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Entropa, segunda ley de la

termodinmica.
Procesos fsicos y qumicos espontneos

Physical Chemistry, Atkins , De


Paula. Novena Edicin.

Los procesos (cambios) espontneos son acompaados por una


dispersin catica de la energa.
Dra. Olga S. Herrera

Physical Chemistry, Atkins , De Nunca se ha observado


Paula. Novena Edicin. este proceso.

Dra. Olga S. Herrera

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Entropa y segunda ley de la termodinmica.
La Segunda ley de la Termodinmica

Predice la espontaneidad termodinmica de un proceso

posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente


del tiempo

espontneos PROCESOS no espontneos

ocurren no ocurren
trabajo
Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot

T2
q2

w
q1
T1

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.


Novena Edicin.

Dra. Olga S. Herrera

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qh qc T h T c

qh Th
Expansin
isotrmica

Compresin Expansin
adiabtica adiabtica

Compresin
isotrmica
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edicin.
qciclo= q1 + q3 w ciclo= w 1 + w 2 + w 3 + w 4
Uciclo = 0 qciclo = -w ciclo Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda


ley de la termodinmica
Para un sistema que sufre un proceso cclico,
es imposible que el nico efecto sea el flujo de
calor hacia el sistema desde un reservorio fro
y el flujo de una cantidad equivalente de calor
hacia un reservorio caliente. (Clausius)

Es imposible que un sistema sufra un proceso


cclico cuyo nico efecto sea el flujo de calor
hacia el sistema procedente de un reservorio
caliente y que el sistema efecte una cantidad
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edicin. equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
Dra. Olga S. Herrera

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La entropa es adecuada para determinar la direccin
natural de un proceso?
dS dq Th
Th

dq

Tc

dS dq Tc

dq dq dU dq Pext dV dU d qr P g dV
0
Tc Th d q r dq P g Pext dV 0

La energa se conserva, la entropa siempre aumenta.


Dra. Olga S. Herrera

Desigualdad de Clausius
dS u dS sist dS medio 0

TdS dq 0
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontneo, ste estar
asociado a un aumento en la entropa del sistema.

Criterio de espontaneidad
Qu determina la direccin de un proceso
espontneo?

S = ENTROPA
Dra. Olga S. Herrera

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LA ENTROPA ES FUNCIN DE ESTADO
Definicin Termodinmica de la Entropa

dqrev
dS
T
Es una funcin de estado


S dqrev S 2 S1
T
dq
T r 0 Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edicin.

La inversa de la T es el factor de integracin


que convierte calor (diferencial inexacta) en
entropa (diferencial exacta). Dra. Olga S. Herrera

SU > 0 SU = 0

IRREVERSIBLE REVERSIBLE

SU 0

ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La entropa de un sistema aislado aumenta en un


proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible.

Dra. Olga S. Herrera

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La entropa
La funcin entropa permite predecir la direccin en que
ocurren los procesos naturales. dq r
dS
T
La respuesta al problema se obtiene calculando S del
sistema y del medio. Su S sist Sm

La entropa en un sistema aislado se maximiza en el


equilibrio.

La definicin y el concepto de entropa (S) son las bases de


la Segunda ley de la Termodinmica

La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del


movimiento molecular
Dra. Olga S. Herrera

Clculo de cambios de entropa


Para el sistema que experimenta un proceso

A B
S = Sf - Si
irreversible

reversible

Para el sistema y su entorno

SU = Ss + Sm

irreversible SU 0

reversible SU = 0 Ss = - Sm

Dra. Olga S. Herrera

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S S CV P

S = f (n,V,T) dS dT dV dS dT dV
T V V T
T
T V

S CV S P

T V T V T T V

S dT S dP CP V dP
S = f (n,P,T) dS dS
T P P T dT
T
T

S CP S V
T
T P P T T P

Dra. Olga S. Herrera

dqrev
Ss S T
Isotrmicos
Gases ideales procesos Isocricos
Isobricos
Proceso isotrmico
1 nRTdV
V2
1
S dqrev nR ln(V 2 V 1)
T T V1 V
Proceso isocrico
T2 T2
nC v , m dT dT
S
T T
nC v , m T nC v , m ln( T 2 T 1)
1
T1

Proceso isobrico
T2 T2
nC dT T dT

p ,m
S 1
nC p ,m
T T
7
T1
nC p , m ln( T
2 T 1)

D
r
a
.
O
l
g
a
S
.
H
e
r
r
e
r
a

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Cambio de entropa en los cambios de estado

Proceso reversible Strans = transH /Ttrans

Para la fusin de un slido Sf = Sl - Ss = fH /Tf

Proceso irreversible Para el clculo sumar los


cambios de entropa de etapas
reversibles que permitan llevar
al sistema desde el estado inicial
al final.
Dra. Olga S. Herrera

Las entropas absolutas.


La Tercera Ley de la Termodinmica.
Teorema del calor de Nernst ( S 0 para T 0)
La variacin de entropa de las transformaciones fsicas o
qumicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero. Siempre
que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.

Convencin arbitraria
La entropa de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Tercera Ley de la Termodinmica
La entropa de todas las sustancias perfectamente
cristalinas es cero a T=0.
Dra. Olga S. Herrera

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Cambios de entropa con la temperatura

S C P
T
T P

T
ST S 0K C P d ln T + entropas de los cambios de
0 fase para llegar de 0 K a T

S0K = 0

cuando T 0 Cp = aT3 (Extrapolacin de Debye)

Dra. Olga S. Herrera

Clculo de entropa segn la tercera ley


La entropa de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropa a T= 0.

Tf Cp(s)dT H
fus Teb Cp(l)dT H
vap T Cp(g)dT
S(T) S(0)
0 T Tf Tf T Teb
Teb T

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edicin.


Dra. Olga S. Herrera

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Entropas estndar segn la tercera ley

Sustancia So (J/ K mol)


Slidos
Grafito 5.7
Diamante 2.4
Yodo 116.1
Lquidos
Benceno 173.3
Agua 69.9
Mercurio 76.0
Gases
Metano 186.3
Dixido de carbono 213.7
Hidrgeno 130.7
Helio 126.2

Dra. Olga S. Herrera

Comparacin de valores de fH y S

0K 298K (tablas)

elementos fH = 0 S = 0 fH = 0 S 0

convencin convencin entropas


3ra ley 3ra ley

compuestos fH 0 S = 0 fH 0 S 0

convencin entropas
3ra ley 3ra ley

Dra. Olga S. Herrera

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El cambio de entropa en las reacciones qumicas
A + 2B 3C + D

rS = 3 SC + SD (SA + 2 SB)

rS = Sproductos Sreactivos

Reacciones qumicas en fase gaseosa


Reaccin S (J/K mol prod)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) 88.9
N2O4(g) 2 NO2(g) + 87.9
n >0, el cambio de entropa ( S) es positivo
n <0, el cambio de entropa ( S) es negativo.
Dra. Olga S. Herrera

Su = Ssist. + Smedio

Su = rS - rH/T

S CP

T P T
T2 T2 (T)
S Cp

CP
d rS dT
T P T
T1 T1
T

Es vlida si no ocurren cambios de


fase en ese intervalo de T.
Dra. Olga S. Herrera

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BIBLIOGRAFA

-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica


Panamericana (2008)

-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University


Press. (1.998).

- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)

- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)

-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin


S.A. (2006)

-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.


Ninth Edition.(2010)

Dra. Olga S. Herrera

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