CAP IX ALCOHOLES Y ETERES

9.1 ESTRUCTURA Y CLASIFICACION

Compuestos orgnicos con grupo oxhidrilo R-OH

R es solamente aliftico

Angulo de enlace 108,9 ( en metanol)

O Longitud de enlace
CH2 H
R
C-O sp3- sp3 1,4 A

O-H sp3- s 0,96 A

Los alcoholes se clasifican segn el carbono que contiene al grupo funcional

Alcoholes primarios Alcoholes secundarios Alcoholes terciarios

R"
R CH2 OH R CH R` R C R`
HO OH

Otros alcoholes

Alcohol alilico Alcohol vinilico Glicol

HO CH2 CH2 CH R R CH CH OH R CH CH2

HO HO

9.2 NOMENCLATURA

CH3 OH CH3 CH2 OH CH3CH2 CH2 OH CH3CH CH3

HO
Alcohol metilico Alcohol etilico Alcohol n-propilico Alcohol isoproplico
Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol

CH3 CH3
CH3 CH2CH2 CH2 OH CH3 CH2CH CH3 CH3CH CH2 OH CH3 C CH3
OH HO
Alc. n-butlico Alc. sec-butlico Alc. sec-butlico Alc. ter-butlico
1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol

El OH tiene prioridad sobre el doble enlace y triple enlace

El OH como sustituyente se le denomina hidroxi
 OH H
trans-3- ( 2 -hidroxietil )ciclopentanol

H CH2CH2OH

9.3 PROPIEDADES FISICAS

El enlace O-H le da polaridad a la molcula y permite enlace puente hidrogeno

intermolecular. Esto se refleja en los puntos de ebullicin, solubilidad y puntos de fusin

O
H..... H
R CH2
O CH2
..... O R
CH2 H
R

Pf C Peb C Densidad solubil

Metanol -97 64,7 0.792 Infinito
Etanol -114 78,3 0.789 Infinito
1-Propanol -126 97,3 0.804 Infinito
2-Propanol -88,5 82,3 0.786 Infinito
1-Butanol -90 117,7 0.810 7.8
2-Butanol -114 99,5 0.808 12.7
Alc isobutlico -108 107,9 0.80 10
Alc. ter-Butlico -25 99,5 0.789 infinito
1-Pentanol -78,5 138 0.817 2.3

* La asociacin de molculas por puente hidrgeno permite que tengan puntos de

ebullicin mayores que alcanos y aldehdos de peso molecular comparable.
El punto de ebullicin aumenta con la cadena carbonada, pero disminuye la
solubilidad en agua.

CH3
O
H..... H H3C C CH3
H
O H O
..... O C CH3
CH2 H CH3
R H.....
O
H CH3
 La ramificacin causa impedimento esterico para el puente hidrgeno, por lo que
disminuye el punto de ebullicin, pero aumenta la solubilidad en agua.
Son poco solubles en hidrocarburos

9.4 FUENTE INDUSTRIAL E IMPORTANCIA

1. Metanol

ZnO-CrO 3
CO + 2 H2 CH3 OH
400 C 200 atm
Excelente rendimiento

2. Etanol

H3PO4
CH 3 CH2 + H2O
300- 350 C
CH 3 CH2 OH

Fermentacin ( biomasa)

bacterias
(C 6H12 O6)n CH 3 CH2 OH + CO 2

Carbohidratos

Alcohol absoluto: etanol de pureza mayor al 98 %

Alcohol desnaturalizado: Etanol con aditivo que lo hacen no apto para bebidas alcoholicas
Alcohol rectificado: Etanol destilado de composicin azeotrpica con agua (96% peso)

Bebidas alcohlicas

Vino:: fementado de uva

Aguardientes: Fermentados y destilados de otras frutas (caa)
Cerveza: Fermentado de malta

Fusel

Mezcla de alcoholes primarios, subproductos de fermentaciones ( alcohol n-proplico,

isobutlico, isoamilico, amilico o amilico activo 2-metil-1-butanol)

3. Alcohol isoproplico

acido CH3CH CH3

H2C CH CH3 + H2O
HO
4. Acoholes polifuncionales

OH- (ac)
CH2 CH2 + Cl 2 (ac) Cl CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 OH
SN2

Ag OH- (ac)
CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 HO CH2 CH2 OH
calor
O

O
CH2 O C R
O saponificacin
CH2 CH CH2
CH O C R' Jabn +
O HO HO HO
CH2 O C R"
glicerina

9.5 PREPARACION EN LABORATORIO

1. Hidratacin de alquenos

+
H
CH2 CH R + H2O R CH CH3
HO

2. Sustitucin nucleoflica de halogenuros de alquilo

CH3 CH R + OH- R CH CH3

X HO

3. Hidroboracin-oxidacin de alquenos

Es adicin de agua al doble enlace, usando hidruro de boro (como diborano)

El monomero existe en tetrahidrofurano que forma complejo acido-base de Lewis

H H - H
B H H H
B B H B O
H H
-
H H
H

Puentes hidrogeno mantienen unidos las moleculas de boro

Son enlaces dbiles y se rompen con facilidad
El borano es txico, inflamabele en el aire, reacciona explosivamente con agua.
Generalmente se prepara mediante el borohidruro de sodio, con trifluoruro de boro.
 eter
3 NaBH4 + 4 BF3 2 (BH3)2 + 3 NaBF4

El solvente comn es THF o diglina ( CH3-O-CH2- CH2-O- CH2- CH2-O- CH3.).

El BF3 es gas pero se disueve en eter y forma un complejo acido-base.

F
CH2 CH3

F B O

F CH2 CH3

Los compuestos de boro raramente se aislan

La reaccin de adicin del diborano a los alquenos, se cree que va en tres pasos.

eter
CH2 CH CH3 + 1/2 (BH3)2 BH2 CH2 CH2 CH3

eter
CH2 CH CH3 BH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3
+
eter
CH2 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3 B(CH2CH2CH3)3

La reaccin es una adicin electroflica, donde la adicin es concertada.

H2C CH CH3
H H
CH2 CH CH3 + B :
: - :
: BH2 CH2 CH2 CH3
H H B . ..... H
H
estado de transicin

La orientacin de la adicin es de tipo anti Markovnikov y se justifica por el carcter de

carbocatim que se presenta en el estado de transicin donde el secundario s mas estable
que el primario.

La oxidacin del trialaquilborano se lleva a cabo con peroxido de hidrgeno en medio

basico.

H2O 2
B(CH 2CH 2CH 3)3 CH3 CH2 CH2 OH
OH-

La reaccin acido-base , el boro forma enlace mas fuerte con el oxgeno que con carbono
Ejemplo

CH3
CH3 1) BH3
CH3 CH CH CH3
CH3 C CH CH3 2) H 2O2 / OH-
HO
Por simple adicin de agua

+ CH3
CH3 H
CH CH3 + H2O CH3 C CH2 CH3
CH3 C
HO

Con diborano no hay transposiciones

CH3
CH3 1) BH3
CH3 CH CH2 CH2 OH
CH3 CH CH CH2 2) H2O2 / OH-

CH3 +
CH3 CH3
H
CH3 CH CH CH2 + H2O CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
OH HO

La adicin es syn al ser concertada

1) BH3
H HO

2) H2O2 / OH- CH3

H3C CH3 H3C

Mecanismo de oxidacin

-
H O O H + OH- H O O.

R R
- -
R B .O O H R B O O H
R
+ R

R R
-
R B O O H R B O R + OH-
R

OR OR

RO B O R + OH- RO B OH + RO-

RO- + H2O ROH + OH-

La oxidacin es con retencin de configuracin

 1) BH3 2) H 2O2 / OH-
H H3C H H3C

CH3 . B . H OH H

4. Oximercuracin-Desmercuracin de alquenos

La reaccin es de un alqueno con acetato de mercurio en una mezcla de THF y

agua
Acetato de mercurio (CH3COO)2Hg o (AcO)2Hg

THF R CH CH2
R CH CH2 + H2O + Hg(AcO)2
HgOAc
OH

Se genera un hidroxialquilmercurico
La segunda etapa es desmercuracin con borohidruro de sodio

OH- R CH CH3
R CH CH2 +

HgOAc
+ NaBH4
OH + Hg 2 + AcO-
OH

No es estereoselectivo
Ambas reacciones son rpidas, se pueen llevar a cabo en el mismo reactor, aun a
bajas temperaturas y rinde altas conversiones.
La adicin de mercurio es por carbocationes y la desmercuracin no se conoce el
mecanismo
La orientacin es de Markovnikov, no hay arreglos

CH3 Hg(AcO)2 CH3 CH3

NaBH4
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH3
H2O OH
HO HgOAC

5. A partir de reactivo de Grignard

R R
H2 O
R" R"
R Mg X + C O C O MgX
+
R" C OH
R' R' H R'

R, R puede ser hidrogenos o grupos alquilo o arilo

Limitaciones : no es posible con sustancias con hidrhenos unidos a oxigeno, nitrogeno y
azufre
Alcoholes primarios R= R = hidrogeno

H2O
H C
H3C Mg Cl + O H3C CH2 O MgX
+
H3C CH2 OH
H H

Alcoholes secundarios R= H y R = grupo alquilo o arilo (aldehidos)

CH3
H2O
H3C C O
H3C Mg Cl + H3C CH O MgX
+
H3C CH CH3
H H
OH
Alcoholes terciarios R y R = grupo alquilo o arilo (cetonas)

CH3 CH3
H2O
H3C C O
H3C Mg Cl + H3C C O MgCl
+
H3C C CH3
H3C H3C H
OH

Reaccin con cetonas

R
O
R Mg X + R' C OR" R' C O MgX + R" O MgX

R + R
H
R' C O MgX + H2O R' C OH
R R

+
H
R" O MgX + H2O R" OH

Sintesis enantioselectiva de alcohol

1) BrMgC2H5 CH2 CH3 H3C CH2

CHO C H
2) H3O
+
OH
+ H C
HO
R S
Mezcla racemica

CH2 CH3 H3C CH2

(CH 3CH 2)2Zn
CHO H C
Cat. quiral de titanio
C H + HO
OH
3% R 97% S

6. Reduccin de carbonilo

La reduccin se hace con in hidruro H:-

Se emplea con buenos resultados el NaBH4 o LiAlH4
El LiAlH4 reacciona en forma explosiva con agua y alcoholes liberando hidrogeno
gaseoso.
El NaBH4 reacciona lentamente con alcohole y agua a pH alto. Este es selectivo.
 O NaBH4
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 C CH3
CH3OH OH

Los esteres ni sufren reduccin con NaBH4. El LiAlH4 si reduce.

Reduccin catalitica

Ni Raney: polvo de niquel muy activo con H2 adsorbido, que se obtiene atacando
acido una aleacin de niquel aluminio ( aleacin Raney)
O Ni Raney
CH3 CH2 CH2 C
H + H2 CH3 CH2 CH2 CH2 OH

9,6 PROPIEDADES QUIMICAS

A) RUPTURA ENLACE O-H

1. Acidez de alcoholes

R OH + H2O R O - + H3O
+

- +
R O H3 O
Ka = pKa = 16 - 18
R OH H2O

Ka Ka
Metanol 3,2 x 10-16
Etanol 1,3 x 10-16
2-Cloroetanol 5,0 x 10-15
2-Propanol 1,0 x 10-18
Ciclohexanol 1,0 x 10-18

Reaccin con metales

-
R OH + Na R O Na + H2

El metanol y etanol reaccionan mas rpido por su acidez.

Los secundarios lo hacen a velocidad moderada, y los terciarios muy lentos
Para los terciarios se utiliza potasio

H3C CH2 OH + Na H3C CH2 O-Na + H2

 CH3 CH3
H3C C OH + K H3C C O-K
+ H2
CH3 CH3

Los alcoxidos son bases fuertes

RO- > OH-

H3C CH2 O-Na + H2O H3C CH2 OH

+ NaOH

2. Formacin de tosilatos

O piridina O
R OH + Cl S CH3 R-O S
O
CH3
O o OH (ac )
Cloruro de tosilo Tosilato de alquilo

3. Formacin de Esteres

O O
R OH + R" C Cl R" C OR"

B) RUPTURA ENLACE C-OH

1. Reaccin con cidos hidracidos

+ +
R O H
R OH + H
H
buen grupo saliente
Reaccin de sustitucin o eliminacin
La mayor parte de nucleofilos son bases y no puede emplearse en medio acido, los
halogenuros son excepcin

CH3 H2O CH3

H3C C OH + HBr H3C C Br
CH3 CH3 SN1

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + HBr

o NaBr /H2 S O4 SN2

Conacido clorhidrco se emplea un catalizador ZnCl2 . El cloruro es menos ionizable

que HBr.

+ ZnCl 2 +
H3C CH2 O
H3C CH2 OH + ZnCl 2
H
H3C CH2
 +
H3C CH2
+ Cl- H3C CH2 Cl

Limitaciones

La mayor parte de alcoholes no reaccionan para dar rendimientos aceptable de

yoduros, pero estos son valiosos porque son mas reactivos.
Bajos rendimientos en alcoholes primarios y secundarios
Hay eliminacin si se calienta
Hay transposiciones

2. Reaccin con halogenuro de fosforo

R OH + PCl 3 R Cl + P(OH) 3

R OH + PBr3 R Br + P(OH) 3

R OH + PCl 5 R Cl
+ POCl3 + HCl

oxicloruro de fosforo

El triyoduro de fosforo no es estable,pero puede generarse in situ

6 R OH 2P 3 I2 6 R I 2 P(OH) 3

Se obtiene buenos rendimientos, pero no funciona bien con alcoholes terciarios.

Los mas usados son PBr3 y P, I2.
No hay transposiciones.

CH3 CH3
H3C C CH2OH H3C C CH2 Br
CH3
+ PBr3
CH3
60 % rendimiento

3. Reaccin con cloruro de tionilo

( Cl2S=O ) Es el mejor reactivo para preparar cloruros de alquilo

Cl
R OH
+ Cl
S O R Cl + SO2 + HCl

Cl Cl
Cl - +
R OH + Cl
S O R
+
O S O R O S O + Cl-
H Cl H
 Cl Cl Cl
+
R O S O + Cl- R O S O - O S O + R
+

Cl
+
R + O S O R Cl
+ SO2

Es una reaccin SN1

En Piridina es SN2 ( si se aade una amina )
En eter es sni

4. Deshidratacin

H2SO4
H3C CH2 OH
160 C
H2C CH2 + H2O E1

+H
H3C CH2 OH + H2SO4 H3C CH2 O
H

+H +H
H3C CH2 OH + H CH2 CH2 O
H
H2C CH2 + H3C CH2 O
H + H2O

C) REACCIONES DE OXIDACION

Alcoholes primarios

O O
R CH2 OH R CHO R COOH

Con reactivo de Jones

K2Cr2O7 K2Cr2O7
R CH2 OH R CHO R COOH
H2SO4 H2SO4

K2Cr2O7
CH2 OH CHO
H2SO4

Reactivo de Collins

R CH2 OH + +
NH CrO 3 Cl- R CHO

Alcoholes secundarios
 OH Na2Cr2O 7 / H2SO 4
O
R CH R'
R C R'
o CrO3 / H2SO 4

OH O
H3C CH CH2CH3 + Na2Cr2O7 / H2SO4 H3C C CH2CH3

Los alcoholes terciarios no se oxidan

Rearreglo Pinacolico

Es una deshidratacin de los dioles via carbocationes con transposicion.

H3C CH3 H3C

H2SO4
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
HO OH 100 C H3C O

D) REDUCCIONES

* No se lleva a cabo con frecuencia

R OH reduccion
RH

OH LiAlH4 OH

H AlCl3 H
Se cataliza con LiAlH4 con AlCl3 o TiCl3

Lo mas comun es convertir a tosilatos y luego un agente reductor. ( funciona bien con
alcoholes primarios, secundarios y terciarios)

OH O O

H
+ Cl S CH3 O S CH3
O O

O LiAlH4 O
H
O S
O
CH3
H
+ HO S
O
CH3

ETERES

9,7 ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA

Angulo de enlace 110 -112

 O Longitud de enlace
R R'
C-O sp3- sp3 1,4 A
R, R alifatico o aromatico

CH3 O CH3 CH3 CH2 O CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3

Dimetileter Etilmetileter Dietileter
Metoximetano metoxietano Etoxietano

CH3 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3 CH 3 CH2 O O

Di n-propileter Etilfenileter Difenileter

9,8 PROPIEDADES FISICAS

Presentan pequeo momento dipolar ( 1,18 D para dietil ter )

Pf Peb Pf Peb
Nombre C C Nombre C C

Dimetil ter -140 -24 Anisol -37 154

Dietil ter -116 34,6 Fenetol -33 172
Di-n-propil ter -122 91 (Etil fenil ter)
Diisopropil ter -60 69 Difenil ter 27 259
Di-n-butil ter -95 142 1,4 Dioxano 11 101
Dialil ter 94 Tetrahidrofurano -108 66

Puntos de ebullicin similar a los alcanos de pesos moleculares comparables.

9,9 PREPARACION

1. Sntesis de Williamson

R-O- + R-X R-O-R

H3C CH2 Cl + O CH2CH3 H3C CH2 O CH2 CH3 + Cl-

O + H3C CH2 Cl H3C CH2 O

Como prepara t-butil etil ter

Reactividad de R-X CH3 > 1 > 2 ( > 3) es reaccin SN2
Los alcoxidos tambin pueden conducir a eliminaciones
 CH3 CH3
H3C C Cl + O CH2CH3 H3C C CH2
CH3

2. Alcoximercuracin desmercuracin

H2C CH CH3 HO CH2CH3 + Hg(OOCCF 3)2 H2C CH CH3

H5C2-O HgOOCCF 3

H2C CH CH3 NaBH4 H2C CH CH3

H5C2-O HgOOCCF3 H5C2-O H

Las ventajas es no hay transposiciones, no hay competencia por eliminacin

3. Deshidratacin de alcoholes

Es reaccin de sustitucin SN2 o SN1

140 C
H3C CH2 OH H2SO4
+ H3C CH2 O CH2 CH3

mecanismo

140 C +H
H3C CH2 O
H3C CH2 OH
+ H2SO4
H + HSO4-

H
+ +
H3C CH2 OH
+ H3C CH2 O H3C CH2 O CH2 CH3
+ H2 O
H H

+ +
H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 O CH2 CH3 + H
H

9,10 REACCIONES

1. Reaccion con halogenuros de hidrgeno

H3C CH2 O CH2 CH3 + HX H3C CH2 OH

+ H3C CH2 X

+
H3C CH2 O CH2 CH3 + HX H3C CH2 O CH2 CH3
H
 +
X-
+ H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 OH + H3C CH2 X
H

HI 57%
H3C CH2 O H3C CH2 I
120 C
OH +

Reactividad HX HI > HBr > HCl

Requiere temperaturas elevadas, condiciones energicas ( acidos concentrados)

Puede convertir el alcohol en halogenuro
La reaccin es sustitucin nucleofilica (SN2 o SN1 segn sea primario o terciario)
Se forma el alcohol acido mas fuerte.

2. Oxidaciones

aire
H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2O O CH2 CH3
H3C CH2 O CH CH3 +
O OH
hidroperoxido peroxido

Fe2+ + peroxido Fe3+

Fe3+ + KSCN Fe(SCN)n

rojo
Eter absoluto Sin agua, alcohol ni peroxidos
El anhidro, puede tener alcohol.

9,11 ETERES CICLICOS Y EPOXIDOS

O O O
O O O CHO

1,4-Dioxano Pirano Furano Tetrahidrofurano Furfural

H2C CH2 H2C CH CH3

O O O
Oxido de etileno oxido de propileno oxido de ciclohexeno

Las propiedades de lo eteres ciclicos son iguales que los de cadena abierta,
Los epoxidos son eteres ciclicos de 3 unidades el cual le confiere propiedades exepcionales

1. Preparacin
 O
H2SO4 CHO
Pentosanos
calor
O O
oxido catalizador
CHO
vapor 400 C

Ag H2C CH2
H2C CH2 O2
300 C O

acido peroxibenzoico
H2C CH CH3 H2C CH CH3
O

acido peroxibenzoico

O
C O OH acido peroxibenzoico

2. Escicin en medio acido ( epoxidos)

+ HO
H
H2C CH2 + H2O
H2C CH2
O OH

+
H
CH3CH2OH HO CH2 CH CH3
H2C CH CH3 + O CH2CH3
O

OH
+
H
+ H2O
O OH
Es una sustitucin SN2
Es una hidroxilacion anti
El nucleofilo ataca al carbono mas sustituido
Los factores estericos no controlan la reaccin (mas impedido)
La estabilidad en estado d transicin esta determinada por efectos electronicos ( se
estabiliza la carga)

2. Escicin en medio basico ( epoxidos)

CH3CH2O-
H2C CH CH3 CH3CH2OH H3CH2CO CH2 CH CH3
+ OH
O

Solo en epoxidos no en eteres normales

El epoxido es quien sufre directamente el ataque nucleofilico
Se requiere nucleofilos mas fuertes
Es una sustitucin SN2
El ataque se efectua en carbono menos impedido
La reactividad se controla por efectos estericos

3. Reaccin de oxido de etileno con reactivo de Grignard

CH2 MgBr + H2C CH2 CH2 CH2 CH2 O MgBr

O
Es metodologia de sintesis de alcoholes primarios
L empleo de epoxidos superiores es complicado por transposiciones y formacin de
mezclas.

9,12 MERCAPTANOS (tioles)

La denominacin se deriva del latn mercurium captans

H3C CH2SH H3C CH2 CH2 SH

Etanotiol propanotiol
( etil mercaptano) (propil mercaptano)

Los mercaptanos volatiles tienen olor extremadamente desagradable

Un volumen de etil mercaptano se puede percibir en 5,o x 1010 volumenes de aire.
Mercaptanos inferiores son toxicos