Manual Q. Orgánica II - Ag-Dic-2017

MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUMICA ORGNICA II (1412)
EXPERIMENTO 6A
REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
OBJETIVOS
a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de

alcoholes.
b) Identificar al aldehdo obtenido a travs de la formacin y caracterizacin de un
derivado.
REACCIN
O
K2Cr 2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr 2(SO 4)3
n-Butanol n--Butiraldehdo
p.e. = 117.5C p.e. = 75.7 C
MATERIAL (escala macro)
Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1

Refrigerante con mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Embudo de separacin con tapn 1 Mechero con manguera 1
Anillo metlico 1 Tela de alambre con asbesto 1
Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1
Esptula 1 Colector 1
Tubo de ensayo 1 Portatermmetro 1
Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Termmetro 1
Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
SUSTANCIAS (escala macro)
Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL

n-Butanol 1.6 mL Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
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INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.
Una reaccin de oxidacin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces

carbono-oxgeno, y a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-hidrgeno.
La oxidacin de alcoholes primarios da lugar a aldehdos, y la oxidacin de estos
lleva a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, las cuales no
sufren una oxidacin posterior.
O O
RCH 2OH O O
R H R OH
Alcohol primario Aldehdo cido carboxlico
OH O
R C R' O
R R'
H Cetona
Alcohol secundario
O = Agente oxidante
Uno de los reactivos ms frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el

cido crmico: H2CrO4, debido a su eficacia y bajo costo. El cido crmico es un oxidante
vigoroso que oxida un alcohol primario hasta cido carboxlico, y un alcohol secundario a
cetona. Se prepara generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio o dicromato de
potasio con cido sulfrico y agua.
Na 2Cr 2O7 o K2Cr 2O7 + H2SO4 + H O 2 2 H2CrO 4 + 2 NaHSO 4 o KHSO4

Dicromato de Dicromato de
cido crmico
sodio potasio
El H2CrO4 no suele utilizarse para obtener un aldehdo a partir de un alcohol primario,

ya que inmediatamente despus de que se forma el aldehdo, este es oxidado por el cido
crmico. No obstante, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso molecular, el
aldehdo correspondiente ser un lquido de punto de ebullicin menor al del alcohol, por lo
que es posible remover el aldehdo de la mezcla de reaccin mediante una destilacin tan
pronto se forme, evitando de esta manera su oxidacin. Con este mtodo, el n-butiraldehdo
(p.eb. 75.7) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5), utilizando al cido crmico
como agente oxidante.
Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el
cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la formacin de un
cromatoster intermediario (ver mecanismo en la siguiente pgina), proveniente ya sea, de
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la reaccin entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol
y trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido del
cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a travs de
dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstraccin de un
protn del cromatoster por una base, junto con la eliminacin del in HCrO 3 -;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de dicho in para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidacin de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los
oxgenos enlazados al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H 2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO 3), el
cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.
IV VI V
H2CrO 3 + H2CrO 4 2 HCrO3

+ H2O
O
V III
RCH 2OH + HCrO 3 C + Cr

Alcohol 1 R H
Aldehdo
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MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO
1.-- Formacin del cromatoster

Va 1) O O
VI VI
HO Cr OH O Cr OH H O
O O VI
RCH 2OH + R CH 2 OH 2 R C O Cr OH + H2O
Alcohol 1
Ataque de la base conjugada del H O
cido crmico al alcohol protonado
Cromatoster
Va 2)
O O
O
VI VI
H
HO Cr OH HO Cr OH 2 H3O + Cr
O VI
O
O O Trixido de cromo
H O
O
RCH 2-OH VI
R C O Cr
Cr OH
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a Cromatoster
travs de la deshidratacin del cido crmico
2.-- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster

Mecanismo a)
H
H O
Base VI
R C O Cr OH
O Eliminacin bimolecular
H
Abstraccin de un protn H O
por una base IV
C + H2CrO 3 + H3O
R H
Especie de
Aldehdo cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada
H O
VI
R C O Cr OH
H O
Abstraccin del protn por uno de los
oxgenos unidos al cromo
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BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN
Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una

reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se
puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un
compuesto orgnico es oxidado o reducido, el cambio en el nmero de electrones no
siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las
reacciones de xidacin-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de semi-
reacciones o de medias-reacciones.
Mtodo de medias-reacciones
Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de

medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en
dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la media-
reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de
reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la
tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la
ecuacin balanceada de la reaccin de xidacin-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de
oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido.
Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:
2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr
Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y

de reduccin.
Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:
OH O
Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:
2- 3+
Cr2O7 Cr
67
Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72-

se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:
3+
Cr O 2- + 7HO
2 7 2 Cr 2
Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la

ecuacin:
3+
Cr O 2- + 14H+ + 7HO
2 7 2 Cr 2
Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las

cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:
3+
Cr O 2- + 14H+ + - + 7HO
2 7 6e 2 Cr 2
Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el

alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H + al lado
derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e
hidrgeno.
OH O + 2 H+
Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:
OH O + 2H+ + 2e-
El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-

reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones,
se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:
3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-
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En seguida, las dos medias-reacciones se suman:
2- 3++
3 OH + Cr O + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7HO
2 7 2
Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:
2- + 3+
3 OH + Cr O 8H+ 3 O + 2 Cr + 7HO
2 7 2
PROCEDIMIENTO (escala macro)
En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en 10 mL de

agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin
es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente
suavemente. Vace la mezcla a un embudo de adicin separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra
boca el embudo de adicin con la mezcla crmica.
Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los
vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la
mezcla crmica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la temperatura no
sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento despus de haber terminado de adicionar
la mezcla crmica, y colecte en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la
fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un
embudo de separacin limpio y separe las fases; seque la fase orgnica con sulfato de
sodio anhidro, decntela a una probeta graduada limpia y seca, y mida el volumen de n-
butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.
Adicione algunas gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin etanlica de 2,4-
dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite, acidule con H 2SO4
concentrado hasta pH = 1-2, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos
minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin al vaco el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo), y purifquelo mediante recristalizacin por par de disolventes etanol-agua.
Determine el punto de fusin del derivado purificado y comprelo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.
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Escala semi-micro
MATERIAL
Tubos de ensayo 2 Tubo de vidrio doblado en "L" 1

Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1
Esptula 1 Anillo metlico 1
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tapn monohoradado
Pipeta graduada de 1.0 mL 1 para tubo de ensayo 1
SUSTANCIAS
n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL

Agua destilada 2.0 mL Disolucin metanlica de
Dicromato de potasio 0.7 g 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
PROCEDIMIENTO
En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua

y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo
sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
Adicione al destilado (sumergido dentro del bao de hielo), una disolucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina gota a gota y con agitacin, hasta observar la formacin de un
precipitado amarillo, agite vigorosamente (nota); mantenga unos minutos en el bao de
hielo. Separe el slido (derivado del n-butiraldehdo) por filtracin al vaco, lvelo con etanol
helado y determine su punto de fusin. Compare ste ltimo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.
Bao de hielo
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Nota: Verifique que el pH sea de 1-2 con papel indicador, de no ser as, adicione
1 gota de H2SO4 concentrado.
ANTECEDENTES
a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.

b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso especfico.
c) Obtencin industrial del n-butiraldehdo. Usos de este compuesto.
d) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas, ecuaciones de
reaccin, cambios fsicos observados.
CUESTIONARIO
1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.

2) El mtodo empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes 1arios para obtener aldehdos? Explique.
3) Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
4) En qu hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
5) Qu podra ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidacin del n-butanol?
6) Cmo identific al producto obtenido? Qu otro tipo de compuestos se pueden
identificar con dicho mtodo?
BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del

Castillo S. A., Espaa, 1970.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.
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n-Butanol
1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)
Mezcla de reaccin
3) Destilar a una T menor de 90C
Residuo Destilado
Cr2(SO4)3, derivados de n-Butiraldehdo,

CrVI, H2SO4 H2O
4) Separar en embudo
de separacin
Fase acuosa Fase orgnica

D1
H2O n-Butiraldehdo
5) Adicionar a una
solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vaco
Lquido Slido
2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol del n-butiraldehdo
D3
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
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(Escala semi-micro)
K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)
1) Adicionar n-Butanol
Mezcla de reaccin
2) Calentar a ebullicin y destilar
Residuo Destilado
n-Butanol, H2SO4, n-Butiraldehdo,

agua,Cr2(SO4)3, H2O
derivados de CrVI
3) Adicionar disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina, agitar
4) Enfriar en bao de hielo
5) Filtrar al vaco y lavar con
etanol helado
D1
Lquido Slido
2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol, agua del n-butiraldehdo
D2
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.
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EXPERIMENTO 7
REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante una

condensacin aldlica cruzada.
b) Determinar el orden en que los reactantes deben adicionarse para obtener el
mayor rendimiento posible.
REACCIN
O
O H3C
NaOH
2 C H + C O
H3C
Benzaldehdo Acetona Dibenzalacetona

p. e. = 178--179 C p. e .= 56 C p.f. = 110--111 C
MATERIAL
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termmetro 1 Esptula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitacin magntica Pinzas de tres dedos con nuez 1
con magneto 1
SUSTANCIAS
Benzaldehdo 0.7 mL Acetona R.A. 0.25 mL
Hidrxido de sodio 0.6 g Etanol 30 mL
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INFORMACIN. CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA.

CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA DIRIGIDA.
Condensacin aldlica
Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que poseen uno o
ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la combinacin de dos
molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o cido, para
dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -hidroxicetona. A este producto se le conoce
como aldol, y a esta reaccin se le denomina adicin aldlica o condensacin aldlica.
Dicha reaccin se caracteriza por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo
de carbono al carbonilo de una de las molculas del aldehdo o cetona, y el carbono
carbonlico de la otra molcula.
La reaccin general se puede ilustrar como sigue:
Grupo
Nuevo enlace
carbonilo
carbono - carbono
O OH
H O
H OH
R1 C C R2 + R1 C CH 2 R2 R1 C CH 2 R2
H R1 C C R2

Hidrgenos
Carbono (hidrgenos cidos) O
H
Aldehdo o cetona Aldol
R1, R2 = hidrgeno, alquilo, o arilo
El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una adicin

nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo consiste en tres
etapas:
1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de un protn

del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de una base
fuerte tal como el in hidrxido.
2) En la segunda etapa, el in enolato actuando como un nuclefilo fuerte, ataca al
carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose as un in
alcxido.
3) En la tercera etapa, el in alcxido abstrae un protn del disolvente (normalmente
agua o etanol) para dar lugar al aldol.
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MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE
Etapa 1: Formacin del in enolato
H O O O
R2 C C R1 + HO
R2 CC R
R2 C C R1 1 + H2 O
H H H
Aldehdo o cetona In enolato
Extraccin de un protn al carbonilo
Etapa 2: Ataque nucleoflico del in enolato que lleva a la formacin de un in alcxido
O O R2 O
O
R2 CH 2 C R1
+ R2 C C R1
R2 CH 2 C C C R1
H
R1 H
Otra molcula de In enolato
aldehdo o cetona (nuclefilo) In alcxido
Etapa 3: Protonacin del in alcxido para obtener el aldol
O R2 O OH R2 O
O
+ H
R2CH 2
C C C R1
H
R2 CH 2
C C C R1 + OH
R1 H R1 H
Abstraccin de un protn del disolvente Aldol
Si el -hidroxialdehdo o -hidroxicetona, obtenido de la adicin aldlica, tienen an

un hidrgeno y se calienta en medio bsico o cido, se lleva a cabo una deshidratacin
que conduce a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Generalmente la
deshidratacin se realiza con gran facilidad, debido a que la conjugacin del doble enlace
con el grupo carbonilo, le confiere al producto una extraordinaria estabilidad.
OH

R1 C CH 2 R2 R1 C CH 2 R2
calor
R C C R R1 C C R2
H OH
1 2
O O
H Cetona o aldehdo
Aldol -insaturado
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El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede ser

concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos (eliminacin E1CB). En el
primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin por parte de un in
hidrxido, de un hidrgeno del aldol (hidrgeno relativamente cido), lo que genera un in
enolato intermediario y una molcula de agua; en el segundo paso, el in enolato expulsa al
in hidrxido para formar el compuesto carbonlico insaturado.
MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR BASE

(MECANISMO E1CB)
O H O-H R1 CH 2 R2
C CH 2 R2 R1 C CH 2 R2 C
R1
OH
R1 C C H R1 C C R2 R1 C C R2 + OH
O R2 O O
+ H2 O
Aldol In enolato Compuesto carbonlico , insaturado
Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a cabo la

reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol,
ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o cetona ,-insaturado. Existen
casos en los que el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable,
que an sin usar una temperatura alta se efecta la deshidratacin de una forma muy
rpida, obtenindose el aldehdo cetona ,-insaturado como producto nico. Lo anterior
se observa comnmente en las reacciones de compuestos carbonlicos aromticos, debido
a que en el producto de deshidratacin, el doble enlace se encuentra conjugado con el
carbonilo y con un anillo aromtico.
Condensacin aldlica cruzada
Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se denomina

condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrgenos ,
ambos pueden formar un in enolato, y por ende, se obtiene una mezcla de cuatro
productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin. Lgicamente,
en estos casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de
compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener
un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada. Las
condiciones son las siguientes:
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a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en (compuesto no enolizable).

b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el in enolato
en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la reaccin
deseada.
La tcnica descrita se denomina condensacin aldlica cruzada dirigida, con ella se

asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante enolizable sea muy baja,
por lo que el in enolato tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia
carbonlica no enolizable, que con el compuesto carbonlico del cual proviene.
En las condensaciones aldlicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es un
compuesto aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin cruzada,
ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el
anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:
H
H H O
C O
C C C H
O
OH
+ H3C C H + H2O
Acetaldehdo
Benzaldehdo Cinamaldehdo
Producto de la condensacin aldlica cruzada
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Realice la sntesis de la dibenzalacetona.
Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.7 mL de benzaldehdo y agite.
Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la mezcla y deje
que se enfre a 20C aproximadamente. A continuacin, adicione gota a gota y con una
suave agitacin, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de
reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con
la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.
87
Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la
disolucin, gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. A continuacin,
adicione gota a gota, 0.7 mL de benzaldehdo. Posteriormente, agite vigorosamente la
mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-
25C con la ayuda del bao de agua.
fusin.
Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle 0.7 mL de benzaldehdo con 0.25 mL de
acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la
mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la mezcla lentamente y
con una suave agitacin, una disolucin de 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua, adicione 5 mL
de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos,
cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
fusin.
Nota: Si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color naranja,

puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar
cido clorhdrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH entre 7 y 8. El color de la
disolucin debe ser amarillo claro.
Con el orden de adicin de los reactantes, el punto de fusin y el rendimiento del

producto obtenido, complete el siguiente cuadro:
Mtodo Orden de adicin de los reactantes P. fusin Rendimiento
88
ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en medio

bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales, caractersticas
de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.
CUESTIONARIO
1. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos?

2. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que tipo de
mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico (aldol)? qu especie acta
como nuclefilo y cmo se forma?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la dibenzalacetona.
4. Explique por qu se deshidrata muy fcilmente el aldol obtenido a partir de la adicin
aldlica cruzada entre el benzaldehdo y la acetona.
5. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad
sinttica.
6. Basndose en el rendimiento y punto de fusin de la dibenzalacetona obtenida con los
tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
7. Para obtener un rendimiento ptimo de dibenzalacetona en qu orden se deben
adicionar los reactantes y por qu?
BIBLIOGRAFIA
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical
and Technical, New York, 1989.
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New Jersey,
1999.
J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.
F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.
89
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH
1) Agitar a una temperatura de 20-25C

2) Filtrar a vaco y lavar con agua
Lquido Slido
Dibenzalacetona impura
Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco
Slido Lquido
D1
Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH
D2
D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado hasta
que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el etanol.
90
GUIN EXPERIMENTAL 1
PREPARACIN DE JABONES.
REACCIONES DE SAPONIFICACIN DE GRASAS NATURALES
PROBLEMA
Determine el ndice de saponificacin de una grasa de origen natural, y en base a

ste, calcule la cantidad de leja de NaOH o de KOH necesaria para saponificar 30 g de
grasa y obtener un jabn que tenga un pH entre 7 y 8.
REACCIN
O
O R C O Na
R C O CH2 +
O O CH2OH
R1 C O CH + NaOH R1 C O Na + CHOH
O
O CH2
+ CH2OH
R2 C O
Glicerina
Triglicrido R2 C O Na
Sales de cidos carboxlicos

(jabn)
INFORMACIN
Qumicamente el jabn es una mezcla de sales de sodio o de potasio de cidos

carboxlicos de cadena larga y lineal (cidos grasos), producida por la hidrlisis de
una grasa animal o vegetal con un lcali (reaccin de saponificacin).
Las grasas naturales son mezclas de triglicridos, es decir, tristeres de la glicerina
con cidos carboxlicos de cadena larga y lineal (cidos grasos). Convencionalmente
a los triglicridos que son slidos a temperatura ambiente se les denomina grasas, y
a los que son lquidos se les denomina aceites.
La diferencia estructural entre las grasas y los aceites, radica en que estos ltimos
son mezclas en las cuales predominan triglicridos formados a partir de cidos
grasos con insaturaciones.
El ndice de saponificacin se puede definir como la cantidad de lcali necesaria para
saponificar un gramo de grasa.
Los jabones ejercen su accin limpiadora debido a que su molcula est constituida
por dos partes muy diferentes, una parte inica (hidroflica) y una parte no polar
(lipoflica). La parte hidroflica tiende a disolverse en el agua, y la lipoflica tiende a
disolverse en la grasa.
100
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Determinacin del ndice de saponificacin
Prepare una disolucin etanlica-acuosa de hidrxido de sodio o de potasio,

disolviendo 1 g de NaOH o KOH en 5 mL de agua destilada y adicionando 20 mL de etanol;
si permanecen slidos sin disolver espere a que stos se sedimenten. En un matraz bola
pese aproximadamente 0.250 g de grasa aceite, agregue una alcuota de 10 mL de la
disolucin etanlica-acuosa con pipeta volumtrica y agite. Adicione piedras de ebullicin,
coloque un refrigerante y caliente a reflujo la mezcla durante 30 minutos. Una vez terminado
el tiempo de reaccin, enjuague el tubo del condensador con 5 o 10 mL de agua (colecte
sta directamente en el matraz) y deje enfriar la solucin. Vierta el contenido del matraz
bola en un matraz Erlenmeyer de 125 mL (enjuague el matraz bola con un poco de agua),
agregue una o dos gotas de fenolftalena y agite fuertemente. Titule el NaOH o el KOH
remanente con una disolucin estandarizada de HCl 0.2 N.
Coloque otra alcuota de 10 mL de disolucin etanlica-acuosa en un matraz
Erlenmeyer de 125 mL (blanco), agregue una dos gotas de fenolftalena, agite y titule
utilizando la disolucin estandarizada de HCl 0.2 N. La diferencia entre los volmenes
utilizados de disolucin de HCl en las titulaciones, representa la cantidad de lcali
consumido en la saponificacin. Realice el clculo para obtener el ndice de saponificacin
(I.S.) con la frmula propuesta (nota). A partir del ndice de saponificacin, determine la
cantidad de base necesaria para saponificar 30 g de grasa aceite.
N . PM . (V2 - V1)
I.S. =
m
Donde:
N = normalidad de la disolucin de HCl
PM = peso molecular de la base utilizada
V1 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del NaOH
remanente de la saponificacin
V2 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del blanco
m = masa de la grasa o aceite en gramos
Nota: Para tener una mayor precisin en la determinacin del ndice de

saponificacin, lleve a cabo el procedimiento por duplicado.
Saponificacin de una grasa
En un vaso de precipitados de 400 mL, coloque la cantidad de leja de sosa o de

potasa necesaria para saponificar 30 g de grasa (nota), adicione suficiente cantidad de
etanol y agite; caliente la disolucin entre 60 a 70 C. Pese 30 g de grasa o aceite en un
vaso de precipitados de 250 mL y caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C; adicione
poco a poco y con agitacin vigorosa la grasa o aceite a la leja. Contine el calentamiento
101
con agitacin (la temperatura no debe pasar de los 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio
de reloj un poco de la mezcla de reaccin y unas gotas de agua, no se observe ningn
sobrenadante aceitoso (indicio de que la saponificacin ha concluido). Eleve entonces la
temperatura (entre 75 a 80C) para evaporar el etanol. Una vez evaporado ste, deje
enfriar, mida el pH del jabn preparado y compare con el pH de un jabn comercial; de ser
necesario, ajuste el pH de su jabn. Mida el volumen de la espuma de su jabn y determine
tambin el volumen de la espuma del jabn comercial.
Determinacin del volumen de espuma

Coloque aproximadamente 1 g de jabn en una probeta graduada de 50 o 100 mL,
adicione 10 mL de agua y agite vigorosamente durante 5 minutos con un agitador
magntico. Mida el volumen de la espuma formada.
Puede preparar diferentes jabones variando la grasa o aceite, el tipo de leja o la

cantidad de etanol.
Nota: se recomienda usar una leja industrial, de no conseguirla, se preparar la leja

utilizando NaOH o KOH en escamas o lentejas y agua destilada.
Escriba los resultados en el cuadro siguiente:
I.S. de la Tiempo pH Volumen

Grasa o Tipo de leja y Cantidad de la
grasa o de del
aceite concentracin de etanol espuma
aceite reaccin jabn
ANTECEDENTES
a) Reaccin de saponificacin (hidrlisis bsica de steres), caractersticas, condiciones de

reaccin y mecanismo.
b) Definicin de ndice de saponificacin y su utilidad.
c) Mtodos industriales para la fabricacin de jabones de tocador.
d) Composicin de los aceites y grasas utilizados en la elaboracin de jabones: aceite de
coco, palma, oliva, almendras, cebo de res, manteca de cerdo, etc.
e) Caractersticas de las lejas utilizadas en la industria de jabones.
f) Aditivos para jabones: colorantes, esencias, emolientes, etc.
g) Normas oficiales para la elaboracin y aceptacin de un jabn de tocador.
102

Manual Q. Orgánica II - Ag-Dic-2017

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUMICA ORGNICA II (1412)

REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES

a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de

MATERIAL (escala macro)

Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL

INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.

Una reaccin de oxidacin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces

Uno de los reactivos ms frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el

Na 2Cr 2O7 o K2Cr 2O7 + H2SO4 + H O 2 2 H2CrO 4 + 2 NaHSO 4 o KHSO4

El H2CrO4 no suele utilizarse para obtener un aldehdo a partir de un alcohol primario,

H2CrO 3 + H2CrO 4 2 HCrO3

RCH 2OH + HCrO 3 C + Cr

MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO

1.-- Formacin del cromatoster

2.-- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster

BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una

Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de

Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y

Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72-

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en 10 mL de

Tubos de ensayo 2 Tubo de vidrio doblado en "L" 1

n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL

En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua

a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.

1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.

G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del

3) Destilar a una T menor de 90C

Cr2(SO4)3, derivados de n-Butiraldehdo,

Fase acuosa Fase orgnica

2) Calentar a ebullicin y destilar

n-Butanol, H2SO4, n-Butiraldehdo,

REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante una

Benzaldehdo Acetona Dibenzalacetona

INFORMACIN. CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA.

La reaccin general se puede ilustrar como sigue:

Aldehdo o cetona Aldol

R1, R2 = hidrgeno, alquilo, o arilo

El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una adicin

1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de un protn

MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE

Etapa 1: Formacin del in enolato

Extraccin de un protn al carbonilo

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in enolato que lleva a la formacin de un in alcxido

Etapa 3: Protonacin del in alcxido para obtener el aldol

Abstraccin de un protn del disolvente Aldol

Si el -hidroxialdehdo o -hidroxicetona, obtenido de la adicin aldlica, tienen an

El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede ser

MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR BASE