2.

Chimie de l'eau

2. CHIMIE DE L'EAU
L'nergie de formation de la molcule particulirement apte la mise en solution
d'eau, 242 kJ.mol-1 (58 kcal.mol-1 ), est de nombreux corps. La plupart des
leve. Il s'ensuit que l'eau possde une substances minrales peuvent se dissoudre
grande stabilit. Cette stabilit, associe dans l'eau, ainsi qu'un grand nombre de gaz
aux proprits lectriques et la et de produits organiques.
constitution molculaire de l'eau, la rend

2.1.
L'EAU SOLVANT 2.1.1. Solubilit des diverses phases

Dissoudre un corps, c'est dtruire sa . Cas des gaz

La solubilit des gaz obit aux lois de
cohsion, laquelle est due des forces
lectrostatiques ou coulombiennes qui Henry (voir page 276 et page 509).
peuvent tre : A titre d'exemple 10 C, la solubilit des
principaux gaz sous une pression de gaz
. Interatomiques
Fortes liaisons chimiques: liaisons de pur gale 102 kPa (1 bar), sont:
covalence (entre atomes), liaisons
d'lectrovalence ou ioniques (atome - Gaz Solubilit
lectrons). mg.l-1
.Intermolculaires N2 23,2
Liens de cohsion entre molcules (liaisons O2 54,3
hydrogne). C02 2 318
. Des forces attractives faibles, (London, H2 S 5 112
Van der Waals), qui assurent la liaison CH4 32,5
gnrale de l'ensemble. H2 1,6
L'attraction hydratante de l'eau (molcule
bipolaire) revient dtruire compltement Les anhydrides (CO2 , S02 ) et divers acides
ou partiellement (en commenant par les volatils (HCI...) se dissolvent, puis se
plus faibles) les divers liens lectrostatiques combinent. Leur coefficient de solubilit
entre les atomes et les molcules du corps est beaucoup plus important que ceux des
dissoudre pour les remplacer par de autres gaz.
nouveaux liens avec ses molcules propres, L'oxygne est plus soluble que l'azote les
et forger de nouvelles structures: il se gaz dissous extraits d'une eau sont plus
produit une vritable raction chimique riches en oxygne que l'atmosphre initiale
(solvatation). Une solvatation complte est dont ils proviennent.
une dissolution.
 Chap. 1: L'eau, lment fondamental
. Cas des liquides
La molcule d'eau tant polaire, la
solubilit d'un liquide dans l'eau dpend de
la polarit des molcules du liquide
considr. Par exemple, les molcules qui
comprennent des groupes OH- (exemple:
l'alcool, les sucres), SH-, NH2 -, tant trs
polaires, sont trs solubles dans l'eau alors
que d'autres liquides (les hydrocarbures, le
ttrachlorure de carbone, les huiles et les
graisses, etc.) non polaires, sont trs peu
solubles.
Il peut y avoir miscibilit partielle: par
exemple, deux substances ne sont miscibles
qu'au-dessus d'une temprature critique
(temprature suprieure 63,5 C pour le polarit comparable celle de l'eau, est
mlange eau-phnol), ou au-dessous d'une
limite infrieure (la trimthylamine n'est
soluble en toutes proportions qu'en-dessous
de 18,5 C) ou entre deux tempratures
critiques (le systme eau-nicotine).
2.1.2. Hydrophilisation
Un mme corps peut prsenter des
solubilits diffrentes vis --vis de divers
solvants: par exemple le chlorure de
sodium est beaucoup plus soluble dans
l'eau que dans l'alcool, tandis que la
paraffine est soluble dans le benzne et ne
l'est pas dans l'eau.
La solubilit dans l'eau dpend de la nature
du corps ou tout au moins de certains de ses
groupements constitutifs ; on est ainsi
amen classer les groupements
caractristiques en hydrophiles (OH-CO-
NH2 ...) ou hydrophobes (CH3 -CH2 -C6 H5 ).
Dans certains cas, la solvatation ou le
simple mouillage se produisent par
l'intermdiaire d'un troisime constituant
appel solubilisant pour les solutions
vraies, peptisant pour les solutions col
lodales, stabilisant ou mulsionnant pour
les mulsions et suspensions, agent de
mouillage pour les actions de surface.
Ces intermdiaires crent de vritables
liens entre le solvant et la substance
dissoudre, maintenir en dispersion ou
mouiller (ils abaissent la tension
superficielle).
Le lien ct solvant est d un groupe
hydrophile tandis que le lien ct matire
transformer peut tre un lien chimique
(action des bases et acides forts), ou un lien
de cohsion. Ces derniers se forment
partir des molcules dissymtriques (serai-
hydrophiles). Une des extrmits, une
hydrophile, tandis que l'autre tend
s'associer (action des dtergents, du
phosphate trisodique, des agents de
mouillage) aux molcules du corps
stabiliser ou s'adsorber sa surface. Il se
forme alors des complexes d'agrgation ou
d'adsorption plus hydrophiles.
. Perte d'hydrophilie
L'intermdiaire peut rompre le lien entre le
solvant et le corps dissous, dispers ou
mouill. Selon les cas, cet agent s'appellera
prcipitant, coagulant, floculant,
paississant, dprimant (du mouillage).
Cette rupture peut tre le rsultat d'une
action chimique: perte d'ions OH- ou de
groupes ioniss. L'intermdiaire peut
dtruire le lien de cohsion semi-
hydrophile en neutralisant la partie
hydrophile ou en captant la partie
hydrophobe la surface, soit de bulles d'air
(flottation), soit d'un adsorbant insoluble
plus ou moins hydrophile.
La rupture peut tre le rsultat d'une
neutralisation des forces lectrostatiques
(action des cations polyvalents et des
polylectrolytes ioniques).
 2. Chimie de l'eau

2.1.3. Concentration et activit correctement. Quand la concentration

Les rapports entre solut et solvant peuvent
tre exprims de plusieurs faons
- fraction molaire: rapport du nombre de
moles du solut au nombre de moles total
(solvant + solut),
- molarit: nombre de moles dissoutes
dans un litre de solution.
Les molcules d'un solut se comportent
dans le solvant comme le ferait un gaz dans
un autre, et l'on a effectivement
constat qu' trs grande dilution du solut,
la loi des gaz parfaits s'appliquait
devient notable, les molcules dissoutes
agissent moins que ne le ferait le mme
nombre de molcules de gaz parfait. On
remplace la concentration (c) par l'activit
[a] :
[a] = f(c)
f est appel coefficient d'activit et tend
vers 1 quand la solution est trs dilue.

Certains acides ou bases, mme en solution

2.2. relativement concentre, sont entirement
IONISATION dissocis. On les appelle lectrolytes
forts.
Un compos minral dissous dans l'eau se
dissocie plus ou moins avec apparition D'autres corps, comme l'acide actique
d'ions chargs ngativement (anions) et CH3COOH, ne sont que partiellement
positivement (cations). Le corps dissous est dissocis en solution. Ce sont les
appel lectrolyte; il favorise le passage du lectrolytes faibles. On distingue l'acidit
courant lectrique totale qui comprend tous les ions H+
possibles, et l'acidit libre qui comprend les
ions H+ dissocis.
Lorsque plusieurs lectrolytes se trouvent L'eau elle-mme est partiellement dissocie
dans une mme solution, chacun se en ions suivant la raction rversible
dissocie dans une certaine proportion et les
ions librs peuvent se combiner entre eux
pour former des composs nouveaux. Si Ainsi, dans l'eau, on trouve la fois des
l'on dissout, par exemple, deux composs molcules H2 0 et des ions OH- (ion
AB et CD, on trouvera en solution des hydroxyde) et H+ (sous forme hydrate
molcules AB, CD, AD et CB en quilibre H3 0+ appel ion hydronium).
avec les ions A +, B-, C+ et D-. Cet quilibre
peut se modifier (loi de Le Chatelier) dans . Loi d'action de masse
la mesure o il se forme des composs Soit une raction chimique l'quilibre
insolubles, des complexes ou des gaz. Si,
par exemple, le compos AD est insoluble,
l'quilibre est presque totalement dplac
vers la droite, selon la raction
 Chap.1: L'eau, lment fondamental

[A], [B], [C] et [D] reprsentant les fiel hydrogne)

activits des composs en solution. pH = colog (H+)
A l'quilibre V1 = V2 , d'o Le pH se mesure l'aide d'indicateurs
colors ou, mieux, par une mthode
lectromtrique (pH mtre lectrode
verre).
On appelle milieu acide une solution dans
laquelle (H+) est suprieur 10-1 mol.l-1
(pH < 7), milieu basique une solution o
C'est la loi d'action de masse. K est appel (H+) est infrieur 10-' mol.l-1 (pH > 7).
constante de dissociation
. Force des acides et des bases en solution
thermodynamique. Pour plus de
aqueuse
commodit, on utilise la notation pK = Un acide est un corps capable de cder des
colog K. Des tableaux donnent les valeurs
protons, c'est--dire des ions H+. Une base
de pK (voir page 503).
est un corps capable de fixer ces protons. Il
Application de la loi d'action de masse y a donc, en solution aqueuse, existence
l'eau: notion de pH.
d'un couple acide base dfini par l'quilibre
Elle s'crit, en supposant les coefficients
suivant
d'activit ionique gaux 1:

En appliquant la loi d'action de masse et en

considrant la concentration en molcules
d'H2 0 comme constante, on a:
La dissociation tant toujours faible, la
concentration des molcules d'eau est
pratiquement constante et on peut crire
(H+) [OH-] = Ke.
La constante de dissociation (ou KA ainsi dfini est appel constante
d'ionisation) de l'eau est de l'ordre de 10-14 d'affinit du couple acide base.
(mol.l-1 )2 23 C. Elle varie en fonction de Un acide est d'autant plus fort qu'il donne
la temprature dans l'eau plus d'ions H+, c'est--dire que
KA est grand ou pKA plus petit. Une base
Temprature Constante pKe est d'autant plus forte que KA est plus petit.
d'ionisation Ainsi, l'ion ammonium NH4 + est un acide
Ke 1014 faible o pKA = 9,2. La base
0 0,12 14,93 correspondante NH4 0H est une base assez
18 0,59 14,23 forte.
25 1,04 13,98 Les notions de pKA permettent le calcul du
50 5,66 13,25 pH des mlanges de solutions d'acide, de
100 58,5 12,24 base et de sels correspondantes
- le pH d'une solution d'un acide la
Dans l'eau pure, on a concentration totale c est
(H+) = (OH-) = 10-7 mol.l-. pH = 1/2 pKA 1/2 log c
On utilise par convention l'exposant de la
concentration en ions H+ ou pH (potentiel
 2. Chimie de l'eau
- Le pH d'une solution d'une base est
pH = 7 + 1/2 pKA + 1/2 log c
- le pH d'une solution d'un sel est
pH =1/2 pK1 , + 1/2 pK2
K1 et K2 tant les constantes d'affinit de
l'acide et de la base correspondantes.
. Solution tampon
Dans le cas du mlange d'un acide de
concentration (A) et de la base
correspondante de concentration [B], si on
a [A] = [B], cette solution est dite tampon.
Exemple: acide actique - actate
Une solution tampon est une solution dont
le pH varie peu, selon que l'on ajoute ou
que l'on retire des ions H+. Ces solutions
sont intressantes lorsqu'on a besoin qu'une
raction se fasse pH constant
2.3.
OXYDO-RDUCTION
L'eau peut participer, suivant les conditions
exprimentales, des ractions
d'oxydorduction avec comme ractions
possibles
Dans le premier cas, l'eau est donneur
d'lectrons; elle est rductrice: l'accepteur
d'lectrons est un oxydant En prsence de
l'eau un oxydant libre de l'oxygne. Dans
le deuxime cas, l'eau est un accepteur
d'lectrons; elle est oxydante: le donneur
d'lectrons est un rducteur. En prsence de
l'eau, un rducteur libre de l'hydrogne.
Mais les ractions sont trs lentes en
l'absence de catalyseurs et l'on peut en
gnral ngliger l'action de l'eau du point
de vue oxydo-rduction.
Les actates, les phtalates acides et les
phosphates monopotassiques servent de
base la confection d'une gamme de
solutions tampons.
. Solubilit des composs peu solubles.
Produit de solubilit
La condition d'quilibre ionique d'un corps
peu ou pas soluble est
KS ou produit de solubilit est constant
pour une temprature et une force ionique
donnes de la solution. La valeur de KS est
d'autant plus petite que le corps est moins
soluble. Pour le carbonate de calcium
soluble raison de 12 mg.l-1 , le produit de
solubilit KS gale 10-8,32 (mol.l-1 )2 . Par
analogie avec le pH on crit
pKS= colog 10-8,32 = 8,32
Toutefois, les oxydants ou rducteurs trs
forts ragissent sur l'eau avec une vitesse
notable; par exemple, le chlore passe
facilement l'tat d'anion Cl- :
avec dgagement d'oxygne et acidification
du milieu.
L'eau peut se dcomposer en oxygne et
hydrogne selon la relation
La neutralit oxydo-rductrice correspond
l'galit des pressions d'oxygne et
d'hydrogne. Elle correspond une
pression pH2 gale 10-22 Pa.
La notion de potentiel d'oxydo-rduction
permet de classer par rapport l'hydrogne
et donc entre eux les divers oxydants et
rducteurs (voir page 249).