El efecto de la estructura superficial sobre la reactividad 2.

1 Estructura superficial Dado que

la naturaleza de la superficie implicada en la catlisis heterognea es crucial para el
rendimiento, es importante considerar la estructura como punto de partida para la discusin
de las propiedades catalticas. La superficie descansa sobre el volumen y as se relaciona con
la estructura masiva. En este breve texto no podemos describir todos los tipos de estructura
que se pueden formar, pero los ejemplificaremos considerando una clase, que es el cbico
de caras y caras ( clase tec La figura 2.1 muestra cortes a travs de este cristal que produce
las principales caras del ndice, los planos (110) y (111). Los nmeros son ndices de Miller y su
derivacin se muestra en el margen y es el recproco del tbe intersecciones de estos planos
a travs de los principales ejes cristalogrficos Es evidente que la coordinacin de los tomos
en cada uno de estos planos superficiales es diferente. En trminos generales, las superficies
con menor coordinacin Fig. 2. tomos superficiales tienen la mayor energa libre superficial,
la mayor reactividad para adsorcin y la unin ms fuerte para el adsorbale (alto calor de
adsorcin.) Los (100) atuun taas 4 lleighbours ms cercanos en una superficie, (110) tienen
otly mientras que el (111) est en una estructura compacta con 6 vecino ms cercano rs. Esto
tiene un efecto significativo sobre la reactividad, ya que las superficies abiertas generalmente
son casi reactivas y las ms compactas, como se describi en los ejemplos de la Seccin 2.4
a continuacin. Las celdas de la unidad de superficie se indican en las figuras. Estas son las
tres caras del ndice, pero son posibles muchas otras orientaciones. Lo ms importante es que
las superficies que consisten en caras de este tipo, en su mayora bien definidas, pueden tener
otros tipos de caractersticas morfolgicas, como se muestra en la figura 2.2. En general, los
cristales de metal no se pueden cortar para obtener la superficie requerida y, por lo tanto,
tienen pasos relacionados con el ngulo del corte (generalmente -0,5 del plano indicado).
Aqu hay una variedad de sitios, dependiendo de la cantidad de vecinos cercanos a: su. Los
que estn ms coordinados en la superficie son los tomos de la terraza, luego los que estn
en pasos, luego estn los que estn en los sitios de los escalones, luego los dobleces y,
finalmente, los aislados (tomos adsorbidos) o las terrazas. La distribucin de este tipo de
tomos es una funcin fuerte de la temperatura, pero la coordinacin mxima en la terraza
es la ms suave, mientras que los parmetros son los menos estables. A su vez, el primero se
difundir a los sitios nuevos ms lentamente, mientras que el segundo se difuminar ms
rpido.

Mostrando el acabado espejo de un solo cristal (1000 Crystal Screen Dorfraction Panern Flg.
2S Low energy eiecton Las estructuras compuestas para describir aqu, pero dos amplis riven,
para iedea faces y Tion y Znoth 2 Estas caras tienen generalmente en tipos de luz de
terminacin, mientras que slo en la planta o en la planta, algunas posadas en las
terminaciones ideales, 10001 caras de zno, por ejemplo, terminan idealmente. La polaridad
llamada solo en el ltimo plano La superficie de una pequea partcula cataltica de metal
a menudo compite. y ms heterogneo sea ms que esta superficie ilustrada en su totalidad,
muchos tipos de lografa son ms parecidos a los que se muestran en el Ajuste 13). Sin
embargo, los ngulos del tipo desenhed ove son ampliamente utilizados en estudios de
superficie en orden. Examine cmo la textura de la superficie afecta la reactividad de un
material con un solo tipo de coordinacin de superficie, tambin con la reactividad de
comprensin al eliminar una de las variables involucradas, es decir, el carcter heterogneo.
neidad de las superficies del catalizador Se tiene gran cuidado en los cristales de
preparacin. Se cultivan muy lentamente. usualmente de una fusin de pureza muy alta del
metal como una varilla cilndrica). Luego se corta la orientacin apropiada, la cual se verifica
mediante Laue dittnotion de x nys para una precisin de orientacin. La superficie es luego
pulida mecnicamente y electroqumicamente, la primera con pastas abrasivas hasta grado
submicro. Este proceso da como resultado un acabado espejo al cristal, como se muestra en
Fiz 2.4. El uso de tales superficies bien definidas ha incrementado enormemente la
comprensin de la catlisis beternognea en los ltimos 20 aos, ya se pueden obtener
fcilmente cistatos nicos de la mayora de los metales. mientras que los cristales de xido de
tina alta representan un problema mucho mayor, y solo se producen muy pocos tipos. En la
situacin experimental, es esencial poder verificar la cristalografa de superficie y esto se hace
rutinariamente por difraccin de energa de electrones de baja energa (electrones de baja
energa difraccin LEED) como se muestra iD Fig 2.5 La estructura de la superficie se altera
por adsorcin de gases y se puede usar LEED para analizar la estructura del adsorbato en la
superficie. Sin embargo, hoy en da es comn usar STM (microscopa de tnel de barrido) para
determinar adsorba las estructuras directamente (Fig. 260) La composicin y limpieza de la
superficie se determina utilizando tcnicas especficas de la superficie, utilizando tambin
electrones que tienen una profundidad de escapada muy corta desde la superficie de la
superficie: solo aquellos que se originan cerca de la superficie pueden escapar y ser
detectados Las dos tcnicas principales para este tipo de anlisis son la espectroscopa de
electrones de Auger (AES) y la espectroscopa de rayos X (XPS), pbotoelectrones (XPS). los
electrones mitted se analizan, despus de la excitacin por electrones o fotones de rayos X:
estas energas son especficas de los elementos y se pueden usar para identificar los
elementos presentes en la regin de la superficie. Esto es porque a travs de un slido. Por lo
tanto, los electrones seleccionados provienen nicamente de la regin cercana a la
superficie (figura 27) (a)

200 400 coo 800 1000 energy levn Aanding, y Elsewer hom AH tCourtery of Catarysis Rennarah
Center, Unvermity Dos ejemplos de la aplicacin de anlisis de superficie para identificar la
contaminacin en superficies y composicin de superficie se dan a continuacin (Figs. (B) (a)
283 Pd 247 Pd o 528 536 544 225 Mo Fe Auger 190 OAuger Sb Auger 153 0 200 400 600 800 1000
Energa de reposicin (eV) 120 200 280 360 440 Energa cintica (eV) Flg. 2B (a) Extractor de
una superficie nica de Pd Tambin se han visto picos del soporte de Mo. (b) Espectculo
XPS de catalizador de amoxidacin de FeSbo en polvo, que muestra la segregacin
preforental de Sto.lCortesa de Catalysis Resoarch Contre, Unlversity of Reading y Baltzer
Sconco Publishora, de MA Nenand M. Bowker, Catal Lett
El primer cristal de equilibrio del nivel de burbuja azufre -ben pero esta malaria se segrega a
la cara de Marfa al calentar los ciclos de calentamiento y bombardea la superficie con alta
energa. Ar iones golpea estos tomos de la superficie de adsorcin en una interfaz limpia.
iaauws define y separa los picos para el metal Pd y para la identidad de la superficie, cuando
la superficie es representativa de Pd limpio. Tie segundo muestra la aplicacin de val de
superficie libre de XPS al aasalyain de un caulidad Fest w4 para el es la oxidacin y
amoxidacin del propeno. Es obvio por los espectros que los elementos componentes estn
presentes y que la superficie no es del grueso de la superficie, Fo enriquecido en el
componente sb. De hecho, es estequiometra, es altamente revoltoso en el sentido de que
la superficie es casi exclusiva de St y o, la mayora o el Fe Tbe Cu cuya seal proviene del
material por debajo de la capa superficial (no inclatic utcan Ra 2.9 Rezo onorammepanas
path es varias monocapas en esta energa del electrn). en Kurface ngon, las entradas
vendidas son Por lo tanto, pequeas posaons de una lnea discontinua son como 5)
superficiales evasivas y la continuidad de la 2.2 Energa de reestructuracin de la superficie
Debido a que la superficie es una regin de alto enorgiro, la hermodymamics dicates than
ad omtale En habr una tendencia a mitinisc uais euergy. En realidad, se presenta de varias
maneras, por lo tanto, R Relajacin de superficie Todas las superficies muestran un parmetro
de cambio cambiado en la capa superior debido a la falta de tomo slido vecino en un
lado de la interfaz En general. 2.3 Los tomos de la superficie son arrastrados ms cerca de
la masa, lo que en efecto aumenta la coordinacin de la superficie de un litulc, mediante el
aumento de la superposicin de electrones con las capas inferiores: esto se ilustra en la figura
2.9. La extensin de esta relajacin depende del plano de cristal y del material, pero
generalmente oscila entre el 2 y el 10% del parmetro de laltice a granel. Reconstruccin de
superficie Fig 2.10 Aoconsnuoton de (100) Aqu se produce un reordenamiento grueso de los
tomos superficiales, a menudo dando como resultado una superficie de Pr todava inmvil
a Momm a naar okosa - cambi el nmero de tomos en la capa superior, el ejemplo de
layat empaquetado ms conocido de esto es la reconvuccin de Ph (100), que forma una
superficie los nmeros muestran que el la celda de la unidad de superficie es muy grande
con respecto a la estructura a granel subyacente (100) (figura 2.10). Esta reconstruccin no
fue interpretada por LEED, que muestra una gran cantidad de manchas. muchos ms de lo
esperado del terninaliun normal (Fig. 2 S). Una reconstniction observada coinmonly es la
reconstruccin de la fila faltante de una superficie (110). donde se eliminan los restos
atmicos alternados en la superficie. De nuevo, si las superficies intentan maximizar la
coordinacin de la superficie; la reconstruccin (5x1) Pt (100) produce una estructura
compacta cerca de closc, con una coordinacin de superficie de 6 en lugar de la
coordinacin de 4 uf para la superficie no reconstruida. Se produce catalizador de uranio
sinterizado que cusicos de panculas impares separadas, Fig. 211 Se puede minimizar la
prdida de la superficie de la energa de la superficie mediante la fusin de estas unidades
para formar otras menos grandes (vanse las figuras 2.11 y 1.2). Esto da como resultado un
rea de superficie y rea ms bajas mediante el desprendimiento parcial. mayor coorjinacin
media de la superficie. Este enfecto es una de las principales causas de
17 Prdida de energa de un catalizador que se produce durante su proceso de adsorcin.
Otra forma de reducir la superficie de la superficie aumente la superficie, lo que da como
resultado la formacin de compuestos superficiales y la satisfaccin de las valencias
superficiales libres. Esta es la relacin ms significativa con la catlisis porque es el primer paso
en la recuperacin y es la fuerza motriz de la catlisis. La adsorcin puede ir acompaada
de la reconstitucin de los metales en la superficie. Para inwance, en el cade o cu (110y la
adsorcin de osygen resulta en la formacin o cadenas de unidades de Ca o en la superficie
(Fig. 2.12). Se cree que el Cu que forma esta estructura de fila adicional proviene de tomos
de Cu eliminados De esta manera, las cantidades de oxgeno o monxido de carbono
reconfiguran la superficie de Ph (100) de nuevo a (1x10, todos los procesos son controlados
por la dilucin. situacin energtica relacionada con la densidad de compactacin del
metal Rnt En el caso de una superficie de catalizador importada, tales efectos
probablemente sean ms graves, ya que, al menos para partculas pequeas, la
coordinacin es baja. Por lo tanto, para los catalizadores Rh ex co puede tirar om Rh a una
molcula. Rhoco .. que estn unidos al soporte entidades separadas. Falta Fig. 2.12
Mostrando la estructura de superficie agregada de ral, Cu (110). Usando la estructura cbica
cetitred de la cara como la base, podemos construir un tomo de tomo por tomo como
se muestra en la figura 2.13. Esto ilustra cualitativamente el cambio en la coordinacin
promedio en la superficie a medida que el parco aumenta en tamao. La energa superficial
se relaciona con el nmero de enlaces insaturados en el tomo superficial y as la
coordinacin media aumenta con el tamao de partcula, por lo que la insaturacin va
hacia abajo y la superficie disminuye. Hay, aun as, tomos individuales de baja coordinacin,
incluso en las partculas ms grandes. 20, 3C. 4C3 3.6 servido Fig. 2.13 Diagrama esquemtico
de la acumulacin de un pequeo catalizador particlo tomo por tomo, basado en un foc
(111) plano. Los nmeros anteriores a la figura reforman a la coordinacin o g. 3cz significa 3
tomos coordinados a otros dos, mientras que la figura audaz tolers a la coordinacin media
de tomos en la partcula th.
la partcula es El coordinador que se muestra en la figura 2.13 puede acumularse con uat en
aplicacin de Fige, pero con 2.1 y muestra que los cristales individuales de bajo ndice
pueden ser modelos pobres para la reactividad de pequeas partculas de metal. Sin
embargo, los cristales pueden prepararse con una proponin alta o bajo tomos de
coordinacin Okinks, por ejemplo, desde la Fig. 2.2). Adems, en muchos catalizadores tienen
fases metlicas de dispersin relativamente difcil con tamaos de partculas que pueden
exponer principalmente (111) planos rype , Trabajo Sin embargo, para la reaccin de
metanizacin (CO 3H2 CH4 Hzo se acerca muy estrechamente de acuerdo a los resultados
de los experimentos de cristal nico, en comparacin con la resolucin TE utilizando los
hombres catalizadores de Ni particulados (Fig. 214) 2.16b) en In catalysis la cantidad de
tomos en la superficie de una partcula, comparada con los tomos totales, a menudo se
denomina dispersin, y la frmula para la dispersin se da a continuacin. La relacin entre
los tomos de la superficie y el dimetro de la partcula se muestra en la figura 2.15 para
cualquier cuerpo hemisfrico formado por subunidades esfricas que estn ordenadas (la
seccin transversal de la partcula se supone que est conectada a un soporte. por la
siguiente ecuacin para el rea de superficie (SA) 2.1) SA (m donde v es el volumen total o
material en el caulyst. r es el radio de partcula promedio de 50 200 2.10 .p es la densidad del
material yw es el peso del 2 saunple. Esta relacin denota la presencia de uuurbers de atorns
en la superficie 1mx10 (KT) Fng 216 (a) Sr y fases bulk. Para tal partcula semiesfrica, el rea
expuesta es Una comparacin de tasas de parbcies onabon a mohano ms de un SA m 2ntr
2 al y sobre soporte debido a un efecto similar y el volumen de la partcula es una excepcin
de Prot DW nd Elsevier, de RD su pariente, W. Goodman, en The materials hasics of Solid
Surfaces the active phousation Catalysis, Vol 4 fase que It, i En lugar de r, usamos N para el
nmero de tomos en el radio de una partcula, soporte ure luego el nmero de tomos en
la superficie, Ns es dado por alto as de sol incluso en orden muy cercano a prix 20% en la
superficie y el El nmero total de tomos en la partcula se mantendr por la naturaleza en la
superficie y, por lo tanto, la dispersin se puede eliminar como dimetro (ms grande 300
(2,6) x 100 x 100 cd de radio D (%) entre la superficie y el La aproximacin esfrica no se aplica
con precisin a las partculas ms pequeas, pero es bastante aproximada a las ms grandes.
Si el sbape de
Heterux n expresiones simples similares la partcula es diferente (por ejemplo, c bic) une flue
utt (5 iur a con aplicar, pero con un multiplicador diferente con un material) la superficie de
partculas pequeas puede ser muy difcil de medir. problema, y esto se trata con ms detalle
en el Captulo 6. Sin embargo, para partculas ms grandes, una idea de morfologa puede
obtenerse superficialmente a partir de tcnicas de imagen como EN1 (ver Fig. 1.2) o TEM de
alta resolucin (espectroscopa electrnica de transmisin) (Fig. 2.16 o incluso utilizando la
nueva tcnica de microscopa de efecto tnel (STM) (Fig. 2, 16b) en catalizadores modelo
para (b) ind (a) arriba de ully 2.1) edad Flg. 2.16 (a) Mostrando un mago transgnico de
micrografa electrnica (TEM) de Au soportado en Trozmicrospheres LCo American Chemical
Society, de Fuchs, D. Noimien y H, Poppa, Langmuir 7 (1991) (b) Se muestran unas pequeas
partculas S de Ni en almina. Por cortesa del Prof. W.W, Goodman y Royal Society of
unemistry, de C. x. xu. Goodman, J. Chem. Soc. Faraday Disouss, to5 (19%) 2561 2.2) Un factor
importante que explica algunos catalizadores oxdicos y de metal puro es su relativa falta de
estabilidad trmica. que generalmente da como resultado que estos materiales tengan un
rea muy baja debido a la sinterizacin. Por lo tanto, en casi todos los casos, la fase activa
es "compatible" en un in ic: ive. pero trmicamente fuerte, fase de soporte que es de
naturaleza cermica y refractaria. Los soportes ms comunes son almina, slice y carbono.
Todos estos se pueden obtener en reas de superficie muy altas (hasta aproximadamente
200 lg) y mantienen sus reas incluso en condiciones climticas y temperaturas muy duras.
Por lo tanto, en 2.3) le, orden de producir fases activas de alta rea de nietales y xidos se
preparan en una forma que est unida a la fase de soporte (vase, por ejemplo, Fig. 2.16 2.4)
Fig. 2.20 a continuacin y Fig. I 2). Esto mantiene las panculas activas separadas y ayuda a
mantener su actividad durante un largo perodo de tiempo. Debido a la naturaleza
particulada de estos materiales, son altamente porosos y las muestras de rea alta
generalmente tienen un rango de tamaos de poro, desde menos de un nanmetro de
dimetro (microporos), hasta mesoporos (-10-100 nm), hasta macroporos (ms grande que
100 nm). La distribucin de estos tamaos de poro puede ser un factor importante en la
fabricacin de un catalizador que tenga un muy buen rendimiento. 2.6)
2.4 Dependencia de la estructura e independencia de las reacciones catalticas Algunas
reacciones calialticas muestran poca dependencia de la naturaleza de la superficie (vase
la Tabla 4, por ejemplo), mientras que otras tienen una estructura estricta (ver la Fig.
Dependiente. La mejor evidencia para la informacin de la estructura s proviene de estudios
que utilizan catalizadores enodel, concretamente monocristales, un ejemplo particularmente
til de esto son las reacciones de hidrocarburos con la magnitud de las superficies Pi llevadas
a cabo por el grupo de Somorjai en California. La figura 2 17 muestra las mediciones abiertas
o abiertas del bydeugenauano y la hidrogenolisis de bexave, en fuerte contraste con el
efecto similar o Otro ejemplo se refiere al proceso de Haber de sntesis de amonaco. (b)
Experimentos llevados a cabo con superficies de Fe monocristalinas en condiciones de baja
presin muestran una marcada variacin de la probabilidad de adsorcin disociativa de
nitrgeno (Fig. 2.18), con la cara de ndice bajo ms abierta, el cristal cbico centrado en el
cuerpo, que tiene el ms grande probabilidad, y la de cerrar-embalado (I a) tener el ms
bajo Esto otra vez vuelve a conectar las dimerencias en la energa libre de superficie y la
coordinacin. Sin embargo, tambin se supone que los tipos particulares de sitios son
importantes para la conversin de nitrgeno adsorbido molecularmente en tomos, que se
cree que es el paso que determina la velocidad para esta reaccin de estructura de cmo.
Los experimentos llevados a cabo en un laboratorio diferente demostraron que estas
ogonolias y resultados estaban de acuerdo con las tendencias de la actividad de sntesis de
amonaco y con superficies debajo de alta prussure y temperatura cercanas a las utilizadas
industrialmente con dalect sitos IIa) (figura 2.18). Por lo tanto, la estructura tiene una
insinuacin de control en este caso y los clculos de modelado confirman que la asociacin
de ICourtosy molecular de Prot. Academic Press, y G A Somonal, que determina la
frecuencia. 181 Fo (11) Figura 2.19 Posesin de Potoa en t Alto Fe (100) hasta la partcula del
catalizador de Man Fe (110) Fig. 2.18 Mostrando la probabilidad de adsorcin disociativa de
nitrgeno en monocristales de Fe (barras rellenas) que es de secuencia similar a la de la
sntesis de amonaco en condiciones casi industriales (o barras simples). Los datos se han
normalizado con las mismas proporciones en cada caso para que el plano (111) muestre esa
tendencia con la superficie del cristal. (Datos cortesa del Prof. G. Ertl, Fntz-Haber Institut, Berln
y Prof. G.A. Somonai, Departamento de Qumica, Universidad de matu Califomia, Berkeley).
Herrn grnrowd catlisis. tic En general, para la adsorcin de disociacin, la probabilidad de
diseccin depende en gran medida de la estructura del Ibe de la superficie y existe a
menudo una dependencia ms fuerte de la estructura cristalina que en el metal panicular
relacionado con la tabla 2.1). Una imagen general de esto es borrosa Fig. 19 donde los planos
abiertos [tales como la probabilidad bigh stick 110 indican, pero los aviones compactos
cerrados tienen rdenes inferiores a veces de magnitud ms baja, Las razones principales
para esto son las funciones de trabajo ms bajas en planos abiertos, lo que permite Transfiere
electrones en LUMO antiadherentes a las molculas entrantes, y tambin facilita el
acercamiento del moloc al plano de superficie rico en electrones. La protrusin de una
superficie con un lcali tiene un efecto similar en un plano compacto que cuando se utiliza
una superficie abierta, induce una superficie rugosa con una funcin de trabajo inferior.
LUMO
El ms bajo Unoocupiod la s en el camino de reaccin enorgy protiko para la adsorcin de
oxygon sobre un metal surtidor mostrado la figura 2.19 tho gas Estos lattor y la posibilidad de
dos bamers a la adsorcin del physisorbed (oztal y (o2), y fuertemente unido a la superficie
Estato de la catlisis generalmente se expresa en la catlisis como reacciones "exigentes" y
"poco exigentes". Esta caracterstica de la catlisis suele determinarse examinando cmo se
produce la catlisis. la tasa de reaccin por sitio vara con el tamao de partcula de la fase
activa del catalizador. En general, para reacciones donde la reaccin superficial es limitante,
se espera sensibilidad estructural Muchos catalizadores son de naturaleza metlica y a
menudo estn compuestos de alta dispersas, diamneter, partculas de metales preciosos. Hay
otros efectos adicionales de cambiar la estructura de un material de este tipo que, en lum,
afecta a su catalizador. actividad, como se ilustra en la figura 2.20. Cuando una partcula es
muy simple (s3 nm) se vuelve menos como un metal debido a la divisin de la banda de
conduccin en niveles discretos de energa y esto puede cambiar la reactividad de la
superficie y las energas de activacin para todos los pasos involucrados. Adems, puede
cargarse entre la partcula de catalizador y un soporte de material, dependiendo
fuertemente de la pared del suppurt, en el uulut
f estructura de suryave est revirtiivny el metal y en su estructura Los efectos de borde tambin
pueden ser muy importantes para todas las panculas donde los tomos de borde en
contacto tanto con el soporte como con la interfaz suas-slido pueden ser una traccin
directa de los tomos involucrados partculas muy pequeas no tiene una banda de
conduccin dE -Entino los efectos de borde se vuelven importantes 3.1 Gen Spillover de
material El metal del soporte afecta a las partculas pequeas. La manipulacin de partculas
altera thu o redu. La transferencia de electrones carga significativamente la naturaleza de
las partculas pequeas. Fig. 2.20 Ilustrador de diferentes factores que influyen las
proporciones de un pequeo adsorbente de partcula motal en un soporte matonal.
Finalmente, en los ltimos tiempos se ha descubierto un efecto conocido como SMSi
(interaccin de soporte melal fuerte) y esto puede ocurrir cuando los metales son
compatibles con xidos parcialmente reducibles tales como Tiio2. En este caso, los
compuestos de soporte reducidos pueden difundirse sobre el metal, y esto afecta
fuertemente el rendimiento del catalizador.