Termodinamica Aplicada A Los Diagramas de Fases

Departamento de Ciencia de los Materiales e
Ingeniera Metalrgica
TERMODINMICA APLICADA A
LOS DIAGRAMAS DE FASES
Tesis Doctoral
por
Miguel ngel Barbs Fernndez
Directores:
Lus Felipe Verdeja Gonzlez
Jos Ignacio Verdeja Gonzlez
Julio, 2011
A mi familia, en especial a Laura
Agradecimientos:
Quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a todas las personas
que en mayor o menor medida han colaborado en el desarrollo de este
trabajo, tanto con su colaboracin directa como con su apoyo y sus nimos.
Es casi imposible no dejarse a alguien en el tintero.
En primer lugar, a D. Luis Felipe y a D. Jos Ignacio Verdeja
Gonzlez, por su dedicacin y ayuda. Sin ellos, este trabajo no habra
siquiera empezado.
A Jos Ovidio Garca, por su inestimable ayuda en todo lo que he
necesitado a lo largo de estos aos. Sin su paciencia, no habra sabido hacer
nada con un microscopio.
A mi hermana Florina, por su constante apoyo, siempre dispuesta a lo
que pudiera necesitar con una sonrisa puesta.
A mi familia, a mi padre, a mi madre, a mis hermanos, cuados,
sobrinos, suegros a Laura, a Roco porque siempre que ests cansado, se
las arreglan para levantarte.
Gracias a ellos y a tanto otros (rika, Mara Teresa, Ana M Lpez, D.
Jos Pedro Sancho, D. Juan Asensio) he podido completar este trabajo.

Resumen
El presente trabajo busca poner de manifiesto la relevancia que tiene
el conocimiento de la termodinmica para el estudio e investigacin en la
ciencia y tecnologa de los materiales. Concretamente, se ha aplicado la
misma a la modificacin y diseo de los diagramas de fases.
En el captulo introductorio, se han desarrollado todos los conceptos
tericos necesarios para el trabajo, comenzando con la explicacin de lo que
es un sistema termodinmico, para luego estudiar los sistemas de uno, dos y
ms de dos componentes. Finalmente, utilizando el sistema Fe-C como
referencia, se ha explicado la manera de obtener un diagrama de fases a
travs de la termodinmica.
Para poner todo ello en prctica, se han analizado tres casos
diferentes, dentro del rea de conocimiento de la ciencia y tecnologa de los
materiales.
En primer lugar, se analiz la influencia de los elementos de aleacin
sobre la temperatura lquidus de los arrabios. Gracias a ello, se pudo
estudiar la influencia del silicio y del manganeso en las ecuaciones de
corrosin del crisol de horno alto.
En segundo lugar, se estudi la influencia que tiene sobre los aceros
eutectoides las diferentes composiciones en silicio y manganeso. De esta

forma se pudo trazar un mapa de aceros eutectoides, en funcin de sus
contenidos en carbono, manganeso y silicio. Se pudo explicar de este modo la
presencia de estructura eutctica en aceros tericamente hipereutcticos.
Por ltimo, se estudi la anomala presente en la estructura de las
aleaciones del sistema aluminio silicio como consecuencia del moldeo por
inyecccin. Se puede comprobar, por metalografa cuantitativa, que la
cantidad de eutctica presente no se corresponde con la predicha por el
diagrama de fases de equilibrio. Se estudi el papel de la presin en el
sistema binario y se di una posible explicacin de la estructura
microgrfica que presentan las piezas de aleacin Al 8,5%Si 3%Cu as
fabricadas.
Abstract
The aim of this work is to show the importance of thermodynamics in
the investigation of material science. In particular, it has been applied to
the construction of phase diagrams.
In the introduction chapter, it has been shown the theoretical
concepts for this work, with the explanation of what is a thermodynamic
system and the study of one, two or more components systems. Finally,
using the Fe-C system as reference, it has been explained the way to obtain
a phase diagram through thermodynamic concepts.
In order to apply this, it has been analyzed three different cases
related to materials science and technology.
In the first chapter, it has been studied the influence of alloy elements
in the liquid temperature for pig-irons. With this, it has been possible to see
the influence of Si and Mn in the corrosion equations of the blast furnace
crucible.
In chapter two, it has been studied the influence of different Si and
Mn compositions in the microstructure of eutectic steels. This way, it was
possible to make a diagram of eutectic steels, watching its contents in C, Mn
and Si. With this diagram it was possible to explain the presence of eutectic
structures in steels with hipereutectic compositions, such as it is observed
in Fe-C-X isopleths.
Finally, in the last chapter, it was studied the microstructural
anomaly in the Al- Si alloys caused by the die casting process. It can be
seen, with the use of quantitative metallography, that the amount of
eutectic in this alloys is different from the expected one by the use of the
phase diagram. It was studied the paper of the pressure in the system and it
was explained the micrographic structure in samples of Al-8,5%Si-3%Cu die
casting alloys.
Indice
0. Introduccin ................................................................................................ 19
I. Sistema Termodinmico[1]: ................................................................. 19
II. Sistemas de un nico componente[2] .................................................. 25
a. Energa libre de Gibbs como funcin de la temperatura:.... 25
b. Efecto de la presin:.............................................................. 28
c. Fuerza impulsora de la transformacin en sistemas de un
solo componente: ...................................................................................... 29
III. Soluciones Binarias[2] ......................................................................... 31
a. Caso a: Soluciones ideales: ................................................... 32
b. Caso b: Soluciones regulares: ............................................... 37
IV. Equilibrio en sistemas heterogneos[2]: ............................................. 42
V. Tratamiento termodinmico del sistema Fe-C ................................. 45
Bibliografa .................................................................... 54
Relacin de figuras ........................................................ 55
1. Elementos de aleacin en arrabios ............................................................. 57
I. Introduccin ........................................................................................ 57
II. El Modelo de Desgaste Nodal (NWM) ............................................... 62

a. Ataque qumico. Ecuacin convectiva .................................. 64
b. Ataque qumico. Ecuacin difusional ................................... 68
III. Resultados experimentales ................................................................ 69
IV. Conclusiones ....................................................................................... 75
Bibliografa .................................................................... 77
Relacin de figuras: ....................................................... 79
Relacin de tablas ......................................................... 80
2. Elementos de aleacin en aceros eutectoides............................................. 81
I. Introduccin[15] ................................................................................... 81
II. El manganeso y el silicio como aleantes en los aceros[16,17] .............. 90
III. Mapa de aceros eutectoides dbilmente aleados con Mn y Si [18,19]. . 95
IV. Conclusiones ....................................................................................... 98
Bibliografa .................................................................. 100
Relacin de figuras ...................................................... 101
Relacin de tablas ....................................................... 102
3. La presin en los Siluminios inyectados .................................................. 103
I. Introduccin [20,21] ............................................................................. 103
II. Los Siluminios inyectados: Fundamentos ....................................... 110
III. Los Siluminios inyectados: Equipos ................................................ 113

IV. Planteamiento y datos experimentales. .......................................... 117
V. La Presin como variable en los Sistemas Termodinmicos. ......... 132
VI. Conclusiones ..................................................................................... 141
Bibliografa .................................................................. 142
Relacin de figuras ...................................................... 143
Relacin de tablas ....................................................... 145

Indice de Figuras
Figura 0.1.: Tipos de equilibrio termodinmico ............................................. 22
Figura 0.2.: Variaciones de H y G con la Temperatura ................................. 27
Figura 0.3.: Efecto de la presin sobre el hierro puro ................................... 29
Figura 0.4: Variacin de G con el subenfriamiento .................................... 30
Figura 0.5.: Energa de las sustancias reaccionantes ................................... 31
Figura 0.6.: Energa libre de mezcla de una solucin ideal........................... 34
Figura 0.7.: Energa libre molar de una solucin ideal a diferentes
temperaturas ( T1 < T2 )..................................................................................... 34
Figura 0.8.: Relacin entre energa libre de una solucin y los potenciales
qumicos de sus elementos.............................................................................. 36
Figura 0.9.: Representacin de los valores de RT ln X A y RT ln X B ............... 37
Figura 0.10.: Efecto de H mix y T sobre G mix .............................................. 39
Figura 0.11.: Relacin entre energa libre y actividad .................................. 40
Figura 0.12.: Leyes de Raoult y Henry .......................................................... 42
Figura 0.13.: Energas libres de las fases y .......................................... 43
Figura 0.14.: Potenciales qumicos y actividades en el equilibrio entre dos
fases ................................................................................................................. 44
Figura 0.15.: Curvas de energa para la Ferrita, Austenita y Cementita, a
temperatura ligeramente superior a la eutctica (1050K) ............................ 50
temperatura inferior a la eutctica (900K) .................................................... 51
Figura 0.17.: Curvas de energa para la Ferrita, Austenita y Cementita, a la
temperatura eutctica (1000K) ...................................................................... 52
Figura 0.18: Diagrama de equilibrio Fe-C metaestable ................................ 53
Figura 1.1.: Produccin mundial de Acero[4,5] ................................................ 57
Figura 1.2: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima solubilidad
del carbono en el hierro................................................................................... 71
Figura 2.1: Acero hipereutectoide atacado con picrato sdico a ebullicin. . 82
Figura 2.2: Carril 6454 atacado con Nital (arriba) y con picrato sdico a
ebullicin (abajo). ............................................................................................ 83
Figura 2.3: Carril extraduro R65 (5469/E-80) atacado con Nital. ................ 87
Figura 2.4: Carril extraduro R65 (5469/E-80) al microscopio electrnico. ... 87
Figura 2.5.: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-Mn .......... 90
Figura 2.6: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-Si ............. 91
Figura 2.7.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-1%Mn-0.5%Si .......................... 92
Figura 2.9.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-2%Mn-1%Si ............................. 93
Figura 2.10: Diagrama pseudo-binario Fe-C-1.6%Mn-1.2%Si ...................... 94

Figura 2.11.: Mapa de Aceros Eutectoides ..................................................... 98
Figura 3.1: Diagrama de equilibrio Aluminio - Silicio ................................ 104
Figura 3.2: Pieza moldeada en arena, pulida, a 100X ................................. 107
Figura 3.4: Pieza modificada con Na, pulida, a 100X .................................. 110
Figura 3.5: Equipo de inyeccin Evolution and Carat, de Bhler............ 114
Figura 3.6: Esquema y funcionamiento de un horno de inyeccin de cmara
horizontal y fra............................................................................................. 115
Figura 3.7: Baldosa para suelo tcnico ........................................................ 118
Figura 3.8: Aleacin moldeada en coquilla .................................................. 119
Figura 3.9: Aleacin moldeada en crisol de almina................................... 119
Figura 3.10: Nervio (Periferia) ..................................................................... 121
Figura 3.11: Nervio (Ncleo) ........................................................................ 122
Figura 3.12: Superficie (parte interna) ........................................................ 123
Figura 3.13: Superficie (parte media) .......................................................... 124
Figura 3.14: Superficie (parte externa)........................................................ 125
Figura 3.15: En coquilla metlica ................................................................ 126
Figura 3.16: En crisol de almina ................................................................ 127
Figura 3.17: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, segn Chernov,
D.B. y Schinyaev, A. Ya.[23] ........................................................................... 133

Figura 3.18: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, calculado a travs
de la Termodinmica (entre 1Bar-25KBar). ................................................ 135
de la Termodinmica (entre 1Bar-2KBar). .................................................. 136
Figura 3.20: Nervio a pocos aumentos ......................................................... 137
Figura 3.21: Solubilidad del Hidrgeno en Aluminio .................................. 139

Indice de tablas
Tabla 1.1: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima solubilidad
Tabla 1.2: Ecuaciones para expresar la solubilidad del carbono en el hierro
en funcin de los contenidos en manganeso y silicio presentes .................... 72
Tabla 1.3:Velocidades y desgastes en materiales carbonosos bajo distintas
condiciones experimentales ............................................................................ 73
Tabla 1.4: Propiedades fsicas y trmicas del arrabio y la escoria de alto
horno ................................................................................................................ 74
Tabla 2.1: Composicin qumica del carril 6454 ............................................ 83
Tabla 2.2: Caractersticas mecnicas de carriles de grado normal............... 84
Tabla 2.3: Composicin qumica de carriles de grado normal....................... 84
Tabla 2.4: Caractersticas mecnicas de carriles de grado duro ................... 85
Tabla 2.5: Composicin qumica de carriles de grado duro ........................... 85
Tabla 2.6: Caractersticas mecnicas de carriles de grado extraduro .......... 86
Tabla 2.7: Composicin qumica de carriles de grado extraduro .................. 86
Tabla 2.8: Composicin qumica del carril extraduro R65 (5469/E-80) ........ 86
Tabla 2.9.: Euronorma de composicin qumica de carriles .......................... 89
Tabla 3.1: Contaje de puntos para las aleaciones estudiadas ..................... 128
Tabla 3.2: Posicin del punto eutctico ........................................................ 130

Termodinmica aplicada a los diagramas de fases
Introduccin
Introduccin
El objetivo de este trabajo de tesis doctoral es poner de manifiesto la
importancia que tiene la Termodinmica para el estudio e investigacin en
Ciencia y Tecnologa de los Materiales. Concretamente, se referir a su
aplicacin al clculo e interpretacin de los diagramas de fase cara a la
relacin estructura propiedades que presentan.
Para ello, se plantear la aplicacin de la termodinmica a tres casos,
relativos a un arrabio, a un acero perltico y a un siluminio.
A lo largo de este captulo introductorio, se plantearn las bases
cientficas del trabajo. Para ello, se explicar aquella parte de la
Termodinmica que tiene especial relevancia para el estudio de los
Diagramas de Fases.
TERMODINMICA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE
I. Sistema Termodinmico[1]:
Para explicar la aplicacin de la termodinmica a los Diagramas de
Fases, es fundamental repasar unos conceptos bsicos.
19
Introduccin
Sistema: Se dice que un conjunto de substancias forman un sistema
cuando el estado fsico-qumico de cada uno de ellos depende del estado de
los dems.
Fases o constituyentes: Cada uno de los cuerpos que componen el
sistema. Son, en el equilibrio, zonas qumica y fsicamente homogneas en
todos sus puntos, separadas unas de otras por intercaras o interfases.
Habitualmente, las fases no ocupan una sola parte del sistema, sino que se
encuentran entremezcladas (troceadas) las unas con las otras.
Componentes: Elementos o compuestos qumicos presentes en las
fases del sistema, a partir de los cuales puede definirse la condicin de
equilibrio del sistema.
As, la perlita, por ejemplo es, termodinmicamente hablando, un
sistema formado por dos fases, ferrita (solucin slida de insercin
octadrica del C en la red BCC de la variedad alotrpica del Fe) y el
carburo de hierro cementita, Fe 3 C .
A la T y P consideradas, la funcin termodinmica adecuada para
definir el estado de equilibrio del sistema es la energa libre de Gibbs, G .
Si denominamos , , a las f fases que integran el sistema, y
1, 2, 3 c, a los C componentes del mismo, por tratarse de una funcin
extensiva:
G = G + G + G ...(1 < i < f ) [1]
20
Introduccin
Y, para cada fase:
G f = G ( n1f , n 2f , n 3f ..., n Cf , P , T )(1 < i < c ) [2]
La funcin termodinmica G es, matemticamente hablando, una
funcin extensiva de grado 1, es decir:
G = G (n1 , n2 ,..., nc , P, T ) [3]
De modo que, aplicando el teorema de Euler de las funciones
homogneas, a P y T constantes:
c
G
G = ni [4]
1 n i
G
Las funciones son las denominadas energas libres molares
n i
parciales (o potenciales qumicos); que, a su vez, son funciones extensivas de
grado 0 (no dependen de la cantidad de materia).
i f = i ( n1f , n 2f ,..., nCf , P , T ) = i ( X 1f , X 2f ,..., X Cf , P , T ) [5]
f ni f
Siendo X i = c , las fracciones molares de los componentes
n1
i
f
presentes en la fase genrica f .
21
Introduccin
G
dG = 0 Inestable
dG = 0
Metaestable
Estable
dG = 0
Figura 0.1.: Tipos de equilibrio termodinmico
El sistema alcanza su equilibrio cuando llega a la configuracin de
mnima energa G, figura 0.1; alcanza el mnimo absoluto tras pasar por las
configuraciones intermedias metaestables o inestables. En dichas
condiciones:
dG = dG + dG + dG + ... = 0 [6]
c
G f c
dG f = dni = i f dnif (a P y T constantes) [7]
1 ni 1
De donde se deduce que la condicin de equilibrio qumico, aadida a
la de equilibrio trmico ( T = Cte ) y mecnico ( P = Cte ) impone que el
potencial qumico del componente genrico i sea el mismo en todas las fases
presentes:
i i = i = i = ... = i f (1 < < F ) [8]
22
Introduccin
Lo que impide cualquier trasvase de componentes entre fases en el
equilibrio. A modo de ejemplo, si dn moles del componente i intentaran
pasar de la fase a la :
dn i = dn i = dn i [9]
La variacin de G asociada sera:
dG = i dn i + i dn i = dn i ( i i ) = 0 [10]
Luego: i = i = ... = i = ... [11]
De esta afinidad qumica entre las fases (cada componente posee el
mismo potencial en cada una de ellas) y de las igualdades:
X = 1 (1<i<C)
i
i [12]
Derivan: C ( F 1) + F ecuaciones. El nmero de incgnitas, las
fracciones molares de los componentes c en cada una de las fases, cf , ms
presin P y temperatura T es igual a CF + 2 . El sistema ser compatible si:
Nmero de ecuaciones Nmero de incgnitas
Es decir: C ( F 1) + F FC + 2 F C + 2 [13]
23
Introduccin
Denominando L , grados de libertad, al nmero de variables
intensivas que pueden variar dentro de un determinado rango sin que el
equilibrio se rompa, hemos llegado a la regla de las fases o del equilibrio de
Gibbs:
F +L=C+2 [14]
F es el nmero de fases, C el nmero de componentes, L los grados
de libertad. A presin constante, la expresin anterior resulta:
F + L = C + 1 ( P = Cte ) [15]
Ejemplo: En la transformacin perltica de un acero binario coexisten
tres fases (austenita, ferrita y cementita). Luego, a presin constante, L = 0 ,
el sistema es invariante. Para romper el equilibrio, deber desaparecer en el
enfriamiento el constituyente austenita; o en el calentamiento, por
transformacin alotrpica y cambio de solubilidad, los constituyentes ferrita
y cementita.
Ms adelante, comentaremos e introduciremos el clculo de G en
sistemas de uno y varios componentes y su valor cuantitativo, definido a
partir de los calores especficos, dato experimental imprescindible.
La funcin termodinmica, denominada Energa Libre de Gibbs ( G ),
es igual a,
G = H T S [16]
24
Introduccin
H es la Entalpa del sistema; S, es su Entropa y T la temperatura.
La funcin termodinmica Entalpa es igual a:
H = E + PV [17]
E es la energa interna del sistema; P y V, la presin y el volumen
ocupado por el mismo, respectivamente.
G, H y S son funciones de estado. H y S son definidos terica y
experimentalmente por:
T
H =
0
CpdT [18]
T CpdT
S= [19]
0 T
II. Sistemas de un nico componente[2]
a. Energa libre de Gibbs como funcin de la temperatura:
C p -calor especfico- es la cantidad de calor (en Julios) que hay que
suministrar al componente para que aumente su temperatura en un grado
Kelvin. A presin constante:
25
Introduccin
H
C p = [20]
T P
Entonces, si se conoce la variacin de C p con la temperatura, se podr
conocer el valor de su entalpa.
Por convenio europeo, para un elemento en su estado ms estable
(slido, lquido, vapor), a 25 C (298 K), la entalpa se supone nula:
T
T = 298 K H = 0 H =
298
C P dT [21]
Para la entropa, se acta igual, dado que es nula a 0 K:
C P S T C
= S = P dT [22]
T T P 0 T
Por lo tanto, usando la ecuacin [16] y [17] se obtiene que:
dG = SdT + VdP [23]
Luego, a presin constante:
G
= S [24]
T P
26
Introduccin
Lo que quiere decir que la funcin Energa Libre G es funcin
montona decreciente de la temperatura, puesto que la entropa siempre es
positiva.
Aplicacin a la transformacin alotrpica Fe Fe (1185K )
La fase Fe tiene siempre mayor entropa que la Fe . A la
temperatura de transformacin, el calor suministrado al elemento no se
invertir en subir la temperatura, sino en proveer el calor latente (L)
necesario para pasar de Fe a Fe (reaccin invariante). En ese caso,
C P se hace infinito. La figura 0.2 representa las variaciones genricas de H
y G con la T. La diferencia entre H y G suministra el valor TS
( Fe ) H
( Fe ) H
L
298 K T
1185 K (K)
( Fe ) G
( Fe ) G
Estabilidad Estabilidad
( Fe ) ( Fe )
Figura 0.2.: Variaciones de H y G con la Temperatura
27
Introduccin
b. Efecto de la presin:
La figura 0.3 representa el efecto de la presin en la estabilidad de las
diferentes fases (estructuras) que puede presentar el hierro puro. Aplicando
la ecuacin [23] a la transformacin :
Para el Fe :
dG = S dT + V dP
Para el Fe :
dG = S dT + V dP
En el equilibrio:
S dT + V dP = S dT + V dP
dT V V
= (Ecuacin de Clasius-Clapeyron) [25]
dP S S
Esto implica que si dos fases en equilibrio tienen diferentes
volmenes molares, sus energas no aumentarn de igual forma con la
presin, a temperatura constante; por lo que, al aumentar la presin, se
incrementar el dominio del diagrama ocupado por la fase de menor
volumen molar.
28
Introduccin
T ( C )
2000 Fe Lquido
1600
Fe
1200
Fe
800
400
Fe Fe
0
25 50 75 100 125 150 175
Presin (KBar )
Figura 0.3.: Efecto de la presin sobre el hierro puro
c. Fuerza impulsora de la transformacin en sistemas de un solo
componente:
En el estudio de las transformaciones de fase nos encontramos, a
menudo, con temperaturas diferentes a las de equilibrio.
Para una temperatura T, diferente de la de equilibrio:
G = H TS [26]
Por ejemplo, para la transformacin :
H L
G = G G = 0 H Tm S = 0 S = = [27]
Tm Tm
29
Introduccin
S se conoce con el nombre de entropa de transformacin. En la
transformacin L S , suele tomar un valor aproximadamente igual a R
(siendo R = 8.4 J mol 1 K 1 ) para la mayora de los metales (regla de Richard).
Para pequeos subenfriamientos ( T ), las curvas G y G pueden
aproximarse a rectas, lo que equivale a decir que H y S son
independientes de la temperatura. Por lo tanto, se tiene que:
LT
G [28]
T
La fuerza impulsora de la transformacin aumenta con el
subenfriamiento, ( T ), figura 0.4.
T G
1185K T
Figura 0.4: Variacin de G con el subenfriamiento
30
Introduccin
III. Soluciones Binarias[2]
Adems de la presin y la temperatura, en este caso, es necesario
definir tambin la composicin como variable del sistema. En una primera
aproximacin suponemos que trabajamos a P = Cte .
G de soluciones binarias (A-B):
G se calcula a partir de la Energa libre de A y de B. En primera
instancia suponemos que poseen la misma red cristalina y son solubles, uno
en el otro, en cualquier proporcin. Es decir, A + B = AB . Si X A = n A n y
X B = nB n :
G1 = X A G A + X B G B [29]
GB
G1
GA
XB
A B
Figura 0.5.: Energa de las sustancias reaccionantes
La energa del producto de reaccin AB ser:
31
Introduccin
G 2 = G1 + Gmix G mix = H mix TS mix [30]
H mix es el calor intercambiado durante la disolucin
S mix es la entropa de disolucin o de mezcla
a. Caso a: Soluciones ideales:
Son las ms sencillas. Su H mix = 0 Gmix = TS mix
El tercer principio de la Termodinmica establece que la entropa es:
S = k ln W [31]
Siendo k la constante de Boltzman y W el nmero de configuraciones
espaciales y trmicas que puede adoptar la fase considerada.
La entropa total es la suma de la espacial y la trmica:
Trmica: al no existir cambios apreciables en el volumen ni
intercambio de calor durante la mezcla, su contribucin a Smix se considera
nula.
Espacial: para ella, W es el nmero de configuraciones diferentes
para distribuir los tomos de A y B en solucin, en una red cristalina comn.
Inicialmente, los tomos de A y de B por separado, admiten una sola
configuracin; por tanto:
32
Introduccin
S1 = k ln 1 = 0 S mix = S 2 [32]
Si el proceso de solucin (aleacin en los sistemas metlicos) es por
sustitucin y todas las configuraciones de A y B son igualmente probables
(mezcla aleatoria):
Wconfig =
(N A + N B )!
[33]
N A!N B !
Utilizando la aproximacin de Stirling ( ln N!= N ln N N ) y teniendo
en cuenta que para un mol de materia N a k = R , se tiene que:
S mix = R ( X A ln X A + X B ln X B ) , por mol de solucin (positiva) [34]
Gmix = RT ( X A ln X A + X B ln X B ) , por mol de solucin (positiva) [35]
Por lo tanto, el valor de G , ecuaciones [29], [30] y [32], ser igual a:
G = G 2 = X A G A + X B G B + RT ( X A ln X A + X B ln X B ) [36]
Las figuras 0.6 y 0.7 muestran la energa libre de mezcla y la energa
libre total.
33
Introduccin
XB
Gmix Baja
Alta
A B
Figura 0.6.: Energa libre de mezcla de una solucin ideal
Gmix
G
T1
T2
0 XB 1
temperaturas ( T1 < T2 )
Al aadir a la solucin una pequea cantidad de A, dnA moles, su
energa libre variar en un determinado dG . De modo que:
dG = A dn A [37]
34
Introduccin
A la constante de proporcionalidad A se le conoce como potencial
qumico del elemento A en la fase considerada. Expresa la variacin de
energa libre de la solucin por mol de A. Es decir:
G
A = [38]
n A T , P ,n B
Que coincide con la definicin matemtica expresada anteriormente
[7]. Del mismo modo, se tiene:
G
B = [39]
n B T , P ,n A
Luego, para una solucin binaria:
G = A n A + B n B ; G (molar ) = A X A + B X B [40]
dG = A dn A + B dn B (P y T constantes) [41]
dG = A dX A + B dX B [42]
Que coincide tambin con las expresiones genricas [4] y [7]
En general, para un sistema monofsico de ms componentes que
incluya cambios de presin y temperatura,
35
Introduccin
dG = SdT + VdP + A dn A + B dn B + C dnC + ... [43]
La figura 0.8 muestra, a partir de la representacin analtica de G, los
valores de A y B , funcin de la concentracin de X B (convenio) de la
solucin:
A
XB
A B
Figura 0.8.: Relacin entre energa libre de una solucin y los
potenciales qumicos de sus elementos
De la conjuncin de las ecuaciones [35] y [40] se obtiene que:
A = G A + RT ln X A
[44]
B = GB + RT ln X B
Los valores genricos de RT ln X A y RT ln X B aparecen representados
en la figura 0.9:
36
Introduccin
GB
GA RT ln X B
RT ln X A
B
A
A XB B
Figura 0.9.: Representacin de los valores de RT ln X A y RT ln X B
b. Caso b: Soluciones regulares:
En el primer supuesto, se ha considerado que la entalpa de mezcla es
nula, caso ms bien infrecuente; las reacciones de mezcla suelen ser
exotrmicas o endotrmicas.
El modelo regular supone que el calor de mezcla deriva
exclusivamente de los enlaces entre tomos. Otras simplificaciones aadidas
son que las densidades de A y B puros son iguales e idnticas a las de
solucin, con lo que las energas de enlace y las distancias interatmicas son
independientes de X A y X B .
Existen tres tipos de enlace en la solucin: los A-A, con energa AA ;
los B-B, con BB y los A-B, con AB . Estas tres energas son tanto ms
negativas cuanto ms fuertes son los enlaces. La energa de la solucin
depender de ellas y del nmero de enlaces de cada tipo, Pij :
37
Introduccin
E = PAA AA + PBB BB + PAB AB [45]
La entalpa de mezcla sera (despreciando la contribucin del trmino
PV ):
H mix = PAB [46]
Siendo
1
= AB ( AA + BB ) [47]
2
Si es negativo, los tomos de tipo A tendern a rodearse
prioritariamente de los tomos de B y viceversa, con lo que PAB podr ser
igual a N A ZX A X B (por mol). Luego:
H mix = X A X B , siendo = N A Z [48]
Por lo tanto:
Gmix = X A X B + RT ( X A ln X A + X B ln X B ) [49]
De su representacin, figura 0.10, se deduce que, salvo en el cero
absoluto, la entalpa de mezcla ser siempre negativa a dilucin infinita
38
Introduccin
( X A 0; X B 0) . La insolubilidad total es un caso ideal,
termodinmicamente hablando.
+ XB + XB
0 0
H mix H mix
TS mix
TS mix
Gmix
Gmix
< 0, baja T
< 0 , alta T
A B A B
H mix
H mix
Gmix
+ XB +
0 0 XB
Gmix
TS mix
TS mix
> 0, alta T > 0, baja T

A B A B
Figura 0.10.: Efecto de H mix y T sobre G mix
El valor de G, deducido de las expresiones [36] y [48] ser igual a:
G = X A G A + X B G B + X A X B + RT ( X A ln X A + X B ln X B ) [50]
39
Introduccin
Utilizando la equivalencia X A X B = X A2 X B + X B2 X A e introducindola en
la ecuacin anterior [50], conservando la expresin general [40], se obtiene:
A = G A + (1 X A )2 + RT ln X A = G A + RT ln a A
[51]
B = G B + (1 X B )2 + RT ln X B = G B + RT ln a B
Manteniendo el formalismo en la formulacin del potencial qumico,
se define el concepto de actividad, figura 0.11.
A = G A + RT ln a A = G A + RT ln A X A
[52]
B = G B + RT ln a B = G B + RT ln B X B
GB
GA RT ln aB
Gmix
RT ln a A
B
A
A XB B
Figura 0.11.: Relacin entre energa libre y actividad
Y del coeficiente de actividad:
40
Introduccin
aA
ln A = ln = (1 X A )2
X A RT
[53]
a
ln B = ln B = (1 X B )2
X B RT
De forma que en una solucin diluida de B en A, la fraccin molar de
B tiende a cero, y la de A tiende a 1.
En soluciones diluidas (B 0 ) , la ley de Henry, figura 0.12, establece
que la actividad es proporcional a la concentracin (fraccin molar):
aB
B = constante [54]
XB
En soluciones concentradas (B 1) , la ley de Raoult, figura 0.12,
establece que la actividad es equivalente a la concentracin:
aB
A = 1 [55]
XB
41
Introduccin
Figura 0.12.: Leyes de Raoult y Henry
La actividad y el potencial qumico son simplemente una medida de la
tendencia que tienen los tomos de A y de B a abandonar la solucin en la
que se encuentran. Valores bajos, expresan la tendencia a quedarse en
solucin. Valores altos, a salirse de ella, a formar otra fase, como se ver a
continuacin.
IV. Equilibrio en sistemas heterogneos[2]:
A y B no poseen la misma estructura cristalina a una temperatura
determinada en su estado puro. Por lo tanto, es necesario definir G ,
solucin de B en la red cristalina de A; y G , solucin de A en la red
cristalina de B. De su representacin analtica y del trazado de la tangente
comn a ambas se obtiene:
42
Introduccin
G
G
X X
A XB B
Figura 0.13.: Energas libres de las fases y
Para 0 < X < X : La aleacin estable ser monofsica ( )
Para X < X < X : La aleacin ser bifsica ( + )
Para X < X < 1 : La aleacin ser monofsica ( )
Lo que, traducido en trminos de equilibrio qumico, segn vimos en
el apartado I de este captulo (ecuacin [8]) se expresa como:
A = A y B = B [56]
a A = a A y a B = a B [57]
Los potenciales qumicos de cada componente debern ser iguales en
cada fase en la que se encuentre, figura 0.14. Lo mismo ocurre con sus
actividades.
43
Introduccin
G
G B = B
A = A
A XB B
Figura 0.14.: Potenciales qumicos y actividades en el equilibrio entre
dos fases
Estos son los supuestos que hacen posible el clculo termodinmico de
un diagrama de fases. Se basa en calcular, para cada temperatura, las
curvas de energa libre para las diferentes fases posibles en el equilibrio.
Una vez obtenidas, a partir de su tangente comn, se tiene acceso a sus
composiciones qumicas y proporciones (molares o ponderales) de cada una
de las fases en el equilibrio. Procediendo as, para cada temperatura,
representamos su diagrama de fases ( T , X ). En l aparecen dominios,
separados por lneas, que delimitan la (las) posible(s) fase(s) en equilibrio,
funcin de la temperatura y composicin elegidas.
Para seguir con esta introduccin terica, se utilizar el ejemplo del
diagrama de fases Fe-Fe3C.
44
Introduccin
V. Tratamiento termodinmico del sistema Fe-C
En resumen, el clculo termodinmico de un diagrama de fases
multicomponente est basado en la determinacin de la Energa Libre de
Gibbs, G, de cada una de sus fases, en el intervalo de presin, temperatura y
composiciones requerido. En el equilibrio, a T y P dadas, la condicin de
equilibrio para cada componente i del sistema viene dada por la igualdad de
potenciales qumicos ya mencionada [8]:
i = i = i = i
Donde , , y son las posibles fases presentes y es el
potencial qumico o energa libre molar parcial del componente i
considerado.
Para ello, resulta necesario conocer los valores termodinmicos de los
calores especficos y los coeficientes de actividad de cada componente para
cada una de las fases en supuesto equilibrio. En nuestro caso hemos
empleado las bases de datos elaboradas por Thermo-Calc Software[3],
aplicadas al sistema binario Fe-C; a los ternarios Fe-C-Mn y Fe-C- Si; y al
cuaternario Fe-C-Mn-Si.
Por ejemplo, para soluciones slidas binarias ideales (las actividades
coinciden con las fracciones molares), maneja expresiones del tipo:
G = RT X i ln X i + Gi X i [58]
45
Introduccin
Cuando las soluciones slidas, fases, no son ideales sino regulares
(sistema Fe-C), se necesitan expresiones matemticas para completar la
desviacin del comportamiento ideal, es decir el exceso (positivo o negativo)
de energa libre de Gibbs va los coeficientes de actividad. Para una aleacin
binaria A-B regular, resultara:
G ex = X A X B [59]
(ecuacin [48]) es una funcin del calor de disolucin o entalpa de
mezcla, distinta de cero (solucin ideal). De modo que, segn vimos
(ecuaciones [52] y [53)]:
a
A = G A + RT ln a A ln A = ln A = (1 X A )2
XA RT
[60]
a
B = G B + RT ln a B ln B = ln B = (1 X B )2
XB RT
Calores de disolucin positivos significan valores de los coeficientes de
actividad A y B positivos (A y B tenderan ms a salir de la solucin slida
que a ser retenidos en la misma). Y lo contrario.
En sistemas formados por ms de dos componentes, se parte de datos
termodinmicos extrados (conocidos) de sistemas ms simples.
46
Introduccin
As, en un sistema ternario ABC, no ideal (sistemas Fe-C-Mn o Fe-C-
Si), el exceso de energa libre de Gibbs se calcula a partir de expresiones del
tipo:
= X A X B L(AB (X A X B )
ex i) i
G AB [61]
Ajustando datos del sistema binario A-B, pueden calcularse los
parmetros de energa de interaccin L(iAB) . Para i = 0 , G AB

ex
= X A X B L(AB
0)
,
coincide con la frmula [59]. Los parmetros LiAB (i 0 ) expresan la

ex
dependencia de G AB con la composicin. De modo que, de forma general, en
un sistema ternario, el exceso de Energa Libre de Gibbs, en una
determinada fase vendra dada por:
= X A X B L(AB ( X A X B ) + X A X C L(ACi ) ( X A X C ) + X B X C L(BCi ) ( X B X C )

ex i) i i i
G ABc [62]
Lgicamente, cuando existen datos experimentales en sistemas
ternarios, las propiedades medidas deben ser cotejadas con la aproximacin
escogida, denominada de Redlich-Kister. Cualquier desviacin encontrada
se corrige aadiendo el trmino X A X B X C L(ABC

0)
; o bien, si no es suficiente, otro
ms complejo, del tipo:
0) 1 1 1 1)
X A X B XC L(ABC + (1+ 2X A X B XC )L(BCA
1)
+ (1+ 2X B X A XC )L(ABC
1)
+ (1 + 2XC X A X B )L(CAB
3 3 3
Para sistemas de cuatro componentes, como es el Fe-C-Mn-Si y en los
que se dispone de datos termodinmicos suficientes en los ternarios, se
47
Introduccin
aade un trmino del tipo X A X B X C X D L(ABCD

0)
al exceso de energa libre de
Gibbs[2].
Por aadidura, en los elementos qumicos simples y compuestos,
sustancias puras, los valores de G son calculados a partir de las funciones de
estado H y S, a su vez, determinadas a partir de los calores especficos
correspondientes:
T
H = H ref + C P dT (Vid. [18])
0
T dT
S = S ref + C P (Vid. [19])
0 T
G = H TS (Vid. [16])
El calor especfico, a presin constante, se calcula a partir de una
funcin polinmica tal como la propuesta por Mayer y Killey:
Ad
C p = A a + Ab T + Ac T 2 + [63]
T2
De modo que, en condiciones estndar, la energa libre de Gibbs
adoptara una expresin del tipo:
B6
G = B1 + B 2T + B3T ln( T ) + B 4T 2 + B 5T 3 + [64]
T
48
Introduccin
Segn convenio europeo los estados estndar de referencia a T=298.15
K y P=1 atm son:
H=0 para todos los elementos
S toma, para cada elemento, el valor absoluto correspondiente a
dicha temperatura.
Todas las constantes reseadas figuran en las bases de datos de la
energa libre de Gibbs G .
Las expresiones se hacen cada vez ms complejas, y su estudio
prcticamente imposible sin la ayuda de algn software preparado para ello.
En nuestro caso utilizamos el ThermoCalc Software[3]. Lo que hace este
programa es aplicar las ecuaciones que hemos referido para calcular las
energas libres de cada fase en el sistema (en el caso del Fe-Fe3C, austenita,
ferrita y cementita), a la temperatura considerada. De este modo, aplicando
la regla de la tangente comn, se obtienen las composiciones e intervalos de
coexistencia de las fases en equilibrio.
Como ejemplo de aplicacin al sistema Fe-C metaestable escogeremos
dos temperaturas, una superior y otra inferior a la temperatura eutectoide.
Las posibles fases presentes y para las cuales se realizar el clculo de la
Energa Libre de Gibbs son la ferrita, la austenita y la cementita. La
tangente comn mostrar las composiciones de C en cada una de las fases e
intervalos de existencia, figuras 0.15 y 0.16:
49
Introduccin
THERMO-CALC (2009.05.29:13.20) :
DATABASE:PBIN
T=1050, P=1E5, N=1;
-36 1: BCC_A2
2: CEMENTITE
-37 Cementita 3: FCC_A1
2
-38
-39
-40 1
GM(*)
-41
Fe 3
-42
Fe
-43
-44
-45 1
3 3
10
-46
0 1 2 3 4 5 6 7
MASS_PERCENT C
Fe
Fe
+
+ Fe 3C

Figura 0.15.: Curvas de energa para la Ferrita, Austenita y Cementita,
a temperatura ligeramente superior a la eutctica (1050K)
50
Introduccin
THERMO-CALC (2009.05.29:13.29) :
DATABASE:P BIN
T=900, P =1E5, N= 1;
-28 1: B C C _A2
Cementita 2
2: C EMEN TITE
3: F C C _A1
-29
-30
-31 Fe1
GM(*)
-32 Fe
3

-33
-34
-35 3 1
3
10
-36
THERMO-CALC (2009.06.05:10.35) :
0
DATABASE:PBIN1 2 3 4 5 6 7
T=900, N=1, P=1E5; MASS_PERCENT C
-34000 1: B CC _A2
1
3: FC C _A1
-34200
-34400
-34600 3
-34800
GM(*)
-35000 Fe 3 Fe
1
-35200
-35400
-35600
-35800
X C = 0.006%
-36000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
MASS_PERCENT C
a temperatura inferior a la eutctica (900K)
51
Introduccin
Por poner otro ejemplo, se representan las energas libres G , G y
G Fe 3C a la temperatura eutectoide, figura 0.17. Existe una tangente comn a
las tres fases, que se corresponde con la transformacin invariante
perlita .
a la temperatura eutctica (1000K)
52
Introduccin
Se puede observar que la cementita tiene un valor de G que se reduce
a un punto en el diagrama. Esto se debe a su condicin de compuesto puro
(carburo) en el acero, con lo que no acepta otra composicin que la
estequiomtrica Fe 3 C (6.67%C). Por lo tanto, presenta una curva de energa
libre tan aguda que se puede considerar como un punto.
Finalmente, el programa puede calcular, a cualquier temperatura, las
energas libres para todas las fases, y composiciones, con lo que se podr
representar el diagrama completo, que se adjunta, figura 0.18.
Figura 0.18: Diagrama de equilibrio Fe-C metaestable
53
Introduccin
Bibliografa
[1]. Pero-Sanz Elorz, J.A.: Ciencia e Ingeniera de Materiales, Ed.

Dossat 5 Edicin (Madrid, 2006)
[2]. Porter, Easterling y Sherif, Phase transformations in Metals and

Alloys, CRC Press. 1980, pp.1-59 (cap.1)
[3]. Thermo-Calc: "Thermo-Calc Thermodynamics Software",

http://www.thermocalc.com, 2007.
54
Introduccin
Relacin de figuras
Figura 0.1.: Tipos de equilibrio termodinmico ............................................. 22
Figura 0.2.: Variaciones de H y G con la Temperatura ................................. 27
Figura 0.3.: Efecto de la presin sobre el hierro puro ................................... 29
Figura 0.4: Variacin de G con el subenfriamiento .................................... 30
Figura 0.5.: Energa de las sustancias reaccionantes ................................... 31
Figura 0.6.: Energa libre de mezcla de una solucin ideal........................... 34
temperaturas ( T1 < T2 )..................................................................................... 34
Figura 0.8.: Relacin entre energa libre de una solucin y los potenciales
qumicos de sus elementos.............................................................................. 36
Figura 0.9.: Representacin de los valores de RT ln X A y RT ln X B ............... 37
Figura 0.10.: Efecto de H mix y T sobre G mix .............................................. 39
Figura 0.11.: Relacin entre energa libre y actividad .................................. 40
Figura 0.12.: Leyes de Raoult y Henry .......................................................... 42
Figura 0.13.: Energas libres de las fases y .......................................... 43
Figura 0.14.: Potenciales qumicos y actividades en el equilibrio entre dos
fases ................................................................................................................. 44
55
Introduccin
temperatura ligeramente superior a la eutctica (1050K) ............................ 50
temperatura inferior a la eutctica (900K) .................................................... 51
Figura 0.17.: Curvas de energa para la Ferrita, Austenita y Cementita, a la
temperatura eutctica (1000K) ...................................................................... 52
Figura 0.18: Diagrama de equilibrio Fe-C metaestable ................................ 53
56
Elementos de
aleacin en arrabios
Elementos de aleacin en arrabios
I. Introduccin
El horno alto es una instalacin que, aunque antigua (los primeros
hornos aparecieron en Europa en el siglo XV) sigue siendo necesaria en los
procesos de siderurgia primaria. En el 2010, la produccin mundial de acero
se situ en las 1395.5 millones de toneladas (ver figura 1.1), de las cuales se
estima que 62% se corresponden con el obtenido a partir del horno alto, 30%
del horno elctrico y un 8% del horno de reduccin directa (DRI).
Figura 1.1.: Produccin mundial de Acero [ 4 , 5]
57
Elementos de
aleacin en arrabios
Si se tiene en cuenta que el precio de un horno alto diseado para
producir 2.5 millones de toneladas anuales es de aproximadamente 150
millones de euros, se comprende que uno de los factores que determinan su
empleo es la duracin de su campaa. Excluyendo los fallos que pueden
venir por un uso o mantenimiento errneo de la instalacin, normalmente el
factor que condiciona la duracin de la campaa es la erosin de los
refractarios que componen el horno. Las temperaturas y condiciones que
soporta el crisol le convierten en la parte del horno que realmente definir la
vida til del mismo.
El horno alto es un reactor qumico industrial en la que se produce la
transformacin de mineral de hierro en arrabio. El proceso es, bsicamente,
una reduccin de los xidos de hierro por el gas CO procedente del coque
siderrgico. Durante este proceso se generan las escorias (que normalmente
flotan sobre el lquido) y el propio arrabio.
El arrabio est compuesto principalmente por hierro (90-95%),
carbono (3-5%, procedente de la carga de coque), silicio y manganeso
(normalmente menos del 1%), procedentes de la ganga del mineral, as como
otros componentes en cantidades pequeas que no se han podido incorporar
a la escoria o a los gases.
El crisol del horno alto es la zona inferior del mismo, y en ella se
acumulan los lquidos. Esta es la zona ms crtica en cuanto a la seleccin
del refractario que se ha de utilizar, ya que las temperaturas que se
alcanzan son elevadas (1500C) y los peridicos procesos de colada y
sangrado del horno hacen que sufra una gran corrosin a lo largo de su vida
til.
58
Elementos de
aleacin en arrabios
Debido a su importancia, el crisol ha ido recibiendo multitud de
modificaciones para alargar su vida til. De hecho, observando las ltimas
dcadas, se puede sealar cmo desde los aos 70 se sustituyeron los
materiales que constituan el crisol (silico-aluminosos) por bloques de
antracita o carbn semigrafitizado. Esta medida prolong la campaa del
horno alto de tres a seis aos.
En la de los 80, se comenz a construir los crisoles con materiales
nicamente carbonosos con alto contenido en grafito, lo que se tradujo en
una vida media de 10 aos.
Ya en los 90 empezaron a utilizarse materiales oxdicos, carbonosos y
nitrurados, siguiendo las propuestas de la industria japonesa.
Adems de modificar los materiales que constituan el crisol, se pudo
comprobar que aumentar las dimensiones del crisol tambin alargaba su
vida til. Se empezaron a construir casi exclusivamente crisoles de
dimetros superiores a los 10 metros.
Llegados a este punto, se puede comprender con facilidad que el
diseo inicial de un crisol de horno alto tiene una relevancia altsima. Un
buen diseo prolongar la vida del horno alto por unos 15 aos (duracin
aproximada actual del mismo), mientras que un diseo errneo puede cubrir
campaas ms cortas, con la consiguiente prdida de produccin (adems
del elevado coste de la instalacin).
Una herramienta ampliamente utilizada para estudiar la corrosin de
los materiales refractarios que componen el crisol son los ensayos de
corrosin dinmicos en laboratorio. El ms extendido es el finger test, que
59
Elementos de
aleacin en arrabios
consiste en introducir una probeta de refractario en un arrabio fundido y
escoria, y agitarlo. Sin embargo, se ha podido demostrar que, por s mismos,
estos ensayos no consiguen reproducir bien las condiciones a las que
realmente se enfrentar el refractario a lo largo de la campaa del horno
alto.
Por lo tanto, para realizar el diseo de un crisol de horno alto se
considera ms adecuado utilizar la simulacin de su corrosin a lo largo de
los aos. Gracias a ella se puede estimar la duracin del mismo, el tipo de
corrosin que sufrir, la refrigeracin idnea... Un mtodo de clculo que se
est aplicando actualmente para conocer el desgaste que puede sufrir el
refractario es el Modelo de Desgaste Nodal (MDN o NWM). Este modelo
pretende dar una explicacin cuantitativa de los procesos de corrosin ms
conocidos.
A la hora de aplicar las ecuaciones de corrosin a un modelo, es usual
considerarlo como un todo en el que la corrosin es uniforme a lo largo de
todas las zonas. Sin embargo, la experiencia demuestra que esto no es
correcto: siempre hay zonas (por ejemplo, los puntos triples de contacto
metal-refractario-escoria) en los que la corrosin es muy singular. El Modelo
de Desgaste Nodal tiene en cuenta esta falta de uniformidad en las
corrosiones, considerando los gradientes trmicos diferentes en cada zona
del crisol. Para ello, utiliza el Mtodo de los Elementos Finitos.
El objetivo del presente trabajo es el de exponer de forma
pormenorizada cmo afecta la composicin de un arrabio sobre la
temperatura lquidus del mismo y de qu modo influye la variacin de dicha
temperatura sobre la corrosin a largo plazo del crisol.
60
Elementos de
aleacin en arrabios
La corrosin de materiales refractarios y cermicos por escorias,
vidrios o fundidos de carcter metlico se ha considerado tradicionalmente
un tema transcendente y complejo debido a la diversidad de mecanismos que
pueden actuar de forma simultanea: ataque qumico, termomecnico o
procesos de desgaste tribolgico. Una de las variables a considerar, es la
posible influencia que pudieran tener los elementos metlicos (Mn y Si) que
acompaan al fundido en el proceso integral de produccin de acero en el
alto horno (Fe-C (4.50% C)).
Mediante la aplicacin del Nodal Wear Model (NWM), se puede
cuantificar la influencia que puede tener el manganeso y el silicio disueltos
en el hierro (arrabio), sobre la velocidad de corrosin de los materiales
carbonosos que revisten las paredes y el fondo del crisol de un alto horno.
Por esta razn, es necesario conocer los fundamentos del NWM y las
ecuaciones de corrosin aplicables al desgaste de productos carbonosos.
La corrosin de los materiales refractarios por escorias, vidrios y
metales fundidos constituye un rea de conocimiento de gran importancia
conceptual y econmica. Una de las aplicaciones ms comunes de los
materiales refractarios y cermicos son los revestimientos utilizados en
procesos de reduccin y afino del acero, metales no frreos, industria del
vidrio u otro tipo de dispositivos en los que se manifiesten contactos de
materiales con cenizas, escorias o gases a altas temperaturas y elevadas
velocidades de circulacin [6,7].
El NWM se ha significado como un instrumento que ha permitido
estudiar cuantitativamente distintos problemas industriales de corrosin

[7,8,9]. No obstante, en el presente trabajo se quiere prestar especial atencin
61
Elementos de
aleacin en arrabios
a la aplicacin del NWM a la influencia del manganeso y el silicio en la
corrosin de materiales carbonosos en el crisol del alto horno.
Concretamente, se abordarn los desgastes que pueden experimentar los
materiales cermicos carbonosos, con distintos niveles de grafitizacin y
porosidad abierta nula, en paredes, fondo o esquinas del crisol, en contacto
con un fundido, (arrabio, pig iron) con el 4.5% C.
II. El Modelo de Desgaste Nodal (NWM)
La determinacin, en estado estacionario, del perfil trmico del
revestimiento cermico en un horno de tratamiento de materiales, en un
crisol que contenga un producto fundido o en una pequea probeta cermica
sometida al static-dynamic finger test en un laboratorio, permite conocer
la temperatura en la interfase fundido/cermico (temperatura nodal, ),

partiendo de unas condiciones lmites conocidas.
La temperatura y el flujo de calor a lo largo de la coraza externa del
horno, es una de las condiciones lmites del problema, que adems, puede
ser medida de forma experimental.
Otra condicin de contorno necesaria para la solucin del problema
trmico hace referencia al coeficiente de transporte global (suma de los
mecanismos convectivo y radiante), , entre el fluido corrosivo y la
cermica refractaria protectora de la estructura (materiales que conforman
el revestimiento del crisol del alto horno). Este coeficiente, , puede
calcularse de forma emprica, por ejemplo, conociendo los valores que
62
Elementos de
aleacin en arrabios
alcanza la temperatura en estado estacionario, para diferentes alturas-
espesores del revestimiento cermico. Con estos datos, y en estado
estacionario, se puede determinar, conociendo la conductividad trmica de
los materiales, el flujo de calor que se disipa a lo largo del revestimiento
cermico y, por lo tanto, el que se transmite desde el fundido, que se
encuentra a una temperatura conocida, hacia el revestimiento refractario
del crisol.
Sin embargo, el fenmeno de corrosin modifica la geometra del
sistema, por lo tanto, la solucin del problema trmico transcurrido un no
es vlida ya que una nueva distribucin de temperatura se ha ido
estableciendo a lo largo de la solera cermica. El clculo de la nueva
geometra se obtiene aplicando a cada uno de los nodos de la intercara del
cermico con el fundido la correspondiente ecuacin de corrosin. Esta
ecuacin, caracterstica segn el mecanismo controlante del proceso de
desgaste, puede ser determinada de forma fenomenolgica o semiemprica
en algunos casos concretos (como sucede en la situacin particular de los
materiales carbonosos). Por otra parte, en la ecuacin de corrosin se van a
considerar las variables que intervienen en el proceso que, en definitiva,
son una funcin de la temperatura nodal, , y de la diferencia de

temperatura entre este y sus nodos adyacentes [7,9]. Es decir, la velocidad de
corrosin en el nodo expresada en unidades de longitud por unidad de
tiempo:

;
El desgaste en cada nodo se determina suponiendo que la
temperatura permanece constante durante el intervalo de tiempo, :
63
Elementos de
aleacin en arrabios

La geometra del sistema se modifica y se debe resolver nuevamente
el problema trmico para obtener un nuevo perfil de desgaste en la solera
mediante un proceso iterativo. Si cada ciclo iterativo tiene lugar despus de
haber transcurrido un t determinado, el proceso de clculo para el nodo i
en la iteracin n:
Temperatura en el nodo i por FEM: ,
Velocidad de corrosin en el nodo :

;
, ,
Desgaste en el intervalo de la iteracin en el nodo :

Definicin de la nueva geometra y determinacin del nuevo
campo nodal de temperaturas, a lo largo de solera del horno

,
en general y de la intercara refractario-cermico/fundido en
particular.
a. Ataque qumico. Ecuacin convectiva
Cuando la porosidad abierta del cermico es pequea y el mojado del
cermico por el fundido no representa una variable a tener en cuenta en el
proceso [10], el mecanismo controlante del proceso de corrosin se traslada
normalmente hacia el ataque - disolucin del constituyente matriz del
refractario (en donde se concentran generalmente los compuestos - fases
ms fcilmente atacables) en el fundido. Normalmente, cuando la
temperatura supera los 1000 C, la etapa controlante del proceso es la
difusin de los productos de reaccin a travs de la capa lmite del fundido
64
Elementos de
aleacin en arrabios
que contacta con el material. El flujo de transporte difusional de la especie
atacada, , en funcin del coeficiente de transporte de materia, , es igual:

[1]
Donde , es el gradiente de concentracin de la especie que difunde

entre la intercara y el fundido. No obstante y con el objeto de reflejar la
corrosin del cermico en unidades de longitud por unidad de tiempo, la
ecuacin [1] se transforma en:

%

[2]
donde, en este caso, representa el gradiente de concentracin de la
especie que difunde en tanto por uno; , es la densidad nodal del fundido en
contacto con el cermico; , es la densidad global o msica (bulk density)
del cermico y % es el tanto por ciento del constituyente matriz
consecuencia del anlisis microestructural del cermico (componente
estructural del cermico).
El valor del coeficiente de transporte de materia nodal desde una
superficie (cermico -refractaria) hacia un fluido (medio corrosivo) en
contacto con ella es igual [11]:
65
Elementos de
aleacin en arrabios
0 332% &

.

[3]
Donde, ' , es el coeficiente de difusin de la especie qumica atacada;

(, es la dimensin lineal caracterstica del sistema; %, el nmero de

Reynolds y & el nmero de Schmidt.
La ecuacin de corrosin resultante de sustituir la expresin [3] en la
[2] es la siguiente:

0 332% & %

.

[4]
La aportacin del mecanismo qumico, dentro del Modelo de Desgaste
Nodal, radica en cmo calcular la velocidad nodal del fluido corrosivo, , que
interviene en el nmero de Reynolds de la expresin [4]. Para ello se sigue el
siguiente razonamiento:
Partiendo de la ecuacin de flotacin de partculas de densidad, , y
de tamao ' :
) * +

[5]
Conociendo que el espesor de la capa lmite de velocidades, , , que se
desarrolla en un fluido que circula sobre una superficie plana, es igual:
66
Elementos de
aleacin en arrabios

, 5 0
. [6]

Si se identifica:
La dimensin lineal caracterstica del sistema, (, de la ecuacin [6]
con , (( , ).
El dimetro de las partculas de la ecuacin de Stokes con , ('

, ).
La diferencia ) * + de la ecuacin [5] con , gradiente de

densidades entre el nodo y su adyacente.
Se obtiene la velocidad del fluido en el nodo , (2,3,4) :
6 981
. [7]
En donde i y i seran respectivamente el valor de la viscosidad y
la densidad del fluido en el nodo i. Sustituyendo la ecuacin [7] en la [4] se
obtiene finalmente la velocidad de corrosin en cualquiera de los nodos de la
intercara slido-fluido expresada en (m/s.):
10 ( ' % %

8 80
.

[8]
en donde el gradiente de concentracin de la especie que difunde,
% , se encuentra expresado en tanto por ciento.

67
Elementos de
aleacin en arrabios
b. Ataque qumico. Ecuacin difusional
Cuando la diferencia de temperatura entre dos nodos contiguos de la
intercara del cermico con el fundido es inferior al grado centgrado, la
velocidad de desplazamiento relativo del fundido con respecto al cermico ya
no puede ser calculada utilizando la expresin [7]. Bajo esta situacin, la
velocidad de movimiento del fundido es directamente proporcional al valor
del coeficiente de difusin de la especie que difunde. Es decir, que si:
'

[9]
donde , representa el desplazamiento de los tomos en el fundido en
un segundo. Conociendo por otra parte que:

'
[10]
donde , es la frecuencia de salto de los tomos en el fundido. En un
segundo la distancia que pueden recorrer segn la expresin [10] es de
3' ,
por lo cual la velocidad de desplazamiento relativo del fundido
sobre el nodo del cermico ser igual:

[11]
68
Elementos de
aleacin en arrabios
Sustituyendo la expresin [11] en la [4], se obtiene lo que
denominamos ecuacin de corrosin difusional en el nodo expresada en
(m/s.):
10 ( 1 ' % %

20
.

[12]
De manera semejante a la ecuacin [8], ecuacin convectiva, el
gradiente de concentracin de la especie que difunde a travs de la capa
lmite que contacta con el cermico en la ecuacin [12], ecuacin de desgaste
difusional, se encuentra expresado en tanto por ciento.
III. Resultados experimentales
A travs del NWM se ha llevado a cabo el clculo de las velocidades de
corrosin, segn el mecanismo convectivo, expresin [8], y difusional,
ecuacin [12], existentes en el crisol de un alto horno construido a base de
materiales cermicos carbonosos monofsicos, de porosidad abierta nula. La
naturaleza monofsica de los materiales provoca una ligera modificacin en
las ecuaciones de corrosin [8] y [12], ya que bajo esta situacin, el trmino
estructural [12]:
100

%
es prcticamente igual a la unidad.
69
Elementos de
aleacin en arrabios
Como medio corrosivo de referencia, se utiliza el binario hierro
carbono con el 4.5% C. Realmente la composicin de un arrabio industrial
(pig iron) es la correspondiente a un sistema multicomponente que, adems
de carbono, contiene silicio, manganeso, fsforo y azufre. En la simulaciones
llevadas a cabo con el NWM hasta el momento [12], se ha querido simplificar
el problema tanto desde el punto de vista termodinmico como cintico al
considerar al carbono como nico elemento activo en el sistema, descartando
cualquier otro mecanismo paralelo de desgaste qumico del cermico
carbonoso por el fundido metlico. Si bien esto podra ser cierto, no se ha
considerado, la influencia que sobre la mxima solubilidad del carbono en el
arrabio tienen el manganeso y el silicio, Figura 1.2 y Tabla 1.1.
70
Elementos de
aleacin en arrabios
Sistema Porcentaje en Porcentaje %C en el Temperatura Temperatura

Fe-C Si (%) en Mn (%) Eutctico Eutctica (K) Lquidus para el
4.50 %C
(A) 0.00 0.00 4.34 1427 1.489
(B) 0.30 0.30 4.33 1418 1.482
(C) 0.30 1.00 4.34 1415 1.475
(D) 1.00 0.30 4.31 1404 1.476
(E) 1.00 1.00 4.32 1400 1.468
Tabla 1.1: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima
solubilidad del carbono en el hierro.
Figura 1.2: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima
solubilidad del carbono en el hierro.
La mxima solubilidad del carbono en el hierro lquido, , en
funcin de la temperatura y debido a la presencia de diferentes cantidades
de manganeso y silicio, se muestran en la Figura 1.2 y en la Tablas 1.1 y 1.2

[13]. A la vez que se muestran los datos del Thermo-Calc, se incluyen los
71
Elementos de
aleacin en arrabios
correspondientes a los de la lnea lquidus de binario Fe-C de las
referencias (11) y (13), Tabla 1.2.
Sistema Fe-C de la Tabla I Mxima Solubilidad del Carbono, %C = .

A (Thermo-Calc) %C = = 0.00258 T (K) + 0.657
B (Thermo-Calc) %C = = 0.00266 T (K) + 0.563
C (Thermo-Calc) %C = = 0.00267 T (K) + 0.567
D (Thermo-Calc) %C = = 0.00264 T (K) + 0.605
E (Thermo-Calc) %C = = 0.00265 T (K) + 0.614
Referencia (8) %C = = 0.00254 T (C) + 1.340
Referencia (6) %C = = 0.00258 T (K) + 0.5656
Tabla 1.2: Ecuaciones para expresar la solubilidad del carbono en el
hierro en funcin de los contenidos en manganeso y silicio presentes
El valor de % que figura en las ecuaciones [8] y [12] se identifica:

% ~% [13]
donde % , es la concentracin del carbono en el fundido.

Si se lograra alcanzar en el fundido la mxima solubilidad permitida
al carbono segn la expresiones de la Tabla 1.2, la velocidad de corrosin del
cermico carbonoso (tanto por el mecanismo convectivo como por el
difusional, ecuaciones [9] y [13] respectivamente) ser igual a cero.
Consecuencia de ello sera, adems de la estabilizacin de los perfiles de
corrosin a una determinada profundidad, la posibilidad de precipitacin de
72
Elementos de
aleacin en arrabios
carbono (accretions) u otros compuestos compatibles con las condiciones
termodinmicas existentes (carburo de hierro, Fe3C, cementita) [14].
En la Tabla 1.3, se muestran los valores alcanzados en la corrosin de
materiales carbonosos en el crisol de un alto horno, bajo las siguientes
condiciones:
Temperatura nodal, Ti , 1420 C.
Tanto por ciento de carbono en el arrabio, (%C )0 , 4.50% C.
Gradiente trmico entre dos nodos adyacentes en el mecanismo de
desgaste convectivo, ecuacin [9], T = 40 C.
Dimensin lineal caracterstica, L, 5.00 metros.
Datos de la Tabla 1.4.
Velocidad de Desgaste anual Velocidad de Desgaste anual en

Sistema Fe-C
desgaste convectivo en centmetros desgaste centmetros
considerado
(m/s) (convectivo) diffusional (m/s) (diffusional)
Referencia (6) 1.872110-8 59.0 1.474710-9 4.7
-8 -9
A, Tabla I 5.417110 170.8 1.785710 5.6
-8 -9
C, Tabla I 6.060710 191.1 1.997810 6.3
-8 -9
D, Tabla I 6.196310 195.4 2.042510 6.4
Tabla 1.3:Velocidades y desgastes en materiales carbonosos bajo
distintas condiciones experimentales
Los valores de la corrosin a travs del mecanismo convectivo,
reflejan el comportamiento de aquellos productos carbonoso situados cerca
73
Elementos de
aleacin en arrabios
de las esquinas del crisol, mientras que el desgaste calculado por el
mecanismo difusional, caracteriza el comportamiento de los materiales
situados en la parte central del fondo del crisol.
La situacin descrita por los desgastes calculados en la Tabla III,
puede dar lugar a lo largo de la campaa de un alto horno, a que se puedan
dibujar en el crisol los perfiles de corrosin tipo seta, (mushroom) o de
huella de elefante (elephant foot) [7,12].
Densidad (kgm-3): = 8503 0,930T ; (1400-2000 K)

Viscosidad (Pas): (24 0,0102 T )10 3 ; (1400-2000 K)
Arrabio C. Trmica (Wm-1K-1): = 34,07 0,0134 T + 4,6710 6 T 2 ; (1400-1900 K)

(18)(19)
Calor Especfico (Jkg-1K-1): c p = 1260 1,06 T + 4,6610 4 T 2 ; (1400-2000 K)
6259
C. de difusin del carbono (m2s-1): DC = 7,1710 7 exp (1400-1900 K)
T
Densidad (kgm-3): = 3003 0,180T ; (1500 1900 K)
2,7110 4
Escoria (20) Viscosidad (Pas): = 9,5910 8 exp ; (1500-1900 K)
T
Conductividad Trmica (Wm-1K-1): = 0,528 + 0,00120 T ; (1200-1800 K)
Tabla 1.4: Propiedades fsicas y trmicas del arrabio y la escoria
de alto horno
74
Elementos de
aleacin en arrabios
IV. Conclusiones
El NWM adems de aportar criterios cuantitativos y cualitativos
relativos, relacionados con la corrosin de productos carbonosos de los
revestimientos del crisol de un alto horno, pueden igualmente ayudad a
discernir el peso que tendra alguna de las mltiples variables implicadas en
el desgaste del crisol.
La influencia del manganeso y silicio, sobre todo cuando se
encuentran en altas proporciones (alrededor del 1,00 % en peso), pueden
resultar importante cuando los mecanismos controlantes de la corrosin son
los convectivos (esquinas y ciertas zonas de la pared del crisol). Se puede
encontrar, al cabo de un ao de produccin, diferencias de espesor del
revestimiento de hasta 25.0 cm., si se utilizaran arrabios con altos
contenidos en silicio y manganeso.
No obstante, la influencia del silicio y el manganeso disueltos en el
hierro sobre la solubilidad del carbono, puede quedar en un claro segundo
plano debido a la dispersin de los datos experimentales manejados:
mxima solubilidad del carbono en el hierro lquido sin tener en cuenta la
presencia del silicio y el manganeso. De esta forma, los valores
correspondientes a las referencias (11) y (13), son muy similares mientras
que los aportados por el ThermoCalc, marcan notable diferencias. Se pueden
encontrar diferencias en el desgaste del crisol, despus de un ao de trabajo,
del orden de los 110.0 cm. Es posible, que el ajuste de los datos del
ThermoCalc, tengan una validez experimental entre los 1400 y 1500 K,
75
Elementos de
aleacin en arrabios
producindose notables desviaciones cuando la temperatura supera los 1500
K.
Finalmente, la influencia del silicio y manganeso disueltos en el
hierro lquido en los mecanismos de desgaste difusionales de los materiales
carbonosos, son prcticamente inexistentes. Las posibles alteraciones en el
desgaste a lo largo de un ao provocado por la presencia de arrabios con
altos contenidos de silicio y manganeso, no superan los 2.0 cm. La propia
incertidumbre en la determinacin de los perfiles de corrosin, en la mejor
de las situaciones experimentales, se encontraran dentro de los 2.0 cm .
76
Elementos de
aleacin en arrabios
Bibliografa
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Procesos de Obtencin. Ed. Sntesis, Madrid (2000), p.17.
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aleacin en arrabios
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78
Elementos de
aleacin en arrabios
Relacin de figuras:
Figura 1.1.: Produccin mundial de Acero[4,5] ................................................ 57
Figura 1.2: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima solubilidad
79
Elementos de
aleacin en arrabios
Relacin de tablas
Tabla 1.1: Influencia del manganeso y silicio sobre la mxima solubilidad
Tabla 1.2: Ecuaciones para expresar la solubilidad del carbono en el hierro
en funcin de los contenidos en manganeso y silicio presentes .................... 72
Tabla 1.3:Velocidades y desgastes en materiales carbonosos bajo distintas
condiciones experimentales ............................................................................ 73
Tabla 1.4: Propiedades fsicas y trmicas del arrabio y la escoria de alto
horno ................................................................................................................ 74
80
Termodinmica aplicada a los diagramas de
fases Elementos de aleacin en
aceros eutectoides
Elementos de aleacin en aceros eutectoides
I. Introduccin[15]
Los aceros con estructura predominantemente perltica tienen tres
aplicaciones fundamentales:
Aceros para carriles
Alambres para refuerzo de hormign pre o post tensado
Aceros trefilados para refuerzo de neumticos
Contenidos crecientes en perlita aumentan la resistencia mecnica y
al desgaste, pero disminuyen su resistencia al impacto (tenacidad) y su
ductilidad. Esto tambin se podra conseguir disminuyendo el contenido en
carbono, introduciendo ferrita proeutectoide en su microestructura, con la
consiguiente disminucin de resistencia mecnica y al desgaste.
Los aceros con cementita proeutectoide muestran en su estructura
microgrfica un orillo de cementita que rodea los granos de perlita. Esta se
aprecia de un modo ms claro al atacar la probeta con picrato sdico a
ebullicin (este reactivo oscurece la cementita dejando inalterada la ferrita,
figura 2.1).
81
aceros eutectoides
Figura 2.1: Acero hipereutectoide atacado con picrato sdico a
ebullicin.
La presencia de esta matriz cermica arruina las propiedades de

resistencia, ductilidad y tenacidad del acero. De todas formas, para que este
efecto llegue a ser realmente crtico es necesario que exista suficiente
cementita proeutectoide como para rodear completamente los granos de
perlita.
Por ejemplo, en un carril de composicin conocida (tabla 2.1), se puede

detectar la presencia de cementita proeutectoide, aunque en una cantidad
inferior a la necesaria para que se comporte como matriz de la aleacin
(figura 2.2). De hecho, aunque no se suelen admitir aceros hipereutectoides,
excepcionalmente y para el caso de aquellos destinados al trefilado, se
pueden admitir contenidos de hasta un 10% en cementita proeutectoide.
82
aceros eutectoides
C Mn Si S P Cr Ni V Cu Al N
1.33 1.15 0.7 0.012 0.019 0.10 - 0.19 - 0.22 -
Tabla 2.1: Composicin qumica del carril 6454
Figura 2.2: Carril 6454 atacado con Nital (arriba) y con picrato
sdico a ebullicin (abajo).
83
aceros eutectoides
Los parmetros microestructurales que definen el compromiso
resistencia tenacidad en los aceros perlticos son la fraccin de ferrita (si la
hubiera), el espaciado interlaminar de la perlita y el espesor de las lminas.
Aunque las aplicaciones de los aceros perlticos son muchas, como ya
se ha dicho, en este captulo se hablar especialmente de su utilizacin para
carriles.
Un carril se define como un producto largo, laminado en caliente en
fase , suministrado en estndares de longitud de 18, 36, 72 o 144 metros
(condicionado a las posibilidades de almacenamiento y transporte).
En cuanto a su resistencia, se distinguen tres grados:
Normal: Se conoce como acero de grado normal al empleado para el
servicio de trenes convencionales (velocidades medias de hasta 100 en
rectas y hasta 25 toneladas de carga por eje). Las caractersticas mecnicas
y las composiciones qumicas se pueden ver en las tablas 2.2 y 2.3
Carga de rotura 700 MPa

Alargamiento en traccin 14%
Dureza 250 HB
Espaciados interlaminares: 0.30m
Tabla 2.2: Caractersticas mecnicas de carriles de grado normal
% Mnimo % Mximo
C 0.45 0.6
Mn 0.8 1.25
Si 0.05 0.35
Tabla 2.3: Composicin qumica de carriles de grado normal
84
aceros eutectoides
Duro: Los carriles de grado duro son los que se utilizan para vas en
las que en los tramos rectos se superan los 140 . Sus caractersticas
mecnicas y sus composiciones qumicas se muestran en las tablas 2.4 y 2.5.

Dureza 300 HB
Espaciados interlaminares: 0.20
Tabla 2.4: Caractersticas mecnicas de carriles de grado duro
% Minimo % Mximo
C 0.65 0.8
Mn 0.8 1.3
Si 0.1 0.5
Tabla 2.5: Composicin qumica de carriles de grado duro
Extraduro: Estos carriles tienen un grado altamente resistente al
desgaste, y se utilizan en cruzamientos de va, curvas y desvos de trenes de
alta velocidad (300 ). Sus caractersticas mecnicas y sus
composiciones qumicas se muestran en las tablas 2.6 y 2.7. Adems de Mn
y Si, es necesario el uso de microaleantes tales como el Vanadio
(endurecimiento por precipitacin), Cromo y Molibdeno (para afino de la
perlita).
85
aceros eutectoides

Dureza 400 HB
Espaciados interlaminares: 0 1
.
Tabla 2.6: Caractersticas mecnicas de carriles de grado extraduro
% Minimo % Mximo
C 0.6 0.82
Mn 0.8 1.6
Si 0.9 1.3
Tabla 2.7: Composicin qumica de carriles de grado extraduro
Por poner un ejemplo, se puede observar un carril extraduro. Su
composicin qumica se muestra en la tabla 2.8. Al microscopio ptico (figura
2.3) se puede detectar la presencia de ferrita proeutectoide (no se oscurece
por accin del picrato sdico a ebullicin) en la muestra. Adems, mediante
metalografa cuantitativa en microscpio electrnico se determin que su
espaciado interlaminar es de 0.05 (figura 2.4).
C Mn Si S P Cr Ni V Cu Al N
0.763 0.895 0.345 0.012 0.010 0.032 0.045 0.040 0.007 0.004 -
Tabla 2.8: Composicin qumica del carril extraduro R65 (5469/E-80)
86
aceros eutectoides
Figura 2.3: Carril extraduro R65 (5469/E-80) atacado con Nital.
Figura 2.4: Carril extraduro R65 (5469/E-80) al microscopio
electrnico.
El hecho de que se use principalmente silicio y manganeso se debe al
bajo precio que tienen los ferromanganesos y los ferrosilicios. En todo caso,
87
aceros eutectoides
como se mencion antes, para todos los grados es necesario que la estructura
sea eutectoide: la matriz cementtica no sera capaz de soportar las duras
condiciones de servicio a las que estn sometidos, y aumentara el riesgo de
rotura frgil debida a la fragilidad que tendra como material compuesto de
matriz cermica y refuerzo metlico.
La estructura hipereutectoide se da (segn diagrama de fases Fe-C
metaestable, figura 0.18) a partir de contenidos superiores al 0.77% en
carbono. A partir de ah, siempre segn este diagrama, el componente
matriz de la pieza final sera la cementita, que aportara al acero resultante
propiedades de material cermico, con una alta dureza pero con una escasa
tenacidad. Sin embargo, la Euronorma de Composicin Qumica de Carriles
(Tabla 2.9) contempla la posibilidad de fabricar carriles con tenores de
carbono de hasta 0.85%.
El objetivo de este captulo es explicar, desde el punto de vista de la
termodinmica, cmo es posible que la norma acepte contenidos de carbono
tan elevados, habida cuenta que se sabe que el Manganeso y el Silicio por s
solos tienden a desplazar el punto eutectoide hacia la izquierda. Para ello, se
estudiar el papel del Manganeso y del Silicio en los aceros y su influencia
en el punto eutectoide.
88
aceros eutectoides
Working Rail Grade

Permitted Range %
Element Range [ref.EN(Rails)]
Minimum Maximum
Carbon 0.30 0.55 0.12 200
0.40 0.70 0.12 220
0.50 0.75 0.12 260, 260Mn
0.60 0.85 0.12 320Cr, 350HT, 350LHT
Silicon 0.00 1.20 0.25 All
Manganese 0.50 1.00 0.20 200
0.60 1.20 0.20 220
260, 320Cr, 350HT,
0.70 1.40 0.20 350LHT
0.80 1.60 0.20 260Mn
Phosphorous 0.00 0.035 - All
Sulphur 0.00 0.030 - All
Chromium 0.00 0.20 - 200, 220, 260, 260Mn
0.00 0.80 0.20 320Cr, 350HT, 350LHT
Molybdenum 0.00 0.10 - All
Nickel 0.00 0.10 - All
Aluminium 0.02 0.60 0.20 All
Copper 0.00 0.12 - All
Tin 0.00 0.02 - All
Antimony 0.00 0.02 - All
Titanium 0.00 0.05 - All
Niobium 0.00 0.01 - All
Vanadium 0.00 0.20 - 320Cr, 350HT, 350LHT
0.00 0.10 - 260, 260Mn
0.00 0.05 - Others
Tabla 2.9.: Euronorma de composicin qumica de carriles
89
aceros eutectoides
II. El manganeso y el silicio como aleantes en los aceros[16,17]
Es bien conocido el carcter gammgeno del Mn, figura 2.5. Dicho
elemento expande el dominio de existencia de la austenita (solucin slida
de insercin octadrica del C en la red FCC del Fe- ). Aumenta las
temperaturas y , a la vez que disminuye la , permaneciendo
aproximadamente invariante la temperatura . El punto eutectoide se
desplaza hacia contenidos inferiores al 0.77%C.
Figura 2.5.: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-
Mn
90
aceros eutectoides
As mismo, se conoce el carcter alfgeno, no carburgeno del Si,
figura 2.6. Dicho elemento contrae el bucle : disminuye las temperaturas
y S, a la vez que aumenta las temperaturas y . El punto eutectoide
se desplaza hacia contenidos inferiores al 0.68% C (en este caso, se muestra
el diagrama estable del Fe-C, dado que el Si es un elemento grafitizante).
Figura 2.6: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-Si
Dado que ambos elementos, por separado, desplazan el punto
eutectoide hacia contenidos en carbono inferiores a 0.77%, nos planteamos
la siguiente cuestin: Cmo es posible que puedan fabricarse aceros
perlticos con tenores en C de hasta 0.85%, Mn de hasta 1.6 % y Si de hasta
1.2%, evitando la aparicin de una matriz cementtica, que arruinara las
propiedades en traccin y la ductilidad de los aceros perlticos, haciendo
inviables las aplicaciones anteriormente mencionadas? (Vid. Tabla 2.9).
91
aceros eutectoides
La respuesta podra encontrarse en el clculo termodinmico del
diagrama cuaternario Fe-C-Mn-Si, con la determinacin de las interacciones
mutuas entre los solutos C (en solucin slida de insercin), Mn y Si (ambos
en solucin slida de sustitucin); as como de los contenidos crticos en
dichos elementos y del rango de temperaturas de transformacin de la
austenita en perlita o ferrito-perlita, evitando la aparicin del constituyente
cementita secundaria o proeutectoide.
Las figuras adjuntas (2.7, 2.8 y 2.9), obtenidas mediante el uso del
ThermoCalc Software, son cortes pseudo-binarios del diagrama Fe-C para
tres concentraciones diferentes en Mn y Si.
716 C
0.82% + Fe3C
+
+ + Fe3C
+ Fe3C
Figura 2.7.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-1%Mn-0.5%Si
92
aceros eutectoides
705 C
0.80% + Fe3C
+
+ + Fe3C

+ Fe3C
Figura 2.8.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-2%Mn-0.5%Si
706 C
+ 0.87%
+ Fe3C
+ + Fe3C
+ Fe3C
Figura 2.9.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-2%Mn-1%Si
93
aceros eutectoides
En los tres casos se puede comprobar que el efecto conjunto de los
aleantes Mn y Si en las proporciones citadas producen un desplazamiento
del punto eutectoide hacia concentraciones de C superiores al 0.77% y
temperaturas inferiores a las correspondientes al diagrama binario Fe-C.
Atendiendo a la norma de carriles expuesta en la introduccin de este

captulo, tabla 2.9, se observa que se pueden admitir concentraciones de
carbono inferiores a 0.85%, de Mn menores o iguales a 1.6% y de Si menores
o iguales a 1.2%. Realizando el mismo proceso para estas concentraciones
lmite, se obtiene el pseudobinario Fe-C-1.6%Mn-1.2%Si, que ratifica los
resultados anteriores, puesto que el contenido en C correspondiente a la
austenita ms estable es de 0.92% y que la temperatura desciende hasta 710
C, figura 2.10. Dicho de otro modo, los aceros hipereutectoides tendrn que
tener, para los tenores mximos de Mn y Si, ms de 0.92%C.
710 C
0.92%
+ + Fe3C
+ + Fe3C
+ Fe3C
Figura 2.10: Diagrama pseudo-binario Fe-C-1.6%Mn-1.2%Si
94
aceros eutectoides
III. Mapa de aceros eutectoides dbilmente aleados con Mn y
Si [18,19].
Los aceros perlticos no aleados o dbilmente aleados verifican la ley
de Henry. La actividad del elemento C, aC est vinculada con su fraccin
molar en cada una de las fases presentes por la ecuacin:
aC = C X C [1]
A dilucin infinita, cuando X C 0 se cumple:
a C = C* X C [2]
C* , coeficiente de actividad a dilucin infinita; depende
exclusivamente de la temperatura. Por lo tanto, si X C 0 , a temperatura
constante se verifica:
aC
lim =1 [3]
C XC
Incorporando a la ley de Henry los coeficientes de interaccin entre
solutos tenemos:
95
aceros eutectoides
n
ln C = ln C* + CC X C + Cj X j [4]
2
CC es el parmetro de autointeraccin de primer orden del soluto C
Cj son los parmetros de interaccin del resto posible de solutos j (Si,
Mn, Cr, V) sobre el soluto C.
Para este caso, es necesario tener en cuenta los parmetros de
interaccin de segundo orden, que implicara la influencia del silicio sobre el
manganeso y el carbono en conjunto ( ) y la influencia del manganeso

,
sobre el silicio y el carbono en conjunto (

) ,
Apliqumoslo al acero perltico para cables o refuerzo de hormign:
0.85%C-0.80%Si-0.70%Mn. Ser o no hipereutectoide?
En el equilibrio eutectoide:
a c = a c = a CFe 3C = 1 [5]
de modo que, para estas fases, C X C = 1 (a 727C).
Para la fase (austenita), los datos experimentales disponibles [11]
son:
PFe = 55.85
C* = 14 .26 ; CSi = 2 ; PSi = 28.1
96
aceros eutectoides
CMn = 5 ; PMn = 54.94

,
19; 0 5
,
.
Aplicando la ecuacin [4] al binario Fe-C:
ln C = ln 14 .26 + CC X C
1
ln C = ln = CC X C + 2.64
XC
ln X C + CC X C + 2.64 = 0 [6]
El mapa se confecciona a partir del clculo del valor CC en un acero
binario eutectoide:
WC = 0.77% X C = 0.0349
Sustituyendo en la ecuacin [5]:
ln 0.0349 + CC 0.0349 + 2.64 = 0 CC = 20 .52
Y de la ecuacin general [3] con Mn y Si como solutos:
ln ln
,

,
0 [7]
Representando esta desigualdad para diferentes concentraciones de
carbono, se obtiene la figura 2.11.
97
aceros eutectoides
%Si
%Mn
Figura 2.11.: Mapa de Aceros Eutectoides
De lo que se deduce que el acero ser eutectoide si, tomando como
parmetro el C, est situado sobre la lnea continua de referencia;
ligeramente hipereutectoide si est situado por debajo de la lnea; e
hipoeutectoide si est situado por encima de ella; al menos en condiciones
termodinmicas de equilibrio. El acero 0.85%C-0.8%Si-0.70%Mn ser pues,
ligeramente hipoeutectoide: no aparecer en su microestructura cementita
proeutectoide.
IV. Conclusiones
Una vez ms, se pone de manifiesto la importancia de la
termodinmica como instrumento de investigacin para la Ciencia y
Tecnologa de los Materiales.
98
aceros eutectoides
As como los parmetros de interaccin de primer orden, utilizados
para el clculo del mapa de aceros eutectoides, estn tomados de referencias
bibliogrficas [18,19], los parmetros de interaccin de segundo orden han sido
obtenidos a travs del Thermocalc. Pese a la potencia de este software y de
sus posibilidades, es importante sealar que la precisin de los valores est
ligada a la calidad de los parmetros termodinmicos incluidos en sus bases
de datos.
Pese a todo, la tendencia que demuestra el mapa eutectoide explica
correctamente el papel que estos aleantes desempean de manera conjunta
en los aceros. En efecto, su tendencia a desplazar el punto eutectoide hacia
menores contenidos en carbono (signo positivo en el parmetro de
interaccin de primer orden) cuando alean al acero por separado, cambia
(signo negativo en parmetro de segundo orden) cuando alean al mismo de
forma conjunta.
Esto explica las estructuras que se observan metalogrficamente
para aceros tericamente hipereutectoides (atendiendo exclusivamente al
contenido en carbono) pero que en la prctica presentan estructura
eutectoide o hipoeutectoide.
99
aceros eutectoides
Bibliografa
[15]. Pero-Sanz Elorz, J.A.: Ciencia e Ingeniera de

Materiales, Ed. Dossat 5 Edicin (Madrid, 2006).
[16]. Pero-Sanz Elorz, J. A.: Aceros: Metalurgia Fsica,

Seleccin y Diseo, 2004, Dossat 2000, pp. 43-51.
[17]. Bain, E.C. and Pastn, H.W.: Alloy elements in Steel,

1966. Metals Park,OH,ASM, pp. 35-38.
[18]. Ballester, A.;Verdeja, L.F.; Sancho, J.: "Metalurgia

Extractiva, Volumen I: Fundamentos", Ed. Sintesis, 2003, pp.
492-497.
[19]. Ballester, A.;Verdeja, L.F.; Sancho, J.: "Metalurgia

Extractiva, Volumen II: Procesos de Obtencin", Ed. Sintesis,
2003, pp. 139.
100
aceros eutectoides
Relacin de figuras
Figura 2.1: Acero hipereutectoide atacado con picrato sdico a ebullicin. . 82
Figura 2.2: Carril 6454 atacado con Nital (arriba) y con picrato sdico a
ebullicin (abajo). ............................................................................................ 83
Figura 2.3: Carril extraduro R65 (5469/E-80) atacado con Nital. ................ 87
Figura 2.4: Carril extraduro R65 (5469/E-80) al microscopio electrnico. ... 87
Figura 2.5.: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-Mn .......... 90
Figura 2.6: Cortes pseudosbinarios del diagrama ternario Fe-C-Si ............. 91
Figura 2.9.: Diagrama pseudo-binario Fe-C-2%Mn-1%Si ............................. 93
Figura 2.10: Diagrama pseudo-binario Fe-C-1.6%Mn-1.2%Si ...................... 94
Figura 2.11.: Mapa de Aceros Eutectoides ..................................................... 98
101
aceros eutectoides
Relacin de tablas
Tabla 2.1: Composicin qumica del carril 6454 ............................................ 83
Tabla 2.2: Caractersticas mecnicas de carriles de grado normal............... 84
Tabla 2.3: Composicin qumica de carriles de grado normal....................... 84
Tabla 2.4: Caractersticas mecnicas de carriles de grado duro ................... 85
Tabla 2.5: Composicin qumica de carriles de grado duro ........................... 85
Tabla 2.6: Caractersticas mecnicas de carriles de grado extraduro .......... 86
Tabla 2.7: Composicin qumica de carriles de grado extraduro .................. 86
Tabla 2.8: Composicin qumica del carril extraduro R65 (5469/E-80) ........ 86
Tabla 2.9.: Euronorma de composicin qumica de carriles .......................... 89
102
fases La presin en los
Siluminios inyectados
La presin en los Siluminios inyectados
I. Introduccin [20,21]
Los factores determinantes a la hora de seleccionar aleaciones ligeras,
de base aluminio, para fundicin de piezas son, principalmente:
Aptitud para moldeo,
Requerimientos de propiedades mecnicas
Factores econmicos
Una aleacin es apta para el moldeo cuando partiendo del estado
fundido pueden obtenerse, por solidificacin, piezas sanas, es decir, buena
colabilidad (que reproduzcan a la perfeccin el molde), compacidad (sin
porosidades por gases ni microrrechupes) y que no se agrieten durante el
enfriamiento. Para las dos primeras condiciones, es muy til seleccionar
aleaciones con intervalos de solidificacin pequeos; aleaciones con
solidificacin congruente, como las eutcticas, son idneas para esto.
Sin embargo, otras consideraciones, como por ejemplo las propiedades
mecnicas del material, pueden hacer aconsejable utilizar otras
composiciones.
Como se puede ver en su diagrama de equilibrio (figura 3.1), el
aluminio es prcticamente insoluble en el silicio, y el silicio tiene muy poca
103
solubilidad en aluminio. Concretamente, a 577 C, temperatura a la cual es
mxima la solubilidad del silicio en aluminio, el porcentaje mximo
admisible en el aluminio, en forma de solucin slida, es 1.65%. El aluminio
y el silicio forman, como puede verse en el diagrama, una eutctica para
12.6% en peso de silicio a la temperatura de 577 C.
Figura 3.1: Diagrama de equilibrio Aluminio - Silicio
De entre todas las posibles aleaciones del sistema AlSi, la que tiene
mayor inters industrial es la aleacin eutctica. Su principal uso es para la
fabricacin de piezas moldeadas de pequeo espesor, como bloques motor,
radiadores, aparatos elctricos Su inters se fundamenta en que su
temperatura de solidificacin es relativamente baja, 577C (ver figura 3.1).
104
Adems, presenta muy buena colabilidad, por tratarse de una
eutctica, y solidifica a temperatura constante, con lo que la segregacin
ser tericamente inexistente.
La contraccin que experimenta en el paso del estado lquido al estado
slido es pequea, del 11, con lo que apenas produce rechupe. No tiene
riesgo de agrietamiento en caliente porque, en parte, su intervalo de
solidificacin es nulo y, por consiguiente, no se presta a la presencia de
microrrechupes. Por otra parte, tambin el Si favorece ese comportamiento a
la no fisuracin en caliente. Sin embargo, la eutctica presenta la
particularidad, observando el diagrama de equilibrio, de ser una eutctica
anormal.
La proporcin de aluminio para la composicin eutctica es
notablemente superior a la proporcin de silicio, como fcilmente puede
deducirse por aplicacin de la regla de los segmentos inversos en el
diagrama AlSi:
100 12 6

100 1 65
88 87%
.
.
.
12 6 1 65

100 1 65
11 13%
. .
.
.
Dado que la densidad del silicio es de 2.33 y la del aluminio es de
2.669, el volumen de aluminio en la eutctica es unas 7 veces mayor que el
del silicio.
Por otro lado, el silicio tiene una temperatura de fusin (1414 C)
claramente ms alta que la del aluminio (660C).
105
En definitiva, esta eutctica nos recuerda bastante a la eutctica Fe
C estable, tpica de fundiciones grises, en la que se sabe que no se da
germinacin recproca de las dos fases con crecimiento mutuamente
coherente, ni el crecimiento simultneo tiene lugar sobre un frente comn.
Cabe esperar, por tanto, que la eutctica AlSi tenga caractersticas
relativamente parecidas a las caractersticas que advertamos en el sistema
FeC estable. Concretamente, las aleaciones eutcticas suelen presentar
cristales polidricos primarios de silicio, dado que el este tiende a solidificar
antes que el aluminio.
En efecto, el ncleo rector de la solidificacin es el silicio, dado el
importantsimo salto trmico que hay entre la temperatura eutctica (577C)
y su temperatura de solidificacin (1414C). Es ms, las aleaciones
eutcticas aparecen como ligeramente hipereutcticas: primero se forman
cuboides de Si y, finalmente, stos quedan englobados en el constituyente
matriz eutctico (ver figura 3.2). Estos cuboides de silicio sern mayores a
medida que disminuya la velocidad de enfriamiento de la aleacin, y tienen
gran influencia en la tenacidad (muestras moldeadas en coquilla
presentarn una mayor tenacidad que las moldeadas en arena).
La eutctica suele estar constituida por cristales no orientados y
gruesas agujas. Su estructura recibe el nombre de acicular, y suele
atribuirse a la presencia de fsforo introducido como impureza del silicio;
este forma unos grmenes de fosfuro de aluminio sobre los cuales el silicio
tiende a cristalizar en forma de plaquetas, con un crecimiento basal, algo
similar al crecimiento laminar del carbono, del grafito, en el sistema Fe-C
estable.
106
Figura 3.2: Pieza moldeada en arena, pulida, a 100X
La figura 3.2 muestra un siluminio, es decir, una aleacin de aluminio
con 12% de silicio que presenta la estructura acicular a que nos hemos
referido. El Siluminio con esta estructura suele recibir el nombre de
Siluminio no modificado. A 100 suele verse el silicio como constituyente
relativamente gris oscuro; aparece en forma de plaquetas y en formas
poligonales. Esta forma acicular, caracterstica del silicio proeutctico,
indica que existe una notable anisotropa de energa interfacial entre los
ncleos de crecimiento y el lquido eutctico. Tambin se advierte silicio en
forma de plaquetas.
A mayores aumentos, figura 3.3, puede apreciarse tambin la
presencia de otro constituyente de color gris ms plido, que es una fase
intermetlica FeSiAl. Se suele encontrar en formas denominadas
arabescas, por su parecido con el tipo de escritura rabe.
107
Figura 3.3: Pieza moldeada en arena, pulida, a 500X
En definitiva, la estructura microgrfica de la aleacin eutctica
binaria solidificada de Al-Si, que recibe el nombre de Siluminio, corresponde
a silicio (en forma de poliedros o acicular) disperso en una matriz de
aluminio.
Al someterlo a esfuerzos mecnicos, tiene lugar la descohesin
interfacial entre el aluminio y las partculas alargadas de silicio,
acompaado de la fractura de estas partculas, dado que su capacidad de
deformacin a temperaturas inferiores de 630C es prcticamente
inexistente. Se justifica as la baja tenacidad de estos siluminios.
La diferencia de coeficientes de expansin trmica del aluminio puro
y la del silicio (ocho veces inferior la de este ltimo) es suficiente para
explicar su habitual fallo por fatiga trmica.
108
Para mejorar esta deficiencia, existe un procedimiento para afinar la
estructura acicular consistente en aadir 0.1% de sodio o estroncio justo
antes de colar la aleacin eutctica. Se obtiene de este modo una estructura
eutctica muy fina, sin formas polidricas de silicio ni plaquetas de ste.
Gracias a este afino, se mejoran sensiblemente las propiedades mecnicas
de la aleacin: aumenta la resistencia y el alargamiento, y, sobre todo,
presenta una mayor tenacidad (de hecho, a 427C estos siluminios
modificados pueden presentar comportamiento superplstico debido a la
esferoidizacin y coalescencia del silicio). Adems, las piezas que reciben
este tratamiento presentan una mejor estanqueidad (al evitarse el
microrrechupe).
Este tratamiento de afino fue descubierto por Aladar Pacz y ha dado
nombre comercial a la aleacin de AlSi 12% tratada de este modo (ALPAX).
El tratamiento de modificacin, mediante la adicin de sodio o estroncio,
produce un desplazamiento hacia abajo y hacia la derecha del punto
eutctico. Concretamente la composicin de la eutctica pasa a ser 13% de
silicio y su temperatura 564 C en vez de 577 C. Gracias a esta modificacin
en la posicin del punto eutctico, la aleacin de 12% de Si pasar a ser una
aleacin ligeramente hipoeutctica. En ella se puede detectar la presencia
de solucin slida de Si en el Al como constituyente primario o disperso,
englobado en una matriz eutctica de AlSi (figura 3.4). Se puede observar
la ausencia de agujas o plaquetas de silicio a lo largo de la muestra.
109
Figura 3.4: Pieza modificada con Na, pulida, a 100X
II. Los Siluminios inyectados: Fundamentos
El proceso de moldeo a presin consiste en introducir el metal fundido
a alta presin en un molde metlico. De este modo se alcanzan velocidades
de flujo muy altas. Gracias a este rpido llenado del molde, se pueden
obtener piezas de formas mucho ms complicadas que con otras tcnicas y
en tiempos muy cortos. Adems, se persigue que las piezas se obtengan en
su estado final, y no necesiten ningn tratamiento posterior (near net
shape).
Para poder utilizar esta tcnica, son necesarios materiales que
presenten una excelente moldeabilidad y una gran resistencia al
agrietamiento a altas temperaturas, siendo perfectas para esto las
aleaciones de Al-Si hipoeutcticas o eutcticas. Para aumentar la resistencia
110
a elevadas temperaturas y facilitar la inyeccin, as como para evitar la
soldadura del material inyectado con el molde, se suelen utilizar aleaciones
con un contenido de hierro del 0.8-1.1%.
En esta tcnica, despus de cerrar y bloquear el molde (que puede
estar precalentado o no, en funcin de las necesidades especficas), el metal
lquido (previamente fundido en un horno y desgasificado con nitrgeno) es
introducido en una bomba de tipo pistn, que suele estar precalentado a la
temperatura del fundido. El mbolo de la bomba introduce el metal a alta
presin a travs de un sistema de llenado, al mismo tiempo que el aire del
molde sale por unos conductos de ventilacin (es muy importante en el
diseo de los moldes encontrar la forma de desalojar bien todo el gas
preexistente en el molde, para evitar que quede atrapado durante el llenado,
con consecuencias no deseables para la pieza). Se introduce suficiente metal
para llenar bien cada hueco del molde y algo ms, para asegurar el llenado
de los overflows del mismo. Mientras que el metal va solidificando, se
mantiene la presin en el resto de metal fundido durante el tiempo
necesario para la solidificacin total de la pieza. Se abre entonces el molde y
la pieza se extrae. Se limpia entonces el molde y se repite el proceso.
Las principales ventajas de este mtodo son:
Se pueden fabricar piezas con ngulos y formas ms complejas
que con el resto de procesos de moldeo.
Como el proceso ocurre a altas presiones, se pueden fabricar
piezas con paredes delgadas, con gran ratio longitud/espesor,
con formas complejas
111
La capacidad de produccin es mayor que en otros procesos,
especialmente si se cuenta con moldes que produzcan ms de
una pieza a la vez (no hay problemas por la complejidad del
molde).
La inversin en la fabricacin de las piezas es pequea, dado
que los productos obtenidos no requiere normalmente otros
tratamientos.
Los moldes son capaces de producir cientos de piezas sin que
ocurra un cambio significativo en los tamaos de los mismos.
Al poder fabricar piezas tan delgadas, se puede ahorrar mucho
metal.
En muchas ocasiones los acabados son suficientes como para no
necesitar ms tratamientos superficiales.
En el caso de aleaciones de aluminio, se suelen obtener
materiales de mayor resistencia que los obtenidos en moldes de
arena.
Sin embargo, tambin hay limitaciones:
Las piezas no pueden ser excesivamente grandes (rara vez
alcanzan los 23 kg y normalmente no superan los 4.5 kg).
Como ya se indic, se puede encontrar gran dificultad para
extraer el aire del molde.
Las instalaciones suelen ser muy caras. Para amortizarla, se
necesitan producciones de al menos 1000 piezas al ao.
112
Con algunas pocas excepciones, slo se pueden utilizar para
aleaciones con temperaturas de fusin menores que las de base
cobre (1000C).
III. Los Siluminios inyectados: Equipos
En cuanto a los equipos empleados para realizar este tipo de moldeo,
en primer lugar se puede decir que todos ellos utilizan para la inyeccin del
metal o un sistema de cmara caliente o uno de cmara fra.
Si el metal funde a baja temperatura o no ataca el material de las
bombas de inyeccin, la bomba se puede poner directamente en el bao de
metal fundido (mquinas de cmara caliente). Si, por el contrario, el metal a
moldear ataca a las bombas a la temperatura de moldeo, la bomba no se
debe situar en el bao de metal fundido, siendo necesario el uso de una
mquina de cmara fra. En el caso de las aleaciones de aluminio, se deben
utilizar este tipo de cmaras. Existen dos sistemas principales, el de cmara
horizontal y el de cmara vertical, siendo el primero el utilizado
normalmente para la inyeccin de aleaciones de aluminio. La figura 3.5
muestra un ejemplo de equipo para la inyeccin en cmara horizontal.
113
Figura 3.5: Equipo de inyeccin Evolution and Carat, de Bhler.
La primera parte del proceso consiste en preparar la aleacin deseada
en horno elctrico. De ah se pasa a otro horno de mantenimiento. Este es
capaz de mantener la aleacin fundida y dosificar, mediante pulsos, la
cantidad adecuada para cada molde.
Estos pulsos de aleacin se vierten en una cuchara (de mucha base y
poca profundidad), en la cual se busca favorecer los procesos de
desgasificacin del caldo.
114
Figura 3.6: Esquema y funcionamiento de un horno de inyeccin de
cmara horizontal y fra.
En la figura 3.6 se puede ver un esquema del dispositivo. En este
caso, la cmara no es calentada ms que por el propio metal fundido que se
introduce en ella. Por otro lado, la punta del mbolo es refrigerada con agua
para evitar su sobrecalentamiento. Para facilitar el vertido del metal en la
cmara, esta est montada en horizontal con una abertura superior.
En esa misma figura se puede ver el ciclo completo del sistema. La
posicin 1 permite el llenado de la cmara a travs de la abertura superior.
Se mueve entonces el mbolo, cerrando primero la abertura y empujando el
metal en el molde (posicin 2). Despus de un determinado tiempo
115
(calculado en funcin del metal y de la pieza a moldear) el metal ya habr
solidificado completamente, de modo que se abrir el molde y el mbolo
regresar a su posicin inicial (posicin 3). Este movimiento favorece
adems la apertura del molde. Los tiempos tpicos de este proceso son de 30
segundos desde la inyeccin hasta el desmoldado (para siluminios).
Las principales ventajas de este mtodo son:
El equipo apenas es atacado por el metal fundido, dado que ni
la cmara ni el pistn estn sumergidos en el mismo.
Las altas presiones que se pueden obtener. El rango tpico de
presiones que se pueden utilizar va de 500 a 2000 Bar. Incluso
se han llegado a utilizar (aunque de forma ms experimental)
presiones de hasta 3500 Bar
Y las principales desventajas sern:
La necesidad de un mtodo auxiliar para alimentar el equipo
Cada ciclo de proceso es ms largo que con el uso de la cmara
caliente
Es posible que aparezcan defectos en el metal por la prdida de
calor por contacto con la cmara fra.
116
IV. Planteamiento y datos experimentales.
Se sabe que piezas de aleaciones eutcticas de siluminio presentan
estructuras anmalas[23]. Para el presente estudio, se ha utilizado una
plaqueta de siluminio (figura 3.7) de aleacin 8.5Si3Cu
Se trata de una baldosa para suelos tcnicos. Su objetivo es
proporcionar una superficie blanca (limpia), y se usa tpicamente en
entornos de alta tecnologa, tales como laboratorios biomdicos,
farmacuticos, microelectrnica La pieza debe adems tener propiedades
mecnicas suficientes para proporcionar un suelo estable, estando apoyado
en pivotes en sus cuatro esquinas. Adems, debe ser de fcil lavado.
La pieza ha sido fabricada mediante la tcnica de moldeo inyectado a
presin en cmara horizontal y fra.
117
Figura 3.7: Baldosa para suelo tcnico
De una loseta de 8 Kg se ha seleccionado una esquina para su estudio
microgrfico. Dentro de la pieza, se han estudiado cinco partes por separado,
la superficie (interna, externa y central), y el nervio (periferia y ncleo).
As mismo, se ha fundido un trozo de muestra para ser solidificado en
coquilla metlica, para comparar las microestructuras (figura 3.8).
118
Por ltimo, y para comprobar el impacto de la velocidad de
enfriamiento en la microestructura, se ha fundido una muestra en crisol de
almina, y se ha dejado enfriar en el propio horno (figura 3.9)
Figura 3.8: Aleacin moldeada en coquilla
Figura 3.9: Aleacin moldeada en crisol de almina
119
En total, se han analizado metalogrficamente siete muestras:
1. Nervio (Periferia)
2. Nervio (Ncleo)
3. Loseta superficie (Parte externa)
4. Loseta superficie (Parte media)
5. Loseta superficie (Parte interna)
6. Coquilla metlica
7. Crisol almina
Las micrografas (figuras 3.10 a 3.16) se muestran en estado pulido y
a distintos aumentos.
120
Figura 3.10: Nervio (Periferia)
121
Figura 3.11: Nervio (Ncleo)
122
Figura 3.12: Superficie (parte interna)
123
Figura 3.13: Superficie (parte media)
124
Figura 3.14: Superficie (parte externa)
125
Figura 3.15: En coquilla metlica
126
Figura 3.16: En crisol de almina
127
Para todas las muestras se realiz la determinacin de las
proporciones de las fases eutctica (constituyente matriz) y (constituyente
disperso) mediante metalografa cuantitativa. Los resultados obtenidos para
las concentraciones de las diferentes fases se muestran en la tabla 3.1.
Fraccin % Eutctica Fraccin

Loseta 8 Kg Puntos %
eutctica (%) (% ) (%)
155 44.3 65.7
Nervio interno 44.4
(Periferia)
154 44.0
(
. % 66.0 65.6
157 44.9 65.1
156 28.4 71.6
Nervio interno 28.4
(Ncleo)
157
150
28.3
28.6
(
. % 71.7
71.4
71.6
157 40.1 59.9

Loseta superficie 40.2

%
160 40.8 59.2 59.8
(Parte externa) .
156 39.8 60.2

169 34.5 65.5
(Parte media)
158 26.9
%
.
73.1 71.2
160 25.1 74.9
170 49.6 50.4
(Parte interna)
163 41.6
%
.
58.4 53.7
164 47.8 52.2
171 43.6 56.4
48.0
Coquilla metlica 165 48.1
%
.
51.9 52.0
154 52.4 47.6
165 67 33
66.7
Crisol almina 159 66.5
%
.
33.5 33.3
158 66.7 33.3
Tabla 3.1: Contaje de puntos para las aleaciones estudiadas
En estos resultados se puede constatar que existe una importante
diferencia entre las concentraciones de cada fase en funcin de qu parte de
128
la pieza se est observando. Esto es algo muy comn en piezas moldeadas,
aunque en este caso la diferencia es excesiva.
Adems, se puede apreciar una fuerte variacin en la estructura en
funcin de la velocidad de enfriamiento, fcilmente apreciable al observar la
diferencia entre la muestra fundida y enfriada en coquilla metlica
(enfriamiento rpido) y la fundida y enfriada en el horno, en crisol de
almina (figuras 3.15 y 3.16). No es sorprendente, adems, la diferencia
entre estas y las obtenidas por inyeccin, dado que el enfriamiento en el
proceso es mucho ms severo.
La concentracin media real de la pieza observada es de 8.5% en Si y
3% en Cu. No se tendr en cuenta en este estudio el papel del cobre, aunque
s se apuntar que tiende a desplazar el punto eutctico hacia contenidos en
Silicio ligeramente inferiores.
Segn esta composicin, las fracciones de matriz (f ) y de disperso (f

)
seran:
12 6 8 5

12 6 1 65
37%
. .

. .
8 5 1 65

12 6 1 65
63%
. .

. .
En primer lugar, comparando los resultados obtenidos con los
tericos, se puede indicar que no sorprende el hecho de que la muestra
solidificada en el horno en crisol de almina muestre un contenido
ligeramente superior en eutctica del esperado por diagrama de fases. Esto
se debe, como se seal anteriormente, a que en el contaje de puntos para la
129
metalografa cuantitativa se est considerando tambin como eutctica de
Al-Si la que forma el cobre con el aluminio.
Utilizando la regla de los segmentos inversos (balance de materia):
%
8 5 1 65 1 65 100

. .
.
Se podra calcular (tabla 3.2) la posicin en la que se encontrara el
eutctico, segn la estructura encontrada en cada muestra:
Loseta 8 Kg % Eutctica % %Sieut

Nervio interno
44.4 65.6 17.1
(Periferia)
Nervio interno
28.4 71.6 25.8
(Ncleo)
Loseta superficie
40.2 59.8 18.7
(Parte externa)
Loseta superficie
28.8 71.2 25.4
(Parte media)
Loseta superficie
46.3 53.7 16.4
(Parte interna)
Coquilla metlica 48.0 52.0 15.9
Crisol almina 66.7 33.3 11.92
Diagrama de Fases 63 37 12.6
Tabla 3.2: Posicin del punto eutctico
Se puede ver que la variacin en la velocidad de enfriamiento justifica
un cambio de un 4% aproximadamente en la posicin del punto eutectoide.
130
Como ya se seal, las condiciones de enfriamiento a las que se ha sometido
la pieza son mucho ms severas que las que hemos reproducido en el
enfriamiento en coquilla. Sin embargo, se piensa que no se puede achacar a
la refrigeracin toda la desviacin de la posicin eutctica.
En efecto, las partes ms fuertemente refrigeradas (las partes que
contactan directamente con el molde) no son las que muestran una mayor
desviacin del diagrama de equilibrio. Es en el centro, en la parte que
solidifica en ltimo lugar, donde menos eutctica se puede encontrar.
La segregacin no podra explicar este fenmeno. Al empezar a
solidificar, en primer lugar solidificara el constituyente , con lo que la
ltima aleacin en solidificar estara empobrecida en este elemento,
mientras que la realidad es la contraria. Por otro lado, la solidificacin del
eutctico ocurre a temperatura constante y composicin constante, con lo
que la segregacin no es posible en ese momento. Es precisamente por esto
por lo que se suelen utilizar composiciones eutcticas para el moldeo.
Adems, la solubilidad del silicio en aluminio es baja.
Se puede ver, por lo tanto, que ni el fuerte enfriamiento ni la
segregacin son capaces de justificar todas las peculiaridades estructurales
de la pieza. Se hace necesario, por lo tanto, buscar otra posible razn.
Para explicar este fenmeno se ha utilizado la introduccin de la
variable presin en las ecuaciones termodinmicas que se utilizan para
construir un diagrama de fases.
131
V. La Presin como variable en los Sistemas Termodinmicos.
Tradicionalmente, no se tiene en cuenta la influencia de la presin en
los sistemas de equilibrio. Esto se debe, principalmente, a dos motivos:
En la mayora de los procesos, la presin suele ser constante, la
atmosfrica.
A una atmsfera, el aporte de la presin a los valores de la
energa libre de las distintas fases suele ser despreciable frente
al resto de trminos.
Sin embargo, en determinados procesos, la presin puede ser muy
superior a la atmosfrica, con lo que trminos energticos habitualmente
despreciables, pueden pasar a tener un papel determinante. Un ejemplo de
esto es el caso que se est estudiando en este tema: el moldeo por inyeccin a
presin.
En la bibliografa [23] se puede encontrar un diagrama (figura 3.17)
realizado por Chernov, D.B. y Schinyaev, A. Ya., que en su artculo
(traducido del ruso) Influence of High Presure on the Composition Diagram
of the Al-Si System, seala la influencia de la presin en el diagrama Al- Si.
Este diagrama fue realizado de modo puramente experimental.
Uno de los objetivos del presente captulo es plantear las ecuaciones
termodinmicas necesarias para poder reproducir correctamente este
diagrama experimental. Posteriormente, se tratar de explicar la
disminucin drstica que sufre la fraccin de eutctica en la aleacin que se
132
est estudiando como consecuencia del proceso del moldeo por inyeccin a
alta presin.
Figura 3.17: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, segn
Chernov, D.B. y Schinyaev, A. Ya. [ 2 3]
En el apartado II.b del primer captulo del presente trabajo, se habla
del efecto de la presin en la termodinmica de los diagramas de fase.
Bsicamente, se trata de aadir un sumando a la energa libre de cada fase.
Por lo tanto, en el caso de las fases presentes en el sistema Al-Si,
133
Para la fase :

Para el Silicio puro:

Para la fase lquida:

El software que se utiliz para calcular mediante la termodinmica
los diagramas de fase no incluye en sus bases de datos la posibilidad utilizar
la presin como variable del sistema. Para poder realizar los clculos, se ha
tenido que editar una base de datos del programa (PBIN) para introducir en
las ecuaciones y parmetros de interaccin el valor total de los sumandos
VdP para cada una de las presiones analizadas.
El resultado obtenido se muestra en la figura 3.18. Se puede
comprobar que se ha conseguido reproducir con gran acierto el diagrama
antes mencionado (figura 3.17).
Una vez comprobada la fiabilidad de las ecuaciones para reproducir el
comportamiento de la aleacin a diferentes presiones, se pueden representar
(figura 3.19) para las presiones ms tpicas del proceso.
134
Figura 3.18: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, calculado a
travs de la Termodinmica (entre 1Bar-25KBar).
135
Figura 3.19: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, calculado a
travs de la Termodinmica (entre 1Bar-2KBar).
136
Se puede comprobar que las presiones del proceso (las aportadas por
la inyeccin) no son suficientes, por si solas, para explicar un cambio tan
brusco en la posicin del punto eutctico, aunque sumado al efecto del
enfriamiento rpido, se podra llegar a composiciones como las que da la
superficie de la loseta en su periferia o las que se encuentran en la periferia
de los nervios (las primeras zonas en solidificar).
Sin embargo, los valores no concuerdan claramente con las fracciones
de eutctico presentes en la parte central de la superficie y de los nervios de
la loseta. Y, sobre todo, no justifican el hecho de que la parte que ha
solidificado en ltimo lugar tenga una estructura con tan bajos contenidos
en eutctica (en la figura 3.20 se puede apreciar esta variacin en la
cantidad de eutctica entre la periferia y el ncleo a pocos aumentos).
Figura 3.20: Nervio a pocos aumentos
Todo esto explica la necesidad de buscar un fenmeno
complementario, no considerado hasta el momento, capaz de justificar que
137
las proporciones de disperso son muy superiores de las que se derivaran de
una explicacin simple del diagrama de equilibrio tradicional (figura 3.1).
Podra encontrarse una justificacin en la solubilidad de los gases en
el aluminio fundido (figura 3.21). Para el H disuelto en una aleacin Al-
8%Si, los parmetros de la ley de Sievert seran[24]:
&
log
'
&
3050
'
2 95.
Con lo que a 700C:
3050
log
2 95
0 185
973
. .
*+

0 654
100,
.
138
Figura 3.21: Solubilidad del Hidrgeno en Aluminio
Durante el proceso de solidificacin, las aleaciones van desprendiendo
los gases que tienen en disolucin a medida que van enfrindose. Estos
gases se suelen manifestar como poros en las piezas finales. El gas que va
eliminando el metal segn se va solidificando tiende a salir a la atmsfera.
Sin embargo, en el caso que se est estudiando, el gas tender a migrar
desde las partes fras a las calientes, en las cuales la solubilidad es mayor.
En el momento en el que la parte ms caliente de la pieza se sature en
hidrgeno (especialmente debido a su propio descenso de temperatura) y
ante la falta de agentes nucleantes de burbuja, el hidrgeno se desprender
sbitamente a lo largo de la pieza. Las condiciones tan extremas de
enfriamiento y presin exterior impedirn que la burbuja tenga tiempo de
crecer y expandirse durante la solidificacin. Todo el gas quedar por tanto
139
recluido en burbujas de tamao nanomtrico. En definitiva, un gas que
tendera a ocupar volmenes elevados, quedar atrapado en estos poros
submicroscpicos.
La presin que ejerce una burbuja de gas sobre el fluido que la
contiene es:
2

-
Se puede considerar que una microburbuja (un germen de burbuja)
podra tener un tamao del orden del nanmetro.
Teniendo esto en cuenta y dado que el aluminio tiene una tensin
superficial de
0.914
, la presin que ejercer este gas en el interior del
material sera de 20 KBar.
Estas microburbujas a lo largo del material justificaran un aumento
elevadsimo de la presin de forma local en las ltimas zonas en solidificar.
Observando la figura 3.18, se aprecia que una presin de esa
magnitud aporta suficiente energa libre al sistema como para forzar un
desplazamiento del punto eutctico en torno al 7%. Si se comprueba la
diferencia en la posicin del eutctico entre las partes ms fuertemente
refrigeradas de la pieza (la parte exterior de la superficie y del nervio) y las
ltimas en solidificar (las partes internas de la superficie y del ncleo), se
puede ver que es del mismo orden (ver tabla 3.2)
140
VI. Conclusiones
Las piezas estudiadas se desvan de la estructura prevista por el
diagrama de fases Al-Si convencional por varios factores.
En primer lugar, el enfriamiento afecta notablemente al sistema,
como se puede apreciar en la diferencia que existe entre al posicin del
punto eutctico en la aleacin solidificada en coquilla y la solidificada en el
horno (crisol de almina) (tabla 3.1). Si se tiene en cuenta que las
condiciones de enfriamiento en el moldeo a presin (desde la inyeccin hasta
el desmoldeo pasan 30 segundos) son muy superiores a las que reproducimos
en el laboratorio (refrigerada al aire en coquilla metlica), se entiende mejor
el cambio microestructural que se da entre las piezas refrigeradas en
coquilla y las moldeadas por inyeccin.
Por otro lado, la presin de inyeccin aportada por el mbolo es del
orden del KBar, lo cual desplazar el punto eutctico hacia la derecha en
menos de un 1% de su posicin de equilibrio.
Por ltimo, si a los anteriores efectos se suma el producido por la
presin interna debida a los gases (principalmente hidrgeno) retenidos
durante el proceso de solidificacin, se podra llegar a justificar la variacin
de estructura metalogrfica observada a lo largo del espesor.
Se vuelve, por tanto, a poner de manifiesto la importancia del estudio
de la termodinmica aplicada a los diagramas de fase como herramienta de
investigacin en la ciencia y tecnologa de los materiales, y su influencia en
la relacin estructura-propiedades.
141
Bibliografa
[20]. Pero-Sanz Elorz, J.A.: Ciencia e Ingeniera de
Materiales, Ed. Dossat 5 Edicin (Madrid, 2006).
[21]. D. Plaza, J.A. Pero-Sanz, J.I. Verdeja La estructura

Microgrfica, determinante para los lmites en composicin de
aleaciones ligeras. El Sistema Al-Cu-Si. Revista de Minas, n
11 y 12, Oviedo, 1995
[22]. B. Suarez-Pea, J.Asensio-Lozano, J.I. Verdeja, J.A.

Pero-Sanz Microstructural characterization and process
selection by attributive analysis of eutectic and quasieutectic
Al-Si alloys for pressure die casting.
[23]. Chernov, D.B and Schinyaev, A. Ya. Influence of High

pressure on the composition Diagram of the Al-Si System,
1974, pp 80-84.
[24]. Javier Elustondo El estado lquido. Monografa, pp 10-

15
142
Relacin de figuras
Figura 3.1: Diagrama de equilibrio Aluminio - Silicio ................................ 104
Figura 3.4: Pieza modificada con Na, pulida, a 100X .................................. 110
Figura 3.5: Equipo de inyeccin Evolution and Carat, de Bhler............ 114
Figura 3.6: Esquema y funcionamiento de un horno de inyeccin de cmara
horizontal y fra............................................................................................. 115
Figura 3.7: Baldosa para suelo tcnico ........................................................ 118
Figura 3.8: Aleacin moldeada en coquilla .................................................. 119
Figura 3.9: Aleacin moldeada en crisol de almina................................... 119
Figura 3.10: Nervio (Periferia) ..................................................................... 121
Figura 3.11: Nervio (Ncleo) ........................................................................ 122
Figura 3.12: Superficie (parte interna) ........................................................ 123
Figura 3.13: Superficie (parte media) .......................................................... 124
Figura 3.14: Superficie (parte externa)........................................................ 125
Figura 3.15: En coquilla metlica ................................................................ 126
Figura 3.16: En crisol de almina ................................................................ 127
143
Figura 3.17: Influencia de la Presin en el sistema Al-Si, segn Chernov,
D.B. y Schinyaev, A. Ya.[23] ........................................................................... 133
de la Termodinmica (entre 1Bar-25KBar). ................................................ 135
de la Termodinmica (entre 1Bar-2KBar). .................................................. 136
Figura 3.20: Nervio a pocos aumentos ......................................................... 137
Figura 3.21: Solubilidad del Hidrgeno en Aluminio .................................. 139
144
Relacin de tablas
Tabla 3.1: Contaje de puntos para las aleaciones estudiadas ..................... 128
Tabla 3.2: Posicin del punto eutctico ........................................................ 130
145

Termodinamica Aplicada A Los Diagramas de Fases

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Termodinamica Aplicada A Los Diagramas de Fases

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Departamento de Ciencia de los Materiales e

LOS DIAGRAMAS DE FASES

Miguel ngel Barbs Fernndez

Lus Felipe Verdeja Gonzlez

Jos Ignacio Verdeja Gonzlez

Quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a todas las personas

que en mayor o menor medida han colaborado en el desarrollo de este

Es casi imposible no dejarse a alguien en el tintero.

En primer lugar, a D. Luis Felipe y a D. Jos Ignacio Verdeja

Gonzlez, por su dedicacin y ayuda. Sin ellos, este trabajo no habra

A Jos Ovidio Garca, por su inestimable ayuda en todo lo que he

necesitado a lo largo de estos aos. Sin su paciencia, no habra sabido hacer

nada con un microscopio.

A mi hermana Florina, por su constante apoyo, siempre dispuesta a lo

que pudiera necesitar con una sonrisa puesta.

A mi familia, a mi padre, a mi madre, a mis hermanos, cuados,

sobrinos, suegros a Laura, a Roco porque siempre que ests cansado, se

las arreglan para levantarte.

Gracias a ellos y a tanto otros (rika, Mara Teresa, Ana M Lpez, D.

Jos Pedro Sancho, D. Juan Asensio) he podido completar este trabajo.

El presente trabajo busca poner de manifiesto la relevancia que tiene

el conocimiento de la termodinmica para el estudio e investigacin en la

ciencia y tecnologa de los materiales. Concretamente, se ha aplicado la

misma a la modificacin y diseo de los diagramas de fases.

En el captulo introductorio, se han desarrollado todos los conceptos

tericos necesarios para el trabajo, comenzando con la explicacin de lo que

es un sistema termodinmico, para luego estudiar los sistemas de uno, dos y

ms de dos componentes. Finalmente, utilizando el sistema Fe-C como

referencia, se ha explicado la manera de obtener un diagrama de fases a

Para poner todo ello en prctica, se han analizado tres casos

diferentes, dentro del rea de conocimiento de la ciencia y tecnologa de los

En primer lugar, se analiz la influencia de los elementos de aleacin

sobre la temperatura lquidus de los arrabios. Gracias a ello, se pudo

estudiar la influencia del silicio y del manganeso en las ecuaciones de

corrosin del crisol de horno alto.

En segundo lugar, se estudi la influencia que tiene sobre los aceros

eutectoides las diferentes composiciones en silicio y manganeso. De esta

contenidos en carbono, manganeso y silicio. Se pudo explicar de este modo la

presencia de estructura eutctica en aceros tericamente hipereutcticos.

Por ltimo, se estudi la anomala presente en la estructura de las

inyecccin. Se puede comprobar, por metalografa cuantitativa, que la

cantidad de eutctica presente no se corresponde con la predicha por el

diagrama de fases de equilibrio. Se estudi el papel de la presin en el

sistema binario y se di una posible explicacin de la estructura

microgrfica que presentan las piezas de aleacin Al 8,5%Si 3%Cu as

The aim of this work is to show the importance of thermodynamics in

the investigation of material science. In particular, it has been applied to

the construction of phase diagrams.

In the introduction chapter, it has been shown the theoretical

concepts for this work, with the explanation of what is a thermodynamic

a phase diagram through thermodynamic concepts.

In order to apply this, it has been analyzed three different cases

related to materials science and technology.

the influence of Si and Mn in the corrosion equations of the blast furnace

In chapter two, it has been studied the influence of different Si and

Mn compositions in the microstructure of eutectic steels. This way, it was

possible to make a diagram of eutectic steels, watching its contents in C, Mn

structures in steels with hipereutectic compositions, such as it is observed

seen, with the use of quantitative metallography, that the amount of

was explained the micrographic structure in samples of Al-8,5%Si-3%Cu die

I. Sistema Termodinmico[1]: ................................................................. 19

II. Sistemas de un nico componente[2] .................................................. 25