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HIDRODESULFURACION

2. DESCRIPCION TECNICA DE LA UNIDAD DE HYDROBON

Esta unidad tiene la funcin de preparar la carga para la unidad de platforming,

disminuyendo la concentracin de los principales contaminantes como: azufre, plomo,
arsnico, cloruros, entre otros
REACCIONES DE HYDROBON
Desulfurizacin
Denitrogenacin
Deoxigenacin
Saturacin de olefinas
Compuestos alogenados
Compuestos metlicos
La seccin de hydrobon se emplea en una sola reaccin cataltica en el reactor R-1201,
una torre de estabilizacin, un circuito de intercambio de calor para recuperar el calor
de los productos y hornos de fuego directo para suministrar el calor adicional

Diagrama de flujo de la unidad de Hydro

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3. TECNOLOGAS PARA ELIMINACIN DE AZUFRE

Hay diversas rutas tecnolgicas para la hidrodesulfuracin de fracciones del petrleo.

algunas requieren el rompimiento de enlaces para formar otros compuestos y otras del
uso de agentes de extraccin. Con base a estos lineamientos es posible hacer una
clasificacin de acuerdo al tipo de transformacin de los compuestos de azufre.

Por reacciones de los compuestos de S:

HDS convencional
Oxidacin
Adsorcin Reactiva
Biodesulfuracin

Por separacin de los compuestos de S:

Extraccin con solventes.

Por combinacin:
Reaccin + Separacin
Destilacin Reactiva

3.1. HDS convencional

En esta tecnologa las fracciones del petrleo se hacen reaccionar con

Hidrgeno (H 2) en presencia de un catalizador Ni-Co/Al2O3 o Co-
Mo/Al2O3. Se obtiene como resultado de la reaccin, hidrocarburos no
azufrados y cido sulfhdrico (H2S).

El nivel de desulfuracin depende de varios factores, entre ellos la naturaleza de la

fraccin de petrleo crudo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre
presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado
(concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones
de reaccin (P, T, HC/H2 , etc.) y del diseo del proceso. Es importante sealar que
el H2S debe ser continuamente removido por que es un inhibidor de las reacciones
de HDS y envenena el catalizador.

RSH + H2 RH + H2S (Tioles)

3.2. Oxidacin

Esta tecnologa se basa en la oxidacin de los compuestos de azufre para producir

sulfonas, se requiere un sistema de recirculacin para recuperar el agente

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oxidante, no requiere el consumo de H2 y no se altera la composicin del
combustible procesado.

3.3. Adsorcin Reactiva

En este tipo de tecnologa la fraccin del petrleo se pone en contacto con un

adsorbente en presencia de H2, como resultado el azufre presente en las molculas
de los compuestos se enlaza al adsorbente y se recupera la parte orgnica de la
molcula.

3.4. Extraccin con Solventes

Esta tecnologa se basa en las diferencias de solubilidades entre los compuestos de

azufre y los hidrocarburos en un solvente. Los compuestos de azufre son ms solubles
en el solvente, el cual debe reunir diversas caractersticas:

Un punto de ebullicin diferente a la de los compuestos de azufre. Esto

permite recuperarlo mediante destilacin.
Un costo relativamente bajo para asegurar la factibilidad econmica del proceso.

Para este proceso se reporta que no se altera la estructura qumica de los

compuestos de azufre, el solvente es ms bien una mezcla de solventes, por
ejemplo, acetona-metanol

HCs / S + Solvente Solvente / S + HCs

3.5. Destilacin Reactiva

La combinacin de destilacin y reaccin en un mismo equipo se conoce como

Destilacin Reactiva (DR). Tambin es llamado Destilacin cataltica, actualmente
muchos procesos estn siendo investigados por el potencial de esta integracin.

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4. Biodesulfuracin

La desulfuracin microbiana o biodesulfuracin (BDS) es una alternativa en que se

aprovecha la ventaja de la especificidad de las enzimas y los bajos costos de las
biotransformaciones, que se llevan a cabo a condiciones muy suaves de presin y
temperatura, para la eliminacin selectiva del azufre en los combustibles fsiles, lo
cual resulta en un ahorro energtico y un mayor potencial de eliminacin del azufre.

La desulfuracin biolgica (BDS) de combustibles es otra tecnologa alternativa a la

HDS que se conoce desde 1930.

La industria petrolera no mostr inters en su momento debido a la mayor

flexibilidad de las normas ambientales, las altas reservas de crudo ligero y la buena
rentabilidad de los procesos convencionales. E n t r a n d o c o n m a s f u e r z a el
endurecimiento de la normativa ambiental en EE.UU. y Europa, el incremento de la
demanda de combustibles, la disminucin paulatina de las reservas de crudo ligero
y la explotacin de yacimientos de petrleo pesado y tierras bituminosas ricas en
azufre y nitrgeno.
5. Anlisis de tecnologas actuales de HDS para gasolinas FCC (Unidad de
desintegracin cataltica fluidizada (Fluid Catalytic Cracking por sus
siglas en ingls)

En sta seccin se presentan e ilustran las tecnologas actuales del proceso

de hidrodesulfuracin de gasolinas FCC de las principales compaas petroleras
a nivel mundial. Especficamente se presentan las tecnologas de 8 compaas
enfocadas en el tratamiento de cargas provenientes de la unidad FCC.

Cabe aclarar que, la seleccin de stas 8 compaas fue en base a la experiencia

industrial y a los resultados obtenidos de las plantas comercializadas e instaladas a
nivel mundial, referente a cada una de sus tecnologas actuales.
a) Licenciador: GTC Technology Inc.

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Aplicacin: El proceso GT-BTXPlus est enfocado para que la hidrodesulfuracin
de las corrientes de gasolinas de la planta FCC sea beneficiosa, ya que no
presenta prdida de octanos y decrece el consumo de hidrgeno mediante el uso
de un solvente patentado por la compaa en un sistema de destilacin extractiva.

Descripcin: La corriente de gasolina FCC, con punto de ebullicin final arriba de

210 C, es alimentado a la unidad GT-BTXPlus, con extractos de azufre y de
aromticos de la corriente de hidrocarburos. Los componentes de azufre y de
aromticos son procesados en un hidrotratador convencional para convertir el
azufre en H2S. Puesto que la porcin de gasolina inicialmente tratada es reducida en
volumen y libre de olefinas, el consumo de hidrgeno y los costos de operacin
son enormemente reducidos. En contraste con la mayora de los esquemas de
procesos de hidrodesulfuracin convencional de gasolina que utilizan unidades de
hidrotratamiento y de lavado custico para eliminar el azufre, en donde esos
mtodos inevitablemente resultan en saturacin de olefinas, prdidas de octanaje
y prdidas de rendimiento.

El proceso GT-BTXPlus tiene estas ventajas:

Separacin y eliminacin de especies de azufre en gasolina FCC, con

el objeto de tener 20 ppm de azufre en el pool de gasolinas.
Preserva ms del 90% de las olefinas de la iniciacin del
hidrotratamiento en las unidades de hidrodesulfuracin; y adems, evita
significantes prdidas de octanos y reduce el consumo de hidrgeno.
Pocos componentes son enviados a launida de hidrodesulfuracin;
consecuentemente, una unidad pequea de hidrodesulfuracin es
requerida y hay pocaprdida de rendimiento.

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Pueden obtenerse altas purezas en los productos a travs de extractos
ricos de aromticos, despus del hidrotratamiento.
La gasolina FCC es alimentada a la Columna de Destilacin Extractiva (CDE). En
una operacin vapor-lquido, el solvente extrae los compuestos de azufre dentro del
fondo de la columna junto con los componentes aromticos, mientras desecha las
olefinas y los no aromticos a travs del domo como refinado. Casi todos los no
aromticos, incluyendo las olefinas, son separadas efectivamente en la corriente de
refinado. La corriente de refinado puede pasar opcionalmente por un lavado
custico, antes de pasar al pool de gasolinas, o a la unidad de dearomatizacin.

El solvente rico en compuestos de azufre y de aromticos, es enviado a la

Columna de Recuperacin de Solvente (CRS), donde los hidrocarburos y las
especies de azufre son separados, y el solvente pobre es recuperado en el fondo
de la columna. Los productos del domo de la columna pueden ser sometidos a
hidrotratamiento convencional y usarlos como gasolina desulfurada, o direccionarlos
a las plantas de produccin de aromticos. El solvente pobre de los fondos de la CRS
es tratado y reciclado hacia la CDE.
Factor econmico: Costo estimado de instalacin de 1,000 USD / BPD de
alimentacin y costo estimado de produccin de 0.50 USD / bbl de alimentacin
para desulfurizacin y desromatizacin.
b) Licenciador: Conoco Phillips.

Aplicacin: Convierte corrientes de gasolina con alto azufre a gasolina con bajo contenido
de azufre, mientras minimiza prdidas de octano, prdidas de rendimiento, y costos de
operacin usando la tecnologa SZorb para remover el azufre.

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Diagrama de Flujo del Proceso SZorb (HydrocarbonProcessing,2008).

Descripcin: La gasolina proveniente de la unidad de FCC se mezcla con una pequea

corriente de hidrgeno y es calentada. La gasolina vaporizada es inyectada al Reactor de
lecho fluidizado (1), donde el adsorbente patentado por la compaa, remueve el azufre de la
alimentacin. Una zona especial en el reactor remueve el sorbente suspendido del vapor, el
cual sale del reactor para ser enfriado.

El adsorbente (catalizador) es retirado continuamente del reactor y transferido a la seccin

del Regenerador(2), donde el azufre es removido como SO2, y enviado a la unidad de
recuperacin de azufre. El sorbente purificado es reacondicionado y retornado al reactor.

El rango de circulacin del adsorbente es controlado y ayuda a mantener la concentracin de

azufre deseada en el producto.

A continuacin se presentan las condiciones generales de operacin del proceso SZorb. As

como los resultados que se pueden obtener con la aplicacin de este proceso a partir de unas
consideraciones y especificaciones de la carga.

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Condiciones tpicas de operacin:

Temperatura (C)..400-441

Presin (kg/cm2)7-35

Velocidad-Espacio (LHSV)......4-8

Pureza del Hidrgeno (%)..70-99

Empleo total de H2 (ft3/bbl)...40-60

Premisas para caso de estudio:

25,000 BPD de alimentacin

775 ppm de azufre en la alimentacin

25 ppm de azufre en el producto (97%deremocin)

Sin prdidas de rendimiento

Resultados:

C5+ Rendimiento, Volumen %de alimentacin.>100 Rendimiento de productos

ligeros, %peso de alimentacin.<0.1

Prdida de(R+M)/2.<0.3 Costos de operacin, centavos

de dlar/gal*.0.9

incluye utilidades,4%por ao, mantenimiento y costos del adsorbente.

c) Licenciador: Axens

Aplicacin: El proceso Prime G+ permite la hidrodesulfuracin ultra profunda de la gasolina.

FCC, con mnimas prdidas de octano.

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Diagrama de Flujo del Proceso Prime-G+ (HydrocarbonProcessing,2008).

Descripcin: Los fondos de la de butanizadora de FCC son alimentados directamente al

primer reactor, en el cual, bajo condiciones moderadas, las diolefinas son hidrogenadas
selectivamente y los mercaptanos son convertidos en especies de azufre ms pesadas.

La corriente de hidrogenacin selectiva del efluente del reactor es generalmente separada

para producir un CNL (Corte de Nafta Ligera) y un CNP (Corte de Nafta Pesada).

La corriente de CNL est libre de mercaptanos y con bajo azufre y concentracin de

diolefinas, esta corriente puede ser procesada posteriormente en unidades de eterificacin o
de alquilacin. La corriente de CNP entra a la seccin principal del proceso Prime-G+, el cual
consta de un sistema de reactor de catalizador dual, este sistema permite una
Hidrodesulfuracin profunda con un rango limitado de saturacin de olefinas y prdida de no
aromticos, para producir gasolina de ultra bajo azufre.

El proceso presenta flexibilidad y ventajas frente a otros co-procesos en el sentido que puede
tratar otras corrientes de nafta como de la unidad de coque, corrientes vaporizadas de nafta
de craqueo, etc., y no nicamente nafta de la unidad de FCC.

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A continuacin, se presentan los resultados que se pueden obtener con la aplicacin de este
proceso, especificando las condiciones generales de la carga.As como, la inversin que se
requiere para su implementacin.

Factor econmico: Inversin de 600-800USD/BPD

*30ppm de azufre en el pool de gasolina despus del mezclado.

Especificaciones de azufre en el pool de gasolinas de 10 ppm se obtuvieron con el proceso

Prime-G+ en dos unidades en Alemania.

d) Licenciador : Exxon Mobil Research and Engineering Co.

Aplicacin: El proceso OCTGAIN 220 reduce el contenido de azufre en la gasolina hasta

menos de 10 ppm mediante hidrodesulfuracin seguido de procesos de craqueo e
isomerizacin para recuperar el octano perdido.

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Diagrama de Flujo del Proceso OCTGAIN220 (Hydrocarbon Processing 2008).

Descripcin: El esquema bsico del flujo del proceso OCTGAIN220 es similar a la de una
hidrotratadora de nafta convencional. La mezcla de la alimentacin y del hidrgeno
recirculado es precalentado en intercambiadores de calor de tipo carga/fondos, para
posteriormente ser introducido por el domo del reactor.

En la primera seccin del reactor (arriba) se encuentra una cama de catalizador (el catalizador
es propiedad de la compaa), en el cual el azufre de la alimentacin es convertido a H2S con
casi una completa saturacin de olefinas. En la segunda cama (abajo), rellenado con un
catalizador diferente ( el catalizadores propiedad de la compaa), el octanaje es recuperado
mediante reacciones de desintegracin e isomerizacin. El efluente del reactor es enfriado,
y el producto lquido es separado del gas de recirculacin a travs de separadores de alta y
baja temperatura.

El vapor de los separadores es combinado con gas de composicin, este gas es comprimido
y recirculado en el proceso. El lquido de los separadores es enviado al separador de
productos, en donde la corriente de ligeros es recuperada por el domo y la nafta desulfurizada
por el fondo del separador. El nivel de azufre en el producto puede ser tan bajo como de 5
ppm.

El proceso OCTGAIN220 puede ser reajustado dentro de las unidades de hidrotratamiento

existentes en las refineras. El diseo y la operacin del proceso permiten el nivel deseado
de recuperacin de octanaje y de los rendimientos.

Exxon Mobil Research and Engineering Co. Tiene una alianza con Kellogg Brown & Root

(KBR) para proveer esta tecnologa a las refineras.

Rendimientos: El rendimiento depende de la carga de olefinas y el nivel deseado de

octanaje.

Instalaciones: Tienen experiencia comercial con dos unidades en operacin.

e) Licenciador: Exxon Mobil Research and Engineering Co.

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Aplicacin: El proceso SCANfining reduce el contenido de azufre en la gasolina
FCC hasta 10 ppm mediante hidrotratamiento selectivo para maximizar la retencin
de octano.

Flujo del Proceso SCANfining (Hydrocarbon Processing, 2008).

Rendimientos: C5+ y producto lquido casi del 100% en volumen.

Instalaciones: 32 unidades bajo diseo, construccin y operacin.

f) Licenciador: Refining Hydrocarbon Technologies LLC.

Aplicacin: El proceso RHT-HDS puede utilizarse para la hidrodesulfuracin de

cortes de gasolinas de la unidad de FCC.

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Diagrama de Flujo del Proceso RHT-HDS (Hydrocarbon Processing, 2008).

4. Procesos para la limpieza de azufre de productos petroleros

4.1. Procesos Caustico
Se usan para mejorar el color y olor por remocin de cidos orgnicos y compuestos
sulfurados (Mercaptanos, H2S). El corte se mezcla con una solucin de NaOH o soda
caustica.
Se usan soluciones de 5-20%, 20-45C, 5-40 psi y relaciones de solucin- producto 1:1-
1:10. En algunos casos se usan qumicos (alkifenols) para incrementar la habilidad para
disolver mercaptanos pesados, estos qumicos se conocen como promotores de la
solubilidad

4.2. Proceso Dualayer para destilados

Este proceso se utiliza una solucin caustica y cido cresilico. Este proceso extrae
sustancias orgnicas acidas incluyendo mercaptanos de destilados combustible,
craqueados o vrgenes.

4.3. Proceso Ferrocianuro

Es un proceso qumico regenerativo para remover mercaptanos de naftas, gasolinas

naturales usando reactivos ferrocianuro- solucin caustica. Los mercaptanos son
convertidos a disulfuros insolubles.

4.4. Proceso Unisol

Es un proceso regenerativo para extraer no solo mercaptanos, sino tambin compuesto

de nitrgenos de gasolinas o destilados agrios.

4.5. Tratamientos oxdativos

Se usan para convertir los mercaptanos a disulfuros

4 R-H + O2 2 R-S-S-R +2 H2O
Los disolfuros tienden a reducir la susceptibilidad del tetraetilo de plomo en las
gasolinas.

4.6. Mtodo doctor

Este mtodo cosiste en tratar destilados agrios con una solucin alcalina de plumbito de
sodio (solucin doctor) en presencia de pequeas cantidades de azufre libre. Se forma
un precipitado de sulfuro de plomo y un material resultante sin olor (pero con azufre).
Un catalizador es una entidad que modifica la velocidad con el cual una reaccin qumica
se aproxima al equilibrio sin causar alteracin en la energa libre de los cambios
involucrados.

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5. CONCLUSIONES

La creciente demanda de combustibles fsiles con bajo contenido de azufre a nivel

mundial ha llevado a que los procesos de hidrotratamiento sean de vital importancia
en las refineras nacionales y mundiales, haciendo que los complejos industriales
sometan sus unidades a una eventual modernizacin y expansin, as como al cambio
en las condiciones de proceso.
En general los posibles mecanismos de reaccin que se han planteado en los procesos
de hidrodesulfuracin son la hidrogenacin de los anillos aromticos, la cual segn
estudios realizados, presenta limitaciones termodinmicas frente a la temperatura, y
la hidrogenlisis o remocin directa del azufre.

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