Carolina Montero C.

, PhD
Optativa II-Catlisis

SEMESTRE 2016-2016
 Quimisorcin

La superficie metlica, dispersin y el tamao de
cristal de los catalizadores son determinadas por
medio quimisorcin determinar el nmero de
centros activos presentes en una muestra

Para que G<0, se debe tener H<0 y S<0

Reaccion qumica en la superficie del sliso, el gas se
fija por enlaces fuertes

Interacciones fuertes y fuerzas de corto alcance

SEMESTRE 2016-2016
Caractersticas del fenmeno de
quimisorcin

Elevado calor de adsorcin

Formacin de monocapa

Muy especfico

APLICACIONES
Industriales
Procesos de separacin de especies quimicas
Secado y alto vaco
Ciencias bioqumicas

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Cmo ocurre??
La adsorcin de molculas de una fase fluida (gas o
lquido) en la superficie de un slido catlisis
heterognea
Todos los slidos tienen la propiedad de fijar
(adsorber) en su superficie las molculas, tomos, o
iones que se encuentren a su alrededor
Una superficie formarse por la ruptura de un cristal
perteneciente a un slido covalente. En el proceso de
ruptura del cristal, algunos enlaces covalentes entre
tomos se rompen, lo que origina que cada tomo en
la superficie posea una o ms valencias libres

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El nmero y tipo de valencias depende de la estructura del
slido y del ngulo que haya sido utilizado para
provocar la fractura
Cualquier tomo que se localice en la superficie creada se
encuentra en una posicin poco usual, el nmero de
vecinos que posea antes de la formacin de la superficie
ha disminuido y experimenta un conjunto de fuerzas no
balanceadas

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Esta situacin conduce al fenmeno de energa libre
superficial comparada con la tensin superficial de
los lquidos; pero tiene mayor fuerza debido a la mayor
energa de cohesin de un slido
Si una molcula con afinidad hacia estas valencias libres
se acerca lo suficiente, se producir un rearreglo
electrnico con el sistema tal como se observa en una
reaccin qumica.
El resultado es la fijacin de la molcula en la superficie a
travs de una adsorcin qumica o quimisorcin

SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016
Algunas de las caractersticas de la quimisorcin son:
1. Hay especificidad, slo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas molculas
2. Hay una interaccin de los estados electrnicos del
adsorbato (gas) y del adsorbente (slido), lo que se
traduce en la formacin de un verdadero enlace
qumico
3. Como consecuencia de la reaccin qumica
superficial (rompimiento y formacin de enlace) se
desprende una cantidad elevada de calor
4. La quimisorcin requiere del suministro de una
cierta cantidad de energa para iniciar el proceso
(energa de activacin). Proceso activado no
espontneo

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Algunas diferencias con la
fisisorcin

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En quimisorcin los nuevos enlaces formados en la superficie
metlica son en alguna medida polares debido a la diferencia
de electronegatividad entre los tomos

Esto produce un cambio en el nmero de electrones de
conduccin en el slido, lo cual puede ser fcilmente puesto
en evidencia a travs de medidas de conductividad elctrica.
En fisisorcin no ocurren tales cambios

El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un
proceso espontneo, DG es negativo:

-DG = DH TDS

DS a su vez es negativo a causa de que en la adsorcin se produce un

sistema ms ordenado con pocos grados de libertad
La sola posibilidad para que DS sea negativa es de que DH sea mucho
ms negativa que DS por lo que la adsorcin es siempre exotrmica
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Quim. M2(g) + 2*(s) 2M*(ads)
Fs.. M2(g) + *(s) M2*(ads)

Enquimisorcin el calor molar de adsorcin es del

orden de una reaccin qumica 40-800 kJ/mol, en
la fisisorcin los calores son del orden del calor de
licuefaccin del gas

Para que una reaccin catalizada tenga lugar se

requiere que la molcula sea primero
quimisorbida en la superficie del slido cataltico
Si dos molculas van a reaccionar, al menos una de
ellas debe estar quimisorbida
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Muchas molculas se separan en el momento de la
quimisorcin. La molcula de hidrgeno se disocia en
tomos de hidrgeno.

H2(g) + 2M(s) 2HM (ads)

M = tomo metlico superficial
Tambin la molcula de metano se disocia en la
quimisorcin:

CH4 + 2M CH3M + HM

Sin embargo algunas molculas que tienen electrones p o

un par de electrones no apareados pueden quimisorberse
sin disociarse, por ejemplo el CO
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La adsorcin es un fenmeno que se explica utilizando
un diagrama de energa potencial vs distancia a la
superficie; el diagrama se denomina de Lennard-Jones

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En la figura, la adsorcin de hidrgeno en nquel

La abscisa representa el punto de energa potencial
cero

Por ejemplo a una molcula muy alejada de la
superficie se le da una energa potencial de cero

Arriba de esta lnea se debe dar energa al sistema,
abajo de esta lnea el sistema est cediendo energa
al medio circundante

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La reaccin se lleva a cabo en la superficie del
catalizador el conocimiento de la cantidad de
molculas adsorbidas en esta superficie es de gran
importancia

El sistema cataltico heterogneo est constituido por
un fluido que es una reserva de molculas por
transformar o ya transformadas y una superficie
(catalizador)

La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona con
la concentracin (presin) del reactivo en la fase gas

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Para encontrar esta relacin supongamos un slido al
cual se le suministra una cierta cantidad de gas
(hidrgeno)

Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y
parte quedar en la fase gas

Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas
adsorbido y la presin del gas con la que est en
equilibrio a temperatura constante se
denomina isoterma de adsorcin

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Cuando el slido sea no poroso y la temperatura se
encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas,
la isoterma de adsorcin tiene la forma que se
muestra
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En el fenmeno, dos magnitudes pueden ser reconocidas: x,
la cantidad adsorbida a una cierta presin P de la fase fluida,
y xmax que es la cantidad mxima que la superficie puede
adsorber; definimos entonces la fraccin de superficie
recubierta como :

= x/xmax

Para encontrar la relacin matemtica entre el grado de

recubrimiento y la presin de equilibrio del gas
imaginemos una superficie que consiste en n "sitios" donde
en cada "sitio" puede adsorberse una y slo una molcula del
gas

El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de
tipo dinmico entre adsorcin-desorcin

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Conocer la capacidad de adsorcin de una sola capa de la
monocapa en un slido no poroso puede ser fcilmente
medida del rea superficial metalica

La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
por unidad de rea superficial ( m2 metal/gcat) comparar
diferentes catalizadores

La isoterma de adsorcin; el nmero mximo de molculas
adsorbidas que pueden formar el recubrimiento de una
monocapa = 1.0, lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:

rea totalsup = (nmero de molculas) * (rea por

molcula)

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Como se realiza el experimento

La medicin de la capacidad de quimisorcin de los
catalizadores a diferentes presiones de adsorcin permite
estimar la cantidad de adsorbato necesaria para formar una
monocapa de gas quimisorbido, valor que por medio de
correlaciones como la de Lagmuir, es utilizado en el clculo
del rea de superficie activa (superficie metlica),
porcentaje de dispersin metlica y tamao promedio
del cristal

EXPERIMENTALMENTE, ESTA TCNICA CONLLEVA LOS

SIGUIENTES PASOS:

Preparacin de la muestra; estabilizacin y limpieza de la
superficie antes del anlisis, sometiendo la muestra a alta
temperatura bajo un flujo de gas seco, que en la mayora de
experimentos es H2 reduccin de la fase metlica
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Generacin de la isoterma; una vez finalizada la
preparacin, la muestra se enfra (a vaco) a la
temperatura de adsorcin deseada
Posteriormente, se aaden secuencialmente a la
muestra cantidades preseleccionadas del gas a
adsorber, con lo que se generan las isotermas
(volumen de gas adsorbido en funcin de la presin
de equilibrio)
La primera isoterma recogida tras la preparacin de la
muestra representa la contribucin combinada de la
quimisorcin (en los centros fuertes) y la adsorcin
fsica (si existe) en la muestra

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Correcciones por la adsorcin fsica; finalidad
eliminar su contribucin a la adsorcin total de gas
La adsorcin fsica y qumica varan en funcin de la
temperatura de adsorcin y ambas disminuyen al
aumentar la temperatura
A temperaturas por encima de 0 C el aporte de la
fisisorcin es tan pequeo que la cantidad adsorbida
por quimisorcin es mayoritaria
A temperaturas muy altas la quimisorcin disminuye,
por lo que en los experimentos es deseable seleccionar
una temperatura que minimice las captaciones de
fisisorcin manteniendo una notable capacidad de
quimisorcin

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Las molculas de gas adsorbidas formando una
nica capa sobre el metal constituyen el volumen
de la monocapa (Vm, cm3/gcat), que se determina
por extrapolacin a presin cero de la recta de la
isoterma

Con este valor y la estequiometria de adsorcin
(Sq, que en el caso del H2 es 1) puede calcularse el
nmero de tomos superficiales (Nm, mol/g) que
a su vez permiten determinar la superficie
metlica activa (AM, m2/gcat)

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Para los catalizadores metlicos soportados, es necesario
conocer la fraccin de tomos metlicos activos que
estn expuestos, debido a que los tomos que se ubican
en el interior de partculas de metal no son activos
La dispersin metlica (D), se define como la fraccin de
tomos metlicos que se encuentra en la superficie
(Nm); y se calcula en %:
N m Sq M
D= 100
L
siendo M, el peso molecular del metal y L el
contenido en masa de metal en el
catalizador

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El tamao de partcula metlica se calcula a partir
de la densidad (M) y superficie metlica activa
(AM), considerando que las partculas son esfricas

6
dm
M =
M .A M

USUALMENTE: desgasificacin previa de la muestra (aprox. 1

g) seguido de reduccin de la fase metlica en atmsfera de 10
% de H2 en He, a 700 C (con rampa de calentamiento de 5
C/min), y finalmente evacuacin de la superficie a 35 C.

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 2
Quimisorcin+fisisorcin
Quimisorcin
Fisisorcin
1.5
Vads, cm3/g

0.5

b
0
0 200 400 600
P, mm Hg

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EQUIPO AutoChem II 2920

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Se utilizan gases reactivos como NH3, CO2, CO, H2, N2O,
O2, SO2

Se realiza una serie de inyecciones de una cantidad
conocida del gas reactivo en la corriente de gas inerte que
pasa a travs del lecho del catalizador

Abajo del reactor est el Detector que determina la
cantidad de gas reactivo removido de cada inyeccin

La T a la que se realiza el anlisis es aquella a la que slo
ocurre quimisorcin

Se llega a la saturacin de la superficie cuando el Detector
indica que la cantidad total de inyecciones subsiguientes
pasan a travs de la muestra sin ninguna prdida

La suma de las cantidades inyectadas menos la cantidad
de gas que pas sin adsorberse ser la cantidad adsorbida
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El gas inyectado slo se adsorbe sobre la superficie
activa y no sobre el soporte

As, el nmero de molculas requeridas para cubrir la
superficie activa nos da el dato de rea superficial activa

Aplicando el factor de estequiometra para la reaccin
gas/metal nos da el nmero de tomos accesibles de
metal activo.

Utilizando la cantidad de metal activo por gramo de
catalizador nos permite determinar el porcentaje de
dispersin de metal activo

Utilizando esta informacin ms la densidad del metal,
se calcula el tamao del cristalito

SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016
Oxidacin a temperatura
programada (TPO)

Con esta tcnica seguimos el comportamiento
trmico del coque en condiciones de oxidacin,
determinando el contenido y naturaleza del coque y
su cintica de combustin

Tras finalizar cada reaccin y previamente al
anlisis, el catalizador desactivado es sometido a un
barrido con He (30 min) en el propio reactor, para
desorber los productos voltiles que hubieran
quedado adsorbidos, y que no contribuyen a la
desactivacin

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El anlisis se realiza en un equipo TGA Q5000TA
(Thermo Scientific), conectado en lnea mediante una
lnea termostatizada con un espectrmetro de masas
que permite conocer la evolucin de los gases de
combustin, principalmente CO2

Procedimiento: barrido con He (10 ml/min) para
eliminar impurezas; estabilizacin de la temperatura a
50 C para tener una temperatura inicial constante en
todos los ensayos; combustin con aire (50 ml/min)
siguiendo una rampa de temperatura de 10 C/min; una
vez alcanzada esa temperatura se mantiene constante
durante 20 min para asegurar la completa combustin
del coque; finalmente se enfra a temperatura ambiente,
20 C

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Generalmente, la cantidad total de coque depositado se
determina por diferencia entre la masa inicial y final de la
muestra tras el ensayo TPO

Catalizadores metlicos no puede aplicarse este mtodo de
cuantificacin, ya que se oxidan en paralelo con la combustin, y
el aumento de masa que ello conlleva enmascara la prdida de
masa debida a la combustin

Por tal motivo, para determinar bajos contenidos de coque (< 10
% en peso) se utiliza un espectrmetro de masas acoplado en
lnea con la termobalanza, que registra las seales de masa 14, 18,
28, 44 correspondientes al N2, H2O, CO y CO2, respectivamente

El calibrado de la seal de CO2 se realiza siguiendo la
descomposicin de CaCO3. Para el clculo del contenido de
coque solo se considera la seal del CO2
12 g C
M CO 2 .
44 g CO2
C c (%) = 100
M cat
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 0.2 2
Coque, Coque, b
a T, C % peso
T, C % peso
500 60.0
dC/dt, mgC( gcats)-1

500 0.7

dC/dt, mgC( gcats)-1

550 550 22.9
1.0
600 600 7.6
1.7
650 2.3
650 1.8
0.1 1

0
0 200 400 600 800
200 400 600 800
Temperatura, C
Temperatura, C

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Espectroscopa infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR)

Es un tipo de espectrometra de absorcin que
utiliza la regin infrarroja del espectro
electromagntico, y puede ser utilizada para
identificar un compuesto o investigar la
composicin de una muestra

En este caso es utilizada para determinar la
composicin del coque en catalizadores
desactivados

Esta tcnica se fundamenta en que los enlaces
qumicos de las sustancias tienen frecuencias de
vibracin especficas, que corresponden a los
niveles de energa de la molcula
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Con el fin de hacer medidas en una muestra, se transmite
un rayo monocromo de luz infrarroja a travs de la muestra,
y se registra la cantidad de energa absorbida

Esta tcnica funciona casi exclusivamente en enlaces

covalentes y proporciona un espectro de reflexin de las
bandas de los grupos funcionales de las sustancias
inorgnicas y orgnicas, por lo cual es posible realizar una
identificacin de los materiales

El procedimiento experimental consiste, en primer lugar, en

preparar una pastilla prensada de catalizador desactivado
(3-5 mg) sobre un soporte de KBr (300 mg, pureza > 99 %),
aplicando una fuerza equivalente a 10 t cm-2 durante 10 min.
Previo al anlisis se graba un espectro IR como referencia o
background de la muestra y luego los espectros IR son
tomados directamente tras incidir el lser en la muestra
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 2.0
a

1.5
Absorbancia, cm-1

1575
1.0
1631 1444
1222

0.5 1106

0.0
1800 1600 1400 1200 1000
-1
Nmero de onda, cm

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Espectroscopa Raman

La espectrometra Raman es una tcnica espectroscpica
utilizada para el estudio de los modos vibracionales,
rotacionales y otros de baja frecuencia en un sistema. Se basa
en la dispersin inelstica, o dispersin Raman, de la luz
monocromtica, que por lo general procede de un lser en el
rango visible, infrarrojo cercano, o ultravioleta cercano

La luz lser interacta con fotones u otras excitaciones en el

sistema, por lo que la energa de los fotones lser se desplaza
hacia arriba o hacia abajo

Normalmente, la muestra se ilumina con un rayo lser. La luz

del punto iluminado se recoge con una lente y se enva a
travs de un monocromador. Las longitudes de onda
cercanas a la lnea lser, debidas a la dispersin elstica de
Rayleigh, son filtradas, mientras que el resto de la luz
recogida se dispersa en un detector
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La dispersin Raman espontnea es generalmente muy dbil, y
como resultado la principal dificultad de la espectrometra
Raman es separar la luz dbil dispersada inelsticamente de la luz
intensa lser por dispersin de Rayleigh. La instrumentacin
moderna emplea filtros de muesca o borde para rechazar el lser,
as como espectrgrafos y detectores CCD

La muestra de catalizador (3-5 mg) es depositada en el recipiente

y colocada en la trayectoria del lser. Mediante un microscopio
ptico se direcciona el lser hacia puntos representativos de la
muestra.

Es necesario realizar varios anlisis en diferentes partes de la

muestra para poder obtener mayor reproducibilidad, evitando
siempre el contacto con aire (atmsfera de N2) para evitar la
oxidacin del coque. La fluorescencia de las muestras se elimina
utilizando una lnea base de 4 puntos.

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 G D3 D C -H
Intensidad, u.a.

tiempo, h
1.5
4
8
20

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

2 ,

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SEMESTRE 2016-2016
Espectroscopa fotoelectrnica de
rayos X (XPS)

Debido a su alta sensibilidad, esta tcnica permite
conocer la naturaleza y el estado de oxidacin, as como
la composicin de la superficie del catalizador

La tcnica XPS est basada en la interpretacin cuntica
del efecto fotoelctrico, en la cual se asume que la energa
cintica de los electrones emitidos en un proceso de
fotoemisin, EK, puede calcularse mediante la diferencia
entre la energa del fotn incidente, hv, y la energa de
enlace de los electrones en la muestra, EB (binding
energy):

E K = hv - E B
SEMESTRE 2016-2016

La energa de enlace de un electrn es caracterstica del tomo y del
orbital en el que se encontraba el electrn que ha sido emitido; solo
los electrones emitidos o que han interaccionado con la superficie
de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados,
motivo por el que la tcnica XPS es superficial y brinda informacin
sobre tres o cuatro capas de tomos en la superficie de la muestra

Cada elemento de la tabla peridica cuenta con uno o ms niveles

caractersticos de energa de ligadura, por lo cual esta tcnica
permite la determinacin de la composicin de las superficies de las
muestras (para composiciones mayores al 0.1 % en peso)

Adems, analizando el espectro se observa que el valor mximo de

los picos depende del entorno qumico del tomo responsable del
pico, de modo que las energas de enlace aumentan a medida que el
estado de oxidacin se hace ms positivo
SEMESTRE 2016-2016
 a 1.5 h

4 3
2

295 290 285 280

Energa de enlace, eV

SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016