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Consideremos la reacción:
A B
A C
D C
D B
A C D B
Nótese que la reacción D C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el
ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la
reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es
decir,
Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Termoqu%C3%ADmica"
Termoquímica
La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El
calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto
que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas
se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de
las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de
entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una
función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.
Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que
el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen
los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de
cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio
en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las
propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades
termodinámicas.
En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las
sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una
sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y
1bar.
Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más
estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia
es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que
el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o
disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido
(o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la
presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del
disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el
estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de
extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que
su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes,
uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones
diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que
Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada,
Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos
considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la
forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:
Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final
menos la entalpía del estado inicial:
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para
la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el
laboratorio no se manejan gases ideales.
Sea la reacción:
La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:
donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la
temperatura T .
La ecuación anterior también puede expresarse
sus unidades son J/mol,
del siguiente modo:
y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y
negativos para los reactivos.
Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las
entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que
ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La
observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el
sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema
térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad,
entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la
variación de temperatura.
Leyes termoquímicas
Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las
entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que
la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria
entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma
independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer
Principio de la Termodinámica:
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C2H6(g), se
tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:
Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si
podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y
productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:
Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres
ecuaciones anteriores obtenemos:
Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos
tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de
reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2. Para determinar
cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva
con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:
Importante
Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades
caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es
pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la
variación de Cpo cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T
Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero
¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que
estamos estudiando la siguiente reacción:
Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura
T viene dada por la ecuación:
Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se
calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:
Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a
298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las
sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto
que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:
Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar que
la reacción de formación de un
compuesto químico es un proceso isotérmico e
isobárico, por lo que
Tema 6. Termoquímica
1.- Calcular la variación de la entalpía estándar de reacción para la combustión de metano,
conociendo que la entalpía normal de formación del CO2 es -94,05 Kcal/mol, la del CH4 -17,84
Kcal/mol, y la del H2O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298K.
Sol. ΔHT
0=-212,85 Kcal/mol
2.- La entalpía estandar de la reacción de hidrogenación del propeno tiene un valor de -124
KJmol-1. La entalpía normal de reacción para la combustión del propano es -2220 KJ mol-1, y la
entalpía normal de formación del H2O es -286KJ/mol. Calcular la entalpía estandar de reacción
del proceso de combustión del propeno.
Sol. ΔH0=-2058 KJ/mol
3.- Conocidos los datos de la siguiente tabla, ¿Cual es el calor de combustión del ácido benzoico?
Sol. ΔH0=-766 Kcal/mol
Enlace Energía (Kcal/mol) Grupo Energía de Resonancia
(Kcal/mol)
C-C 58,6 bencénico C6H6 38
C=C 100 COOH 28
C-H 87,3 CO2 33
C=O 152
C-O 70
O-H 110,2
O=O 118
4.- La entalpía de formación del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol-1, y la del CO es -110,5 KJ/mol.
Usando los valores de 0
P C del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a 2000 K que pueden
representarse como 0
P C = d + eT + f T-2 con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpía normal
,298 ( , ) f ∆ H Cl g ; c) 0
,298 2 ( , ) f ∆ H Cl g ;
d) 0
298 2 S (Cl , g); e) 0
298 2 5 S (N O , s); f) 0
,350 2 ( , ) f ∆ S N g
Qué sustancia de cada uno de estos pares tiene mayor valor de 0
298 S :
a) C2H6 (g) o n-C4H10 (g) ; b) H2O (l) o H2O (g);
c) H(g) o H2 (g) ; d) C10H8 (s) o C10H8 (g)
Predecir el signo de ∆ S0
298 y ∆ H0
298 en las siguientes reacciones:
Leyes de la termoquímica
Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como U d. verá se
relacionan íntimamente con conceptos ya conocidos.
“el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual,
pero de sentido contrario, al que se necesita para volver a formarla”.
Como U d. vio la reacción en el sentido de la formación de agua cursa con un ∆H°f negativo
mientras que en el sentido contrario lo hace con un ∆H ° positivo pero con igual valor
absoluto (241,60 kJ/mol)
En 1840 Hess postuló una ley absolutamente empírica: “el calor liberado a presión o
volumen constante en una reacción química dada es una constante
independientemente del número de etapas en que se realiza el proceso químico.”
Veamos un ejemplo:
Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el
∆Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción (1) y la reacción (-2)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se
pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la
derecha por lo que balanceando queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.
¿Y el ∆H°r ?. Para su cálculo se procede de idéntica manera que la realizada arriba con las
ecuaciones:
Gráfico número 21
A la letra r le corresponde un ∆H°r
¿Qué otra operación sencilla podemos hacer con los calores de reacción?
aA + bB → cC + dD ∆H°1
ahora observe la misma pero con éstas variaciones, que surgen de usar como factor común
el número de moles de A (nA= a)
∆H°1 = a ∆H°2
Entalpías de combustión:
Ejemplo :
El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol y como se mide a 25ºC y 1 atm estando todas
las sustancias en esas condiciones, ese valor es la entalpía estándar de combustión:
∆H°c= -2217,90 kJ/mol
También podemos hallar valores de entalpías de combustión para sustancias como por
ejemplo la glucosa que contiene carbono, oxígeno e hidrógeno.
Las entalpías de formación son en general difícil de medir pero no las de combustión que se
las mide en un calorímetro, aunque la restricción es que evidentemente deben manejarse
sustancias que contengan carbono, hidrógeno y oxígeno.
Entalpías (energías) de enlace:
Hemos dicho que las energías de las uniones químicas representan una contribución muy
importante a la energía interna de un sistema. Por ello si a las sustancias que componen el
sistema (o a la sustancia) se le “rompen” varias (o todas) las uniones habrá un ∆E
significativo y por ende un ∆H también significativo.
En ocasiones se desea obtener una estimación de la entalpía para una reacción en la que el
valor de ∆H°f para un reactivo o producto no se conoce ni puede hallarse. ¿Cómo se
soluciona el problema? Se acude a las energías de enlace. En éste método la energía de la
molécula se atribuye esencialmente a la energía de los enlaces que ella posee y cuando
reacciona lo hace debido a la ruptura o disolución de uno o más de estos enlaces. Luego el
conocimiento relativo a la fuerza de los enlaces es útil para cuantificar los requerimientos
energéticos de las reacciones. Pero en una reacción hay ruptura como hemos dicho y
también (desde luego) formación de nuevos enlaces. ¿Cuál será el balance energético de
estos procesos? Veamos un ejemplo sencillo como es la disociación de la molécula de H2 (g)
Podemos entonces hacer un balance entre las energías necesarias para “romper” uniones y
las energías requeridas para “formar” uniones
Vamos a plantear la cuestión desde el punto de vista de los enlaces rotos y los formados.
Luego efectuaremos el balance correspondiente:
4 enlaces C–H c/u con 409,64 kJ/mol 2 enlaces C=O c/u con –710,60 kJ/mol
2 enlaces O=O c/u con 494,49 kJ/mol 4 enlaces O–H c/u con –463,98 kJ/mol