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Volume 26, Issue 3, July 2015, Pages 187194

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Van der Waals, ms que una ecuacin cbica de estado


Van der Waals, more than a cubic equation of state
,
Paola R. Duque Vega , Jesus Gracia-Fadrique
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Resumen
El presente artculo analiza las aportaciones de van der Waals al estudio de los gases,
en el contexto histrico de su poca. Se consideran algunos antecedentes cientficos y
tecnolgicos paralelos, a fin de que el lector pueda apreciar el papel que tuvo el estudio
de los gases en el desarrollo de la primera y la segunda revolucin industrial. La
aportacin de van der Waals no solo es la ecuacin cbica de estado, mximo de su
tesis doctoral, sino que tambin incursiona en la teora de estados correspondientes y en
el comportamiento de la tensin superficial en las vecindades del punto crtico. Se
concluye que el exponente reportado por van der Waals en tensin superficial continua
vigente y que la periodicidad de las constantes de la ecuacin cbica propuesta,
muestra un panorama novedoso, donde los volmenes molares a temperatura ambiente
resultan cercanos a la constante volumtrica y la constante atractiva aumenta con la
masa molecular.

Abstract
The present paper analyzes van der Waals's contributions to the study of gases in his
historical context. Is under consideration some parallel scientific and technological
background, so the reader can notice the role that the study of gases played in the
development of the first and the second industrial revolutions. Van der Waals
contributions go beyond his cubic state equation- high light of his doctoral thesis-, he
also goes into the correspondent state theory and the surface tension behavior near the
critical point. It is concluded that the exponent reported by van der Waals for surface
tension remains current and that the proposed periodicity for cubic equation constants
shows an innovative panorama, where the molar volumes, at environmental
temperature, are close to the volumetric constant and the attractive constant increases
with the molecular mass.

Palabras clave
Estudio de los gases; Contexto histrico; Ecuacin cbica de estado; van der Waals;
Teora de los estados correspondientes; Tensin superficial; Punto crtico; Periodicidad

Keywords
Gas study; Historical context; State cubic equation; van der Waals; Correspondent
state theory; Surface tension; Critical point; Periodicity
Un evento que mereci la atencin de la comunidad cientfica en el 2010, fue el
centenario del premio Nobel de Fsica otorgado a Johannes Diderik van der Waals.
Doctorado en fsica y matemticas por la Universidad de Leiden, Holanda, fue
galardonado por la ecuacin de estado cuya sustentacin se present en su examen
doctoral en 1873 en relacin al comportamiento de los fluidos tanto en estado lquido,
como en vapor y gas ( MLA, 2011). La ecuacin aparece por primera vez en 1881 en
Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (Sobre la continuidad de los
estados lquido y gaseoso) ( Hildebrand, 1963, pp. 50-53) La tesis se public en la
revista Nature, en 1873 y J.C Maxwell quien revis el artculo cuestionando las
implicaciones que tendra el trabajo de van der Waals al asumir que la temperatura de
una sustancia puede ser medida, para cualquier caso, tomando en cuenta la energa
cintica de la molculas de manera individual ( Valderrama, 2010). Aos despus J.J.
Thomson apunt que el xito de la ecuacin de estado de van der Waals era, en s
misma, una evidencia de la validez de relacionar la temperatura con la energa cintica
(Rowlinson, 2005). Posterior a la postulacin de la ecuacin de estado, en 1880, van der
Waals formul la Ley de los estados correspondientes, en su tratado Teora de las
soluciones binarias relacion la ecuacin de estado con la segunda ley de la
termodinmica, con lo que logr una representacin grfica en la forma de una
superficie (Levelt, 2002, pp. 181-239). A poco ms de 100 aos, el modelo de van der
Waals continua como tema introductorio para explicar cualitativamente el
comportamiento de las fases fluidas.

Los gases antes de van der Waals


Durante la segunda mitad del sigloxvii, el cientfico britnico Robert Boyle, con base en
sus experimentos sobre la elasticidad del aire, propuso una relacin entre presin y
volumen al establecer que a temperatura constante, la presin y el volumen de un gas
son inversamente proporcionales; relacin que recibe el nombre de Ley de Boyle. El
inters entre la comunidad cientfica por el estudio de la zona de transicin lquido/vapor
aument considerablemente con la aparicin de la mquina de vapor durante el siglo
xviii1. A principios del siglo xix el fsico qumico francs Joseph-Louis Gay-Lussac,
postul que la presin de un gas, con masa y volumen definidos, es directamente
proporcional a la temperatura absoluta, lo cual dara lugar a la ley que lleva su nombre.
Al reunir las propuestas de Boyle y Gay-Lussac resulta la ley del gas ideal que fue la
primera ecuacin de estado; primera relacin capaz de describir el estado de
agregacin de un mol de una sustancia en particular al presentar una relacin entre la
presin (P), el volumen (V), la temperatura absoluta (T) reunidas en una constante
molar de los gases (R) 2 (Ibidem, p. 29).

P V = R T (1)

La isoterma P-V es la relacin entre presin y volumen a una temperatura establecida y


tiene forma de hiprbola. Sin embargo, esta primera aproximacin para describir el
comportamiento de los fluidos resulta vlida solo a bajas presiones y altas temperaturas,
lejos de la zona de licuefaccin de los gases (Castellan, 1988).

Introduccin a la ecuacin de van der Waals


Previa a la ecuacin de van der Waals, se saba que a presiones mayores de una
atmsfera, el comportamiento de un mol de gas y/o vapor poda representarse de
manera sencilla con una buena exactitud al introducir en la ecuacin ideal un parmetro
ajustable b ( Denbigh, 1971, p. 119):

P ( V b ) = R T (2)

La constante b agregada en la ecuacin de estado, tiene dimensiones de volumen y,


generalmente, es negativa a bajas temperaturas, pero positiva a temperaturas altas. Por
esta razn el parmetro b no fue suficiente para interpretarlo como el volumen ocupado
por las molculas de un gas (Ibidem).

El 14 de junio de 1873, van der Waals expuso en su tesis doctoral una teora para
explicar el comportamiento de una sustancia en la regin de coexistencia lquido/vapor;
basndose en el tamao finito de las molculas de un gas y asumiendo que las fuerzas
de interaccin lejos de las paredes del recipiente que lo contienen son fuerzas atractivas
entre las molculas (Bonilla, 2005). Van der Waals modific la Ley de Boyle y Gay-
Lussac al considerar que las molculas ocupan espacio, ejercen atraccin entre ellas y
poseen una forma de esfera impenetrable (Ibidem, p. 65), de forma semi-emprica a la
conclusin de que la ecuacin de estado de un mol de gas no ideal puede ser descrita
como:

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