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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA AREA DE CIENCIAS BASICAS

FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL SECCION QUIMICA


Y DE SISTEMAS Prof. JOSE HIDALGO RODRIGUEZ

SERIE II: 2a y 3a LEY TERMODINAMICA


1. Indique en cul de las siguientes reacciones el cambio de entropa es: a) ms positiva b) ms


negativa.
A) C(s) + O2(g) CO2(g)
B) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
C) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

SOLUCION:

Si la temperatura es la misma, la entropa depender principalmente, del estado fsico de cada


sustancia.

a) Por lo que se observa, hay un mayor aumento de entropa en la reaccin (B), ya que a partir de
un slido, se forma un gas, el CO2(g).

b) Igualmente, se observa que hay una disminucin de entropa en la reaccin (C), ya que de dos
sustancias gaseosas, se forma una sustancia slida, el NH4Cl(s).

2. De los siguientes pares de sustancias, elija aquella que tiene la mayor entropa absoluta.
a) C(grafito) y Ag(s); b) B(298 K) y B(389 K); c) Br2(g) y 2Br(g); d) Ar(1 atm) y Ar(0.1 atm)

SOLUCION:

El par de la opcin (d) sern los que tienen mayor entropa, debido que el Argn es un gas
monoatmico.

3. Cul de los siguientes pares de compuestos tendr mayor entropa? a) NaCl(s), FeCl3(s)
b) CH3I(), CH3CH2I() c) NaCl(s), NaCl(aq) d) Cl2(g), P4(g) e) Ag(s), Hg()

SOLUCION:

a) Ya que ambos son slidos, el FeCl3(s) tendr mayor entropa por presentar mayor complejidad
molecular, es decir, mayor nmero de tomos.

b) El CH3CH2I(), por la misma razn anterior.

c) El NaCl(aq), que est en disolucin acuosa inica y el desorden ser mayor que el slido.
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d) El P4(g), por la misma razn expuesta en (a).

e) El Hg(), por estar en la fase lquida, mayor desorden que en la fase slida.

4. Calcule SRo para la desaminacin del cido L-asprtico para formar cido fumrico, sabiendo
que Sof del cido fumrico, L-asprtico, y NH3 son 527.516, 811.338 y 99.38 J/mol.K,
respectivamente. HOOC-C(NH2)H-CH2-COOH() HOOC-CH=CH-COOH() + NH3(g)

SOLUCION:

SRo = (527.516) + (99.38) (811.338) = 184.7 J/mol.K

Por lo tanto, habr un gran aumento de desorden, debido a la formacin de NH3(g).

5. Determine el S por el enfriamiento reversible de un mol de un gas ideal diatmico desde 25C
hasta 0C a la presin constante de 1.0 bar.

SOLUCION:

T2 dT V2 dV
El S para este proceso est dada por: S nCV nR
T1 T V1 V

T2 V
Si CV es constante: S nCVLn nRLn 2 (1)
T1 V1

Siendo: S1 nCV Ln T 2 y S2 nR Ln V 2 (2)


T1 V1

nRT1 (1mol)(8.314 J mol.K)(298 K) 1bar 1Pa.m3


V1 5 1J 0.0248 m 24.8 L
3
P 1bar 10 Pa

nRT2 (1mol)(8.314 J mol.K)(273 K) 1bar 1Pa.m3


V2 0.0227 m 22.7 L
3
P 1bar 10 Pa 1J
5

5 273
Reemplazando valores en (2): S1 (1mol) (8.314 J mol.K)Ln 1.82 J K
2 298

22.7
S2 (1mol)(8.314 J mol.K)Ln 0.74 J K
24.8

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El cambio de entropa total para el sistema ser:

Ssis = S1 + S2 = (1.82) + (0.74) = 2.56 J/K

6. Calcular el S del gas argn contenido en un deposito de 0.5 L, a 25C y 1 atm de presin, se
expande hasta 1 L y aumentando su temperatura a 1000C. Cv:12.48 J/mol.K

SOLUCION:
Consideremos que el proceso se efecta en dos etapas:

V2
En una 1a etapa, para una expansin isotrmica el S ser: S1 nR Ln
V1

En una 2a etapa, aumenta la temperatura a V constante:

2 Qrev 2 dU T2 CV dT T
S2 CV Ln 2
1 T 1 T T1 T T1

El cambio de entropa para el sistema ser: Ssis = S1 + S2

(1)(0.5)
n P1 V1 0.020 moles
RT1 (0.082)(298)

1
S1 (0.02)(8.314) Ln 0.115 J K
0.5

373
S2 (0.02)(12.48) Ln 0.056 J K
298

Ssis = S1 + S2 = 0.115 + 0.056 = 0.171 J/K

7. Un mol de un gas se comprime isotrmicamente y reversiblemente a 300 K, desde 1 hasta 30


atm. Calcule el W, Q, U y el S del proceso.

SOLUCION:

Como el proceso es isotrmico y reversible, entonces: U = 0 Q = W

Vf Pi
Para 1 mol: PV = RT y adems:
Vi Pf

El trabajo reversible realizado es contra el sistema, luego: W < 0

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CALCULO DEL TRABAJO (W):

Vf P P
W RT Ln RT Ln i RT Ln f (1)
Vi Pf Pi

Reemplazando valores en (1): W (1mol)(8.314 J mol.K)(300 K)Ln 30


1
8.48x103 kJ

CALCULO DEL CALOR (Q):

Como Q = W = 8.48x103 kJ

CALCULO DE LA ENTROPA (S):

Qrev W RTdLnV V P
S RLn f RLn f (2)
T T T Vi Pi

Reemplazando valores en (2): S (1mol)(8.314 J mol.K)Ln 30


1
28.28 J K

8. Determine el cambio de entropa: a) Cuando una mol de agua sobreenfriada a 10C, se


congela irreversiblemente a 10C b) Del exterior, cuando una mol de agua se congela a 10C.
c) Total del sistema y del alrededor en este proceso.
Los calores de fusin del hielo a 0C y 10C son 1440 y 1350 cal/mol, respectivamente; y las
capacidades calorficas del hielo y del agua son 0.49 y 1.0 cal/mol.K, respectivamente.
H2O(,10C) H2O(s, 10C)

SOLUCION:

a) El proceso tal como se describe es irreversible; de modo que a fin de calcular S, se debe
hallar un camino reversible entre el estado inicial y final. Uno de estos es:

I) H2O(, 10C) H2O(, 0C)

II) H2O(, 0C) H2O(s, 0C)

III) H2O(s, 0C) H2O(s, 10C)

g cal 273
I) SI M.c.Ln T 2 18 1 Ln 0.67 cal mol.K
T1 mol g.K 263

Hf 1440 cal
II) SII 5.27 cal K
Tf 273 K

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g cal 263
III) SIII M.c.Ln T 2 18 0.49 Ln 0.33 cal K
T1 mol g.K 273

Luego el S total para el sistema ser: Ssis = Sl + Sll + Slll

Ssis = 0.67 + (5.27) + (0.33) = 4.93 cal/K

Como el proceso es irreversible, el S para el agua ser tambin 4.93 cal/K.

b) El cambio de entropa en el sistema durante la congelacin, incluye los cambios tanto del
recipiente como del agua.

Como la cantidad de calor absorbido por el alrededor es 1350 cal, entonces, el S para el
alrededor ser:
Hf 1350 cal
Sex 5.13 cal K
Tf 263 K

c) El cambio de entropa total ser: Ssis = (4.93) + (5.13) = 0.20 cal/K

9. Calcule los cambios de entropa para el calentamiento de 1.0 mol plata de 298 K a 1500 K a
presin constante, si el proceso es: a) reversible b) irreversible, colocando la plata en un horno a
1500 K. Considere valor medio de CP, 25.9 J/mol.K.

SOLUCION:

a) Para un calentamiento reversible:

T2 dT 1500 1500
Ssis Cp CP dLnT (25.9)Ln 41.86 J K
T1 T 298 298

El cambio de entropa del alrededor ser: Sex 41.86 J K

El cambio de entropa total ser: St Ssis Sex (41.86) (41.86) 0

b) Para un calentamiento irreversible:

1500
Q CP dT (25.9)[1500 298] 31131.8 J
298

31131.8 J
El cambio de entropa del alrededor ser: Sex 20.75 J K
1500 K

El cambio de entropa total ser: St Ssis Sex (41.86) (20.75) 21.11J K

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10. Calcule el S del Universo cuando se calienta una mol de gas etano en un reactor, desde 298
K hasta 1500 K, a presin externa constante, para un proceso: a) Reversible b) Irreversible, si el
gas est a 1500 K. CP: 5.351 + 177.669x103T 687.01x107T2 + 8.514x109T3 J/mol.K

SOLUCION:

a) Para un sistema que experimenta una expansin reversible:

T2 P2 V
Ssis CP dLnT dP
P1 T
(1)
T1
P

Como el proceso es a P constante, el 2o trmino de la derecha es nulo; luego:

1500
Ssis 5.351 + 177.669x103 T 687.01x107 T2 8.514x109 T3dLnT

298

Integrando:

1500 687.01x107
Ssis (5.351)Ln (177.669x103 )(1500 298) (1500 298 )
2 2
298 2

8.514x109
(1500 298 )
3 3
3

De donde: Ssis 157.47 J / K

El S para el alrededor ser: Sex 157.47 J / K

El S para el Universo ser: S (157.47) (157.47) 0

b) Para un sistema que experimenta una expansin irreversible su S ser:

T2
S CP dLnT 157.4 J K (2)
T1

1500
El calor transferido por el reactor a 1500 K est por: Qex CP dT (3)
298

Integrando entre los lmites indicados:

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177.669x10 3 687.01x10 7
Qex (5.351)(1500 298)
2

1500 2
298 2


3

1500 298
3 3

8.514x109

4

1500 298
4 4

De donde: Qex 132497 J

132497 J
El S para el alrededor ser: Sex 88.33 J K
1500 K

El S para el Universo ser: S (157.47) ( 88.33) 69.14 J K

11. Halle el S total para la expansin isotrmica de una mol gas ideal a 25C, desde 10 L hasta
100 L, a presin externa constante de 1 bar, cuando el proceso es: a) Reversible b) Irreversible.

SOLUCION:

a) Para un proceso reversible, los cambios de entropa del sistema, del exterior y del Universo
sern:
100
Ssis nR Ln V 2 (1mol)(8.314 J / mol.K) Ln 19.14 J K
V1 10

100
Sex nR Ln V 2 (1mol)(8.314 J / mol.K)Ln 19.14 J K
V1 10

Por lo tanto: S Ssis + Sex (19.14) + (19.14) 0

b) Para un proceso irreversible, el cambio de entropa del sistema se determina siguiendo el


camino reversible.

100
De donde: Ssis nR Ln V 2 (1mol)(8.314 J / mol.K)Ln 19.14 J K
V1 10

El cambio de entropa para el alrededor ser:

P V (0.1bar)(10 100)L) 105 Pa 1 J


Sex 3
3.02 J K
T 298 K 1bar 1Pa.m

El cambio de entropa para el Universo: S Ssis Sex (19.14) (3.02) 16.12 J K

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12. El CO y el O2 que estn en relacin estequiomtrica a 77F y 1 atm reaccionan
completamente para formar CO2 a la misma presin y temperatura final en fase gaseosa. Se
encontr que la energa liberada para la reaccin completa fue de 121750 BTU/lbmol.CO2. Las
entropas molares estndar, S, a dicha temperatura son:

a) Si la reaccin es completa hallar las entropas absolutas molares de los reactantes y del
producto.
b) Si los alrededores tienen la temperatura constante de 77F, y el conjunto sistema reactante y
alrededor est aislado. Es espontnea la reaccin?

SOLUCION:

CO(g) + O2(g) CO2(g)


inicial: 1 mol 1 mol
atm atm
final: 1 mol (1 atm)

P2
a) Si Si Sio R Ln
P1

Haciendo: CO: S1; O2: S2 y CO2: S3

23
S1 S1o R Ln 51.032 (1.98)(0.405) 51.835 BTU lbmol.R
1

13
S2 So2 R Ln 42.272 (1.98)(1.0986) 44.447 BTU lbmol.R
1

1
S3 S3o R Ln 48.982 0 48.982 BTU lbmol.R
1

b) SR = S3 [S1 + S2] = 48.982 [51.835 + (44.447)]

De donde: SR = 25.0765 BTU/lbmol.R

QR 121750
Sex 226.72 BTU lb mol.R
Tex 537

S = SR + Sex = (25.0765) + (226.72) = 251.796 BTU/lbmol.R

Por lo tanto, el proceso es no espontneo.

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13. El hidrgeno molecular existe en dos formas; hidrgeno "orto", en el que los espines nucleares
de los tomos son paralelos; hidrgeno "para", en el que los espines son opuestos. A
temperaturas altas existe un equilibrio "orto-para" en el hidrgeno existente en la naturaleza y
consta de tres cuartas partes de "orto" y una cuarta parte de "para". Calcule S del sistema para
la preparacin isotrmica de 1.00 mol de esta mezcla bajo condiciones reversibles.

SOLUCION:

Es evidente que el sistema se trata de una mezcla gaseosa del H2 en sus dos formas
moleculares.

La entropa de una mezcla gaseosa est dada por:

Smz R Xo LnXo Xp LnXp

Reemplazando valores:

Smz (8.314 J mol.K) (0.25 mol)Ln 0.25 (0.75 mol)Ln 0.75

Por lo tanto, la entropa de la mezcla ser: Smz 4.68 J K

14. Cul es el valor de S, si a 25C, se mezclan 0.5 moles de CCl4() con 0.5 moles de
CH2Cl2()? Al final de la mezcla, la temperatura es 27C. CP[CCl4]:131.8; CP[CH2Cl2]: 100 J/mol.K

SOLUCION:

A 25C, la entropa de la mezcla lquida ser:

Smz (8.314 J mol.K) (0.5)Ln 0.5 (0.5)ln 0.5 mol

Por lo tanto, la entropa de la mezcla ser: Smz 5.763 J K

Los calores requeridos por el CCl4 y CH2Cl2 sern:

Q1 = nCPT = (0.5)(131.8)(300 298) = 131.8 J

Q2 = nCPT = (0.5)(100.0)(300 298) = 100.0 J


Por lo tanto, la entropa en cada caso ser:

Q1 131.8 J Q2 100 J
S1 0.439 J K y S2 0.334 J K
T 300 K T 300 K

Al final, el S total ser: S 5.763 0.439 0.334 6.536 J K


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15. Determine el cambio de entropa final cuando 1 mol de un gas ideal se mezcla con 2 moles de
otro gas ideal. Ambos gases estaban a la misma temperatura y presin.

SOLUCION:

Sean V1 y V2 los volmenes iniciales de los dos gases ideales:

n1RT n2RT
V1 y V2 (1)
P P

El volumen final despus de la mezcla de los dos gases ideales est dado por:

RT
V1 V2 (n1 n 2 ) (2)
P

Qrev W PdV dV V
El S para el gas 1 ser: S1 n1R n1RLn f
T T T V Vi

Vf V V2
S1 n1RLn n1RLn 1 (3)
Vi V1

Vf V V2
El S para el gas 2 ser: S2 n2RLn n2RLn 1 (4)
Vi V2

Reemplazando (1) y (2) en (3):

n n2 1 2
S1 n1RLn 1 (8.314)Ln 9.13 J K
n1 1

n n2 1 2
Reemplazando (1) y (2) en (4): S2 n2RLn 1 (8.314)Ln 3.37 J K
n2 2

El cambio de entropa por la mezcla de los gases ser: S 9.13 3.37 12.50 J K

16. Qu restricciones imponen las leyes de la termodinmica en la produccin de trabajo por un


motor trmico que intercambia calor entre dos depsitos de calor a las temperaturas TC y Tf,
donde TC > Tf?

SOLUCION:

Los cambios de entropa en los depsitos ser:

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Qc Qf
St Sc Sf (1)
Tc Tf

Considerando que el motor intercambia calor QIC y QIf con los depsitos a TC y Tf,
respectivamente.


Por lo tanto: QC QC y Qf Qf (2)

Una restriccin ser que la entropa y la U del motor permanecen constantes, entonces, segn la
1a Ley en el motor:

U Q W QC Qf W 0 (3)

W QC Qf TC SC Tf Sf

W TC [St Sf ] Tf Sf

Considerando la Ec.(1) se tendr: W TC St [TC T f ]Sf

Qf T
W TC St TC Tf TC St Qf C 1 (4)
Tf Tf

Este resultado es vlido entre los siguientes lmites:

1) Se trata de un motor que produce trabajo, para el cual W>0. Cuando W=0, el proceso es una
simple transferencia de calor entre ambos depsitos.

2) El proceso es reversible, para el cual St se vuelve cero segn la 2a Ley y W alcanza su


mximo valor entre Tc y Tf.

T
Entonces: W Q f C 1 (5)
Tf

Conforme a este resultado, para que W tenga un valor finito positivo, Qf tiene que ser positivo y
finito. Es decir, en el caso restrictivo, es necesario que el calor Qf sea liberado por el motor y
absorbido por el depsito fro a Tf.
T
W Q C Q f Q f C 1
Tf

T T
Entonces: QC Qf C 1 1 Qf C
Tf Tf

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Qf
De donde: Tf (6)
QC TC

W Q
1 f 1 Tf (7)
QC QC TC

Las Ec. (6) y (7) se conocen como las ecuaciones de Carnot que se aplican a todos los motores
trmicos reversibles.

17. Una mquina de Carnot recibe 90 kJ de calor de un depsito a 627C y expulsa calor hacia el
ambiente (27C). La quinta parte del trabajo que produce se usa para hacer funcionar un
refrigerador de Carnot, el cual expulsa 60 kJ hacia el ambiente (27C). Halle:
a) La eficiencia de la mquina trmica.
b) El trabajo de la mquina trmica.
c) La temperatura en C del depsito de baja temperatura del refrigerador.

SOLUCION:

1: eficiencia de la mquina Trmica

QC: calor cedido por fuente caliente

Qa: ,, ,, ,, el refrigerador

Qr: ,, absorbido por el refrigerador

Tr: temperatura del refrigerador

Ta: ,, ,, alrededor

W: trabajo realizado por mquina trmica

Wr: ,, ,, sobre el refrigerador

a) Eficiencia de la mquina trmica: 1: Tf = 300 K, TC = 900 K y QC = 90 kJ

TC Tf 900 300 2
1
TC 900 3

W
b) tambin: 1 W 1.QC W 32 (90) 60 kJ
QC

c) El trabajo realizado sobre el refrigerador ser igual a:

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W 60
Wr 12 kJ
5 5

Adems: Wr = Qa + Qr

Entonces: Qr = Wr Qa = (12) (60) = 48 kJ

Qr 48
Eficiencia del refrigerador, r: 4
Qa Qr 60 48
r

Tr Tr
Tambin: 4
Ta Tr 300 Tr
r

De donde: Tr = 240 K = 33C

18. Un cilindro rgido que es un aislante perfecto del calor, contiene gas, y est dividido en dos
partes por un pistn que es un conductor del calor y que se desplaza sin friccin. Cmo se
relaciona P1 con P2 y T1 con T2 en un estado de equilibrio?

SOLUCION.

Como el sistema est aislado puede aplicarse el criterio de equilibrio, entonces:

dS dS1 dS2 0 (1)

Tomando en cuenta la 1a y 2a Ley: dU = TdS PdV

dU1 P1 dS2 dU2 P2 dV2


De donde: dS1 dV1 y
T1 T1 T2 T2
Reemplazando y ordenando en (1): dS dU1 dU2 P1 dV1 P2 dV2 0 (2)
T1 T2 T1 T2

Como el sistema est aislado y el proceso es reversible, por lo tanto:

dU2 dU1 y dV2 dV1

1 1
Reemplazando en (2) se tendr: dS dU1 P1 P2 dV1 0 (3)
T1 T2 T1 T2

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Esta ecuacin ser vlida, para todas las variaciones posibles de las variables independientes U1
y V1, se tiene que cumplir:

1 1 P1 P2
0 y 0
T1 T2 T1 T2

Entonces, en el equilibrio: T1 = T2 y P1 = P2

19. Suponiendo que la cantidad de carbn necesaria para mantener la caldera de una mquina de
tren a 250C no depende de la temperatura exterior; sabiendo que las temperaturas medias
diurna y nocturna en el Sahara son 50C y 10C, respectivamente, y suponiendo que la mquina
sigue un ciclo de Carnot, qu ahorro habra en el consumo de carbn en los trenes del desierto,
si los servicios fueran slo nocturnos?

SOLUCION.

Q1 T
El rendimiento de una mquina de Carnot es: 1 1 1
Q2 T2

Donde T2>T1, en consecuencia, como la temperatura exterior, T1, es distinta de da y de noche, el


rendimiento ser distinta en ambos casos.

273 50
De da: 1 0.38
273 250
d

273 10
De noche: 1 0.50
273 250
n

Dado que la mquina debe realizar el mismo trabajo, tanto de da o de noche, se cumple que:

Wda Wnoche

y adems: W Q dQd nQn

Como la cantidad de carbn es directamente proporcional a la energa que la caldera proporciona


a la mquina, el ahorro est dada por:

Qd Qn Q 0.38
Ahorro 1 n 1 d
1 0.24
Qd Qd n 0.50

Por lo tanto, se conseguir un ahorro del 24%

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20. En la figura, el tabique que separa los dos sistemas deja pasar calor pero no materia. Los dos
sistemas estn aislados del exterior. Considerando un intercambio de calor de 4.18 J, calcular el
S para el: a) sistema b) alrededor c) Universo.

SOLUCION:

a) Considere que los dos sistemas son lo suficientemente grande, y que el paso de 4.18 J no
variar notablemente su temperatura. Si el proceso es reversible, el S del sistema estar dado
por:

Q
S
T

El S total del sistema estar dada por:

Q Q 4.18 4.18
S S1 S2 0.0041 J K
T1 T2 373 273

b) Como el sistema est aislado, luego Sex = 0

c) El S del Universo est dada as:

S = Ssis + Sex = 0.0041 + 0 = 0.0041 J/K

Como se aprecia, este resultado est de acuerdo con la 2a ley; por lo tanto, el proceso es
espontneo.

21. Cunto tiempo tardara en congelarse 1 L de agua a 0C para convertirse en cubos de hielo
en un refrigerador domstico que funciona como un ciclo ideal reversible de Carnot, suponiendo
que opera con un motor que desarrolla 0.186 kW; la temperatura en el congelador es de 20C y
la del ambiente de la cocina es de 30C? Cunto calor se cede en el proceso?

SOLUCION: T1: 253 K y T2: 303 K

253
La eficiencia est dada por: 1 T1 1 0.165
T2 303

El trabajo efectuado por el motor sobre el sistema en el tiempo t en segundos ser:

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W.t 186t J

Ya que su potencia desarrollada es 0.186 kW = 186 W = 186 J/s. La cantidad de calor que debe
extraerse del refrigerador para congelar 1 L de agua a 0C, ser:

Q1 = 80000 cal = (80000)(4.186 J) = 334900 J

El trabajo que se tiene que hacer para extraer Q1 calor desde el congelador hacia la cocina est
dado por:

T T T Q1
Wt .Q2 1 1 2 Q1 Q1 2 1
T2 T1 T1 1

(0.165)(334900)
Reemplazando valores: Wt 186 t (0.1976)(334900)
1 0.165

De donde: t = 356 s

El calor cedido al ambiente de la cocina puede obtenerse de:

T2 (303)(334900)
Q2 Q1 401100 J
T1 253

Este resultado indica que Q2 es el calor que cede el refrigerador al ambiente de la cocina.

22. Determine el SR a 1000 K, para: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)


Sabiendo que S para el H2(g), Cl2(g) y HCl(g) son en el orden siguiente: 130.684, 223.066 y
186.908 J/mol.K.
CP[H2]: 29.066 0.836x103T + 20.17x107T2
CP[Cl2]: 31.696 + 10.144x103T 40.387x107T2
CP[HCl]: 28.166 + 1.810x103T + 15.47x107T2

SOLUCION:

Si se conoce SRo , se puede calcular SR a 1000 K

T CP
SR SRo dT (1)
298 T

T c 2
SR SRo a Ln b(T 298) ( T 2982) (2)
298 2

Calculando CP, a partir de la reaccin: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)


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CP (2)(28.166) (1)(29.066) (1)(31.696) 2(1.81) (1)( 0.836)

(1)(10.44) x103 T (2)(15.47) (1)(20.17) (1)( 40.387)107 T 2

De donde: CP = 4.430 5.688x103T + 51.15x107T2 (3)

Calculando SRo : SRo = 2S(HCl) S(H2) S(Cl2)

SRo = (2)(186.908) 130.684 223.066 = 20.066 J/K

Reemplazando en (2):

1000
SR 20.066 ( 4.430)Ln ( 5.688x10 3 )(1000 298) ( 12)(51.15x107 )(10002 2982)
298

De donde: SR = 13.040 J/K

23. Para la reaccin: Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g), la ecuacin siguiente:


Gf= 158624 + 116.7T + 3.363TLnT 9.514x103T2 + 16.30x107T3J
Nos indica la dependencia de la energa Libre, Gf de la temperatura, entre 300 K y 1500 K. A
qu temperatura esta reaccin ser espontnea?

SOLUCION:

Para que la reaccin sea espontnea: Gf = 0, entonces:

16.30x107T3 9.514x103T2 + (116.7 + 3.363LnT)T 158624 = 0

Para resolver esta ecuacin, se aplica el mtodo iterativo de Newton-Raphson, y la raiz X n1


estimada ser:

f(x)
X n1 X n
f (x)

Previamente, se da un valor para T (por ejemplo, 1000 K) para poder calcular (116.7 + 3.363 LnT)
y este resultado nos dar la forma de un polinomio:

116.7 + 3.363 Ln1000 = 139.93

Reemplazando: (T) = 16.30x107T3 9.514x103T2 + 139.93T 158624

Derivando: '(T) = 48.9x107T2 19.028x103T + 139.93

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16.30x107 Tn3 9.514x103 Tn2 139.93Tn 158624
Tn1 Tn
48.9x107 Tn2 19.028x103 Tn 139.93

Considerando T1 = 1000 K, entonces:

26578
T2 1000 1000 211.285 1211.285 K
125.792

191.0847
T3 1211.285 1211.285 1.540 1212.825 K
124.056

Anlogamente: T4 = 1212.825 K

Como se obtiene un valor constante para T, la reaccin ser espontnea a 1212.825 K.

24. El cambio de fases entre el azufre rmbico y monoclnico es bastante lento, pero es posible
sobreenfriar la fase monoclnica a 0 K. Determine So para la fase monoclnica, si para la rmbica
So=0. El (So-So) para las fases rmbica y monoclnica son 31.88 y 32.55 J/mol.K,
respectivamente. El H para la transicin rmbica a monoclnica, 401.75 J/mol.
CP(rmbica):22.59; CP(monoclnica):23.64; J/mol.K:

SOLUCION:

Para obtener So para el azufre monoclnico se seguir la siguiente trayectoria:

Rmbico (0 K) Rmbico (298 K) Rmbico (368.54 K)

Monoclnico (368.54 K) Monoclnico (298 K)

Monoclnico (0 K) So (Monoclnico, 0 K)

La entropa para el siguiente trnsito:

Rmbico (0 K) Rmbico (298 K) Rmbico (368.54 K) ser:

T 368.54
S1 So CP dLnT 31.88 (22.59)Ln 36.68 J K
298 298

La Entropa para el siguiente trnsito:

Rmbico (368.54 K) Monoclnico (368.54 K)

H 401.71 J
Calculando: S2 1.09 J K
T 368.54 K
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La Entropa para el siguiente trnsito:

Monoclnico (368.54 K) Monoclnico (298 K)

298 298
Calculando: S3 CP dLnT (23.64)Ln 5.02 J K
368.54 368.54

A 298 K, la entropa de 1 mol de azufre monoclnico ser:

S = S1 + S2 + S3 = 36.68 + 1.09 5.02 = 32.75 J/K

Como: SSo = 32.55 J/K

De donde: So = 0.20 J/K (azufre monoclnico a 0 K)

25. Para la reaccin: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) los calores de formacin del CO(g) y del
H2O(g) son 110.525 y 241.818 kJ/mol, respectivamente; y las entropas normales del C(s),
H2O(g), CO(g) y H2(g) son 5.74, 188.825, 197.674 y 130.684 J/K. a) Calcule el G para la
reaccin. b) Ser espontnea o no? c) A qu temperatura ser espontnea?

SOLUCION:

a) Calculando el G para la reaccin:

HRo Hof (Prod.) Hof (React.) [(110.525) 0 0 (241.818)] 131.293 kJ

SRo S(Prod.) S(React.) [197.674 130.684] [5.74 188.825] = 133.793 J K

G = H TS = 131293 (298)(133.793) = 91422.68 J/mol

b) Como G>0, la reaccin ser no espontnea.

c) Para que la reaccin sea espontnea, es necesario que: G<0 entonces:

Ho 131293 J
H TS < 0 T> o
981K
S 133.793 J K

Por lo tanto, la reaccin ser espontnea a 708C

26. Determinar el cambio de entropa molar cuando agua y el benceno se evaporan en sus
puntos de ebullicin a 1 atm de presin. Cules son los cambios de entropa en (a) el sistema.
(b) los alrededores y (c) el Universo?

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SOLUCION:

a) Calculando los cambios de entropas por evaporacin:

Heva 40.7 kJ mol


Sagua 109.11kJ mol.K
T 373 K

Heva 30.7 kJ mol


Sbenceno 86.97 J mol.K
T 353 K

b) En el punto de ebullicin los sistemas (agua y benceno) se encuentran en equilibrio lquido-


vapor. Entonces, los cambios de entropas en el alrededor de ambas sustancias ser:

Heva
Sex 109.11kJ mol.K
Teb

Heva
Sex 86.97 J mol.K
Teb

c) Los cambios de entropas en el Universo para ambas sustancias ser:

Agua: S = Ssis + Sex = 109.11 + (109.11) = 0

Benceno: S = Ssis + Sex = 86.97 + (86.97) = 0

27. El cambio de entalpa de vaporizacin de 1 mol de cido propinico, CH3CH2COOH, en su


punto de ebullicin normal, 141C, es 10.1 kcal/mol. Halle la entropa de vaporizacin para este
proceso.

SOLUCION:

Hvap 10100 cal / mol


Svap 24.4 cal mol.K
Teb 414 K

28. En un estudio termoqumico de nitrgeno se encontraron los siguientes datos sobre la


capacidad calorfica:
TT Tf Teb
0 CP dLnT = 27.2; T CP dLnT
T
= 23.4 Tf
CP dLnT = 11.4 J/mol.K

Tt = 35.61 K,
Siendo la entalpa de transicin 0.229 kJ/mol; Tf = 63.14 K, Hfu = 0.721 kJ/mol; Teb = 77.32 K,
Hvap = 5.58 kJ/mol Cul es la entropa segn la 3ra Ley para el nitrgeno gaseoso en su
punto de ebullicin?

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SOLUCION: 1 atm.L = 101.4 J

Segn la 3a Ley, la entropa hasta su punto de ebullicin ser:

Tt Htrans Tfu Hfu Teb Heva


So CP dLnT CP dLnT CP dLnT
0 Tt t Tfu Tfu Teb

S = 27.2 + 6.43 + 23.4 + 11.42 + 11.4 + 72.17 = 152.02 J/mol.K.

29. El combustible utilizado por las naves espaciales Apolo 11 y 12, fue una mezcla de
dimetilhidracina, (CH3)2NNH2, con tetrxido de dinitrgeno; las cuales reaccionan como sigue:
(CH3)2NNH2() + 2N2O4() 3N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g)
a) Calcule H y G para la reaccin.
o o b) Ser espontnea?
Los Hof para el (CH3)2NNH2(), N2O4(), N2(g), H2O(g) y CO2(g) son: 50.6, 19.56, 0.0, 241.84 y
393.52 kJ/mol, en ese orden. Y en el mismo orden, las S son: 200.0, 209.2, 191.62, 188.74 y
213.8 J/mol.K

SOLUCION:

a) Calculando HRo :

HRo Hof (Prod.) Hof (React.) [3(0) 4( 241.84) 2(393.52)] [50.6 (2)( 19.56)]

De donde: HRo 1765.88 kJ mol

SRo So(Prod.) So(React.)

SRo [3(191.62 4(188.74) 2(213.8)] [200.0 2(209.2)] 1566.62 J mol.K

De donde: SRo 1566.62 J mol.K

b) G = H TS = (1765880) (298)(1566.62)

G = 2232732.8 J/mol = 2232.733 kJ/mol

Como G<0; entonces, la reaccin ser espontnea.

29. A partir de los siguientes valores de H y S, predecir cules de las reacciones sern
espontneas a 25C. Si no lo son, a qu temperatura puede hacerse espontnea cada reaccin?
A: H =10.5 kJ y S =30 J/K. B: H =1.8 kJ y S = 113 J/K. C: H = 126 kJ y S = 84 J/K.
D: H = 11.7 kJ y S = 105J/K.
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SOLUCION:

G = H TS (1)

Reaccin A: Reemplazando valores en (1)

G = 10.5 (298)(0.03) = 1.56 kJ

Por lo tanto, como G>0, entonces la reaccin es no espontnea.

Para que la reaccin sea espontnea: G<0

Es decir: 10.5 T(0.03) < 0

De donde: T > 350 K

Por lo tanto, la reaccin ser espontnea para temperaturas mayores que 350 K.

Reaccin B: Reemplazando valores en (1)

G = 1.8 (298)(0.113) = 35.5 kJ

Por lo tanto, como G>0, entonces la reaccin es no espontnea.

Para que la reaccin sea espontnea: G<0

Es decir: 1.8 T(0.113) < 0

De donde: T < 15.93 K


Por lo tanto, la reaccin ser espontnea a ninguna temperatura.

Reaccin C: Reemplazando valores en (1)

G = (126) (298)(0.084) = 151.0 kJ

Por lo tanto, como G<0, entonces la reaccin ser espontnea.

Para que la reaccin sea espontnea: G<0

Es decir: (126) T(0.084) < 0

De donde: T < 1500 K

Por lo tanto, la reaccin ser espontnea a cualquier temperatura.

Reaccin D: Reemplazando valores en (1)


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G = (11.7) (298)(0.105) = 19.6 kJ

Por lo tanto, como G>0, entonces la reaccin es no espontnea.

Para que la reaccin sea espontnea: G<0

Es decir: (11.7) T(0.105) < 0

De donde: T < 111.43 K

Por lo tanto, la reaccin ser espontnea a temperaturas menores que 111.43 K.

30. Calcular (a) el trabajo mximo y (b) el trabajo mximo distinto de P, V que se puede obtener
de la congelacin de agua sobreenfriada a = 5C a presin atmosfrica. Cules son los
valores correspondientes a 100 atm de presin? Para calcular V utilizar d(agua) = 0.999
g/cm3 y d(hielo) = 0.917 g/cm3 a 5C.

SOLUCION: 1 atm.L = 101.4 J

Wmax = A = U + TS dA = PdV SdT

A T constante: Wmx = dA = PdV

V2
Trabajo mximo molar: Wmax A PdV PV a P constante (1)
V1

m M 18 g mol m M 18 g mol
V1 y V2
d1 d1 0.999 g cm3 d2 d2 0.917 g cm3

M M 1 1 1 1
V V2 V1 .M 18
d2 d1 d2 d1 0.917 0.999

De donde: V = 1.602 cm3/mol = 1.602x103 L/mol

Reemp. en (1): Wmax = (1 atm)(1.602x103 L/mol) = 1.602x103 atm.L/mol

Wmax = (1.602x103 atm.L/mol)(101.4 J/atm.L) = 0.162 J/mol

Trabajo mximo distinto de P y V: Wmax = G dG = VdP SdT

Como P y T son constantes, entonces G = 0, por lo que se puede sealar que no existe
trabajo distinto de P y V.

A 100 atm de presin: Wmax = (100 atm)(1.602x103 L/mol) = 0.1602 atm.L/mol


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Wmax = (0.1602 atm.L/mol)(101.4 J/atm.L) = 16.24 J/mol

Por lo tanto, el trabajo mximo diferente de P y V: Wmax = G = 0

31. Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande isotrmicamente:
a) y reversiblemente desde 20 hasta 40 L.
b) contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde 20 hasta 40 L.
Calcular S, Q y W para ambos procesos. Observe la relacin entre S y Q en ambos
procesos.
SOLUCION:
Q
La variacin de entropa siempre viene definida por S rev , lo que habr que calcular en
T
cada caso es el valor de Qrev porque en ambos procesos T es constante.
Condiciones: T1 = constante = 298 K; n = 1mol; V1 = 20 L; V2 = 40 L

a) Expansin isotrmica reversible de gas ideal:

Segn el Primer Principio: dU = Q W = Q PexdV

Como el proceso es reversible: dU = Qrev PintdV Qrev = dU + PintdV

En el caso de G.I.: U = (T) dU = CVdT = 0; por ser proceso isotrmico: dT = 0


PV = nRT P = nRT/V

nRTdV Q nRTdV V
Luego: Qrev , y por lo tanto: S rev nRLn 2 = 5.763 J/K
V T TV V1
V
Como U = 0 Q W nRTLn 2 1.717 kJ
V1

b) Expansin isotrmica contra el vaco (expansin de Joule):


Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la
expansin sea muy rpida e irreversible.
Segn la 1a Ley: dU = Q W = Q PexdV

En el caso de G.I. U = (T) dU = CVdT = 0 por ser isotrmico dT = 0

Por ser una expansin contra el vaco, Pex = 0 y por tanto W Pex dV 0

Como U = 0 y W = 0 Q = 0

Pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se puede emplear para


calcular S.
El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado inicial al
mismo estado final:
Qrev dU W C dT PdV C dT PdV nRTdV
S V V 0
T T T T T VT

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La primera integral se hace 0 porque dT=0, por tanto

nRdV V
S nRLn 2 5.763 J K
V V1

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los
mismos porque los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son
funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias
son diferentes.

32. a) Un mol de gas ideal con CV 3R 2 se expande adiabtica y reversiblemente desde un


estado inicial con 300 K y 1 atm, hasta un estado con 0.5 atm. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0.5 atm.
Calcular Q, W, U y S. Comparar los resultados con los del apartado (a).

SOLUCION:

Condiciones: T1 = 300 K; P1 = 1 atm; P2 = 0.5 atm


Procesos adiabticos: Q = 0
Qrev
La variacin de entropa siempre viene definida por S
T

Pero en el apartado (a) el proceso es reversible, mientras que en el apartado (b) el proceso es
irreversible ya que la Pint no es Pex dP.

Qrev
a) Expansin adiabtica reversible del gas ideal: Qrev = 0 S 0
T
Segn la 1a Ley y por ser reversible: dU = Q W = 0 PexdV = PindV

En el caso de G.I. U = (T) VdT

nRT
Si: PV = nRT P
V

nRTdV CV dT nRdV
Por lo tanto, CV dT
V
T

V

nR
T V T2 V1 CV
P2.V2
CVLn 2 nRLn 2 P1V1 P2 V2
T1 V1 T1 V2 P1.V1

CP
Siendo y para un G.I. CP CV = R
CV

Se conoce el valor de T1, P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido
este obtener T2:
nRT1 (1mol)(0.082 atm.L mol.K)(300 K)
V1 24.6 L
P1 1atm

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CP R CV R
3R
25
CV CV 3R 3
2

3 3
P 5
1 5
V2 1 V1 (24.6 L) 37.2 L
P2 0.5

P2 V2 (0.5 atm)(24.6 L)
T2 226.83 K
nR (1)(0.082 atm.L mol.K)

U W nCV dT nCV T2 T1 (1)(1.5)(8.314)(226.83 300) 912.5 J = 912.5 J

nRTdV
Importante: No se puede integrar directamente W
V
Porque como se ha visto, en el proceso adiabtico la T no es constante.

b) Expansin adiabtica irreversible de gas ideal


El proceso es irreversible ya que la Pint = 1 atm no es PextdP = 0.5 atm

Qrev
Proceso adiabtico irreversible Q = 0, pero S T
En el caso de G.I. U = (T) dU = CVdT

Segn la 1a Ley y por ser adiabtico: Q = 0 dU = W


nRT
CV dT Pex dV CV T2 T1 Pex V2 V1 P2 P2 2 V1

3 0.082T2
(0.082) T2 300 (0.5) 24.6 T2 = 240.5 K
2 0.5

U = W = nCV(T2 T1) = (1)(1.5)(8.314)(240.5 300) = 742 J

1atm.L
W 742 J (0.5 atm)(V2 24.6) V2 39.24 L
101.4 J

En cuanto al clculo de S, y por ser un proceso adiabtico Q = 0, pero el proceso es


irreversible, por tanto el S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del
estado incial al mismo estado final:

Qrev dU W C dT PdV C dT nRdV T V


S V V nCVLn f nRLn f
T T T T V Ti Vi

3R T V 3 240.5 39.24
S nLn f nRLn f (1) (8.314)Ln (1)(8.314)Ln 1.12 J K
2 Ti Vi 2 300 24.6

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Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso (a) y (b), y se llega a la
misma P final, el estado final del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las
U, T o S en ambos procesos

33. 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6.1 cal/mol.K) inicialmente a 100C y 100 g de H2O
(capacidad calorfica molar 18 cal/mol.K) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calcule a) La T final del sistema, b)
El S del Sn, del H2O y del universo.

SOLUCION:

Puesto que la mezcla se hace en un calormetro, Q = 0, no hay intercambio de energa entre el


sistema y los alrededores, pero s entre las distintas partes del sistema (Sn y H 2O porque estn
a diferente temperatura).

a) Se supone que la P permanece constante en el proceso, por tanto


Q = QP = H = CPT + Hcambio fase = 0

Como el Sn est a una T superior a la del H2O, el Sn ceder energa. Si cuando calculemos
Tfinal<100C, estaremos seguros de que no hay que incluir ningn cambio de fase: el agua se
evapora a esa T si P = 1 atm, y el Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso
contrario habra que recalcular Tf incluyendo en el cmputo de energa el correspondiente
cambio de fase.

200 g 100 g
nSn 1.685 mol y nH2O 5.56 mol
118.7 g mol 18 g mol

100
H QP nSnCP (Tf Ti ) nH2OCP (Tf Ti ) (1.685)(6.1)(Tf 373) (18)(Tf 298) 0
18

De donde: Tf = 305 K<373 K

Luego, el H2O sigue siendo lquida al final del proceso.

Qrev
b) Como S y Qrev = dH = CPdT; porque el proceso ocurre a P constante y no hay
T
cambios de fase.

nCPdT 100 g 305


SH2O (18 cal mol.K)Ln 2.32 cal K
T 18 g mol 298

nCPdT 200 g 305


SSn (6.1cal mol.K)Ln 2.07 cal K
T 118.7 g mol 373

SUniverso = Sagua + Sn = 2.32 + (2.07) = 0.25 cal/K

SUniverso >0 El proceso es espontneo

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34. Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos
trmicos, uno de ellos formado por 103 kg de H2O(v) a 100C, y otro,
por 103 kg de H2O(s) a 0C a la P = 1 atm. Cul es el rendimiento
mximo de la mquina? Qu trabajo podr producir hasta que se
funda todo el hielo? Lfu = 80 cal/g.

SOLUCION:

W Q T T TF 100 K
P = 1 atm const: 1 F 1 F C 0.268 % 26.8%
QC QC TC TC 373 K

Para fundir el hielo: Qfu = Hfu = mLfu = (106 g)(80 cal/g) = 80x106 cal

QC QF T
La mquina funciona cclica y reversiblemente: 0 QC C QF
TC TF TF
373 K
QC ( 80x10 cal) 109.3x10 cal
6 6

273 K

W = QC + QF = 109.3x106 + (80x106) = 29.3x106 cal = 29.3x103 kcal

W 29.3x106 cal
0.268 % 26.8%
QC 109.3x106 cal

35. El motor de combustin interna no destaca por su eficiencia, pero algunas de sus
deficiencias se deben a restricciones termodinmicas ms que tecnolgicas. Considere que el
combustible es un octano con una entalpa de combustin de 5512 kJ/mol y utilizar 1 galn
3.03 kg. Examine el coeficiente de eficiencia desde el punto de vista de una mquina que
trabaja con una temperatura de cilindro de 2000 K y una temperatura de salida de 800 K. Cul
es la mxima altura, despreciando todas las formas de friccin, a la que un automvil de 1134
kg puede llevarse con un galn de combustible?
SOLUCION: Te = 2000 K; Ts = 800 K; m (1 gln) = 3.03 kg; M = 130 g/mol

C8H18 + O2 CO2 + H2O H = 5512 kJ/mol

Ts 800
1 1 0.60 % 60%
Te 2000

100% 5512 kJ
60% x x = 3307.2 kJ

0.130 kg 5512 kJ
3.03 kg Q Q = 128472 kJ

W
W .Q m.g.h (0.6)(128472)103 = (1134)(9.8)h
Q

De donde: h = 6936 m
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36. Halle la eficiencia de una mquina trmica que opera con un gas ideal en un ciclo de
Carnot
SOLUCIN:
Durante la expansin isotrmica A-B en la figura, como la
temperatura no cambia, la energa interna permanece
constante. Por la 1a Ley, en este proceso el trabajo WAB
realizado por el gas es igual al calor absorbido QC (en este
ejemplo QC y TC representan el calor y la temperatura de la
fuente caliente). Calculando el trabajo, se obtiene:

VB
WAB nRTCLn QC
VA

De la misma forma, el calor QF liberado a la fuente fra durante el proceso de compresin


isotrmica C-D es igual al valor absoluto del trabajo W CD:
V
WCD nRTFLn C QF
VD

V
Ln C
QF TF VD
Dividiendo estas dos expresiones, se obtiene: V
QC TC Ln B
VA

Para cualquier proceso adiabtico cuasiesttico reversible, la temperatura y el volumen se


relacionan por la ecuacin:
TV 1 K (cons tante)

Aplicando este resultado a los procesos adiabticos B-C y D-A, se obtiene:


TC VB 1 TF VC 1 y TC VA 1 TF VD 1

1 1
V V VB VC
Dividiendo estas ecuaciones, se obtiene: B C
VA VD VA VD

Este resultado se reemplaza en la ecuacin de QF/QC, al hacerlo se simplifican los trminos


logartmicos, resultado:
QF T
F
QC TC

Ahora se puede calcular la eficiencia de la mquina trmica de Carnot:


1 QF 1 TF
QC TC

37. Un refrigerador de Carnot funciona con 18 moles de un gas ideal monoatmico, realizando
ciclos de 2 s. Las temperaturas de los focos son 450 K y 150 K y consume una potencia de 60
kW.
a) Haga diagrama un P-V del ciclo, especificando las transformaciones que lo componen.
Calcule la eficiencia.

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b) Calcule el calor intercambiado en cada etapa y la relacin entre los volmenes en la
compresin isoterma.
c) Calcule la variacin de entropa del gas en cada transformacin y en el ciclo. Calcula la
variacin de entropa del Universo.
d) Sabiendo que despus de la expansin isoterma el volumen del gas es V3 = 0.5 m3, calcule
la presin y el volumen despus de la compresin adiabtica.

SOLUCION:

T1 = 450 K; T2 = 150 K

a) Diagrama del ciclo

T2 150
0.5
T1 T2 450 150
C

b) P = 60 kW = 60x103 J/s; t = 2 s y n = 18 mol

W
P W = P.t = (60x103 J/s)(2 s) = 12x104 J (trabajo consumido)
t

Calor absorbido en 2-3:


Q2 Q2
C 0.5 Q2 = C|W| = (0.5)(12x104 J) = 6x104 J
| W | 12x104 J

W = Q 1 + Q2 Q1: calor cedido en etapa 4-1

Q1 = 120x103 6x104 = 18x104 J

V1 V1
Q1 nRT1Ln 0.07
V4 V4

c) S12 = S34 = 0 (adiabticas reversibles)

Q2 6x104 J
S23 400 J K
T2 150 K
Sciclo 0 (funcin de estado)
Q1 18x10 J
4
S41 400 J K
T1 450 K

Q2 6x104 J
Sfrio 400 J K
T2 150 K

| Q1 | 18x104 J
Scal 400 J K
T1 450 K

Suniversal = Sciclo + Sfrio + Scal = 0 (ciclo reversible, 2o principio)

d) V3 = 0.5 m3; T3 = T2 = 150 K; = 1.67 (gas monoatmico)


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Compresin adiabtica (3-4): T4 = T1 = 450 K
1
T 1
T3 V31 T1V41 V4 V3 3 0.097 m3
T1

nRT1
Gas ideal: PV = nRT P4 6.9x105 Pa
V4

38. La entropa molar estndar del amonaco a es 192.4 J/mol.K. Se ha visto que su capacidad
calorfica obedece la ecuacin CP = a+bT+c/T2. Cul es la entropa molar estndar del
amonaco (a) a 100C y (b) a 500C? a = 7.11; b = 6x10 3; c = 0.37x105

SOLUCION: S298(NH3) = 192.4 J/mol.K

Calculando si: a = 7.11; b = 6x103; c = 0.37x105

CPdT 2
T2 (a bT cT )dT T c 1 1
a) S aLn 2 b(T2 T1) 2 2
T T1 T T1 2 T2 T1
373 0.37 x105 1 1
S (7.11)Ln 6x103 (373 298)
373 2982
2
298 2

S = 1.5961 + 0.45 + 0.07535 = 2.12145 J/K

S = S373 S298 S373 = 2.12145 + 192.4 = 194.521 J/K

773 0.37 x105 1 1


b) S (7.11)Ln 6x103 (773 298)
773 2982
2
298 2
S = 6.77715 + 2.85 + 1.77363 = 11.401 J/K

S773 = S + S298 = 11.401 + 192.4 = 203.801 J/mol.K

39. La conversin de metanol en etanol puede realizarse a travs de la siguiente reaccin (sin
ajustar): CO(g) + H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g)
a) Calcule la entalpa de reaccin estndar.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcule la temperatura a la que la
reaccin deja de ser espontnea.
Datos: Hof [CO(g)] =110.5 kJ/mol, Hof [CH3OH(g)] = 201.5 kJ/mol,
Hof [C2H5OH(g)] = 235.1 kJ/mol, Hof [H2O(g)] = 241.8 kJ/mol.
Variacin de entropa de la reaccin: SRo = 227.4 J/K.

SOLUCION:

a) La reaccin ajustada sera: CO(g) + 2H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g)

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Como conocemos las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que intervienen
en una reaccin, la entalpa de la reaccin es:
HRo = Hof (productos) Hof (reactantes)
HRo = Hof (C2H5OH) + Hof (H2O) [ Hof (CO) + Hof (CH3OH)]
HRo = [(235.1) + (241.8)] [(110.5) + (201.5)] = 164.9 kJ

b) La espontaneidad de la reaccin viene dada por el signo de la variacin de la energa de


Gibbs, que es igual a:
G = H TS = 164900 + 227.4T
La espontaneidad de esta reaccin, como ya hemos razonado en ejercicios anteriores, viene
muy determinada por el valor de la temperatura, porque al ser exotrmica y venir acompaada
de una disminucin de entropa hace que los trminos de la ecuacin de Gibbs estn
enfrentados, como puede verse claramente.
La reaccin es espontnea a temperaturas ordinarias y alcanzar el equilibrio cuando la
variacin de energa de Gibbs sea cero, lo que tendr lugar para una temperatura dada por:
0 = 164900 + 227.4T T = 725 K = 452C
Para valores superiores de temperatura dejara de ser espontnea.

40. Empleando la grfica que representa los


valores de H y TS para la reaccin A B,
razona si las siguientes afirmaciones son ciertas
o falsas:
a) A 500 K la reaccin es espontnea.
b) El compuesto A es ms estable que el B a
temperaturas inferiores a 400 K.
c) A 400 K el sistema se encuentra en equilibrio.
d) La transformacin de A en B es exotrmica a 600 K.
SOLUCION:

a) Verdadero. A 500 K, H<TS, y se cumple que G<0, con lo que la reaccin es


espontnea.

b) Verdadero. A T<400 K, G>0. Como consecuencia no es espontnea la reaccin A B, por


tanto, A es ms estable que B.

c) Verdadero. A 400 K el sistema se encuentra en equilibrio, ya que H = TS, por tanto,


G=0.

d) Falso. Solamente es exotrmica a temperaturas superiores a 650 K.

41. Conteste razonadamente las siguientes preguntas:


a) Qu valores tienen que tener las magnitudes termodinmicas para que una reaccin sea
espontnea?
b) Podra lograrse mediante calentamiento que una reaccin no espontnea a 25 C fuese
espontnea a temperatura ms alta?
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SOLUCION:

a) Una reaccin ser espontnea cuando la variacin de energa libre de Gibbs sea menor que
cero (G = H TS < 0).
Esto se cumple a cualquier temperatura cuando en una reaccin se desprende calor (H<0,
reaccin exotrmica) y a la vez se produce un aumento de entropa (S>0), ya que si a una
cantidad negativa se le resta otra cantidad positiva, el resultado siempre es un valor negativo
y la reaccin es espontnea.

b) S se podra. Si la reaccin es endotrmica (H>0) y se produce un aumento de entropa


(S>0), a temperaturas bajas el producto TS es menor que H, y la diferencia entre ambos
trminos es positiva, siendo el proceso no espontneo.
Pero si calentamos a temperaturas elevadas, el producto TS puede superar al trmino H, y
la diferencia H TS podra ser negativa, siendo en estas condiciones el proceso
espontneo.

42. Razona si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:


a) No basta que una reaccin qumica sea exotrmica para que sea espontnea.
b) La variacin de entropa de una reaccin espontnea puede ser negativa.
c) Muchas reacciones endotrmicas transcurren espontneamente a bajas temperaturas.
SOLUCION:

a) Verdadero. Si la reaccin es exotrmica H es negativa, pero G podra ser mayor que cero
si el factor TS se hace positivo y mayor, en valor absoluto, que H. Esto podr suceder si
disminuye el desorden (S<0) y las temperaturas son elevadas. Solo si la variacin de entropa
es positiva podemos afirmar que las reacciones exotrmicas son espontneas a todas las
temperaturas.

b) Verdadero. Aunque el factor TS se hace positivo al ser negativo S, si la reaccin es


exotrmica y el valor negativo de H es mayor en valor absoluto que TS, la reaccin,
aunque tenga una variacin de entropa negativa, ser espontnea.

c) Falso. En las reacciones endotrmicas la tendencia a ser espontneas crece con entropas
positivas elevadas y temperaturas altas. Como consecuencia, solo aquellas reacciones en que
se cumpla que la variacin de entalpa sea pequea y la variacin de entropa grande podran
ser espontneas a baja temperatura.

43. Indique razonadamente, si cada uno de las siguientes proposiciones, relativas a la variacin
de la energa libre de Gibbs, G, es verdadera o falsa:
a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero.
b) Es independiente de la temperatura.
c) Cuando G es negativo, la reaccin es espontnea.
SOLUCION:

a) Falso. G = TH TS, es decir, G depende de la suma de dos trminos, uno que es la


variacin la entalpa, H, y del trmino entrpico (TS), que est referido a la variacin orden-
desorden de la reaccin. Luego, la suma de estos dos trminos puede ser positiva (reaccin no
espontnea de izquierda a derecha), negativa (reaccin espontnea de izquierda a derecha) y
cero cuando la reaccin se encuentra en equilibrio termodinmico.
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b) Falso. Como se puede apreciar, el trmino entrpico (TS) es directamente proporcional a la
temperatura, luego G depende dela temperatura.
c) Verdadero. Se G<0, quiere decir que los reactantes tienden a pasar a productos
espontneamente, cediendo energa (de ah el signo negativo de G) y adquiriendo el sistema un
estado de menor energa y por lo tanto, ms estable.

43. Para la reaccin de hidrogenacin del eteno determine el intervalo de temperaturas para el
que dicha reaccin no es espontnea. Tambin halle:
a) La entalpa de reaccin a 298 K.
b) El cambio de energa de Gibbs de reaccin a 298 K.
c) El cambio de entropa de reaccin a 298 K.
Datos a 298 K CH2=CH2 CH3-CH3
o
H , kJ/mol 52.3 84.7
f

Gof , kJ/mol 68.1 32.9

SOLUCION:

a) Reaccin de hidrogenacin del eteno: CH2=CH2 + H2 CH3-CH3


HRo = Hof (productos) Hof (reactantes)
HRo = Hof (CH3-CH3) Hof (CH2=CH2) = (84,7) 52,3 = 137 kJ

b) Tenemos: GRo = Gof (productos) Gof (reactantes)


GRo = Gof (CH3-CH3) Gof (CH2=CH2) = (32,9) 68,1 kJ = 101 kJ

GRo HRo 191 (137)


c) Ahora: GRo HRo TSRo SRo 120.8 J K
T 298

d) Para que una reaccin sea espontnea debe cumplirse que la energa libre
GRo HRo TSRo sea menor que cero.
Sustituyendo los datos, debe cumplirse que: (137000 J) T(120.8 J/K) < 0
De dicha expresin se deduce que para valores de T<1134.1 K, la energa libre es negativa y el
proceso es espontneo. A la temperatura de 1134.1 K el proceso se encuentra en equilibrio; y
por encima de la temperatura de 1134.1 K la reaccin no se produce de forma espontnea.

44. Para la siguiente reaccin, calcule: CH3-CH2OH() + O2(g) CH3-COOH() + H2O()


a) La variacin de la entalpa de la reaccin a 298 K.
b) La variacin de la entropa a 298 K
c) La variacin de energa de Gibbs a 298 K
d) La temperatura terica para que la energa de Gibbs sea igual a cero.
Sustancia (25C) Ho S
f

Etanol() -227.6 160.7


cido etanoico() -487,0 159.9
O2(g) 0 205.0

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H2O() -285.8 70.0

SOLUCION:

a) La variacin de entalpa de una reaccin se obtiene a partir de la diferencia entre las


entalpas de formacin de los productos y las de los reactantes:
HRo = (487) + (285.8) (227.6) = 545.2 kJ

b) La variacin de entropa se calcula a partir de la diferencia entre la entropa de los productos


y reactantes:

SRo = (59,9 + 70) (160,7 + 205) = 135,8 J/K

c) GRo = HRo T SRo = 545200 (298)(135,8) = 504732 J = 504,7 kJ

HRo 5452000 J
d) GRo HRo TSRo T 4014.7 K
SRo 135.8 J K

45. La reaccin de fermentacin de la glucosa se puede resumir en la siguiente reaccin:


C6H12O6(aq) 2C2H5OH(aq) + 2CO2(g),
En la siguiente tabla se muestran los datos resumidos:
C6H12O6(aq) C2H5OH(aq) CO2(g)
H , kJ/mol 1261.5
f
o 277.7 393.5
Gof , kJ/mol 914.5 174.8 394.4
Responde a las siguientes cuestiones:
a) Cul es la variacin de la energa libre, G, de esta reaccin de fermentacin a 25C?
b) Justifica si dicha reaccin es un proceso espontneo.
c) Calcula la variacin de entropa, S, de esta fermentacin a la misma temperatura.

SOLUCIN:

a) La variacin de energa libre de la reaccin se determina por la expresin:


GRo = 2 Gof (C2H5OH) + 2 Gof (CO2) Gof (C6H12O6)
GRo = 2(174.8) + 2(394.4) (914.5) = 223.9 kJ/mol

b) Un proceso es espontneo cuando su variacin de energa libre de Gibbs es menor que


cero, y por cumplir la variacin de energa libre de la reaccin de fermentacin la condicin, es
decir, GRo <0 , la fermentacin de la glucosa es un proceso espontneo.

c) A partir de GRo , antes obtenida, y de HRo , que se va a obtener, se calcula SRo de la


reaccin de fermentacin a 25C.
La variacin de entalpa de la reaccin se calcula de la expresin:
HRo = 2 Hof (C2H5OH) + 2 Hof (CO2) Hof (C6H12O6)
GRo = 2(277.7) + 2(393.5) (1261.5) = 80.9 kJ/mol

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Aplicando la expresin GRo = HRo T SRo , despejando la variacin de entropa, sustituyendo
las variables conocidas por sus valores y operando, se obtiene para la variacin de entropa el
valor:
GRo HRo 80.9 ( 223.9)
SRo 480 J mol.K
T 298

Considere la siguiente reaccin de combustin de glucosa:


C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O()
A) Calcule el cambio de energa libre estndar para la reaccin descrita.
B) Calcule la temperatura de llama de la reaccin.
SUSTANCIA Ho , kJ/mol S, J/mol.K CP
f

C6H12O6(s) 1274.5 212.1 CO2(g): 839 J/kg.K


CO2(g) 393.5 213.6 H2O(): 1 cal/g.K
H2O() 285.8 69.9 H2O(g): 37.47 J/mol.K
Adems: Lvap = 40.65 kJ/mol
SOLUCIN:
Calculando HRo de la reaccin:

HRo = 6 Hof (CO2) + 6 Hof (H2O) Hof (C6H12O6)


HRo = 6(393.5) + 6(285.8) (1274.5) = 2801.3 kJ/mol

Calculando SRo de la reaccin:


SRo = 6S(CO2) + 6S(H2O) S(C6H12O6) = 6(213.6) + 6(69.9) (212.1) = 1.49 J/mol.K

Calculando GRo de la reaccin:


GRo = HRo T SRo = 2801.3x103 298(1.49) = 3245.32 kJ/mol

Para calcular la temperatura de llama, debemos considerar que todo el calor producido por la
reaccin, se utiliza en calentar los productos hasta la temperatura de llama (T f). Es decir,
Hcalentamiento = HRo

Si la temperatura de llama es mayor o igual a la temperatura de ebullicin del agua, habr un


cambio de fase, lo cual es este caso. Luego tenemos,
6CP CO2 dT
Tf 373 Tf
Hcalentamiento 6CP [H2O( )]dT 6Hvap (H2O) 6CP [H2O(g)]dT
298 298 373

Calentamiento del CO2 hasta la temperatura de llama:


J g 1kg 1kJ kJ
298 6CP CO2 dT 6 839 kg.K 44 mol 1000 g 1000 J Tf 298K 0.221 Tf 298K mol
Tf

Calentamiento del agua lquida hasta la temperatura de ebullicin, 373 K:

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373 J g 1kJ
298 6CP [H2O( )]dT 6 4.186

18 (373 298)K 33.906kJ mol
g.K mol 1000 J

Calentamiento del vapor de agua hasta la temperatura de llama:


J 1kJ kJ
373 6CP [H2O(g)]dT 6 37.47 mol.K 1000 J Tf 373 K 0.225 Tf 373 mol
Tf

Reemplazando los valores en la ecuacin principal:

2801.3 = (0.221)(Tf 298) + 33.906 + 6(40.65) + 0.225(Tf 373) Tf 6000 K

Comparar el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo perdido cuando n = 50 mol


de aire se dejan expandir en contacto trmico con el medio ambiente desde P1 = 10 atm hasta
la presin ambiental Po = 1 atm. El aire puede considerarse como un gas ideal y la temperatura
ambiente vale To = 27C.
SOLUCIN:
Como se trata de un proceso isotrmico de un gas ideal, la variacin de energa libre er:
dP
dA SdT PdV PdV VdP nRTo
P

Integrando esta ecuacin, se tiene:


Po dP P
A nRTo nRToLn o 287.3kJ
P1 P P1

Por otro lado, el trabajo asociado al proceso de expansin isotrmico ser:


dP
W PdV nRTo
P

Po dP P
Integrando: W nRTo nRToLn 0 287.3kJ
P1 P P1

Como se puede notar, el incremento de energa libre de Helmholtz y el trabajo isotermo son
iguales y opuestos.

En el interior de un recipiente de volumen Vo y paredes adiabticas, se tienen juntos una lmina


adiabtica y un mbolo no adiabtico (AB en la figura) que pueden deslizar sin rozamiento por
el interior del cilindro, sujetos inicialmente ambos por topes. Inicialmente, lmina y mbolo
dividen al recipiente en dos recintos iguales (1) y (2). En los dos recintos hay un mismo gas
ideal monoatmico: n1 moles a temperatura T1 en el recinto (1), y n2 moles a temperatura T2 en
el (2). Se realizan los siguientes procesos:
I. Se retira la lmina adiabtica (no el mbolo) y los topes, y se espera a alcanzar el equilibrio.

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II. Mediante un mecanismo externo se desplaza muy lentamente el mbolo hasta que el
volumen de (1) se reduce a la mitad de su valor inicial.
Se pide:
a) Temperatura y presin del gas en el equilibrio final
despus del proceso I.
b) Incremento de entropa de los dos recintos en el proceso I.
c) Trabajo realizado en el proceso II.
SOLUCIN:

n1T1 n2T2 n RT n RT n1Vo n2 Vo


a) Tf ; Pf 1 1 2 2 ; V1f ; V2f
n1 n2 Vo n1 n2 n1 n2

1 T V 1 T V
b) S1 n1R Ln f Ln 1f ; S2 n2 R Ln f Ln 2f
k 1 T1 Vo 2 k 1 T2 Vo 2

(k 1)n1 (k 1)n2
(n n )R n T n T 4n1 n1n2 4n2 n1n2
c) W 1 2 T Tf ; T 1 1 2 2
k 1 n1 n2 n1 n2 3(n1 n2 )

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