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Unidad I:

Conceptos bsicos
preliminares
Cintica Metalrgica

Antofagasta, 16 de marzo del 2017


1
PROCESO

REACCIN

TERMODINMICA CINTICA

Permite determinar la factibilidad de Comprende el estudio de las


ocurrencia de un proceso. velocidades de reacciones qumicas y
En el caso que el proceso/reaccin no los mecanismos de reaccin.
sea posible, es determinante. Las reacciones qumicas ocurren en
En el caso contrario, faltara reactores por lo que en el estudio de
incorporar el estudio cintico, ya que cintica metalrgica es necesario
podra ser posible el proceso/reaccin revisar el diseo de reactores.
desde el punto de vista termodinmico, En conjunto constituyen la base de la
pero podra ser muy lento, lo que se produccin de los productos
complementa con el estudio cintico. metalrgicos y qumicos.

2 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Repaso de conceptos

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Balance de masa
Permite determinar los flujos de materias primas y
productos.

Los balances de masa, se basan en el Principio de


Conservacin de la Materia.

Se realizan a una unidad de proceso, varias unidades de


proceso o a un proceso completo; y a la seleccin la
llamamos ENVOLVENTE.

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Unidad de proceso.
Envolvente Varias unidades de proceso.
Proceso completo.

Mezclador Evaporador Filtro

I II

II
I
Envolvente I: Mezclador
Envolvente II: Evaporador + Filtro
Envolvente III: Proceso

Los balances de masa se realizan sobre los envolventes.

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Balance de masa sin reaccin qumica

Ecuacin base:

Velocidad de Velocidad de
entrada = salida
de la materia de la materia

Entrada + Generacin= Salida + Acumulacin + Consumo

Balance Total (BT):


Flujos de entrada = Flujos de salida
Balances parciales (BP): una ecuacin por cada componente.
Ecuaciones de composicin (EC): una por cada flujo.
Las variables en un envolvente corresponden a los flujos y a las
composiciones involucradas.

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Balance de masa con reaccin qumica
+ + 1 2

1 + = 2

1 + = 2 , =


: = donde =

s = representa el coeficiente estequiomtrico de una reaccin qumica.


Positivo para los productos y negativo para los reactantes.

1 2 2 1 = 1
: = =
1
1 = 1 2

Reactivo limitante: aquel que se consumir primero. Se determina como


el que tiene la menor razn molar,
=

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Balance de masa con reaccin qumica

Cuando se dice que la reaccin est en cantidad estequiomtrica,


quiere decir que la conversin es 100%, reaccin completa.
Cuando se dice que un reactante est en exceso, se calcula como
si la conversin fuera 100% y se estima la cantidad del reactante
en exceso usando:

%
= 100% + 100%
100

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Balance por especie con mltiples
reacciones
+ + (1)
+ + (2)

1 2
= +

= +
= +
= 2 1

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Ejercicio

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Balance de energa
Conceptos:
Formas de energa (macroscpicas):
Energa cintica (Ec): energa que posee un cuerpo debido a
su movimiento.

1 2 m = masa
= 2 2 v = velocidad
2

Energa potencial (Ep): energa que posee un cuerpo por su


posicin en el campo gravitacional, expresado en relacin a un
punto de referencia arbitrario.
2 m = masa
= g = aceleracin de gravedad 9,8 m/s2
2
h = altura
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Balance de energa

Energa interna (U) (Microscpica): Energa relacionada con la agitacin


molecular, incluye energa de traslacin, rotacin y vibracin molecular
Energa en trnsito: son energas que se transfieren de un cuerpo a
otro. Ejemplos de esto es el calor y el trabajo.
Calor (Q): es la energa en trnsito que se transfiere debido a una
diferencia de temperatura. El calor se puede transferir por conduccin,
conveccin o radiacin. Esta energa puede expresarse en funcin de la
variacin de la energa interna de la fuente (cuerpo caliente) o
receptor (cuerpo fro)

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Balance de energa
Trabajo (W): es la energa que se transfiere por accin de una
fuerza mecnica en movimiento venciendo una resistencia a lo largo
de una distancia.
F: fuerza
P: presin
A: rea
V: volumen
El trabajo ser: L: longitud
= =
y como
= = = ; =
=0 =0

Adems: 1
= = = =

Reemplazando:
2
=
1

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Balance de energa

El trabajo y el calor, dependen de la trayectoria realizada en


el proceso.
Las dems energas son independientes de la trayectoria,
slo es necesario conocer su estado inicial y su estado final.

Entalpa (H): Es la cantidad de energa de un sistema


termodinmico que ste puede intercambiar con su entorno.
(formacin, reaccin, combustin, disolucin, enlace). La entalpa se
define como:
=+

La energa PV se denomina energa de flujo porque ella es


efectivamente el trabajo necesario para que el material entre o salga
del sistema en cuestin, o sea, es el trabajo de flujo.
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Efectos trmicos que acompaan a cambios de fase
de sustancias puras: cuando una sustancia pura se licua
partiendo del estado slido o se vaporiza cuando se
encuentra en estado lquido, a presin constante, no se
registra ningn cambio de temperatura, pero se tiene una
transferencia trmica bien definida que va del medio a la
sustancia. Estos efectos de conocen comnmente como calor
latente de fusin y calor latente de vaporizacin.
Calor estndar de formacin Hf: es el calor de
reaccin involucrado en la formacin de un compuesto a
partir de los elementos que la constituyen, cuando todas las
especies qumicas estn en estado estable a 25C y 1 atm.
0
+ + 298 = 0

0 0 0
298 = 298 298

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Efecto de la temperatura en el calor estndar de reaccin: supngase
que se debe evaluar el calor estndar de reaccin a una temperatura T
superior a 25C. El cambio logrado por la reaccin a T se realiza
siguiendo el proceso de tres etapas que se delinea a continuacin.

298
0 = 298
0
+ 0 0
298

Calor estndar de formacin en funcin de la temperatura

Las capacidades trmicas de los productos y los reactivos se pueden


expresar en funcin de la temperatura mediante ecuaciones de la
forma: 0 2
= + +

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Balance de energa para procesos con
flujo en estado estacionario o estable
Se tiene un fluido que recorre el aparato de la figura, de (1) a (2).

Estado Estacionario: (o
estable) se puede considerar
como un sistema cuyas
propiedades y flujos no
cambian con el tiempo. Si
estamos en estado
estacionario no hay
acumulacin de materia ni
de energa.
Cuando existen cambios con
el tiempo se habla de un
estado transiente.

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Luego el balance de energa entre los puntos 1 y 2 del
esquema anterior nos queda:

U EC EP Q W
Donde:
U EC EP Energa del sistema
Q W Energa de los alrededores

Considerando en el trmino de trabajo, W, tanto el trabajo de eje


como el trabajo que debe realizar el flujo para entrar y salir
tenemos:
U EC E P Q W P1V1 P2 V2
W de flujo
U P2 V2 P1V1 EC E P Q W

(PV)

H EC E P Q W

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Equilibrio qumico
El equilibrio es un estado en el que no se
observan cambios durante el tiempo.
Cuando una reaccin qumica alcanza el
estado de equilibrio, las concentraciones de
reactivos y productos permanecen constantes
en el tiempo, sin que se produzcan cambios
visibles en el sistema.
Sin embargo, a nivel molecular, siguen
existiendo movimientos. Las molculas de
reactivos siguen formando molculas de
productos y viceversa.

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Equilibrio qumico
Cualquier sistema que no est en equilibrio
cambiar espontneamente hasta alcanzar este
equilibrio con liberacin de energa (G).
En un sistema en el que tenga lugar una
reaccin qumica, el equilibrio se puede
cuantificar mediante la constante de equilibrio
(K), que est relacionada con la variacin de
energa libre (G) estndar para la reaccin.
La constante termodinmica de equilibrio es
funcin de las actividades de las sustancias que
intervienen en la reaccin. G0 representa el cambio de energa libre
f
que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del
Estado estndar: 1 M, 25C y 1 compuesto a partir de sus elementos que se
atm de presin. encuentran en estado estndar.
Recordar que G0f de un elemento es cero.
Estos valores estn tabulados en tablas
20 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.
termodinmicas.
Equilibrio qumico
Una reaccin general:
+ = + +
Donde c y a,
Su variacin de energa libre ser: corresponden a los
coeficientes
0 = 0 0 () estequiomtricos de los
productos y reactantes,
respectivamente.
Y G0f representa la
0 =
energa libre estndar de
Donde:
formacin de un
G0 = energa libre estndar de Gibbs (kJ/kmol). compuesto.

R = constante universal de los gases, 8,314 kJ/(kmolK)


T = temperatura (K).
K = constante de equilibrio.

La energa libre de Gibbs (G) determina la espontaneidad de una reaccin. El G de una reaccin
representa la energa disponible para realizar un trabajo. As si una reaccin tiene una energa libre
negativa (liberacin de energa til), significa que la reaccin es espontnea. Es dependiente de la
temperatura.
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Equilibrio qumico + = + +

+
La constante de equilibrio K viene determinada por: =

Donde a es la actividad que corresponde a la medida de la concentracin efectiva
de un reactante o producto en una reaccin qumica

Como AB es un slido puro, se considera su actividad como 1, por lo tanto


quedara:
= +

Adems la actividad se relaciona con la concentracin (C) a travs del


coeficiente de actividad (): =
Donde es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al ideal. En soluciones diluidas las actividades de
las especies disueltas se aproximan a su
= + +
concentracin molar (mol/L).
En estado diferente al estndar, la ecuacin que se cumple es la siguiente:

= 0 +
0
+
= +
2,303log (K) = Ln (K)
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G0f CO2 = -394,4 kJ/mol
Ejercicios de repaso: G0f CH4 = -50,8 kJ/mol
G0f H2O = -237,2 kJ/mol
R = 8,314 kJ/kmol K G0f MgO = -569,6 kJ/mol
T(K)=T(C)+273,15 G0f AgCl = -109,7 kJ/mol
G0f Ag+ = 77,1 kJ/mol
G0f Cl- = -131,2 kJ/mol
1. De acuerdo a la siguiente reaccin:
() + 2() 2()
Determinar el G0reaccin y su constante de equilibrio a 25C.

2. Calcule los cambios de energa libre estndar para las siguientes reacciones a
25C:
a) 4() + 22() 2() + 22
b) 2() 2() + 2()
3. Utilizando el Kps (1,610-10) del AgCl a 25C, calcule G0reaccin para el proceso
de disolucin:

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Diagramas Eh-pH
Son diagramas diagramas de fase para definir regiones de
estabilidad para un sistema dado.
Estos diagramas Eh-pH (diagramas de Pourbaix, en honor al francs
Marcel Pourbaix) representan la termodinmica de sistemas acuosos
y permiten visualizar rpidamente las condiciones de estabilidad o
inestabilidad termodinmica de los minerales en contacto con
soluciones de una determinada composicin, las propiedades de las
soluciones en las que un metal o compuesto es inestable y debera
descomponerse, los productos de la descomposicin y las condiciones
de precipitacin de un compuesto desde la solucin.
Se construyen a presin atmosfrica y 25C.
La presin no tiene un efecto muy significativo en el diagrama, pero
si la temperatura.

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Diagramas Eh-pH

rea de estabilidad termodinmica del agua a 1 atm y 25 C.


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Agentes oxidantes y potenciales
estndar de reduccin en medio cido.

La tendencia de una sustancia para ser oxidada o


reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como POTENCIAL
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Tabla de potenciales estndar de algunos
pares redox
Convenio europeo

Convenio americano

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Diagramas Eh-pH, solubilidad del
hierro

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Coeficientes de actividad
La actividad a corresponde a la medida de la concentracin efectiva de un
reactante o producto en una reaccin qumica. Viene dada por:
=

Donde corresponde al coeficiente de actividad (molar o molal) y C es la


concentracin.
Considerar que depende de la fuerza inica de la disolucin, de la densidad
del medio, de la carga de iones presentes, entre otros.
A concentraciones entre 10-6 molar y 10-1 molar, la actividad se puede
considerar igual a la concentracin (solucin diluida).
Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones
individuales (o coeficientes de actividad de iones individuales) son de inters.

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Coeficientes de actividad

Recordar que un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin.


Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la
disolucin, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas.
Estas fuerzas interinicas producen un ordenamiento de los iones en la disolucin de
forma que alrededor de un ion positivo habr ms iones negativos y viceversa. Esta
distribucin no homognea de cargas produce la aparicin de un potencial elctrico pues
la carga neta en cualquier punto de la disolucin no ser nula.
Esto produce una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se rodean de
otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la
disolucin y la actividad ser inferior a la concentracin.

30 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Coeficientes de actividad
Una medida de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes
en la disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:

1 1
= 2 = 2
2 2

Donde:
mi: concentracin molal de iones i.
Mi: concentracin molar de iones i.
zi: carga de in i

La fuerza inica de una solucin se puede definir como la concentracin de


cargas por unidad de volumen.

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Coeficientes de actividad
La fuerza inica del NaCl es igual a la concentracin, ya que en el medio hay
iones Na+ y Cl-. Para 0,5 M de NaCl se tiene 0,5 M de Na+ y 0,5 M de Cl-. Por
lo tanto:
+ +

+ = 1 0,05=0,05M = 1 0,05=0,05M

1 1
= 2 = +1 2
0,05 + 1 2
0,05
2 2
=0,05 M

Para el caso del MgSO4, la fuerza inica es 4 veces mayor que la


concentracin dado que existen iones Mg2+ y SO42- con una carga el doble que
la de NaCl.

1
= +2 2 0,05 + 2 2 0,05
2
=0,2 M

32 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Coeficientes de actividad
Relacin entre fuerza inica y la concentracin de los diferentes electrolitos
Tipo de electrolito Ejemplos Fuerza inica, IM (M)
1:1 KCl, HClO4, NaOH, NaCl 1M
1:2 2:1 Na2SO4, MgCl2, Ba(NO3)2 3M
2:2 CaSO4, MgCO3 4M
1:3 3:1 Na3PO4, Al(NO3)3 6M
3:3 AlPO4 9M
2:3 3:2 Ca3(PO4)2, Fe2(SO4)3 15M

Ejemplo, la fuerza inica de una solucin mezcla de KOH 0,04M y Na2SO4


0,02M, ser igual a la suma de la fuerzas inicas que aportan el KOH y el
Na2SO4. Considerando la clasificacin de la Tabla anterior, como el KOH es
un electrolito tipo 1-1, su fuerza inica es igual al valor de su concentracin 0,04
y como el Na2SO4 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza inica es igual a tres
veces el valor de su concentracin, por lo tanto:
= 0,04 + 3 0,02 = 0,1

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Coeficientes de actividad
En la prctica es imposible determinar coeficientes de actividad
individuales, ya que no se pueden preparar soluciones con un solo tipo
de iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios ().
Cuando se determina el coeficiente de actividad de una solucin
diluida del electrolito AxBz con xz, no se puede suponer que los
coeficientes de actividad del catin y anin sean iguales.
Es posible medir el coeficiente medio de actividad , y no se espera
que los coeficientes de actividad calculados para cada ion sean iguales
a l. As el coeficiente de actividad medio se define como:
+
+ + =

Ejercicio: Establecer las relaciones para determinar el coeficiente de actividad


medio del NaCl.
1 1 11+ + 11

2 1 1
=

34 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Coeficientes de actividad

Los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de las


ecuaciones deducidas por Debye y Hckel, y conocidas como la ley
lmite y la ley ampliada de Debye-Hckel. Tambin por Pitzer, NRTL,
UNIQUAC, entre otros modelos.
De manera indirecta, el coeficiente de actividad puede ser obtenido
midiendo presiones parciales (ley Raoult y Henry), electrodo de in
selectivo, solubilidades.
Entonces, para poder determinar , se debe conocer I, as como las
cargas de los iones considerados Z.

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Ley lmite de Debye Hckel (I<0,02)

Consideraciones: los iones se comportan como masas puntuales, no


deformables y sin tamao, las interacciones in-in e in disolvente
son electrostticas de largo alcance (se desprecian otras in-dipolo,
Van der Waals, etc.)
Para una sola especie:

= 0,512 2

Para el coeficiente de actividad medio se tiene:


= 0,512

Considerando un catin M de carga Zm y un anin N de carga Zn. Las


cargas se consideran en valor absoluto.

36 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Ley lmite de Debye Hckel (I<0,02)
Ejercicio: Determinar el coeficiente de actividad medio del NaCl y la
actividad de los iones Na+ y Cl-, en una solucin 0,0001 M de NaCl y
0,0002 M de K2SO4.
= + 24
Clculo de fuerza = 0,0001 + 3 0,0002 = 0,0007
inica
+ = = 0,512 12 0,0007
Clculo de coeficiente
de actividad individual + = = 0,97

2 1 1
= +
Clculo de coeficiente de 2
= 0,97 0,97
actividad medio
= 0,97

Clculo de actividad del NaCl =


= 0,97 0,0001 =0,000097
37 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.
Cintica Qumica
A ciertas condiciones, una sustancia
puede transformarse en otras especies.
Cuando ocurre por reordenamiento o
redistribucin de los tomos para formar
nuevas molculas, se dice que ocurre una
reaccin qumica.
+ +

La cintica qumica, indica la velocidad en que se produce una reaccin o un


proceso donde existe transferencia de masa.
Considera todos los factores que influyen en ella, explicando la causa de la
magnitud de esa velocidad de reaccin.
Determina el tiempo cuanto va a demorar una determinada transformacin.
Estudia la velocidad de reaccin y el mecanismo de transformacin de una
especie a otra.

38 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Clasificacin de las reacciones

Sistema Sistema
homogneo heterogneo

Sistema de una fase Sistema de al menos dos fases

3 8 + 2 2() + 2
Lixiviacin
Tostacin
2 + 32 23() Flotacin

39 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Clasificacin de las reacciones


Reaccin de descomposicin

+ +
Reaccin de neutralizacin

+
Reaccin de sntesis


Reaccin en cadena

40 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Velocidad de reaccin (ri)
Indica con que rapidez se consume cierta
cantidad de moles de una especia qumica para
formar otra especie qumica.
VELOCIDAD DE
Variacin de las molculas que son parte de una
REACCIN
reaccin, aumento o disminucin en funcin del
tiempo.
Ejemplo: en lixiviacin, tiempo que tarda un
soluto en disolverse en una solucin.
Es el nmero de moles que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de
volumen (superficie, en el caso de reaccin heterognea).
Donde puede tener signo positivo o negativo segn si se consume o se genera

41 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Velocidad de reaccin (ri)

La velocidad de reaccin de un componente i, para una reaccin


homognea, donde la reaccin ocurre uniformemente a travs de todo
el sistema, es moles del componente i generados o consumidos por
unidad de volumen V, por unidad de tiempo:

V: volumen
= Ni: nmero de moles de especie i

t: tiempo
Ci: concentracin de especie i.
1
=

1
= =

42 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Velocidad de reaccin (ri)

En el caso de que un componente se est consumiendo en la


reaccin (reactante), la velocidad de reaccin es negativa y si
se est produciendo, es positiva (producto)

43 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Velocidad de reaccin (ri)

+ +


= = =

Esta velocidad puede ser medida en forma experimental.


Se mide la concentracin de del reactivo o producto (que
puede ser un in) en funcin del tiempo (absorcin atmica,
volumetra).
En una reaccin de disolucin, los iones pueden ser medidos a
travs de medidas de conductividad elctrica.
Las reacciones con gases se siguen por medidas de presin.

44 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Ejercicio
De acuerdo a la ecuacin: 22 5 42 + 2
Exprese la ecuacin de velocidad de reaccin para cada especie
que participa en la reaccin
25 2 2
= = =
2 4 1
1 25 1 2 2
= =
2 4

1 25
= 2 5
2 La velocidad de
reaccin es igual al un
1 2 medio de la velocidad
= 2 de desaparicin del
4
N2O5, a un cuarto de
la velocidad de
2
= 2 formacin del NO2 o a
la velocidad de
formacin del O2
45 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.
Factores que influyen en la
velocidad de reaccin

En el casos de sistemas homogneos, la velocidad de una reaccin qumica


se ve afectada por la temperatura, presin y composicin.
En el casos de sistemas heterogneos, la velocidad de una reaccin
qumica se ve afectada por la temperatura, presin y composicin,
velocidad de transporte de materia (cambios de fases), velocidad de
transporte de energa.

Lixiviacin: tamao de partcula, aumento de temperatura (incremento el


desorden y las molculas vencen la energa que las mantiene unidas al
cristal), velocidad de agitacin, concentracin de reactivos.

46 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Etapa controlante

Si la reaccin global depende de varias etapas, la etapa mas


lenta es la llamada etapa controlante y es la que ejerce
mayor influencia en la velocidad de reaccin.

ETAPA MS LENTA Etapa que gobierna la transformacin

Tomar una medida operacional


Mejorar el proceso

47 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


La velocidad de reaccin tambin puede ser escrita de la
siguiente manera:

+bB= c +d

=

Donde:
k: constante de velocidad especifica de la reaccin. Depende de la
temperatura.
nA, nB: orden de reaccin con respecto a A y B respectivamente.
a, b, c y d,: coeficientes estequiomtricos.

Donde (nA + nB) representa el orden global de la reaccin.


Puede ser un numero entero o fraccin, positivo o negativo.

48 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.


Fin de la Unidad I

49 Unidad I - Cintica Metalrgica - Pa Hernndez A.