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Concentraciones
5.1 Introduccin
Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. El solvente, indicado por el subndice
1 o A, es generalmente el componente ms abundante, aunque puede ser un componente menor escogido
por conveniencia (por ejemplo, si la solucin resultante es un lquido se puede escoger como solvente el
componente liquido). Los solutos, indicados por los subndices 2, 3, o B, C,son las sustancias disueltas
en el solvente. Puesto que el solvente y el soluto en una mezcla binaria puede ser slido, liquido o gas,
hay nueve combinaciones posibles, todas conocidas.
Ejemplo 5.1: Una solucin que contiene 13,00 g de NaOH (M = 40,0. g mol-1) y 87,00 g de H2O tuvo una
densidad de 1,1421 x 10-3 kg m-3. Entonces a) (% peso NaOH), b) (% peso H2O), c) m, d) xNaOH, e) xH2O, f)
(g soluto) (dm3 soln)-1 y g) C.
Este tipo de problema de conversin se resuelve ms fcilmente escogiendo una base para todos los
clculos, por ejemplo, 13,00 g de NaOH y 87,00 g de H 2O o 100,00 g de solucin.
Resolviendo
( ) 13,00
a) (% ) = ( )+ ( 2 )
= = 13,00%
13,00+87,00
13,00 g 87,00 g
( ) = = 0,325 mol (2 ) = = 4,83 mol
40,01 g mol1 18,015 g mol1
y la masa del solvente es de 8,700 x 10-2 kg, dando una molaridad de:
0,325 mol
= 3,73
8,7000 x 102 kg
0,325
d) ( ) = = 0,0631
0,325+4,83
1
f) El volumen de solucin que corresponde a la base es:
(100,00 )(103 kg g 1 )
= = 87,56 x106 m3 = 87,56 x103 dm3
1,1421 x103 kg m3
13,00
y (g soluto)(dm3 soln)1 = = 148,5 g NaOH (dm3 soln)1
87,56 x103 dm3
g) La molaridad es:
5.3 Disoluciones
El volumen de la solucin concentrada, Vconc, requerido para preparar un volumen de solucin diluida, Vdil,
est dado por:
= (5.1)
2 = 2 2 (5.2)
Ejemplo 5.2: Si K2 = 3,30 x 107 torr para una solucin de O2 (g) en agua a 25C, encuentre la solubilidad
del O2 bajo condiciones ambientales.
Bajo condiciones ambientales, suponiendo que el aire tiene 20% de O 2, P2 = (0,20) (760 torr) = 152 torr.
Lo cual por sustitucin de n1 = 5,55 mol para 100 g de agua da n2 = 2,6 x 10-5 mol, o bien 8,3 x 10-4 g de
O2 en 100 g de H2O.
2
5.5 Coeficiente de Distribucin
A una temperatura dada una sustancia presente en dos fases en equilibrio se distribuyen entre ellas en
una relacin definida de concentraciones, dada por la ley de distribucin de Nernst como,
2
= (5.3)
2
donde Kd, es el coeficiente de distribucin. Se supone que el soluto en ambas fases es qumicamente el
mismo, o sea, no ocurre asociacin, etc.
Ejemplo 5.3: Si la fraccin de soluto remanente no extrado despus de n extracciones esta dado por.
= (1 + )
donde V es el volumen del lquido que extrae y V es el volumen que contienen el soluto no extrado,
encuentre n para un 99,9% de extraccin de un soluto que tiene un Kd = 10 usando iguales volmenes de
solvente.
log(0,001) 3
=
= 1 = 3
log(1+ ) log [1+(10)(1)] 1,042
() = 0, =
y la ley de Raoult,
= (5.4)
donde es la presin parcial del componente i en la fase de vapor por encima de la solucin, es la
presin de vapor del componente i puro a esa temperatura y es la fraccin molar del componente en la
solucin.
3
Se dice que las soluciones con y menores que las predichas por (5.4) y (5.5) muestran
desviaciones negativas y aquellas con y mayores muestran desviaciones positivas.
Ejemplo 5.4: Si 3
= 57 y 2 = 23,756 a 25C, haga graficas para
3
, 2 , y en
funcin de 3 suponiendo que la solucin es ideal. En la misma grfica, dibuje los siguientes datos para
las soluciones reales:
(% peso 3 ) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 80 90 100
3 , torr 0,12 0,23 0,39 0,66 1,21 2,32 4,10 10,5 27,12 57,0
2 , torr 20,6 19,2 17,8 16,2 14,6 12,7 10,7 9,1 7,7 6,6 5,5 3,2 1,0
Describa el sistema. Encuentre 3, a 3 = 0,500 si la solucin fuera ideal y para la solucin real.
20,0 g
3 = = 0,317 mol
63,01 gmol1
80,0 g
2 = = 4,44 mol
18,015 gmol1
0,317
dando 3 = = 0,0666
0,317+4,44
Figura 1
Las grficas de los datos reales en la Fig. 1, muestran grandes desviaciones negativas respecto de las
curvas de (5.4) y (5.5).
28,5
3 , = = 0,705
40,4
2 , = 1,000 0,705 = 0,295
4
Para la solucin real, los valores de en la Fig1 son 8,7 torr para HNO3 y 3,5 torr para H2O, obteniendo
=12,2 torr y
8,7
3 , = = 0,71
12,2
3,5
2 , = = 0,29
12,2
En este caso la composicin del vapor de la solucin real no difiere mucho de aquel para la solucin ideal,
pero la presin total es mucho ms bajas.
5.8 S, H, y G de Mezcla
Para una solucin ideal
() = (4.11a)
() = 0 (5.6)
() = (5.7a)
() = (5.7b)
Ejemplo 5.5: Por qu las soluciones reales pueden mostrar desviaciones positivas y negativas de (4.11),
(5.6) y (5.7)?
Generalmente, las desviaciones negativas se deben a la asociacin entre las molculas de solvente y
soluto, dando como resultado un H(solucin) negativo y un valor de S(mezcla) ms bajo, lo cual conduce
a un valor ms negativo de G(mezcla). Las desviaciones positivas se deben por lo general a la disociacin
de un componente asociado de la solucin, lo cual conduce a un H(solucin) positivo y a un valor ms
alto de S(mezcla), dando un G(mezcla) menos favorable
y la actividad , por:
= (5.9)
Para una solucin que contienen dos lquidos voltiles y para la cual no es posible variar la fraccin molar
de ambos componentes hasta la unidad, o para solutos gaseosos, el coeficiente de actividad del solvente
esta dado por (5.8) y el del soluto por:
2
2 = (5.10)
2 2
5
donde , la constante de la ley de Henry, es el valor de la interseccin en = de una curva de /
en funcin de . Aunque los valores de calculados por (5.8) y (5.10) difieren, siempre y cuando se use
para la sustancia el mismo estado estndar mediante un clculo, el resultado final no cambiar.
Si se conoce la actividad del solvente en una escala de concentraciones y la actividad del soluto en una
de estas concentraciones, se puede usar la ecuacin de Gibbs-Duhem (5.34) en la forma
1
(ln 2 ) = (ln 1 ) (5.11)
2
para determinar el valor de la actividad del soluto en otra concentracin haciendo una integracin grafica
de la curva / en funcin de ln 1
Ejemplo 5.6: La presin parcial del agua sobre una solucin acuosa de NH 3 a 70F (22,11C) es de 0,34
psi para 3 = 0,05 sobre la misma solucin de 0,83 psi. Calcule 2 0 , 2 0 , 3 , 3 .
20 = (0,986)(0,95) = 0,937
Para el NH3, suponiendo que el valor de , es 725 torr, usando (5.10) se obtiene:
3 = (1,18)(0,05) = 0,059
= 1 (1 2 ) (5.12)
6
Ejemplo 5.7: La presin de vapor del agua es 23,756 torr a 25C. Cul sera la presin de vapor de una
solucin de sacarosa con 2 = 0,100?
Como la ecuacin (5.12) solo contienen trminos para el solvente y la concentracin tenemos que
, = , 1 + , 2 (5.13)
donde
,
, = (5.14)
(,1)
o en trminos de molalidad
, = , 1 + (5.15)
, 1
= (5.16)
1000(,1)
Ejemplo 5.8: Calcule , para el agua si ()= 9,7171 kcal mol-1 a 373,15 K. Cul es el punto
de ebullicin de una solucin de urea con 2= 0,100?
7
5.12 Disminucin del Punto de Congelacin
El punto de congelacin de una solucin que contienen un soluto no voltil esta dado por:
, = , 1 , 2
(5.17)
donde
,
, = (5.18)
(,1)
o por
, = , 1 + (5.19)
, 1
= (5.20)
1000(,1)
En general,
=
1 1
donde 1 es el volumen molar del solvente. Si se supone que la solucin es ideal, esta ecuacin se
convierte en:
= 1 (5.21a)
1
Para soluciones ideales diluidas, dos de los diferentes enfoques de (5.21a) que se usan con ms frecuencia
son:
2
= (5.21b)
1
= (5.21c)
8
C, (g soluto) (dm3 soln)-1 103,8 50,9 40,6 30,3 20,1 10,0
, atm 8,14 3,78 2,97 2,21 1,44 0,68
Para determinar el peso molecular, se calculan los valores de /C, por ejemplo, para C = 103,8:
8,14
= = 7,84 x 102
103,8
y se grafican en funcin de C (ver Fig. 2). La interseccin
es 7,04 x 10-2 obtenindose
Figura 2
Soluciones de Electrlitos
5.14 Propiedades Coligativas de Electrlitos Fuertes
Para electrolitos fuertes, (5.12), (5.13), (5.15), (5.17), (5.19) y (5.21), se convierten en:
2
= 1 (1 ) (5.23)
2 +1
2
, = , 1 + , + (5.24)
2 1
, = , 1 + (5.25)
2
, = , 1 , + (5.26)
2 1
, = , 1 (5.27)
1
= (5.28)
1 1 +2
= ( 2 ) (5.29)
1 2 +1
= (5.30)
donde i es el factor de vant Hoff. El valor de i en soluciones muy diluidas se aproxima al nmero de iones,
, que forma el electrolito en solucin. La cantidad mi se conoce como la molaridad aparente.
9
Ejemplo 5.10: Una solucin 0,001 m de Pt(NH3)4Cl4 en agua tuvo una disminucin del punto de
congelacin de 0,0054C. Discuta los enlaces en el compuesto.
Sustituyendo los datos y , 20 = 1,860 K m-1 en (5.27), se obtiene i = 2.9, lo cual implica que el compuesto
forma tres iones por ionizacin. Sabiendo que NH 3 tendr preferencia sobre el Cl- en la formacin de
enlaces ligando, los datos implican que la estructura sea [Pt(NH 3)4Cl2]Cl2.
= (, , 1 , 2 , )
Entonces
= ( ),1 ,2, + ( ) ,1 ,2, + ( ),,
1
entonces a P y T constante:
=
la cual integra a:
= (5.33)
1 1 = 2 2 (5.34)
El volumen parcial molar de los componentes es una solucin, el calor de calor de solucin parcial molar
(que se conoce tambin como el calor diferencial de solucin) y la energa libre parcial molar (tambin se
conoce como el potencial qumico), son tres propiedades parciales molares importantes. Estas
propiedades se pueden determinar por diferenciacin numrica de una funcin que relacione a con ,
con base a la pendiente de una curva de en funcin de para = , a partir de clculos numricos
que comprenden la cantidad molar aparente, , donde:
1 1
(5.35)
10
donde 1 es el valor molar para el solvente puro, que se puede obtener a partir del mtodo de
intersecciones.
Problemas
Concentraciones
5.1 Especifique el solvente y el (los) soluto(s) en las siguientes soluciones a) 95% peso de etanol y 5%
peso de agua; b) 82,3 g de HCl en 100 g de H2O; c) 50 g de tolueno y 50 g de benceno; d) 79 dm3 de N2,
1 dm3 de CO2 y 20 dm3 de O2; e) 5% molar de Ag en Cu.
Resolucin
5.2 Como podra prepararse 1 dm3 de soluciones al 2,5% en peso de Na2CO3 a partir de Na2CO3 10H2O
y agua? La densidad de la solucin es 1,0178 x 10 3 kg m-3 y los pesos moleculares son 286,1 g mol -1 para
el hidrato y 106,00 g mol -1 para el anhidrato.
Resolucin
Para obtener esta cantidad de Na2CO3 a partir del hidrato, la masa de hidrato necesaria es:
La preparacin consistir en pesar 68,7 g de hidrato, colocarlo en un frasco volumtrico de 1 dm3 (1 litro)
y agregar suficiente agua para hacer 1 dm3 de solucin.
5.3 El cido actico comerciales 17,4 N. Como podran prepararse 10 dm3 de cido 3 M?
Resolucin
Puesto que el cido actico es monoprtico, 17,4 N = 17,4 M y usando (5.1) obtenemos:
11
3
Vconc = (10 dm3 ) = 1,72 dm3
17,4
El cual se diluye con suficiente agua para producir 10 dm3 de solucin.
5.4 Si el valor de K2 en (5.2) es 5,34 x 107 torr para H2 (g) en agua y 2,75 x 106 torr en benceno, cuantas
veces es ms soluble el H2 en benceno que en agua?
Resolucin
5,34 107
2, 6 6/ 2,2 = 2, 2 / 2, 6 6 = = 19,4
2,75 106
5.5 Si el valor de Kd en (5.3) es 410 para la distribucin del I2 entre agua y CS2, encuentre la fraccin de I2
que permanece en la fase de agua despus de una cantidad de CS 2 igual a la del agua se ha dejado
equilibrar con la fase acuosa.
Resolucin
Resolucin
Una base de 100,0 g de solucin contiene (100,0 g de soln) (65% peso) = 65,0 g HNO3. Entonces:
65,0 g HNO3
3 = = 1,032 mol HNO3
63,01 g mol1
35,0 g H2 O
2 = = 1,943 mol H2 O
18,015 g mol1
As que
12
2 = 1,000 0,347 = 0,653
187 torr
3 , = = 0,497
376 torr
2 , = 1,000 0,497 = 0,503
= 35 + 86 = 121 torr
y usando (1.8) da la composicin como:
35 torr
3 , = = 0,289
121 torr
86 torr
2 , = = 0,711
121 torr
Una desviacin considerable del estado ideal.
5.7 Haga la grfica de (4.11b), (5.6) y (5.7b) en funcin de, para un mol de solucin ideal a 25C. Para
hacer la curva de (4.11b) ms significativa, esta se grafica por la general como TS(mezcla). En la misma
grfica, los valores de los puntos de H(mezcla) en funcin de 3 para un mol de solucin, se calculan
a partir de los siguientes datos para las soluciones de CH 3OH en C6H6:
298 (formacin) -57,04 -57,004 -56,986 -56,969 -56,952 -56,875
puro CH3OH (liq) 0,10 0,15 0,20 0,25 0,50
298 (formacin) -56,742 -56,634 -56,532 -56,441 -56,359 -56,208
1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 4,00
298 (formacin) -56,074 -55,950 -55,738 -55,562 -55,212 -54,950
5,00 6,00 8,00 10,00 15,00 20,00
Resolucin
Los valores de TS(mezcla) fueron calculados para varios valores de y graficados (Fig 3). Como una
muestra de los clculos, para 3 = 0,1
13
() = (2,70)(298) = 805 J
Como una muestra de los clculos de H(mezcla) para un mol de solucin, considere el dato para un mol de
CH3OH en 5 moles de C6H6. De acuerdo con (3.7)
0
98 ()
= [(1)(56,074)] [(1)(57,04)]
0
98 ()
= 970 cal (mol CH3 OH)1 = 4060 J (mol CH3 OH)1
Figura 3
La presin parcial del ter sobre una solucin de acetona en ter a 30C es 535 torr a 2 = 0,200. La presin
parcial de la acetona a esta misma concentracin es de 90 torr. Calcule si 20 = 283 torr y 10 = 646 torr.
Si 2 = 148 torr a 2 = 0,400, use los datos de estas dos soluciones para determinar 2 y calcule 2
Resolucin
14
Propiedades coligativas de soluciones que contienen solutos no electrolticos
5.9 La presin de vapor sobre una solucin de 5,00 g de HC 2H3O2 en 100,0 g de H2O (02 = 23,756 torr
a 25C) fue de 23,40 torr y en 100,0 g de C6H6. (06 6 = 72,5 torr a 25C) fue de 70,0 torr. Suponiendo que
HC2H3O2 es no voltil, utilice este dato para discutir el enlace intermolecular en el HC2H3O2.
Resolucin
El factor 2 entre los pesos moleculares se puede atribuir a la formacin de un dmero en el solvente no
polar cuando dos molculas se orientan ellas mismas con considerable enlace de hidrogeno entre los
grupos mutuos -COOH
5.10 Si se observa un cambio en el punto de congelacin de 1,01C para una solucin del 15,00% peso
de sacarosa en agua, encuentre el peso molecular de la sacarosa. H(fusin)=1,4363 kcal mol-1para el agua
a 273,15 K.
Resolucin
y (5.19) da:
,1 , 1,01 K
= = = 0,543 mol (kg soln)1
1,860 K kg mol1
por sustitucin produce M2 = 325 g mol-1. La respuesta correcta, 324,30 g mol -1, implica que la solucin no
es ideal.
15
5.11 Prediga la presin osmtica de una solucin acuosa de sacarosa 0,100 m a 20C utilizando (5.21).
Una solucin 0,100 m es equivalente a 0,098 M.
Resolucin
En una solucin 0,100 m hay 0,100 mol de soluto en 1,000 kg (55,56 mol) de agua, dando.
55,56 0,100
1 = = 0,9982 2 = = 0,00180
55,56+0,10 55,56+0,10
Soluciones de electrlitos
5.12 Haga las grficas de i en funcin de m para las siguientes soluciones acuosas.
m, acetona 1,003 0,812 0,625 0,442 0,262 0,087
,1 ,, 1,79 1,46 1,13 0,81 0,48 0,16
Por qu i no es entero?
Figura 4
16
Resolucin
Usando el valor de = 1,860 K kg mol1 , ver problema 5,10, (5.27) da para la solucin 1, 003 m de
acetona:
1,79
= = 0,96
(1,860)(1,003)
Efectuando los mismos clculos para el resto de las soluciones se generan los puntos que se muestran en
la Fig. 4. Como se puede ver en la figura, los factores de vant Hoff se aproximan a 1, 2 y 3 respectivamente,
cuando la molalidad se aproxima a cero. El valor de i representa el nmero real de moles de partculas
presentes por cada mol de soluto agregado, el cual incluye pares inicos, etc., a concentraciones finitas.
Por consiguiente, i ser menor que el entero-.
5.13 La disminucin observada en el punto de congelacin para una solucin acuosa 0,100 m de cido
actico es 0,190C. Encuentre Ka a esta concentracin.
Resolucin
0,190
Utilizando (9.27) se obtiene: = (1,860)(0,100) = 1,02
1,021
y utilizando (9.31) da: =
21
= 0,02
+
Para el equilibrio 2 3 2() = () + 2 3 2()
(0,02)2 (0,100)
= = 4105
(0,98)
Suponiendo que 0,100 m = 0,100 M. Puesto que los valores de y determinados a partir de
medidas de disminucin en el punto de congelacin son precisos solamente en una o dos cifras
significativas, generalmente se prefieren los valores determinados a partir de medidas de
conductividad.
Resolucin
17
El calor integral de solucin para = 30 es
El calor de solucin para la preparacin de la cantidad de solucin que contienen un mol de agua es.
17,994 kJ
= 2,400 kJ (mol H2 O)1
30 mol H2 O
En la Fig. 5 se muestran los resultados de clculos similares para las soluciones restantes. La pendiente
de la curva a 1m (n2 = 0,0180) es
El calor integral de solucin, por ejemplo, -71,994 kJ (mol H2SO4)-1 para 30 moles de H2O, es el calor de
solucin para preparar la cantidad de solucin que contiene 1 mol de H2SO4. La Fig. 6 es una grfica de
estos valores y la pendiente de la curva a 1m donde n1 = 55,56 es
Para 1 mol de una solucin 1m, los datos necesarios para (5.33) son
1,000 55,56
n2 = = 0,0177 n1 = = 0,9823
1,000+55,56 1,000+55,56
Figura 5 Figura 6
18
5.15 Aunque, como se muestra en la Fig. 6 H(solucin)1 cambia de -25,0 a -11,4 J (mol de H2O)-1 cuando
la concentracin cambia de 1 m a 0,5 m, H(solucin)2 permanece esencialmente constante. Demuestre
a partir de (5.34), que esto es verdadero.
Resolucin
19