Prof.

Jos de Jess Garca Valds QAII

Relacin de betas y pKds

Complejos sucesivos
Si se forman los complejos sucesivos de L con M hasta obtener la especie MLn (no se pondrn las cargas de las especies). En el caso de que un ncleo metlico
adicione 5 ligantes de manera sucesiva los equilibrios seran los siguientes:

Equilibrios parciales de disociacin: Equilibrios globales de complejacin:

[ML4 ][ L] 1 [ML]
ML4 L Kd1 M L 1
Kd1
ML5 ML
[ML5 ] [M ][ L]

[ML3 ][L] 2 [ML2 ]

ML3 L Kd2 M 2L 2
Kd2
ML4 ML2
[ML4 ] [M ][L]2

[ML2 ][L] 3 [ML3 ]

ML2 L Kd3 M 3L 3
Kd3
ML3 ML3
[ML3 ] [M ][L]3

[ML][ L] 4 [ML4 ]
ML L Kd4 M 4L 4
Kd4
ML2 ML4
[ML2 ] [M ][L]4

[M ][ L] 5 [ML5 ]
M L Kd5 M 5L 5
Kd5
ML ML5
[ML] [M ][L]5

Considere que

[ML]
1 Kf1
[M ][L]

y que el inverso multiplicativo de la constante de disociacin parcial del complejo es una constante de formacin parcial, como se representa el ejemplo de la
primera constante de formacin del complejo ML as que :.

Si n=5
1
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[ML] 1
Kf1
[M ][ L] Kd5

De acuerdo a ello se pueden tener las siguientes relaciones de constantes parciales de complejacin y globales de complejacin:

TABLA 1. Relacin de betas y pkds .

Constante global En funcin de Beta En funcin de Betas y Relacin de Logaritmos Logaritmos de betas
y Kfs Kds betas y Kds y pKds y Si n=5

[ML] 1 1* K f 1 1 1 1 log 1 pKd5

1 1 K f 1 1 1 log 1 log
[M ][ L] Kdn Kdn Kdn
[ML2 ] 2 1 K f 2 1 2 1 1 2
2 2 Kf1 Kf 2 2 log 2 log log pKd4
[M ][L]2 Kdn1 1 Kdn1 1 Kdn1 1
[ML3 ] 3 2 * K f 3 2 3 1 1
3 3 Kf 1 Kf 2 *Kf 3 3 log 3 log log 3 pKd3
[M ][L]3 Kdn2 2 Kdn2 2 Kdn2 2
[ML4 ] 4 3 * K f 4 3 4 1 1
4 4 log 4 log log 4 pKd2
[M ][L]4 Kdn3 3 Kdn3 3 Kdn3 3
4 Kf1 Kf 2 *Kf 3 *Kf 4
[ML5 ] 5 4 * K f 5 4 5 1 5 1 5
5 5 log log log pKd1
[M ][L]5 Kdn4 4 Kdn4 4 Kdn4 4
5 Kf 1 Kf 2 *Kf 3 *Kf 4 *Kf 5

Si la concentracin de los donadores y receptores en cada uno de los equilibrios parciales (Tabla 2 columna 1), se igualan (Tabla 2 columna 2) al sustituir en sus
respectivas expresiones se simplifican (Tabla 2 columna 3) finalmente nos proporcionan la concentracin de L (Tabla 2 columna 4) y finalmente las relacionamos
con valores de log de betas y pKds (Tabla 2 columna 5).

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TABLA 2. Relacin de pKds con las diferencias en logaritmos de beta

Constante parcial [donador]=[receptor] Simplificacin pKd= f(pL) pL= f(log s) si n=5

[M ][ L] [ML] [M ] [ M ][ L] pKd5 pL pL log 1 pKd5

Kd5 Kd5 [ L]
[ML] [ ML]
[ML][ L] [ML2 ] [ML] [ ML][L] pKd4 pL pL log 2 log 1 pKd4
Kd4 Kd4 [L]
[ML2 ] [ ML2 ]
[ML2 ][L] [ML3 ] [ML2 ] [ ML2 ][L] pKd3 pL pL log 3 log 2 pKd3
Kd3 Kd3 [L]
[ML3 ] [ ML3 ]
[ML3 ][L] [ML4 ] [ML3 ] [ ML3 ][L] pKd2 pL pL log 4 log 3 pKd2
Kd2 Kd2 [L]
[ML4 ] [ ML4 ]
[ML4 ][ L] [ML5 ] [ML4 ] [ ML4 ][L] pKd1 pL pL log 5 log 4 pKd1
Kd1 Kd1 [L]
[ML5 ] [ ML5 ]

Al poner los pares donador/receptor en una escala de pL quedan de la manera siguiente:

Donadores MLn MLn-1 MLn-2 MLn-3 ML2 ML

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- pL
Receptores MLn-1 MLn-2 MLn-3 ML2 ML M

Las zonas de predominio quedan de esta manera para un sistema donde n=5:

Zona: 1 2 3 4 5 6
E.P. ML5 ML4 ML3 ML2 ML M
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- pL
pKds pKd1 pKd2 pKd3 pKd4 pKd5

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Complejo nico con n ligantes

Sin embargo no siempre existen complejos sucesivos, en ocasiones el ncleo se une con n ligantes y slo existe un complejo global

Equilibrios parciales de disociacin: Equilibrios globales de complejacin:

M nL [M ][L]n n [ML]
M nL n
kd1
MLn Kd1 MLn
n [MLn ] [M ][L]

[ ML] 1
Si la concentracin del donador y el receptor son iguales [MLn ] [M ] , entonces de la constante n n

[ M ][L] Kd1

1 1
(en este caso particular la Kd es la primera disociacin y nica por ello se le llama Kd1). Se tiene entonces que n n
y al sacar los logaritmos de
[ L] Kd1
1 1
ambos lados de la igualdad log n log n
log log n n *( log L) log Kd1 .
[ L] Kd1

As mismo la constante de formacin es nica y podramos llamarla Kf1. Entonces quedara la expresin: n Kf 1 .

TABLA 3. Relacin de beta y Kd

Constante global En funcin de Beta En funcin de Betas y Logaritmos Logaritmos de betas y
y Kfs Kds pKds. si n=1, 2, 3, 4 o n

[MLn ] n 1* K f 1 1 1 n=1 log 1 pKd1

n n Kf 1 n log n log
[M ][L]n Kd1 Kd1 n=2 log 2 pKd1
n=3 log 3 pKd1
n=4 log 4 pKd1
n=n log n pKd1

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Si [donador]=[receptor] y se sustituye en la constante global tendremos finalmente la expresiones mostradas en la tabla 4.

TABLA 4. Relacin de pKd en funcin de log de beta

Constante parcial [donador]=[receptor] Simplificacin pKd= f(pL) pL= f(log s) si n=1, 2, 3, 4 o n

[M ][ L]n [MLn ] [M ] [ M ][ L]n pKd1 npL n=1 pL log 1 pKd1

Kd1 Kd1 [L]n
[MLn ] [ MLn ] n=2 2 pL log 2 pKd1
n=3 3 pL log 3 pKd1
n=4 4 pL log 4 pKd1
n=n npL log n pKd1

Si se coloca el par donador/receptor en una escala de pL queda de la manera siguiente:

Donadores MLn
-------------------------------------------------------------------------------------------- pL
Receptores M

Las zonas de predominio para un sistema donde n=n son:

Zona: 1 2
E.P. ML M
------------------------------------------------- ----------------------------------------- pL
pKds logn/n = pKd1/n

Complejos parciales no sucesivos de M y L

Si se forman los complejos parciales de M con L donde no son sucesivos hasta la especie MLn (no se pondrn las cargas de las especies). En el caso de un
ncleo metlico adicione hasta 5 ligantes de manera no sucesiva (en este ejemplo no existe el complejo ML3) los equilibrios seran los siguientes:

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Equilibrios parciales de disociacin: Equilibrios globales de complejacin:

[ML4 ][ L] 1 [ML]
ML4 L Kd1 M L 1
Kd1
ML5 ML
[ML5 ] [M ][ L]

[ML2 ][L]2 2 [ML2 ]

ML2 2L M 2L 2
Kd2,3
ML4 Kd2,3 ML2
[ML4 ] [M ][L]2

[ML][ L] 4 [ML4 ]
ML L Kd4 M 4L 4
Kd4
ML2 ML4
[ML2 ] [M ][L]4

[M ][ L] 5 [ML5 ]
M L Kd5 M 5L 5
Kd5
ML ML5
[ML] [M ][L]5

En este caso en particular el valor de beta3 no est en las tablas ya que no existe este complejo.

TABLA 5. Relacin de betas y kds

Constante global En funcin de Beta y En funcin de Betas y Relacin de Logaritmos Logaritmos de
Kfs Kas betas y Kas betas y pKas,
si nmax=5
[ML] 1 1* K f 1 1 1 1 log 1 pKd5
1 1 K f 1 1 1 log 1 log
[M ][ L] Kdn Kdn Kdn
[ML2 ] 2 1 K f 2 1 2 1 1 2
2 2 Kf1 Kf 2 2 log 2 log log pKd4
[M ][L]2 Kdn1 1 Kdn1 1 Kdn1 1
No existe
[ML4 ] 4 2 * K f 3 * K f 4 2 4 1 4 1 4
4 4 log log log pKd2,3
[M ][L]4 Kd2,3 2 Kd2,3 2 Kd2,3 2
4 Kf1 Kf 2 *Kf 3 *Kf 4
[ML5 ] 5 4 * K f 5 4 5 1 5 1 5
5 5 log log log pKd1
[M ][L]5 Kdn4 4 Kdn4 4 Kdn4 4
5 Kf 1 Kf 2 *Kf 3 *Kf 4 *Kf 5
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De la misma manera si la concentracin de los donadores y receptores en cada uno de los equilibrios parciales (Tabla 6 columna 1), se igualan (Tabla 6 columna
2) al sustituir en sus respectivas expresiones se simplifican (Tabla 6 columna 3) finalmente nos proporcionan la concentracin de L (Tabla 6 columna 4) y
finalmente las relacionamos con valores de log de betas y pKds (Tabla 6 columna 5)

TABLA 5. Relacin de pKds con las diferencias en logaritmos de beta

Constante parcial [donador]=[receptor] Simplificacin pKd= f(pL) pL= f(log s)
si nmax=5
[M ][ L] [ML] [M ] [ M ][ L] pKd5 pL pL log 1 pKd5
Kd5 Kd5 [ L]
[ML] [ ML]
[ML][ L] [ML2 ] [ML] [ ML][L] pKd4 pL pL log 2 log 1 pKd4
Kd4 Kd4 [L]
[ML2 ] [ ML2 ]
[ML2 ][L]2 [ML4 ] [ML2 ] [ ML2 ][ L]2 pKd2,3 2 pL 2 pL log 4 log 2 pKd2,3
Kd2,3 Kd2,3 [ L]2
[ML4 ] [ ML4 ]
[ML4 ][ L] [ML5 ] [ML4 ] [ ML4 ][L] pKd1 pL pL log 5 log 4 pKd1
Kd1 Kd1 [L]
[ML5 ] [ ML5 ]

Al poner los pares donador/receptor en una escala de pL quedan de la manera siguiente:

Donadores ML5 ML4 ML2 ML

----------------------------------------------------------------------------------------------------------- pL
Receptores ML4 ML2 ML M

Las zonas de predominio quedan de esta manera para un sistema donde n=5:

Zona: 1 2 3 4 5
E.P. ML5 ML4 ML2 ML M
----------------------------------------------------------------------------------------------------------- pL
pKds pKd1 pKd2,3 pKd4 pKd5