Reglas de multiplicidad de Hund revisada

Frank Rioux

Departamento de qumica, Universidad de San Juan de San Benito, San Jos, MN 56374; frioux@csbsju.edu

En una reciente discusin sobre el papel de la repulsin electrn electrn en la interpretacin de

mecanismos de reaccin qumica y los fenmenos espectroscpicos, Liu (1) da una respuesta incorrecta a
la pregunta, por qu es el tro estado de menor energa que el estado de singlete correspondiente?

Despus de revisar la forma matemtica de las funciones de onda singlete y triplete para un sistema de dos
electrones, Liu presenta la plausible y utiliza con frecuencia la explicacin que la funcin de onda espacial tro anti
simtrica electrones aparte aunque la funcin de onda espacial camiseta simtrica permite que electrones para estar
juntos. Por lo tanto se deduce que repulsin elec-tron electrn debe ser inferior en el estado de triplete, giv-ing es
un menor energa total, E, que el estado singlete, que claramente debe tener una mayor repulsin interelectron.

Nieve y cuentas (2) desafi esta explicacin con una revisin de los clculos de bajo y alto nivel en el 1s
de hace ms de treinta aos 1 2s 1 y 1s 1 2 p 1 excit Estados del tomo de helio disponible en la literatura de
investigacin. El calcu-ciones ms precisa (para fines prcticos exactos) para el cual 1s12s 1 estado excitado se
muestran en la tabla 1. 1 Todos los resultados numricos se reportan en unidades atmicas. (Energa: E h Mol
MJ 2.626 1; distancia: un0 52,9 pm)

Es obvio que la explicacin que Liu ofrece la estabilidad rela-tiva del estado triplete no admite clculos
mecnicos del quntum exacto. Los electrones son realmente ms cercanos en promedio en el estado de triplete
(menor r12 ) y con-sequently electrn electrn repulsin (Vee) y energa ki-netic de electrones (T ) son ms
altos en el estado de triplete. 2 Como se muestra en la tabla es la verdadera razn por la que el estado triplete es
baja debido a una mayor atraccin de electrones ncleo (Vne). En otras palabras, Vne

Tabla 1. Valores de la expectativa para el singlete y triplete Estados de helio 1s12s1 excitado estado
Calcula utilizando la funcin de onda exacta

Propiedad 1 S ? 3 S
E 2.146 0.029 2.175
T 2.146 0.029 2.175
V ne 4.541 0.078 4.619
V EE 0,250 0.018 0268
r 12 5.270 0.822 4.448

Nota: todos los resultados numricos se reportan en unidades atmicas (energa: Eh mol MJ 2.626 1; distancia: un0 52,9
pm).? = 3 S- 1 S.

Tabla 2. Valores de la expectativa para el singlete y triplete Estados de helio 1s12s1 excitado estado
Calcula utilizando la funcin de onda de orden cero

Propiedad 1 S ? 3 S
E 2.036 0.088 2.124
T 2.500 0 2.500
V ne 5.000 0 5.000
V EE 0.464 0.088 0.376
r 12 3.085 0.046 3.131

disminuye ms de V EE y T lleva a un estado ms estable de la tripleta.

 Dos preguntas surgen en este punto:

Cul es el origen de la explicacin incorrecta que refutan los resultados en la tabla 1?

Cmo podemos "explicar" los resultados en la tabla 1?

La respuesta a la primera pregunta parece clara en el artculo nieve y facturas teora de la perturbacin
de primer orden. Usando funciones de orden cero de la onda (el He eigenfunctions 1s y 2s) a finales de
la calcu las energas singlete y triplete de helio 1s12s1 ex-citado estado rinde los resultados mostrados en
la tabla 2.

Mientras que correctamente este clculo simple demuestra que el estado triplete es ms estable que el
estado singlete, no puede usarse de manera segura para fines interpretativos porque viola la

Teorema de virial, que requiere E T 1/2[ Vne Vee ]. En otras palabras, no se debe adjuntar ningn
significado fsico

a la menor repulsin interelectron rendimientos para el estado de triplete.

En la bsqueda de una respuesta a la segunda pregunta, aceptamos la direccin de observacin famoso (3 de
Robert Mulliken): "... lleg a ser los clculos ms precisos, ms los conceptos tienden a desaparecer en el aire." En
otras palabras, buscamos un nivel de teora que es quntum mecnicamente sano y tambin comprensible en trminos
de los conceptos qumicos tradicionales como orbitales. La mejor manera de encontrar este nivel terico es a subir
gradualmente desde el clculo de teora de la perturbacin de primer orden resumido en la tabla 2. Los clculos se
han llevado a que fol-baja en el Mathcad en eliminacin de programacin y estn disponibles en la Internet (4).

Una mejora evidente para el clculo de teora de la perturbacin de primer orden es aadir un
parmetro variacional, un , a las funciones de onda 1s y 2s:

un

?
p exp -r
1s
(1)
un

? 2s un
2 -a r exp -
r
(2)
32 p 2

Resultados para tal un clculo variacional en el 1s 1 2s 1 Estados de pecado-glet y tro de l y Li se muestran

en la tabla 3.

Tabla 3. Un parmetro variacionales clculos sobre l y Li+ singlete y triplete Estados

tomo de helio Ion de litio
Propiedad
1 S ? 3 S 1 S ? 3 S
un 1.815 0.035 1.850 2.185 0.035 2.850
E 2.058 0,080 2.138 4.951 0.124 5.075
T 2.058 0,080 2.138 4.951 0.124 5.075
V ne 4.536 0.088 4.624 10.555 0.131 10.686
V EE 0,421 0.106 0,315 0.653 0.117 0.536

358 Revista de educacin qumica Vol. 84 no. 02 de febrero de 2007 www.JCE.DivCHED.org

 Este clculo muestra que el estado triplete tiene una menor energa porque ambos V ne y V EE tienen
valores ms bajos en el estado de viaje-let. Esto es una sugerencia que la simple nocin que solamente
Vee cuenta no es vlido. Este clculo se muestra correctamente que las especies de estado triplete es
menor (tiene un ms grande constante de decaimiento un) que el estado de singlete.

El siguiente paso es obvio: un clculo de dos parmetros que asigna el orbital 2s un param-eter variacional
independiente . En la tabla 4 se muestran los resultados de este clculo. Lo primero a notar es que esta
funcin de onda no es lo suficientemente buena para l. Muestra el estado de singlete ligeramente ms baja en
energa que el tro, pero muestra, de acuerdo con los clculos exactos, que Vee es mayor para el estado de
triplete. Todo est en orden para Li, demostrando que el Vne es la razn que el estado triplete se encuentra ms
bajo en energa que la camiseta porque abruma los aumentos de T y Vee. Clculos adicionales en2, B3y as
sucesivamente son consistentes con los resultados de ion de litio. Dado este xito parece justificado utilizar la
funcin de onda de dos parmetros para formular un un tabicicletas a la segunda pregunta.

Estos clculos V EE aumentos y V ne de pliegues en va desde la camiseta hasta el estado triplete. Re-
resultados revelan tambin una disminucin aguda en el radio medio orbital de la 2s electrn en el estado de
triplete. Estos hallazgos son consistente con uno mismo; el carcter antisimtrico de la funcin de onda espacial
tro estado permite una fuerte contraccin de los orbitales aumenta la repulsin interelectrnico con el 1s 2s
electrn, pero al mismo tiempo aumentando la interaccin atractiva capaz de favor entre los 2 electrones y el
ncleo. Shenkuan ofrecido previamente un anlisis similar sobre la base de cuarto orden perturbacin clculos
de teora (5). Resume los resultados de su estudio en:

En tomos neutros, en muchos iones positivos y en molculas pequeas, las diferencias de energa entre
multiplets estn dominadas por las diferencias de energa en electrn-nuclear de inters no por las
diferencias de energa de repulsin interelec-tron, que se llev a cabo tradicionalmente.

La diferencia de energa singlete-triplete se puede examinar ms el estudio de lo dos pasos siguientes

mecha-lector usando el clculo de iones de litio como ejemplo:

S un 1.681
1

? 3S* un 1.681

? S un 2.999 2.570
3

frente a las coordenadas de ambos electrones en formato de contorno. Los tres paneles de la figura muestran
claramente el cambio de la simetra y la posterior contraccin orbital, que vi-sual de la ayuda para los
resultados numricos presentados en la tabla 5.

Resumen

Este ejemplo ensea la importante leccin que una explicacin cualitativa plausible intu-itively puede no
ser correcta. Modelos cualitativos para la validacin de los fenmenos atmicos y moleculares re quire por
clculos rigurosos basados en principios mecnica cuntica. Por ejemplo, para los Estados electrnicos
examinados en este estudio Vee representa menos del 4% de la a-

Tabla 4. Dos parmetros variacionales clculos sobre l y Li+ singlete y triplete Estados
tomo de helio Ion de litio
Propiedad
1 S ? 3 S 1 S ? 3 S
1s (un) 2,013 0.019 1.994 3.019 0.020 2.999
2s () 0.925 0.626 1.551 1.681 0.889 2.570
E 2.170 0.003 2.167 5.091 0.012 5.103
T 2.170 0.003 2.167 5.091 0.012 5.103
V ne 4.594 0.026 4.620 10.629 0.055 10.684
 V EE 0.254 0.033 0287 0.448 0.031 0.479
r 1s 0.745 0.007 0.752 0.497 0.003 0.500
r 2s 6.489 2.620 3.869 3.569 1.235 2.334

Tabla 5. Mecanismo de una transicin singlete-triplete para el 1s12s2 excitado estado de Li +

Propiedad 1 S ? Intermedio ? 3 S
1s (un) 3.019 0 3.019 0.020 2.999
2s () 1.681 0 1.681 0.889 2.570
E 5.091 0.131 4.960 0.143 5.103
T 5.091 0.376 4.715 0.388 5.103
V EE 0.448 0.142 0.306 0.173 0.479
V ne 10.629 0.649 9.980 0,704 10.684

En el camiseta tro transicin dos cosas cambian: simetra espacial y tamao orbital. En el primer paso
lo espacial sym-metry cambia (simtrico al antisimtrica) mientras que el o-bitals se congelan en el
tamao del estado singlete. Como se muestra en la tabla 5, energa cintica y la repulsin electrn
electrn disminuyen, mientras aumenta el electrn ncleo y energa total. En el segundo paso los
orbitarios relajacin a sus tamaos de tro-estado ptimo. Esta neta contraccin orbital aumenta la energa
cintica y la repulsin electrn electrn y disminuye el electrn, ncleo y la energa total.

Este mecanismo se visualiza en la figura 1 en que las funciones de distribucin radial 3 para los tres
Estados se graficaron energa de tal. V ne , la contribucin slo negativa, domina alrededor del 69%
mientras que la energa cintica contribuye con 31%. A la luz de esta avera no es de extraar que Vee no
es el hijo de rea para la mayor estabilidad del estado triplete.

Notas

1. Por favor consultar ref 2 para las referencias pertinentes a la literatura original. Estos pueden encontrarse en
las tablas 1 y 2.

2. El menor valor para la separacin interelectron promedio

para el tro del estado implica un menor volumen atmico. Por lo tanto, ki-netic energy aumenta de singlete a triplete porque escala
v 23.

3. Por ejemplo, la funcin de onda espacial de la estado singlete puede escribirse como

? s r1 ,r2 N s 1s r1 2s r2 2s r1 1s r2

donde r 1 y r 2 son las coordenadas de los electrones y N S es una constante de normalizacin. La funcin de distribucin de
estado singlete es

R s )r1 ,r2 ? s ) r1 ,r2 r1 r2

2 2 2

Produccin de argumentos similares la funcin de distribucin de estado triplete.

Literatura citada

1. Liu, S. de R. H. J. Chem Educ 2005, 82, 558-560.

2. Nieve, r. L.; Facturas, j. L. J Chem Educ 1974, 51, 585-586.

3. Mulliken, S. de R. J. Chem phys 1965, 43, S2.

4. Mathcad es un producto de Mathsoft Engineering & Education, Inc., 101 Main Street, Cambridge, MA 02142. http://www .
mathsoft.com/. El archivo Mathcad est disponible en http://www.users. csbsju.edu/~frioux/stability/HundsRuleCalc.pdf/.
5. Shenkuan, N. J Chem Educ 1992, 69, 800-803.