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Donde 0
(II)
O bien:
Las ecs. (I) y (II) se muestran en forma grfica para permitir una comparacin
rpida entre los reactores de flujo pistn y de tanque agitado (o de mezcla).
1. Para todos los rdenes positivos de reaccin el CSTR es ms grande que el PFR.
2. Para conversiones pequeas el comportamiento del reactor slo es afectado ligeramente
por el tipo de flujo. La relacin de volmenes aumenta a conversiones altas.
3. La variacin de la densidad durante la reaccin afecta al diseo, aunque su importancia es
secundaria.
Conclusin: esta grafica muestra que para esta forma de curva de velocidad de reactor de flujo
pistn requiere siempre un volumen mas pequeo que el de flujo de mezclado.
Por lo tanto para los N-reactores en serie con flujo pistn de volumen total V
darn la misma conversin fraccional que un solo reactor de volumen V y de
flujo pistn.
de V/F o debe ser el mismo para cada rama. Cualquier otro modo de
alimentacin es menos eficiente
RAMA I
VI, I VII, II
vI
v0
VIII, III
RAMA II vII
RAMA I = RAMA II
I = II
Cualitativamente
Vi C Ai 1 C Ai
= =
i
v ( rA )i
C AN 1
=
C A0 (1 + k 1 )(1 + k 2 ) (1 + k N )
Si: 1 = 2 = 3 = C AN 1
=
C A0 (1 + k )N
C AN 1 }N
=
C A0 4kC A 0 i 2 + 2 1 + 2 1 + 2 1 + 4kC A0 i
Para encontrar 1, 2, 3 dados XA1, XA2, XA3 CA1, CA2, CA3 utilizar estos
grficos:
Para encontrar CA1, CA2, CA3 dados 1, 2, 3 utilcese este grfico (slo
cuando A = 0):
Desde el punto A
se pasa al B y a
rA B continuacin C,
D D, E, ,,,,
Pendiente = - 1
F Pendiente
1 1
=-
G E C 2 A
CA3 CA2 CA1 CA0 CA
0 XA1 XA2
Procedimiento:
Para 3 o ms Rxtores en serie se supone XA1
puede extenderse el mtodo se encuentra la pendiente A
suponiendo XA1. Esto permite se localiza C (la pendiente
Para Rxnes. De 1 orden el ptimo es utilizar Rxtores de igual tamao; para la mayora
de los otras cinticas la mejora (disminucin del volumen) sobre sistemas de igual
tamao es rara vez superior al 10%.
Se trata
grficamente,
por ejemplo
Rxnes. Autocatalticas:
Son aquellas en las que la velocidad de desaparicin es pequea al principio debido a
que hay poco producto presente, aumenta hasta un valor mximo a medida que se va
formando producto, y despus desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida
que el reactante se consume, ver grficos:
Algo de R en la
-ra Alimentacin 1
Nada de R en -ra
la Alimentacin
Punto de velocidad
mxima
Transcurso de
la reaccin
Transcurso de
la reaccin
CA XA
Siempre
Para esta
creciente 1
forma de -rA
se representa Se observa que el
curva de rA
velocidad flujo de pistn es
siempre mejor
CA 0 XAf
Para esta
forma de Decreciente 1
curva de -rA En este caso se observa
se representa rA
velocidad que el flujo mezclado es
siempre mejor
CA 0 XAf
Alcanza un
Y Para mximo
esta forma -rA 1
se representa En este caso el conjunto
de curva rA m de 2 reactores es mejor
p
CA 0 XAf
i) El costo de capital del proceso, es inusual que el costo del reactor influya
demasiado en el costo del proceso.
ii) Costo de manejo del reactor y la planta. Es claro que el costo de la materia
prima ser ms bajo en la medida en que el rendimiento sea alto.
iii) Facilidad de control y mantenimiento.
iv) Seguridad.
RENDIMIENTO Y CONVERSIN.
Rendimiento (): Se refiere a la cantidad de producto obtenido.
Conversin (X): Se refiere a la proporcin de reactivo que reacciona en el sistema.
Selectividad y Rendimiento.
En operaciones qumicas industriales en la mayora de los casos se tienen
reacciones complejas en cuyos casos los conceptos de rendimiento y selectividad son
muy importantes.
Toda vez que los reactantes en un reactor se supone que deben convertirse en
productos deseados en la mayor extensin posible, no solamente se busca un alto
grado de conversin, sino que est acompaado por una alta selectividad.
Cp p
Selectividad = p = = Rendimiento Fraccional
CA O CA A
P
Cp
Re n dim iento = p = A
CA O X
dC p p Rendimiento Fraccional
Selectividad diferencial : p = =
dC A A Instanatneo
p Cp
Radio de selectividad : =
x Cx
p dC p
Radio de selectividad diferencial : =
x dC x
1
d p = dC p A P X
CA0
p =
(K1C A K 2 C p )
K1C A
REACCIONES MULTIPLES
Las reacciones mltiples son aquellas que requieren ms de una expresin cintica
para describir su comportamiento, y todas ellas pueden considerarse como
combinaciones de dos tipos fundamentales: en serie y en paralelo.
Como regla general, cuando el proceso implica etapas sucesivas debe atenderse a la ms lenta (controlante);
pero con etapas paralelas deberemos considerar principalmente la ms rpida, y en el lmite despreciar la lenta.
El diseo de sistemas que operan con reacciones mltiples se diferencia de los casos
de reacciones simples en que la optimacin no solo afecta al tamao del reactor, sino
sobre todo a la distribucin del producto, factor que no exista con las anteriores.
La relacin de velocidades de dos etapas viene dado por: k1/k2 = k10/k20e(E2-E1)/RT, por
lo que una temperatura elevada favorece la reaccin de mayor energa de activacin y
viceversa. Por tanto, ya sea para reacciones en serie como en paralelo, si R es el
producto deseado debe aumentarse kR/kS, por lo que debe emplearse temperatura alta
cuando ER>ES y baja en caso contrario. Para reacciones generales en serie-paralelo
(con ms de dos etapas ramificadas o consecutivas) puede requerirse una temperatura
intermedia o una progresin variable.
Para el anlisis, no vamos a tener en cuenta en principio los efectos de la densidad ( =0), y vamos a
emplear concentraciones, que resulta ms ventajoso en estos casos que las conversiones.
Reacciones en paralelo
En rgimen isotrmico las nicas variables que podemos controlar son las
concentraciones de reactivos, y los mtodos a utilizar para mantener alta o baja dicha
concentracin: 1) el tipo de reactor (RCTA, C baja; y RT-RTA para C alta); 2) las
conversiones (altas o bajas); 3) los diluyentes (aumentando o disminuyendo la
proporcin de inertes en la alimentacin); y 4) la presin (id. en la fase gaseosa).
- Si a2 < a1, deber mantenerse una CA alta (un reactor discontinuo o tubular favorecer la formacin
de R y se requerir un tamao mnimo del reactor).
- Si a2 > a1, conviene una CA baja (es favorable un reactor continuo agitado de gran tamao, lo que
contrapone los dos factores de optimizacin: tamao y distribucin del producto).
- Si a2 = a1, CA no tiene influencia (el diseo solo estar regido por el tamao del reactor). id. para B
MODELOS DE CONTACTO
Por otra parte, tambin podemos alterar la distribucin del producto (relacin dCS/dCR),
variando el trmino k2/k1: a) modificando la temperatura, si Ea1 Ea2 b) empleando un
catalizador selectivo.
Si los tanques forman una cascada: mN= i CAi /(CAN - CAo); el CRf
global puede calcularse de forma anloga en cada etapa.
Reacciones en serie
Consideremos en este caso un esquema sencillo monomolecular, con las expresiones
cinticas de primer orden para cada una de las especies:
Si la diferencia en las constantes de velocidad es grande, la velocidad global viene determinada por la etapa ms lenta.
El mximo del producto intermedio se obtiene para: dCR/d=0; a un tiempo espacial: opt
= (k1k2)- y a una concentracin: CR,max = CoA/[(k1/k2) + 1]2.
El mximo de la curva del producto intermedio se alcanza para: dCR/dt=0; para unos
tiempos de permanencia: topt = ln(k2/k1)/(k2-k1), y una concentracin: CR,max =
CoA(k1/k2)k2/(k2-k1).
Si las reacciones son de rdenes diferentes a uno, las curvas presentan similares
caractersticas e idnticas conclusiones cualitativas. La solucin en estos casos es ms
difcil y es conveniente emplear mtodos numricos. Para controlar la distribucin del
producto puede tenerse en cuenta que un aumento de la concentracin favorece la
reaccin de orden mayor.
Reacciones en serie-paralelo
Tambin puede observarse que el reactor tubular proporciona una concentracin mayor
del producto intermedio, respecto al tipo tanque. Las rectas de pendiente 2 muestran la
cantidad de B consumida. Las conversiones fraccionales se obtienen a partir de los tres
segmentos en que divide a la vertical, la diagonal de pendiente 1 (A), las curvas k2/k1
(S) y la abscisa (R).
Se deduce asimismo que cuando XA es baja el rendimiento de R es grande, por lo que
el diseo ptimo debera tener pequeas conversiones por paso, combinado con la
separacin de R y recirculacin de A (esto es tanto ms significativo al aumentar k2/k1);
el diseo real depender por aadidura de la economa global del sistema considerado.
Como resumen, podemos decir que las reacciones mltiples, en general, pueden
analizarse en funcin de sus constituyentes en serie y en paralelo de modo
independiente.
Por ltimo, con reacciones de distinto orden y diferentes energas de activacin, hemos
de combinar los mtodos de control de concentraciones y temperaturas analizados,
aunque el factor controlante depender bsicamente de la sensibilidad de cada uno
sobre la distribucin del producto.
Reacciones en serie
Reacciones en serie-paralelo
donde u es la energa interna de la mezcla en Rx. generalmente para el caso de Rxtores. Es ms til
expresar en funcin de la entalpa, considerando que el efecto PV es despreciable.
du dH
dQ dH (2)
Consideraciones:
mt : masa total
Cp : Capac. calorfica (const.)
T0 = 298K, temperatura de referencia.
Para dt dT
Pasos:
1. Enfriar la mezcla de Rx. a P const. Desde T hasta Tr, el cambio de entalpa es:
Tr
H1 = m t C p dT m t C p (Tr T ) (3)
T
2. Desarrollo de la Rx. a T0, el avance de la Rx. ser (-rV) dT moles por unidad de tiempo, donde r
es la velocidad molar de desaparicin de Rxtnte. (el mismo que se utiliza para formular el balance
de materia). Si H0 es el calor de Rx. molar a T0, el cambio de entalpa para este proceso a P y T
constantes es:
dH 2 = H 0 ( rV )dT (4)
3. Calentar la mezcla de Rx. desde T0 hasta T + dT, la temperatura final incremento. Para este 3
paso;
H 3 = m t C p (T + dT T0 ) (5)
dH = m t C p (T0 T ) + H 0 ( rV )dt + m t C p (T + dT T0 )
dH = H 0 ( rV )dt + m t C p dT (6)
El intercambio de calor con los alreddores puede ser expresado en trminos de un coeficiente
global de transmisin de calor U, la temperatura de los alrededores Ts y el rea de transferencia
de calor Ar, de este modo la cantidad de calor cedida al Rxtor. Es:
dQ = UA r (Ts T )dt (7)
dT
UA r (Ts T ) = H 0 ( rV ) + m t C p (8)
dt
Pese a haberse hecho muchas consideraciones, tal como dH = du; los errores introducidos son
por lo general despreciables.
La ecuacin (8) y la ecuac. de balance de materia, junto con una expresin para la velocidad de
Rx. son suficientes para calcular la composicin y la temperatura de la mezcla Rxnante. Como una
funcin del tiempo. En todo caso se requiere la solucin numrica de las 2 ecuaciones diferenciales a
causa del efecto de la temperatura en la ecuac. de velocidad.
dX A dT
UA r (Ts T ) = H 0 (C A 0 v 0 ) + mt C p (10)
dt dt
donde XA es la conversin del Rxtnte. A, esta forma es muy ventajosa para una operacin adiabtica
donde (10) se reduce a:
T
m t C p dT = H 0 (C A 0 v 0 )dX A (11)
T0
El balance de energa debe incluir los efectos de la contribucin de la energa cintica y potencial
adems de la entalpa. Sin embargo, cuando las Rxnes. tienen lugar estos efectos son prcticamente
despreciables. Luego, para la operacin en condiciones de estado estable de un Rxtor. de flujo, la ecuac.
de balance de energa ser:
Hi = 0 - QE
+ Hs
Hi - Hs + Q = 0 (13)
Los apstrofes indican velocidades de energa. Para un elemnto de volumen apropiado del
Rxtor; en este caso, el volumen apropiado es dV; por tanto la ecuac. (13) puede escribirse como:
dH s = dQ (14)
donde las diferenciales corresponden al elementode volumen en estudio, en lugar de un dt aplicado al
caso de un Rxtor. batch.
dH' = Ft C p dT + H r ( r A dV ) (15)
donde:
Ft : velocidad de flujo molar total a travs del Rxtor.
Cp : capacidad calorfica molar (const. Para la mezcla)
(-rA dV) : moles de Rxtnte. que desaparecen por unidad de tiempo en el volumen dV
Hr : calor molar de Rx.
Aqu dAR, es el rea diferencial de transferencia de calor en el Rxtor. Sustituyendo (15) y (16) en
(14)
H r F
T Ti = (X A 0) ; cuando Xi = 0 (19)
Cp Ft
( )
H i' H 'f = Ft C p (Tf Ti ) + H r ( rA V ) (21)
tenemos:
H 'f H i' = Ft C p (Tf Ti ) + H r FA 0 (X Af X Ai ) (22)
Obsrvese que la ecuac. (23) es la ecuac. de balance general para un Rxtor. de flujo
de mezcla completa.
C A0 V V C A0 C A
= = = (26)
FA 0 v rA
Aqu (V / v) viene a ser el tiempo de residencia promedio; es decir (V / v) = t ;
entonces considerando (26) en (25), resulta:
ktC A 0 kt
XA = = (27)
(1 + kt )C A 0 1+ k t
Para un valor de t (para un Rxtor. dado) la ec. (28) expresa el resultado de los
efectos combinados de la temperatura y la concentracin de Rxtnte., sobre la
velocidad, como puede observarse en la sgte. figura
Para una Rx. irreversible la ec. (28) muestra que este valor es la unidad (100% de
conversin), la curva tipo s representa la relacin Xa vs T como se muestra en la
figura
(Tf Ti ) Ft
X Af = Cp (29)
H r FA 0
reemplazando en (29)
Cp
X Af = (Tf Ti ) (30)
C A 0 H r
Puesto que el calor de RX. vara muy poco con la temperatura, la ec. (30)
muestra dependencia lineal entre (Tf Ti ) y la conversin, representndose como una
lnea recta en la figura anterior.
CATALIZADORES
RESUMEN
La catlisis es el proceso por el cual el catalizador causa una reduccin de la energa libre de
La catlisis puede ser homognea heterognea, las aplicaciones mas abundantes provienen
de los procesos heterogneos, por lo general slidogas, se tienen tambin casos importantes
Unos de los catalizadores mas usados en el campo industrial es la Zeolita por su poder de
CONCEPTOS BSICOS
CATALIZADOR
Un catalizador viene a ser una sustancia que incrementa la velocidad a la cual una reaccin
qumica se aproxima al equilibrio, sin llegar a ser consumido en el proceso. Un catalizador solo
Los catalizadores comerciales son importantes en los procesos industriales actuales, a tal
extremo que domina casi totalmente los procesos petroqumicos. Los catalizadores
CATALISIS
catlisis. El desarrollo y uso de los catalizadores constituye uno de los aspectos de mayor
rea superficial grande, puede ser de ayuda y hasta esencial para alcanzar una velocidad de
reaccin significativa.
En muchos catalizadores, esto se logra debido a sus porosidades, lo cual les confiere grandes
reas superficiales.
son los catalizadores de oxidacin de los gases de escape de los automviles. En algunos casos
un catalizador puede estar conformado por pequeos cristales de material activo disperso
soportados.
catalizador debe reunir ciertas propiedades para ser de inters industrial, estos son: actividad,
morfolgicas.
ACTIVIDAD
Viene a ser la capacidad que posee un catalizador para incrementar la velocidad de una
Una alta actividad supone por lo general una alta productividad. Para una reaccin reversible
del tipo
A Productos
1 dn A
(- r A ) = , moles / 1.h Actividad volumtrica (1)
V dt
1 dn A
(- r A ) = , moles / g. h Actividad especfica (2)
W dt
1 dn A
(- r A ) = , moles / m2. h Actividad intrnseca (3)
S dt
SELECTIVIDAD
A R (deseada)
(deseada)
A T A R T
rR
S= (4)
rT
ESTABILIDAD
Es la capacidad que tiene el catalizador para mantener sus propiedades durante un tiempo
razonable de uso.
catalizadores deben durar periodos de meses y hasta aos. La progresiva prdida de sus
ensuciamiento (coqueado).
SITIOS
Son los centros activos de una superficie slida heterognea, debido a sus diferentes
propiedades fsicas y qumicas; son causados por efecto de estructura, por propiedades cido-
Es una actividad expresada por sitios del catalizador es decir, es el nmero de molculas que
reaccionan por sitio activo y por segundo para una temperatura, presin, composicin y
conversin dados.
1 dn A
TON = - (5)
S dt
FUNCIONALIDAD
reaccin funcional. Debido a los diferentes tipos de sitios se pueden adsorber distintos
Isomerizacin Hidrogenacin
Pt
SiO2 A12 O3
absolutas.
KBT
K = exp (-G* / RT ) (7)
h
constante de Planck.
De acuerdo con ambas teoras, la energa de activacin debe ser menor que para la misma
Ehom
Energa Potencial
React. Prod.
Coordenada de Reaccin
elementales.
Reaccin de
superficie y desorcin: AX1 + BX2 C + D + X1 + X2 (4)
sitios X1 y X2 no sufren consumo sino que son regenerados en cada ciclo de reaccin.
(heterogneo) cataltico.
A + X1 A X1
B + AX1 C + D + X1
sobre periodos que van del orden de los minutos a los aos, dependiendo del proceso
4.- Sea que X1 y/o X2 intervengan para incrementar la velocidad de la reaccin en (1), en
A + B C + D E + F
G H I
reaccin homognea, por el uso del catalizador, el cual puede estimular o disminuir
5.- El proceso de desactivacin debe ser identificado para buscar mtodos fisicoqumicos
que lo contrarresten.
reaccionante
Difusin Pelcula 1 7
externa lmite de 1 7 Difusin
fluido externa
2 6 Difusin
interna
6
3 5
4
4 B
Difusin Reaccin
interna Partculas de Qumica en
catalizador superficie
2.- Transporte intrapartcula de los reaccionantes desde la boca del poro a travs de los
poros.
6.- Difusin de los productos desde el interior de los pellets hasta la boca del poro.
7.- Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa del pellet a la
fase slida consiste del Adsorbente y del sorbato que es adsorbido sobre la superficie slida
Sorbato
sorbato Adsorbente
adsorbido ms sorbato
adsorbido
Adsorbente Adsorbente
La molculas de sorbato son mantenidos sobre la superficie del adsorbente por las fuerzas de
interaccin que pueden ser naturaleza fsica o qumica, o ambos. De este modo se pueden
100 kcal/mol).
ISOTERMAS DE ADSORCION
relacin, a temperatura constante, entre la cantidad de gas adsorbida y la presin con la cual
est en equilibrio se denomina isoterma de adsorcin. La adsorcin puede ser seguida ya sea
superficie, .
V
= (8)
Vm
donde V, es la cantidad adsorbida a una presin dada y Vm, es la mxima cantidad que la
superficie puede mantener es una monocapa. Desarrollando una relacin entre y la presin
A +M A M (9)
quimisorcin.
por A.
De donde
A = K PA / (1 + K PA) (12)
siendo K = kad / kdes. La ecuacin (12), se conoce tambin como la isoterma de adsorcin de
Langmuir.
En la Fig. 6, se muestra un nmero de isotermas que han sido clasificadas en cinco categoras
Punto
B
en consecuencia hay siempre alguna especie mineral que posee propiedades catalticas. Sin
La Tabla 3, presenta una clasificacin preliminar y hasta superficial de slidos en grupos que
ocurra la catlisis debe haber una interaccin entre el catalizador y el sistema reactante-
producto, pero sta interaccin no debe cambiar la naturaleza qumica del catalizador
excepto en la superficie.
La tabla 3, muestra que los metales de transicin son especialmente buenos catalizadores para
Preparacin de Catalizadores
Los productos naturales y las sustancias qumicas comerciales en su forma corriente son
raramente tiles como catalizadores, debido a diversos factores tales, como rea superficial
involucra generalmente una serie de operaciones diseadas para superar tales inconvenientes.
Entre otras cosas las preparacin de catalizadores tiene las siguientes ventajas:
- Fase activa
- Promotor/inhibidor (son aditivos que sirven para mantener la integridad fsica del
- Soporte (usualmente poroso, Al2 O3, que se usa para deshidratacin; SiO2 SiO2- AI2O3,
MODOS DE PREPARACIN
En general las preparaciones pueden ser por precipitacin e impregnacin. Ver el siguiente
esquema.
Seleccin de
materia prima
Soporte no Soporte
preformado preformado
MATERIA PRIMA
Se usan los productos naturales, pudiendo ser muy eficientes para muchos procesos. Como
ejemplo podemos citar las silicas (kieselgur), Niobio, Faujacitas, Magnetitas (Fe3O4), etc.
proceso que ocurre dentro de las partculas del catalizador, en el cual la composicin y
Eje
Salida
Impulso
Canasta
de
Alimentaci
Las zeolitas son slidos cristalinos microporosos que contienen cavidades y canales de
de las especies conocidas tienen estabilidad trmica y qumica que los hacen tiles para una
intercambio inico.
El uso de las zeolitas como catalizadores es mas bien un desarrollo reciente, su primera
En 1976, se estimaba que el uso de las zeolitas en lugar de los aluminosilicatos amorfos, permiti
Manufactura petroqumica
Abatimiento de NOx
Las zeolitas comporten las siguientes propiedades que los hacen atractivos:
Gas + coke
2. Hidrocracking
3. Reforma
4. C5/C6 isomerizacin
5. Cracking selectivo.
6. Desengrasado
8. Isomerizacin de Xileno.
9. Desproporcionacin de Tolueno.
- Isopropilbenceno
- 1, 2, 4, 5 - tetrametilbenceno
Tambin se han usado para producir varios alcoholes y glicoles as como el metil
Qumica inorgnica
Pt/Radio.
Niquel.
etc.
Petroqumica
1. Hidrogenacin
- Benceno a ciclohexano.
2. Deshidrogenacin
- Parafinas a olefinas.
- Alcohol acetona.
3. Hidraciones
4. Oxidacin controlada
- Propileno a dicroleina.
5. Oxiclorinaciones y clorinaciones
6. Metanol
Produccin de energa
Control de solucin
Polimerizaciones
olefinas catalizada por complejos de rodio o cobalto (proceso oxo), dimerizacin de etileno
inico, son materiales de buenas caractersticas para trabajar como soportes catalticos.
en el soporte.
c) Acomplejamiento interno.
CONCLUSION
paso molecular diferente, para la reaccin, este solo cambio la velocidad de una
- Los catalizadores deben reunir ciertas propiedades para se de inters industrial como
aumente y por lo general es muy pequea por encima de las temperaturas criticas del
componente adsorbido.
- Irving Langmuir, postula que los gases al ser adsorvidos por la superficie del slido forman
evaporacin.
- El modelo B.E.T. se basa en el postulado anterior, para lo cual hay una justificacin
considerable, esto es, que en la adsorcin de gases presentan Isotermas del tipo II el
pto. B. corresponde al volumen adsorvido necesario para dar una capa monomolecular
BIBLIOGRAFIA