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desasfaltao a solvente.
Tabela 2.1
Derivados obtidos do petrleo e seus principais usos
Derivado obtido Principais usos
Gs de refinaria Petroqumica, gs de rua
Gs cido Produo de enxofre
Eteno Petroqumica
Dixido de carbono Fluido refrigerante
Propanos especiais Fluido refrigerante
Propeno Petroqumica
Butanos especiais Propelentes
Gs liquefeito de petrleo Combustvel domstico
Gasolinas Combustvel automotivo
Naftas Solventes
Nafta para petroqumica Petroqumica
Aguarrs mineral Solventes
Solventes de borracha Solventes
Hexano comercial Petroqumica, extrao de leos
Solventes diversos Solventes
Benzeno Petroqumica
Tolueno Petroqumica, solventes
Xilenos Petroqumica, solventes
Querosene de iluminao Iluminao e combustvel domstico
Querosene de aviao Combustvel para avies
leo diesel Combustvel para nibus, caminhes, etc.
Lubrificantes bsicos Lubrificantes de mquinas e motores em geral
Parafinas Fabricao de velas, indstria alimentos
leos combustveis Combustveis industriais
Resduo aromtico Produo de negro de fumo
Extrato aromtico leo extensor de borracha e plastificante
leos especiais Usos variados
Asfaltos Pavimentao
Coque Indstria de produo de alumnio
Enxofre Produo de cido sulfrico
N-Parafinas Produo de detergentes biodegradveis
Tabela 2.2
Resumo cronolgico de incndios, vazamentos, exploses e tragdias publicado pelo
jornal O Estado de So Paulo sob a denominao As manchas da empresa
Cargueiro fretado pela Petrobras derrama 6 mil toneladas de leo na Baa
03/1975
de Guanabara
06/1980 Exploso fere 23 em navio-sonda na Bacia de Campos (BC)
03/1981 Incndio em tambor com 7 mil litros de lcool em Barueri (SP)
10/1983 3 milhes de litros de leo vazam de oleoduto em Bertioga
93 mortes e 2.500 desabrigados na exploso de um duto na Favela Vila
02/1984
Soc, Cubato
08/1984 Gs vaza do poo submarino de Enchova: 37 mortos e 19 feridos
05/1986 Duas exploses na plataforma Zapata fere 12
10/1987 Incndio na plataforma Pampo, na BC, provoca queimaduras em 6
04/1988 Incndio na plataforma Enchova
10/1991 2 operrios saem gravemente feridos na exploso em Pargo I, na BC
06/1992 Vazamento de 10 mil litros de leo em rea de manancial do Rio Cubato
05/1994 2,7 milhes de litros de leo poluem 18 praias do litoral norte paulista
10/1998 1 milho de litros de leo vazam de duto em So Jos dos Campos
11/1999 Exploso fere 2 na plataforma P-31, na BC
01/2000 1,3 milhes de litros de leo vazam na Baa de Guanabara
07/2000 4 milhes de litros de leo vazam e atingem o Rio Iguau (PR)
86 mil litros de leo vazam de cargueiro e poluio atinge praias de So
11/2000
Sebastio e 6 de Ilhabela
8 tcnicos da empresa vo s Ilhas Galpagos para ajudar na limpeza do
01/2001
vazamento do navio Jssica
Uma mancha de 15 quilmetros de leo (50 mil litros) atinge Morretes
02/2001
(PR)
provocando uma mancha negra de 40 km2, na Baa de Guanabara (RJ). O leo vazou
dos dutos que ligam a Refinaria de Duque de Caxias (Reduc) ao terminal da
Petrobras na Ilha dgua (PETROBRAS, 2003). O leo atingiu a rea de Proteo
Ambiental de Guapimirim, manguezal de 14 mil hectares, um dos mais importantes
nichos ecolgicos da Baa de Guanabara. Muitas praias tambm foram afetadas,
intoxicando as algas, as plantas, os caranguejos, os caramujos e outros animais que
vivem no fundo do mar. Outro acidente, com uma quantidade de derramamento de
leo ainda maior, ocorreu em 16 de julho de 2000. Neste acidente, houve o
vazamento de quatro milhes de litros de leo (O ESTADO DE SO PAULO,
2001). O leo vazou de um duto na Refinaria Presidente Getlio Vargas, no
municpio de Araucria (PR), e espalhou-se pelos rios Barigui e Iguau at a cidade
de Balsa Nova, 44 quilmetros abaixo (REVISTA VEJA, 2000). Segundo a Revista
Veja (2000) do dia 26 de julho de 2000, em alguns pontos a mancha negra de leo
cobria toda a largura do leito dos rios, provocando um dano ambiental muito grande
e, em acidentes deste tipo, o tempo de recuperao da natureza avaliado em anos. A
Figura 2.2 mostra as conseqncias do desastre ocorrido no Paran.
Tabela 2.3
Os piores vazamentos na Europa e no mundo
Na Europa
1
Dado retirado do Relatrio da BUREAU VERITAS sobre Anlise de Risco de Dutos do Sistema
Dutovirio da Argentina, no-publicado.
Tabela 2.4
Caractersticas gerais de acidentes em dutos (Europa e Estados Unidos)
Lugar Pas Produto Cenrio Conseqncias
Fissura no duto localizado debaixo da auto- Auto-estrada fechada para evitar incndio.
Halle Alemanha Nafta
estrada 4 ha a 6 ha de terra cobertos de produto
Ruptura do cano. Nuvem a 800 m da via
462 vtimas e 706 feridos. Vages lanados
Ufa Rssia Gs frrea transiberiana. Ignio: bola de fogo
a 200 m
de 600 m
Ruptura do cano. Exploso e incndio 16 veculos atingidos pelo fogo. 53 vtimas;
Tejerias Venezuela Gs
prximos auto-estrada e 35 feridos
Fechamento do trfego areo e terrestre.
Ruptura do cano (maquinaria) sobre
Roques Frana Gs Confinamento dentro de um raio de cinco
construo de uma auto-estrada
bairros vizinhos
Derramamento sobre o cano e exploso
Nam Khe Vietn Gasolina durante a tentativa de recuperao do 39 vtimas e 62 feridos
lquido dos vizinhos
Destruio das margens do rio Neez por Corte de fornecimento para o povoado
Pau Frana Gs causa da eroso e derramamento sobre o prximo e fechamento da Rota Nacional 34
duto principal de alimentao de gs durante os trabalhos de reparo
Ruptura do cano. Exploso e incndio Aprox. 128 departamentos destrudos. Uma
Edison Estados Unidos Gs
prximo ao complexo habitacional vtima fatal e inmeros feridos
Derramamento sobre duto entre Pavie (I) e
Borgofranco
Itlia Petrleo Martigny (S). Incndio com chamas de 30 m Fechamento da auto-estrada Torino-Aosta
DIvrea
de altura
continua...
Tabela 2.4
Caractersticas gerais de acidentes em dutos (Europa e Estados Unidos) (continuao)
Lugar Pas Produto Cenrio Conseqncias
2
Outros autores afirmam que o gs oxignio mais solvel nos derivados (a ser discutido mais
adiante).
19
3
Informao fornecida pelos tcnicos da indstria petroqumica.
20
Tabela 2.5
Composio qumica da fase aquosa depois do contato com derivados de petrleo
(sete dias, 25C)
gua deionizada Aps contato com Aps contato com
Parmetro Unidade
(branco) gasolina nafta
pH --- 7 a 7,3 4,7 a 6,3 6,8 a 6,9
Condutividade S/cm 8 a 18 74 a 79 51 a 57
-
Cl ppm 0,4 a 0,5 1 a 5,5 1,5 a 1,9
SO42- ppm 0,3 a 0,4 1 a 1,9 1a2
-
NO3 ppm 0,02 a 0,08 0,8 a 3,1 2,1 a 3,8
HCOOH ppm 0 3 a 29 0,6 a 2,6
CH3COOH ppm 0 28 a 42 7 a 20
4
Corpos-de-prova de ao-carbono instalados nos dutos com objetivo de verificar a taxa de corroso
aps um perodo preestabelecido.
23
Tabela 2.6
Solubilidade do O2 a 25C em alguns meios orgnicos e em gua
70 ppm Catodo
O2
Anodo
8 ppm
O2
Fase aquosa
5
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, procedimento interno da Petrobrs, 2001, p. 5.
26
6
Alguns autores consideram a palavra pig como sendo a sigla em ingls de Dispositivos para Inspeo
de Dutos (Pipeline Inspection Gadget) enquanto outros adotam esta nomenclatura devido ao seu
prprio significado (porco em portugus), pois dizem que o pig entra limpo e sai sujo aps a sua
utilizao.
27
2.8.1 Definio
O monitoramento da corroso pode ser definido como uma forma
sistemtica de medio da corroso ou da degradao de um determinado
componente de um equipamento, com o objetivo de auxiliar a compreenso do
processo corrosivo e/ou obter informaes teis para o controle da corroso e das
suas conseqncias (HANDBOOK OF INDUSTRIAL CORROSION
MONITORING, 1978 apud GENTIL, 2003, p. 298). Uma outra definio seria
acompanhamento de variveis relacionadas corroso, englobando dados
operacionais (presso, temperatura, vazo, etc.), informaes obtidas por meio de
tcnicas especficas (cupons, exame por ultra-som, etc.) bem como anlises efetuadas
nos fluidos transportados e nos resduos coletados7.
2.8.2 Objetivo
Gentil (2003, p. 298) destaca alguns objetivos de um programa de
monitoramento:
caracterizao da natureza do ataque corrosivo;
determinao da taxa de corroso;
7
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, procedimento interno da Petrobras, 2001, p. 6.
28
2.8.3 Importncia
Um sistema de monitoramento de dutos uma ferramenta extremamente
ltil e cada vez mais indispensvel para a manuteno das metas das indstrias
petroqumicas de se ter uma operao segura e eficiente (FILHO, 2003). No caso do
monitoramento interno de dutos, com relao ao monitoramento da corrosividade,
Walker e Thompson (1992) destacam a importncia de se realizar um monitoramento
nas indstrias petroqumicas por freqentemente transportarem lquidos perigosos
sob altas presses, assim, exigindo medidas de segurana. O monitoramento regular
da espessura da parede dos dutos seria uma destas medidas. Walker e Thompson
(1992) citam dois equipamentos para realizar o monitoramento: um medidor digital
de espessura que realiza medidas da espessura dos dutos usando ultra-som e um
microcomputador que pode ser usado como um meio de armazenagem de dados
porttil ou ser programado para calcular a tendncia de perda de espessura da parede
(taxa de corroso). Conseqentemente, com a combinao destes dois equipamentos
seria possvel calcular a velocidade de corroso e predizer a vida til do duto por
comparao com dados histricos. Segundo Walker e Thompson (1992), as
principais razes para monitoramento das mudanas de espessura da parede/taxa de
corroso so: segurana da integridade estrutural, administrao da corroso e
investigao das causas da corroso. O monitoramento para segurana seria
necessrio devido aos produtos, como j citado, serem altamente txicos, corrosivos
e inflamveis, podendo causar danos sociais e ambientais, alm de prejuzos
financeiros (WALKER; THOMPSON, 1992). O monitoramento por administrao
da corroso seria para maximizar a vida til dos dutos (WALKER; THOMPSON,
1992). Por ltimo, o monitoramento para investigao determinaria as causas da
corroso e identificaria como reduzir a taxa de corroso (WALKER; THOMPSON,
1992). O mtodo proposto por Walker e Thompson (1992) adequado em casos de
corroso generalizada. J em casos de ocorrncia de corroso localizada, a medida de
29
decapagem, massa) so locados num grfico, conforme Figura 2.8 retirada da ASTM
G-1 (ASTM, 1994).
Massa do corpo-de-prova
reta a:
REMOO DOS PRODUTOS DE
CORROSO
reta b:
ATAQUE AO METAL
Instalao de cupons8
O monitoramento da corroso por cupons uma tcnica amplamente
utilizada na avaliao dos processos de deteriorao dos sistemas de produo de
petrleo. Essa tcnica consiste basicamente na avaliao da taxa de corroso
determinada por meio da perda de massa sofrida por cupons provadores de corroso.
A taxa de corroso est relacionada com a vida til da parte do sistema que est
sendo monitorada. Isso confere a capacidade de relacion-la com os custos de capital
e de operao dos sistemas tais como: reparos, substituies, perda de produo e
danos ambientais. O mecanismo de corroso deve ser determinado de maneira que os
fatores de controle da taxa possam ser isolados e controlados. Isso pode requerer
vrios tipos de anlises fsicas e qumicas, observaes e medies, junto com um
rigoroso diagnstico da interpretao dos resultados (SIMOR; NOVAIS, 2002).
Para o monitoramento da corroso interna de dutos, inicialmente so
instalados dispositivos (conexes soldadas ao duto denominadas provadores de
corroso) que permitam a instalao e retirada de cupons (conforme Figuras 2.9 e
2.10).
Tomada de acesso
para cupom de perda
Tomada de acesso de massa
para sonda de
resistncia eltrica
Equipamento para
adquirir os dados
das sondas
8
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, 2001, procedimento interno da Petrobras, 2001.
36
Duto
Cupom de perda
de massa
Tomada de acesso
para cupom de perda
de massa
Tabela 2.7
Composio do ao-carbono segundo especificao SAE-1020
C Mn P S
0,18 a 0,23 0,30 a 0,60 0,04 mx. 0,05 mx.
9
Society of Automotive Engineers.
37
10
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, 2001.
39
11
Comissin Pan-americana de Normas Tcnicas.
42
Tabela 2.8
Avaliao dos corpos-de-prova de ao-carbono conforme o ensaio NACE TM-0172
Avaliao Porcentagem da Superfcie Corroda (%)
A 0
Menos que 0,1 (2 ou 3 manchas de no mais que 1 mm de
B++
dimetro)
B+ Menos que 5
B 5 a 25
C 25 a 50
D 50 a 75
E 75 a 100
FONTE NACE, 2001
Tabela 2.9
Composio qumica dos aos COPANT 1015, COPANT 1018, COPANT 1020 e
COPANT 1025 segundo a norma NBR NM 87
Composio Qumica
COPANT
C Mn P S
1015 0,13 0,18 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
1018 0,15 0,20 0,60 0,90 0,040 mx. 0,050 mx.
1020 0,18 0,23 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
1025 0,22 0,28 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
FONTE ABNT, 2000
Tabela 2.10
Grau de corrosividade dos derivados tipo A, tipo B e tipo C
Tempo de Porcentagem da Grau de corrosividade
pH inicial pH final
ensaio (h) rea corroda (NACE)
4,5 6,17 4 85 E
Tipo A
6,5 6,40 4 80 E
8,5 7,62 4 80 E
4,5 4,98 4 80 E
Tipo B
6,5 6,98 4 70 D
8,5 6,83 4 80 E
4,5 6,00 4 95 E
Tipo C
6,5 6,67 4 90 E
8,5 6,72 4 80 E
FONTE FERREIRA et al., 2002a
Figura 2.15 Taxa de corroso versus tempo para o derivado tipo B em diferentes
pHs.
FONTE FERREIRA, 2002a
45
2.9 Controle
A utilizao de inibidores de corroso tem sido a tcnica mais apropriada
e efetiva no controle da corroso interna de dutos que transportam derivados de
petrleo (ASHASSI-SORKHABI; NABAVI-AMRI, 2000; TAN; BAILEY;
KINSELLA, 1996; ALTO et al., 1996; HONG; SUN; JEPSON, 2002; BREGMAN,
1963). Estes inibidores de corroso so substncias qumicas que adicionadas ao
meio corrosivo tm como objetivo inibir, retardar ou impedir o desenvolvimento das
reaes de corroso seja na fase gasosa, aquosa ou oleosa (MAINIER, 2003).
Segundo Mainier (2003) os mecanismos de atuao dos inibidores de corroso so
baseados nas tcnicas de proteo, sejam na formao de uma barreira na superfcie
do material ou alterando o meio corrosivo, tornando-o menos agressivo ou at
mesmo incuo. No caso de inibidores para dutos, muito comum a utilizao de
inibidores formadores de filme (BENITEZ; MARTNEZ; ROLDAN, 2002).
Geralmente, estes inibidores so formulaes de produtos orgnicos que estabelecem
sobre a superfcie metlica uma pelcula adsorvida ou quimissorvida de tal forma a
inibir as reaes andicas e catdicas que ocorrem na presena de um meio corrosivo
(MAINIER, 2003). Segundo Lee e Haines (1960), estes inibidores podem tanto ser
solveis em leo quanto em gua e a frmula de um inibidor orgnico tpico seria
HX.RNH.C3H6.NH2.HX, onde R uma cadeia retilnea de 16-18 tomos de carbono
e HX pode ser cido actico ou um semelhante de cadeia maior. O desempenho
destes inibidores est relacionado persistncia e/ou regenerao do filme protetor e
uma funo das condies agressivas nas quais o sistema est exposto (CEPULIS;
CHOI, 1989 apud ALTO et al., 1996). Desta forma, a temperatura, a concentrao
de gs dissolvido, as condies de fluxo, etc. influenciam no mecanismo de atuao
destes inibidores.
Na prtica, entretanto, a seleo e a aplicao de inibidores so um pouco
complicadas devido aos meios corrosivos em leo e gs serem muito variveis, ou
seja, um inibidor que apresenta timo desempenho num determinado duto que
46
transporta leo pode no apresentar este mesmo desempenho em outro duto devido
s diferenas no meio corrosivo (TAN; BAILEY; KINSELLA, 1996). Neste ponto,
Bregman (1963) e Lee e Haines (1960) destacam que no existe um inibidor de
corroso universal, portanto, cada inibidor deve ser adaptado a um problema de
corroso especfico que necessita de soluo.
Na tentativa de selecionar o melhor candidato para um aplicao no
campo, as indstrias petroqumicas procuram fazer alguns ensaios preliminares em
laboratrio, sendo que estes devem levar em considerao as condies crticas
esperadas a que o inibidor ser submetido e o mecanismo de corroso esperado
(KAPUSTA, 1999; FERREIRA et al., 2002b). Os requisitos da seleo e da
qualificao so:
compatibilidade com o meio: processo (ex.: emulso, estabilidade trmica, borra,
espuma, etc.) e outros produtos qumicos;
compatibilidade com os materiais: metais diferentes usados no sistema de injeo
(tanques, linhas, etc.);
eficincia de proteo: controle da corrosividade, limitaes quanto ao fluxo e
partio do inibidor nas fases hidrocarboneto e aquosa;
meio ambiente: toxidade (manuseio e descarte).
2.10 Estatstica
Quando se tm muitos dados de um determinado processo, interessante
o uso de ferramentas estatsticas para tratar estes dados e assim obter informaes de
maneira ordenada e mais clara. No entanto, o planejamento de experimentos torna
mais robustas as ferramentas estatsticas, levando a concluses mais precisas.
12
Defense Standard 91-91.
48