
- pour chaque intervalle A r le volume AV des pores ayant un rayon com-
pris dans cet intervalle.
A partir de ces donnes, diffrentes reprsentations graphiques
sont utilises. Il est possible de tracer la courbe reprsentant les
 - 13 -

variations de la somme & v en fonction des valeurs dcroissantes de r

comme l'ont fait A. R. FORD [12] , L. W. GRAHAM [l3] et M. T. S.
PRICE L15. 16j qui utilisent en outre des abcisses logarithmiques pour
les valeurs de r. A. CAMERON et W. O. STACY sj reprsentent AV
en fonction de la pression p, porte en abcisses logarithmiques. De
son ct MM. DUBININ lo] trace la courbe reprsentant les variations
de -r^ en fonction de log r alors que W.P. EATHERLY et al [il]
Alog r
s'intressent au rapport ^ exprim en pour cent du volume par micron
et dont la courbe de variation est trace en coordonnes millimtriques.
Enfin L. C. DRAKE et RITTER H. L. [s, 9, is] tracent soit la courbe
de variation de la somme^Av exprime en cm /g en fonction de la pres-
sion, soit la courbe de variation du rapport -= exprim en cm /A en
fonction du rayon r. Dans les deux cas ils utilisent des coordonnes mil-
limtriques.
De ces diffrents modes de reprsentation il faut retenir l'em-
ploi des coordonnes se mi-logarithmique s qui permet de reprsenter sur
un mme graphique la totalit de l'intervalle de mesure. Sur les diagram-
mes prsents ici, les pressions sont inscrites en abscisses logarithmi-
ques ; en regard des pressions sont indiqus les rayons correspondants.
Il a paru intressant de tracer dans ce systme de reprsenta-
tion deux courbes par chantillon tudi :
- la premire reprsente les variations de la somme ^p en fonction
des valeurs croissantes du rayon r, V reprsentant le volume gomtri-
que de l'chantillon. On obtient ainsi, en fonction de r, la courbe cumu-
lative de la porosit, exprime en pourcentage du volume de l'chantil-
lon. La porosit totale mesure, atteinte pour les grands rayons est fi-
gure sur la droite des diagrammes par un trait horizontal.
Cette courbe dite "courbe de porosit" donne directement l'im-
portance de la porosit et la faon dont elle se rpartit en fonction des
rayons de pores. Elle permet des comparaisons faciles et rapides entre
 - 14 -

les rsultats relatifs divers chantillons.

- la seconde courbe permet une comparaison plus dtaille. Elle est
dite "courbe de distribution" des rayons de pores et reprsente les va-
A v
riations du rapport -fc= en fonction de r. Les valeurs du rapport sont
exprimes en pourcentage du volume de l'chantillon et sont portes
sur le diagramme en regard de la valeur de la borne infrieure de cha-
que intervalle AI*.
Cette courbe est en quelque sorte la courbe diffrentielle de
la courbe de porosit. Des variations de pente de cette dernire se tra-
duisent sur la courbe de distribution par des pics plus ou moins accen-
tues. Lorsque la courbe de distribution prsente un pic pour la valeur
r , cela veut dire que la porosit augmente plus rapidement dans l'in-
tervalle r , r . qu-^ dans les deux intervalles qui l'encadrent. Le vo-
n n+1
lume des pores de rayons R compris dans l'intervalle r , r est donc
plus grand que le volume des pores dont le rayon est compris dans l'un
ou l'autre des deux intervalles voisins.
Ainsi la courbe de porosit donne la rpartition de la porosit '
en fonction des rayons de pores et la courbe de distribution indique la
manire dont varie la porosit d'un intervalle l'autre.

3. 2 - Caractristiques physiques.
Les donnes exprimentales permettent en outre de dterminer
un certain nombre de caractristiques physiques, savoir :
p
1 - La densit apparente D = o P est le rpoids de l'chantillon
^ app V
et V son volume gomtrique.
2 - Une densit dite "densit picnomtrique au mercure", dfinie par :
p
D TT = -^r M qui est la densit obtenue en retranchant du vo-
pHg V -
lume gomtrique de l'chantillon le volume total mesur des pores.
Cette densit serait au plus gale la densit thorique du gra-
phite si le mercure remplissait tous les pores.
 - 15 -

La densit thorique gnralement admise est gale 2, 26.

La densit picnomtrique au mercure renseigne sur la po-
rosit non atteinte avec laquelle elle est troitement lie.
^* *

3 - La porosit atteinte qui a pour expression v (V volume de l'-

chantillon) .
4 - Une porosit totale thorique qui s'exprime par la relation :
D D
p th_ -
_ , app
D
*" th
c'est la porosit qui devrait tre trouve si tous les pores taient at-
teints par le mercure donnant ainsi une D __ gale la densit tho-
PHg
rique.
Comme pour la porosit atteinte, la porosit thorique est
figure sur les diagrammes par un trait horizontal.
5 - La porosit non atteinte qui est la diffrence entre la porosit
thorique et la porosit atteinte. Elle correspond au volume des pores
o
de rayons infrieurs 75 A et au volume des pores ferms.
rm A v
6 - un rayon moyen Rm = -=- o r est la valeur moyenne
du rayon dans l' intervalle Ar auquel correspond le volume des pores Av.
Pour certains graphites nous avons t amens introduire
rcemment [J3J , la notion d'indice de concentration du spectre. Rappe-
lons que la condition ncessaire pour avoir le plus possible de pores de
rayons voisins est que le maximum de porosit soit concentr dans l'in-
tervalle de rayon le plus faible possible. Ceci se traduit sur la courbe
de porosit par une portion de courbe de pente assez forte et qui sera
d'autant plus longue que le pourcentage de porosit concentr dans un
certain domaine de rayons sera. plus important.
Soit A r, exprim en microns, l'intervalle de rayons corres-
pondant la monte rapide de la courbe de porosit. Soit C le pourcen-
tage de porosit compris dans cet intervalle. Les conditions prcden-
C2
tes seront d'autant mieux satisfaites que la valeur du rapport -r sera
 - 16 -

plus forte. A chaque chantillon peut ainsi tre associ un indice

C2
i = -r que nous appellerons indice de concentration du spectre.

IV. - ETUDE DE L'INFLUENCE DE L'IMPREGNATION

AU BRAI SUR DES GRAPHITES NUCLEAIRES

Une tude comparative de graphites nuclaires a t faite pour

discerner l'influence des imprgnations et mettre en vidence les dif-
frences de structure existant entre des graphites issus de cokes dif-
frents.
L'tude porte sur des graphites fabriqus partir de coke L,
ou de coke S. Dans chacun de ces deux types, il a t tudi un graphite
non imprgn, un graphite imprgn une fois et un graphite imprgn
deux fois.
Au total 32 chantillons usins en forme de cylindre (0 = 20 + 0, 01 mm
3
h = 40 + 0, 01 mm, volume 12, 55 + 0, 02 cm ) ont t tudis. Les pr-
lvements ont t faits de faon ce que l'axe des cylindres soit paral-
lle l'axe de filage Z. Les chantillons ont t prlevs par moiti au
coeur et la priphrie des barres de graphite.

4 . 1 - Graphite fait de coke L.

Tous ces graphites sont issus du mme coke L. Les rsultats
relatifs un chantillon ZC prlev au coeur et un chantillon ZP pr-
lev la priphrie d'une barre sont prsents pour chaque degr d'im-
prgnation au brai.
Les figures 5, 6 et 7 donnent les courbes relatives aux chan-
tillons ZC de graphites respectivement non imprgn, imprgn une fois
et imprgn deux fois. La figure 8 donne la superposition des courbes de
porosit de ces trois graphites. Les figures 9, 10 et 11 donnent pour les
 - 17 -

mmes graphites les courbes relatives aux chantillons ZP, la figure

12 donnant la superposition de leurs courbes de porosit. En outre, les
caractristiques physiques relatives ces 6 chantillons sont inscrites
au tableau II.
Notons d'abord que, quel que soit le degr^ d'imprgnation les
courbes relatives aux chantillons coeur et celles relatives aux chan-
tillons priphrie ne prsentent pas de diffrence notable. On remarque
videmment une porosit lgrement plus forte au coeur qu' la pri-
phrie ce qui confirme des rsultats antrieurs.
Mais ces diffrences de porosit se rpartissent sur toute
l'tendue du spectre, ne changeant pas l'aspect des courbes. Enfin, il
est remarquer que pour tous les chantillons la porosit non atteinte
est du mme ordre et varie autour de 3 p. 100.

4. 1. 1. -
La premire imprgnation a pour effet de faire passer la poro-
sit de 29, 66 p. 100 2l, 54 p. 100 au coeur et de 27, 12 p. 100 22, 55 p. 100
la priphrie. Les densits apparentes passent respectivement de
1, 54 1, 69 et de 1, 57 1, 69.
De l'examen des courbes, il ressort que le volume des pores
O o

de rayons compris entre 75 A et 750 A augmente. La courbe de distri-

bution du graphite imprgn une fois et au-dessus de celle du graphite
non imprgn dans tout cet intervalle et prsente deux pics plus accen-
tus situs 93, 7 A et 150 A.
o o
Entre 750 A et 12 500 A le paralllisme des courbes de poro-
sit traduit des structures sensiblement quivalentes. On peut constater
ensuite une forte diminution de la porosit dans le domaine des pores
allant de 12 500 A 75 000 A. Le pic situ 18 741 A sur la courbe de
distribution du graphite non imprgn ne figure plus sur celle du graphite
o
imprgn une fois. Au-del de 75 000 A la porosit diminue encore par
 - 18 -

imprgnation, mais plus faiblement.

Cette premire imprgnation a donc pour effet de diminuer le
o
volume des gros pores de rayon r suprieur 12 500 A et d'augmenter
o
celui des petits pores de rayons infrieurs 750 A , le volume des pores
de rayons intermdiaires variant relativement peu. Ceci se traduit sur
la courbe de porosit par une monte beaucoup moins brutale ce qui
fait passer l'indice de concentration du spectre de 416 155 au coeur
et de 444 99 la priphrie (tableau IV).

4. 1. 2. - Infjuejn^cjej^J.a^^^
La seconde imprgnation fait passer la porosit de 21, 54
18, 81 p. 100 au coeur et de 22, 55 p. 100 17, 45 p. 100 la priphrie
tandis que les densits apparentes passent respectivement de 1, 69
1, 76 et de 1,69 1, 79.
On note d'aprs les courbes une lgre augmentation du volume
des pores de rayons compris entre 75 et 750 A en particulier la pri-
phrie. Les pics de la courbe de distribution situs dans cette zone sont
plus accentus pour le graphite doublement imprgn.
o o
La porosit est sensiblement la mme entre 750 A et 75 000 A
o o
la priphrie et entre 750 A et 15 000 A au coeur. Au del, il y a une
i
lgre diminution du volume des pores.
Cette deuxime imprgnation a donc un effet analogue la pre-
mire mais de faon beaucoup moins marque.
La courbe de porosit ne prsente plus du tout de monte brutale
ce qui rend impossible tout calcul d'un indice de concentration du spectre.

4. 2. - Graphite fait de coke S.

Il n'est prsent ici que les rsultats relatifs des chantillons
prlevs au coeur. Comme dans le cas prcdent, ceux-ci ne prsentent
en effet pas de diffrences caractristiques avec les chantillons prlevs
 - 19 -

la priphrie et qui ont t tudis par ailleurs.

Les figures 13, 14 et 15 donnent les courbes relatives ces
chantillons alors que la figure 16 donne la superposition des 3 courbes
de porosit. Le tableau III rsume les caractristiques physiques des
trois graphites.

4. 2. 1. -
La premire imprgnation a pour effet de faire passer la poro-
sit de 31, 24 p. 100 23, 52 p. 100 et la densit apparente de 1, 53 1, 68.
D'aprs les courbes, il se produit par imprgnation une augmen-
ta
tation du volume des pores de rayons compris entre 94 et 1 071 A . Dans
cet intervalle la courbe de distribution se trouve releve sans prsenter
toutefois de pics trs accentus, comme dans le cas du graphite issu
de coke L.
o o
La porosit n'est gure change dar.is l'intervalle 1 071 A - 3748 A
o les courbes de porosit sont parallles et les courbes de distribution
pratiquement confondues.
L'imprgnation augmente de nouveau le volume des pores dans
o
l'intervalle de rayon 3 74.8 - 14 992 A alors qu'elle provoque une trs
forte diminution du volume de ceux dont le rayon est compris entre
o
14 992 et 37 482 A . Le pic de la courbe de distribution situ dans cet in-
tervalle diminue considrablement. La diminution de la porosit se pour-
suit pour les pores de rayons suprieurs mais de faon moins prononce.
Cette imprgnation a pour principal effet de diminuer le volume
o
des pores de rayons compris entre 14 992 et 37 482 A .
On remarquera que, ni le graphite non imprgn, ni le graphite
o
imprgn une fois, ne prsentent de pores de rayon infrieur 83 A.
Leur volume tout au moins n'est pas dcelable avec l'appareil utilis. De
plus ces deux graphites ont des volumes de petits pores nettement inf-
rieurs ceux des deux graphites correspondant fabriqus avec du coke L.
 - 20 -

En ce qui concerne l'indice de concentration du spectre,

l'imprgnation le fait passer de 754 446 (tableau V). La courbe de
porosit conserve une monte rapide mais beaucoup moins longue.

4. 2. 2. -
La seconde imprgnation fait passer la porosit de 23, 52 p. 100
18 p. 100 et la densit apparente de 1, 68 1, 79.
Les courbes permettent de voir qu'elle provoque une augmen-
o
tation du volume des pores de rayons compris entre 75 et 750 A . Il y a
un relvement de la courbe de distribution. Les pics sont plus nettement
o o
marqus. De 750 A 3 748 A les courbes de porosit sont pratiquement
parallles ce qui traduit des porosits comparables dans cet intervalle.
o
Au del de 3 748 A il a y une diminution sensible de la porosit. Le pic
o
de la courbe de distribution situ 24 988 A a totalement disparu.
Cette seconde imprgnation, comme la premire,, diminue
surtout le volume des pores de rayons compris dans l'intervalle
14 992 A - 37 482 A.
L'indice de concentration du spectre passe de 446 224. La
courbe de porosit conserve encore une lgre monte rapide, mais as-
sez courte. Enfin, cette seconde imprgnation fait apparatre des pores
o
de petits rayons dans l'intervalle 75 - 83 A.

4. 3. - Comparaison entre graphite coke L et graphite coke S.

Quel que soit le degr d'imprgnation, il est possible de dire
que le graphite issu de coke S prsente des volumes de petits pores in-
frieurs ceux du graphite fabriqu avec du coke L.
o
D'autre part dans l'intervalle 75 - 14 992 A, la porosit augmen-
te plus rapidement pour le graphite coke L que pour le graphite coke S,
o
alors que dans l'intervalle 14 992 - 75 000 A l'augmentation de la porosi-
t est plus accentue pour le graphite coke S que pour le graphite coke L. Au
 - 21 -
o
del de 75 000 A, si elle varie peu dans le cas du coke S, elle augmente
nettement dans l'autre cas.
Remarquons enfin que, si aux diffrents degrs d'imprgnation,
les porosits sont sensiblement comparables entre les deux types de
graphite, par contre les structures prsentent des diffrences notables
qui peuvent jouer un rle important dans les problmes de permabilit
aux gaz.

V. - CONCLUSION

Cette tude fait apparatre nettement l'volution de la struc-

ture poreuse du graphite sous l'effet de deux imprgnations au brai.
Il semble que la structure du produit final dpende en grande partie
de celle du produit initial. A porosit gale, deux graphites peuvent
avoir des structures diffrentes et de ce fait des permabilits aux
gaz diffrentes.
Ces rsultats ne constituent qu'un exemple des recherches qui
peuvent tre faites l'aide du porosimtre mercure prcdemment
dcrit.
D'autres tudes ont t faites qui ont mis en vidence l'in-
fluence, sur la structure poreuse des graphites nuclaires, de divers
paramtres de fabrication : nature et proportion des produits de base,
taux de mouillage, nature du liant, imprgnation avec des produits sp-
ciaux. Les rsultats obtenus se sont rvls trs instructifs.
La mise au point d'un appareil permettant de dterminer de
faon relativement rapide et prcise la structure poreuse des graphites
nuclaires peut donc tre considre comme acheve.
Notons enfin que l'utilisation de l'appareil ne se limite pas
l'tude des graphites. Il a t utilis entre autre, pour la dtermination
de la structure poreuse de l'alumine et de divers produits frittes. Son
domaine de mesure permet l'tude de la plupart des matriaux poreux.
 - 22 -

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Manuscrit reu le 30 novembre 1961

 CORRESPONDANCE ENTRE LES PRESSIONS ET LES RAYONS
PR =-2 <S cos 0 <5 = 480 dyne/cm 6 = 140

2 2 2 2 o
Pcm Hg Pkg/cm R u Pkg/cm R A Pkg/cm RA Pkg/cm RA

6 0,081 91,92 1 74 964 20 3748,2 200 374,82

26 0,35 21,20 2 37482 30 2498, 8 250 299,91
36 0,49 15,31 3 24 988 40 1874, 1 300 249, 88
46 0,62 11,98 4 18 741 50 1499,2 400 187,41
56 0,76 9,84 5 14 992 60 1249,4 500 149,92
66 0,89 8, 35 6 12 494 70 1070,9 600 124, 94
7 10 709 80 937,0 700 107,09
8 9 370 90 832,9 800 93, 70
9 8 329 100 749,6 900 83, 29
10 7 496 150 499,6 1000 74,96

TABLEAU I
 CARACTERISTIQUES PHYSIQUES GRAPHITE COKE L.

Nombre Prl- Densit Densit Rayon Porosit Porosit Porosit

d'impr- vement Fig n apparen- picno au thorique non attein-
gnations te Hg moyen en p. 100 en p. 100 te en p. 100

0 ZC 5 1, 54 2,19 4,62^ 29,66 31,85 2,19

I
1 ZC 6 1, 69 2,16 7, 79 u 21,54 24,95 3,41 to
2 ZC 7 1, 76 2, 17 3, 99 u 18,81 22,12 3,31
0 ZP 9 1,57 2,16 3, 36 Y 27,12 30,48 3,36
1 ZP 10 1,69 2,18 5,08^ 22,55 25,04 2,49
o ZP 11 1, 79 2,17 3, 06JJL 17,45 20,48 3,03

TABLEAU II
 TABLEAU III

CARACTERISTIQUES PHYSIQUES GRAPHIQUE COKE S

Nombre Prl- Densit Densit Rayon Porosit Porosit Porosit I

d'impr- vement Fign apparente ipicno au thorique non atteinte CO

gnations Hg moyen en p. 100 en p. 100 en p. 100 I

0 ZC 13 1,53 2,22 5, 26 u 31,24 32,41 1,17

1 ZC 14 1,68 2,20 3,74^i 23,52 25,66 2,16
2 ZC 15 1, 795 2,19 4, 53 u 18,00 20,57 2,57
 - 28 -

TABLEAU IV - GRAPHITE COKE L

INDICE DE CONCENTRATION DU SPECTRE

Nombre Prl- Zone de concen- C Indice de

d'impr- vement tration en p. 100 concentra-
gnations tion

0 ZC 1,5 - 7 , 5 ji 50 416
1 ZC 2, 5 - 8, 3 ji 30 155
0 ZP 1, 5 - 1, 5 yu 51 444
1 ZP 2, 5 - 8, 3 ^i 24 99

TABLEAU V - GRAPHITE COKE S

INDICE DE CONCENTRATION DU SPECTRE

Nombre Prl- Zone de concen- C Indice de

d'impr- vement tration en p. 100 concentra-
gnations tion

0 ZC 1,9. - 7,5 yu 65 754

1 ZC 1, 9 - 7, 5 u 50 446
2 ZC 3, 75 - 7, 5 ju 29 224
 - 29 -

.^;-:'p-' ;."-;:/'.

Figure 1 - Porosimtre mercure modle IFP-CEA.

 o
I

Figure 2 - Porosimtre mercure. Schma de

circuit de mercure
 - 31 -

Vtrniar au 4/2*Jin

Figure 3 - Jauge de niveau contact lectrique

Figure 4 - Porosimtre mercure. Schma du circuit de vide
 A\ O*
Ai

_iu

_za

Z^
so So

25o we
Figure 5 - Graphite coke L, non imprgn. Echantillon ZC
 sorosites
<^o >/Ol Urn C.
de. Ic

31 ft
-*a &

L -ia
D. CL (Dp ~ 1,54
D
P M 9 - 2,19
r^f\ - *,
Porosit =' 29,66^
TOrositc tKaoiriqoe- 317
ftrosit

\
1 0,85 o.Tf, 0,62 O.t,o 0,1 0.082
R
119.626 919.248
Figure 6 - Graphite coke L imprgn une fois. Echantillon ZC
 972-eie ezeeu

*i^ WO'O >>'O tZ'O St'O OTt> t9'o 9*'o &0

yI

*<
190-lOcj

6Hd'Q

ov tr

02

'i -^
-4^

ot t>-
30

Figure 7 - Graphite coke L, imprgn deux fois. Echantillon ZC

 1 morosits er 1
% du v/olume. 1
de. \ccKn.nlil\on

A k/4 ,s
Ar 1

90

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,2 "* / ^^ X^

On 0

1 ^J 4 ^^r

_^ , -

^
X*
/

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/

^ ^
Iff 1

cXctppr \,76

c>.pM 9c 2,17

1
F5. /A = 3,99/L
P<Drosi tc = IjB.SI^
ft rosi t thorique- 2iM2%
ft rosi t hoftotteihtez !

=^= - ^
' " ' *-
9*
~ t * p,05 o,* 0,62 &4O o,ss O,Z2 p^^ 0 Qg
Cmft^
^D A
^^^
 * )

30 -fl

20

10

TOO SOO 300

Figure 8 - Influence de l'imprgnation. Graphites coke L, chantillon ZC

 morosits c^
% du volume,
da. lcdrva.nt.iUon

A >/< D5

lo 9Q /;a>
C\9. I' >O7 30
- - ^^V

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f
10 10

graph i be.
Vion iinprcgne

graphite
imprgn 1 fols

graphite
imprgna 2fbta

-Dlr-^.
IT * 1 o, o,m, o,2 a*o 0,85 0,21 0,1 0.08t . crS^

L 24.99 STAB*. 74.964. 119.628 919.248

 t

Jifl

250 750 1500

Figure 9 - Graphite coke L non imprgn. Echantillon ZP

 o O
c*> AJ

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7
Figure 10 - Graphite coke L imprgn une fois. Echantillon ZP
 morosits eri I
% do vol Urne. I
de. \cho.nti lion

J\ ,s
A

30

25,0 **%

22 y/,
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X^
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s

X
^ . HO 10

L>.app= 1,69
I).pH9 = 2,18
F^ / A = 5,08/A
Porosibc= 22,55%
n
I L>rosit thoriques 25,04

r ft xrosit ho Mattel n tez 2,^9

/
^
^ "^/^ ^^ -^.^ -Dlr^
V 2 a. 1 o,8S o,r o,fta, a*o
0,3 o,:
c>nn
R
119.628 919.248
 3(746 14.901

Figure 11 - Graphite coke L imprgn 2 fois. Echantillon ZP

 19Q-0 ft'O gB'O 0*fO H*'0 9e'Q g'O
^

ov

Tt
02 or-
% T03

so>/v

-VXn|OA op

M
 (M

30

20

10

500 300 100

n5~*mm~~95<
9SO

Figure 12 - Influence de l'imprgnation. Graphite coke L, chantillons ZP

 m o r o s i t s e,f\ \
% du volume.

fi D5

A w*

30

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