UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

CENTRO DE TECNOLOGIA
ENGENHARIA QUMICA

BRUNO CARLOS VALENTIM DA SILVA

DANILLO ALCIDES DOS SANTOS SAMPAIO
LUCAS MARQUES FERREIRA LOZ
PEDRO HENRIQUE PEREIRA ALVES
VENANCIO VITOR LIMA DA SILVA BEZERRA

WANDESMER THIAGO SOARES PONTES

PROGRAMA EM EXCEL PARA RESOLUO DE PROBLEMAS DE ELV EM

SISTEMAS BINRIOS E TERNRIOS UTILIZANDO O MODELO UNIFAC

MACEI
2017
 BRUNO CARLOS VALENTIM DA SILVA
DANILLO ALCIDES DOS SANTOS SAMPAIO
LUCAS MARQUES FERREIRA LOZ
PEDRO HENRIQUE PEREIRA ALVES
VENANCIO VITOR LIMA DA SILVA BEZERRA

WANDESMER THIAGO SOARES PONTES

PROGRAMA EM EXCEL PARA RESOLUO DE PROBLEMAS DE ELV EM

SISTEMAS BINRIOS E TERNRIOS UTILIZANDO O MODELO UNIFAC

Trabalho escrito sobre implementao

computacional na resoluo de problemas
de ELV a partir do modelo de UNIFAC,
como requisito avaliativo da disciplina
Termodinmica 2, ministrado na
Universidade Federal de Alagoas
UFAL.

Professor: Wagner Roberto de Oliveira

Pimentel

MACEI
2017
 RESUMO
O presente trabalho consiste numa reviso bibliogrfica
SUMRIO
1 INTRODUO
A cincia da termodinmica nasceu no sculo XIX com o objetivo de estudar a operao
de mquinas a vapor, em especial seu rendimento ao converter diferentes tipos de energia. O
engenheiro qumico, tambm conhecido como engenheiro universal exerce diversas reas, Commented [BC1]: Sua funo em
sendo todas elas a termodinmica presente. A termodinmica dividida em vrios Commented [BC2]: e em todas elas a termodinmica est
problemas, sendo por exemplo, o clculo de calor e trabalho necessrio para determinado presente.
processo fsico-qumico, a determinao das condies de equilbrio para reaes qumicas tal Commented [BC3]: A termodinmica se insere em
como a converso de reagente em produto no equilbrio (mesmo que a cintica afirme que esse diversos tipos de problema, como por exemplo,

equilbrio pode demorar milhes de anos para acontecer), a transferncia de espcies qumicas
entre fases distintas e muito mais (VAN NESS, 2007).
Engenheiros qumicos frequentemente trabalham em processos onde inserida uma
matria-prima e espera-se formar um produto de maior valor comercial. Ao fim desta reao Commented [BC4]: por meio dos quais espera-se obter um
surge um novo problema, alm dos fatores que controlam a reao anterior, como separar a produto de maior valor comercial a partir de uma
matria-prima bruta
mistura formada (produtos entre si e reagentes no convertidos), alm disso muitos desses
produtos podem ser provenientes de reaes paralelas (indesejadas) que no podemos cess-las,
mas podemos diminuir a converso desta reao secundria. Normalmente, os mtodos de Commented [BC5]: t estranho
separao dessa mistura envolvem o contato ou formao de fases distintas em que uma das
fases contm alguma(s) espcies de interesse em maior quantidade e que pode ser separada do
todo. Estes princpios so a base dos processos de separao: decantao, destilao, absoro e
outros (KORETSKY, 2007). Industrialmente, as coexistncias de fases mais presentes so
lquidas e vapor, a esta condio de equilbrio denominamos equilbrio lquido-vapor (ELV)
(VAN NESS, 2007).

1.1 CRITRIOS DE EQUILBRIO

Antes de definir os critrios e condies de equilbrio, necessrio definir o que seria

equilbrio. Segundo Van Ness (2007) o equilbrio se trata de um estado do sistema onde no h
variao das propriedades do sistema, nem to quanto tendncia a estas variaes. As condies
de equilbrio so 3, sendo as duas primeiras independentes da quantidade de espcies qumicas
presentes no sistema. Para um sistema com duas fases e , as condies de equilbrio so
(KORETSKY, 2007):

T = T Equilbrio trmico (1)

Equilbrio
P = P (2)
mecnico
A terceira e ltima condio, denominada equilbrio qumico, diferentes das condies
anteriores, no uma propriedade mensurvel. Para sistemas fechados, os nicos onde o estado
de equilbrio pode existir e para mistura o critrio de equilbrio definido pelo que chamamos
energia de Gibbs parcial molar (ou potencial qumico), onde sua definio e o ultimo critrio
seguem como, respectivamente (KORETSKY, 2007):

(3)

Equilbrio
(4)
qumico
 Onde uma forma de contribuio da substncia i para a energia de Gibbs da
mistura (KORETSKY, 2007).
Mesmo esta abstrao sendo uma forma sutil de definir o critrio de equilbrio qumico,
matematicamente inconveniente de modo que se define um novo critrio a partir do potencial
qumico. Para este novo critrio de equilbrio d-se o nome de fugacidade e segundo Koretsky
(2007) a fugacidade em termos de simplicidade uma transformao matemtica do potencial
qumico que se comporta melhor matematicamente. Assim, a fugacidade pode ser definida
segue abaixo a definio de fugacidade e o novo critrio de equilbrio qumico,
respectivamente:

(5)

Equilbrio
(6)
qumico
Onde f com o sobrescrito indica a fugacidade da espcie na mistura e sem isso
fugacidade da espcie pura, R a constante universal dos gases ideais e T a temperatura, o
sobrescrito 0 indica de referncia.
Como o caso que ser mais frente estudado envolve apenas as fases lquido e vapor,
pode-se dizer que a terceira condio de equilbrio :
Equilbrio
(7)
qumico
Onde l indicar fase lquida e v indica fase vapor.
Outros 2 conceitos so importantes decorrentes da fugacidade, o coeficiente de
fugacidade (para gases), a atividade e coeficiente de atividade (para lquidos) como segue
abaixo suas definies, respectivamente.

(8)

(9)

(10)

Assim, o caso mais geral de ELV dado por:

(3)

Para baixas presses, pi,sis, ou seja, se comporta como gs ideal. Quando

consideramos uma soluo ideal, ento = 1. Os coeficientes de atividade e de fugacidade so
muito utilizados de modo que agem fazendo uma correo da condio ideal para a real. Como
estados de referncia so usados gs ideal para gases (fiv = P) e para os lquidos considerando
baixas P e Pisat e levando em conta o estado de referncia de Lewis/Randall (fil = Pisat)
(KORETSKY, 2007). Portando, considerando que o comportamento do gs seja ideal ( = 1) e
que a soluo seja altamente no ideal, tem-se a equao chamada de Lei de Raoult modificada
como segue:
 (12)

Para as simplificaes citadas, a equao 12 descreve misturas de espcies em ELV.

1.2 A REGRA DAS FASES DE GIBBS

A regra das fases de Gibbs para sistemas no reativos descreve o nmero de graus de
liberdade do sistema, isto , descreve o nmero de variveis independentes que devem ser
especificadas para estabelecer o estado intensivo de um sistema multifsico em equilbrio
(VAN NESS, 2007):

(12)

Onde F o nmero de graus de liberdade do sistema, o nmero de fases, N o nmero

de espcies qumicas presentes e s o nmero de restries especiais do sistema (VAN NESS,
2007).

1.3 ELV

1.3.1 ELV PROBLEMAS DE BOLHA E PONTO DE ORVALHO T E P

Quando se trata de problemas de equilbrio de fases, um dos problemas mais recorrentes
o de equilbrio liquido-vapor (ELV). No equilbrio, as fugacidades das espcies i no vapor e
liquido so iguais conforme a equao 7 (KORETSKY, 2007).
Considerando comportamento de gs ideal para a fase vapor e soluo ideal para a fase
lquido o comportamento de misturas em equilbrio liquido-vapor pode se expressa pela lei de
Raoult conforme a equao abaixo, note que um caso especfico da equao 12 para soluo
ideal:

y P = x (13)

Onde representa a frao molar da espcie i na fase vapor e P a presso do sistema.

Para a fase liquida a frao molar e a presso de saturao. A partir da lei de
Raoult possvel construir um diagrama de fases para um sistema binrio com os componentes
1 e 2:

y1 P = x1 1 (14)

y2 P = x2 2 (15)

Somando as duas equaes obtemos:

(13)
1 + 2 = = 1 1 + (1 1 )2
Substituindo em 1 = 1 1 , logo:
 1 1
1 = (13)
1 1 + (1 1 )2
A partir da equao possvel construir um diagrama de fases para um sistema binrio.
Figura 1: diagrama de fases para uma mistura binaria, a P constante.

(Fonte: Van Ness, 2007) (Fonte: Van Ness, 2007)

Onde a regio acima da linha P-x1, representa a regio de liquido sub resfriado, e a abaixo de
P-y1, vapor superaquecido. Qualquer ponto sobre a linha P-x1 chamado de ponto de bolha,
pois quando surge a primeira bolha de vapor no sistema e os pontos que compem a linha
P-y1 de ponto de orvalho pois representam as ultimas gotas no sistema. A regio entre essas
duas linhas existe a mistura de liquido e vapor em equilbrio.
Desvios da Lei de Raout
Considerando a fase gasosa como um gs ideal e a liquida como uma soluo no ideal,
necessrio fazer um ajusta para a lei de Raout pois as interaes entre molculas (a+a) e (b-b)
so diferentes de ( a-b) gerando desvios na lei de raout. Para isso inserido um novo termo
(coeficiente de atividade) (koretsky et al).
1 1 1
1 =
1 1 1 + (1 1 ) 2 2
Para 1 >1 sabemos pela equao de Gibbs-Duhem que 2>1, isso quer dizer que as interaes
entre molculas iguais so mais fortes do que as de molculas diferentes isso resulta em um
desvio positivo da lei de raout.
Figura 1.2: desvio positivo da lei de raout para um sistema binrio.
 Fonte: koretsky

Caso 1 < 1 2 < 1 , as interaes entre molculas diferentes so mais fortes que as iguais
resultando em um desvio negativo da lei de raout.
Figura 1.4: desvio negativo da lei de raout para um sistema binrio.

Fonte: Van ness

Pontos de bolha e orvalho

Embora os problemas de ELV com outras combinaes de variveis sejam possveis, o
interesse no calculo dos pontos de bolha e orvalho do sistema. Esses problemas se dividem em
4 classes (Van ness et al):
BOL P: calculo de yi e P, dados T e xi;
BOL T: calculo de yi e T, dados P e xi;
ORV P: calculo de xi e P, dados T e yi;
ORV T: calculo de xi e T, dados P e yi.

Pontos de Azetropo
Quando lquidos com dois ou mais componentes se misturam, em propores especificas de
forma que h uma mistura com ponto de ebulio constante e fixo, se da o nome de azetropo.
Uma caracterstica dos azetropos que a composio da fase gasosa igual a da liquda,
impedindo que haja uma separao de componentes por ebulio.
 Figura 2: ponto de azetropo para uma mistura de clorofrmio e n-hexano.

Fonte: koresky

Flash isotrmico
Quando um liquido em uma presso superior ou igual ao seu ponto de bolha sofre uma reduo
de presso, ocorre uma vaporizao (flash), pois produz um sistema bifsico de liqudo e vapor
em equilbrio (Koretsky et al).
Figura 3: flash isotrmico

Fonte: Van ness

Considere um sistema formado por um mol de espcies qumicas, que no reagem, com uma
composio global representada pelo conjunto de fraes molares . Seja L os moles de
liquido, com fraes molares , e seja V os moles de vapor, com fraes molares .
+ =1
= +
Combinando essas duas equaes para eliminar L, temos:
= (1 ) +

Substituindo = , e explicitando , temos:

=
1 + ( + 1)
Como = 1, a equao a soma de todas as espcies:

=1
1 + ( + 1)

1.4 MODELOS PARA ENERGIA DE GIBBS MOLAR EM EXCESSO

Anteriormente definiu-se o problema sem mencionar como determinar todos os , na

literatura possvel encontrar uma gama de equaes com os mais variados parmetros
necessrios para determinar os coeficientes de atividade, dentre elas esto as equaes:
Margules de 1 e 2 parmetros, Wilson, UNIQUAC, UNIFAC e etc.
Primeiramente, de suma importncia definir energia de Gibbs em excesso. Toda
propriedade em excesso (kE) definida como a diferena entre valor real (k) de qualquer
propriedade termodinmica e o valor hipottico caso a soluo se comportasse idealmente na
mesma presso temperatura e composio (kideal). Assim,

(3)

Para o caso de mistura, o caso em questo, define-se propriedades parciais molares em

excesso como segue:

(3)

A propriedade em excesso de interesse a energia de Gibbs parcial molar em excesso,

pois, conforme a equao que segue pode-se relacionar energia de Gibbs parcial molar em
excesso com o coeficiente de atividade de uma substncia em soluo.

(3)

A no idealidade na fase lquida muito influenciada pela composio, dessa afirmao

surgiu o modelo mais simples, atravs do conceito de energia de Gibbs em excesso, o modelo
conhecido como Margules de 1 parmetro. Dois critrios essenciais para que o modelo de gE
seja vlido so:
 gE(xi = 1) = 0
A nmero 2 que gE deve satisfazer a equao de Gibbs-Duhem.
A evoluo do modelo de Margules de 1 parmetro o de Margules de 2 parmetros que
j inclui o comportamento assimtricos entre componentes de uma mistura, este
comportamento assimtrico o mais comum em misturas e proporcionado pelas diferenas no
tipo e magnitude das interaes entre as molculas iguais para duas ou mais espcies diferentes
presentes (KORETSKY, 2007).
Os modelos mais sofisticados para gE foram desenvolvidos a partir de princpios
moleculares. A princpio a teoria universal quase-qumica (UNIQUAC) baseado na equao
de Wilson, este modelo divide a energia de Gibbs em excesso em duas partes, uma contribuio
entrpica (parte combinatorial) e a outra devido a uma contribuio em energia (parte
residual) (KORETSKY, 2007):

(3)

A parte combinatorial consequncia do tamanho e formas das molculas e requer

somente dados dos componentes puros, enquanto que a parte residual baseado nas foras
intermoleculares e incorpora dois parmetros binrios para cada par de molculas. Dentre os
demais modelos discutidos anteriormente at agora, o modelo UNIQUAC o mais complexo
(KORETSKY, 2007). Pela forma da energia de gibbs em excesso, consequentemente o
coeficiente de atividade dado por:

(3)

Os princpios moleculares que condizem esses modelos esto ligados ao conceito de

composio local. As composies locais so supostamente responsveis pelas orientaes
moleculares no-aleatrias e interaes de curto alcance, que resultam em diferenas de
tamanho molecular e nas interaes intermoleculares. Os modelos de NTRL, Wilson,
UNIQUAC E UNIFAC so modelos de composio local. Os modelos de composio local
possuem flexibilidade limitada no ajuste de dados, no entanto, so bastante eficientes para
serem aplicados em problemas prticos de engenharia (VAN NESS, 2007).
O modelo escolhido em questo foi o UNIFAC por ser um modelo muito preciso.

1.5 O MODELO UNIFAC

Este modelo, que um modelo posterior ao UNIQUAC, calcula os coeficientes de

atividade a partir de contribuies de vrios grupos que formam as molculas de uma soluo.
Isto , considera que uma mistura lquida uma soluo das unidades estruturais a partir das
quais as molculas so formadas ao invs de uma soluo de suas molculas constituintes. Estas
unidades estruturais so chamadas de subgrupos. A vantagem deste mtodo, frente a outros,
que um nmero razoavelmente pequeno de subgrupos pode se combinar e girar um nmero
muito grande de molculas. Desse conceito surge todo um modelo que chamamos de UNIFAC
para calcular gE, antes de se aprofundar nisso necessrio o conhecimento dos parmetros
constituintes, estes so:
Parmetro Significado
 K Subgrupo
Rk Volume relativo do subgrupo
Qk rea superficial relativa do subgrupo
amk Interaes entre os subgrupos
I Espcie
J ndice mudo que percorre todas as espcies
M ndice mudo que percorre todos os subgrupos
Nmero de subgrupos do tipo k em uma molcula
da espcie i
Os valores dos parmetros dos subgrupos Rk, Qk e amk so tabelados. As equaes
abaixo descrevem o modelo UNIFAC.

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)
2 OBJETIVOS
O presente trabalho possui o propsito de construir um programa em ambiente excel
que resolva problemas de equilbrio lquido-vapor (ELV) para misturas binrias e ternrias,
propondo tambm a construo de diagramas Pxy e/ou Txy para misturas binrias.
3 METODOLOGIA Commented [P-6]: *Thiago
3 DESENVOLVIMENTO
O objetivo do programa criado poder resolver problemas de Bolha T, Bolha P,
Orvalho T, Orvalho P, Flash Isotrmico e Azetropo, tambm, construindo o(s) diagramas
quando solicitados para misturas binrias ou ternrias. Para estudo do modelo ser efeito um
estudo de caso, avaliando dois sistemas binrios escolhidos aleatoriamente. O modelo foi
criado e avaliado quanto sua exatido comparando, quando possvel, com outros softwares
como o Thermosolver e uma amostra grtis de um software pago da Dortmund Data Bank
(DDB) (DBB, acesso em 20 de novembro de 2017), visto a no disponibilidade de dados
experimentais. Vale a observao, no entanto, que o programa Thermosolver no possui a
equao UNIFAC para resolver os problemas, sendo apenas a equao de Wilson disponvel,
portanto, foi uma maneira qualitativa (forma dos diagramas) e quantitativa (magnitude das
propriedades) de investigar os resultados, enquanto que o programa do DDB utiliza o modelo
UNIFAC, mas em sua verso de testes gratuita fornece apenas 5 substncias, resolve apenas
sistemas binrios e apenas informa os valores de coeficiente de atividade em funo da
composio e temperatura. Validado o programa, tanto por mtodo de testes manualmente e
pelos softwares citados, coisa que no ser demonstrada no presente trabalho, seguem os
estudos de caso.

3.1 MISTURA BINRIA

O sistema proposto para ser estudado foi uma mistura binria contendo Benzeno (1) e
etanol (2), segue abaixo

3.2 MISTURA TERNRIA

Para um sistema ternrio contendo...

4 CONCLUSO
 REFERNCIAS
SMITH, J.M; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M.. Introduo termodinmica da
engenharia qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
KORETSKY, M. D.. Termodinmica para Engenharia Qumica. 1 ed.. Rio de Janeiro:
LTC, 2007.
DORTMUND DATA BANK (DDB). Prediction of Activity Coefficients. Disponvel em:
<http://ddbonline.ddbst.de/UNIFACCalculation/UNIFACCalculationCGI.exe>. Acesso em
20 de novembro de 2017.