SOLIDIFICACIN

Unidad I: Termodinmica y nucleacin de la solidificacin

1.1. Aspectos Termodinmicos
1.1.1. Aspectos generales de la termodinmica: (Teora, ejercicios y
problemas de QUMICA, Xorge A. Domnguez, pp. 159-167).

La termodinmica estudia los cambios de energa que ocurren durante todo

fenmeno fsico o qumico y permite predecir lo que puede suceder en un
sistema. La termodinmica logra sus propsitos con tres postulados o leyes
que se suponen ciertos y, a partir de los cuales, mediante operaciones
matemticas, establece las relaciones de la energa con algunas propiedades
termodinmicas, tales como la energa interna U, la entalpa H, la entropa S, la
energa libre G, etc.

1.1.1.1. Energa interna (U), trabajo (W), y cambios de calor.

Cuando un sistema cambia de estado inicial ( I ) a otro final ( F ), hay un cambio
de energa que puede manifestarse como trabajo externo (W). Si el trabajo es
hecho por el sistema, como en la expansin de un gas, el valor de W es
positivo, pero si se efecta sobre el sistema, como en la compresin de un gas,
el valor de W es negativo.

Adems, el sistema puede absorber o desprender calor (Q) durante el cambio.

Si el sistema absorbe calor, Q es positiva, y el cambio es endotrmico. Si el
sistema desprende calor, Q es negativa y el cambio es exotrmico.

En una reaccin qumica, el sistema formado por las sustancias reaccionantes

tiene una energa interna definida UI , la cual depende de su posicin, de los
movimientos de sus molculas, de las atracciones intermoleculares, del
movimiento de sus electrones, de las caractersticas de sus ncleos atmicos y
de otros factores. Es imposible determinar la energa absoluta de un sistema,
pero s es posible averiguar la magnitud del cambio de energa, U, del
sistema cuando pasa de un estado con energa interna UI a otro con energa
interna UF, siendo U = UF - UI = energa interna final menos energa interna
inicial.

30
1.1.1.2. Primera ley de la termodinmica:
La primera ley de la termodinmica dice que la energa no se crea ni se
destruye, slo cambia de forma. La energa total del sistema y su ambiente
externo debe permanecer inalterado durante el cambio de I a F, de manera que
el cambio de energa interna U, debe ser equivalente a la energa en forma de
calor Q absorbido del ambiente externo, menos la energa W que en forma de
trabajo externo efectu el sistema, o sea:
U = Q- W...........................(1)
La ecuacin (1) tambin se puede expresar as:
Q = U + W......................(2)
Como en la mayora de los cambios qumicos el trabajo W es en forma
mecnica, de expansin o contraccin, para su proceso a presin constante, se
puede sustituir en (2) por PV, dando la ecuacin (3).
QP = U + PV ......................(3)
QP = (UF UI) + P(VF VI) = (UF + PVF) (UI + PVI)
Donde P es la presin aplicada al sistema; V es el cambio en el volumen VF VI
y Q el calor a presin constante.

Para un proceso a volumen constante, una reaccin en autoclave , el cambio

en volumen V es cero, por lo que tenemos la ecuacin (4):

QV = U ...........................(4)

Muchas reacciones qumicas se realizan a presin constante y bajo estas

condiciones la energa interna UI de un sistema, lo mismo que la cantidad U +
PV son variables o funciones de estado. La variable de estado U + PV, se llama
entalpa, (o contenido de calor) y se representa por H:
H = U + PV ........................(5)

Con lo que el cambio de entalpa de un sistema a presin constante ser:

H = HF HI = U + P(V) ...............(6)

Por lo tanto, a presin constante: QP = H

Autoclave: marmita hermticamente cerrada por la presin de vapor.

30
Es decir, el aumento de entalpa, H, del sistema a presin constante es igual
al calor absorbido bajo estas condiciones.

Combinando las ecuaciones (3) y (4) y sustituyendo Q P por H, tenemos:

H = QV + P(V) (a volumen constante)...........(7)

Observaciones:
El aumento de entalpa en un proceso a volumen constante es menor que a
presin constante.

U Es una funcin de estado (otros ejemplos son: P, V, T, y n). Una funcin de

estado no depende de la trayectoria, sino de las condiciones iniciales y finales
del sistema.

Q Es el calor absorbido o desprendido

W Es el trabajo
Q y W Son los nicos mecanismos por medio de los cuales se puede
intercambiar energa.

1cal = 0.4129 litros-atm = 4.184 X 107 ergios = 4.184 julios.

1.1.1.3. Segunda ley de la termodinmica:

La segunda ley de la termodinmica puede enunciarse en muchas formas; una
de las ms tiles, sabiendo que hay S, llamada entropa, la cual es una funcin
de estado del sistema es: que en un proceso reversible la entropa del
universo es constante y en un proceso irreversible, la entropa del
universo aumenta. Nunca hay disminucin de la entropa del universo.
Los procesos en que hay aumento de entropa ocurren espontneamente.
Si la segunda ley de la termodinmica no fuera cierta, deberamos esperar que
los gases se comprimieran espontneamente; que hubiera flujo de calor de una
regin fra a una caliente y que un sistema desordenado se ordenara
espontneamente. Como esto nunca ocurre debemos suponer que la segunda
ley de la termodinmica es cierta:
1.1.1.3.1. Entropa:

30
De la energa total de un sistema, una parte est isotrmicamente disponible
para efectuar un trabajo til y el resto no. La energa isotrmicamente no
disponible para un trabajo til, puede considerarse como el producto de un
factor de intensidad T y un factor de capacidad, entropa que se represente por
S. Por lo que dicha energa es igual a TS. El cambio de entropa (S) que
absorbe cierta cantidad de calor Q de su ambiente externo en un proceso
isotrmico reversible es:

S = QRev / T ................(8)

1.1.1.3.2. Energa libre:

La mayora de los sistemas importantes en qumica no estn absolutamente
aislados y fcilmente cambian energa con su ambiente externo, por lo que
para estudiar cuan alejado est un sistema de las condiciones de equilibrio se
defini matemticamente otra funcin de estado, la energa libre de Gibbs,
cuyo smbolo es G (hasta 1960, F):

G = H TS ...............(9)

El valor de G depende de otras funciones de estado y tiene las unidades de

energa. En cualquier cambio de estado en condiciones isotrmicas, el cambio
en energa libre (G) est relacionado con los cambios de entalpa (H) y
entropa (S) del sistema.

La energa libre: G = H - T(S) ................................(10)

En procesos a temperatura y presin constantes donde disminuye la energa

libre, (G < 0), el proceso es irreversible y espontneo, si G = 0 el proceso
est en equilibrio. Si el cambio de energa libre es positivo ( G > 0), el proceso
es espontneo en la direccin inversa. En resumen: el comportamiento de un
sistema est gobernado por dos fuerzas motrices: la tendencia hacia la mnima
entalpa y la tendencia hacia la mxima entropa. La energa libre es la funcin
que evala simultneamente ambas tendencias.

30
La energa libre ha sido relacionada cuantitativamente con la constante de
equilibrio de una reaccin qumica:

G = RT ln(K)
G = 2.303 RT log(K)

Donde G se denomina energa libre estndar.

El medio o los Si Q = + Si Q = -
El sistema realiza un alrededores realiza un significa que el significa que el
trabajo cuando W = + trabajo sobre el sistema absorbe calor sistema desprende
sistema, cuando de los alrededores calor hacia los
W=- alrededores

Si W = + y G = - implica que Si W = - y G = + implica que el Si G = 0

el sistema puede realizar un medio puede realizar un trabajo El sistema est en equilibrio
trabajo sobre el sistema

1.2. SOLIDIFICACIN DE METALES PUROS

1.2.1. Transformaciones de fase:
Nota: La termodinmica nos dice si es que puede haber una transformacin
de fase, la cintica nos indica con qu velocidad se puede dar esa
transformacin.

1.2.1.1. Regla de fases: (Principios de Metalurgia Fsica pg. 405, 423-424).

Qu es una fase? Una fase se define como un cuerpo de materia
macroscpicamente homognea. Es una porcin de materia que no
presenta discontinuidades en composicin ni estructura.

Ciertos metales, el hierro y el estao, por ejemplo, son polimorfos (alotrpicos)

y cristalizan en varias estructuras, cada una estable en una zona de
temperatura diferente. En este caso, cada estructura cristalina define a una
fase separada, por lo que los metales polimorfos son capaces de existir en ms
de una fase slida.

P+F=C+2 F=CP+2
Donde F = Grados de libertad
P = No de fases
C = No de componentes

1.2.1.2. Grados de libertad:

30
 Fase lquida
Fase slida
P
r o
e Pa _ _ __ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ a
s P b _ _ _ __ _ _b a
i Pb _ _ __ _b
Fase gaseosa
n

Tb Tb Ta
Temperatura

Fig. 1: Diagrama de fase de un solo componente

Un punto como el marcado (a), que queda dentro del rea de la zona gaseosa,
representa un gas cuyo estado es determinado por la temperatura Ta y la
presin Pa. El cambio de cualquiera o de ambas variables de manera que se
lleve al gas a otro estado arbitrario (a ) es enteramente posible. En tanto se
est dentro de los lmites de la regin indicada como perteneciente a la fase
gaseosa, es evidente que hay dos grados de libertad. Esto es, se pueden variar
de manera arbitraria tanto la temperatura como la presin. Esta aseveracin se
aplica tambin a las otras dos regiones de fase simples, lquida y slida. En
resumen, cuando existe un sistema de un solo componente como una fase
simple, hay dos grados de libertad.

F=CP+2

F = 1 1 + 2 = 2 , y Si P = Cte. Slo queda un grado de libertad

En el caso donde hay dos fases en un sistema de un solo componente, lo cual

puede suceder si el sistema esta a lo largo de una de las tres lneas que
separan los campos de fase simple (figura 1). Por ejemplo, el punto (b)
representa una mezcla slido-vapor (gas) en equilibrio a la temperatura Tb y a
la presin Pb. Si ahora se cambia la temperatura a Tb, la presin tiene que ser
cambiada a exactamente Pb. Si no se hace esto, el sistema de dos fases se
vuelve un sistema de una sola fase; o toda slida o toda gas. Puede concluirse
que slo hay un grado de libertad.

F=12+2=1
La ltima posibilidad para el sistema de un solo componente, corresponde al
caso en donde tres fases estn en equilibrio en un sistema de un solo

30
 componente. Esto slo puede ocurrir en el punto triple designado por el punto
(o) de la fig. 1. Este equilibrio de tres fases slo ocurre en una combinacin
especfica de temperatura y presin y, en consecuencia, no hay grados de
libertad.

F=13+2=0

Tm
Tb
Slido
A ------------------------------------------------------a
Punto triple Lquido
P Gas
r b -----------------------------------------------------b
e
s c -----------------------------------------------------C
i

n
Temperatura

Fig. 2: Igual que la fig. 1, pero aqu mostrando las isobaras consideradas en la fig. 3.

(Principios de Metalurgia Fsica: Solidificacin de los Metales pp. 505,506):

E E E
n n n
e Gas e e Lquido
r r r
g g
Gas g
Lquido Gas
a a Lquido a
Slido
L L L
i i Slido i
b b b Slido
r r r
e e e
Tm Tb Tt Ts
Temperatura Temperatura Temperatura
Tm = Temperatura de fusin
Tb = Temperatura de ebullicin
Tt = Temperatura del punto triple
Ts = Temperatura de sublimacin
Fig. 3. Curvas de energa libre para las fases en un sistema de un componente a tres presiones diferentes
correspondiendo a las isobaras aa, bb y cc, respectivamente, de la fig. 2.

Desde el punto de vista de la energa libre de las fases y las razones para la
existencia de transformaciones entre slido, lquido y gases, considrese lo
siguiente: De las tres fases, la fase cristalina slida posee la energa interna
ms baja y el grado ms elevado de orden o entropa ms baja. El lquido

30
representa una fase con una energa interna ligeramente ms alta, segn es
medida por el calor de fusin, y una entropa un poco mayor correspondiendo a
su estructura ms casual. Por ltimo, la fase gaseosa tiene la energa interna
ms elevada y la entropa o desorden ms grande. Y en cada caso, la
pendiente de las curvas de energa libre ser ms empinada, en un sentido
ms negativo, mientras mayor sea la entropa inherente de la fase. As, la
energa libre de la fase gaseosa cae con mayor rapidez con el aumento en la
temperatura, la fase lquida a continuacin, y la fase slida con menor rapidez.
Las energas libres de las tres fases son tambin funciones de la presin, de
manera que las posiciones relativas de una s con otras no son las mismas a
presiones diferentes. Este hecho se ilustra en la fig. 3, en donde de dibujaron
las curvas de energa libre esquemticamente para tres lneas isobricas (a
presin constante) aa, bb y cc de la fig. 2, la cual est basada en la fig. 1. A la
izquierda de la figura, correspondiendo a la lnea isobrica aa, puede verse que
a temperaturas por abajo del punto de fusin, Tm, la fase slida tiene la energa
libre ms baja, pero a Tm la curva de energa libre de la fase lquida cruza la de
la slida, y la fase lquida se vuelve ms estable hasta que se alcanza Tb, la
temperatura de ebullicin. En este punto, la curva de energa libre de la fase
gaseosa es la ms estable. La figura central corresponde a una lnea a presin
constante que pasa por el punto triple. A lo largo de esta lnea isobrica (bb) las
curvas de energa libre cruzan en un solo punto (el punto triple), en donde
pueden coexistir las tres fases. A temperaturas por abajo del punto triple, la
fase slida tiene la energa libre ms baja, y a todas las temperaturas sobre el
punto triple la fase gaseosa tiene la energa libre menor. A esta presin
particular, la fase lquida slo es estable a una temperatura la temperatura del
punto triple. Finalmente, a la derecha de la figura 3, se muestran las posiciones
relativas de las tres curvas de energa libre cuando la presin es muy baja (o
sea, en cc). En este caso, la curva de energa libre de la fase lquida cae sobre
la de la fase gaseosa, por lo que la fase lquida no es estable a temperatura
alguna.

, , Slidos

Metaestables

Energa
libre de (Slido estable)
Gibbs Tm Lquido

Temperatura

Fig. 4: Energa libre contra Temp. p/un material puro

30
En la fig. 4 las fases , , consisten en slidos metaestables, cuyo
comportamiento es como sigue:

Lquido L

G Slido estable
Fig. 5
Curvas y L,
Correspondientes
A la fig. 4
T1 Tm T2 Temperatura

Tm = Temperatura de fusin del slido estable .

Cuando T > Tm el G ms bajo corresponde a la curva del lquido, por lo

que esa es la fase estable o de equilibrio.

Cuando T = Tm Coexisten el slido () y el lquido (L)

Cuando T < Tm el G ms bajo corresponde a la curva del slido , por lo

que esa es la fase estable o de equilibrio.

Si la nucleacin de no se puede dar, como es el caso cuando hay

sobreenfriamiento, implica que cinticamente no se puede formar la fase ,
pero s pudieran formarse las fases metaestables , . Y si el
sobreenfriamiento es muy rpido, el lquido en vez de solidificar como fase , lo
hace como fase .

Como la fase no se intercepta con el lquido, implica que no puede formarse

esa fase metaestable por solidificacin a partir del lquido, pero s pudiera
formarse por condensacin de un vapor o por electrodepositacin.

1.2.2. Fuerza Motriz de la solidificacin.

Siempre que hay equilibrio termodinmico, dependiendo del criterio que se use:
G = 0 S = 0

En el equilibrio, cuando la temperatura correspondiente es la de fusin (T m):

G = H - TS = 0 ---------------------(11)

Donde S es el cambio de entropa de fusin.

Y para una temperatura T diferente de Tm G 0

G = H - TS --------------------------(12)

Nota: H, y S no dependen de la temperatura

H, y S = Ctes.

30
De la ecuacin 10 podemos deducir que la entalpa de fusin es igual al
producto de la temperatura de fusin por el cambio de entropa de fusin, como
sigue:

H = Tm S ---------------------(13)

Sustituyendo la ecuacin 13 en la ecuacin 12, tenemos:

G = Tm S - T S = S (Tm - T)

G = S T --------------------------(14)

De acuerdo a la ecuacin (8), S = Q/Tm y recordando que a presin

constante Q = Hm , donde Hm es el calor latente de fusin, el cual
corresponde a un desprendimiento de calor en la solidificacin (Hm = - ).

S = Hm/ Tm ------------------(15)

Sustituyendo 14 en 13, tenemos:

G = {Hm/ Tm} T ----------------------------(16)

Donde: T es el sobreenfriamiento necesario para iniciar el proceso de la

solidificacin.

G Es la fuerza motriz para la solidificacin

Conclusiones:
Entre ms negativo sea el G , el sistema es ms estable.
La fuera motriz depende de la magnitud del sobreenfriamiento

Nota: La fuerza motriz mxima para la solidificacin de los metales es cercana

a 0.03 eV.

1.2.3. Temperatura de fusin

Las causas que promueven un cambio de la temperatura de fusin, pueden

ser:

Cambio de presin
Formacin del fenmeno de cavitacin
Curvatura de la interfase

1.2.3.1. Influencia de la presin en la temperatura de fusin

G = H -TS ....(a) G = Energa libre de Gibbs

H = U + PV ......(b) U = Energa interna del sistema

30
Sustituyendo (b) en (a), tenemos: G = U + PV - TS .....(c)
Derivando (c), tenemos:

dG = dU + PdV + VdP -TdS - SdT ..........(d)

Segn la primera ley de la termodinmica dU = q - W ....(e)

Sustituyendo (e) en (d), tenemos:

dG = q - W + PdV + VdP -TdS - SdT ...................(f)

Segn la segunda ley de la termodinmica dS = q/T q = TdS ...(g)

Sustituyendo (g) en (f), tenemos:

dG = TdS - W + PdV + VdP -TdS - SdT

dG = - W + PdV + VdP - SdT ....................(h)

Hiptesis:
Si el trabajo que se realiza slo es de expansin, implica que W / = 0, donde
W / representa cualquier otro trabajo.
0
Y como W = PdV - W / W = PdV ....... (i)

Sustituyendo (i) en (h), tenemos:

dG = - PdV + PdV + VdP - SdT

dG = VdP - SdT ........................................(17)

Conclusin: G = f ( P, T ); Esto es, la energa libre de Gibbs, la cual es una

funcin de estado, est en funcin de la presin y de la temperatura.

Nota: Una funcin de estado no depende de la trayectoria, sino, de las

condiciones iniciales y finales del sistema.

Lo que implica que:

dG = (G/P) T dP + (G/T)P dT ..........(i)

Al evaluar (G/P) T
0
A T = Cte. dT = 0, G = VP ST G = VP

Por lo que: (G / P) T = V .........(k)

Al evaluar (G/T) P
Aqu como P = Cte. dP = 0
0

30
G = VP ST por lo que - S = (G/T) P As que: dG = VdP SdT
1.2.3.1.1. Ecuacin de Clapeyron:

En el equilibrio termodinmico slido-lquido, donde T = T m

dGL = dGS

Por lo que VL dP SL dT = VS dP SS dT

Reacomodando, tenemos: VS dP - SS dT - VL dP + SL dT = 0

dP (VS VL ) dT ( SS SL ) = 0

dP(VS VL ) = dT ( SS SL )

dP/ dT = ( SS SL ) / (VS VL ) = S / V

dP/ dT = S / V ..........................(18)

Si el cambio es finito: P / T = S / V ................(19)

La ecuacin 18 se conoce como la ecuacin de Clapeyron, la cual nos
permite determinar el cambio del punto de fusin en el punto de
equilibrio para cuando ocurre un cambio en la presin.

1.2.3.1.2. Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron, para la transformacin

Lquido-Slido:

S = SS SL = Sm Tienen aplicacin slo cuando el cambio es reversible

en T = Tm, y:
Cuando el cambio es reversible QRev = Hm Por lo que
V = VS VL = Vm Sm = Hm / Tm

Sm = Hm / Tm .........................(20)
Donde: Hm = Es el calor latente de fusin, por lo que sustituyendo la
ecuacin 20 en la ecuacin 18, tenemos:

dP/ dT = Hm / (Tm V) .....................(21)

Observaciones:
La transformacin de Liq-Solido siempre va acompaada por desprendimiento
de calor por lo que H es negativa, esto es:

H < 0
La entropa de fusin siempre es positiva para todos los materiales incluyendo
a los metales, esto es:

30
 S > 0
El cambio de volumen en la transformacin Liq-Solido (Vm) puede ser
positivo o negativo, esto es.

Vm =

Cuando Vm es negativo implica que hay contraccin, como en el caso de los

metales, en los que Vm = VS VL, y que como VL es mayor que VS la
diferencia es negativa.

Como ya se dijo, la cantidad Vm puede ser positiva o negativa, segn si la

densidad del slido es mayor o menor que la del lquido; para la solidificacin,
en el caso de los metales, ste trmino es negativo, sin embargo, para el caso
de la transformacin del agua a slido (hielo), el cambio es positivo.

Ejercicio:
Aplicando la ecuacin de Clapeyron, y tomando los valores promedio de
unidades de entropa (u.e) y de Vm , determinar cmo vara la presin en
funcin de la temperatura, si: Sm = 2 a 6 u. e /mol , donde u. e. = cal/mol K,
y Vm = 4cm3/mol

dP/ dT = S / V = (4 cal. / mol K ) / (4 cm3 / mol )

dP/ dT = 1 cal cm-3 K-1

1 atm = 0.0242 cal / cm3

dP/ dT = 1 cal / cm3 K 1 atm / (0.0242 cal / cm3) = 41.32 atm / K

dP/ dT = 41.32 atm / K
invirtiendo: dT / dP = 0.0242 K / atm

El resultado anterior muestra que un cambio de una atmsfera en la presin

altera la temperatura de fusin en algunos centsimos de grado
(aproximadamente 2 centsimas)

En la grfica de presin en funcin de la temperatura (Fig. 6), la pendiente est

dada por la ecuacin nmero 18 (41 atm / K en el ejemplo); sta pendiente es

30
grande y la curva es casi vertical. Sin embargo, bajo un intervalo de presiones
moderadas la curva del diagrama es lineal.

P S L Fig. 6
m= 41 atm / K
P2

P1

TE ( 1 ) TE ( 2 ) T

Los puntos que estn a la izquierda de la lnea de equilibrio corresponden a

temperaturas menores al punto de fusin y stos puntos son las condiciones de
(T, P) bajo las cuales slo el slido es estable. Los puntos inmediatos a la
derecha de la lnea, corresponden a temperaturas mayores al punto de
equilibrio y, por ende, stos puntos son las condiciones de (T, P) bajo las cuales
el lquido es estable. Los puntos que corresponden a la lnea son las
condiciones de (T, P) bajo las cuales coexisten tanto el slido como el lquido.

1.2.3.2. Fenmeno de cavitacin:

Es el proceso mediante el cual ocurre la formacin de cavidades (huecos) en el
lquido, como resultado de un cambio de presin en la fase lquida. Este
fenmeno puede generarse cuando el molde que contiene el metal lquido se
somete a vibracin para promover la nucleacin de la fase slida.

El procedimiento mecnico anterior puede originar la formacin de burbujas,

las cuales, posteriormente, pueden colapsarse y generar un cambio de presin
elevado. La presin puede ser tan alta que puede elevar el punto de fusin de
equilibrio en varias decenas de grados.

1.2.3.3. Influencia de la curvatura de la interfase slido-lquido en el punto

de fusin de equilibrio.

Tensin superficial: Es la energa para extraer tomos del interior hacia la

interfase por unidad de rea.
= E A [=] N.M M2 [=] N M dinas cm ergs cm2

30
 = Tensin superficial
G = A GV + B

Donde: A representa el volumen y B el rea, los cuales dependen de la forma

del ncleo.
En un ncleo esfrico: A = (4/3) r3 y B = 4 r2

As que la energa libre (G) para la forma geomtrica esfrica es:

G = (4/3) r3 GV + 4 r2 .................(22)

Donde: ( tensin superficial) es anizotrpica, aunque para metales puros

es constante.

(4/3) r3 GV = Es la energa libre volumtrica

4 r2 = Es la energa libre superficial
La ecuacin (22) tiene aplicacin en fenmenos superficiales

La curvatura de la superficie es otra de las variables que tiene influencia directa

sobre el punto de fusin de un material

Equilibrio termodinmico

Lquido Slido Lquido Slido

Interfase
Interfase
Fig. 7

La curvatura de la superficie puede ser vista como la introduccin de un exceso

de presin en la fase slida. Para poder analizar la influencia de la curvatura de

30
la superficie, tomemos como base la ecuacin 17 ( dG = VdP - SdT ), la cual
de los cambios del slido y del lquido.

Suponiendo que SL , SS y VS son trminos constantes:

0
Para P = Cte. dG = VdP - SdT

Para el lquido: GL = - SL T ........................ (23)

Para el slido: GS = - SS T + 2 VS K ........................(24)

Donde: 2 VS K es la energa libre superficial

K = ( 1/r1 + 1/r2 )
K = Diferencia de curvatura
r1 y r2 son radios de curvatura principales de la
Interfase, correspondientes a los radios de curvatura del slido y
del lquido.
= Tensin superficial
VS = Volumen del slido
En el punto de equilibrio: GL = GS

- SL T = - SS T + 2 VS K
- SL T + SS T = 2 VS K
T (- (sL sS) ) = 2 VS K

T = 2 VS K / ( - (sL sS) ) = - 2 VS K / (sL sS)

T = - 2 VS K / (sL sS) ...................................... (25)

La ecuacin 25 nos da el cambio en el punto de equilibrio en funcin de la

curvatura de superficie, para: T = Tm

Para un proceso irreversible en T = Tm

S = Q / T = Hm / Tm
T = - 2 Tm VS K / H ...............................(26)
donde: T = (Tm T)
(Tm T) = - 2 Tm VS K / H

30
Ejercicios:
8.1: de Flemi
Cul es la fuerza motriz (G) para le solidificacin de nquel puro a su mximo
sobreenfriamiento (aproximadamente igual a 0.18 de la temp. de fusin de
equilibrio). El H es igual a 4320 cal / mol.

T T = Sobreenfriamiento

De la ec. 16: G = {Hm/ Tm} T = {-4320 / Tm} (0.18 Tm ) = -777.6 cal / mol
G = 0.0338 e.V.

8.3: de Flemi
El punto de fusin de equilibrio del nquel puro para una curvatura igual a cero
es igual a 1726 K. En qu valor se ve afectada la temperatura de equilibrio si
suponemos que el nquel tiene una forma esfrica de: a)1 cm de radio, b) Si
tenemos un radio igual a 1 micrn (1 m), y c) Si tenemos un radio igual a 0.01
m, cuando el Hm = -4320 cal / mol, el V = 6.6 cm3/mol, = 225 ergs / cm2?

T = (-2 Tm VS K) / Hm
K = (1/r1 + 1/r2)
Nota: Cuando es esfrica slo tiene un radio, en ese caso no se necesita
sacar el promedio (el es para sacar el promedio), por lo tanto:

K = 1 / r1
T = (-2 Tm VS 1/r1) / Hm = (-2 Tm VS ) / (r1 Hm)

-2 ( 235 ergs / cm2 ) ( 6.6 cm3 / mol) (1726 K )

T = -------------------------------------------------------------------------
1cm (-4320 cal / mol) ( 4.184 x 107 ergs / 1 cal)

a) T = 2.836 X 105 K , b) T = 0.283 K c) T = 28.36 K

1 m = (1cm / 10000 ) = 0.0001 cm ; 1 e.V = 23000 Cal / mol10.2 de Flemi:

30
Usando los datos de la energa libre de Gibbs estndar p/la oxidacin del
nquel: slido-lquido, calcule la temperatura de fusin, el calor latente de
fusin y la entropa de fusin del nquel.
Datos: Rango de Temp.
2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -116900 +47.1T 298-1725 K
2Ni ( L ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -125300 +51.96T 298-1725 K

Tm = ?
Tm = ? Ni ( S ) Ni ( L )
Sm = ?

2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -116900 + 47.1Tm

2NiO( S ) = 2Ni ( L ) + O2 ( g ) G = 125300 - 51.96Tm

2Ni ( S ) = 2Ni ( L ) G = 8400 - 4.96Tm

2Ni ( S ) / 2 = 2Ni ( L ) / 2 G = 4200 - 2.43Tm

Cuando T = Tm Equilibrio termodinmico (coexisten el slido y el lquido)

Lo que implica que en el equilibrio G = 0, 4200 2.43 Tm = 0

Tm = 4200 / 2.43 = 1728.4 K

Nota: Cuando T = Tm G = Hm - Sm Tm = 0 Tm = Hm / TM

Tm = 4200 (cal/mol) / 2.43 (cal / mol K) = 1728 K

Hm = 4200 cal/mol
Sm = 2.43 cal / mol K cal / mol K [=] u.e (unidades de entropa)

10.14 de Flemi
Las siguientes tres reacciones de oxidacin de un metal M, son conocidas y a
continuacin se expresan:
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -358754 + 102.6 T
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -298400 + 55.4 T

30
Una de estas reacciones es para la oxidacin del metal slido, otra es para la
oxidacin del metal lquido y otra es para la oxidacin del metal en vapor.

Determine cul reaccin representa el estado del metal. Determine tambin la

temperatura de fusin de equilibrio del metal.

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol

2M ( V ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -358754 + 102.6 T
2M ( L ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -298400 + 55.4 T

Ya que G = H - S T , la S mayor es la que corresponde al vapor (102.6),

la siguiente es la del lquido (55.4), y por ltimo la del slido (46.1).

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol

2MO ( S ) = 2M ( L ) + O2 ( g ) G = 298400 - 55.4 T
2M ( S ) = 2M ( g ) G = 8000 - 9.3 T

2 M (S) = M (g) G = 4000 - 4.65 T

G = 4000 - 4.65 T = 0 Tm = 4000/4.65 = 860.215 K

Hm = 4000 cal/mol
S = 4.65 cal / mol K

8.1 Flemi:
Cul es la fuerza motriz (G) para la solidificacin del nquel si su mximo
sobreenfriamiento es igual a 0.18 de su temperatura de fusin de equilibrio.
Compare sta fuerza motriz con la fuerza motriz correspondiente para
depositar vapor de nquel en un sustrato fro. El Hm = 4320 cal / mol; Tm =
1726 K; HV = 91 Kcal / mol = 91000 cal / mol.

G = {Hm / Tm} T = (-4320 / Tm) (0.18Tm) = -777.6 cal / mol = -0.0338 e.V
G = {HV / Tm} T T = ( TV T ) = (3003 K 298 K ) = 2705 K
G = { (-91000 cal / mol ) / (1726 K) } (2705 K) = -142615 cal / mol
TNi (V) i = 2730 C = 273 +2730 = 3003 K
Obtenida en tabla peridica

30
10.2 de Flemi:
Usando los datos de la energa libre de Gibbs estndar p/la oxidacin del
nquel: slido-lquido, calcule la temperatura de fusin, la entalpa de fusin y
la entropa de fusin del nquel.
Datos: Rango de Temp.
2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -116900 +47.1T 298-1725 K
2Ni ( L ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -125300 +51.96T 298-1725 K

Tm = ?
Tm = ? Ni ( S ) Ni ( L )
Sm = ?

2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) G = -116900 + 47.1Tm

2NiO( S ) = 2Ni ( L ) + O2 ( g ) G = 125300 - 51.96Tm

2Ni ( S ) = 2Ni ( L ) G = 8400 - 4.96Tm

2Ni ( S ) / 2 = 2Ni ( L ) / 2 G = 4200 - 2.43Tm

Cuando T = Tm Equilibrio termodinmico (coexisten el slido y el lquido)

Lo que implica que en el equilibrio G = 0, 4200 2.43 Tm = 0

Tm = 4200 / 2.43 = 1728.4 K

Nota: Cuando T = Tm G = Hm - Sm Tm = 0 Tm = Hm / TM

Tm = 4200 (cal/mol) / 2.43 (cal / mol K) = 1728 K

Hm = 4200 cal/mol
Sm = 2.43 cal / mol K cal / mol K [=] u.e (unidades de entropa)

10.14 de Flemi
Las siguientes tres reacciones de oxidacin de un metal M, son conocidas y a
continuacin se expresan:
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -358754 + 102.6 T
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -298400 + 55.4 T

30
Una de estas reacciones es para la oxidacin del metal slido, otra es para la
oxidacin del metal lquido y otra es para la oxidacin del metal en vapor.

Determine cul reaccin representa el estado del metal. Determine tambin la

temperatura de fusin de equilibrio del metal.

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol

2M ( V ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -358754 + 102.6 T
2M ( L ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -298400 + 55.4 T

Ya que G = H - S T , la S mayor es la que corresponde al vapor (102.6),

la siguiente es la del lquido (55.4), y por ltimo la del slido (46.1).

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) G = -290400 + 46.1 T cal/mol

2MO ( S ) = 2M ( L ) + O2 ( g ) G = 298400 - 55.4 T
2M ( S ) = 2M ( g ) G = 8000 - 9.3 T

2 M (S) = M (g) G = 4000 - 4.65 T

G = 4000 - 4.65 T = 0 Tm = 4000/4.65 = 860.215 K

Hm = 4000 cal/mol
S = 4.65 cal / mol K

8.1 Flemi:
Cul es la fuerza motriz (G) para la solidificacin del nquel si su mximo
sobreenfriamiento es igual a 0.18 de su temperatura de fusin de equilibrio.
Compare sta fuerza motriz con la fuerza motriz correspondiente para
depositar vapor de nquel en un sustrato fro. El Hm = 4320 cal / mol; Tm =
1726 K; HV = 91 Kcal / mol = 91000 cal / mol.

G = {Hm / Tm} T = (-4320 / Tm) (0.18Tm) = -777.6 cal / mol = -0.0338 e.V
G = {HV / Tm} T T = ( TV T ) = (3003 K 298 K ) = 2705 K
G = { (-91000 cal / mol ) / (1726 K) } (2705 K) = -142615 cal / mol
TNi (V) i = 2730 C = 273 +2730 = 3003 K
Obtenida en tabla peridica

30
8.2 de Flemi:
La nucleacin homognea del nquel puro a un atmsfera de presin se
presenta con un sobreenfriamiento igual a 0.18 de su temp. de fusin de
equilibrio (1726 K). Qu cambio de presin se requiere para nuclear
homogneamente el nquel? Es decir, p/que se presente la nucleacin a un
valor igual a 0.18 de su temperatura de fusin. Suponer que el Hm = -4320
cal/mol y el V = -0.26 cm3 / mol

dP / dT = (Hm / (Tm V) ) = (-4320 cal / mol) / ( (1726 K) (-0.26 cm3/ mol) )

dP = (9.627 cal / cm3 K ) dT
P = (9.627 cal / cm3 K) T
P = (9.627 cal / cm3 K) ( 0.18 (1726 K) ) = 2990 cal / cm3
P = (2991 cal / cm3 ) (4.184 x107 erg / 1cal) = 1.25 x 1011 erg / cm3
P = (1.25 x 1011 erg / cm3) (1dina-cm / 1erg) = 1.25 x 1011 dinas / cm2
Nota: 1N = {(1kg-m/s2 ) (1000 g / 1 kg) (100 cm /1m) } = 1 X 105 g cm / s2
1N = 1 X 105 dinas
P = (1.25 x 1011 dinas / cm2 ) (1N / 1 X 105 dinas) (100 cm / 1m)2
P = 1.25 x 1010 N/m2 = (1.25 x 1010 Pa) (1 atm/ 1.013 x 105 Pa)
P = 123395.9 atm P1 = 1 atm Presin de referencia

P = P2 P1 P2 = P + P1
P2 = 123395.9 + 1 = 123397 atms.

1.3. Nucleacin:
1.3.1. Teora clsica de la nucleacin: (Volmer y Weber)
Los aspectos que se analizarn ahora toman como base la teora clsica de la
nucleacin, y son aplicables nicamente a la nucleacin homognea.

Para analizar la nucleacin homognea, consideremos que el lquido se enfra

por debajo de la temperatura del punto de fusin (T m), por lo que la energa
libre estar dada por GV = GS GL.

30
Si el lquido se enfra por debajo del punto de fusin, la energa libre del slido
(GS ) ser ms pequea, de modo que la GV viene a tener un valor negativo
por debajo de la temperatura de fusin (Fig. 8).

GV = GS GL = Valor negativo
GV
GS Fig. 8
T
GL
Tm Temp.

A Tm (temperatura de fusin) las energas libres GS y GL son iguales. Sin

embargo, a temperaturas mayores a la temp. T m, GL es menor que GS, con lo
cual se concluye que la fase lquida, termodinmicamente, debe ser la fase
existente. Por otro lado, la nica manera de que la fase slida sea la fase
existente es que la temperatura sea menor a T m. Entonces, para poder
solidificar el metal lquido, tiene que sobreenfriarse por debajo de T m, lo cual
est representado en la fig. 8.

Suponga que el lquido se enfra por abajo del punto de fusin una cantidad T,
antes de la cual no ocurre solidificacin. A esta magnitud se le denomina
sobreenfriamiento. Por ejemplo, si se intenta solidificar estao de alta pureza,
se encuentra que invariablemente se sobreenfriar de 5 a 20 C, antes de que
inicie la solidificacin.

Para poder entender lo anterior consideremos que en el lquido comienzan a

formarse regiones muy pequeas de fase slida (conglomerados o racimos). Lo
anterior es posible debido a las fluctuaciones trmicas . Estos pequeos racimos
se considera que tienen forma esfrica y su tamao es del orden de 10 de
dimetro. Por consiguiente, su relacin superficie-volumen es muy alta. Como
existe una energa libre (energa libre superficial) asociada con la superficie del
ncleo, esta energa superficial acta como barrera para la nucleacin.

1.3.2. Solidificacin de los metales puros:

La solidificacin requiere de dos pasos: nucleacin y crecimiento. La
nucleacin ocurre cuando una pequea partcula slida se forma dentro del

30
lquido (conglomerados o racimos mencionados anteriormente). El
crecimiento del slido ocurre cuando los tomos del lquido se unen al slido
diminuto hasta que se acabe el lquido. Se espera que un material solidifique
cuando el lquido se enfra por debajo de la temperatura de solidificacin del
mismo. Cuando esto ocurre, la energa asociada con la estructura cristalina del
slido es progresivamente menor que la energa del lquido, haciendo cada vez
ms estable al slido conforme la temperatura se hace menor (fig. 9)

E Slido Lquido
n
e Estable Estable
r Lquido
g
Slido
a

L Temperatura de
i
b solidificacin
r
e

Temperatura
Fig. 9: Energa libre volumtrica en funcin de la temperatura de un metal puro. A una
temperatura inferior a la de solidificacin, el slido tiene una energa libre menor y es estable .

Fig. 10: Se crea una interficie (o superficie

r
V = 4/3 r3 de separacin) cuando se forma
un slido a partir del lquido.
2
Interficie A = 4 r
slido lquido

Sin embargo, cuando se forma el slido se crea una interfase que separa al
slido del lquido (fig. 10), con lo cual se asocia un incremento en la energa
(como ya se haba explicado anteriormente). El cambio total en la energa libre
producida al formarse el slido es la suma del decremento en la energa libre
volumtrica ms el incremento en la energa libre superficial. Si consideramos
al slido como una esfera,
GT = (4/3) r3 GV + 4 r2 ....................(27)

Donde (4/3) r3 es el volumen de una esfera slida de radio r, 4 r2 es el rea

superficial del slido, es la energa libre superficial por unidad de rea, y

30
GT es el cambio de la energa libre volumtrica por unidad de volumen, y es
negativa; es decir, disminuye durante el proceso de solidificacin.

El cambio total en la energa libre depende del tamao del slido (fig. 11). El
crecimiento de una muy pequea partcula slida, llamada embrin, requiere
de un incremento en la energa libre. Si el embrin no alcanza un tamao
crtico en un tiempo dado, en lugar de crecer se vuelve a fundir, causando un
decremento en la energa libre, y el metal permanece lquido. Puesto que el
lquido se encuentra presente por debajo de la temperatura de solidificacin en
equilibrio, est subenfriado. El subenfriamiento es la temperatura de
solidificacin en equilibrio menos la temperatura real del lquido. La nucleacin
no ha ocurrido y el crecimiento no puede iniciarse, aunque la temperatura est
por debajo de la temperatura de solidificacin en equilibrio.

Cuando el embrin crece hasta formar una partcula slida grande, la energa
libre disminuye. El slido es estable, la nucleacin ha ocurrido y el crecimiento
de la partcula slida, que ahora se llama ncleo, se inicia.

La nucleacin ocurre slo cuando un nmero suficiente de tomos se agrupa

espontneamente para producir un slido con radio mayor que el radio crtico
r, correspondiente al mximo en la curva de energa libre total.

Positivo

Energa superficial = 4 r2
Ncleo

Embrin

r Radio del
Radio embrin o del
Crtico ncleo

Energa total

Negativo Energa volumtrica = (4/3) r3 GV

Fig. 11: La energa libre total del sistema slido-lquido cambia con el tamao del slido. El
slido es un embrin si su radio es menor que el radio crtico, y es un ncleo si su radio es
mayor que el radio crtico.

30
1.3.2.1. Nucleacin homognea: Cuando el lquido se enfra bastante por
debajo de la temperatura de solidificacin en equilibrio, hay una probabilidad
mayor de que los tomos se renan para formar un embrin de radio mayor
que el radio crtico. Adems hay una mayor diferencia de energa libre
volumtrica entre el lquido y el slido, la cual reduce es tamao crtico del
ncleo. La nucleacin homognea ocurre cuando el subenfriamiento se hace
grande para permitir que el embrin exceda el tamao crtico.

Podemos estimar el tamao del ncleo crtico si diferenciamos la ecuacin de

energa libre total (ec. 27). La derivada con respecto a r es cero cuando r = r*,
puesto que es el mximo de la curva de energa libre.

d/dr GT = d/dr { (4/3) r3 GV + 4 r2 } = 0

4 r*2 GV + 8 r* = 0

r* = -2/GV ..............................................(28)

La energa libre volumtrica est dada por la expresin:

GV = {(-Hm T) / Tm } ...............................(29)

Donde Hm es el calor latente de fusin del metal, T m es la temperatura de

solidificacin en equilibrio en kelvins, y T = Tm - T es el subenfriamiento
cuando la temperatura del lquido es T. El calor latente de fusin representa el
calor generado durante la transformacin lquido-slido. Combinando las
ecuaciones 28 y 29, tenemos:

r* = { (2Tm) / (HmT) } ..............................(30)

Cuando se incrementa el subenfriamiento, el radio crtico requerido para la

nucleacin disminuye. La tabla 2.1 presenta valores para y Hm de algunos
metales. Aproximadamente , la nucleacin homognea ocurre cuando:

T = 0.2 Tm (k)...............................................(31)

30
Ejemplo:
Calcular el radio crtico y el nmero de tomos en el ncleo crtico cuando
se forma cobre slido por nucleacin homognea.
Respuesta:
Tm = 1358 K T = 0.2Tm = 272 K
Hm = 1628 J/cm3 = 1628 x 107 erg/cm3
= 177 erg/cm2
r* = ( (2TS) / (HmT) ) = { (2) (177)(1358) / (1628 x 107) (272) } = 10.85 x 10-8 cm
El parmetro de red para el cobre f.c.c es a 0 = 3.615 x 10-8 cm
Vceld. unit. = (a0)3 = (3.615 x 10-8)3 = 47.24 x 10-24 cm3
V r* = = (4/3) r3 = (4/3) (10.85 x 10-8)3 = 5350 x 10-24 cm3
El nmero de celdas unitarias en el ncleo crtico es.
(5350 x10-24) / (47.24 x 10-24) = 113
Puesto que hay cuatro tomos en cada celda unitaria de los metales f.c.c, el
nmero de tomos en el ncleo crtico debe ser
(4 tomos / celda) (113 celdas / ncleo) = 452 tomos / ncleo

No se espera que todos estos tomos se renan espontneamente para

formar un ncleo antes de ser separados (disueltos) por el resto de
tomos en el lquido.

Tabla 2:1 Valores de temperatura de solidificacin, calor latente de fusin, energa

superficial y subenfriamiento mximo para algunos metales
Temp. de Hm Mximo
solidificacin (C) Calor latente de Energa subenfriamiento
Metal fusin superficial observado
(J / cm3) (erg / cm2) (C)
Ga 30 488 56 76
Bi 271 543 54 90
Pb 327 237 33 80
Ag 962 965 126 250
Cu 1085 1628 177 236
Ni 1453 2756 255 480
Fe 1538 1737 204 420

1.3.2.2. Nucleacin Heterognea: A excepcin de los experimentos de

laboratorio, la nucleacin homognea rara vez ocurre en los metales lquidos.
En lugar de ello, las impurezas que estn en contacto con el lquido, ya sea

30
suspendidas en l o en las paredes del recipiente, proporcionan una superficie
en donde se puede formar el slido (fig. 12). Ahora se obtiene un radio de
curvatura mayor que el radio crtico con muy poca superficie total entre el slido
y el lquido. Slo unos cuantos tomos se necesitan reunir para producir una
partcula slida con el radio requerido, y en consecuencia se necesita menor
subenfriamiento para lograr el tamao crtico. La nucleacin en la superficie de
las impurezas es conocida como nucleacin heterognea. Todos los metales
y aleaciones de uso en ingeniera se nuclean heterogneamente durante la
solidificacin.

Slido
Lquido
r Impureza

Fig. 12: Un slido que se forma sobre una impureza puede adquirir el radio crtico con un
menor incremento en la energa superficial. As, la nucleacin heterognea puede darse con
subenfriamientos relativamente bajos.

1.3.2.3. Crecimiento. Una vez que se ha formado el ncleo slido, el

crecimiento ocurre cuando los tomos se asocian a la superficie slida. En los
metales puros, el crecimiento depende de la forma en que se extrae el calor del
sistema slido-lquido. Se deben liberar dos tipos de calor: el calor especfico
del lquido y el calor latente de fusin. El calor especfico es el calor requerido
para cambiar en un grado la temperatura de una masa unitaria de material . El
calor especfico debe eliminarse primero, usualmente, por conduccin hacia el
molde, hasta que el lquido se enfra a la temperatura de solidificacin. El calor
latente de fusin, que representa la energa generada cuando la estructura
lquida en desorden se transforma en una estructura cristalina ms estable,
debe eliminarse de la interficie slido-lquido antes de que se complete la

30
solidificacin. La manera en la cual se libera el calor latente de fusin
determina el mecanismo de crecimiento y la estructura final.

Cuando un lquido inoculado se enfra lentamente bajo condiciones de

equilibrio, la temperatura del metal lquido es mayor que la temperatura de
solidificacin. El calor latente de fusin puede eliminarse solamente por
conduccin desde la interficie slido-lquido hacia los alrededores slidos.
Cualquier pequea protuberancia que empieza a crecer en la interficie es
rodeada por el metal lquido que est a una temperatura superior de
solidificacin (figura 13). El crecimiento de la protuberancia se detiene entonces
hasta que el resto de la interficie la alcanza. Este mecanismo, conocido como
crecimiento planar, ocurre por el movimiento de una interficie slido-lquido
gradual hacia el lquido.

Direccin de crecimiento

T
E
M
Hm Protuberancia
P
E
R
A Temperatura real
T
Slido Lquido
U
R
A Temp. de solidificacin

Distancia desde la interficie slido-lquido

Fig. 13: El crecimiento planar ocurre cuando la temperatura del lquido est por encima
de la temperatura de solidificacin.

Sin embargo, cuando la nucleacin no es grande, el lquido puede subenfriarse

a una temperatura inferior a la de solidificacin (fig. 14). En estas condiciones,
una pequea protuberancia slida llamada dendrita se forma en la interficie y
empieza a crecer. Conforme crece la dendrta slida, el calor latente de fusin
es conducido hacia el lquido subenfriado, elevando la temperatura del lquido
hacia la temperatura de solidificacin. Tambin se pueden formar brazos
secundarios y terciarios en los troncos primarios de la dendrita para acelerar la

30
evolucin del calor latente. El crecimiento dendrtico contina hasta que el
lquido subenfriado se calienta hasta la temperatura de solidificacin. Cualquier
lquido remanente se solidifica entonces por crecimiento planar.

Direccin del crecimiento

Lquido

Slido (dendrta)
(dendrita)

Slido Lquido Hf Temperatura real

Temp. de solidificacin

Lquido subenfriado
Distancia desde la interficie slido-lquido
Fig. 14: El crecimiento dendrtico ocurre cuando la temperatura del lquido en la interficie
slido-lquido es menor que la temperatura de solidificacin.

En los metales puros, el crecimiento dendrtico representa normalmente slo

una pequea fraccin del crecimiento total:

Fraccin dendrtica = f = (c T) / (Hm ).............(32)

Donde c es el calor especfico del lquido. El numerador (c T) es el calor que

el lquido subenfriado puede absorber, y el calor latente (Hm) en el
denominador representa el calor total que debe disiparse para que contine el
proceso de solidificacin.

Ejercicio 1: Calcule la fraccin de crecimiento dendrtico que ocurre en el

cobre, si: a)Se nuclea homogneamente, b)Se nuclea heterogneamente con
un sobreenfriamiento de 10 C.

Datos: El Hm del Cu es de 1628 J/cm3 ; Y el c = 4.4 (J / C cm3)

f = (c Tm) / Hm ; Tm = 0.2 (1085 C +273) = 271.6 (K,C)

a) f = (4.4 j/cm3 C) (271.6 C) / (1628 j/cm3) = 0.7341

Por lo que % de crecimiento dendrtico es igual a 73.41 %; y el porcentaje de crecimiento
planar es igual a (100 58.6) = 26.59 %
b) f = (4.4 j/cm3 C) (10 C) / (1628 j/cm 3) = 0.027027, de donde el porcentaje de crecimiento
dendrtico es igual a: 2.7 %; y el porcentaje de crecimiento planar es igual a: (100-2.7) = 97.3%

30
Ejercicio 2: Las siguientes temperaturas se miden en un cobre fundido, justo
por encima (hacia la derecha) de la interfase slido-lquido.
a)Se esperara que el crecimiento de esta interfase fuera planar o dendrtico?
b)Explique si ocurre un crecimiento dendrtico y justifquelo: Y en este caso,
entonces, determine la longitud de los brazos dendrticos primarios.
Distancia desde la interfase Temp. si desciende
slido-lquido en (mm) Temp. en C Temp. + si asciende
0.00 1085
-11
0.01 1074
-16
0.02 1069
+1
0.03 1070
+6
0.04 1075
+20
0.05 1089
+31
0.06 1110

1110
Longitud del brazo
dendrtico

0.01 0.02 0 .03 0.04 0.05 0.06 0.07 distancia

1074
1069

a) El crecimiento es dendrtico hasta que alcanza la temp. T m, despus es planar.

b) La longitud del brazo dendrtico es de 0.045 mm

Curvas de enfriamiento (termogramas): El estudio realizado hasta aqu

puede resumirse analizando una curva de enfriamiento, que indica cmo
cambia la temperatura del metal con el tiempo (fig. 15 a y b). El metal lquido
se vierte en un molde a la temperatura de vaciado. La diferencia entre esta
temperatura y la temperatura de solidificacin es el sobreenfriamiento. El
metal lquido se enfra cuando el calor especfico del lquido es liberado por el
molde; la pendiente de la curva de enfriamiento antes de que inicie la
solidificacin es la rapidez de enfriamiento T / t.

Si en el metal lquido estn presentes ncleos heterogneos efectivos, la

solidificacin se inicia a la temperatura de cambio al estado slido, como se

30
muestra en la figuran 15(a). Se produce una estabilizacin trmica, o meseta,
debido a la generacin del calor latente de fusin. El calor latente mantiene al
lquido remanente a la temperatura de solidificacin hasta que todo el lquido se
ha solidificado y no puede generarse ms calor. El crecimiento bajo estas
condiciones es de tipo planar. El tiempo total de la solidificacin de la
fundicin es el tiempo requerido para liberar tanto el calor del lquido
sobrecalentado como el calor latente de fusin. Este se mide a partir del tiempo
de vaciado hasta que se completa la solidificacin. El tiempo de solidificacin
local es el tiempo requerido para eliminar solamente el calor latente de fusin
en un sitio particular de la fundicin, y se mide desde que se inicia la
solidificacin hasta que se completa.

Si se desarrolla subenfriamiento debido a la escasa nucleacin, la curva cae

por debajo de la temperatura de solidificacin, como se muestra en la figura
15(b). Despus de que finalmente nucla el slido, ocurre el crecimiento
dendrtico. Sin embargo, el calor latente es absorbido por el lquido
subenfriado, elevando de nuevo su temperatura hasta la de solidificacin. Este
fenmeno es conocido como autocalentamiento (o recalescencia). Despus de
que se eleva la temperatura del lquido restante hasta la temperatura de
solidificacin, ocurre una estabilizacin trmica hasta que la solidificacin se
concluye mediante crecimiento planar.

T 3 m = T / t (rapidez de enfriamiento)

5 Estabilizacin trmica

1
2

Tiempo
1. Tiempo de solidificacin local
2. Tiempo de solidificacin
3. Temperatura de vaciado
4. Temperatura
T de fusin o de equilibrio
5. Sobreenfriamiento
E
M
P Fig. 15 (a): Crecimiento planar (nucleacin heterognea)
E
R
A
T
U
R
A
30
 Lquido

Recalescencia

(Autocalentamiento)

sobreenfriamiento

Tiempo
Fig. 15 (b) Crecimiento dendrtico (nucleacin homognea)

Notas:
La rapidez de enfriamiento (m = T / t) depende del molde y de la
temperatura de vaciado del metal.
El tiempo de solidificacin local es el tiempo necesario para eliminar
solamente el calor latente de fusin ( Hm) en un sitio particular de la fundicin, y
se mide desde que se inicia la solidificacin hasta que se completa.

Macroestructura. Como resultado del proceso de solidificacin, la fundicin

desarrolla una macroestructura que puede constar hasta de tres partes (fig. 16).

La zona fra es una banda estrecha de granos orientados aleatoriamente en la

superficie de la fundicin. El metal que est en la pared del molde es el
primero en enfriarse a una temperatura igual o menor que la de solidificacin.
La pared del molde proporciona tambin muchas superficies en las que puede
ocurrir nucleacin heterognea. Por esto, innumerables granos empiezan a
nuclearse y a crecer en toda la pared del molde.

La zona columnar contiene granos alargados orientados en una direccin

cristalogrfica particular. Conforme el molde del material libera calor de la
fundicin, los granos en la zona fra empiezan a crecer en la direccin opuesta
al flujo de calor, o de las reas ms fras a las ms calientes de la fundicin:
Los granos crecen ms rpidamente en ciertas direcciones cristalogrficas. En
los metales con una estructura cristalina cbica, los granos en la zona fra que
tienen una direccin <100> perpendicular a la pared del molde, crecen ms
rpidamente que otros granos orientados menos favorablemente (fig. 17). Al
final los granos en la zona columnar tienen direcciones <100>, paralelas entre
s, proporcionando a la zona columnar propiedades anizotrpicas. Los granos

30
pueden estar compuestos de muchas dendrtas si el lquido est originalmente
subenfriado, o puede proceder la solidificacin por crecimiento planar de los
granos columnares si no ha ocurrido subenfriamiento.

Ncle Lquido
o Lquido

Lquido

Granos columnares Granos equiaxiales

Fig. 16. Desarrollo de la macroestructura de una pieza fundida durante la solidificacin.

(a) Se inicia la nucleacin, (b) Se forma la zona fra, (c) El crecimiento preferencial
produce la zona columnar, (d) La nucleacin adicional crea la zona equiaxial.

Las dendritas pueden

estar presentes en los
M granos columnares
O
L
D Lquido
E

Los granos fros

Los granos orientados
fros favorablemente se
desorientados desarrollan en granos
crecen columnares
lentamente

Fig. 17: El crecimiento dendrtico competitivo de los granos en la zona fra provoca que
slo los granos con orientacin favorable se desarrollen como granos columnares.

A menudo se forma una zona equiaxial en el centro de la fundicin. La zona

equiaxial contiene granos nuevos orientados aleatoriamente, originados a

30
menudo por una baja temperatura de vaciado, elementos de aleacin, o
agentes inoculantes o refinadores de grano. Tales granos son relativamente
redondos o equiaxiales, con una orientacin aleatoria e impiden el crecimiento
de los granos columnares. La formacin de la zona equiaxial ocasiona que tal
porcin de la fundicin presente un comportamiento isotrpico.

Tiempo de solidificacin. La rapidez a la cual crece el slido depende de la

velocidad o rapidez de enfriamiento o de extraccin del calor.

La transferencia de calor a travs del molde puede ser representada

matemticamente, como:

T / t = (K / C) (2T / X2 + 2T / Y2 + 2T / Z2 )

Para una direccin, y si = (K / C)

T / t = (2T / X2)

donde:
= Difusividad trmica del molde
K = Conductividad trmica del molde
T = Temperatura
= Densidad del material del molde
t = Tiempo
C = Calor especfico del material del molde
X = Distancia.

La solucin matemtica de esta ecuacin dada por diversos autores, es:

(T-Ti) / (T0 Ti) = erfc (X / 2 C)

Siendo:
Ti = Temperatura inicial del metal
T0 = Temperatura en la superficie del molde
Erfc = Funcin error complementaria.

La solucin obtenida permite calcular los perfiles de temperatura ya sea para

molde metlico o molde de arena.

30
Un tratamiento matemtico posterior permite obtener el espesor del metal
solidificado en funcin del tiempo:

S = (2 / ) { ( Ti T0) / Hm } (K C)1/2 (t)1/2

Metal Molde

S = Espesor solidificado
Hm = Calor de fusin
B = { 2 (Hm)2 / 4 KC ( Ti T0) }
Y Si S = ( V / A ), y despejando t::

t = B (V / A)2 ..................................(33)
Donde:
t = tiempo de solidificacin total
V = Volumen de la fundicin
A = Area de la superficie de la pieza fundida que est en contacto con el molde
B = Constante de Chorinow

La ecuacin 33 representa la ley de Chorinow, con la cual podemos calcular el

tiempo de solidificacin.

La constante de Chorinow, tambin conocida como constante del molde

depende de las caractersticas trmicas del metal y del molde, as como de la
geometra de la pieza.

Una velocidad de enfriamiento alta produce una rpida solidificacin o tiempos

cortos de solidificacin, y casi siempre, un tiempo de solidificacin ms corto
produce un tamao de grano ms fino y una fundicin ms resistente.

El tiempo de solidificacin afecta tambin el tamao de las dendritas.

Normalmente, el tamao de las dendritas se representa midiendo la distancia
entre los brazos dendrticos secundarios (fig. 18). Cuando la fundicin se enfra
ms rpidamente, el espaciamiento de los brazos dendrticos secundarios, o

30
EBDS, se reduce a fin de acelerar la evolucin del calor latente. EL EBDS est
relacionado con el tiempo de solidificacin por relacin

EBDS = k t ns
Donde n y k son constantes que dependen de la composicin del metal. Esta
relacin se muestra en la fig. para varias aleaciones. Los espaciamientos de
los brazos dendrticos secundarios cuando son pequeos estn asociados con
resistencias mayores y una mejor ductilidad (fig. 19) .
G = {Hm/ Tm} T

30