Centro de Cincias Exatas

Programa de Ps-Graduao
Mestrado em Qumica

QUMICA ORGNICA AVANADA I

PQUI125

Enantimero, diastereoismero, relao entre estereoqumica e

mecanismos de reao;

Anlise conformacional, estrica e efeitos estereoeletrnicos em

reaes orgnicas.

Docente Prof. Valdemar Lacerda

Ps-Doutoranda Carla Francisco

Abril de 2017
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica

CONTEDO:
1) Isomerismo
2) Estereoismeros
Diastereoismeros
Enantimeros
3) Atividade ptica
4) Projeo de Fischer
5) Molculas Quirais
6) Tipos de reaes
Leitura Recomendada:
1) CAREY, F.A. and SUNDBERG, R.J. Advanced Organic Chemistry. Part A:
Structure and Mechanisms. 5th ed. New York : Plenum Press. 2007.
2) MARCH, J. and SMITH, M. B. Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure. 7th ed. New York : Wiley. 2012.
2
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica

Estereoqumica: estuda os aspectos tridimensionais das molculas.

3
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Isomerismo

Isomerismo

Ismeros
(compostos diferentes que tm
a mesma frmula molecular)

Ismeros constitucionais Estereoismeros

(ismeros cujos tomos tm (ismeros que tm a mesma
conectividade diferentes) conectividade, mas diferem no arranjo
dos seus tomos no espao)

4
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Isomerismo

Ismeros constitucionais: so ismeros que diferem porque seus

tomos esto conectados em uma ordem diferente.

frmula ismeros constitucionais

molecular
CH3
C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
butano isobutano
Cl
C3H7Cl CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3
1-cloropropano 2-cloropropano

C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3

etanol ter dimetlico
5
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Isomerismo

Estereoismeros: so ismeros que diferem apenas na disposio

de seus tomos no espao.

6
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Isomerismo

Ismeros

Ismeros Estereoismeros
constitucionais

Diastereoismeros Enantimeros
(estereoismeros que no so (estereoismeros que so imagem
imagens especulares um do outro) especulares um do outro,
que no se superpem)

7
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Estereoismeros: diastereoismeros e enantimeros

Diastereoismeros: so os ismeros geomtricos do tipo cis-trans,

que no so a imagem especular um do outro.

1,2- 1,2-
dicloroetano dicloroetano
( trans ) ( cis )

8
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Diastereoismeros

INTERCONVERSO
(modificar orientao espacial)

Quebra e formao de
ligao qumica

9
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Diastereoismeros

Conformao do 1,3-butadieno

10
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Diastereoismeros

11
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Diastereoismeros

Par de eltrons deve ser considerado como menor prioridade

12
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Ismeros

Ismeros Estereoismeros
constitucionais (so ismeros que diferem apenas na
disposio de seus tomos no espao)

Diastereoismeros Enantimeros
(estereoismeros que no so (estereoismeros que so imagem
imagens especulares um do outro) especulares um do outro,
que no se superpem)

13
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Enantimeros: so ismeros pticos que so a imagem especular

um do outro.

Centro estereognico ou
centro quiral

14
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Enantimeros

Propriedades dos Enantimeros

Semelhanas: ponto de ebulio, solubilidade em solventes comuns,
densidades...
Diferenas: entre outras, diferem na interao com luz polarizada.

Propriedade Fsica Enantimero A do 2-butanol Enantimero B do 2-butanol

Ponto de ebulio (C) 99,5 99,5

Densidade (g/mL) 0,808 0,808

ndice de Refrao 1,397 1,397

Rotao Especfica [a]D - 13,52 + 13,52

15
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Atividade ptica

Rotao da luz polarizada

Fisicamente, a nica diferena entre os ismeros pticos est no sentido para o
qual desviam o plano de vibrao de uma luz polarizada: para a direita (sentido
horrio) ou para a esquerda (sentido anti-horrio).

16
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Atividade ptica

Rotao da luz polarizada

Sentido horrio (+)

Sentido anti-horrio (-)

Se fizermos essa luz plano-polarizada passar por uma amostra contendo alguma
substncia se o feixe de luz desviar para a direita (dextrogiro(D)) ou para
esquerda (levogiro (L)) dissemos que essas substncias so opticamente ativas.
Entretanto, se a luz no sofrer nenhum desvio dissemos que essa substncia
opticamente inativa.
17
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Atividade ptica

Rotao da luz polarizada

Ismeros meso: estereoismeros que possuam plano ou centro de

simetria no possuem atividade tica.

18
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Atividade ptica

Rotao da luz polarizada

O ngulo de rotao a proporcional ao nmero de molculas

oticamente ativas presentes no caminho do raio de luz. a proporcional
ao comprimento do tubo da amostra e da concentrao da soluo.

a ngulo de rotao medido

a l = comprimento da cela (em decmetros)
at =
D c = concentrao da soluo
l. c
t = temperatura da soluo
D = comprimento de onda
[a
] = rotao especfica

19
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Atividade ptica

Rotao da luz polarizada

Como atribuir uma estrutura a um determinado enantimero?

(+)-2-iodobutano (-)-2-iodobutano
[a]D24 = +15,9 [a]D24 = -15,9

20
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantiomros

Nomenclatura R,S

Um sistema de nomenclatura foi concebido por R. S. Cahan, Sir

Christopher Ingold e por Vlado Prelog e foi adotado pela IUPAC.

Esta conveno chamada de sistema Cahan-Ingold-Prelog e tambm

chamada de conveno R,S, ou ainda regra da seqncia.

1. Identifique os quatro substituintes ligados ao estereocentro. Atribua a

cada substituinte prioridade 1 > 2 > 3 > 4

21
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantiomros

Nomenclatura R,S

i) Verificar o nmero atmico de cada tomo ligado ao centro

estereognico: quanto maior o nmero atmico, maior a prioridade;

ii) Se dois (ou mais) substituintes ligados diretamente ao centro

estereognico tm o mesmo nmero atmico, percorremos as cadeias at
encontrar o primeiro ponto de diferena;

iii) Ligaes duplas (e triplas) so tratadas como se fossem simples e os

tomos so duplicados (ou triplicados).

22
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S
2. Oriente a molcula no espao de modo que visualizar a ligao do
estereocentro posicionando-se do lado oposto da ligao de menor
prioridade, 4.

23
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Projeo de Fischer
um modo simplificado de representar um tomo de carbono tetradrico e
seus substituintes.
Projeo tridimensional
Linhas horizontais: fora do plano
Linhas verticais: para trs do
plano.

24
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S

4
1

3
2

(R)
25
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S
Substituinte de menor prioridade na horizontal

Cuidado com as coincidncias ao atribuir prioridade diretamente na

Projeo de Fischer! Se o substituinte de menor prioridade estiver na linha
horizontal a resposta correta ser oposta obtida!

(R)-cido ltico

(S)-cido ltico

26
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S
Substituinte de menor prioridade na horizontal

(S)-cido ltico

(R)-cido ltico

Substituinte de menor prioridade na vertical: Mantm-se a resposta

obtida como correta.

(S)
27
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S

Exerccio

(R) (R)

(S) (S)

28
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Quiralidade

Importncia da Quiralidade
A maioria dos compostos nos organismos vivos so quirais, incluindo o DNA,
enzimas, anticorpos e hormnios.

Cada enantimero tem caractersticas diferentes.

O LIMONENO um exemplo clssico: enquanto que a forma R apresenta o

odor de laranja, a forma S apresenta odor de limo.

(R)-limoneno (S)-limoneno
odor de laranja odor de limo

29
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Quiralidade

Importncia da Quiralidade
A atividade de frmacos tambm depende da quiralidade: a TALIDOMIDA, por
exemplo, causou a m formao de milhares de fetos, quando administrada, na
dcada de 1960, a vrias gestantes.

Descobriu-se que apenas um dos enantimeros, entretanto, causava a m

formao congnita, enquanto que o outro era sedativo e no era prejudicial.

(S)-talidomida (R)-talidomida
teratognico sedativo e hipntico
30
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Molculas com mais de um centro estereognicos

Ligaes simples ou sigma () entre os

carbonos podem sofrer rotaes,
resultando em diferentes arranjos
atmicos.
31
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Nomenclatura de Enantimeros

Nomenclatura R,S

Exerccio

As estruturas seguintes so molculas idnticas ou par de enantimeros?

32
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Separao de Enantimeros

33
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Determinao do excesso enantiomrico

34
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Reaes

Reaes com inverso de configurao

35
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Reaes

Reaes Estereoespecfica

Algumas reaes qumicas demandam um decurso estrico especfico

(nico) reaes estereoespecficas.

SN2

Reao de Diels-Alder

36
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Reaes

Reaes Estereoespecfica

37
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Reaes

Reaes Estereosseletiva
So reaes cujos mecanismos oferecem caminhos alternativos, de tal forma
que a reao pode proceder pelo caminho mais favorecido (controle cintico)
ou que leva ao estereoismero mais estvel como produto majoritrio
(controle termodinmico).

38
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Reaes

Mistura racmica

Uma mistura 1:1 dos enantimeros chamada de mistura racmica.

Esta mistura opticamente inativa e muitas vezes designada como ().

Uma mistura racmica tem (quase sempre) propriedades fsicas diferentes

dos correspondentes enantimeros puros.

Se um enantimero equilibra com a sua imagem especular, dizemos

que ocorreu uma racemizao.

ATIVIDADE PTICA: um desvia o feixe para esquerda e o outro para direita

com a mesma intensidade e, no final, um anular o outro. Assim, no ser
observado nenhum desvio da luz.

39
 QUMICA ORGNICA AVANADA I
Estereoqumica - Estereoismeros

Enantimeros - Exerccio

40