EQUILIBRIO DE FASES

(Sistemas simples)

El conocimiento firme de los conceptos de la termodinmica, y en este caso en particular,

de las propiedades termofsicas y del equilibrio de fases, es esencial para el diseo,
operacin y optimizacin de procesos en la ingeniera.
Equilibrio de fases se le denomina a la coexistencia de dos o ms fases en contacto fsico y
qumico, un respecto a la otra, sin que se produzca ninguna transferencia neta de una fase
a otra. La diferencia de energa libre molar debe ser igual a cero, de acuerdo con el
equilibrio termodinmico. La condicin de equilibrio exige que la energa libre molar
parcial de cada fase en contacto tenga el mismo valor que en cualquier fase en equilibrio
(Wentworth y Ladner, 1975). Esto significa que en un sistema cerrado en equilibrio
trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condicin de equilibrio de fases es que
el potencial qumico sea el mismo en cada fase del sistema.
Segn Willard Gibbs (1876), si suponemos que se aade una cantidad infinitesimal de
cualquier sustancia a una masa homognea cualquiera en un estado de
tensin hidrosttica, que la masa permanece homognea y su entropa y la presin
permanecen constantes, el incremento de la energa interna de la masa dividida por la
cantidad de la sustancia aadida es el potencial qumico () para esa sustancia en la masa
considerada. En otras palabras, el potencial qumico tambin se define como la tendencia
de un componente a escapar de una determinada fase.

(T,p)=(T,p)

Fundamentacin matemtica:
Para una sustancia pura la energa libre de Gibbs (G) es el producto del potencial qumico
y el nmero de moles.
G = n
= G / n
El potencial qumico es entonces una energa libre molar
= G
Sabiendo que:
dG = -SdT+ Vdp d = -SdT+ V dp
Donde S y V son entropa molar y volumen molar respectivamente. Entonces:

(/T)p = -S a presin constante y

(/p)T = -V a volumen constante
La derivadas de las ecuaciones anteriores nos indican la pendiente de la
curva vs T, y vs P, respectivamente. Partiendo de esto, segn la tercera
ley de la termodinmica la entropa de una sustancia siempre es positiva.
En consecuencia, la pendiente de las curva versus T a presin constante
va a ser negativa (Catellan, 1998).
(slido/T)p = -Sslido (lquido/T)p = -Slquido (gas/T)p = -Sgas
a cualquier temperatura SgasSliq>Ssol, esto se podra observar en el
siguiente grfico (Catellan, 1998). Esto se puede observar en el siguiente
grfico:

Ecuacin de Clauss Clapeyron

Se sabe que para que un sistema se encuentre en equilibrio de fases se debe cumplir que
los potenciales qumicos de cada fase deben ser iguales.

(T,p)=(T,p)

Si la presin cambian hasta un valor p + dp, la temperatura de equilibrio

ser T + dT y el valor de cambiaria a + d. Por lo tanto, la condicin de
equilibrio sera:
 (T,p) + d = (T,p) +

Como (T,p)=(T,p) la ecuacin quedara reducida a d=d.

Reemplazando d= -SdT + Vdp, la ecuacin quedara:

-SdT + Vdp= -SdT+ Vdp

Transformando se expresa , entonces: S = S - S y V = V - V la

ecuacin se formada es denominada ecuacin de Clapeyron para dos
fases y un componente en:

dP/dT=S/V o dT/dP=V/S

Adems: S = H/T

APLICACIONES DE LA ECUACIN DE CLAPEYRON:

Equilibrio slido lquido:

dpdT=Sfus/Vfus

Entonces:

p1p2dp= TmTmHfusVfusdTT p2- p1= HfusVfusln TmTm

Donde T es Temperatura de fusin con p y T es Temperatura de fusin p

m 2 m 1.

como la diferencia es bastante pequea se puede desarrollar:

el logaritmo

ln dTmTm =ln Tm+Tm-TmTm =ln (1+Tm-TmTm)

La ecuacin se transforma en donde p es variacin de presin y T es

variacin de temperatura de fusin.

p= HfusVfusTTm

Equilibrio fase condensada gas:

Para el equilibrio de fase condensada sea slida o lquido, con vapor

tenemos:

dpdT=SV=HT(Vg- Vc)

Donde H es el calor molar de vaporizacin del lquido o el calor molar de

sublimacin del slido y Vc es el volumen del solido o del lquido. En la
mayora de casos (Vg- Vc) Vgy esto suponiendo que es un gas ideal, es
igual a RT/p. La ecuacin queda de la siguiente manera:
 d ln p dT=HR T2

Integrando entre lmites y suponiendo que Hes independiente de la

temperatura.

popdpln p = ToTHR T2dT ln ppo = - HR(1T-1To)=- HRT+ HRTo

Donde po es la presin de vapor de To y p es la presin e vapor de T. Si

po=1atm, entonces To es la temperatura normal de ebullicin del lquido.
Por lo tanto:(Catellan, 1998)

ln p = HRTo - HRT , log10 p =H2,303RTo-H2,303RT

En termodinmica, dentro de la fsica y en termoqumica dentro de la qumica, potencial

qumico, cuyo smbolo es , es un trmino introducido en 1876 por
el fsicoestadounidense Willard Gibbs, quien lo defini como sigue:

Si suponemos que se aade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una masa
homognea cualquiera en un estado de tensin hidrosttica, que la masa permanece
homognea y su entropa y la presin permanecen constantes, el incremento de
la energa interna de la masa dividida por la cantidad de la sustancia aadida es el
potencial qumico para esa sustancia en la masa considerada.
Una caracterstica importante de la tendencia de una sustancia al cambio, es la de que ella
no depende de los reactantes con los cuales reacciona, ni de los productos resultantes.
es una caracterstica de cada sustancia y no de la combinacin de las sustancias. Esto
reduce drsticamente la cantidad de datos necesarios debido a que el nmero de
combinaciones posibles es mucho mayor que el nmero de susta ncias individuales