Universidad Autnoma Metropolitana

Unidad Iztapalapa
Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera
Posgrado en Ingeniera Qumica

Materia:
Matemticas Aplicadas a la Ingeniera Qumica
Ttulo del trabajo:
Tarea 2: La ecuacin de van der Waals
Catedrtico:
Jess lvarez Caldern
Alumno:
Erick Daniel Loza Santos
Fecha:
Noviembre de 2017

Resumen:
En el presente trabajo se hizo un anlisis de la ecuacin de van der
Waals, tomando la ecuacin del gas ideal como punto de partida. Se
tomaron conceptos elementales para posteriormente abordar la
generalizacin del modelo para gases reales.
Se grafic la ecuacin de van der Waals en el espacio P-V-T, as
como las isotermas en el plano P-V. Se detall la obtencin de la
presin de vapor a partir de la ecuacin de van der Waals.
Posteriormente, se hizo un anlisis geomtrico de las isotermas para
la determinacin de las propiedades crticas, a partir de las cuales se
construy una forma generalizada adimensional de la ecuacin.
Finalmente, a partir del fenmeno de la aparicin de mltiples
soluciones, se explic el fenmeno de bifurcacin para ecuaciones
algebraicas no lineales.
La ecuacin del Gas Ideal

Para hablar de ecuaciones de estado, es preciso comenzar con la ms sencilla que representa
adecuadamente el comportamiento de los gases en condiciones normales, esta es la ecuacin del
gas ideal.

La termodinmica como ciencia no haba adquirido todo su aparato terico que la asentara como
ciencia en el siglo XIX. Sin embargo, en el siglo XVII y XVIII, cientficos como Boyle, Mariotte, Gay-
Lussac, Charles haban construido muchas leyes sobre los gases de carcter emprico.

Todos haban llegado a expresiones que relacionaban de alguna y otra manera los parmetros que
determinan el estado de un gas, como siguen:

A volumen constante:
1
A temperatura constante:

A presin constante:

Adems de que la presin y el volumen se relacionaban con el nmero de moles presentes de la

sustancia:

Fue BenoitClapeyron, en 1834, quien por primera vez formul que todas estas ecuaciones podan
expresarse en una sola, dando lugar a la ecuacin del gas ideal:

Donde:

Sin embargo, an esta ecuacin careca de fundamento terico para respaldarla, ya que segua
siendo una adicin de otras leyes empricas.
El primero en tratar de entender lo que se encontraba detrs de estos principios fue Daniel
Bernoulli en 1738. l estableci que los gases deban estar formados por partculas muy pequeas
que se movan aleatoriamente y su choque con los lmites del recipiente que las contena era lo
que ocasionaba el fenmeno de presin.

Fue hasta los aos 1856 y 1857, en donde Krnig y Clapeyron hicieron el mismo anlisis. Ambos
representaron las variables macroscpicas (medibles) de los gases en funcin de sus variables
microscpicas (no medibles), como su energa cintica. Al buscar una ecuacin que representara la
relacin matemtica entre las variables macroscpicas de los gases llegaron a la misma ecuacin
deducida por Clausius. Luego, con ayuda de otros cientficos como Maxwell yBoltzmann, se
desarrollaron las ideas mencionadas anteriormente hasta llegar a lo que se conoce hoy en da
como la teora cintico-molecular de los gases, la cual est basada en la estadstica.

La constante universal de los gases

Si bien fue introducida para la ecuacin de los gases ideales, esta constante R aparece en muchas
otras ecuaciones que no necesariamente tienen que ver con gases. Esto se debe a que esta
constante R es realmente la constante de Boltzmann multiplicada por el nmero de Avogadro, as:

La constante de Boltzmann (introducida en realidad por Max Planck) relaciona la energa de un

sistema en relacin con su temperatura absoluta, y el nmero de Avogadro, que nos indica el
nmero de molculas contenidas en un mol de sustancia.

Constante de Boltzman: = 1.381023

1
Nmero de Avogadro: = 6.0221023

Constante universal de los gases = = 8.314

Obtenindose, as, entonces, una medida de la energa contenida una sustancia relacionada con la
cantidad de materia y su temperatura.

Relacin de la energa mecnica y la energa calorfica

Analizando ambos lados de la ecuacin del gas ideal, se infiere que el trmino PV representa un
trabajo de tipo pistn o energa mecnica, mientras que el lado derecho representa una medida
de energa trmica, al ser la constante de los gases multiplicada por una cantidad de materia y
temperatura.

Esto puede relacionarse al experimento de Joule, realizado en el ao 1843, el cual consiste en un

recipiente con agua muy bien aislado, el cual tiene un agitador dentro, conectado por medio de un
sistema de poleas a una pesa que se encuentra colgando en el exterior, como se observa en la
figura:
En este experimento, Joule encontr que la disminucin de la energa potencial de la pesa en el
sistema de poleas es proporcional al incremento de temperatura en el agua contenida en el
recipiente (se desprecian las prdidas de energa en otras partes del sistema). Joule encontr que
la constante de proporcionalidad entre ambos trminos (la capacidad calorfica del agua) fue de
4.184 J/g C, es decir, 4.184J aumentan la temperatura de un 1g de agua en 1C, o bien:

4.184 = 1

Relacin del trabajo con la energa interna y la entalpa

Partiendo de una de las definiciones para la constante de los gases:

E introducindola en la ecuacin del gas ideal se obtiene:

Definiendo esto para un cambio de estado

Y sabemos que:

() = , () = , ( ) =

As:

Con estos anlisis, se puede ver que la ecuacin del gas ideal contiene mucha informacin
referente a aspectos termodinmicos fundamentales, todo condensado en una expresin simple
que indica relaciones entre las propiedades medibles para determinar el estado de un gas. Esto
remarca su importancia como piedra angular en el desarrollo de la termodinmica.
Anlisis de la ecuacin del gas ideal y su modelo terico
Dos de los postulados ms importantes del modelo establecido por Clausius, Krnig y Clapeyron
son los siguientes:

Las partculas que componen al gas tienen volumen despreciable respecto al que ocupa el
gas en su totalidad.
Las molculas que componen el gas no interactan entre s.

Si bien la ecuacin de los gases ideales predeca comportamiento de muy buena manera a
condiciones cercanas a las estndar, tena problemas prediciendo dentro de ciertos rangos de
temperatura y presin, alejndose del comportamiento ideal.

El britnico Thomas Andrews se dedic a hacer experimentos con distintos gases y lquidos a un
rango amplio de temperaturas y presiones, enfocndose en las partes donde la ecuacin del gas
ideal no predeca correctamente los resultados experimentales. Al estudiar esto, se encontr con
resultados que desafiaban conceptos de la poca. En ese entonces, se conoca que si se le
aplicaba calor a un slido, este se funda y, al seguir aplicndole calor al mismo, terminaba por
ebullir. Tambin se conoca que haba sustancias que podan pasar directamente del estado slido
al vapor, es decir, se subliman.

Andrews, al hacer sus experimentos, encontr que para sustancias que se sublimaban, tambin
haba un estado lquido, as como tambin era posible sublimar sustancias como el agua. Encontr
que haba valores crticos de presin y temperatura que regan el comportamiento de los cambios
de fase en las sustancias.

Adems, al estar por arriba de los valores crticos, era imposible hacer una distincin entre
lquido y gas, adems de que era imposible lograr una ebullicin o condensacin. No se
presentaba la transicin identificable que se espera dentro de las condiciones normales.

Estos resultados, sumados a todos los trabajos anteriores, llamaron la atencin de un estudiante
universitario llamado Johannes van der Waals, quien se centr en el estudio de los fluidos,
especficamente el problema de por qu la ecuacin del gas ideal no funcionaba siempre.

Van der Waals, analizando los resultados de Andrews, se dio cuenta que a presiones bajas el
comportamiento de la ecuacin del gas ideal se mantena, pero que al comprimirlo pasado de la
presin crtica, se comenzaban a ver desviaciones significativas, lo que coincida con la aparicin
de esa mezcla indistinguible de lquido y gas, por lo que se interes en la relacin de ambos
fenmenos.
Ecuacin de estado de Van der Waals

La ecuacin de estado de van der Waals, propuesta en 1873 por Johannes Diderik van der Waals:

( + ) ( ) =

Los problemas con la ecuacin del gas ideal implicaban que algo en el modelo planteado, en la
forma de ver la naturaleza al modelarla deba estar incorrecto, por lo que van der Waals cuestion
los dos postulados fundamentales que llevaban a la ecuacin del gas ideal:

Las molculas ocupan un volumen despreciable en comparacin al volumen total

Las molculas no interactan entre s

Van der Waals propuso entonces que estas afirmaciones no eran del todo correctas, puesto que al
acercarse a valores de presiones muy altas dichas afirmaciones perdan validez. Para ello, propuso
que los efectos de presin y fuerzas intermoleculares s eran importantes.

Por un lado, plante que las molculas ocupaban un volumen pequeo, pero no despreciable, de
tal manera que:

= +

Adems, plante que las molculas ejercan fuerzas entre ellas, de modo que la presin real
ejercida por el gas en su recipiente deba ser menor a la ideal, as:

Los fenmenos anteriormente mencionados se representan en su ecuacin como los parmetros a

y b, que son medidas del volumen ocupado por las molculas y las fuerzas intermoleculares, a las
cuales se les llamara luego fuerzas de van der Waals, en honor a l. Estas constantes tienen
valores distintos para cada gas.

Con esto encontr que a valores altos de presiones se predeca un nuevo tipo de estado, donde las
molculas se encontraban bastante unidas entre s y las interacciones entre ellas disminuan
grandemente la presin ejercida hasta el exterior, este es el estado lquido.

Esta generalidad de la ecuacin, el englobar el comportamiento de los lquidos y los gases en un

mismo modelo, como dos caras de una moneda, le confiri gran importancia a este logro, el cual le
llev a ganar el premio nobel.
Diagramas P-V-T de van der Waals para el amoniaco.
Grfico P-V-T VdW para NH3

8
x 10

10

6
P

2
200

1 300

400
0
2 500
4
6
8
10 600
12
14

T
-5
x 10

8
Grfico P-V-T VdW para NH3
x 10

10

6
P

0
600 2
500 6 4
400 10 8
300 14 12
200

-5
x 10
V
T
Para efectos prcticos, se usar la forma de la ecuacin:

=
( ) 2

Donde =

Analizando el comportamiento de las curvas que se generan al hacer cortes a las superficies
graficadas en P-V-T a distintas temperaturas (es decir, isotermas), se grafican curvas en el plano P-
V:

7 Isotermas de Van der Waals para el Amoniaco (NH3)

x 10
T=0.9Tc
3 T=0.95Tc
T=Tc
T=1.05Tc
2.5 T=1.1Tc
P=0
P=0
2
P (Pa)

1.5

0.5 P=0
P>0 P<0
0 P=0
0.5 1 P>0 1.5 2 2.5
3 -4
V (m /mol) x 10

Es de notar que se presentan mximos y mnimos a T<Tc. Sin embargo, en estos puntos el tipo de
concavidad no cambia, como se puede ver en la grfica.

A partir de estos resultados, y tomando en cuenta el criterio establecido por el fsico Josiah Willard
Gibbs para el equilibrio entre fases

Se plantea otra manera de obtener la presin de vapor.

Para fluidos reales, se tienen los criterios de estabilidad que surgen de que = 0, que son:

( )| < 0

Aplicando estos al comportamiento en la ecuacin de van der Waals, se puede apreciar que en las
curvas donde < hay una regin entre los extremos de la ecuacin donde

()| > 0, por lo que tal regin no existe en la realidad como lo muestra la ecuacin.

Estos resultados sugieren que a una misma presin, puede haber tres valores distintos de
volumen, aunque nicamente dos ellos son fsicamente realizables, siguiendo el criterio de
estabilidad. Estos son los que se denotan en la imagen por y . Esto resultado contradice el
principio que menciona que con dos variables de estado es posible definir completamente un
sistema de una sola fase y un solo componente, por lo que se deduce que la parte de la grfica que
corresponde a la parte no realizable fsicamente corresponde a un equilibrio entre dos fases.

Maxwell fue el primero en aludir a este problema, sealando que se puede reemplazar dicha
regin por una lnea de presin constante o isbara, que es lo que se observa en la realidad, de la
siguiente manera:
Y, al observar el comportamiento experimental, se comprueba que esa regin efectivamente
corresponde a un equilibrio lquido-vapor. Adems, durante toda la transicin entre las dos fases

()| = 0, es decir, la presin se mantiene constante mientras que el volumen vara.

Hay variacin del volumen en la regin de coexistencia de las dos fases, an cuando los volmenes
de ambas fases son fijos. Esto se explica ya que vara la proporcin de vapor y lquido de 0 a 1. As,
en esta regin se tiene que:

= + = + (1 )

Donde w es la fraccin mol

Si despejamos la fraccin molar del vapor:

A esta ecuacin se le llama la regla de la palanca de Maxwell y tiene ecuaciones anlogas para
otras propiedades como , , , , .

Si se identifica la regin donde se presentar coexistencia en el plano P-V se tiene:

O en el plano P-T

Viendo los resultados, queda entonces determinar en qu valor de P se deber dibujar la isbara,
puesto que para el rango < < se obtiene una isoterma parecida a la obtenida
experimentalmente.

Se utilizar, entonces, otro de los criterios de estabilidad para fluidos reales mencionados
anteriormente, el cual dice que:

Para poder determinar el valor de esta presin de equilibrio, se parte de la relacin de Maxwell

Y dentro de la isoterma
2
= =
1

Entonces, para cualquiera ecuacin de estado, se puede identificar la presin de equilibrio

= = + = 0

Esto grficamente se interpreta como la presin a la cual el rea debajo y sobre la isbara en la
regin inestable de la curva es igual. A esta presin donde se da la coexistencia de las fases lquido
y vapor (que es funcin de temperatura) se le llama presin de vapor ().

Considerando para gas ideal

 2

, , =
1

Y se resta esta ecuacin a la definicin de

2

( , ) ( , ) = ( )
1

Analizando para = 0, donde todos los fluidos pueden ser considerados gases ideales, se igualan
= , pudiendo expresarlo en la siguiente forma:

= ( )
0

Se define por conveniencia una propiedad llamada fugacidad (f) de modo que:

1
= [ ] = [ ( ) ]
0

Y un coeficiente de fugacidad

1
= = [ ] = [ ( ) ]
0

Recordando que para un equilibrio de fases donde T y P son constantes, introduciendo en el

criterio de estabilidad la definicin de fugacidad se obtiene

+ ln = + ln

Y de aqu:

ln = ln

Que pueden usarse como alternativas al criterio de equilibrio con base en G.

Aplicndolo a la ecuacin para calcular la , obtenemos

1
ln = ln = ( )
0
De aqu, se debe establecer la integral en trminos nicamente del volumen, para posteriormente
encontrar el punto de equilibrio. Este clculo debe ser iterativo, partiendo de un valor inicial
sugerido, para encontrar el valor de P o de que satisfaga el criterio.

Interpretacin del punto crtico

Si se pudiera medir directamente la energa libre de Gibbs para cada fase y se graficara, se
obtendra algo similar a lo siguiente:

Bajo la condicin de que debe ser un mnimo, se dice que a < la fase lquida es la que se
presenta, mientras que a > se presenta la fase vapor. Adems a = , ambas fases estn
presentes. Al aumentar la presin y la temperatura este ngulo tiende a 0 a como P se acerca a
la presin crtica. Cuando = , el ngulo se vuelve 0 y las curvas se intersectan y se vuelven
colineales en un cierto rango de T cercano a la Tc. As, tendremos que en el punto crtico:

( ) =( )

Y como ( ) = , tendremos que en el punto crtico:

Y que

Y, al ser iguales G, S, T y P en ambas fases en este punto, todas sus dems variables de estado
deben ser iguales entre ellas, por lo que decimos que lquido y vapor son indistinguibles en el
punto crtico
Determinacin de los puntos crticos por medio de la ecuacin de
van der Waals
A Tc se presenta un cambio en la concavidad, es decir, un punto de inflexin, que a su vez es un
mximo de la funcin. Pasando a temperaturas ms altas se aprecia que no se presentan este tipo
de puntos.

Se define esta coordenada que delimita el cambio de comportamiento entre curvas como el punto

crtico para ese gas, donde = ( ).

Para poder determinar esta coordenada, se recurre a las definiciones matemticas de mximo o
mnimo (extremo) y la de un punto de inflexin. As:

El punto mximo o mnimo de la funcin se da cuando:

2
( ) | =0= 2
+ 3
, , ( )

2
= (1)
( )2 3

Y el punto de inflexin se da cuando:

2 2 6
( 2) | =0=
( )3 4
, ,

2 6
3
= 4 (2)
( )

Al dividir la ecuacin (1) entre la (2), se obtiene:

( ) 2 2 2
= ( ) = = =
2 6 3 3 3

= 3 (3)

Al sustituir (3) en la ecuacin (1), se obtiene:

2 2 8 2
= 2= =
(3 )2 (3)3 4 27 3 27 3

8
=
27

Y si se regresa a la ecuacin de Van der Waals, al sustituir estos valores se encuentra que
 8 1
8 8 ( ) 2
= 2= 2= 2
2 = 54 29 = ( )
( ) (3 )27 9 54 9 54 2

=
27 2

Se calcula el factor de compresibilidad zc para esta ecuacin de estado en el punto crtico, dado
por:

(272 ) (3) 3
= = 8
= = 0.375
(27) 8

Lo cual facilita definir los parmetros a y b de la ecuacin de van der Waals en funcin de las
propiedades crticas:

= = 3 2
27 2

O bien

2 3 2 9 2 2
= 3 2 = 3 ( ) = 3 ( ) = 3 ( )
8 642

27 2 2
=
64

= 3 =
3

O bien
3
8
= = =
3 3 8

Ahora, se reescribe la ecuacin de van der Waals incluyendo estos parmetros con sus valores, de
la siguiente manera:

( + ) ( ) =
2

2
3 2 8
( + 2 ) ( ) = [ + 3 ( ) ] ( ) =
3 3 3
2
3 3 8
[ + 3 ( ) ]( )=
3
 2
3 8
[ + 3 ( ) ] ( 1) =

Si definimos las variables adimensionales

= , = , =

Y reemplazndolas en la ecuacin:

1 2
[ + 3 ( ) ] (3 1) = 8

La cual es una ecuacin generalizada que indica el comportamiento para cualquier gas, es funcin
de variables adimensionales que implcitamente incluyen a sus propiedades crticas.

Se pueden graficar entonces las isotermas en funcin de propiedades adimensionales:

Isotermas de la ecn. de van der Waals en forma reducida

2
Tr = 0.90
Tr = 0.95
Tr = 1
1.5
Tr = 1.05
Tr = 1.10
Punto crtico
PR

0.5

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
VR

Anlisis de los puntos de equilibrio y bifurcacin

El punto crtico para esta ecuacin es a partir del cual se tiene un cambio de comportamiento o
topologa en las curvas. A partir del punto crtico, se puede decir que, como:

8 1 2
= 3( )
(3 1)

Al aumentar la temperatura por encima de su valor crtico > 1, se observa un comportamiento

anlogo a las isotermas para un gas ideal.
 8
Esto se debe a que si el primer trmino tiene un valor suficientemente alto de modo que (3 1)

1 2
3 ( ) , es posible despreciar el segundo trmino de la ecuacin, de tal manera que el

comportamiento de la presin ser un hiperboloide, como se aprecia en las grficas.

A partir de la temperatura crtica = 1, la ecuacin toma un carcter cubicoide, al ya ser de

importancia el segundo trmino, presentando un punto de inflexin (extremo).

A temperaturas menores que la crtica < 1, comienza a ser ms dominante el comportamiento

cubicoide y se aprecia la aparicin de mximos y mnimos (extremos) dentro de la funcin.

As, en el comportamiento de las isotermas se pueden apreciar diferente nmero de races ns para
la ecuacin a cierto rango de presiones, as:

1, = 1

< 1, = 3

A la aparicin/desaparicin de estos estados estacionarios se le llama bifurcacin.

Matemticamente, como se describe en Holmes, et al.2, se le llama bifurcacin al fenmeno que

ocurre cuando al haber una variacin en los parmetros del sistema (llmense a estos parmetros
de bifurcacin) causa un cambio brusco en la topologa o forma del comportamiento de una
funcin.

Se define una funcin del tipo:

= (); n ; k
 () es una ecuacin algebraica no lineal, donde se refiere a parmetros del sistema que
pueden variar para crear familias de ecuaciones.

Los puntos crticos o soluciones de equilibrio del sistema se dan cuando = 0. Al variar el
parmetro , por el teorema de la funcin implcita*, se dice que estos estados de equilibrio se
describen por funciones suaves de lejos de los puntos donde la derivada jacobiana de ()
tenga un eigenvalor de 0. A las grficas de estas funciones se les llama ramales de equilibrio y si
en alguno de los puntos donde la solucin del sistema tiene un eigenvalor de 0 (, ) = (0 , 0 )
hay un cambio en el nmero de puntos crticos ns, se dice que se tiene un punto de bifurcacin.

*El teorema de la funcin implcita dice que, al tener la funcin escrita de manera implcita, se
puede dentro de una regin cercana a ella, expresarla de tal modo que sea despejable.

Si se toma, por ejemplo, la ecuacin () = 3 , sabemos que () = 3 2 y el nico

punto donde esa derivada toma el valor de 0 es (, ) = (0,0), revisamos en el plano (, ):

6 m x-x3=0

0
x

-2

-4

-6
-6 -4 -2 0 2 4 6
m

A partir del punto donde () = 0, se observa que hay una aparicin de dos puntos crticos
adicionales a = 0, por lo que se dice que es un punto de bifurcacin.

Ecuacin de Van der Waals en forma polinomial:

1 8 3 1
3 (1 + ) 2 + =0
3

Aplicado al caso de la ecuacin de van der Waals, al hacer una variacin a Tr, se aprecia un cambio
cualitativo en la forma de las curvas que representan al comportamiento de la presin,
ocasionando que se presenten menor o mayor nmero de estados estacionarios ns para un rango
de presiones. Asimismo, al variar la presin dentro de las isotermas, podemos apreciar que hay un
cierto rango de valores para el mismo donde se van a presentar soluciones mltiples. Por lo tanto,
podemos decir que tanto la temperatura como el volumen son parmetros de bifurcacin del
sistema.
Vindolo en el diagrama P-V

Isotermas de la ecn. de van der Waals en forma reducida

2
Tr = 0.90
Tr = 0.95
Tr = 1
1.5
Tr = 1.05
Tr = 1.10
Punto crtico
PR

1
Puntos eq.
Extremos

0.5

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
VR

Podemos apreciar que en las isotermas a las cuales > 1,( )| > 0 en toda la curva, por lo no

es factible tener puntos de bifurcacin.

En las isotermas para 1, existen puntos donde ( )| = 0, por lo que se pueden tener

puntos de bifurcacin. En las isotermas donde < 1 se tienen 2 extremos, un mximo y un
mnimo, donde al hacer un anlisis grfico, encontramos que ambos son puntos de bifurcacin.

Diagrama de bifurcacin para ecn. de VdW a varias Pr

3 Pr=0.1
Pr=0.5
2.5 Pr=1
Pr=1.2
Pr=1.5
2
Vr

1.5

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Tr
Se nota un comportamiento similar si se fija la presin en un diagrama de bifurcacin analizando la
temperatura como parmetro. Al tener 1 se presentan extremos en la grfica y, por lo tanto,
hay puntos de bifurcacin.

Bibliografa
1. Modell, Reid. Thermodynamics and its applications, 2 ed. Prentice Hall.
2. Guckenheimer, Holmes. Nonlinear Oscillations, Dymical Systems, and Bifurcations of
Vector Fields, 1 ed. Springer.
3. Sandler. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. 4 ed. John Wiley &
Sons.
4. Smith, Van Ness, Abbott. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7
edicin. McGraw-Hill.