CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

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INTRODUCCIN

De entre todas las tcnicas de anlisis trmico, la DSC es la

mas verstil ya que se cubren muchos aspectos con ella,
como la identificacin cualitativa y cuantitativa de
materiales, estudios de degradacin

La calorimetra diferencial de barrido es

una tcnica que empleamos para estudiar
qu ocurre cuando un polmero es
calentado. La usamos para analizar lo
que llamamos las transiciones trmicas de
un polmero.
Y qu son las transiciones trmicas?
Son cambios que tienen lugar en un
polmero cuando se lo calienta.
La fusin de un polmero cristalino es un
ejemplo. La transicin vtrea es tambin
una transicin trmica.
EQUIPOS PARA CALORIMETRIA

Muestra
polmero cpsula de referencia
cpsula

resistencias
Velocidad de calentamiento cte. ordenador, controlador de
temperatura y flujo de calor

Tenemos dos CAPSULAS. En uno de ellos, se coloca la muestra polimrica el

otro es la capsula de referencia. Lo dejamos vaco. Cada capsula se apoya sobre
la parte superior de un calefactor. De modo que la computadora enciende los
calefactores para calentar las capsulas a una velocidad especfica, generalmente
a 10 oC por minuto. La computadora se asegura totalmente de que la velocidad
de calentamiento sea exactamente la misma a lo largo de todo el experimento.
EQUIPOS PARA CALORIMETRIA

Deben calentarse a la misma velocidad ambas capsulas. La razn es que los dos
son diferentes. Uno contiene un polmero y el otro no. La muestra polimrica
implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener material extra
significa que har falta ms calor para lograr que la temperatura del platillo de
la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de referencia.

De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe

trabajar ms intensamente que el calefactor que est debajo del platillo de
referencia. Tiene que suministrar ms calor. Lo que hacemos en una experiencia
de DSC, es medir cunto calor adicional debe suministrarse.

Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la

temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el
eje y la diferencia de produccin de calor entre los dos calefactores, a una dada
temperatura.
INTRODUCCIN
APLICACIONES DE LA CALORIMETRIA
DIFERENCIAL DE BARRIDO

La forma , numero, posicin de los picos aporta suficiente informacin

para la determinacin cualitativa del material.
El rea encerrada por estos picos es proporcional al calor que participa
en los distintos procesos y, por lo tanto, proporciona resultados
cuantitativos
El anlisis DSC, permite identificar varios tipos de transiciones:
Transiciones de 2 orden en las que se detecta un cambio de fase
Picos endotrmicos puntiagudos, consecuencia de una fusin.
Picos endotrmicos redondeados, consecuencia de reacciones de
descomposicin o disociacin.
Picos exotrmicos causados por un cambio de fase cristalina
Picos exotrmicos ocasionados por reacciones qumicas.
APLICACIONES DE LA CALORIMETRIA
DIFERENCIAL DE BARRIDO

Algunas posibilidades de entre la extensa variedad que aporta esta tcnica

son las siguientes:
Determinacin de la entalpa de un proceso en funcin de la temperatura.
Determinacin de pureza de los compuestos.
Estudio de la estabilidad a la oxidacin.
Determinacin de % de cristalinidad de polmeros parcialmente cristalinos.
Clculo de la temperatura de transicin vtrea.
Estudio de cinticas de reaccin (clculo de la energa de activacin, orden
de reaccin, constantes de velocidad,..).
Determinacin del calor especifico.
Estudio de procesos de envejecimiento.
Rangos de temperaturas caractersticas.
Estudios de compatibilidad entre polmeros.
UTILIZACION DE LAS TECNICAS DSC
EN MATERIALES TERMOPLASTICOS

Los materiales termoplsticos son muy sensibles a los cambios de

temperatura y sus propiedades se ven fuertemente afectadas y aplicaciones
importantes son:
Identificacin de termoplsticos y de mezclas o blends de termoplsticos.
Determinacin cuantitativa de blends.
Determinacin del grado de cristalinidad de un termoplstico
Determinacin y calculo de la capacidad calorfica.
Evaluacin de la historia trmica acumulada
Determinacin de grados de humedad
Estudio de los procesos de degradacin.
IDENTIFICACION DE PLASTICOS

La figura muestra un grafico calorimtrico de un termoplstico obtenido

mediante DSC.
IDENTIFICACION DE PLASTICOS

Salto de lnea base

En torno a los 70 oC se produce un
PET Tg=69 oC Tm=256 oC
salto de la lnea base que puede
asociarse a la transicin vtrea del
material, parece indicar que es PET.

Pico endotrmico
A 253,50 oC se produce un pico endotrmico que en el caso de polmeros
semicristalinos se asocia al proceso de fusin de la fase cristalina, se acerca
bastante al valor terico de 256 oC lo que corrobora la identificacin anterior.
Pico exotrmico
Hacia los 120 oC se distingue un pico exotrmico que no suele aparecer en la
mayora de los termoplsticos. El PET no ha llegado a adquirir el grado de
cristalinidad adecuado en el conformado de origen, de tal manera que el calentarlo
de nuevo a unos 110-130 oC, las cadenas adquieren suficiente movilidad para
reordenarse y en consecuencia aumentar el grado de cristalinidad.
IDENTIFICACION DE PLASTICOS

Si aparece este pico es porque previamente durante el procesado, el material se

ha enfriado rpidamente y no ha alcanzado el grado de cristalinidad adecuado.

Por lo que la pieza tendr problemas de estabilidad dimensional ya que al alcanzar

temperaturas del orden de los 100 oC comenzara a cristalizar una fraccin del
material. Al cristalizar, las cadenas se ordenan y experimentan un fuerte
empaquetamiento, de tal manera que aparecen contracciones que pueden
condicionar su estabilidad dimensional, adems al incrementarse la
cristalinidad en una zona incrementa la opacidad de la misma, modificando sus
propiedades pticas.
IDENTIFICACION DE PLASTICOS

Esta situacin se aprecia en la figura. La pieza A se ha enfriado rpidamente y

en consecuencia no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad necesario
(presenta una elevada transparencia caractersticas de zonas amorfas.

La pieza B del mismo material se ha enfriado mas lentamente alcanzando

mayores niveles de cristalinidad pero aun as, hay algunas zonas (las de menor
espesor, que son las que se enfran mas rpidamente) que son mas
transparentes.
DETERMINACION DEL % DE CRISTALINIDAD
DE UN POLMERO

Es importante conocer el grado de cristalinidad puesto que aporta mucha

informacin sobre el material tanto a nivel de prestaciones mecnicas como a
nivel de degradacin o posibilidad de reprocesado/reciclado
La figura muestra la curva
calorimtrica de un
termoplstico parcialmente
cristalino. A partir de los datos
que se muestran en la curva es
posible, no solo identificar el
plstico como se ha visto en el
ejemplo anterior sino tambin
determinar el % de fase
cristalina presente en la
muestra.
DETERMINACION DEL % DE CRISTALINIDAD
DE UN POLMERO

La nica transicin trmica que se aprecia en el grafico es una fusin de fase

cristalina, lo cual indica que se trata de un termoplstico parcialmente
cristalino.
Suponiendo PP se determina el %
de cristalinidad. El rea del pico
de fusin esta directamente
relacionada con la cantidad de
fase cristalina presente en el
material
DETERMINACION DE COMPOSICIONES DE BLENDS

Existen dos maneras de combinar varios materiales polimricos para mejorar

su comportamiento:
Polimerizacin
Blending
En general, los copolmeros presentan mejores propiedades que los blends
pero son mas caros.
Un blend es una mezcla fsica de dos o mas polmeros sin ningn tipo de
reaccin donde cada uno de los polmeros mantiene su estructura.
DETERMINACION DE COMPOSICIONES DE BLENDS

La figura muestra un grafico DSC de un blend de materiales plsticos realizado

en tres tramos (calentamiento-enfriamiento-calentamiento). A partir de la
observacin del grafico es posible la identificacin cualitativa de los
componentes del mismo.
DETERMINACION DE COMPOSICIONES DE BLENDS

El material esta formado por una mezcla de dos termoplsticos

semicristalinos, uno de los cuales presenta un pico de fusion en torno a los
165 oC y el otro en torno a los 112 oC y si comparamos estos valores con los
teoricos se puede deducir que el pico de 165 oC corresponde a un
polipropileno y el pico de 112 oC a un polietileno.
DETERMINACION DE COMPOSICIONES DE BLENDS

La identificacin cuantitativa es algo mas compleja y requiere algo mas de

informacin ya que a nivel comercial existen un gran numero de grados de
polietileno y de polipropileno, con diferentes caractersticas y
comportamiento trmico.
De estos materiales el PP en la mayora de los grados industriales presenta un
% de cristalinidad entre 41-42 % mientras el rango de variabilidad en los PE es
mas amplio 20-70%.

En este caso la integral del segundo pico (-224,36mJ) corresponde al PP

mientras que la masa por la que se divide para normalizar dicha integral es la
masa total ensayada.
mT=mPE+mPP
DETERMINACION DE COMPOSICIONES DE BLENDS

Para calcular la cantidad relativa de PP presente en la mezcla, basta con dividir

la integral normalizada del pico de PP en la mezcla, entre la integral del pico
de PP sin mezclar.

ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACION/ESTABILIZACION DE MATERIALES

PLASTICOS
Los materiales plsticos en contacto con agentes ambientales (luz,
humedad,..), experimentan una degradacin importante.
La luz y en especial las radiaciones ultravioletas (entre 290-400nm), daa en
gran medida a los plsticos ya que la energa asociada a estas radiaciones es
del orden de la energa de los enlaces presentes en las estructuras polimricas
ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACION/ESTABILIZACION DE MATERIALES
PLASTICOS

El envejecimiento provoca un cambio en las propiedades del material.

A parte de la decoloracin o amarilleo caractersticos se produce una rotura
de las cadenas polimricas lo cual incide en una reduccin del PM (cadenas
mas cortas) y un aumento de la cristalinidad que lleva parejo una fragilizacin.

Multitud de piezas expuestas a la luz muestran zonas envejecidas y zonas sin

envejecimiento. Las tcnicas calorimtricas permiten determinar el nivel de
envejecimiento y la profundidad que ha alcanzado dicho proceso.

DEGRADACION DE PE EXPUESTO A LA LUZ SOLAR

El DSC aporta mucha informacin sobre el nivel de degradacin que ha
acumulado el material durante el tiempo de exposicin a la luz solar.
Este aspecto adquiere mayor relevancia cuando se trata de materiales
reciclados que han sido expuestos durante periodos de tiempo largos a la luz
solar.
ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACION/ESTABILIZACION DE MATERIALES
PLASTICOS

El grado de degradacin es distinto para diferentes zonas del mismo material

segn el grado de exposicin a la luz.
La cara sur ha estado muy expuesta a la luz solar y ello repercute en su
comportamiento trmico. En particular, la temperatura de comienzo de la
degradacin se reduce hasta 211.2 C, mientras que la cristalinidad se
incrementa ya que al romperse algunas cadenas y formarse cadenas mas
cortas es mas fcil que adquieran cierto grado de ordenamiento
DEGRADACION DE POLIPROPILENO

El PP es uno de los de mayor consumo ya que muestra una excelente

combinacin de prestaciones y procesado. Ahora bien una de las mayores
limitaciones es la facilidad con la que se degrada en ambientes oxidantes y por
exposicin a la luz incluso superior al PE

Esta facilidad de
degradacin se debe en
gran medida a la existencia
de grupos metilo que se
rompen con cierta facilidad
DEGRADACION DE POLIPROPILENO

En atmosfera oxidante se aprecia con mayor precisin la degradacin previa de

cada uno de los materiales.

El material que presenta un

mayor tiempo de exposicin
a la luz solar (A) comienza
antes los procesos de
degradacin que el material
que no ha sido expuesto a la
luz (B)
CURVAS DSC ISOTERMAS DE POLIPROPILENO