FICHA DE IDENTIFICACIN DE TRABAJO DE INVESTIGACIN

Ttulo: INVESTIGACION 2 (Friedel-Crafts) (sustituyentes)

Autor: Garcia Peredo Wilson
Fecha: 23/09/17

Cdigo de estudiante:

Carrera: INGENIERA EN GAS Y PETRLEO

Asignatura: QUIMICA ORGANICA
Grupo: B
Docente: LIC. ANA MARIA LOPEZ SANCHEZ
Periodo Acadmico: Semestre II/2017
Subsede: COCHABAMBA

Copyright (2017) por. Todos los derechos reservados.

Las reacciones de Friedel-Crafts son un tipo de reaccin de sustitucin electrofila aromtica en
las que en un compuesto aromtico uno de los tomos de hidrogeno es sustituido por un alquilo,
conocida como alquilacin de Friedel-Crafts o por un grupo acilo, acilacion de Friedel-Crafts
fueron descubiertas en el ao 1877 por el qumico francs Charles Friedel y por el qumico
norteamericano James M. Crafts.
ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS.
En el caso ms simple, implica la reaccin entre un haluro de alquilo y una molcula de benceno
en presencia de un cido de Lewis como catalizador. Los productos son alquil benceno y haluro
de hidrogeno.

Ejemplo de alquilacin de Friedel-Crafts:

Reactivos: benceno; y clorometamino.
Catalizador: cloruro de aluminio.
Productos: tolueno y cloruro de hidrogeno.
El orden de reactividad aumenta con la polarizacin del enlace C-X, siguiendo el orden RI <
RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de
hierro (FeX3).

Interaccin entre el haluro de alquilo primario y el cido de Lewis AlCl3.+-

Con haluros primarios (RCH2X) la reaccin empieza con la formacin del aducto entre el
halgeno del halo alcano y el cido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparicin de una
carga positiva parcial (+) sobre el carbono adyacente al halgeno, lo que hace que sea ms
electrfilo.
En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como
intermedios sus carbocationes, junto con el anin AlX4-.

A continuacin una vez generado el electrfilo ste ataca al anillo aromtico, seguido de
prdida del protn (H+), en forma de HX, y recuperacin del catalizador AlX3, segn el
mecanismo general de una sustitucin electrfila aromtica.

Inconvenientes de la alquilacin de Friedel-Crafts. Poli sustitucin, ms de un grupo alquilo se

une al anillo aromtico. Esto es debido a que el alquilo activa el anillo aromtico y lo vuelve
ms nuclefilo que el reactivo de partida. Transposicin, un carbocatin primario se convierte
en secundario o terciario por desplazamiento de hidrgeno o alquilo, dada la mayor estabilidad
de los carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatin
intermedio sufre transposiciones que implican la obtencin de productos no deseados.
Esto limita su utilidad sinttica.

ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
En el caso ms simple, la reaccin entre un haluro de acilo y una molcula de benceno en
presencia de un cido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son
acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrgeno.
Ejemplo de acilacion de Friedel-Crafts: sntesis de acetofenoma. Aunque no aparece, requiere
tratamiento acuoso final.

catin acilio.

La reaccin tiene lugar a travs de la formacin del catin acilio, (R-CO+), como intermedio.
ste se genera cuando se forma un aducto entre el halgeno del haluro de acilo y el cido de
Lewis AlX3, el cual puede disociarse originando pequeas cantidades del catin acilio, que es
electrfilo.

A continuacin el carbono del grupo acilio ataca el anillo aromtico, seguido de perdida de
protn (H+), segn el mecanismo general de una sustitucin electrfila aromtica.

Dado que el grupo acilo es desactivante, el producto es menos reactivo que el compuesto de
partida y por tanto no sufre ms sustituciones. Adems su capacidad aceptora de electrones se
ve acentuada por la formacin de un aducto entre el cido de Lewis AlX3 y el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo. Esto obliga a usar ms de un equivalente de catalizador. Se requiere un
tratamiento acuoso final para liberar el producto del complejo con el haluro de aluminio.

Aplicacin y variaciones

Esta reaccin ha sido ampliamente estudiada y modificada: La Reaccin de Gattermann-Koch

puede ser utilizada para sintetizar benzaldehdo a partir de benceno. La reaccin de Gatterman
consta de reacciones de renos con cido cianhdrico. La Reaccin de Houben-Hoesch efecta
acilaciones con nitrilos. Cuando se utiliza el catalizador de Friedel y Crafts sobre un fenol, se
produce el O-acilfenol.
Cuando se somete a calentamiento se lleva a cabo la acilacin del anillo mediante la
transposicin de Fries. Para formular el anillo aromtico de un fenol se utiliza las reacciones
de Vilsmeier-Haack y de Reimer-Tiemann. En la reaccin de Scholl dos arenos se condensan
directamente.
En la reaccin de reaccin de Zincke-Suhl el p-cresol se alquila a una ciclohexadienona con
tetraclorometano.
En la Sntesis de Bogert-Cook (1933) un 1--feniletilciclohexanol es deshidratado para dar los
alquenos correspondientes. Con el catalizador de Friedel y Crafts, se forma el derivado
octahidrogenado del fenantreno.

En la Sntesis de Darzens-Nenitzescu, se lleva a cabo la acilacin de ciclo hexeno con cloruro

de acetilo para producir metilciclohexenilcetona.
En la Acilacin reductiva de Nenitzescu un hidrocarburo saturado se utiliza como sustrato para
preparar la metilciclohexilcetona mediante una acilacin reductiva.

Sntesis de fenolftalena y otros colorantes

La reaccin de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la sntesis de varios colorantes derivados

del triarilmetane y del xanteno. La reaccin del anhdrido ftlico con fenol en presencia de
cloruro de zinc produce la fenolftalena. Esta reaccin fue descubierta en 1871 por Adolf von
Baeyer:

Reacciones de Haworth

La Reaccin de Haworth es un mtodo para la sntesis de tetralona, el benceno reacciona con

anhdrido succnico; el producto intermediario es reducido y sometido a una segunda acilacin
de Friedel y Crafts intramolecular, generando as un segundo ciclo.

En una reaccin relacionada, el fenantreno es sintetizado a partir de naftaleno y anhdrido

succnico siguiendo el mismo procedimiento en una serie de pasos: Prueba de Friedel-Crafts
para renos
La reaccin de cloroformo con compuestos aromticos empleando un catalizador de cloruro de
aluminio da como resultado triarilmetanos, los cuales presentan colores brillantes. Es una
prueba de identificacin de arenos.

Prueba de Friedel-Crafts para compuestos aromticos

SUSTITUYENTES:

SUSTITUCIN, ACTIVACIN-DESACTIVACIN (O, P, M),

DIRECTORES

Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromtico influyen fuertemente en su

reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los
primeros provocan que la reaccin sea ms rpida que en el compuesto no sustituido y los
segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente ser activante si cede densidad electrnica al
sistema aromtico o desactivante si en cambio atrae electrones.
GRUPOS ACTIVANTES
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reaccin,
del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cundo ese grupo
est ausente. La introduccin de un grupo activante en un compuesto aromtico no sustituido
conducir frecuentemente a una poli sustitucin.

Este aumento de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio
catinico formado durante la sustitucin a travs de la cesin de densidad electrnica sobre el
sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica
que la barrera o energa de activacin disminuya para la primera etapa de la reaccin, que es la
que controla la velocidad global de la misma.

Activacin por efecto inductivo:

Los alquilos son activantes dbiles por efecto inductivo (y tambin por hiperconjugacin). El
efecto inductivo est controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromtico
dbilmente activado por un sustituyente alquilo es el tolueno.

Activacin donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema
son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxilo y sus
derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromtico fuertemente activado

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto
al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante
es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que pueden
deslocalizarse por el anillo aromtico. En este caso el efecto resonante domina sobre el
inductivo, y el efecto global es que la anilina est fuertemente activada frente a la sustitucin
electrfila aromtica. Otro ejemplo sera el fenol.
GRUPOS DESACTIVANTES
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de
reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cundo ese
grupo est ausente. Por tanto la introduccin de un grupo desactivante en un compuesto
aromtico no sustituido har ms difcil, condiciones ms agresivas, una segunda sustitucin.
Esta disminucin de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos desestabilizan el
intermedio catinico. Esto es as debido a que son grupos que retiran densidad electrnica del
sistema aromtico, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la
barrera o energa de activacin de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la
reactividad.

cido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

Otros ejemplos de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el benzaldehdo
o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).

Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halgenos,
estn ligeramente desactivados por efecto inductivo.

En el caso de una molcula de benceno con un nico sustituyente, existen tres posiciones donde
puede producirse la sustitucin electrfila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta
y 4 o para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para
depender del sustituyente ya presente en el anillo aromtico.

GRUPOS QUE DIRIGEN A ORTO Y PARA

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o
resonante, una reaccin de sustitucin electrfila dar lugar principalmente a una mezcla de
productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.
Los grupos dadores por induccin orientan a orto y para. Las formas sealadas con un * son
particularmente estables.
- Grupos dadores por induccin:

Analizando el intermedio de reaccin para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el

caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la
carga positiva est situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta
estabilizada.
As pues el ataque orto o para conduce a un intermedio ms estable que el ataque en meta. La
energa de activacin de la primera etapa, la determinante de la velocidad, ser menor en
aqullos y por tanto sern los productos que se formarn mayoritariamente dando una mezcla
de los mismos.
- Grupos dadores por resonancia:

Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la
sustitucin en orto y para est favorecida, ya que es posible formular una forma resonante ms
que para el ataque electrfilo en meta.

Por tanto el intermedio de reaccin es ms estable cuando el sustituyente entra por la posicin
orto o para. Esto baja la energa del estado de transicin de la primera etapa, que es la que
controla la velocidad de la reaccin. As pues est favorecida una mezcla de productos orto y
para, mientras que el producto meta ser minoritario.
- Halobencenos:
A pesar que los halgenos son desactivantes dbiles orientan a orto y para. Esto es debido a los
pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por
tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto
de la resonancia es el que predomina en la orientacin, la regioselectividad, de la sustitucin
electrfila.

Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estrico),
el compuesto que se forme ser mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarn
ms impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto ser
estadsticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).

GRUPOS DIRIGEN A META

Tanto los grupos aceptores por induccin como por resonancia orientan a meta. Esto es as
porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta
o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se site en el carbono unido al grupo
atrayente de electrones, que es una situacin desfavorable.

Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas sealadas con un * son particularmente
inestables.
As pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que
es el intermedio menos inestable, aunque la reaccin sea desfavorable debido a que el anillo
aromtico est empobrecido electrnicamente, (la sustitucin ser ms lenta que en el
benceno).
Resumen
Activantes fuertes Desactivantes fuertes

-NH2, -NHR, -NR2

-NHCOR, -OCOR
-OH, -OR -NO2, -CF3, -N+R3
-COOH, -COOR, -COR
-SO3H, -CN
Activantes dbiles
-Alquilo,-Arilo
Desactivantes dbiles
-halgeno
Heterociclos aromticos de cinco miembros